BRPI0809109A2 - Método para produzir um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado, (co) polímero à base de dieno conjugado modificado e composição de borracha - Google Patents

Description

MÉTODO PARA PRODUZIR UM (CO) POLÍMERO À BASE DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, (CO) POLÍMERO À BASE DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA

CAMPO DA TÉCNICA

A presente invenção refere-se a um método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e uma composição de borracha. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, que possibilita a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possui uma alta Viscosidade Mooney e uma excelente estabilidade no formato; um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por esse método de produção; e uma composição de borracha.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

Nos últimos anos, a exigência por um consumo mais baixo de combustível de automóveis se tornou progressivamente severa, associada à necessidade social de economia de energia. A fim de responder a essa exigência, uma redução adicional na resistência do rolamento do pneu foi requerida. Como o método para a redução da resistência do rolamento do pneu, a otimização da estrutura do pneu foi estudada; no entanto, ela é geralmente conduzida ao uso como a composição de borracha para o pneu, um material com desenvolvimento de calor tão baixo quanto possível.

A fim de obter essa composição de borracha com baixo desenvolvimento de calor, inúmeros estudos técnicos foram feitos até aqui para desenvolver uma borracha modificada para a composição de uma borracha que contenha sílica e negro de fumo como uma carga. Propôs-se, por exemplo, um método para a produção de um polímero que compreende submeter uma diolefina conjugada ou uma diolefina conjugada e um composto vinil aromático a uma polimerização aniônica em um solvente de hidrocarboneto 5 utilizando, como um iniciador, pelo menos um composto selecionado a partir dos grupos que consistem de metais alcalinos orgânicos e metais alcalinos terrosos orgânicos para a obtenção de um polímero e então reagir a extremidade do polímero com um composto de alcoxissilano particular 10 contendo um grupo amino (ver, por exemplo, o Documento de Patente 1) .

Além disso, a fim de produzir um polímero modificado que tenha uma alta interação com sílica e negro de fumo e que possa oferecer uma resistência à fratura 15 aperfeiçoada, uma resistência à abrasão e um baixo desenvolvimento de calor, propôs-se um método que compreendeu conduzir uma reação de modificação primária de reação do sítio ativo de um polímero que tem, na molécula, um sítio ativo de metal orgânico, com um composto 20 hidrocarbiloxissilano e então conduzindo uma reação de modificação secundária de reação do polímero resultante com um composto hidrocarbiloxissilano (veja, por exemplo, o Documento de Patente 2).

Documento de Patente I: WO 03/029299 A Documento de Patente 2: WO 03/048216 A

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Contudo, os (co)polímeros conjugados à base de dieno obtido por tais métodos convencionais tiveram problemas de baixa viscosidade Mooney e processabilidade 30 inferior. Além disso, os (co)polímeros conjugados à base de dieno são inferiores em estabilidade no formato (por exemplo, inferior em fluxo frio) e consequentemente tem tido um problema que, com o passar do tempo, são formados componentes moleculares elevados ao invés da pretendida estrutura ramificada.

A presente invenção foi feita em vista desses problemas da técnica anterior. A presente invenção fornece 5 um método para a produção de um (co)polímero modificado à base de dieno conjugado, que possibilita a produção de (co)polímeros à base de dieno conjugado modificado que tem alta viscosidade Mooney e estabilidade no formato excelente; um (co)polímero à base de dieno conjugado 10 modificado obtido por tal método de produção; e uma composição de borracha.

De acordo com a presente invenção, é fornecido um método para a produção de (co) polímero à base de dieno conjugado modificado, um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e uma composição de borracha, todos descritos abaixo.

[1] Um método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, que compreende:

uma etapa (a) para obter um polímero modificado primairamente por condução de uma reação de modificação primária em que pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em um composto de alcoxissilano e um composto de silanol é introduzido na extremidade ativa de metal alcalino de um (co)polímero à base de dieno conjugado que tem uma extremidade ativa de metal alcalino, o (co)polímero à base de dieno conjugado que é obtido por submeter pelo menos um monômero dieno à polimerização aniônica em um solvente de hidrocarboneto usando um iniciador à base de metal alcalino, e uma etapa (b) para obter um polímero modificado

secundariamente, um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, por submeter o polímero modificado primairamente obtido acima para reações incluindo a seguinte etapa (bl) e a etapa (b2):

etapa (bl): uma reação com um acelerador de condensação contendo um elemento de metal;

etapa (b2) : uma reação com pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em ácidos inorgânicos e haletos de metal.

[2] O método para produzir (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com o item [1], em que o acelerador de condensação que contêm um elemento de

metal seja um composto de metal que contenha pelo menos um tipo de metal selecionado dos metais incluídos nos grupos de 2 a 15 da tabela periódica.

[3] O método para produzir (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com o item [2], em

que o acelerador de condensação que contêm um elemento de metal seja um alcóxido, um sal de ácido carboxílico ou um sal complexo de acetonato de acetil do metal.

[4] O método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um

dos itens [1] a [3], em que o haleto de metal é um haleto metal que contêm pelo menos um tipo de metal selecionado dos metais inclusos nos grupos de 2 a 15 da tabela periódica.

[5] O método para produzir um (co)polímero à base

de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um

dos itens de [1] a [4], em que o composto de alcoxissilino é um composto que inclui pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste dos compostos representados pela fórmula geral seguinte (I), os compostos representados pela

fórmula geral seguinte (II), e os produtos de condensação parcial desses compostos:

R1a-Si-(OR2) 4-a (I) em que na fórmula geral (I), R1 e R2 são cada um independentemente um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente que tem de 6 a 18 5 átomos de carbono; a é um número inteiro de 0 a 2; quando há uma pluralidade de OR2S, a pluralidade de OR2S pode ser a mesma ou diferente uma das outras; e não há próton ativo na molécula;

A1—R3 Si-(OR5)3-b (II) R\

em que na fórmula (II), A1 é um grupo monovalente

que tem pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em epóxi, isocianato, imina, éster de ácido carboxilico, anidrido de ácido carboxilico, amina terciária cíclica, amina terciária acíclica, piridina, silazano e 15 dissulfeto; R3 é um grupo de hidrocarboneto bi-valente ou de ligação única; R4 e R5 são cada um independentemente um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente que têm de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente que têm de 6 a 18 átomos de carbono; 20 b é um número inteiro de 0 a 2; quando existe pluralidade de OR5S, a pluralidade de OR5S podem ser iguais ou diferente umas das outras; e não há próton ativo na molécula.

[6] 0 método para produzir um (co)polímero à base 25 de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um dos itens de [1] a [5], em que o (co)polímero à base de dieno conjugado é obtido por submeter o monômero de dieno e outros monômeros incluindo um composto de vinil aromático à polimerização aniônica. [7] O método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer item de [1] a [6], em que o (co) polímero à base de dieno conjugado é obtido por submeter, à polimerização aniônica,

pelo menos um tipo de monômero de dieno selecionado do grupo que consiste em 1,3 butadieno, isopreno e 2,3- dimetil-1,3-butadieno.

[8] 0 método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com os itens

de [6] a [7], em que o composto de vinil aromático é estireno.

[9] O (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por um método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado conforme

qualquer um dos itens de [1] a [8].

[10] Uma composição de borracha que compreende, como um componente de borracha, um (co) polímero à base de dieno modificado conjugado conforme o item [9].

[11] A composição de borracha de acordo com o

item [10], que compreende adicionalmente pelo menos um

selecionado do grupo que consiste em sílica e negro de fumo.

[12] A composição de borracha de acordo com o item [11], que compreende um componente de borracha que

contêm 20% ou mais em massa do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e pelo menos um do grupo que consiste em sílica e negro de fumo e contém pelo menos um selecionado do grupo que consiste em sílica e negro de fumo em uma quantidade de 20 a 120 partes por massa relativa

para 100 partes por massa do componente de borracha.

[13] A composição de borracha de acordo com qualquer um dos itens de [10] a [12], em que o componente de borracha consiste do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e outros componentes de borracha, e o conteúdo do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado é de 20 a 100% em massa e o conteúdo do outro componente de borracha é de 0 a 80% em massa, (co) polímero 5 à base de dieno conjugado modificado e o outro componente de borracha totalizando 100% em massa.

[14] A composição de borracha de acordo com o item [13], em que o outro componente de borracha é pelo menos um tipo de componente de borracha selecionado do 10 grupo que consiste em borracha natural, borracha de isopreno sintético, borracha de butadieno, borracha de butadieno estireno, borracha de copolímero de oí-olefina em etileno, borracha de copolímero α-olefina em etileno dieno, borracha de copolímero butadieno-acrilonitrila, borracha de 15 cloropeno e borracha de butil halogenada.

De acordo com a presente invenção, pode ser fornecido um método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, que permite a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que 20 possui uma alta viscosidade Mooney e uma excelente estabilidade no formato; um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por esse método de produção e uma composição de borracha.

MELHOR MODO DE REALIZAR A INVENÇÃO O melhor modo para realizar a presente invenção

está descrito abaixo. No entanto, a presente invenção não está restrita de nenhuma maneira à modalidade a seguir. Isto é, deve-se entender que a modalidade a seguir pode ser submetida a alterações, modificações apropriadas e etc. 30 possam ser feitas na seguinte modalidade com base no conhecimento comum possuído por aqueles versados na técnica, contanto que não haja um desvio da essência da presente invenção, e que mesmo essas modalidades alteradas ou modificadas pertençam ao escopo da presente invenção.

[1] Método para produzir um (co)polimero à base de dieno conjugado modificado

0 método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a presente modalidade, é um método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, que compreende:

uma etapa (a) para obter um polímero modificado primariamente conduzindo uma reação de modificação primária 10 em que pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em um composto de alcoxissilano e um composto de silanol é introduzido na extremidade ativa de metal alcalino de um (co)polímero à base de dieno conjugado que tem uma extremidade ativa de metal alcalino, o (co)polímero 15 à base de dieno conjugado sendo obtido por submeter pelo menos um monômero de dieno à polimerização aniônica em um solvente de hidrocarboneto usando um iniciador à base de metal alcalino, e

uma etapa (b) para obter um polímero modificado secundariamente, um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, submetendo o polímero modificado primariamente obtido acima a reações a reações incluindo a seguinte etapa (bl) e a etapa (b2):

etapa (bl): uma reação com um acelerador de condensação que contêm um elemento de metal.

etapa (b2) : uma reação com pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em ácidos inorgânicos e haletos de metal.

Deste modo, o método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a presente modalidade é um método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, um polímero modificado secundariamente, por reações de três etapas [uma etapa (a), uma etapa (bl) e uma etapa (b2)]. Pelo método para produzir um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a presente modalidade, pode-se obter facilmente um (co)polímero à base de dieno 5 conjugado modificado que possua uma alta viscosidade Mooney e uma excelente estabilidade no formato. Adicionalmente, o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado assim obtido, facilita o tratamento de vulcanização conduzido na obtenção de uma composição de borracha e o pode fornecer 10 uma composição de borracha excelente na resistência ao rolamento, resistência à derrapagem em local molhado e resistência à abrasão.

