ES2692025T3 - Copolímeros elastoméricos a base de estireno funcionalizado con [bis(trihidrocarbilsilil) aminosililo] y su uso para la preparación de gomas - Google Patents

Copolímeros elastoméricos a base de estireno funcionalizado con [bis(trihidrocarbilsilil) aminosililo] y su uso para la preparación de gomas Download PDF

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Abstract

El uso de un derivado de estireno de la fórmula (I)**Fórmula** donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y representan y representan un miembro seleccionado del grupo que consiste en: a) una unión simple; b) -(CH2)n-, donde n representa un número entero de 1 a 12; c) -(CH2CH2Y)n-, donde n representa un número entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxígeno o azufre; d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, donde n representa un número entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxígeno o azufre; e) -(CH2CH2NR)n-, donde n representa un número entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, donde n representa un número entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; g) -(CH2SiR2)n-, donde n representa un número entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2-, donde n representa un número entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; i) -(OSiR2)n-, donde n representa un número entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; y j) -CH2-(OSiR2)n-CH2-, donde n representa un número entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; donde R3, R4, R5, R6 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; y R7 y R8 pueden ser iguales o diferentes y cada R7 y R8 representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono, en la producción de un copolímero elastomérico.

Description

DESCRIPCION
CopoKmeros elastomericos a base de estireno funcionalizado con [bis(trihidrocarbilsilil)aminosililo] y su uso para la preparacion de gomas 5
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere al uso de derivados de estireno espedficos en la produccion de un copolfmero elastomerico. La invencion se refiere, ademas, a metodos para producir un copoKmero elastomerico y a un copolfmero 10 elastomerico. Mas aun, la invencion se refiere a un metodo para preparar una goma que comprende vulcanizar el copolfmero elastomerico y una goma que se obtiene de acuerdo con el metodo. Ademas, la invencion se refiere a una composicion de goma, un componente de un neumatico que comprende la composicion de goma, y un neumatico que comprende el componente del neumatico.
15 Antecedentes de la invencion
Es importante que los copolfmeros elastomericos que se usan en neumaticos, mangueras, correas de transmision de energfa y otros productos industriales tengan una buena compatibilidad con los rellenos, tales como el negro de carbon y el sflice. Para lograr una mejorada interaccion con los rellenos, dichos copolfmeros elastomericos pueden 20 funcionalizarse con varios compuestos, tales como las aminas. Tambien se ha reconocido que el negro de carbon cuando se emplea como relleno de refuerzo en los compuestos de goma, debe dispersarse bien en toda la goma para mejorar varias propiedades ffsicas.
La patente EP 0 316 255 A1 divulga un proceso para tapar en el extremo los polidienos mediante la reaccion de un 25 polidieno con terminacion de metal con un agente de encapsulado tal como un nitrilo halogenado, un compuesto que contiene nitrogeno aromatico heterodclico o un benzoato de alquilo. Ademas, la patente EP 0 316 255 A1 divulga que ambos extremos de una cadena de polidieno pueden terminarse con grupos polares mediante la utilizacion de iniciadores funcionalizados, tales como amidas de litio.
30 La patente US 4.935.471 A divulga metodos para sintetizar los iniciadores de polimerizacion anionicos vivos en base a compuestos aromaticos N-heterodclicos tales como derivados de pirrol, imidazol, pirazol, pirazinilo, pirimidina, piridazinilo y fenantrolina y su uso en la produccion de polibutadienos W-funcionalizados. Un enfoque similar se divulga en la patente US 6.515.087 B2, EP 0 590 491 A1 y en la publicacion WO 2011/076377, donde se usan aminas adclicas y dclicas en la preparacion de los iniciadores de polimerizacion anionica activa y se utilizan en una etapa adicional en 35 la smtesis de copolfmeros de butadieno-estireno di-W-funcionalizados.
La smtesis de los polfmeros de butadieno-estireno di-W-funcionalizados tambien se divulga en las patentes US 4.196.154 A, US 4.861.742 A y US 3.109.871 A. Sin embargo, en los procesos para su preparacion, se usan cetonas de aril-metilo aminofuncionales y tambien sirven como agentes de terminacion de funcionalizacion. Los metodos de 40 N-modificacion descritos mas arriba solamente permiten la preparacion de polidienos en los cuales la cadena polimerica puede contener no mas de dos fracciones con grupo funcional amino.
Otro enfoque para preparar los polfmeros W-funcionalizados con un contenido diferente de grupos funcionales W sena la incorporacion de monomeros de estireno adecuados en la cadena polimerica, cuya incorporacion controlada en el 45 sistema de reaccion conducina a una amplia variedad de gomas de estireno-butadieno con un contenido diferente de grupos funcionales W y que de este modo exhiben diferente capacidad de dispersar los rellenos inorganicos. La patente EP 1 792 892 A2 divulga un metodo para la preparacion de monomeros de estireno W-funcionalizados (mediante la reaccion de una variedad de amidas de litio adclicas y dclicas con 1,3- o 1,4-divinilbenceno, 1,3-di(iso- propilen)benceno o una mezcla de cloro-metilvinilbencenos isomericos) que se usan en una etapa adicional en la 50 preparacion de las gomas de copolfmeros de butadieno-estireno que contienen diferentes cantidades de grupos funcionales amino.
De acuerdo con la patente US 6.627.722 B2, los compuestos aromaticos de vinilo, sustituidos en el anillo con uno o dos grupos alquilen-imina-alquilo, especialmente los grupos pirrolidinilmetilo hexametilen-iminometilo, pueden 55 polimerizarse en copolfmeros elastomericos que tienen baja histeresis y buena compatibilidad con los rellenos, tales como el negro de carbon y el sflice. Las propiedades polimericas mejoradas se loran debido a que los derivados de estireno mejoran la compatibilidad de la goma con estos rellenos.
La patente EP 2 772 515 A1 ensena un polfmero de dieno conjugado obtenido mediante la polimerizacion de un 60 componente monomerico que incluye un componente dieno conjugado y un compuesto vimlico que contiene silicio. El compuesto vimlico que contiene silicio puede ser un estireno sustituido con sililo. Sin embargo, los compuestos de
acuerdo con la patente EP 2 772 515 A1 son hidroltticamente inestables en las condiciones de procesamiento habituales, comparar los derivados de anilina N,N-bis(SiMe3)2 divulgados en Organic Letters 2001, 3, 2729.
Por lo tanto, es uno de los objetivos de la presente invencion superar las desventajas asociadas con el arte previo y 5 proporcionar derivados de estireno funcionalizados cuya aplicacion en la smtesis de polidienos conduce a composiciones polimericas modificadas en la cadena que tienen mejor afinidad por ambos de los dos los rellenos tfpicos comunmente aplicados en la produccion de neumaticos, es decir, sflice y carbono. Los derivados de estireno funcionalizados tambien deben ser hidroltticamente mas estables que aquellos de la patente EP 2 772 515 A1.
10 Este objetivo se logro mediante la utilizacion de derivados de estireno funcionalizados con [bis(trihidrocarbil- silil)aminosililo] de formula (I). Estos derivados de estireno se usan preferentemente como comonomeros en la produccion de copolfmeros elastomericos.
Smtesis de la invencion
15
De esta manera, la presente invencion se refiere a derivados de estireno que pueden polimerizarse en los copolfmeros elastomericos que tienen buena compatibilidad con los rellenos, tales como el sflice y/o el negro de carbon. Los derivados de estireno de la presente invencion se incorporan normalmente en el copolfmero elastomerico que se copolimeriza con uno o mas monomeros de diolefina conjugada y opcionalmente (y preferentemente) otros 20 monomeros que son susceptibles de copolimerizarse con ellos, tales como monomeros aromaticos de vinilo. En cualquier caso, las propiedades mejoradas del copolfmero se logran debido a que los derivados de estireno de la presente invencion mejoran la compatibilidad de la goma resultante con los tipos de relleno que normalmente se usan en los compuestos de goma, tales como sflice y/o negro de carbon.
25 La presente invencion se refiere mas espedficamente a monomeros que son particularmente utiles para la copolimerizacion con monomeros de diolefina conjugados y opcionalmente monomeros aromaticos, para producir copolfmeros elastomericos que tienen mejor compatibilidad con los rellenos.
30
El monomero de la presente invencion es un derivados de estireno de la formula estructural (I)
(RVi
N
8 / (R )3Si
R
R~
I 2 I 1 Si-----R—Si-----R-
R
R
(I)
donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y representan y representan un miembro seleccionado del grupo que consiste en:
35
a) una union simple;
b) -(CH2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12;
40 c) -(CH2CH2YV, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxfgeno o azufre;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxfgeno o azufre;
45 e) -(CH2CH2NR)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar 50 independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
g) -(CH2SiR2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de 55 carbono;
h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
5 i) -(OSiR2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono; y
j) -CH2-(OSiR2)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar un grupo alquilo que 10 contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
R3, R4, R5, R6 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono; y
15 R7 y R8 pueden ser iguales o diferentes y cada R7 y R8 representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono.
El empleo de estos derivados de estireno funcionalizados (que contienen la fraccion {(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-(R2)- SiR3R4-(R1)- en su estructura) en la smtesis de los polfmeros SBR no solo aumenta la afinidad de los polfmeros 20 modificados por los rellenos usados por medio de interacciones covalentes, sino que tambien proporciona interacciones covalentes entre el polfmero modificado y el relleno, en particular sflice, debido a la reactividad de la fraccion {(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-.
