ES2645296T3 - Polímero termoplástico, su aplicación en composiciones de poliamidas con hidrofilia y antiestaticidad mejoradas - Google Patents

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Abstract

Polímero termoplástico que comprende un bloque de polímero termoplástico y al menos un bloque de poli(óxido de alquileno), caracterizado por que: a) el bloque de polímero termoplástico comprende: - una cadena macromolecular en estrella o en H que comprende al menos un núcleo multifuncional y al menos una ramificación o un segmento de polímero termoplástico unido al núcleo, comprendiendo el núcleo al menos tres funciones reactivas idénticas, y/o - una cadena macromolecular lineal que comprende un núcleo difuncional y al menos un segmento de polímero termoplástico unido al núcleo; y b) el o los bloques de poli(óxido de alquileno) están unidos a al menos una parte de los extremos libres del bloque de polímero termoplástico de la siguiente manera: - al menos un extremo libre de la cadena macromolecular en estrella o en H, seleccionado entre los extremos de ramificación o segmento de polímero termoplástico y los extremos del núcleo multifuncional, está unido a un bloque de poli(óxido de alquileno), y/o - al menos un extremo libre de la cadena macromolecular lineal, seleccionado entre los extremos de segmento de polímero termoplástico y los extremos del núcleo difuncional, está unido a un bloque de poli(óxido de alquileno); estando los dos extremos libres de la cadena macromolecular lineal unidos a unos bloques de poli(óxido de alquileno) cuando el bloque de polímero termoplástico comprende unas cadenas macromoleculares únicamente de tipo lineal; y cuando el bloque de polímero termoplástico comprende unas cadenas macromoleculares únicamente de tipo lineal entonces el polímero termoplástico del cual los dos extremos libres de la cadena macromolecular lineal están unidos a unos bloques de poli(óxido de alquileno) se obtiene cuando se hacen reaccionar: - por un lado unos bloques de poli(óxido de alquileno) que posee una sola función terminal reactiva B, - por otro lado: - unas cadenas macromoleculares de polímero termoplástico que poseen al menos unas funciones terminales reactivas A, y/o - unos compuestos de al menos dos tipos: - unos compuestos difuncionales que comprenden unas funciones reactivas A, - unos monómeros que comprenden cada uno unas funciones reactivas A y B y/o un polímero termoplástico que comprende unas funciones reactivas A y B, pudiendo reaccionar las funciones A y B entre sí para fijar los bloques de poli(óxido de alquileno) sobre las cadenas macromoleculares de polímero termoplástico y/o los monómeros y/o el polímero termoplástico; calentando a una temperatura suficiente para realizar la reacción entre estas diferentes funciones.

Description

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DESCRIPCION
PoKmero termoplastico, su aplicacion en composiciones de poliamidas con hidrofilia y antiestaticidad mejoradas
La presente invencion se refiere a un polfmero termoplastico que comprende al menos un bloque de poli(oxido de alquileno) y a su aplicacion en composiciones de poliamidas con hidrofilia y/o antiestaticidad mejoradas.
En los campos de la formulacion de materiales sinteticos, se busca frecuentemente modificar las propiedades de hidrofilia y/o de antiestaticidad, a fin de conferir una mejor trabajabilidad de dicho material, una mayor comodidad de utilizacion del producto final, o una adaptacion al medio exterior.
En el campo de los hilos textiles, se busca por ejemplo mejorar la hidrofilia de la poliamida, a fin de acercar sus propiedades a las del algodon y proporcionar una mayor comodidad al usuario.
En el campo de los hilos, fibras y filamentos, la antiestaticidad puede ser necesaria por razones de comodidad de utilizacion. Permite, entre otros, limitar la acumulacion de cargas electricas. Uno de los efectos es, por ejemplo, limitar la acumulacion de polvo sobre las superficies flocadas. Ademas, la utilizacion de una fibra intrmsecamente antiestatica puede permitir evitar el uso, entre las fibras utilizadas para realizar la superficie flocada, de una fibra altamente conductora, que presenta generalmente una fuerte coloracion.
Para mejorar la hidrofilia o la antiestaticidad de la poliamida o de composiciones a base de poliamida, se conoce la utilizacion de compuestos con unidades de polieter o modificar la poliamida por insercion en la estructura de unidades de polieter. Numerosos documentos describen diferentes modos de introduccion de estas unidades en la poliamida, en particular por modificacion de la poliamida, por ejemplo en forma de mezclas de polfmeros o de copolfmeros, o en asociacion con la poliamida, por ejemplo en forma de fibras bi-componentes.
El documento "hydrophilic nylon for improved apparel comfort", Textile Research Journal, junio de 1985, paginas 325-333, describe la fabricacion y las propiedades de un copolfmero obtenido por policondensacion de caprolactama y de poli(oxidos de etileno) con terminaciones aminas. Se trata aqu de una modificacion de estructura de la poliamida. El copolfmero se hila en fundido para la fabricacion de hilos. Los hilos presentan una hidrofilia mejorada con respecto a una poliamida clasica. Este metodo necesita no obstante la fabricacion de copolfmeros especiales, e implica por lo tanto una adaptacion de los procedimientos de polimerizacion.
Por otra parte, se conoce la introduccion de los compuestos con unidades de polieter, en las aplicaciones textiles en particular, en forma, por ejemplo, de ensimaje o de apresto aplicado sobre el hilo, fibra, filamento o tejido. Al ser las unidades de polieter particularmente solubles en agua, el efecto del tratamiento desaparece despues de algunos lavados.
Se puede preferir la modificacion de las propiedades de la poliamida por adicion de un agente en fase fundida. En el ambito de la fabricacion de artfculos hilados, el agente puede, por ejemplo, anadirse al fundido antes del hilado.