As etapas individuais do método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da presente invenção são descritos abaixo mais especificamente.

[1-1] Etapa (a) (formação de polímero modificado primariamente).

A etapa (a) no método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da presente modalidade, é uma etapa para obter um polímero modificado primariamente conduzindo uma reação de modificação primária em que pelo menos um membro selecionado do grupo que consistem em um composto de alcoxissilano e um composto de silanol é introduzido na extremidade de metal alcalino ativa de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que tem uma extremidade de metal alcalino ativa, sendo que o (co)polímero à base de dieno conjugado é obtido ao se submeter pelo menos um monômero de dieno à polimerização aniônica em um solvente de hidrocarboneto usando um iniciador à base de metal alcalino. [1-1Α] (Co)polímero à base de dieno conjugado Como (co)polímero à base de dieno conjugado usado no método para produzir um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado, da modalidade presente, pode ser mencionado um homopolímero de um monômero de dieno e um copolímero de um monômero de dieno e outro monômero (por exemplo, um composto vinil aromático), ambos o polímero e copolímero tendo uma extremidade de metal alcalino ativa. Esse (co)polímero à base de dieno conjugado é excelente na propriedade de perda por histerese, de resistência à abrasão e de resistência à fratura.

Quanto ao método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado, não existe restrição particular exceto que, como mencionado anteriormente, a polimerização aniônica seja conduzida usando um iniciador à base de metal alcalino (a seguir, isso pode ser referido como "iniciador de polimerização") . Por exemplo, o método de polimerização usado pode ser qualquer método de polimerização em solução, polimerização em fase gasosa e polimerização em massa, e o método de polimerização em solução é particularmente preferido. 0 modo de polimerização pode ser qualquer um de um modo em batelada ou um modo contínuo. 0 metal do sítio ativo (extremidade de metal alcalino ativa) presente na molécula do (co)polímero à base de dieno conjugado é um metal pertencente aos metais alcalinos, e metal de lítio é particularmente preferido.

Na polimerização em solução acima, um (co)polímero à base de dieno conjugado pretendido pode ser obtido, por exemplo, submetendo um monômero de dieno ou um 30 monômero de dieno e um outro monômero (por exemplo, composto vinil aromático) à polimerização aniônica usando um composto de lítio como um iniciador de polimerização. É também eficiente permitir um monômero que contém halogênio estar presente junto e ativar o átomo de halogênio no polímero obtido, com um iniciador à base de metal alcalino. Por exemplo, é eficiente submeter a porção de bromo de um copolímero que contêm uma unidade de isobutileno, uma unidade de parametilestireno e uma unidade

parabromometiliestireno, à litiação para fazer da porção um sítio ativo.

Como monômero de dieno, pode ser

preferencialmente usado, por exemplo, 1-3,butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-butadieno, 1,3-pentadieno, 2,3- dimetilbutadieno, 2-fenil-l,3butadieno e 1,3-hexadieno. Eles podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos. Desses compostos, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3- dimetil-butadieno, etc. podem ser usados particularmente preferíveis.

Como o composto vinil aromático usado como o outro monômero, pode ser preferivelmente usado, por

exemplo, estireno, α-metilestireno, 1-vinilnaftaleno, 3-

viniltolueno, etilvinilbenzeno, divinilbenzeno, Aciclohexilestireno e 2,4,6-trimetilestireno. Eles podem ser usados singularmente ou em combinação de dois ou mais tipos. Desses compostos, estireno é particularmente preferido.

Quando o monômero de dieno e o composto de vinil aromático são usados para conduzir copolimerização, 1,3- butadieno e estireno são preferivelmente usados. Esses monômeros são vantajosos na medida em que eles são fáceis de se obter e tem características de polimerização de ânion vivo. Quando polimerização em solução é usada, a concentração de monômero no solvente é preferivelmente de 5 a 50% em massa, mais preferivelmente de 10 a 30% em massa. Casualmente, quando o monômero de dieno e o composto vinil aromático são usados para conduzir copolimerização, o conteúdo do composto de vinil aromático na mistura de monômeros fornecida é preferivelmente de 3 a 50% em massa, mais preferivelmente de 6 a 45% em massa.

Quanto ao composto de litio usado como iniciador à base de metal alcalino, não há nenhuma restrição particular. Contudo, um composto orgânico de litio e um composto amido de lítio podem ser mencionados como exemplos preferidos. Quando o primeiro composto orgânico de lítio é usado, pode ser produzido um (co) polímero à base de dieno conjugado que tem um grupo de hidrocarboneto na extremidade de iniciação de polimerização e um sítio ativo de polimerização na outra extremidade. Quando o último composto de amido de lítio for usado, pode ser obtido um (co)polímero à base de dieno conjugado que tem um grupo que contêm nitrogênio na extremidade de iniciação de polimerização e um sítio ativo de polimerização na outra extremidade.

Quanto ao composto de lítio orgânico, são preferidos aqueles que têm um grupo de hidrocarboneto que tem de 1 a 20 átomos de carbono. Pode ser mencionado, por exemplo, metil lítio, etil lítio, n-propil lítio, isopropil lítio, n-butil lítio, sec-butil lítio, ter-octil lítio, ndecil lítio, fenil lítio, 2-naftil lítio, 2-butilfenil lítio, 4-fenilbutil lítio, ciclopentil lítio e um produto de reação entre diisopropenilbenzeno e butil lítio. Desses compostos, n-butil lítio e sec-butil lítio são preferidos.

Como composto de lítio de amido, pode ser mencionado, por exemplo, hexametilenoimida lítio, pirrolidida lítio, piperidida lítio, heptametilenoimida lítio, dodecametilenoimida lítio, dimetilamida lítio, dietilamida lítio, dibutilamida lítio, dipropilamida lítio, diheptilamida lítio, dihexilamida lítio, dioctilamida lítio, di-2-etilhexilamida lítio, didecilamida lítio, Nmetilpiperadida lítio, etilpropilamida lítio,

etilbutilamida lítio, etilbenzilamida lítio e

metilfenetilamida lítio. Desses compostos, preferidos são amido de lítio cíclico tais como hexametilenoimida lítio, pirrolidida lítio, piperidida lítio, heptametilenoimida lítio e dodecametilenoimida lítio sob o ponto de vista da interação com negro de fumo e a habilidade de iniciação de polimerização; e particularmente preferíveis são hexametilenoimida lítio, pirrolidida lítio e piperidida lítio.

O composto de lítio de amido é, geralmente, preparado de antemão a partir de uma amina secundária e um composto de lítio e então usado na polimerização; contudo, pode ser preparado em sistema de polimerização (in-situ). A quantidade de uso do iniciador de polimerização é preferivelmente de 0,2 a 20 mmol por 100 g de monômero.

Como método para produzir especificamente o (co)polímero à base de dieno conjugado por polimerização aniônica usando o composto de lítio como iniciador de polimerização, pode ser mencionado, um método de submeter um monômero de dieno ou um monômero de dieno e um composto vinil aromático à polimerização aniônica em um solvente orgânico inerte à reação [por exemplo, solvente de hidrocarboneto (um solvente alifático, alicíclico ou aromático)], usando o composto de lítio mencionado acima como um iniciador de polimerização, na presença de um dispositivo de escolha aleatória usado se necessário. Por tal método, um pretendido (co) polímero à base de dieno conjugado pode ser obtido.

Como solvente de hidrocarboneto, é preferível aqueles que têm de 3 a 8 átomos de carbono. Podem ser mencionados, por exemplo, propano, n-butano, isobutano, npentano, isopentano, n-hexano, ciclohexano, propano, 1- buteno, isobuteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, 1-penteno,

2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno. Eles podem ser usados individualmente ou em uma mistura de dois ou mais tipos.

0 dispositivo de escolha aleatória usado quando necessário refere-se a um composto que pode controlar a microestrutura de um (co) polímero à base de dieno conjugado, por exemplo, pode aumentar a ligação 1,2 de uma porção de butadieno ou um copolímero de butadieno-estireno ou a ligação 3,4 de um polímero de isopreno, ou pode controlar a distribuição de unidade de monômero em um (co)polímero à base de dieno conjugado, por exemplo, pode randomizar a unidade de butadieno e a unidade estireno em copolímero de butadieno-estireno. Não há restrição particular quanto ao dispositivo de escolha aleatória, e alguns dos dispositivos de escolha aleatória conhecidos usados geralmente podem ser selecionados apropriadamente. Especificamente, pode ser mencionado, por exemplo, éteres e aminas terciárias, tais como dimetoxibenzeno, tetrahidrofurano, dimetoxietano, dietileno glicol dibutil éter, dietileno glicol dimetil éter,

bistetrahidrofurilpropano, trietilamina, piridina, Nmetilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina e 1,2- dipiperidinoetano. Esses dispositivos de escolha aleatória podem ser usados individualmente ou em uma combinação de dois ou mais tipos.

Um composto de potássio pode ser adicionado junto com o iniciador de polimerização quando se pretende aumentar a reatividade do iniciador de polimerização ou quando se pretende dispor aleatoriamente o composto vinil aromático no polímero obtido ou para permitir que o polímero obtido contenha o composto vinil aromático como uma única cadeia. Como composto de potássio adicionado junto com o iniciador de polimerização, pode-se usar, por exemplo, alcóxidos de potássio e fenóxidos de potássio, tipificados por isopropóxido de potássio, terc-butóxido de potássio, terc-amilóxido de potássio, n-heptaóxido de potássio, benzilóxido de potássio e fenóxido de potássio; os sais de potássio do ácido isovalérico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido palmitico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido benzóico, ácido ftálico, ácido 2-etilhexanóico, etc.; os sais de potássio de ácidos sulfônicos orgânicos como o ácido dodecilbenzenosulfônico, ácido tetradecilbenzenosulfônico, ácido

hexadecilbenzenosulfônico, ácido octadecilbenzenosulfônico e similares; e os sais de potássio de ésteres parciais de ácido fosfórico orgânico como dietil fosfito, diisopropil fosfito, difenil fosfito, dibutil fosfito, dilauril fosfito e similares.

O composto de potássio é preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0,005 a 0,5 mol por átomo grama equivalente do metal alcalino do iniciador de polimerização. Quando a quantidade é menor do que 0,005 mol, o efeito da adição do composto de potássio (o aumento na reatividade do iniciador de polimerização e a randomização ou adição de corrente simples do composto vinil aromático) pode não aparecer. Entretanto, quando a quantidade de adição é maior do que 0,5 mol, pode aparecer uma redução na atividade de polimerização e uma redução notável na produtividade, e além disso, pode haver uma redução na eficiência de modificação em reação primária de modificação.