De manera sorprendente, se encontro que la preparacion de compuestos de goma que se basan en gomas de estireno- 25 butadieno con una pequena cantidad de comonomero de estireno conduce a copolfmeros que dan composiciones de goma que tienen a razon del 32% mejor agarre en humedo y a razon del 24% mejor resistencia al rodado cuando se compara con los preparados en base a derivados de estireno no funcionalizados.
Ademas, se encontro que los derivados de estireno sustituidos por bis(trimetilsilil)amina o bis(trimetilsilil)aminoalquilo 30 divulgados en la patente EP 2 772 515 A1 tienen una seria desventaja, en tanto que son hidroltticamente inestables, debido a la alta reactividad del grupo (Me3Si)2N-R- con agua, en particular en condiciones acidas o alcalinas (comparar organic letters 2001, 3, 2729). De este modo, la hidrolisis de los compuestos moleculares o macromoleculares que contienen, p. ej., la fraccion (Me3Si)2N-R- conduce a la formacion de SiOSiMe3, con restauracion simultanea de los grupos H2N-R- libre los cuales en la composicion de goma final pueden interactuar con el negro de carbon solamente 35 mediante uniones no covalentes y con el sflice mediante union de hidrogeno.
En contraste con aquellos derivados de estireno que contienen una fraccion bis(trialquilsilil)amina ((R3SO2N-R-), vease, p. ej., la patente EP 2 772 515 A1, los compuestos empleados de acuerdo con la presente invencion tienen un atomo de nitrogeno que esta rodeado por tres grupos sililo, tales como e{(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-(R2)-. Los derivados de 40 estireno de la invencion son sorprendentemente hidrolfticamente mas estables (comparar Organometallic Chemistry 2002, 655, 115, que ensena derivados de (RMe2Si)2NSiMe3 que se afslan mediante extraccion de la fase organica con una solucion acuosa de NH4Cl).
Ademas, y en contraste con los polfmeros funcionalizados con [(R3SO2N-R-] simples, cualquier hidrolisis parcial de los 45 grupos del tipo {(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-R2- en el copolfmero funcionalizado de acuerdo con la presente invencion conducira de manera ventajosa a temperatura elevada a la formacion de grupos silanol reactivos (HOSiR6R5-(R2)-). Estos grupos son capaces de la formacion de una union covalente estable con el relleno de sflice a traves de una secuencia de union [(SiO2)O3Si]-O-SiR2R2-(R1)-, mediante la reaccion de condensacion cruzada entre los grupos hidroxilo sobre la superficie del sflice, [(SiO2)O3Si]OH, y polfmero funcionalizado con HOSiR2R2-(R1) como se divulga 50 en J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16266 para conocer los derivados de trisililamina molecular del tipo (RMe2Si)2NSiMe2R', usados en la modificacion de la superficie de MCM-41. Mas aun, las fracciones (Me3Si)2N-SiMe2- remanentes son capaces de interactuar con el relleno de negro de carbon (p. ej., carbon) por medio de una interaccion no covalente.
55 De acuerdo con un primer aspecto, la invencion se refiere al uso del derivado de estireno de formula estructural (I) como se define mas arriba, en la produccion de un copolfmero elastomerico.
De acuerdo con un segundo aspecto, la invencion se refiere a un metodo para producir un copolfmero elastomerico que comprende someter a uno o mas monomeros dieno (preferentemente conjugados), opcionalmente uno o mas monomeros aromaticos de vinilo y uno o mas derivados de estireno de formula (I) a condiciones de polimerizacion 60 anionica.
De acuerdo con un tercer aspecto, la invencion se refiere a un copoKmero elastomerico que comprende unidades de repeticion que derivan de
A) 20% en peso a 99,95% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas monomeros de dieno (preferentemente 5 conjugados);
B) 0% en peso a 60% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas monomeros aromaticos de vinilo; y
C) 0,05% en peso a 50% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas derivados de estireno de formula (I).
De acuerdo con un cuarto aspecto, la invencion se refiere a un metodo para preparar una goma que comprende 10 vulcanizar el copolfmero elastomerico de acuerdo con el tercer aspecto en presencia de uno o mas agentes de vulcanizacion.
De acuerdo con un quinto aspecto, la invencion se refiere a una goma que puede obtenerse de acuerdo con el metodo del cuarto aspecto.
15
De acuerdo con un sexto aspecto, la invencion se refiere a una composicion de goma que comprende x) un componente de goma que comprende una goma de acuerdo con el quinto aspecto.
De acuerdo con un septimo aspecto, la invencion se refiere a un componente de un neumatico que comprende la 20 composicion de goma de acuerdo con el sexto aspecto.
Finalmente, y de acuerdo con un octavo aspecto, la invencion se refiere a un neumatico que comprende el componente del neumatico de acuerdo con el septimo aspecto.
25 Descripcion detallada de la invencion
El derivado de estireno
El derivado de estireno de acuerdo con la presente invencion tiene la formula (I). Preferentemente, los dos 30 sustituyentes en el anillo aromatico estan ubicados en la posicion meta (es decir, en 1,3) o para (es decir, en 1,4) uno con relacion a otro, mas preferentemente en la posicion para (1,4).
35
En una forma de realizacion preferida, el derivado de estireno es un isomero para o meta, es decir, tiene la formula (Ia) o (Ib)
(R7)sSi
N-
8 /
(R )3Si
(R7)sSi
N
8 / (R )3Si
R
I
-Si-
R
R2—Si-
R6
R4
5
R3 1
R
-Si—
2 1 R—Si
1 6
14
R
R
R
imagen1
R
imagen2
(Ia),
(Ib).
40 Se prefiere, ademas, que el derivado estireno tenga un R1 seleccionado del grupo que consiste en:
a) una union simple; y
b) -(CH2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12.
45 Mas preferentemente, R1 es b) -(CH2V, donde n representa un numero entero de 1 a 5, preferentemente n representa un numero entero de 1 a 3, en particular n es 1.
Generalmente se prefiere que R2 en el derivado de estireno de la formula (I) sea (CH2)2. Los derivados de estireno a modo de ejemplo se seleccionan de cualquiera de las formulas (1), (2), (3), (4), (5), y (6)
Me 1 Me
Me3Si x
Si
N
-Si
Me3Si'
Me Me
(1)
Me
imagen3
SiMe3
Me I
\ /N^
Si SiMe \
Me
3
(3)
Me
Me
imagen4
Me3Si x Me
N-Si
Me3Si
(5)
Me3Si x Me N-Si^ Me3Si' Me
Me
Me
Si
\
SiMe
I
N
3
SiMe
3
Me
(2)
Me
i
.Si
Me
\J
(4)
imagen5
SiMe3
Me I,
\
,Si SiMe
\
Me
3
(6);
//
imagen6
10 mas preferentemente el derivado de estireno de formula (I) se selecciona de cualquiera de las formulas (1), (2), (4) y (5);
5
mucho mas preferentemente el derivado de estireno de formula (I) se selecciona de cualquiera de las formulas (1), (4) y (5).
15
Los detalles adicionales de los derivados de estireno de la invencion y de los metodos para su preparacion se divulgan en la solicitud internacional titulada “Estireno funcionalizado con [bis(trihidrocarbilsilil)aminosililo] y un metodo para su preparacion”, (PCT/EP2016/057735, referencia del abogado P 99715), presentada en fecha con la presente, donde l divulgacion de esa solicitud se incorpora a la presente en su totalidad. La solicitud internacional PCT/EP2016/057735 20 (referencia del abogado P 99715) reivindica prioridad de la EP15461526.4 (referencia del abogado P97192). La patente EP15461526.4 se presento en la misma fecha que la presente solicitud de prioridad, EP15461525.6.
Se prefiere ademas de acuerdo con el primer aspecto que el copolfmero comprenda, ademas de las unidades derivadas del derivado de estireno de la formula (I), unidades derivadas de uno o mas monomeros de dieno, y 25 opcionalmente unidades derivadas de uno o mas vinilos aromaticos. Preferentemente, el monomero dieno es un monomero dieno conjugado.
De acuerdo con un segundo aspecto, la invencion se refiere a un metodo para producir un copolfmero elastomerico que comprende someter a i) uno o mas monomeros dieno, ii) opcionalmente uno o mas monomeros aromaticos de 30 vinilo y iii) uno o mas derivados de estireno de formula (I) a condiciones de polimerizacion anionica. Preferentemente, el monomero dieno es un monomero dieno conjugado.
El derivado de estireno de esta invencion puede copolimerizarse en virtualmente cualquier tipo de goma sintetica. Preferentemente, el derivado de estireno se copolimerizara con al menos un monomero de olefina conjugado, tal como 35 1,3-butadieno o isopreno.
Normalmente, de 0,05% a 50% (en peso de los monomeros) del derivado de estireno de formula (I) se incluira en la polimerizacion. Mas normalmente, de 0,2% a 10% (en peso de los monomeros) del derivado de estireno de formula (I) se incluira en el copolfmero elastomerico. Normalmente pueden obtenerse ya buenos resultados mediante la 5 inclusion del 0,3% al 5% (en peso de los monomeros) del derivado estireno de la formula (I) en el copolfmero elastomerico. Normalmente se prefiere incorporar de 0,5% a 2% (en peso de los monomeros) del monomero funcionalizado de formula (I) en el copolfmero elastomerico.