Para este fin, se conoce introducir polietilenglicol en la poliamida. Sin embargo, este compuesto, soluble en agua, se extrae generalmente de las composiciones en contacto con agua. Su efecto no perdura despues de algunos lavados.
Se conoce tambien introducir unos copolfmeros aleatorios de poliester y de polietilenglicol en la poliamida, pero estos copolfmeros se disuelven parcialmente en el agua de lavado.
Se conoce finalmente unas composiciones obtenidas por adicion a la poliamida de copolfmeros aleatorios obtenidos a partir de caprolactama y de poli(oxidos de etileno) con terminaciones aminas. Estas composiciones presentan una perdida de propiedades despues del lavado todavfa relativamente importante.
El documento US4331786 describe tambien un copolfmero bloque lineal de polieter esteramida de formula [CO-A- CO-O-B-O]n, segun la cual A es una poliamida, B es un poli(oxialquileno). Este material se utiliza como aditivo antiestatico.
El documento US4727133 describe un polieter esteramida bloque termoplastico obtenido a partir de una poliamida que tiene unos grupos terminales carboxflicos, de un dihidroxipolieter y de un diol. Este polieter esteramida se utiliza como polfmero estable a la hidrolisis.
La presente invencion tiene como objeto proponer un nuevo polfmero termoplastico que comprende al menos un bloque de poli(oxido de alquileno), que se puede introducir en particular como aditivo en la poliamida en fase fundida antes del hilado, y que no presenta los inconvenientes mencionados anteriormente. Las composiciones a base de poliamida correspondientes presentan en particular, mas alla de las propiedades hidrofilas duraderas, una buena resistencia al tinte y un mantenimiento de las propiedades mecanicas.
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Con este objetivo, la invencion tiene como primer objeto un poKmero termoplastico que comprende un bloque de poKmero termoplastico y al menos un bloque de poli(oxido de alquileno), caracterizado por que:
a) el bloque de polfmero termoplastico comprende:
♦ una cadena macromolecular en estrella o en H que comprende al menos un nucleo multifuncional y al menos una ramificacion o un segmento de polfmero termoplastico unido al nucleo, comprendiendo el nucleo al menos tres funciones reactivas identicas, y/o
♦ una cadena macromolecular lineal que comprende un nucleo difuncional y al menos un segmento de polfmero termoplastico unido al nucleo,
b) el o los bloques de poli(oxido de alquileno) estan unidos a al menos una parte de los extremos libres del bloque de polfmero termoplastico de la siguiente manera:
♦ al menos un extremo libre de la cadena macromolecular en estrella o en H, elegido entre los extremos de ramificacion o segmento de polfmero termoplastico y los extremos del nucleo multifuncional, esta unido a un bloque de poli(oxido de alquileno), y/o
♦ al menos un extremo libre de la cadena macromolecular lineal, elegida entre los extremos de segmento de polfmero termoplastico y los extremos del nucleo difuncional, esta unido a un bloque de poli(oxido de alquileno); estando los dos extremos libres de la cadena macromolecular lineal unidos a unos bloques de poli(oxido de alquileno) cuando el bloque de polfmero termoplastico comprende unas cadenas macromoleculares unicamente de tipo lineal; y cuando el bloque de polfmero termoplastico comprende unas cadenas macromoleculares unicamente de tipo lineal, entonces el polfmero termoplastico, del cual los dos extremos libres de la cadena macromolecular lineal estan unidos a unos bloques de poli(oxido de alquileno), se obtiene cuando se hacen reaccionar:
- por un lado unos bloques de poli(oxido de alquileno) que poseen una sola funcion terminal reactiva B,
- por otro lado:
- unas cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico que posee al menos unas funciones terminales reactivas A, y/o
- unos compuestos de al menos dos tipos:
^ unos compuestos difuncionales que comprenden unas funciones reactivas A,
^ unos monomeros que comprenden cada uno unas funciones reactivas A y B y/o un polfmero termoplastico que comprende unas funciones reactivas A y B.
Las funciones A y B pueden reaccionar entre sf para fijar los bloques de poli(oxido de alquileno) en las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico y/o los monomeros y/o el polfmero termoplastico; calentando a una temperatura suficiente para realizar la reaccion entre estas diferentes funciones.
La invencion tiene como segundo objeto un procedimiento de preparacion del polfmero anterior, caracterizado por que se hacen reaccionar:
♦ por un lado unos bloques de poli(oxido de alquileno) que poseen unas funciones terminales reactivas B,
♦ por otro lado;
- unas cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico que poseen al menos unas funciones terminales reactivas A, y/o
- unos monomeros de al menos dos tipos:
^ unos compuestos multifuncionales que comprenden unas funciones reactivas A,
^ unos monomeros que comprenden cada uno unas funciones reactivas A y B
pudiendo las funciones A y B reaccionar entre sf para fijar los bloques de poli(oxido de alquileno) sobre las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico y/o los monomeros;
y se calienta a una temperatura suficiente para realizar la reaccion entre estas diferentes funciones.
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La invencion se refiere tambien, y es el tercer objeto de la invencion, a composiciones de poKmeros termoplasticos que comprenden al menos:
♦ un polfmero termoplastico hidrofilo como se ha descrito anteriormente,
♦ un segundo poKmero termoplastico, tal como PA6 o PA 66 por ejemplo.
Por nucleo multifuncional, se entiende un nucleo que comprende al menos tres funciones reactivas.
El bloque de polfmero termoplastico, segun una primera variante del primer objeto de la invencion, puede comprender unas cadenas macromoleculares en estrella o en H. Unos polfmeros o composiciones de polfmeros que comprenden tales cadenas macromoleculares en estrella o en H se describen, por ejemplo, en las patentes FR 2.743.077, FR 2.779.730, US 5.959.069, EP 0.632.703, EP 0.682.057 y EP 0.832.149.