A temperatura na reação de polimerização é preferivelmente de -20 a 150 0C, mais preferivelmente de 0 a 120 0C. A reação de polimerização pode ser conduzida sob a pressão que aparece na reação, mas é preferivelmente conduzida comumente numa pressão suficiente para manter o monômero substancialmente em fase liquida. Isto é, a pressão de polimerização usada difere dependendo das substâncias individuais a serem polimerizadas, o meio de polimerização usado, e a temperatura da polimerização empregada; contudo, uma pressão mais elevada pode ser usada se necessário e tal pressão pode ser obtida por meios apropriados tal como pressurização de reator usando um gás inerte à reação de polimerização.

Na polimerização, cada uma das matérias primas associadas a este processo, tal como iniciador de polimerização, solvente, monômero(s) e semelhantes, é preferivelmente usada na forma em que substâncias que impedem a reação como água, oxigênio, dióxido de carbono, compostos próticos e semelhantes foram removidos. Incidentalmente, quando o polimero é obtido como um elastômero, o polimero ou copolímero obtido, preferencialmente tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -90 a 0 0C como determinada por análises térmicas diferenciais. É difícil obter um polímero que tem uma temperatura de transição vítrea menor do que -90 0C. Quando a temperatura de transição vítrea é maior do que 0 0C, a viscosidade é alta demais por volta da temperatura ambiente, o que pode tornar o manuseamento difícil.

[1-1B] Composto alcoxissilano

Na reação de modificação primária na etapa (a) , pelo menos um membro selecionado de um composto de alcoxissilano e de um composto de silanol é usado como um agente de modificação primária. Quanto ao tipo de composto alcoxissilano usado como agente para modificação primária, não há restrição particular. Contudo, é preferível usar um composto que inclui pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em compostos representados pela fórmula geral seguinte (I), os compostos representados pela fórmula geral seguinte (II), e produtos de condensação parcial desses compostos.

R1a-Si-(OR2)4-S (I)

Na fórmula geral (I) , R1 e R2 são cada um independentemente um grupo de hidrocarbonetos alifáticos monovalentes tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo de hidrocarbonetos aromáticos monovalente tendo de 6 a 18 10 átomos de carbono; a é um número inteiro de 0 a 2; quando há uma pluralidade de OR2S, a pluralidade de OR2S pode ser a mesma ou diferentes entre si; e não há próton ativo na molécula.

3

\i-(OR5)3-b (II)

Rb

Na fórmula (II), A1 é um grupo mono-valente tendo

pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em epóxi, isocianato, imina, éster de ácido carboxilico, anidrido de ácido carboxilico, amina terciária ciclica, amina terciária acíclica, piridina, silazano e 20 dissulfeto; R3 é uma ligação simples ou um grupo de hidrocarboneto bi-valente; R4 e R5 são cada um independentemente um grupo de hidrocarbonetos alifáticos monovalentes que têm de 1 a 20 átomos de carbono ou grupo de hidrocarbonetos aromáticos monovalentes que têm de 6 a 25 18 átomos de carbono; b é um número inteiro de 0 a 2; quando há pluralidade de OR5S, a pluralidade de OR5S pode ser a mesma ou diferentes entre si; e não há próton ativo na molécula.

A1-R Aqui, os produtos de condensação parcial referemse a compostos formados por trocas de parte (não todas) dos grupos de SiOR de composto de alcoxissilino na ligação de 5 SiOSi por condensação. Na reação de modificação primária, é preferível que pelo menos 20% das cadeias do polímero do polímero usado tenham características vivas.

Como exemplos específicos do composto de alcoxissilano representado pela fórmula geral (I), usado na reação com o sítio ativo do polímero, podem-se mencionar, por exemplo, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, tetran-propoxissilano, tetraisopropoxissilano, tetra-n

butoxissilano, tetraisobutoxissilano, tetra-sec

butoxissilano, tetra-terc-butoxissilano,

metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano,

metiltripropoxissilano, metiltriisopropoxissilano,

etiltrimetoxissilano, etiltrietoxissilano,

etiltripropoxissilano, etiltriisopropoxissilano,

propiltrimetoxissilano, propiltrietoxissilano,

propiltripropoxissilano, propiltriisopropoxissilano,

butiltrimetoxissilano, butiltrietoxissilano,

feniltrimetoxissilano, feniltrietoxissilano,

dimetridimetoxissilano, metilfenildimetoxissilano,

dimetildietoxissilano, viniltrimetoxissilano,

viniltrietoxissilano e divinildietoxissilano. Desses, são preferidos tetraetoxissilano, metiltrietoxissilano e dimetildietoxissilano. Eles podem ser usados

individualmente ou em combinação de dois ou mais tipos.

Como exemplos específicos dos compostos de alcoxissilano representados pela fórmula geral (II), usados para a reação com o sítio ativo do polímero, podem-se mencionar compostos de alcoxissilano contendo um grupo epóxi, por exemplo, 2-glicidoxietiltrimetoxissilano, 2- glicidoxietiltrietoxissilano, (2-

glicidoxietil)metildimetoxissilano, 3-

glicidoxipropiltrimetoxissilano, 3-

glicidoxipropiltrietoxissilano, (3-

glicidoxipropil)metildimetoxissilano, 2- (3,4-

epoxiciclohexil)etiltrimetoxissilano, 2-(3,A

epoxiciclohexil)etiltrietoxissilano, e 2 — (3,4 —

epoxiciclohexil)etil(metil)dimetoxissilano. Desses, 3-

glicidoxipropiltrimetoxissilano e 2-[3,4-

epoxiciclohexil)etiltrimetoxissilano podem ser usados preferencialmente.

Como o composto de alcoxissilano contendo um grupo isocianato, pode-se mencionar 3-

isocianatopropiltrimetoxissilano, 3-

isocianatopropiltrietoxissilano, 3-

isocianatopropilmetildietoxissilano, 3-

isocianatopropiltriisopropoxissilano, e etc. Desses, o 3- isocianatopropiltrimetoxissilano pode ser usado

preferencialmente.

Como o composto de alcoxissilano contendo um grupo imina, pode-se mencionar N-{1,3-dimetilbutilideno)-3- (trietoxissilil)-1-propanoamina; N-(1,3-metiletilideno)-3- (trietoxissilil)-1-propanoamina; N-etilideno-3-

(trietoxissilil)-1-propanoamina; N-(1-metilpropilideno)-3- (trietoxissilil)-1-propanoamina; N-(4-N,N

dimetilaminobenzilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanoamina; N-(ciclohexilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanoamina; composto de trimetoxissilil, composto de metildietoxissilil ou composto de etildimetoxissilil que corresponde a qualquer dos compostos de trietoxissilil acima; etc. Desses, preferencialmente se usam N-(1,3-

dimetilbutilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanoamina e N(1-metilpropilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanoamina. Como o composto contendo um grupo imina(amidina) , pode-se mencionar 1-[ 3-(trietoxissilil)propil]-4,5-

dihidroimidazol, 1-[3-(trimetoxissilil)propil]-4,5-

dihidroimidazol, 3-[10-(trietoxissilil)decil]-4-oxazolina,

3-(1-hexametilenoimino)propil(trietoxi)silano, (1-

hexametilenoimino)metil(trimetoxi)silano, N-(3-

trietoxissililpropil)-4,5-dihidroimidazol, N-(3-

isopropoxissililpropil)-4,5-dihidroimidazol, N-(3-

metildietoxissililpropil)-4,5-dihidroimidazol, etc. Desses, usa-se preferencialmente o N-(3-trietoxissililpropil)-4,5- dihidroimidazol e o N-(3-isopropoxissililpropil)-4,5- dihidroimidazol.

Como o composto de alcoxissilano contendo éster

de ácido carboxilico, pode-se mencionar, por exemplo, 3- metacriloiloxipropiltrietoxissilano, 3- metacriloiloxipropiltrimetoxissilano, 3- metacriloiloxipropilmetildietoxissilano e 3- metacriloiloxipropiltriisopropoxissilano. Desses, o 3- metacriloiloxipropiltrietoxissilano pode ser usado preferencialmente. Como composto de alcoxissilano contendo anidrido de ácido carboxilico, pode-se mencionar, por exemplo, anidrido de ácido 3-trimetoxissililpropilsuccínico, 25 anidrido de ácido 3-trietoxissililpropilsuccínico e anidrido de ácido 3-metildietoxissililpropilssucinico. Desses, o anidrido de ácido 3-trietoxissililpropilsucínico pode ser usado preferencialmente.

Como composto de alcoxissilano contendo um grupo ciano, por exemplo, 2-cianoetilpropiltrietoxissilano pode ser mencionado.

Como composto de alcoxissilano contendo amina terciária cíclica, pode-se mencionar, por exemplo, 3-(lhexametilenoimino)propiltrietoxissilano, 3-(1-

hexametilenoimino)propiltrimetoxissilano, (1-

hexametilenoimino)metiltrietoxissilano, (1-

hexametilenoimino)metiltrimetoxissilano, 2- (1-

hexametilenoimino)etiltrietoxissilano, 3-(l

hexametilenoimino)etiltrimetoxissilano, 3-(1-

pirrolidinil)propiltrimetoxissilano, 3-(1-

pirrolidinil)propiltrietoxissilano, 3-(1-

heptametilenoimino)propiltrietoxissilano, 3-(Ι

ΙΟ dodecametilenoimino)propiltrietoxissilano, 3-(l

hexametilenoimino)propildietoximetilsilano, 3-(1-

hexametilenoimino)propildietoxietilsilano e 3-[10-

(trietoxissilil)decil]-4-oxazolina. Desses, 3-(l

hexametilenoimino)propiltrietoxissilano e (1- hexametilenoimino)metiltrietoxissilano podem ser usados preferencialmente.

Como composto de alcoxissilano contendo amina terciária cíclica, pode-se mencionar, por exemplo, 3-

dimetilaminopropiltrietoxissilano, 3-

dimetilaminopropiltrimetoxissilano, 3-

dietilaminopropiltrietoxissilano, 3-

dimetilaminopropiltrimetoxissilano, 2-

dimetilaminoetiltrietoxissilano, 2-

dimetilaminoetiltrimetoxissilano, 3-

dimetilaminopropildietoximetilsilano, e 3-

dibutilaminopropiltrietoxissilano. Desses, 3-

dimetilaminopropiltrietoxissilano e 3-

dietilaminopropiltrietoxissilano podem ser usados preferencialmente.

Como composto de alcoxissilano contendo piridina,

por exemplo, o 2-trimetoxissililetilpiridina pode ser mencionado.

Como composto de alcoxissilano contendo silazano,

mencionado. pode-se mencionar, por exemplo, N,N

bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxissilano, 1-

trimetilsilil-2,2-dimetoxi-l-aza-2-silaciclopentano, N,Nbis (trimetilsilil)aminopropiltrimetoxissilano, N,N

bis(trimetilsilil)aminopropiltrietoxissilano, N,N

bis (trimetilsilil)aminopropilmetildietoxissilano, N,N

bis (trimetilsilil)aminoetiltrimetoxissilano, N, N

bis(trimetilsilil)aminoetiltrietoxissilano, N, N

bis (trimetilsilil)aminoetilmetildimetoxissilano e N,Nbis (trimetilsilil)aminoetilmetildietoxissilano. Desses, são usados preferencialmente N,N

bis(trimetilsilil)aminopropiltrietoxissilano, N, N

bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxissilano e 1- trimetilsilil-2,2-dimetoxi-l-aza-2-silaciclopentano.