Puede incluirse al menos un monomero aromatico de vinilo en la polimerizacion. En los casos en los cuales los 10 monomeros aromaticos de vinilo, tales como estireno o a-metil estireno, se polimericen en el copolfmero de gama, se incluiran a un nivel de hasta 60%, preferentemente 10% a 60% (en peso de los monomeros). Los monomeros aromaticos de vinilo se incorporaran mas normalmente en el copolfmero elastomerico a un nivel que se encuentra dentro del rango de 10% a 50% (en peso de los monomeros), preferentemente 20% a 50% (en peso de los monomeros).
15
Por ejemplo, el copolfmero elastomerico puede estar formado por unidades de repeticion que derivan del 58% en peso al 90% (en peso de los monomeros) de 1,3-butadieno, de 8% a 40% (en peso de los monomeros) de estireno, y de 0,05% a 50% (en peso de los monomeros) del derivado de estireno de la formula (I).
20 De acuerdo con la presente invencion, la polimerizacion y la recuperacion del polfmero se llevan a cabo de manera adecuada de acuerdo con varios metodos adecuados para los procesos de polimerizacion del monomero de dieno. Esto incluye las operaciones en partidas, semi-continuas o continuas en condiciones que excluyen las impurezas del aire u otras impurezas atmosfericas, en particular oxfgeno y humedad. Preferentemente, la polimerizacion se realiza en partidas o de manera continua. El metodo de polimerizacion preferido desde el punto de vista comercial es la 25 polimerizacion en solucion anionica.
En las operaciones en partida, el tiempo de polimerizacion de los monomeros funcionalizados puede variar segun se desee. La polimerizacion en los procesos en partida puede terminarse cuando ya no se absorba monomero, o antes, si se desea, p. ej., si la mezcla de reaccion se torna demasiado viscosa. En las operaciones continuas, la mezcla de 30 la polimerizacion puede pasarse a traves de un reactor de cualquier diseno apropiado. Las reacciones de polimerizacion en dichos casos se ajustan de manera apropiada mediante la variacion del tiempo de permanencia. Los tiempos de permanencia vanan con el tipo de sistema de reactor y oscilan, por ejemplo, de 10 a 15 minutos hasta 24 o mas horas.
35 La temperatura en la reaccion de polimerizacion esta comprendida, preferentemente en un rango de desde -20 hasta 150°C, mas preferentemente 0 hasta 120°C. La reaccion de polimerizacion puede conducirse bajo la presion que aparezca en la reaccion, pero preferentemente se conduce a una presion que es suficiente para mantener el monomero sustancialmente en una fase lfquida. Es decir, la presion de polimerizacion usada difiere dependiendo de las sustancias individuales que se polimerizaran, del medio de polimerizacion usado y de la temperatura de 40 polimerizacion empleada; sin embargo, puede usarse una presion mas alta si es necesario, y dicha presion puede obtenerse mediante un medio apropiado tal como por presurizacion del reactor con el uso de un gas que sea inerte a la reaccion de polimerizacion.
El derivado de estireno de esta invencion puede incorporarse virtualmente en cualquier tipo de copolfmero 45 elastomerico que sea capaz de realizarse mediante polimerizacion en solucion con un iniciador anionico. La polimerizacion empleada en la smtesis de los copolfmeros elastomericos normalmente se llevara a cabo en un disolvente de hidrocarburo. Los disolventes usados en dichas polimerizaciones en solucion normalmente contienen de 4 a 10 atomos de carbono por molecula y son lfquidos en las condiciones de la polimerizacion. Algunos ejemplos representativos de los disolventes organicos adecuados incluyen pentano, isooctano, ciclohexano, n-hexano, 50 benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, tetrahidro furano, y lo similar, juntos o en una mezcla.
En la polimerizacion en solucion, normalmente hay un total de desde 5 hasta 30% en peso de monomeros en el medio de polimerizacion. Dichos medios de polimerizacion normalmente estan comprendidos por el disolvente organico y los monomeros. En la mayona de los casos, se prefiere que el medio de polimerizacion contenga de 10 a 25% en peso 55 de monomeros. Generalmente se preferira mas que el medio de polimerizacion contenga 10 a 20% en peso de monomeros.
Monomeros de diolefina (dieno)
60 Los polfmeros elastomericos hechos mediante el proceso de esta invencion pueden hacerse por medio de copolimerizacion aleatoria del derivado de estireno de la invencion con diolefinas (dienos) (indistintamente conjugadas
o no conjugadas). Se prefieren generalmente los monomeros de diolefina conjugada que contienen de 4 a 8 atomos de carbono. Algunos ejemplos representativos de monomeros de dieno conjugados que se pueden polimerizar en copolfmeros elastomericos incluyen 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3- pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-pentadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, y 4,5-dietil-1,3-octadieno. Preferentemente, el 5 monomero de dieno conjugado es 1,3-butadieno, isopreno, en particular 1,3-butadieno.
Preferentemente, la cantidad de A) monomeros de dieno conjugados es de 40 a 90% en peso, en peso del copolfmero, preferentemente 50 a 90% en peso, en peso del copolfmero, en particular 70 a 90% en peso, en peso del copolfmero.
10 Los monomeros aromaticos sustituidos por vinilo tambien pueden copolimerizarse con uno o mas monomeros de dieno en copolfmeros elastomericos, por ejemplo, goma de estireno-butadieno (SBR).
Monomeros aromaticos de vinilo
15 Algunos ejemplos representativos de monomeros aromaticos sustituidos por vinilo que pueden utilizarse en la smtesis de los copolfmeros elastomericos incluyen estireno, 1-vinilnaftaleno, 3-metilestireno, 3,5-dietilestireno, 4- propilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, 4-dodecilestireno, 3-metil-5-n-hexilestireno, 4-fenilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 3,5-difenilestireno, 2,3,4,5-tetraetilestireno, 3-etil-1-vinilnaftaleno, 6-isopropil-1-vinilnaftaleno, 6-ciclohexil-1- vinilnaftaleno, 7-dodecil-2-vinilnaftaleno, a-metilestireno, y lo similar. Preferentemente, el monomero aromatico de 20 vinilo se selecciona de estireno, 3-metilestireno y a-metilestireno, en particular el monomero aromatico de vinilo es estireno.
Copolimeros elastomericos
25 Algunos ejemplos representativos de los copolimeros elastomericos que pueden funcionalizarse mediante la utilizacion de los derivados de estireno de esta invencion incluyen polibutadieno, poliisopreno, goma de estireno-butadieno (SBR), goma de a-metilestireno-butadieno, goma de a-metilestireno-isopreno, goma de estireno-isopreno-butadieno (SIBR), goma de estireno-isopreno (SIR), goma de isopreno-butadieno (IBR), goma de a-metilestireno-isopreno- butadieno y goma de a-metilestireno-estireno-isopreno-butadieno. En los casos en los cuales el copolfmero 30 elastomerico esta formado por unidades de repeticion que derivan de dos o mas monomeros, las unidades de repeticion que derivan de diferentes monomeros, que incluyen el derivado de estireno, normalmente se distribuiran es un modo esencialmente aleatorio. Las unidades de repeticion que derivan de los monomeros difieren del monomero en el sentido que normalmente se consume una union doble en la reaccion de polimerizacion.
35 El copolfmero elastomerico puede hacerse mediante polimerizacion en solucion en un proceso en partidas o en un proceso continuo mediante la carga continua de al menos un monomero diolefmico conjugado, el derivado de estireno, y cualquier monomero opcional adicional en una zona de polimerizacion. La zona de polimerizacion habitualmente sera un reactor de polimerizacion o una serie de reactores de polimerizacion. La zona de polimerizacion normalmente proporcionara agitacion para mantener los monomeros, el polfmero, el iniciador y el modificador bien dispersos en 40 todo el disolvente organico en la zona de polimerizacion. Dichas polimerizaciones continuas habitualmente se conducen en un sistema de multiples reactores. El copolfmero elastomerico como se sintetiza se extrae continuamente de la zona de polimerizacion. La incorporacion creciente, o un agente de transferencia de cadena, tal como 1,2- butadieno, pueden usarse para evitar la excesiva formacion de gel. La conversion de monomero lograda en la zona de polimerizacion normalmente sera de al menos el 85%. Se prefiere que la conversion monomerica sea de al menos 45 alrededor del 90%.
Iniciador anionico.
La polimerizacion normalmente se iniciara con un iniciador anionico, tal como un compuesto de litio organico, un 50 compuesto de amida de litio o un atomo de nitrogeno que contiene un iniciador funcionalizado. Como el compuesto de litio organico, se prefieren aquellos que tienen un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono. Los ejemplos son metil litio, etil litio, n-propil litio, isopropil litio, n-butil litio, sec-butil litio, fer-octil litio, n-decil litio, fenil litio, 2-naftil litio, 2-butilfenil litio, 4-fenilbutil litio, ciclohexil litio, ciclopentil litio, y un producto de reaccion de diisopropenilbenceno con butil litio. Se prefieren el n-butil litio y el sec-butil litio.