Las cadenas macromoleculares en estrella o en H preferidas de la invencion son unas cadenas con estructura poliamida. Se obtienen mediante la utilizacion de un compuesto multifuncional que presenta al menos tres funciones reactivas, siendo todas las funciones reactivas identicas. Este compuesto se puede utilizar como comonomero en presencia de otros monomeros en un procedimiento de polimerizacion. Se puede tambien mezclar con un polfmero en fundido durante una operacion de extrusion.
Las cadenas macromoleculares en estrellas o en H comprenden un nucleo y al menos una ramificacion de polfmero termoplastico, preferentemente con estructura poliamida. Generalmente, las cadenas macromoleculares en estrella o en H comprenden un nucleo y al menos tres ramificaciones de polfmero termoplastico, preferentemente poliamida. Las ramificaciones estan unidas al nucleo por un enlace covalente, por medio de un grupo amida o de un grupo de otra naturaleza, como un grupo ester, por ejemplo. El nucleo es un compuesto qmmico organico u organometalico, preferentemente un compuesto hidrocarbonado que comprende eventualmente unos heteroatomos y al que estan unidas las ramificaciones. Las ramificaciones son preferentemente unas cadenas de poliamida. Pueden presentar unas ramificaciones entre ramificaciones lineales; es el caso en particular para las estructuras en H. Las cadenas que constituyen las ramificaciones son preferentemente unas ramificaciones de poliamida del tipo de las obtenidas por polimerizacion de los lactamos o aminoacidos, por ejemplo de tipo poliamida 6.
Segun un modo de realizacion particular del primer objeto de la invencion, la cadena macromolecular en estrella del bloque termoplastico es una poliamida en estrella obtenida por copolimerizacion a partir de una mezcla de monomeros que comprende:
a) un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas identicas seleccionadas entre la funcion amina y la funcion acido carboxflico,
b) unos monomeros de formulas generales (IIa) y/o (IIb) siguientes:
imagen1
c) llegado el caso, unos monomeros de formula general (III) siguiente:
Z-Ro-Z (III)
en las que:
* Z representa una funcion identica a la de las funciones reactivas del compuesto multifuncional
* Ri, R2 representan unos radicales hidrocarbonados alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos, sustituidos o no, identicos o diferentes, que comprenden de 2 a 20 atomos de carbono, y que pueden comprender unos heteroatomos,
* Y es una funcion amina primaria cuando X representa una funcion acido carboxflico, o
* Y es una funcion acido carboxflico cuando X representa una funcion amina primaria.
Por acido carboxflico, se entienden los acidos carboxflicos y sus derivados, tales como los anhudridos de acido, los cloruros de acido, los esteres, etc. Por amina, se entiende las aminas y sus derivados.
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Unos procedimientos de obtencion de estas poliamidas en estrella se describen en las patentes FR 2.743.077 y FR 2.779.730. Estos procedimientos conducen a la formacion de cadenas macromoleculares en estrella, en mezcla con eventualmente unas cadenas macromoleculares lineales.
En el caso en el que se utiliza un comonomero c), la reaccion de polimerizacion (policondensacion) se efectua ventajosamente hasta alcanzar el equilibrio termodinamico.
Segun un modo de realizacion particular del primer objeto de la invencion, la cadena macromolecular en H del bloque de polfmero termoplastico es una poliamida en H obtenida por copolimerizacion a partir de una mezcla de monomeros que comprende:
a) un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas identicas seleccionadas entre la funcion amina y la funcion acido carboxflico,
b) unas lactamas y/o aminoacidos,
c) un compuesto difuncional seleccionado entre los acidos dicarboxflicos o las diaminas,
d) un compuesto monofuncional cuya funcion es o bien una funcion amina o bien una funcion acido carboxflico,
siendo las funciones de c) y d) amina cuando las funciones de a) son acido, siendo las funciones de c) y d) acido cuando las funciones de a) son amina, siendo la relacion en equivalentes entre los grupos funcionales de a) y la suma de los grupos funcionales de c) y d) comprendida entre 1,5 y 0,66, siendo la relacion en equivalentes entre los grupos funcionales de c) y los grupos funcionales de d) comprendida entre 0,17 y 1,5.
Tales poliamidas en H y su procedimiento de obtencion se describen en la patente US 5959069.
Segun otro modo de realizacion particular del primer objeto de la invencion, el bloque de polfmero termoplastico se obtiene por mezcla en fundido, por ejemplo con la ayuda de un dispositivo de extrusion, de una poliamida del tipo de las obtenidas por polimerizacion de los lactamos y/o de los aminoacidos, y de un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas identicas seleccionadas entre la funcion amina o acido carboxflico. La poliamida es, por ejemplo, la poliamida 6.
Tales procedimientos de obtencion se describen en las patentes EP 0.682.070 y EP 0.672.703.
Los compuestos multifucionales, monomeros que originan las cadenas macromoleculares en estrella o en H del primer objeto de la invencion, se pueden seleccionar entre los compuestos que presentan una estructura arborescente o dendntica. Tambien se pueden seleccionar e entre los compuestos representados por la formula (IV):
X-RrY (I la)
RNy7c o»»
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en la que:
* R1 es un radical hidrocarbonado que comprende al menos dos atomos de carbono, lineal o dclico, aromatico o alifatico, y que puede comprender unos heteroatomos,
* A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifatico que comprende de 1 a 6 atomos de carbono,
* Z representa un radical amina primario o un radical acido carboxflico,
* m es un numero entero comprendido entre 3 y 8.
Segun una caractenstica particular de la invencion, el radical R1 es o bien un radical cicloalifatico tal como el radical tetravalente de ciclohexanonilo, o bien un radical 1,1,1 -triil-propano, 1,2,3-triil-propano.