Como composto de alcoxissilano contento sulfeto,

podem ser mencionados, por exemplo, bis(3-

trietoxisililpropil) tetrassulfeto e bis(3-

trietoxisililpropil) disulfeto.

Esses compostos de alcoxissilano podem ser usados 20 individualmente ou em combinação de dois ou mais tipos. Os produtos de condensação parcial dos compostos de alcoxissilano também podem ser usados. Casualmente, na etapa (a), pode-se usar, como o composto de alcoxissilano a ser reagido com o sítio ativo do (co) polímero à base de 25 dieno conjugado, qualquer mistura dos compostos de alcoxissilano representado pela fórmula geral (I) ou (II).

[I-IC] Composto de silanol

Quanto ao tipo do composto de silanol usado como um agente para modificação primária na reação de modificação primária, não há restrição particular. No entanto, podem ser mencionados, por exemplo, octafenilciclotetrassiloxano,

tetrafenil(tetrametil)ciclotetrassiloxano e decametilciclopentassiloxano.

Esses compostos de silanol podem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais tipos. Casualmente, como agente para a modificação primária, o 5 alcoxissilano mencionado acima e o composto de silanol podem ser usados em combinação ou qualquer um deles pode ser usado.

[1-1D] Reação de modificação primária

A reação de modificação primária na qual o agente para modificação primária (pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste do composto de alcoxissilano e do composto de silanol) é introduzido na extremidade ativa de metal alcalino do (co)polímero à base de dieno conjugado, pode ser conduzida, por exemplo, pela reação de solução (a solução usada pode conter um monômero não reagido usado na produção de (co)polímero à base de dieno conjugado). Como modo da reação de modificação primária, não há restrição particular, e ele pode ser um modo que usa um reator do tipo batelada ou pode ser um modo contínuo que usa um reator contínuo de múltiplos estágios ou um misturador em linha e similares. A reação de modificação primária é conduzida preferivelmente após a produção do (co)polímero à base de dieno conjugado, mas antes de várias operações requeridas para o isolamento do polímero, como remoção de solvente, tratamento de água, tratamento térmico e similares.

Na reação de modificação primária, pelo menos um membro selecionado a partir de um composto de alcoxissilano e um composto de silanol é adicionado preferivelmente com 30 0,1 mol equivalente ou mais, mais preferivelmente com 0,3 mol equivalente ou mais, em relação ao sítio ativo do (co)polímero à base de dieno conjugado obtido pela polimerização aniônica. Quando a quantidade adicional é menor do que 0,1 mol equivalente, a reação de modificação primária não prossegue suficientemente, a característica de dispersão da carga não é suficientemente aperfeiçoada, e as propriedades mecânicas, resistência à abrasão e baixo 5 desenvolvimento de calor após a vulcanização podem ser inferiores.

Quanto ao método de adição do agente para uma modificação primária, não há restrição particular. Pode ser mencionado um método de adição em uma porção, um método de adição em porções, um método de adição contínuo, etc.; no entanto, um método de adição em uma porção é preferencial.

Como a temperatura da reação de modificação primária, a temperatura de polimerização usada na produção do (co)polímero à base de dieno conjugado pode ser usada do jeito que é. Como uma variação de temperatura preferida, de

0 a 120 0C é especificamente mencionado. De 20 a 100 0C é mais preferida. Na medida em que a temperatura diminuir, a viscosidade do polímero poderá aumentar; na medida em que a temperatura aumentar, a extremidade ativa do polímero

tenderá a ser desativado; portanto, esse aumento ou diminuição de temperatura não é preferencial. O tempo de reação da reação de modificação primária é preferivelmente de 1 minuto a 5 horas, mais preferivelmente de 2 minutos a

1 hora.

[1-2] Etapa (b) [formação do polímero modificado

secundariamente ((co)polímero à base de dieno conjugado modificado)]

A etapa (b) no método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado da 30 presente modalidade é uma etapa para a obtenção de um polímero modificado secundariamente (um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado) submetendo o polímero modificado primariamente obtido através da reação de modificação primária à etapa (bl) e à etapa (b2), ambas mencionadas acima, em qualquer ordem desejada. A etapa (bl) é uma etapa para reagir o polímero modificado primariamente (quando a etapa (b2) é conduzida primeiro, o polímero obtido na etapa (b2)) com um acelerador de condensação que contém um elemento de metal; e a etapa (b2) é uma etapa para a reação do polímero modificado primariamente (quando a etapa (bl) é conduzida primeiro, o polímero obtido na etapa (bl)) com pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de ácidos inorgânicos e haletos de metal.

[1-2A] Etapa (bl)

Conforme mencionado acima, a etapa (bl) é uma etapa para reagir o polímero modificado primariamente ou o polímero obtido na etapa (b2) com um acelerador de condensação que contém um elemento de metal. Na etapa (bl), o grupo alquila que constitui o composto de alcoxissilano introduzido no polímero modificado primariamente ou o grupo silanol que constitui o composto de silanol introduzido no polímero modificado primariamente é substituído pelo elemento de metal contido no acelerador de condensação através do qual um polímero é formado.

O polímero obtido desta forma é muito reativo; portanto, quando a etapa (bl) é conduzida primeiro, uma alta eficiência de reação pode ser obtida na etapa subseqüente (b2).

Quanto à reação na etapa (bl), não há restrição particular. A reação pode ser conduzida, por exemplo, pela reação de solução (a solução usada pode conter um monômero não reagido usado na produção do (co)polímero à base de dieno conjugado) . Em relação ao modo da reação na etapa (bl) , não há restrição particular, e ele pode ser um modo que usa um reator do tipo batelada ou pode ser um modo contínuo que usa um reator contínuo de múltiplos estágios ou um misturador em linha. Essa reação de modificação é conduzida de maneira preferencial após a produção do polímero modificado primariamente, mas antes de várias operações requeridas para o isolamento do polímero, como remoção de solvente, tratamento de água, tratamento térmico e similares.

Na etapa (bl), como acelerador de condensação contendo um elemento de metal (a seguir, ele poderá ser designado simplesmente como "acelerador de condensação"), será usado de maneira preferencial um composto de metal contendo pelo menos um tipo de metal selecionado dos metais incluídos nos grupos de 2 a 15 da tabela periódica. Os exemplos específicos preferenciais do elemento de metal são titânio, zircônio, alumínio, bismuto e estanho.

Preferidos como acelerador de condensação que contém esse elemento de metal são alcóxidos, sais de ácido carboxilico e sais complexos de acetilacetonato, dos metais mencionados acima.

Como acelerador de condensação, pode-se mencionar especificamente tetrametóxi titânio, tetraetóxi titânio, tetra-n-propóxi titânio, tetraisopropóxi titânio, tetra-nbutóxi titânio, oligômero de tetra-n-butóxi titânio, tetrasec-butóxi titânio, tetra-terc-butóxi titânio, tetra (2- etilhexilóxi) titânio, bis(octanodioleato) bis (2-

etilhexilóxi) titânio, tetra(octanodioleato) titânio, lactato de titânio, dipropóxi bis(trietanolaminate) de titânio, dibutóxi bis(trietanolaminato) de titânio, tributóxi estearato de titânio, tripropóxi estearato de titânio, tripropóxi acetilacetonato de titânio, dipropóxi bis(acetilacetonato) de titânio, tripropóxi

etilacetoacetato de titânio, propóxi acetilacetonato bis (etilacetoacetato) de titânio, tributóxi acetilacetonato de titânio, dibutóxi bis(acetilacetonato) de titânio, tributóxi etilacetoacetato de titânio, butóxi

acetilacetonato bis(etilacetoacetato) de titânio,

tetraquis(acetilacetonato) de titânio e diacetilacetonato bis (etilacetoacetato) de titânio.

Pode-se mencionar adicionalmente bis(2-

etilhexanoato) óxido de titânio, bis (Iaurato) óxido de titânio, bis(naftato) óxido de titânio, bis(estearato) óxido de titânio, bis (oleato) óxido de titânio, bis (Iinolato) óxido de titânio, tetraquis(2-etilhexanoato) de titânio, tetraquis(Iaurato) de titânio,

tetraquis(naftato) de titânio, tetraquis(estearato) de titânio, tetraquis(oleato) de titânio, tetraquis(linolato) de titânio, tris(2-etilhexanoato) de bismuto, tris (Iaurato) de bismuto, tris(naftato) de bismuto, tris(estearato) de 15 bismuto, tris(oleato) de bismuto e tris(linolato) de bismuto.

Pode-se mencionar adicionalmente tetraetóxi zircônio, tetra-n-propóxi zircônio, tetraisopropóxi zircônio, tetra-n-butóxi zircônio, tetra-sec-butóxi 20 zircônio, tetra-terc-butóxi zircônio, tetra(2-etilhexil) zircônio, tributóxi estearato de zircônio, tributóxi acetilacetonato de zircônio, dibutóxi bis(acetilacetonato) de zircônio, tributóxi etilacetoacetato de zircônio, butoxi acetilacetonato bis(etilacetoacetato) de zircônio,

tetraquis(acetilacetonato) de zircônio, diacetilacetonato bis(etilacetoacetato) de zircônio, bis(2-etilhexanoato) óxido de zircônio, bis (Iaurato) óxido de zircônio, bis(naftato) óxido de zircônio, bis(estearato) óxido de zircônio, bis(oleato) óxido de zircônio, bis(linolato) 30 óxido de zircônio, tetraquis(2-etilhexanoato) de zircônio, tetraquis(laurato) de zircônio, tetraquis(naftato) de zircônio, tetraquis(estearato) de zircônio,

tetraquis(oleato) de zircônio e tetraquis(linolato) de zircônio.

Pode-se mencionar ainda trietóxi alumínio, tri-npropóxi alumínio, tri-isopropóxi alumínio, tri-n-butóxi alumínio, tri-sec-butóxi alumínio, tri-terc-butóxi alumínio, tri(2-etilhexil) alumínio, dibutóxi estearato de alumínio, dibutóxi acetilacetonato de alumínio, butóxi bis (acetilacetonato) de alumínio, dibutóxi etilacetoacetato de alumínio, tris(acetilacetonato) de alumínio, tris(etilacetoacetato) de alumínio, tris (2-etilhexanoato) de alumínio, tris (laurato) de alumínio, tris(naftato) de alumínio, tris(estearato) de alumínio, tris(oleato) de alumínio, tris(linolato) de alumínio, bis(n-octanoato) de estanho, bis(2-etilhexanoato) de estanho, dilaurato de estanho, dinaftenato de estanho, diestearato de estanho, dioleato de estanho, dibutil diacetato de estanho, dibutil bis(n-octanoato) de estanho, dibutil bis(2-etilhexanoato) de estanho, dibutil dilaurato de estanho, dibutil maleato de estanho, dibutil bis(benzilmaleato) de estanho, dibutil bis(2-etilhexilmaleato) de estanho, di-n-octil diacetato de estanho, di-n-octil bis(n-octanoato) de estanho, di-noctil bis (2-etilhexanoato) de estanho, di-n-octil dilaurato de estanho, di-n-octil maleato de estanho, di-n-octil bis(benzilmaleato) de estanho, di-n-octil bis (2- etilhexilmaleato) de estanho, etc.