55
Los ejemplos de compuestos amida de litio son la hexametilenimida de litio, pirrolidida de litio, piperidida de litio, heptametilenimida de litio, dodecametilenimida de litio, dimetilamida de litio, dietilamida de litio, dibutilamida de litio, dipropilamida de litio, diheptilamida de litio, dihexilamida de litio, dioctilamida de litio, di-2-etilhexilamida de litio, didecilamida de litio, W-metilpiperadida de litio, etilpropilamida de litio, etilbutilamida de litio, etilbencilamida de litio y 60 metilfenetilamida de litio. Se prefiere desde el punto de vista de la capacidad de iniciacion de la polimerizacion se encuentran las amidas de litio dclicas tales como hexametilenimida de litio, pirrolidida de litio, piperidida de litio,
heptametilenimida de litio y dodecametilenimida de litio; y particularmente se prefieren hexametilenimida de litio, pirrolidida de litio y piperiduro de litio.
El compuesto amida de litio, si esta presente, se prepara, en general de antemano a partir de una amina secundaria 5 y un compuesto de litio y luego se usa en la polimerizacion; sin embargo, puede prepararse en el sistema de polimerizacion (in situ). La cantidad de iniciador de litio utilizado variara con los monomeros que se polimerizan y con el peso molecular que se desee para el polfmero que se sintetiza.
El iniciador funcionalizado se realiza, preferentemente, mediante la reaccion de un compuesto de litio organico, tal 10 como n-butil litio, con una vinilbencilamina representada por la siguiente formula (II):
R
2
imagen7
imagen8
(II),
donde R1 y R2 cada uno de manera independiente representan un grupo alquilo o un grupo aralquilo, o R1 y R2 estan 15 unidos uno al otro para formar un grupo dclico que opcionalmente contiene al menos un nitrogeno, tal como un heteroatomo. La proporcion molar de compuesto de litio organico a vinilbencilamina es preferentemente de 0,5:1 a 1:1. Normalmente se prefiere incorporar de 0,05% a 1% (en peso de los monomeros) del iniciador funcionalizado de formula (II) en el copolfmero elastomerico.
20 Los detalles adicionales de los iniciadores funcionalizados a base de vinilbencilamina de la formula (II) se divulgan en la solicitud internacional titulada "Iniciadores para la copolimerizacion de monomeros de dieno y monomeros aromaticos de vinilo" (PCT/EP2016/057757, referencia del abogado P 99716), presentada en la misma fecha que esta, cuya divulgacion se incorpora a la presente en su totalidad. La solicitud internacional PCT/EP2016/057757 (referencia del abogado P 99716) reivindica prioridad de la EP15461524.9 (referencia del abogado P94711). La patente 25 EP15461524.9 se presento en la misma fecha que la presente solicitud de prioridad, EP15461525.6.
En un segundo aspecto, la invencion se refiere a un copolfmero elastomerico que comprende unidades de repeticion que derivan de
30 A) 20% en peso a 99,95% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas monomero(s) de dieno;
B) 0% en peso a 60% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas monomeros aromaticos de vinilo; y
C) 0,05% en peso a 50% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas derivados de estireno de formula (I).
Preferentemente, el monomero dieno es un dieno conjugado. Mas preferentemente, el monomero de dieno conjugado 35 se selecciona de 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 2,3- dimetil-1,3-pentadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, y 4,5-dietil-1,3-octadieno. Mucho mas preferentemente, el monomero de dieno conjugado se selecciona de 1,3-butadieno e isopreno, y en particular el monomero de dieno conjugado es 1,3- butadieno.
40 Normalmente, la cantidad de A) monomeros de dieno conjugados es de 40 a 90% en peso, en peso del copolfmero, preferentemente 50 a 90% en peso, en peso del copolfmero, en particular 60 a 90% en peso, en peso del copolfmero.
Preferentemente, e monomero aromaticos de vinilo en el copolfmero elastomerico se selecciona de n estireno, 1-vinilnaftaleno, 3-metilestireno, 3,5-dietilestireno, 4-propilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, 4-dodecilestireno, 3-metil-5- 45 n-hexilestireno, 4-fenil-estireno, 2-etil-4-bencilestireno, 3,5-difenilestireno, 2,3,4,5-tetraetilestireno, 3-etil-1- vinilnaftaleno, 6-isopropil-1-vinilnaftaleno, 6-ciclohexil-1-vinilnaftaleno, 7-dodecil-2-vinilnaftaleno y a-metilestireno. Las vinilbencilaminas de la formula (II) tambien son monomeros aromaticos de vinilo adecuados.
Mas preferentemente, el monomero aromatico de vinilo se selecciona de estireno, 3-metilestireno y a-metilestireno, y 50 el monomero aromatico de vinilo es en particular estireno. Mucho mas preferentemente, el componente B) es estireno.
Normalmente, la cantidad de B) monomeros aromaticos de vinilo es de 10 a 60% en peso, en peso del copolfmero, preferentemente 10 a 50% en peso, en peso del copolfmero, en particular 20 a 50% en peso, en peso del copolfmero.
55 Preferentemente, el copolfmero elastomerico comprende el componente derivado de estireno C) en una cantidad de 0,05 a 50% en peso, en peso del copolfmero, preferentemente 0,2 a 10% en peso, en peso del copolfmero, en
particular 0,5 a 2% en peso, en peso del copoUmero.
Modificadores polares
5 El proceso de polimerizacion de esta invencion se conduce normalmente en presencia de modificadores polares, tales como aminas terciarias, alcoholatos o eteres de alquiltetrahidrofurfurilo. Algunos ejemplos representativos de los modificadores polares espedficos que pueden usarse incluyen metiltetrahidrofurfuril eter, etiltetrahidrofurfuril eter, propiltetrahidrofurfuril eter, butiltetrahidrofurfuril eter, hexiltetrahidrofurfuril eter, octiltetrahidrofurfuril eter, dodeciltetrahidrofurfuril eter, dietil eter, di-n-propil eter, diisopropil eter, di-n-butil eter, tetrahidrofurano, dioxano, 10 etilenglicol dimetil eter, etilenglicol dietil eter, dietilenglicol dimetil eter, dietilenglicol dietil eter, trietilenglicol dimetil eter, trimetilamina, trietilamina, NNNN'-tetrametiletilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina y N-fenilmorfolina.
Un compuesto de potasio o sodio puede agregarse junto con el iniciador de polimerizacion cuando se desea aumentar la reactividad del iniciador de polimerizacion o cuando se desea disponer el compuesto aromaticos de vinilo al azar en 15 el polfmero obtenido o para permitir que el polfmero obtenido contenga el compuesto aromaticos de vinilo como cadena simple. Como el potasio o el sodio agregados junto con el iniciador de polimerizacion, pueden usarse, por ejemplo, alcoxidos y fenoxidos, tipificados por isopropoxido, ter-butoxido, ter-amiloxido, n-heptanoxido, mentoxido, bencioxido y fenoxido; sales de potasio o sodio de acidos sulfonicos organicos, tales como acido dodecilbencensulfonico, acido tetradecilbencensulfonico, acido hexadecilbencensulfonico, acido octadecilbencensulfonico y lo similar.
20
El modificador polar normalmente se empleara a un nivel en el cual la proporcion molar del modificador polar al iniciador de litio se encuentra dentro del rango de alrededor de 0,01:1 hasta alrededor de 5:1. El compuesto de potasio o de sodio se agrega preferentemente en una cantidad de 0,005 a 0,5 moles por equivalente molar del metal alcalino del iniciador de polimerizacion. Cuando la cantidad es menor que 0,005 equivalentes molares, el efecto de la 25 incorporacion del compuesto de potasio (el aumento en la reactividad del iniciador de polimerizacion y la aleatorizacion o la incorporacion de la cadena individual del compuesto aromatico de vinilo) puede no aparecer. Mientras tanto, cuando la cantidad es mayor que 0,5 equivalentes molares, puede haber una reduccion en la actividad de la polimerizacion y una reduccion sorprendente en la productividad, mas aun, puede haber una reduccion en la eficiencia de la modificacion en la reaccion de modificacion primaria.
30
Preferentemente, el copolfmero elastomerico de la invencion comprende unidades que tienen una estructura de estrella que se producen mediante la reaccion del copolfmero lineal vivo terminado con metal con uno o mas agentes de acoplamiento.
35 El agente de acoplamiento puede ser un agente de acoplamiento de haluro de estano. Preferentemente, el agente de acoplamiento de haluro de estano es tetracloruro de estano.
Alternativamente, el agente de acoplamiento es un agente de acoplamiento de haluro de silicio. Preferentemente, el agente de acoplamiento de haluro de silicio se selecciona de tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrafluoruro 40 de silicio, tetrayoduro de silicio, hexaclorodisilano, hexabromodisilano, hexafluorodisilano, hexayododisilano, octa- clorotrisilano, octabromotrisilano, octafluorotrisilano, octayodotrisilano, hexaclorodisiloxano, 2,2,4,4,6,6-hexacloro- 2,4,6-trisilaheptano, 1,2,3,4,5,6-hexakis[2-(metildiclorosilil)etil]benceno y haluros de alquil silicio de la formula general
(III)
45 R9n-Si-X4-n (III),
donde R9 es un grupo hidrocarburo alifatico monovalente que tiene de 1 a 20 atomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromatico monovalente que tiene de 6 a 18 atomos de carbono; n es un numero entero de 0 a 2; y X puede ser un atomo de cloro, de bromo, de fluor o de yodo.