Como otros radicales R1 que son convenientes para la invencion, se pueden citar, a tttulo de ejemplo, los radicales trivalentes de fenilo y ciclohexanilo sustituidos o no, los radicales tetravalentes de diaminopolimetileno con un numero de grupos metileno comprendido ventajosamente entre 2 y 12 tales como el radical que proviene de EDTA
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(acido etilendiaminotetracetico), los radicales octovalentes de ciclohexanonilo o ciclohexadinonilo, y los radicales que provienen de compuestos procedentes de la reaccion de los polioles tales como glicol, pentaeritritol, sorbitol o manitol con el acrilonitrilo.
El radical A es, preferentemente, un radical metilenico o polimetilenico tal como los radicales etilo, propilo o butilo, o u radical polioxialquilenico tal como el radical polioxietilenico.
Segun un modo de realizacion particular de la invencion, el numero m es superior o igual a 3 y ventajosamente igual a 3 o 4.
La funcion reactiva del compuesto multifuncional representada por el sfmbolo Z es una funcion capaz de formar una funcion amida.
A tftulo de ejemplo de compuesto polifuncionales, se puede citar la 2,2,6,6-tetra-(P-carboxietil)ciclohexanona, el diaminopropan-N,N,N',N' acido tetraacetico de formula siguiente:
0
If
HO —C-H..C
HO-G-HjCy II 1 0
0
is:
CH"C—Oh CrtfC-OH 0
o los compuestos que provienen de la reaccion del trimetilolpropano o del glicerol con el oxido de propileno y aminacion de los grupos hidroxilos terminales. Estos ultimos compuestos son comercializados bajo el nombre comercial de JEFFAMINES T® por la comparua HUNTSMAN, y tienen como formula general:
A—NH,
/ ’
R.—A”NM.
\
A—MHj
en la que:
- Ri representa un radical 1,1,1 -triilpropano, o 1,2,3-triilpropano,
- A representa un radical polioxietilenico.
Unos ejemplos de compuestos multifuncionales que pueden convenir se citan en particular en la patente US 5346984, en la patente US 5959069, en la solicitud de patente WO 9635739, en la patente EP 672703.
Se citan mas particularmente las nitrilotrialquilaminas, en particular la nitrilotrietilamina, las dialquilentriaminas, en particular la dietilentriamina, las trialquilentetraaminas y tetraalquilenpentaminas, siendo el alquileno preferentemente el etileno, la 4-aminoetil-1,8-octanodiamina.
Se citan tambien los dendnmeros de formula
imagen2
en la que
R es un atomo de hidrogeno o un grupo -(CH2)n -NR12 en el que R1 es un atomo de hidrogeno o un grupo -(CH2)n -NR22 en el que R2 es un atomo de hidrogeno o un grupo -(CH2)n -NR32 en el que R3 es un atomo de hidrogeno o un grupo -(CH2)n -NH2, siendo n un numero entero comprendido entre 2 y 6 siendo x un numero entero comprendido entre 2 y 14.
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n es preferentemente un numero entero igual a 3 o 4, en particular 3, y x es preferentemente un numero entero comprendido entre 2 y 6, lfmites incluidos, preferentemente comprendido entre 2 y 4, lfmites incluidos, en particular igual a 2. Cada radical R se puede seleccionar independientemente de los otros. El radical R es preferentemente un atomo de hidrogeno o un grupo -(CH2)n-NH2.
Se citan tambien los compuestos multifucionales que presentan 3 a 10 grupos acido carboxflico, preferentemente 3 o 4. Entre estos, se prefieren los compuestos que presentan un anillo aromatico y/o heterodclico, por ejemplo unos radicales bencilo, naftilo, antracenilo, bifenilo y trifenilo, o los heterociclos como las piridina, bipiridina, pirrol, indol, furano, tiofeno, purina, quinolema, fenantreno, porfirina, ftalocianina y naftalocianina. Se prefiere muy particularmente el acido 3,5,3’,5’-bifeniltetracarboxflico, los acidos derivados de la ftalocianina y de la naftalocianina, el acido 3,5,3’,5’-bifeniltetracarboxflico, el acido 1,3,5,7-naftalentetracarboxflico, el acido 2,4,6-piridintricarboxflico, el acido 3,5,3’,5’-bipiridiltetracarboxflico, el acido 3,5,3’,5’-benzofenonatetracarboxflico, el acido 1,3,6,8- acridinotetracarboxflico, mas particularmente aun el acido trimesico y el acido 1,2,4,5-bencenotetracarboxflico.
Se citan tambien los compuestos multifuncionales cuyo nucleo es un heterociclo que presenta un punto de simetna, como las 1,3,5-triazinas, 1,4-diazinas, la melamina, los compuestos derivados de la 2,3,5,6-tetraetilpiperazona, las 1,4-piperazinas, unos tetratiafulvalenos. Se cita mas particularmente el acido 2,4,6-triaminocaproico-1,3,5-triazina (TACT).
Segun un modo preferido de realizacion del primer objeto de la invencion, los compuestos multifuncionales se seleccionan entre la 2,2,6,6-tetra-(P-carboxietil)-ciclohexanona, el acido trimesico, la 2,4,6-tri-(acido aminocaproico)- 1,3,5-triazina y la 4-aminoetil-1,8-octanodiamina.
La mezcla de monomeros que originan las cadenas macromoleculares en estrella o en H de la invencion puede comprender otros compuestos, tales como unos limitadores de cadenas, unos catalizadores, unos aditivos, tales como unos estabilizantes de luz, unos estabilizantes termicos, unos matificantes.