Desses aceleradores de condensação, são preferidos tetraquis(2-etilhexilóxi) titânio,

tetra(octanodioleato) de titânio, tris(2-etilhexanoato) de bismuto, tetra-n-propóxi zircônio, tetra-n-butóxi zircônio, bis(2-etilhexanoato) óxido de zircônio, bis(oleato) óxido de zircônio, triisopropóxi alumínio, tri-sec-butóxi alumínio, tris(2-etilhexanoato) de alumínio,

tris(estearato) de alumínio, tetraquis(acetilacetonato) de zircônio, tris(acetilacetonato) de alumínio, bis (2- etilhexanoato) de estanho e di-n-octil bis(2- etilhexilmaleato) de estanho.

Em relação à quantidade de uso do acelerador de condensação que contém um elemento de metal, por exemplo, os moles do composto de metal que constituem o acelerador de condensação são preferivelmente de 0,1 a 10, mais preferivelmente de 0,5 a 5 nos termos da razão molar em relação à quantidade total do grupo alcoxissilil presente no sistema de reação. Quando a razão molar for de menos de 0,1, a reação de modificação secundária não prosseguirá suficientemente. Entretanto, a razão molar de mais do que não é economicamente preferida porque o efeito do acelerador de condensação na reação com o grupo alcoxissilil introduzido no polímero modificado primariamente é saturado.

Quando o acelerador de condensação é reagido, a temperatura é preferivelmente de 20 a 180 °C, mais preferivelmente de 30 a 160 0C e particularmente preferível, de 50 a 150 °C. Quando a temperatura da reação é mais baixa do que 20 °C, o progresso da reação do acelerador de condensação é lento e a reação pode não ser completada; como um resultado, o polímero obtido na etapa (bl) pode causar uma alteração de qualidade com o passar do tempo, o que pode se tornar um problema. Entretanto, quando a temperatura da reação é mais alta do que 180 °C, o envelhecimento do polímero obtido prossegue, o que pode deteriorar as propriedades do polímero obtido. Portanto, essas temperaturas não são preferidas.

Quando o acelerador de condensação é reagido, o tempo, preferivelmente, é de 0,5 minuto a 10 horas, mais preferivelmente de cerca de 1 minuto a 5 horas. Quando o tempo de reação é menor do que 0,5 minuto, a reação não é completada. Entretanto, com um tempo de reação maior do que horas, a reação é saturada. Portanto, esses tempos de reação não são preferidos.

Quando o acelerador de condensação é reagido, a pressão do sistema de reação é, preferivelmente, de 0,01 a MPa, mais preferivelmente de 0,05 a 10 MPa. Quanto ao modo da reação, não há restrição particular. A reação pode ser conduzida com o uso de um reator do tipo batelada, ou pode ser conduzida continuamente com o uso de um aparelho como o reator contínuo de múltiplos estágios.

[1-2B] Etapa (b2)

A etapa (b2) conduzida no método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade é uma etapa para reagir o polímero modificado primariamente ou o polímero obtido na etapa (bl), com pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste de ácidos inorgânicos e haletos de metal.

Na presente modalidade, está descrito abaixo um caso de condução da etapa (b2) para o polímero obtido na etapa (bl), para obter um polímero modificado secundariamente (um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado). No entanto, conforme descrito previamente, mesmo com a condução da etapa (b2) antes da etapa (bl) e então submetendo o polímero obtido à etapa (bl), o mesmo polímero modificado secundariamente (polímero de dieno conjugado modificado) pode ser obtido satisfatoriamente.

No método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da presente modalidade, conduziram-se, após a etapa (BI) e a etapa (b2), a remoção de solvente (por exemplo, remoção de vapor) e secagem, ambos conhecidos na produção de (co) polímero à base de dieno conjugado, pelo qual um polímero modificado secundariamente (um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado) pode ser recuperado.

Com a condução da etapa (b2), pode-se obter um (co)polimero à base de dieno conjugado modificado que tem 5 uma alta viscosidade Mooney e uma excelente estabilidade no formato. Com o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido desta forma, a vulcanização conduzida quando uma composição de borracha é obtida a partir deste ponto é fácil, e uma composição de borracha pode ser 10 obtida, a qual é excelente em resistência à ruptura, resistência a rolamento, resistência à derrapagem em local molhado e resistência à abrasão.

Em relação aos ácidos inorgânicos usados na etapa (b2), não há restrição particular. Por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido fosfórico podem ser mencionados como exemplos preferidos.

Como os haletos de metal, pode-se usar preferivelmente um haleto de metal que contenha pelo menos um tipo de metal selecionado a partir dos metais incluídos 20 nos grupos de 2 a 15 da tabela periódica. Mais preferido, ainda que não seja particularmente restrito, é um haleto de metal que contenha pelo menos um átomo de metal selecionado do grupo que consiste de silício (Si), estanho (Sn), alumínio (Al), zinco (Zn), titânio (Ti) e zircônio (Zr). 25 Especificamente, pode-se mencionar pelo menos um tipo de composto selecionado do grupo que consiste de, por exemplo, cloreto de trimetilsilil, dimetildiclorossilano,

metiltriclorossilano, tetracloreto de silício,

metildiclorossilano, tetracloreto de estanho, cloreto de dietil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, cloreto de zinco, tetracloreto de titânio, dicloreto de titanoceno, tetracloreto de zircônio e dicloreto de zirconoceno. A reação na etapa (b2) é conduzida preferivelmente na presença de água. A água pode ser usada sob a forma de água per se, um álcool ou outra solução, uma micela dispersa em solvente de hidrocarboneto, etc. 0 5 polímero obtido na etapa (bl) ou uma solução do mesmo pode ser contatada diretamente com água. Ou, o contato com água pode ser, por exemplo, a remoção de vapor conduzida quando

o polímero modificado secundariamente ((co)polímero à base de dieno conjugado modificado) for recuperado. Ou, a água 10 latente contida no composto capaz de liberar água no sistema de reação, como a água adsorvida em sólido, a água do hidrato, ou similar pode também ser efetivamente usado. Portanto, é possível que se use um composto capaz de liberar água facilmente (por exemplo, um sólido que tem 15 água absorvida nele ou um hidrato), junto com pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de ácidos inorgânicos e haletos de metal.

Na etapa (b2), por exemplo, o polímero obtido na etapa (bl) é reagido com pelo menos um elemento selecionado 20 do grupo que consiste de ácidos inorgânicos e haletos de metal, para obter um polímero no qual pelo menos uma cadeia polimérica do (co)polímero à base de dieno conjugado (que é um polímero de base) é ligada. No método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da 25 presente modalidade, pode-se obter um polímero modificado secundariamente (um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado) que tem uma estrutura ramificada, na qual uma pluralidade de cadeias poliméricas do (co)polímero à base de dieno conjugado é ligada.

Na etapa (b2), não há uma restrição particular em

relação ao método para reagir o polímero obtido na etapa (bl) com pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste de ácidos inorgânicos e haletos de metal. A reação pode ser conduzida, por exemplo, pela adição, na solução polimérica obtida na etapa (bl), pelo menos um membro per se ou uma solução do mesmo, seguida pela mistura, ou pela dissolução de pelo menos um elemento em água e então colocando a solução em contato com o polimero.

A temperatura da reação na etapa (b2) é preferivelmente de 20 a 180 0C, mais preferivelmente de 40 a 160 °C, particularmente, de maneira preferencial, de 50 a 140 °C. Quando a temperatura da reação é mais baixa do que 10 20 °C, o progresso da reação é lento e a reação pode não ser completada; como um resultado, o polímero obtido pode causar uma alteração de qualidade com o passar do tempo, o qual pode se tornar um problema. Entretanto, quando a temperatura da reação é mais alta do que 180 °C, o 15 envelhecimento do polímero obtido prossegue, o qual pode deteriorar as propriedades do polímero obtido.

0 tempo de reação na etapa (b2) é preferivelmente de 0,5 minuto a 10 horas, mais preferivelmente de cerca de

1 minuto to 5 horas. Quando o tempo de reação é menor do que 0,5 minuto, a reação de modificação não é completada. Entretanto, com um tempo de reação de mais de 10 horas, a reação de modificação é saturada. Portanto, esses tempos de reação não são preferidos.

A pressão do sistema de reação na etapa (b2) é 25 preferivelmente de 0,01 a 20 MPa, mais preferivelmente de 0,05 a 10 MPa. Em relação ao modo da reação, não há restrição particular. A reação pode ser conduzida utilizando um reator do tipo batelada, ou pode ser conduzida continuamente com o uso de um aparelho como um 30 reator contínuo de múltiplos estágios.

Conduzindo-se a etapa (bl) e a etapa (b2), ambas descritas acima, para o polímero modificado primariamente em qualquer ordem desejada, pode-se produzir um (co)polimero à base de dieno conjugado modificado tendo uma alta viscosidade Mooney e uma excelente estabilidade no formato.

[2] (Co) polímero à base de dieno conjugado modificado

Em seguida, uma modalidade do (co)polimero à base de dieno conjugado modificado da presente invenção será especificamente descrito. 0 (co)polimero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade é um 10 (co)polímero à base de dieno conjugado modificado (polímero modificado secundariamente) obtido pelo método descrito acima para a produção de um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado. 0 (co)polímero à base de dieno conjugado modificado é um polímero no qual pelo menos uma 15 cadeia polimérica do polímero modificado primariamente obtido pela reação de modificação primária, e tem uma alta viscosidade Mooney e uma excelente estabilidade no formato. 0 (co)polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade é preferivelmente um polímero que tem 20 uma estrutura ramificada, na qual uma pluralidade de cadeias poliméricas é ligada.

A viscosidade Mooney (ML1+4, 100 °C) do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade é de 20 a 150, mais preferivelmente de 25 40 a 120. Quando a viscosidade Mooney (ML1 + 4, 100 °C) é de menos de 20, as propriedades de borracha que incluem resistência à fratura do polímero tendem a ser inferiores. Entretanto, quando a viscosidade Mooney (ML1+4, 100 °C) é de mais do que 150, a habilidade de manipulação do polímero 30 é inferior, o que pode dificultar o amassamento do polímero com agentes de formação de composto.

A razão (Mw/Mn) do peso molecular médio (Mw) e do peso molecular de número médio (Mn) do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado conforme medido por cromatografia por permeação em gel é preferivelmente de 4,0 ou menos, mais preferivelmente de 3,5 ou menos e, particularmente preferível, de 3,0 ou menos.