50
Preferentemente, la fraccion de unidades que tienen estructura de estrella en el copolfmero elastomerico esta comprendida entre 15 y 75%, en peso del polfmero.
Se prefiere de manera adicional que el copolfmero elastomerico contenga una o mas fracciones reactivas hacia una 55 superficie de sflice. Preferentemente, la fraccion deriva de las unidas de la formula general (IV) o (V)
R10n-Si-(OR1Vn (IV),
.14
A----R
V(OR13) R12/
3-n
En la formula general (IV), R10 y R11 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo monovalente alifatico que tiene 1 a 20 atomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromatico monovalente que tiene 6 a 18 atomos de 5 carbono; n es un numero entero de 0 a 2; cuando hay una pluralidad de OR11s, la pluralidad de OR11 puede ser igual o diferente entre sf; y no hay protones activos en la molecula.
En la formula general (V), A es un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en epoxi, tioepoxi, isocianato, imina, amina terciaria dclica, amina terciaria adclica, piridina, silazano y 10 disulfuro; R14 es un enlace simple o un grupo hidrocarburo divalente; R12 y R13 son cada uno en forma independiente un grupo hidrocarburo alifatico monovalente que tiene 1 a 20 atomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromatico monovalente que tiene 6 a 18 atomos de carbono; b es un numero entero de 0 a 2; cuando hay una pluralidad de OR13, la pluralidad de OR13 pueden ser iguales o diferentes unos de otros; y no hay proton activo en la molecula.
15 Agente de acoplamiento
La polimerizacion se lleva a cabo normalmente hasta que se logren altas conversiones de al menos alrededor del 90%. La polimerizacion luego se termina normalmente mediante la incorporacion de un agente de acoplamiento. Por ejemplo, un haluro de estano y/o un haluro de silicio pueden usarse como agente de acoplamiento. El haluro de estano 20 y/o el haluro de silicio se agregan en forma continua en los casos en los que se desea acoplamiento asimetrico. Los agentes de acoplamiento pueden, en una solucion de hidrocarburo, agregarse a la mezcla de polimerizacion con mezclado apropiado para distribucion y reaccion.
Debe observarse que, de acuerdo con la presente invencion, la fraccion de cadenas (co)polimericas acopladas puede 25 variar entre 15 y 75%, lo cual se logra mediante la incorporacion controlada del agente de acoplamiento, en la cantidad requerida para unir la porcion deseada de las cadenas (co)polimericas. La cantidad exacta del agente de acoplamiento se calcula en base al grupo funcional teorico y a la fraccion de acoplamiento requerida.
Agentes de funcionalizacion 30
Para obtener las fracciones que contienen polfmero reactivas hacia una superficie de sflice, la funcionalizacion puede efectuarse usando un agente de funcionalizacion, p. ej., de la formula general (IV) y (V) anteriores. Debe observarse que el agente de funcionalizacion reacciona con cualquier cadena polimerica viva remanente que no reacciono anteriormente con el agente de acoplamiento. Las cantidades recomendadas de agente de funcionalizacion deben 35 estar comprendidas en el rango de 0,01 a 10 mol por 1 mol de extremos de cadena viva, mas preferentemente esta en el rango de 0,1 mol a 1 mol por 1 mol de extremos de cadena viva, para obtener la viscosidad de Mooney deseada.
Un cuarto aspecto de la invencion es a un metodo para preparar una goma que comprende vulcanizar el copolfmero elastomerico de acuerdo con el tercer aspecto en presencia de uno o mas agentes de vulcanizacion.
40
Un quinto aspecto de la invencion es a una goma que puede obtenerse de acuerdo con el metodo del cuarto aspecto.
Un sexto aspecto de la invencion es una composicion de goma que comprende x) un componente de goma de acuerdo con el quinto aspecto. Preferentemente, el componente de goma x) tambien comprende uno o mas polfmeros de goma 45 adicionales. Los polfmeros de goma adicionales se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en goma natural, goma de isopreno sintetico, goma de butadieno, goma de estireno-butadieno, goma de copolfmero de etileno- a-olefina, goma de copolfmero de etileno-a-olefina-dieno, goma de copolfmero de acrilonitrilo-butadieno, goma de cloropreno y goma de butilo halogenado.
50 Tambien, preferentemente, la composicion de goma comprende, ademas y) uno o mas rellenos. Preferentemente, el relleno se selecciona del grupo que consiste en sflice y negro de carbon. Mas preferentemente, la composicion de goma comprende y) tanto sflice como negro de carbon.
Normalmente, la composicion comprende una cantidad de componente de relleno y) de 10 a 150 partes en masa 55 relativa a 100 partes en masa del componente de goma x) (phr), preferentemente la cantidad de componente y) es 20 a 140 phr, mas preferentemente la cantidad de componente y) es de 50 a 130 phr.
De acuerdo con el septimo aspecto, la invencion se refiere a un componente de un neumatico que comprende la composicion de goma de un sexto aspecto. Preferentemente, el componente del neumatico es una banda de rodamiento de neumatico.
De acuerdo con el octavo aspecto, la invencion se refiere a un neumatico que comprende el componente del septimo aspecto.
Descripcion de la preparacion polimerica
10
La preparacion del sistema polimerico de la presente invencion normalmente y preferentemente comprende las siguientes etapas:
Etapa 1 - Sintesis del polimero 15
El polfmero se prepara mediante la formacion de una solucion de uno o mas monomeros polimerizables anionicamente en un disolvente y el inicio de la polimerizacion de los monomeros con el iniciador de alquil litio.
Los copolfmeros preferentemente comprenden
20
- de 99,8 a 30 por ciento en peso de unidades derivadas de dieno,
- de 0 a 60 por ciento en peso de unidades derivadas de hidrocarburo aromatico de monovinilo, y
- de 0,5 a 2% por ciento en peso de unidades derivadas del derivado de estireno de la presente invencion.
25 Los copolfmeros descritos de acuerdo con la presente invencion normalmente tienen un contenido de 1,2- microestructura en un rango de desde 5% hasta 100%, preferentemente de desde 10% hasta 90% y mucho mas preferentemente de desde 20% hasta 80%, en base al contenido de dieno.
Para obtener una estructura aleatoria del copolfmero y/o para aumentar el contenido de la estructura de vinilo, 30 especialmente cuando se usan monomeros de estireno y butadieno, un modificador puede agregarse opcionalmente a la polimerizacion con el uso entre 0 y 90 o mas equivalentes molares por equivalente de litio. La cantidad espedfica depende del tipo de modificador y de la cantidad de vinilo deseado, el nivel de estireno empleado y la temperatura de la polimerizacion.
35 Para iniciar la polimerizacion, el disolvente y todos los monomeros se cargan al reactor, a lo cual le sigue la incorporacion del modificador. Despues de la estabilizacion del rango de temperatura, debe agregarse iniciador. La mezcla de la reaccion debe agitarse. La reaccion debe llevarse a cabo en condiciones anhidras, anaerobicas. La reaccion puede llevarse a cabo durante alrededor de 0,1 hasta 24 horas, dependiendo de la temperatura, del peso molecular del producto deseado, y del modificador usado. El (co)polfmero resultante se somete de manera adicional 40 a las etapas 2 y 3, como se indica mas abajo.
Etapa 2 - Acoplamiento
El acoplamiento normalmente se realiza mediante la incorporacion de un agente de acoplamiento seleccionado al 45 sistema de (co)polfmeros que resulta de la Etapa 1, en condiciones similares o cercanas a las condiciones de polimerizacion descritas mas arriba.
Debe observarse que, de acuerdo con la presente invencion, la fraccion de cadenas (co)polimericas acopladas variaran de 15 a 75%, lo cual se logra mediante la incorporacion controlada del agente de acoplamiento, en la cantidad 50 requerida para unir la porcion deseada de las cadenas (co)polimericas. La cantidad exacta del agente de acoplamiento se calcula en base al grupo funcional teorico y a la fraccion de acoplamiento requerida.
El grupo funcional del agente de acoplamiento debe comprenderse como el numero teorico de extremos de cadena vivos que pueden sufrir una reaccion con el agente de acoplamiento espedfico.
55
Etapa 3 - Funcionalizacion
En esta etapa, el agente de funcionalizacion responsable de la formacion de interacciones fuertes con rellenos, tales como sflice o negro de carbon, se agrega a la solucion (co)polimerica, proporcionando de esta manera el (co)polfmero 60 final.
Cualquier compuesto que contenga al menos un atomo seleccionado del grupo que consiste en azufre, oxfgeno, silicio y nitrogeno y que sea reactivo hacia la cadena polimerica viva puede usarse como compuesto de terminacion funcional.
La cantidad de agente de funcionalizacion usado depende de su funcionalidad (es decir, del numero de grupos capaces 5 de formar uniones con las cadenas polimericas vivas) y la cantidad de cadenas polimericas vivas. Una persona capacitada en la tecnica conoce bien que el caso de los agentes de funcionalizacion que llevan un grupo funcional superior a 1, la cantidad controlada de manera exacta de agente de acoplamiento usado permite influir en forma adicional en las propiedades del (co)polfmero y es decir, introducir acoplamiento adicional. Una cantidad preferida de agente de funcionalizacion esta comprendida en el rango de desde 0,01 a 10 mol por 1 mol de extremos de cadena 10 viva, mas preferentemente se usa de 0,1 mol a 1 mol por 1 mol de extremos de cadena viva, para obtener la viscosidad de Mooney deseada.