El bloque de polfmero termoplastico, segun una segunda variante del primer objeto de la invencion, comprende una cadena macromolecular lineal que comprende un nucleo difuncional y al menos un segmento de polfmero termoplastico unido al nucleo.
Estas cadenas macromoleculares lineales se obtienen mediante la utilizacion de un compuesto difuncional que presenta dos funciones reactivas identicas. Este compuesto se puede utilizar como comonomero en presencia de otros monomeros en un procedimiento de polimerizacion. Se puede mezclar tambien a un polfmero en fundido durante una operacion de extrusion.
Las cadenas macromoleculares lineales comprenden un nucleo difuncional y al menos un segmento de polfmero termoplastico, preferentemente poliamida. Generalmente las cadenas macromoleculares lineales comprenden un nucleo difuncional y dos segmentos de polfmero termoplastico, preferentemente poliamida. Los segmentos estan unidos al nucleo por un enlace covalente, por medio de un grupo amida o de un grupo de otra naturaleza. El nucleo difuncional es un compuesto qmmico organico u organometalico, preferentemente un compuesto hidrocarbonado que comprende eventualmente unos heteroatomos y al que estan unidos los segmentos. Los segmentos son preferentemente unas cadenas de poliamida. Las cadenas que constituyen los segmentos son preferentemente unas cadenas de poliamida del tipo de las obtenidas por polimerizacion de lactamas o aminoacidos, por ejemplo de tipo poliamida 6.
Segun un modo de realizacion particular del primer objeto de la invencion, la cadena macromolecular lineal del bloque termoplastico es una poliamida lineal obtenida por copolimerizacion a partir de una mezcla de monomeros que comprende:
a) un compuesto difuncional que comprende dos funciones reactivas identicas seleccionadas entre la funcion amina y la funcion acido carboxflico,
b) unos monomeros de formulas generales (Va) y/o (Vb) siguientes:
X-R-Y (Va) R-C^° (Vb)
N
H
en las que:
♦ R representa un radical hidrocarbonado alifatico, cicloalifatico o aromatico, sustituido o no, que comprende de 2 a 36 atomos de carbono, y que puede comprender unos heteroatomos,
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♦ Y es una funcion amina primaria cuando X es una funcion acido carboxflico,
♦ Y es una funcion acido carboxflico cuando X es una funcion amina primaria.
Los monomeros de formula (Va) o (Vb) corresponden a unas poliamidas del tipo de las obtenidas por polimerizacion a partir de lactamos y/o de aminoacidos. Se conocen los procedimientos de polimerizacion de tales compuestos: se cita, entre otros, la polimerizacion anionica, la policondensacion en fundido.
El compuesto difuncional, monomero que origina la cadena macromolecular lineal del primer objeto de la invencion, se puede seleccionar entre los compuestos representados por la formula (VI):
en la que:
imagen3
♦ R1 es un radical hidrocarbonado que comprende al menos dos atomos de carbono, lineal o dclico, aromatico o alifatico, sustituido o no, y que puede comprender unos heteroatomos,
♦ A y B son unos enlaces covalentes o unos radicales hidrocarbonados alifaticos que comprenden de 1 a 6 atomos de carbono, siendo A y B identicos o diferentes,
♦ Z es una funcion seleccionada entre la funcion amina y la funcion acido carboxflico.
Los radicales Ri y A son preferentemente unos radicales metilenicos o polimetilenicos tal como los radicales etilo, propilo o butilo, o un radical polioxialquilenico, tal como el radical polioxietilenico.
Se puede citar por ejemplo como compuesto difuncional que es conveniente para la invencion el acido adfpico.
El compuesto difuncional se puede introducir, por ejemplo, en el medio de polimerizacion de la cadena macromolecular lineal de la invencion, es decir en la mezcla de monomeros que origina la cadena macromolecular. Se puede tambien introducir en fundido, en un medio que comprende la cadena macromolecular lineal. Se puede utilizar en este ultimo caso un dispositivo de extrusion que permite la mezcla en fundido del compuesto y de la cadena macromolecular lineal.
El radical R de las formulas (Va) y (Vb) se selecciona ventajosamente entre los radicales siguientes:
- el radical pentilo divalente no ramificado, la cadena macromolecular lineal del bloque de polfmero termoplastico es entonces una poliamida 6,
- el radical decilo (10 atomos de carbono) divalente no ramificado, la cadena macromolecular lineal del bloque de polfmero termoplastico es entonces una poliamida 11,
- el radical undecilo (11 atomos de carbono) divalente no ramificado, la cadena macromolecular lineal del bloque de polfmero termoplastico es entonces una poliamida 12.
Segun un modo preferido de realizacion del primer objeto de la invencion, el radical R de las formulas (Va) y (Vb) es el radical pentilo divalente no ramificado, la cadena macromolecular lineal del bloque de polfmero termoplastico es entonces una poliamida 6.
La mezcla de monomeros que origina las cadenas macromoleculares lineales de la invencion puede comprender otros compuestos, tales como unos limitadores de cadenas, descatalizadores, unos aditivos, tales como unos estabilizantes de luz, unos estabilizantes termicos, unos matificantes.
Segun un modo particular de realizacion de la segunda variante del primer objeto de la invencion, la masa molecular media de la cadena macromolecular lineal esta comprendida entre 200 y 50000 g/mol, preferentemente entre 500 y 3000 g/mol.
Segun una variante del primer objeto de la invencion, el bloque de polfmero termoplastico puede comprender al mismo tiempo unas cadenas macromoleculares en estrella o en H y unas cadenas macromoleculares lineales en mezcla.