[3] Composição de borracha

Uma modalidade da composição de borracha da presente invenção contém o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado mencionado acima como o componente de borracha. Os detalhes do mesmo estão descritos abaixo.

[3-1] Componente de borracha

0 componente de borracha contido na composição de borracha da presente modalidade contém o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado mencionado acima. 0 conteúdo do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado no componente de borracha é preferivelmente de 20% em massa ou mais, mais preferivelmente de 25% em massa ou mais, particularmente, de maneira preferencial, de 30% em massa ou mais. Quando o conteúdo do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado no componente de borracha é menor do que 20% em massa, a composição de borracha tende a ser insuficiente nas propriedades mecânicas (por exemplo, resistência à ruptura e prolongamento de tensão), propagação de fissura e resistência à abrasão.

0 componente de borracha pode conter um tipo ou dois ou mais tipos do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado. 0 componente de borracha pode conter outro componente de borracha além do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado. Como o outro componente de borracha, pode-se mencionar a borracha natural, borracha de isopreno sintético, borracha de butadieno, borracha de butadieno estireno, borracha de copolímero de em etileno, borracha de copolímero α-olefina em etileno dieno, borracha de copolímero butadieno-acrilonitrila, borracha de cloropreno, borracha de butil halogenada e misturas delas, etc.

[3-2] Outro componente (negro de fumo e sílica)

Preferivelmente, a composição de borracha da presente modalidade contém adicionalmente pelo menos um selecionado do grupo que consiste em negro de fumo e silica. Como exemplos específicos do negro de fumo, pode-se mencionar várias graduações de negro de fumos como SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF e similares. Um negro de fumo que possua uma quantidade de absorção de iodo (IA) de 60 mg/g ou mais e uma quantidade de absorção de dibutil ftalato (DBP) de 80 ml/100 g ou mais é preferido. 0 uso do negro de fumo resulta em grandes aprimoramentos na propriedade de aderência e de resistência à fratura da composição de borracha. 0 HAF, ISAF e SAF todos superiores em resistência à abrasão são particularmente preferidos. 0 negro de fumo pode ser usado em um tipo ou em uma combinação de dois ou mais tipos.

Como exemplos específicos de sílica, pode-se mencionar sílica úmida (ácido silícico hidroso), sílica seca (ácido silícico anidro), silicato de cálcio e silicato de alumínio. Destes, a sílica úmida é preferida porque ela é mais evidente no aumento da resistência à fratura e no equilíbrio da propriedade de derrapagem em local molhado e da baixa resistência ao rolamento. A sílica pode ser usada em um tipo ou em uma combinação de dois ou mais tipos.

A composição de borracha da presente modalidade contém pelo menos um selecionado do grupo que consiste em negro de fumo ou sílica, preferivelmente em uma quantidade de 20 a 120 partes por massa em relação a 100 partes por massa do componente de borracha e, dos pontos de vista de reforço e das melhorias de propriedade resultantes, mais preferivelmente em uma quantidade de 25 a 100 partes por massa. Quando a quantidade tanto do negro de fumo quanto da silica é pequena, as melhorias na resistência à fratura, etc. tendem a ser insuficientes. Entretanto, quando a quantidade é grande, a processabilidade da composição de borracha tende a ser baixa.

Quando, na composição de borracha da presente modalidade, a silica for usada como uma carga de reforço, é preferível que um agente de acoplamento de silano seja combinado para um aumento adicional do efeito de reforço. 10 Como agente de acoplamento de silano, podem ser mencionados, por exemplo, bis (3-trietoxissililpropil) tetrassulfeto, bis(3-trietoxissililpropil) trissulfeto, bis(3-trietoxissililpropil) dissulfeto, bis (2-

trietoxissililetil) tetrassulfeto, bis(3-

trimetoxissililpropil) tetrassulfeto, bis (2-

trimetoxissililetil) tetrassulfeto, 3-

mercaptopropiltrimetoxissilano, 3-

mercaptopropiltrietoxissilano, 2-

mercaptoetiltrimetoxissilano, 2-

mercaptoetiltrietoxissilano, 3-trimetoxissililpropil-N,Ndimetiltiocarbamoil tetrassulfeto, 3-trietoxissililpropilN,N-dimetiltiocarbamoil tetrassulfeto, 2-

trietoxissililetil-N,N-dimetiltiocarbamoil tetrassulfeto,

3-trimetoxissililpropilbenzotiazolil tetrassulfeto, 3- trietoxissililpropilbenzolil tetrassulfeto, 3-

trietoxissililpropil metacrilato monossulfeto, 3-

trimetoxisililpropil metacrilato monossulfeto, bis (3- dietoximetilsililpropil) tetrassulfeto, 3-

mercaptopropildimetoximetilsilano,

dimetoximetilsililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoil

tetrassulfeto e dímetoximetilsililpropilbenzotiazolil tetrassulfeto. Desses, bis(3-trietoxissililpropil)

polissulfeto e 3-trimetoxissililpropilbenzotiazil tetrassulfeto são preferidos para um reforço aperfeiçoado, etc. Esses agentes de acoplamento de silano podem ser usados separadamente ou em combinações de dois ou mais tipos.

A quantidade de uso do agente de acoplamento de

silano é diferente dependendo do tipo de agente de acoplamento de silano usado, etc. mas é preferivelmente de

1 a 20% em massa, mais preferivelmente de 3 a 15% em massa em relação a 100% em massa de silica. Quando a quantidade 10 de uso é menor do que 1% em massa, o efeito do agente de acoplamento tende a ser dificilmente mostrado. Entretanto, quando a quantidade é maior do que 20% em massa, a gelação do componente de borracha tende a aparecer.

Vários materiais químicos e aditivos usados 15 normalmente na indústria da borracha podem ser adicionados à composição de borracha da presente modalidade se necessário, contanto que o propósito da presente invenção não seja prejudicado. Como vários materiais químicos e aditivos que podem ser adicionados à composição de borracha 20 da presente modalidade, pode-se mencionar, por exemplo, um agente de vulcanização, um ajudante de vulcanização, um ajudante de processamento, um acelerador de vulcanização, um óleo de processo, um anti-oxidante, um agente anticausticante, branco de zinco e ácido esteárico.

Como o agente de vulcanização, o enxofre é usado

normalmente. A quantidade de uso dele é preferivelmente de 0,1 a 3 partes por massa, mais preferivelmente 0,5 a 2 partes por massa relativa a 100 partes por massa da borracha da matéria prima (componente de borracha). Assim 30 como o recurso de vulcanização e o recurso de processamento, o ácido esteárico é geralmente utilizado. Sua quantidade de uso é de 0,5 a 5 partes por massa relativa a 100 partes por massa da borracha da matéria prima (componente de borracha). 0 acelerador de vulcanização não é particularmente restrito mas pode-se mencionar preferivelmente aceleradores de vulcanização do tipo tiazola como M (2-mercaptobenzotiazol), DM (dibenzotiazila disulfeto), CZ (N-ciclohexil-2-

benzotiazilasulfenamida) e similares. A quantidade de uso disso é normalmente de 0,1 a 5 partes por massa, preferivelmente de 0,2 a 3 partes por massa relativa a 100 partes por massa da borracha da matéria prima (componente de borracha).

A composição de borracha da presente invenção pode ser produzida pela condução do amassamento com o uso de um amassador como um amassador do tipo aberto (por exemplo, rolo), amassador do tipo fechado (por exemplo, o misturador Banbury) ou similares. A composição de borracha, através da moldagem e de vulcanização subseqüente, pode ser usada como vários produto de borrachas. A composição de borracha da presente modalidade é adequada para as aplicações em pneu (por exemplo, banda de rodagem do pneu, subcapa, carcaça, parede lateral e talão) e aplicações (por exemplo, isolante de vibração de borracha, material antiofuscamento, cinto, mangueira e outros produtos industriais). A composição de borracha da presente modalidade é usada particularmente de maneira mais preferivel como uma borracha para a banda de rodagem do pneu.

EXEMPLOS

A presente invenção está descrita especificamente a seguir por meio de exemplos. No entanto, a presente invenção não está de forma alguma restrita a esses exemplos. Nos exemplos e nos exemplos comparativos, "partes" e "%" baseiam-se na massa a menos que seja especificado de outra forma. Os métodos de medição e métodos de avaliação das propriedades são mostrados abaixo.

[Conteúdo de vinil (%)]

Determinado por 270 MHz 1H-NMR.

[Conteúdo de estireno ligado (%)]

Determinado por 270 MHz 1H-NMR.

[Temperatura de transição de vidro (0C) ]

Determinado com base no ASTM D 3418.

[Viscosidade Mooney (ML1+4, IOO0C)]

Determinou-se com base no JIS K 6300, com o uso

de um rotor L sob as condições de pré-aquecimento = 1 minuto, tempo de operação do rotor = 4 minutos, e temperatura = 100°C.

[Avaliação e medição das propriedades da composição de borracha]

A composição de borracha (vulcanizada) foi preparada com o uso de um polímero obtido em cada um dos Exemplos e Exemplos comparativos, e foi medida para os itens de teste de (a) a (d) a seguir:

(a) Resistência à ruptura (300% em módulo)

Medido com base no JIS K 6301 e expresso como índice. Um índice grande significa uma alta (superior) resistência à ruptura.

(b) tan δ (O0C)

Uma composição de borracha (vulcanizada) foi

usada como uma amostra de teste e foi medida de acordo com esse item, com o uso de um espectrômetro dinâmico (um produto da U.S. Rheometrics) sob as condições de esforço de tensão = 0,1%, freqüência = 10 Hz, e 0°C. 0 valor obtido 30 foi expresso como um índice. Um índice grande significa uma maior (superior) resistência à derrapagem em local molhado.

(c) tan δ (50°C) A composição de borracha (vulcanizada) foi usada como uma amostra de teste e foi medida de acordo com esse item, com o uso de um espectrômetro dinâmico (um produto da U.S. Rheometrics) sob as condições de esforço de tensão = 5 1%, freqüência = 10 Hz, e 50°C. O valor obtido foi expresso como um índice. Um índice maior significa uma menor (superior) resistência à tração.

(d) Resistência à abrasão (índice de resistência à abrasão Lambourn)

Uma quantidade de abrasão em uma razão de

deslizamento de 25% foi medida usando um testador de abrasão Lambourn. A temperatura da medida foi temperatura ambiente. A abrasão foi expressa como índice. Um índice maior significa uma superior resistência de abrasão.

[1-1] Exemplo 1 (Síntese do polímero A)

Em um reator de autoclave que tem um volume interno de 5 litros, cujo interior foi purificado com nitrogênio, foram alimentados 2,750g de ciclohexano, 41,3g de tetrahidrofurano, 125g de estireno e 365g de 1,3- 20 butadieno. A temperatura dos conteúdos do reator foi ajustada a IO0C. Então, 215mg de lítio de n-butila foram adicionados e a polimerização foi iniciada.