Luego de la incorporacion del agente de funcionalizacion, pueden agregarse de ser necesario antioxidantes y/o alcoholes para detener la reaccion de polimerizacion.
15
La presente invencion se describe espedficamente a continuacion por medio de los ejemplos. Sin embargo, la presente invencion no se restringe bajo ningun concepto a estos ejemplos.
EJEMPLOS
20
Con el proposito de proporcionar mas detalles sobre la smtesis y sobre las propiedades de los elastomeros preparados de acuerdo con la presente invencion, los copolfmeros de estireno-butadieno funcionalizados con micro y macro estructura exactamente controladas y con grupos funcionales de varios tipos, se describen en los ejemplos 2-4 a continuacion, y se comparan con el copolfmero no funcionalizado como descrito en el Ejemplo 1. "Partes por cien de 25 goma", "phr" y "%" se basan en la masa, a menos que se especifique de otro modo. Los metodos de medicion y los metodos de evaluacion de las propiedades se muestran a continuacion.
Polimerizacion
30 Etapa de inertizacion:
Se agrego cicloxano (1.200 g) a un reactor de dos litros purgado con nitrogeno y se trato con 1 gramo de solucion de n-butil litio 1,6 M en ciclohexano. La solucion se calento hasta 70°C y se agito vigorosamente durante 10 minutos para realizar la limpieza y la inertizacion del reactor. Luego de eso, se extrajo el disolvente por medio de una valvula de 35 drenaje y el nitrogeno se purgo nuevamente.
Smtesis del precursor iniciador de vinilbencilamina
La 1-(4-etenilbencil)pirrolidina (EPP) se sintetizo de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente US 5.015.551 40 A.
Ejemplo 1 (muestra de referencia)
Se agrego cicloxano (820 g) al reactor de dos litros inerte, seguido de la incorporacion de estireno (31 g) y de 1,345 butadieno (117 g). Se retiro el inhibidor de estireno y de 1,3-butadieno. Luego, se agrego tetrametiletilendiamina (TMEDA, 2,21 mmol), para proporcionar la incorporacion aleatoria del monomero de estireno y para aumentar el contenido de vinilo de las unidades de butadieno. La solucion dentro del reactor se calento hasta 60°C y se agito de manera continua durante todo el proceso. Cuando se alcanzo la temperatura deseada, se agrego n-butil litio (0,045 mmol) para realizar la desactivacion de las impurezas residuales. Luego, se agrego n-butil litio (0,845 mmol) para 50 iniciar el proceso de polimerizacion. La reaccion se llevo a cabo como un proceso isotermico durante 60 minutos. Despues de este tiempo, se agrego tetracloruro de silicio (5,25 x 10'5 mol) a la solucion polimerica como agente de acoplamiento. El acoplamiento se realizo durante 5 minutos. La solucion de reaccion se termino con el uso de alcohol isopropflico purgado con nitrogeno (1 mmol) y se estabilizo rapidamente mediante la incorporacion de 2-metil-4,6- bis(octilsulfanilmetil)fenol (a 1,0 phr de polfmero). La solucion polimerica se trato con isopropanol, y ocurrio la 55 precipitacion del polfmero. El producto final se seco durante la noche en un horno de vado.
Ejemplo 2
Se agrego ciclohexano (820 g) al reactor inerte de dos litros, seguido de la incorporacion de estireno (31 g), 1-[{N,N- 60 bis(trimetilsililamina)}(dimetilsilil)]-2-{(4-vinilfenil)dimetilsilil}etano (3,4 g) y 1,3-butadieno (117 g). Se retiro el inhibidor de estireno y de 1,3-butadieno. Luego, se agrego tetrametiletilendiamina (TMEDA, 2,21 mmol), para proporcionar la
incorporacion aleatoria del monomero de estireno y para aumentar el contenido de vinilo de las unidades de butadieno. La solucion dentro del reactor se calento hasta 60°C y se agito de manera continua durante todo el proceso. Cuando se alcanzo la temperatura deseada, se agrego n-butil litio (0,045 mmol) para realizar la desactivacion de las impurezas residuales. Luego, se agrego n-butil litio (0,84 mmol) para iniciar el proceso de polimerizacion. La reaccion se llevo a 5 cabo como un proceso isotermico durante 60 minutos. Despues de este tiempo, se agrego tetracloruro de silicio (6,30 x 10'5 mol) a la solucion polimerica como agente de acoplamiento. El acoplamiento se realizo durante 5 minutos. La solucion de reaccion se termino con el uso de alcohol isopropflico purgado con nitrogeno (1 mmol) y se estabilizo rapidamente mediante la incorporacion de 2-metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol (a 1,0 phr de polfmero). La solucion polimerica se trato con isopropanol, y ocurrio la precipitacion del polfmero. El producto final se seco durante la noche 10 en un horno de vado.
Ejemplo 3
Se agrego ciclohexano (820 g) al reactor inerte de dos litros, seguido de la incorporacion de estireno (31 g), 1-[{N,N- 15 bis(trimetilsililamina)}(dimetilsilil)]-2-{(4-vinilfenil)dimetilsilil}etano (3,4 g) y 1,3-butadieno (117 g). Se retiro el inhibidor de estireno y de 1,3-butadieno. Luego, se agrego tetrametiletilendiamina (TMEDA, 2,21 mmol) como randomizador de estireno y para aumentar el contenido de vinilo de las unidades que contribuyeron al butadieno. La solucion dentro del reactor se calento hasta 60°C y se agito de manera continua durante todo el proceso. Cuando se alcanzo la temperatura, se agrego n-butil litio (0,045 mmol) al reactor para realizar la desactivacion de las impurezas residuales. 20 La reaccion se llevo a cabo como un proceso isotermico durante 60 minutos. La funcionalizacion se realizo con el uso de un derivado alcoxisilano, y (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano (GPTMS) (1,26 mmol) se agrego a la solucion polimerica. La funcionalizacion se llevo a cabo durante 20 minutos a 60°C. La solucion de reaccion se termino con el uso de alcohol isopropflico purgado con nitrogeno (1 mmol) y se estabilizo rapidamente mediante la incorporacion de 2-metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol (a 1,0 phr de polfmero). La solucion polimerica se trato con isopropanol, y ocurrio 25 la precipitacion del polfmero. El producto final se seco durante la noche en un horno de vado.
Ejemplo 4 (polimerizacion continua)
El copolfmero de butadieno-estireno se preparo en una cadena continua de dos reactores de 600 litros de capacidad 30 cada uno, donde cada reactor estaba equipado con un agitador de paleta triple. La velocidad de la agitacion fue de 30-50 rpm y el factor de relleno al nivel de 50%. En el primer reactor, se administraron dosis de hexano, estireno, butadieno y 1-[{N,N-bis(trimetilosililamina)}(dimetilosilil)]-2-{(4-vinilfenil)dimetilosilil}etano (como solucion en hexano), con caudales de flujo de 200,00 kg/h, 8,00 kg/h, 35,00 kg/h, y 0,32 kg/h, respectivamente. El caudal de flujo de n-butil litio (n-BuLi, como solucion en hexano) fue de 0,08 kg/h, y el caudal de flujo de 1-(4-etenilbencil)pirrolidina (como 35 solucion en hexano) fue de 0,30 kg/h. Los chorros de n-BuLi y EBP se mezclaron en el cano, antes de ingresar al reactor y el tiempo de contacto fue de alrededor de 5 min. La temperatura en los reactores se mantuvo constante a 80°C. Para obtener goma u>-funcionalizada, se agrego (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano (GPTMS) en la salida del reactor, en la entrada de la mezcladora dinamica provista de un agitador controlado a una velocidad de rotacion de 500 rpm, en una proporcion de GPTMS/ n-BuLi activo = 1,30. La reaccion de funcionalizacion se realizo a 80°C. Luego 40 de 5 minutos, se agrego 2-metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol (1,0 phr) como antioxidante. Los polfmeros se recuperaron mediante una operacion de recuperacion convencional con el uso de desprendimiento por vapor del disolvente, se secaron en un sistema de deshidratacion del tipo tornillo a 70°C, y luego se seco durante 40 minutos en la secadora.
45 Caracterizacion
Contenido de vinilo (%)
Determinado por 1H-RNM a 600 MHz, en base a BS ISO 21561:2005 50
Contenido de estireno adherido (%)
Determinado por 1H-RNM a 600 MHz, en base a BS ISO 21561:2005 55 Determinacion del peso molecular
Se realizo cromatograffa por permeacion de geles por medio de multiples columnas del Polymer Standards Services PSS (con columna grna) con el uso de THF como eluyente y para la preparacion de las muestras. Se llevaron a cabo mediciones de difraccion de la luz del laser desde multiples angulos con el uso del detector de difraccion de luz Wyatt 60 Technologies Dawn Heleos II, detector DAD (PDA) Agilent 1260 Invinity UV-VIS y detector del mdice refractivo Agilent 1260 Infinity.