Segun otro modo de realizacion particular del primer objeto de la invencion, el polfmero modificado comprende, ademas de las cadenas macromoleculares en estrellas o en H que comprenden un nucleo multifuncional y/o unas cadenas macromoleculares lineales que comprenden un nucleo difuncional, unas cadenas macromoleculares lineales que no contienen ningun nucleo multifuncional y/o difuncional. Estas cadenas macromoleculares lineales
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que no contienen nucleo multifuncional y/o difuncional son en particular unas poliamidas lineales.
El bloque de poli(oxido de alquileno) POA del primer objeto de la invencion es preferentemente lineal. Se puede seleccionar entre los bloques de poli(oxido de etileno), politrimetilenoxido, politetrametilenoxido. En el caso en el que el bloque es a base de poli(oxido de etileno), puede comprender en los extremos del bloque unas unidades propilenglicol. El bloque de poli(oxido de alquileno) es preferentemente un bloque de poli(oxido de etileno).
Las masas moleculares medias de los bloques de polfmero termoplastico y de poli(oxido de alquileno) de la invencion pueden ser muy diferentes. Se prefiere no obstante que esten cerca la una de la otra.
La masa molecular media de los bloques POA esta preferentemente comprendida entre 200 y 2000 g/mol.
Al menos una parte de los extremos libres de las cadenas macromoleculares del primer objeto de la invencion esta unida a unos bloques de poli(oxido de alquileno). Los extremos libres de las cadenas macromoleculares designan al mismo tiempo:
^ los extremos de las ramificaciones o segmentos de polfmero termoplastico unidos al nucleo,
^ los extremos del nucleo no unidos a unas ramificaciones o segmentos de polfmero termoplastico, dicho de otra manera las funciones reactivas libres del nucleo.
Cuando el bloque de polfmero termoplastico de la invencion comprende unas cadenas macromoleculares unicamente de tipo lineal, los dos extremos libres de las cadenas macromoleculares lineales estan unidos a unos bloques de poli(oxido de alquileno).
Los bloques de poli(oxido de alquileno) de la invencion estan unidos a las ramificaciones o segmentos de polfmero termoplastico y/o al nucleo del bloque de polfmero termoplastico por un enlace covalente, por medio de un grupo amida o de un grupo de otra naturaleza.
Segun un modo de realizacion preferido del primer objeto de la invencion, todos los extremos libres de las cadenas macromoleculares del bloque de polfmero termoplastico estan unidas a un bloque de poli(oxido de alquileno).
La presente invencion se refiere tambien a un procedimiento de preparacion del polfmero descrito anteriormente, es el segundo objeto de la invencion.
Consiste en hacer reaccionar:
♦ por un lado unos bloques de poli(oxido de alquileno) que poseen unas funciones terminales reactivas B,
♦ por otro lado:
- unas cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico que poseen al menos unas funciones terminales reactivas A, y/o
- unos compuestos de al menos dos tipos:
^ unos compuestos multifuncionales y/o difuncionales que comprenden unas funciones reactivas A
^ unos monomeros que comprenden cada uno unas funciones reactivas A y B y/o un polfmero termoplastico que comprende unas funciones reactivas A y B,
pudiendo las funciones A y B reaccionar entre sf para fijar los bloques de poli(oxido de alquileno) sobre las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico y/o los monomeros y/o el polfmero termoplastico;
y se calienta a una temperatura suficiente para realizar la reaccion entre estas diferentes funciones.
Todo lo descrito anteriormente refiriendose a los bloques de poli(oxido de alquileno) es valido aqrn identicamente para el segundo objeto de la invencion.
Segun una primera variante del segundo objeto de la invencion, las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico son unas cadenas en estrella o en H, y/o unas cadenas lineales. Todo lo descrito anteriormente a proposito de las cadenas macromoleculares en estrellas o en H o a proposito de las cadenas lineales, es valido aqrn identicamente para el segundo objeto de la invencion.
Segun una segunda variante del segundo objeto de la invencion, se hacen reaccionar los bloques de poli(oxido de
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alquileno) con los monomeros que originan las cadenas macromoleculares de poUmero termoplastico del bloque de poUmero termoplastico de la invencion. Los monomeros en cuestion son el compuesto multifuncional y/o difuncional que comprende unas funciones reactivas A y unos monomeros que comprenden cada uno unas funciones reactivas A y B. Los monomeros que originan las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico se introducen, por ejemplo, en un medio de polimerizacion que contiene los bloques de poli(oxido de alquileno). El compuesto multifuncional y/o difuncional se puede introducir o no a los otros monomeros, que comprenden unas funciones reactivas Ay B. Preferentemente, el compuesto multifuncional y/o difuncional se introduce despues de los otros monomeros que comprenden unas funciones reactivas A y B.
Segun una tercera variante del segundo objeto de la invencion, se hacen reaccionar los bloques de poli(oxido de alquileno) con unos compuestos que originan las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico del bloque de polfmero termoplastico de la invencion. Estos compuestos son el compuesto multifuncional y/o difuncional que comprende unas funciones reactivas A y un polfmero termoplastico que comprende unas funciones reactivas A y B.
Estos compuestos se pueden mezclar, por ejemplo, a los bloques de poli(oxido de alquileno) durante una operacion de extrusion.
Cada bloque de poli(oxido de alquileno) puede comprender una o varias funciones terminales reactivas B. Preferentemente cada bloque de poli(oxido de alquileno) contiene una funcion terminal reactiva B. Como ejemplo de bloque de poli(oxido de alquileno), se pueden citar unos bloques que poseen una funcion reactiva amina, como la Jeffamine M 1000® o la Jeffamine M 2070®.
Las funciones terminales A y B son preferentemente unas funciones de acidos carboxflico o aminas.
Segun una caractenstica particular del segundo objeto de la invencion, las funciones terminales A son unas funciones de acidos carboxflico cuando las funciones terminales B son unas funciones de aminas, y viceversa.