A polimerização foi conduzida sob condições adiabáticas e a máxima temperatura alcançada foi 85°C.

Quando a conversão de polimerização alcançou 99%,

IOg de 1,3-butadieno foram adicionados e a polimerização foi conduzida por mais 5 minutos. Uma pequena quantidade da solução de polímero no reator foi tirada e despejada em 30g de uma solução de ciclohexano que contêm 1 g de metanol. 30 Então, 600mg de metiltrietoxilano foram adicionados como um composto de alcoxissilano (um agente para modificação primária), e uma reação de modificação foi conduzida por 15 minutos [( etapa (a)]. Então, 3,97 de óxido de zircônio de bis(2-meiltrihexanoato) foi adicionado como um acelerador de condensação contendo um elemento de metal, seguido de agitação por 15 minutos[(etapa (bl))]. Então, 5 ml de ácido hidroclórico como um ácido inorgânico foi adicionado a 5 solução de polimero, e posteriormente, 2,6-di-tert-butila— p-cresol foi adicionada [(etapa (b2)]. Então, a decapagem de vapor foi conduzida através da remoção do solvente; o polímero resultante foi seco por um rolo quente controlado a IlO0C, para obter um copolímero de borracha cru (um (co) 10 polímero á base de dieno conjugado modificado, a seguir referido como "polímero A"). A composição e propriedades do polímero são mostrados na Tabela 1 e na Tabela 2. Tabela I Exemplos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Polímeros A B C D E F G H I Formulação de polimerização 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 Solvente de hidrocarboneto Ciclohexano (g) Agente de ajuste do conteúdo de 41,3 41,3 41,3 41,3 41, 3 41,3 41,3 41,3 41,3 vinil Tetrahidrofurano (g) Monômeros 375 375 375 375 375 375 375 375 375 1,3-Butadieno (g) Estireno (g) 125 125 125 125 125 125 125 125 125 Iniciador à base de um metal 215 215 215 215 215 215 215 215 215 alcalino n-Butil lítio (mg) compostos de alcoxisilano (agen¬ 600 600 600 tes para uma modificação primária) MTES *1 (mg) GPMOS *2 (mg) - - - 803 - - - - N-Si-I *3 (mg) - - - - 832 - - - N-Si-I *4 (mg) - - - - - 1231 1231 - 43/60 N-Si-I *5 (mg) - - - - - - - 1019 1019 Aceleradores de condensação 3, 97 3, 97 3,97 3, 97 3, 97 Bis (2-etilhexanoato) óxido de zircônio (g) Tetra(2-etilhexiloxi) titânio - 6, 45 - - - - 6, 45 - 6,45 (g) _ _ 2,49 _ _ --- _ . . Tri-sec-butoxi alumínio (g) Ácido inorgânico 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Ácido hidroclórico (ml) *1 Metiltrietoxisilano

*2 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano

*3 3-Isocianatopropiltrimetoxisilano

*4 N,N-bis(trimetilsilil)aminopropiltrietoxisilano

*5 N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-2-propanoamina Tabela 2 Exemplos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Polímeros A B C D E F G H I Características da molécula do 56 55 55 55 56 55 56 55 55 polímero Conteúdo de vinil (%) Conteúdo de estireno ligado 20 20 20 20 20 20 20 20 20 (%) Temperatura de transição de -35 -35 -35 -35 -35 -35 -35 -35 -35 vidro (0C) Viscosidade Mooney 84 72 68 86 83 82 87 75 77 (ML1+4, IOO0C) [1-2] Exemplo 2 (Síntese de polímero B)

Um polímero B foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1 exceto que, no Exemplo 1, 3,97 g de óxido de zircônio de bis(2-etilhexanoato) foi modificado para 6,45 g de titânio tetra (2-etilhexiloxi). As formulações e propriedades do polímero B são mostradas na tabela 1 e na tabela 2.

[1-3] Exemplo 3 (Síntese de polímero C)

Um polímero C foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1 exceto que, no Exemplo 1, 3,97 g de óxido de zircônio de bis(2-etilhexanoato) foi modificado para 2,49 g de alumínio tri-sec-butoxi. As formulações e propriedades do polímero C são mostradas na tabela 1 e na tabela 2.

[1-4] Exemplo 4 (Síntese de polímero D)

Um polímero D foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1 exceto que, no Exemplo 1, o agente de modificação primária foi modificado para 803mg de 3- glicidoxipropiltrimetoxilano. As formulações e propriedades do polímero D são mostradas na tabela 1 e na tabela 2.

[1-5] Exemplo 5 (Síntese de polímero E Um polímero E foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1 exceto que no Exemplo 1, o agente de modificação primária foi modificado para 832mg de 3- isocianetopropiltrimetoxilano. As formulações e

propriedades do polímero E são mostradas na tabela 1 e na tabela 2.

[1-6] Exemplo 6 (Síntese de polímero F)

Um polímero F foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1 exceto que, no Exemplo 1, o agente de modificação primária foi modificado para l,231mg de N,Nbis(trimetilsilil)aminopropiltrietoxilano. As formulações e propriedades do polímero F são mostradas na tabela 1 e na tabela 2. [1-7] Exemplo 7 (Síntese do polímero G)

Um polímero G foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 6 exceto que, no Exemplo 6, 3,97g de bis(2- etilhexanoato) óxido de zircônio foram alteradas para 6,45 5 g de tetra(2-etilhexiloxi) titânio. A formulação bem como as propriedades do polímero G são mostradas na Tabela 1 e na Tabela 2.

[1-8] Exemplo 8 (Síntese do polímero H)

Um polímero H foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1 exceto que, no Exemplo 1, o agente para modificação primária foi alterado para 1,019 mg de N-(1,3- dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-2-propanoamina. A

formulação e as propriedades do polímero H são mostradas na Tabela 1 e Tabela 2.

[1-9] Exemplo 9 (Síntese do polímero I)

Um polímero I foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 8 exceto que, no Exemplo 8, 3,97g de bis (2- etilhexanoato) óxido de zircônio foram alteradas para 6,45 g de tetra(2-etilhexiloxi) titânio. A formulação e as 20 propriedades do polímero I são mostradas na Tabela 1 e Tabela 2.

[1-10] Exemplo 10 (Síntese do polímero J)

Um polímero J foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 7 exceto que, no Exemplo 7, 5 ml de ácido 25 hidroclóríco foram alterados para 2,80 g de silicone tetracloreto (um haleto de metal). A formulação e as propriedades do polímero J são mostradas na Tabela 3 e na Tabela 4. Tabela 3 Exemplos 10 11 12 13 14 Polímeros J K L M N Polimerização formulação 2750 2750 2750 2750 2750 Solvente de hidrocarboneto Ciclohexano (g) Agente de ajuste do conteúdo de vinil 41,3 41.3 41,3 41,3 41,3 Tetrahidrofurano (g) Monômeros 375 375 375 375 375 1,3-Butadieno (g) Estireno (g) 125 125 125 125 125 Iniciador com base em metal alcalino 215 215 215 215 215 n-Butil lítio (mg) Composto de alcoxissilano (agente para 1231 1231 1231 1231 1231 uma modificação primária) N-Si-l*l (mg) Acelerador de condensação 6,45 6, 45 6,45 6, 45 6,45 Tetra(2-etilhexiloxi) titânio (g) Haletos de metal 2,80 _ _ . . Tetracloreto de silicone (g) Tetracloreto de estanho (g) - 4,23 - - 48/60 Tetracloreto de titânio (g) Cloreto de dietil alumínio (g) Tricloreto de fósforo (g)

*1 N,N-bis(trimetilsilil)aminopropiltrietoxisilano Tabela 4 Exemplos 10 11 12 13 14 Polímeros J K L M N Característica da molécula de polímero Conteúdo de vinil (%) 55 56 55 55 55 Conteúdo de estireno ligado (%) 20 20 20 20 20 Temperatura de transição de vidro (0C) -35 -34 -35 -35 -35 Viscosidade Mooney (MLl+4, IOO0C) 77 76 77 74 73 [1-11] Exemplo 11 (Síntese do polímero K)

Um polímero K foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 7 exceto que, no Exemplo 7, 5ml de ácido hidroclórico foram alterados para 4,23g de estanho tetracloreto. A formulação e as propriedades do polímero K são mostradas na Tabela 3 e na Tabela 4.

[1-12] Exemplo 12 (Síntese do polímero L)

Um polímero L foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 7 exceto que, no Exemplo 7, 5 ml de ácido hidroclórico foram alterados para 3,13g de tetracloreto de titânio. A formulação e as propriedades do polímero L são mostradas na Tabela 3 e na Tabela 4.

[1-13] Exemplo 13 (Síntese do polímero M)

Um polímero M foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 7 exceto que, no Exemplo 7, 5 ml de ácido hidroclórico foram alterados para l,99g de cloreto de dietil alumínio. A formulação e as propriedades do polímero M são mostradas na Tabela 3 e na Tabela 4.

[1-14] Exemplo 14 (Síntese do polímero N)

Um polímero N foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 7 exceto que, no Exemplo 7, 5 ml de ácido hidroclórico foram alterados para 2,27g de tricloreto de fósforo. A formulação e as propriedades do polímero N são mostradas na Tabela 3 e na Tabela 4.

[1-15] Exemplos comparativos de 1 a 3 (Síntese do polímeros OaQ)

Os copolímeros 0, P e Q foram obtidos da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que, o ácido inorgânico usado no Exemplo 1 foi trocado por um dos aditivos mostrados na Tabela 5 (No exemplo comparativo 1 não se usou aditivo). As formulações e as propriedades dos polímeros obtidos são mostradas na Tabela 5 e na Tabela 6. Tabela 5 Exemplos comparativos 1 2 3 4 5 6 Polímeros O P Q R S T Poliraerização formulação Solvente de hidrocarboneto Ciclohexano (g) 2750 2750 2750 2750 2750 2750 Agente de ajuste do conteúdo de vinil Tetrahidrofurano (g) 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 Monômeros 1,3-Butadieno (g) 375 375 375 375 375 375 Estireno (g) 125 125 125 125 125 125 Iniciador à base de metal alcalino 215 215 215 215 215 215 n-Butil litio (mg) Compostos de alcoxissilano (agentes para uma modificação primária) 600 600 600 - - MTES *1 (mg) - - - 1231 1232 1233 N-Si-I *2 (mg) Aditivos 52/60 Tetra(2-etilhexiloxi)titânio - 6,45 (g) - Tri-sec-butoxi alumínio (g) *1 Metiltrietoxisilano

*2 N,N-bis(trimetilsilil)aminopropiltrietoxisilano Tabela 6 Exemplos comparativos 1 2 3 4 5 6 Polímeros 0 P Q R S T Característica da molécula de 55 55 55 56 55 55 polímero Conteúdo de vinil (%) Conteúdo de estireno ligado (%) 20 20 20 20 20 20 Temperatura de transição de vidro -35 -35 -35 -34 -35 -35 (0C) Viscosidade Mooney (ML1+4, IOO0C) 33 36 35 14 15 14 54/60 [1-16] Exemplos comparativos de 4 a 6 (Síntese do polímeros de R a T)

Os Polímeros R, S e T foram obtidos da mesma maneira que no Exemplo 6, exceto que, o ácido inorgânico 5 usado no Exemplo 6 foi trocado por um dos aditivos mostrados na Tabela 5 (No exemplo comparativo 4 não se usou aditivo). As formulações e as propriedades dos polímeros obtidos são mostradas na Tabela 5 e na Tabela 6.