Temperatura de transicion del vidrio(°C)
Determinada en base a PN-EN ISO 11357-1:2009 5
Viscosidad de Mooney (ML 1+4/100°C)
Determinada en base a ASTM D 1646-07, con el uso de un rotor L en las condiciones de precalentamiento = 1 minuto, tiempo operativo del rotor = 4 minutos y temperatura = 100°C
10
Caracteristicas de vulcanizacion
Determinadas en base a ASTM D6204, con el uso del analizador de procesamiento de goma RPA 2000 Alpha Technologies, tiempo operativo = 30 minutos, y temperatura = 170°C 15
Evaluacion y medicion de las propiedades de la composicion de la goma
Una composicion de goma vulcanizada se preparo con el uso de un polfmero obtenido en cada uno de los Ejemplos, y se midio para los siguientes parametros experimentales.
20
i) Anticipadores de neumaticos (tan 5 a 60°C, tan 5 a 0°C, tan 5 a -10°C, J” at 30°C)
Una composicion de goma vulcanizado se uso como muestra experimental y se midio para determinar este parametro, con el uso de un analizador mecanico dinamico (DMA 450+ MetraviB) en un modo de cizallamiento en las condiciones 25 de cepa de tension = 2%, frecuencia = 10 Hz, en el rango de temperatura de desde -70 hasta 70°C, con una tasa de calentamiento de 2,5 K/min.
ii) Resiliencia al rebote
30 Determinada en base a ISO 4662
La Tabla 1 muestra los resultados de la caracterizacion para las cuatro muestras sintetizadas para este estudio.
Tabla 1
Ejemplo
Mn [g/mol] Mw [g/mol] Mw/Mn Contenido de vinilo [%]1 Contenido de estireno [%] Mooney Tg [oC]
1 (ref.)
223.000 323.000 1,44 61,90 20,45 60,4 -26,8
2
222.000 397.000 1,78 61,90 21,20 56,2 -25,4
3
221.000 316.000 1,43 61,70 21,15 59,7 -25,4
4
246.000 387.000 1,57 58,57 21,65 66,7 -27,0
35 1 En base al contenido de 1,3-butadieno Formacion de compuestos
Con el uso de cada una de las gomas obtenidas en los Ejemplos 2 y 3 y de la Muestra de referencia 1, se realizo la 40 formacion de compuestos de acuerdo con la "receta para la formacion de compuestos de la composicion de goma" que se muestra en la Tabla 2. Los compuestos se mezclaron en dos etapas en el tipo de Banbury de mezcladores internos (350E Brabender GmbH & Co. KG): etapa 1 en la lmea de mezclado blanca, etapa 2 en la negra. El tiempo de acondicionamiento entre las etapas 1 y 2 fue de 24 horas. En la tercera etapa, los agentes de vulcanizacion se mezclaron en el compuesto en un molino de dos rodillos a 50°C. El tiempo de acondicionamiento entre las etapas 2 y 45 3 fue de 4 horas. Luego, cada composicion de goma no vulcanizada se vulcanizo a 170°C, durante Tg5+1,5 minutos (en base a los resultados de RPA), para obtener las composiciones de goma (composiciones vulcanizadas). Cada composicion de goma vulcanizada se evaluo y se midio para determinar las propiedades de tension mencionadas mas arriba, los anticipadores de neumaticos y la resiliencia al rebote. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
5
10
15
Tabla 2
Componente
phr
SBR
75
Goma de polibutadieno1
25
Sflice2
80
Negro carbono3
10
Acido estearico
2
Oxido de zinc
3
Extendedor de aceite4
37,5
6PPD5
2
Bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfuro6
6,4
N-ter-butil-2-benzotiazol sulfenamida7
1,7
1,3-Difenilguanidina8
2
Azufre
1,5
1 Synteca 44, un producto de Synthos
2 Zeosil 1165MP, un producto de Solvay
3ISAF-N234, un producto de Cabot corporation
4 VivaTec 500, un producto de Klaus Dahleke KG
5 VULKANOX 4020/LG, un producto de Lanxess
6 Si 69, un producto de Evonik
7 LUVOMaXx TBBS, un producto de Lehmann & Voss & Co. KG
8 DENAX, un producto de Draslovka a.s.
Tabla 3
Ejemplo
Resiliencia al rebote, [%] Anticipadores de neumaticos
tan 5 (60°C)1
tan 5, (0°C)2 tan 5, (-10°C)3 J” (30°C)4, [Pa-1]
1 (ref.)
32,68 0,1716 0,5108 0,6540 4,44-10"8
2
35,68 0,1418 0,6564 0,7547 5,66-10"8
3
37,92 0,1310 0,6761 0,7958 5,78-10"8
4
37,96 0,1640 0,6049 0,8048 7,08-10"8
1 Resistencia al rodado (es mejor si es mas baja)
2 Traccion en humedo (es mejor si es mas alta)
3 Traccion sobre hielo (es mejor si es mas alta)
4 Traccion en seco (es mejor si es mas alta)
Resulta evidente a partir de estos resultados que en una mezcla de sflice, segun se juzga en base a las propiedades en el estado vulcanizado, la SSBR 3 de acuerdo con la invencion imparte a la correspondiente composicion de goma 3 propiedades de refuerzo que son superiores a las obtenidas con la SSBR 1 de control y con la otra SBR 2 de acuerdo 20 con la invencion. Mas aun, los datos de la Tabla 3 muestran que la SSBR 4 obtenidos en una polimerizacion continua tiene mejores propiedades de refuerzo en comparacion con la SSBR 1 de control.
Ademas, los anticipadores de neumaticos de la composicion de goma 3 de acuerdo con la invencion se mejoran con relacion a la composicion de goma de control 1 y de las composiciones de goma 2 y 4 de acuerdo con la invencion. 25 Mas aun, dichos anticipadores de neumaticos se mejoran para la composicion de goma 2 de acuerdo con la invencion
con relacion a la composicion de goma de control 1. Ademas, los anticipadores de neumaticos se mejoran para la composicion de goma 4 de acuerdo con la invencion con relacion a la composicion de goma de control 1 y ademas las propiedades de traccion en hielo y de traccion en seco se mejoran con relacion a las de la composicion de goma 1, 2 y 3.
5
Ciertas formas de realizacion representativas y ciertos detalles se han mostrado con el objetivo de ilustrar la presente invencion, resultara evidente para aquellas personas con experiencia en esta tecnica que pueden realizarse varios cambios y varias modificaciones sin alejarse del alcance de la presente invencion, cuyo alcance se define mediante las siguientes reivindicaciones.

Claims (20)

  1. REIVINDICACIONES
    1. El uso de un derivado de estireno de la formula (I)
    (R7)3Si
    N
    8 /
    5 (R )aSI
    donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y representan y representan un miembro seleccionado del grupo que consiste en:
    10 a) una union simple;
    b) -(CH2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12;
    c) -(CH2CH2YV, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxfgeno o azufre;
    d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxfgeno o azufre;
    15 e) -(CH2CH2NR)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
    f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que
    20 contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
    g) -(CH2SiR2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
    h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente 25 un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos
    de carbono;
    i) -(OSiR2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono; y
    30 j) -CH2-(OSiR2)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
    donde R3, R4, R5, R6 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos 35 de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono; y
    R7 y R8 pueden ser iguales o diferentes y cada R7 y R8 representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono, en la produccion de un copolfmero elastomerico.
    40
  2. 2. El uso de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el copolfmero comprenda, ademas de las unidades derivadas del derivado de estireno de la formula (I), unidades derivadas de uno o mas monomeros de dieno y opcionalmente uno o mas monomeros de vinilo aromaticos.
    45 preferentemente donde el monomero dieno es un monomero dieno conjugado.
  3. 3. Un metodo para producir un copolfmero elastomerico que comprende someter a
    - uno o mas monomeros de dieno,
    50 - opcionalmente uno o mas monomeros aromaticos de vinilo y
    - uno o mas derivados de estireno de la formula (I)
    R
    R
    2
    -Si-----R—Si
    R
    R
    6
    R
    4
    imagen1
    (I)
    (R7)3Si
    N
    (R8)3Si
    R
    R
    I 2 I 1 Si-----R—Si-----R-
    R
    R
    (I),
    donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y representan y representan un miembro seleccionado del grupo que consiste en:
    5
    a) una union simple;
    b) -(CH2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12;
    c) -(CH2CH2YV, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente ox^geno o azufre;
    d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente 10 oxfgeno o azufre;
    e) -(CH2CH2NR)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
    f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar 15 independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o
    aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
    g) -(CH2SiR2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
    20 h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
    i) -(OSiR2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de
    25 carbono; y
    j) -CH2-(OSiR2)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
    30 donde R3, R4, R5, R6 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono; y
    R7 y R8 pueden ser iguales o diferentes y cada R7 y R8 representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono,
    35
    a condiciones de polimerizacion anionicas,
    preferentemente donde la polimerizacion se realiza en partidas o de manera continua.
    40 4.
    Un copolfmero elastomerico caracterizado porque comprende unidades de repeticion que derivan de
    45
    A) 20% en peso a 99,95% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas monomero(s) de dieno;
    B) 0% en peso a 60% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas monomeros aromaticos de vinilo; y
    C) 0,05% en peso a 50% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas derivados de estireno de formula (I)
    (R7)3Si
    N
    8 / (R )3Si
    R
    R
    l 2 1 1
    Si—R—Si-----R-
    R
    R
    (I),
    donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y representan y representan un miembro seleccionado del grupo que consiste en:
    a) una union simple;
    b) -(CH2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12;
    c) -(CH2CH2YV, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente ox^geno o azufre;
    d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxfgeno o azufre;
    5 e) -(CH2CH2NR)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
    f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o
    10 aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
    g) -(CH2SiR2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
    h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente 15 un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos
    de carbono;
    i) -(OSiR2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono; y
    20 j) -CH2-(OSiR2)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono;
    donde R3, R4, R5, R6 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos 25 de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono; y
    R7 y R8 pueden ser iguales o diferentes y cada R7 y R8 representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 atomos de carbono.