El polfmero termoplastico de la invencion se puede utilizar solo o como elemento de una composicion. Este polfmero termoplastico se puede utilizar en particular como aditivo en composiciones polimericas que comprenden una matriz polimerica. Interviene en particular en la composicion polimerica como compuesto modificador de las propiedades de hidrofilia y/o de la antiestaticidad de la composicion polimerica. Las matrices polimericas ventajosas de las composiciones de la invencion son los polfmeros termoplasticos, en particular las poliamidas. Se conoce por el experto en la materia que los polfmeros tales como las poliamidas, los poliesteres, las poliolefinas, el PVC en particular, pertenecen al grupo de los polfmeros termoplasticos.
El tercer objeto de la invencion se refiere por lo tanto a composiciones de polfmero termoplastico que comprende al menos:
♦ un primer polfmero hidrofilo termoplastico como se ha descrito anteriormente u obtenido segun el procedimiento descrito anteriormente,
♦ un segundo polfmero termoplastico, tal como PA6 o PA66 por ejemplo.
El segundo polfmero termoplastico de la composicion es preferentemente una poliamida. La poliamida se puede seleccionar entre la poliamida 6, la poliamida 66, la poliamida 4-6, la poliamida 6-10, la poliamida 11, la poliamida 12, las mezclas y copolfmeros a base de estos polfmeros.
Las composiciones segun la invencion se obtienen preferentemente por mezcla en fase fundida del segundo polfmero termoplastico y del compuesto modificador de hidrofilia y/o de la antiestaticidad. La mezcla se puede realizar, por ejemplo, con la ayuda de un dispositivo de extrusion, por ejemplo una mezcladora de tornillo unico o doble tornillo.
La proporcion ponderal de compuesto modificador en la composicion esta preferentemente comprendida entre el 4 y el 20%.
Las composiciones de la invencion presentan una morfologfa segun la cual unas inclusiones del compuesto modificador se dispersan en una fase continua del segundo polfmero.
Las composiciones, ademas del compuesto modificador, pueden comprender otras cargas tales como unos agentes matificantes, unos pigmentos coloreados, unos agentes de estabilizacion de calor o de luz, unos agentes de proteccion de calor, unos agentes antimicrobianos, unos agentes antisuciedad, unos agentes antiestaticos o analogos. Esta lista no tiene ningun caracter exhaustivo.
Las composiciones pueden, en particular, contener un matificante constituido de partfculas de dioxido de titanio, eventualmente recubiertas, a fin de proteger el polfmero de degradaciones en su contacto. El dioxido de titanio se puede utilizar solo o en asociacion con otros agentes matificantes. La proporcion ponderal de matificante en las
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composiciones puede alcanzar algunos porcentajes. Esta, por ejemplo, comprendida entre el 0,2 y el 0,5% para un efecto denominado “semi-mate”, entre el 0,5 y el 1% para un efecto denominado “mate” y entre el 1 y el 3% para un efecto denominado “completamente-mate”. Para obtener un efecto mate considerado como importante, la concentracion ponderal es generalmente superior al 0,7%.
Se pueden utilizar tambien unas partfculas de sulfuro de zinc a tttulo de matificante, o bien una mezcla de dioxido de titanio/sulfuro de zinc.
La invencion se refiere tambien a los hilos, fibras y filamentos obtenidos por hilado de una composicion descrita anteriormente. Estos hilos, fibras o filamentos se realizan segun las tecnicas habituales de hilado a partir de un material que comprende el segundo polfmero termoplastico, y el compuesto modificador de la hidrofilia y/o antiestaticidad. El hilado se puede realizar inmediatamente despues de la polimerizacion del polfmero, estando este en forma fundida, por extrusion a traves de las hileras. Se puede realizar a partir de un material compuesto granulado que comprende el compuesto modificador y el polfmero. El compuesto modificador se puede incorporar al polfmero fundido antes de la operacion de hilado, en forma de mezcla concentrada en un polfmero. Se pueden utilizar todos los modos de incorporacion de compuesto en un polfmero de hilatura.
Se conocen los procedimientos de hilado. Brevemente, consisten en extruir el material fundido a traves de una terraja y en enfriar los filamentos obtenidos. Los filamentos convergen generalmente debajo de la terraja y se reunen a fin de sufrir unos tratamientos tales como estirado, texturizacion, ensimaje, relajacion, tintura, rizado, fijaciones termicas. Los tratamientos se pueden efectuar en un numero relativamente restringido de filamentos, para la fabricacion de hilos por ejemplo, o sobre un numero importante de filamentos, reunidos en forma de cable, de capa o de mechas, para la fabricacion de fibras por ejemplo, o de cable flocado.
Estas operaciones complementarias se pueden realizar de manera continua e integrarse despues en el dispositivo de hilado o realizarse de manera discontinua. La lista de las operaciones posteriores al hilado no tiene ningun efecto limitativo.
Los hilos, fibras o filamentos segun la invencion, se pueden utilizar para la fabricacion de superficies textiles. Las composiciones segun la invencion se pueden utilizar para la realizacion de superficie flocadas. Las fibras flocadas estan, en este ambito, constituidas o bien exclusivamente de fibras de composicion segun la invencion, o bien parcialmente en asociacion con otras fibras.
Lo hilos, fibras y filamentos obtenidos a partir de la composicion presentan una hidrofilia y/o una antiestaticidad incrementada con respecto a la del polfmero no modificado, en particular de la poliamida, con una buena conservacion de estas propiedades despues del tinte y/o del lavado.
Los hilos fibras o filamentos segun la invencion son adecuados en particular para la fabricacion de artfculos textiles. Se pueden utilizar tambien para la fabricacion de moquetas, alfombras.
La invencion se refiere tambien a artfculos formados a partir de composiciones tales como las descritas anteriormente.