[2] Preparação das composições de borracha (composições vulcanizadas)

Com o uso de cada um dos polímeros (polímeros de AaT) obtidos nos Exemplos de 1 a 14 e nos Exemplos comparativos de 1 a 6, uma formação de composto foi feita de acordo com a "receita de formação de composto da 15 composição de borracha" mostrada na Tabela 7, e o amassamento foi conduzido com o uso de um usina de plástico (plastmill) para preparar as composições de borracha contendo sílica (composições não vulcanizadas). Então, cada composição de borracha não vulcanizada foi vulcanizada a 20 150°C por 30 minutos para obter composições de borracha (composições vulcanizadas). Cada composição de borracha (vulcanizada) foi avaliada e medida de acordo com (a)

resistência à ruptura mencionada acima, (b) tan δ (0°C),

(c) tan δ (50°C) e (d) resistência à abrasão. Os resultados

são mostrados na Tabela 8 e na Tabela 9. Casualmente, na

Tabela 8 e na Tabela 9, o valor medido de cada item de

teste do Exemplo Comparativo 1 foi tomado como 100, E um valor maior significa uma melhor propriedade. Tabela 7

Receita de formação de composto Partes por massa Polímero 70 Borracha de polibutadieno *1 30 Oleo extensor *2 37, 5 Sílica *3 70 Negro de fumo *4 5, 6 Agente de acoplamento de silano *5 5, 6 Ácido esteárico 2 Antioxidante *6 1 Óxido de zinco 3 Acelerador de vulcanizaçãoNS *7 1,5 Acelerador de vulcanização CZ *8 1,8 Enxofre 1,5 *1 BR 01, um produto da empresa JSR

*2 Aromax #3, um produto da empresa Fuji Kosan Company, Ltd.

*3 Nipsil AQ, um produto da empresa Nippon Sílica Industrial Co., Ltd.

*4 Dia Black N 339, um produto da empresa Mitsubishi

Chemical

*5 Si 69, um produto da empresa Degusa *6 NOCRAC 810 NA, um produto da empresa Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

*7 NOCCELER NS-F, um produto da empresa Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

*8 NOCCELER CZ, um produto da empresa Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. Tabela 8 Propriedades da Exemplos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Polímeros A B C D E F G H I J Resistência à tensão 109 110 109 111 114 118 119 115 113 120 (índice) Tan Õ(0°C) (índice) 114 114 114 116 116 126 128 122 119 131 114 115 114 115 118 129 133 121 120 135 Tan Õ(50°C) (índice) Resistência à abrasão 112 111 111 113 117 122 124 119 118 127 (índice) 57/60 Tabela 9 Propriedades DA Exemplos Exemplos comparativos composição de borracha 11 12 13 14 1 2 3 4 5 6 Polímeros K L M N O P Q R S T Resistência à ruptura (índice) 118 119 118 118 100 106 105 113 115 114 Tan δ(O0C) (índice) 129 130 128 129 100 108 106 116 120 119 133 133 134 133 100 107 105 117 121 118 Tan Õ(50°C) (índice) Resistência à abrasão 124 125 124 122 100 106 103 110 116 113 (índice) [3] Discussão

Conforme mostrado nas Tabelas 2, 4 e 6, os polímeros de A a N dos Exemplos de 1 a 14, que foram obtidos ao se submeterem a um polímero modificado primariamente obtido através de uma reação de modificação primária com o uso de um composto de alcoxissilano, a uma reação com um acelerador de condensação que contém um elemento de metal [a etapa (bl)] e então ao se submeterem ao polímero após a etapa (bl) a uma reação com ácido hidroclórico (como um ácido inorgânico) ou com bis (2- etilhexanoato) óxido de zircônio, tetra(2-etilhexiloxi) titânio, ou tri-sec-butoxi alumínio (cada um como haleto de metal) [a etapa (b2)j, sendo que cada um teve uma alta viscosidade Mooney em comparação com os polímeros de 0 a T dos Exemplos comparativos de 1 a 6.

Como está evidente a partir dos resultados de

avaliação (a) resistência à ruptura, (b) tan δ (0°C), (c)

tan δ (50°C) e (d) resistência à abrasão, as composições de

borracha (composições vulcanizadas) que usam cada um dos 20 polímeros de A a N dos Exemplos de 1 a 14 são excelentes em relação à resistência à ruptura, pequenos em relação à resistência à tração, e enormemente aperfeiçoados em relação à resistência à derrapagem em local molhado e em relação à resistência à abrasão. Casualmente, em cada um 25 dos Exemplos de 1 a 14, mesmo quando a ordem da etapa (bl) e da etapa (b2) tiver sido revertida, um polímero com uma alta viscosidade Mooney e uma excelente estabilidade no formato poderá ser obtido.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL Com o método para a produção de um (co) polímero

à base de dieno conjugado modificado da presente invenção pode-se obter um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado que tenha uma alta viscosidade Mooney e uma excelente estabilidade no formato. Com esse (co) polimero à base de dieno conjugado modificado pode-se obter uma composição de borracha (composição vulcanizada) que seja excelente em resistência à ruptura, pequena na resistência à tração, e satisfatória quanto à resistência à derrapagem em locais molhados e resistência à abrasão. Portanto, a composição de borracha que contém um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado obtido através da presente invenção pode ser usada, por exemplo, em aplicações em pneu (por exemplo, banda de rodagem do pneu, sub-capa, carcaças, parede lateral e talão) bem como em aplicações (por exemplo, isolante de vibração de borracha, material antiofuscamento, cinto, mangueira e outros produtos industriais). A composição de borracha da presente modalidade é usada, particularmente, de maneira preferencial como uma borracha para a banda de rodagem do

Claims (14)

1. Método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, que compreende uma etapa (a) para obter um polímero modificado primariamente pela condução de uma reação de modificação primária em que pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de um composto de alcoxissilano e um composto de silanol é introduzido na extremidade ativa de metal alcalino de um (co)polímero à base de dieno conjugado que tem uma extremidade ativa de metal alcalino, sendo que o (co)polímero à base de dieno conjugado é obtido ao submeter pelo menos um monômero de dieno a uma polimerização aniônica em um solvente de hidrocarboneto com o uso de um iniciador à base de metal alcalino, e uma etapa (b) para obter um polímero modificado secundariamente, um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, ao submeter o polímero modificado primariamente obtido acima à reações que incluem as etapas (bl) e (b2) a seguir: etapa (bl): uma reação com um acelerador de condensação que contém um elemento de metal; etapa (b2) : uma reação com pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de ácidos inorgânicos e haletos de metal.

2. Método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação1, em que o acelerador de condensação que contém um elemento de metal é um composto de metal que contém pelo menos um tipo de metal selecionado a partir dos metais incluídos nos grupos de 2 a 15 da tabela periódica.

3. Método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação . 2, em que o acelerador de condensação que contém um elemento de metal é um alcóxido, um sal de ácido carboxílico ou um sal complexo de acetilacetonato, do metal.

4. Método para produzir um (co)polimero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, em que o haleto de metal é um haleto de metal que contém pelo menos um tipo de metal selecionado a partir dos metais incluídos nos grupos de 2 a 15 da tabela periódica.

5. Método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação1, em que o composto de alcoxissilano é um composto que inclui pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste dos compostos representados pela fórmula geral (I) a seguir, compostos representados pela fórmula geral (II) a seguir e produtos de condensação parcial desse compostos. R1a-Si-(OR2)4-a (I) em que na fórmula geral (I), R1 e R2 são, cada um, independentemente, um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente que tem de 6 a 18 átomos de carbono; a é um número inteiro de 0 a 2; quando houver uma pluralidade de OR2S, a pluralidade de OR2S pode ser a mesma ou diferente uma da outra; e não há um próton ativo na molécula. <formula>formula see original document page 63</formula> em que na fórmula (II), A1 é um grupo monovalente que tem pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste de epóxi, isocianato, imina, éster de ácido carboxilico, anidrido de ácido carboxilico, amina terciária cíclica, amina terciária acíclica, piridina, silazano e dissulfeto; R3 é um grupo de hidrocarboneto bi-valente ou uma ligação simples; R4 e R5 são, cada um, independentemente, um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente que tem de 6 a 18 átomos de carbono; b é um número inteiro de 0 a 2; quando houver uma pluralidade de OR5S, a pluralidade de OR5S pode ser a mesma ou diferente uma da outra; e não há um próton ativo na molécula.

6. Método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, em que o (co)polímero à base de dieno conjugado é obtido ao submeter o monômero de dieno e outro monômero incluindo um composto de vinil aromático à polimerização aniônica.

7. Método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, em que o (co)polímero à base de dieno conjugado é obtido ao submeter à polimerização aniônica pelo menos um tipo de monômero de dieno selecionado do grupo que consiste de 1,3- butadieno, isopropeno e 2,3-dimetil-l,3-butadieno.

8. Método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 6, em que o composto de vinil aromático é estireno.

9. (Co) polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por um método para produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado conforme a reivindicação 1.

10. Composição de borracha que compreende, como um componente de borracha, um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado conforme a reivindicação 9.

11. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10, que compreende adicionalmente pelo menos um selecionado do grupo que consiste de silica e negro de fumo.

12. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 11, que compreende um componente de borracha contendo 20% em massa ou mais do (co) polímero à base de dieno conjugado modificado e pelo menos um do grupo que consiste de sílica e negro de fumo, e contém pelo menos um selecionado do grupo que consiste de sílica e negro de fumo em uma quantidade de 20 a 120 partes por massa relativa a100 partes por massa do componente de borracha.

13. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10, em que o componente de borracha consiste do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e de outro componente de borracha, e o teor do (co) polímero à base de dieno conjugado modificado é de 20 a 100% em massa e o conteúdo do outro componente de borracha é de 0 a 80% em massa, o (co) polímero à base de dieno conjugado modificado e o outro componente de borracha totalizando100% em massa.

14. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 13, em que o outro componente de borracha é pelo menos um tipo de componente de borracha selecionado do grupo que consiste de borracha natural, borracha sintética de isopropeno, borracha de butadieno, borracha de butadieno-estireno, borracha de copolímero α-olefina em etileno, borracha de copolímero α-olefina em etileno dieno, borracha de copolímero butadieno-acrilonitrila, borracha de cloropreno e borracha de butil halogenada.