    30 5. El copolfmero elastomerico de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado porque el monomero de
    dieno es un monomero de dieno conjugado,
    preferentemente donde el monomero de dieno conjugado se selecciona de 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-pentadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, y 4,5-dietil-1,3- 35 octadieno.
    mas preferentemente donde el monomero de dieno conjugado se selecciona de 1,3-butadieno e isopreno,
    en particular donde el monomero de dieno conjugado es 1,3-butadieno.
    40
  4. 6. El copolfmero elastomerico de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado porque la cantidad de A)
    monomeros de dieno conjugados es de 40 a 90% en peso, en peso del copolfmero, preferentemente 50 a 90% en peso, en peso del copolfmero, en particular 60 a 90% en peso, en peso del copolfmero.
    45 7. El copolfmero elastomerico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 6, caracterizado
    porque el monomero aromaticos de vinilo se selecciona de n estireno, 1-vinilnaftaleno, 3-metilestireno, 3,5- dietilestireno, 4-propilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, 4-dodecilestireno, 3-metil-5-n-hexilestireno, 4-fenilestireno, 2-etil- 4-bencilestireno, 3,5-difenilestireno, 2,3,4,5-tetraetilestireno, 3-etil-1-vinilnaftaleno, 6-isopropil-1-vinilnaftaleno, 6- ciclohexil-1-vinilnaftaleno, 4-dodecil-2-vinilnaftaleno y a-metilestireno,
    50
    preferentemente donde el monomero aromaticos de vinilo se selecciona de estireno, 3-metilestireno y a-metilestireno,
    en particular donde el monomero aromatico de vinilo es estireno.
    55 8. El copolfmero elastomerico de acuerdo con la cualquiera de las reivindicaciones 7 a 7, caracterizado
    porque la cantidad de B) monomeros aromaticos de vinilo es de 10 a 60% en peso, en peso del copolfmero, preferentemente 10 a 50% en peso, en peso del copolfmero, en particular 20 a 50% en peso, en peso del copolfmero.
  5. 9. El copolfmero elastomerico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8 caracterizado porque
    R2 del derivado de estireno de la formula (I) es (CH2)2;
    preferentemente donde el derivado de estireno selecciona de cualquiera de las formulas (1), (2), (3), (4), (5), y (6)
    5
    10
    15
    20
    25
    Me3Si x Me N -Si ^ Me3Si' Me
    imagen2
    SiMe
    Me
    Me
    3
    imagen3
    Si
    \
    Me
    \ ^
    Si SiMe3
    \ 3 Me
    (2)
    Me
    imagen4
    SiMe3
    Me I
    \
    Si SiMe
    \
    Me
    Me3Si x
    Me
    N -Six Me3Si' Me
    (3)
    3
    Me .Si. Me
    //
    imagen5
    \ //
    (4)
    Me3Si x Me N —Si ^ Me3Si' Me
    Me
    ,Si
    Me
    imagen6
    (5)
    Me
    SiMe
    imagen7
    Me I
    \ ^N„ Si \
    Me
    3
    SiMe
    3
    (6);
    mas preferentemente donde el derivado de estireno de formula (I) se selecciona de cualquiera de las formulas (1), (2), (4) y (5);
    mucho mas preferentemente donde el derivado de estireno de formula (I) se selecciona de cualquiera de las formulas (1), (4) y (5).
  6. 10. El copolfmero elastomerico de acuerdo con la cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado porque la cantidad de C) es de 0,05 a 50% en peso, en peso del copolfmero, preferentemente 0,2 a 10% en peso, en peso del copolfmero, en particular 0,5 a 2% en peso, en peso del copolfmero.
  7. 11. El copolfmero elastomerico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, caracterizado porque el copolfmero comprende unidades que tienen una estructura de estrella y se producen mediante la reaccion del copolfmero lineal vivo terminado con metal con uno o mas agentes de acoplamiento. 12
  8. 12. El copolfmero elastomerico de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado porque el agente de
    acoplamiento es un agente de acoplamiento de haluro de estano,
    preferentemente donde el agente de acoplamiento de haluro de estano es tetracloruro de estano.
  9. 13. El copoUmero de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado porque el agente de acoplamiento es
    un agente de acoplamiento de haluro de silicio,
    5
    preferentemente, donde el agente de acoplamiento de haluro de silicio se selecciona de tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrafluoruro de silicio, tetrayoduro de silicio, hexaclorodisilano, hexabromodisilano, hexafluorodisilano, hexayododisilano, octaclorotrisilano, octabromotrisilano, octafluorotrisilano, octayodotrisilano, hexaclorodisiloxano, 2,2,4,4,6,6-hexacloro-2,4,6-trisilaheptano, 1,2,3,4,5,6-hexakis[2-(metildiclorosilil)etil]benceno y 10 haluros de alquil silicio de la formula general (III)
    R9n-Si-X4-n (III),
    donde R9 es un grupo hidrocarburo alifatico monovalente que tiene de 1 a 20 atomos de carbono o un grupo 15 hidrocarburo aromatico monovalente que tiene de 6 a 18 atomos de carbono; n es un numero entero de 0 a 2; y X puede ser un atomo de cloro, de bromo, de fluor o de yodo.
  10. 14. El copolfmero elastomerico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado
    porque la fraccion de unidades que tienen estructura de estrella esta comprendida entre 15 y 75%, en peso del 20 copolfmero.
    25
  11. 15. El copolfmero elastomerico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 14, caracterizado
    porque una o mas fracciones reactivas hacia la superficie de sflice estan presentes, preferentemente donde la fraccion deriva de las unidas de la formula general (IV) o (V)
    R10n-Si-(OR11)4-n (IV),
    14
    A-----R
    V(OR13) R12/
    3-n
    (V),
    30 donde, en la formula general (IV), R10 y R11 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo monovalente alifatico que tiene 1 a 20 atomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromatico monovalente que tiene 6 a 18 atomos de carbono; n es un numero entero de 0 a 2; cuando hay una pluralidad de OR11s, la pluralidad de OR11 puede ser igual o diferente entre sf; y no hay protones activos en la molecula, y
    35 donde, en la formula general (V), A es un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en epoxi, tioepoxi, isocianato, imina, amina terciaria dclica, amina terciaria adclica, piridina, silazano y disulfuro; R14 es un enlace simple o un grupo hidrocarburo divalente; R12 y R13 son cada uno en forma independiente un grupo hidrocarburo alifatico monovalente que tiene 1 a 20 atomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromatico monovalente que tiene 6 a 18 atomos de carbono; b es un numero entero de 0 a 2; cuando 40 hay una pluralidad de OR13, la pluralidad de OR13 pueden ser iguales o diferentes unos de otros; y no hay proton activo en la molecula.
  12. 16. Un metodo para preparar una goma caracterizado porque comprende vulcanizar un copolfmero
    elastomerico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 15 en presencia de uno o mas agentes de 45 vulcanizacion.
  13. 17. Una goma susceptible de obtenerse de acuerdo con el metodo de la reivindicacion 16.
  14. 18. Una composicion de goma caracterizada porque comprende x) un componente de goma que comprende 50 la goma de acuerdo con la reivindicacion 17.
  15. 19. La composicion de goma de acuerdo con la reivindicacion 18, caracterizada porque comprende, ademas, y) uno o mas rellenos,
    55 preferentemente donde el relleno se selecciona del grupo que consiste en sflice y negro de carbon,
    preferentemente donde la composicion de goma comprende y) tanto sflice como negro de carbon.
  16. 20. La composicion de goma de acuerdo con la reivindicacion 19, caracterizada porque la cantidad de componente de relleno y) es de 10 a 150 partes en pasa con relacion a 100 partes en masa del componente de goma
    5 x) (phr),
    preferentemente donde la cantidad de componente y) es de 20 a 140 phr, mas preferentemente donde la cantidad de componente y) es de 30 a 130 phr.
    10
  17. 21. La composicion de goma de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20 caracterizada porque el componente de goma x) tambien comprende uno o mas polfmeros de goma adicionales.
  18. 22. La composicion de goma de acuerdo con la reivindicacion 21, caracterizada porque el polfmero de gama 15 adicional se selecciona del grupo que consiste en goma natural, goma de isopreno sintetico, goma de butadieno, goma
    de estireno-butadieno, goma de copolfmero de etileno-a-olefina, goma de copolfmero de etileno-a-olefina-dieno, goma de copolfmero de acrilonitrilo-butadieno, goma de cloropreno y goma de butilo halogenado.
  19. 23. Un componente de neumatico caracterizado porque comprende la composicion de neumatico de la 20 reivindicacion 22,
    preferentemente donde el componente del neumatico es una banda de rodamiento de neumatico.
  20. 24. Un neumatico caracterizado porque comprende el componente del neumatico de la reivindicacion 23.
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