La composicion de la invencion, cuando se prepara con la ayuda de un dispositivo de extrusion, se puede producir en forma de granulados. Ella, o en general, mas precisamente los granulados, esta destinada a formarse con la ayuda de procedimientos que implican una fusion para la obtencion de artfculos, como por ejemplo el moldeo, la inyeccion, la extrusion-soplado. Los artfculos estan asf constituidos de la composicion.
La utilizacion de las composiciones segun la invencion puede ser interesante, en particular en el ambito de la fabricacion de artfculos para la industria automovil, en particular para la fabricacion de piezas de carrocena. Las propiedades de antiestaticidad y/o de hidrofilia del compuesto modificador de la composicion puede ser interesante para estos artfculos.
Otros detalles o ventajas de la invencion apareceran mas claramente a la vista de los ejemplos dados a continuacion unicamente a tttulo indicativo.
Ejemplos
Ejemplo 1: preparacion de una poliamida en estrella hidrofila
En una autoclave de 1l equipado de un agitador mecanico se introducen:
- 336 g de £-caprolactama -12,31 g de acido 1,3,5-bencentricarboxflico
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- 0,7 g de ULTRANOX® 236
- 300 |jl de una solucion acosa al 50% en peso de acido hipofosforoso.
La mezcla de reaccion se lleva a 220°C bajo nitrogeno y bajo presion atmosferica y se mantiene a esta temperature durante 30 minutos.
Se anaden entonces progresivamente durante 20 minutos 352 g de Jeffamine® M 2070.
El medio de reaccion se lleva a 260°C y despues se mantiene a esta temperature durante 1h. Despues, el sistema se pone al vado progresivamente durante 1h hasta una presion de 5 mbares.
El sistema se vierte despues sobre una bandeja.
Ejemplo 2: preparacion de una poliamida lineal tribloque hidrofila
En una autoclave de 1l equipado de un agitador mecanico, se introducen:
- 350 g de £-caprolactama -12,92 g de acido adfpico
- 0,7 g de ULTRANOX® 236
- 300 jl de una solucion acuosa al 50% en peso de acido hipofosforoso.
La mezcla de reaccion se lleva a 220°C bajo nitrogeno y bajo presion atmosferica y se mantiene a esta temperatura durante 30 minutos.
Se anade entonces progresivamente durante 40 minutos 354 g de Jeffamine® M 2070.
El medio de reaccion se lleva a 260°C y despues se mantiene a esta temperatura durante 80 minutos. Despues, el sistema se pone al vado progresivamente durante 1h hasta una presion de 5 mbares.
El sistema se vierte despues sobre una bandeja.
Ejemplo 3: preparacion de una poliamida en estrella hidrofila
En un reactor de 200 ml equipado de una agitacion mecanica, se introducen:
- 59,4 g de £-caprolactama
- 87,6 g de Jeffamine® M 2070.
La mezcla de reaccion se lleva a 260°C bajo nitrogeno y bajo presion atmosferica y se mantiene a esta temperatura durante 4h.
Se anaden 3,1 g de acido 1,3,5-benceno tricarboxflico. La mezcla se mantiene durante dos horas a 260°C bajo nitrogeno. El reactor se pone progresivamente al vado durante 30 minutos hasta una presion de 38 mbares.
Ejemplo 4-6: preparacion de composiciones de PA hidrofilo
Materiales utilizados:
Poliamida A1: poliamida 66 que comprende un 0,3% en peso de dioxido de titanio, de viscosidad relativa de 41 (medida al 8,4% de polfmero en el acido formico al 90%).
Aditivo B1: poliamida en estrella hidrofila del ejemplo 1
Aditivo C: poliamida lineal tribloque hidrofila del ejemplo 2
Aditivo D: JEFFAMINE® M2070 comercializado por la comparua HUNTSMAN.
Polfmero estadfstico compuesto de una relacion 10/32 de oxido de propileno y de oxido de etileno; cuya masa molecular media es de 2000 g/mol.
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Se preparan unos granulados que comprenden la poliamida y uno de los aditivos por extrusion en extrusora de doble tomillo con una alimentacion en granulados de cada uno de los constituyentes. Las composiciones asf realizadas son dadas en la tabla 1.
Tabla 1
Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 comparativo
Poliamida A1 (% en peso)
90% 90% 90%
Aditivo (% en peso)
B1-10 % C-10 % D-10 %
Se hila en fundido unos hilos a partir de los granulados preparados a una temperature de 285°C. El hilo se bobina a una velocidad de 4200 m/min y a un tftulo de 45 dtex para 10 filamentos. Los filamentos procedentes de varias bobinas se tejen con el fin de formar unos calcetines de 5 cm de diametro.
La recogida de humedad de las composiciones se mide por variacion de peso despues de un tiempo de estancia de 48 horas en un recinto acondicionado a una humedad relativa del 94% a 30°C o del 54% a 30°C, despues de un paso de 16 horas en un horno regulado a 80°C, bajo una presion de 7 mm de mercurio. La recogida de humedad se calcula de la siguiente manera:
Recogida de humedad = (masa humeda - masa seca)/masa seca, los resultados se presentan en la tabla 2.
Tabla 2
Ejemplos
4 5 6 (comparativo)
Absorcion de humedad al 94%
9,0% 8,1% 7,8%
Absorcion de humedad al 54%
2,0% 1,9% 2,0%
La adherencia de los aditivos de la matriz se determina por variacion de peso antes y despues del lavado. La operacion de lavado simula los tratamientos que pueden haber sufrido el producto: tinte, lavado.
Se trituran 4g de composicion a temperatura criogenica con una trituradora RETSCH® Ultra-centrifuge ZM 1000 equipado de una rejilla de 1 mm. Los polvos se secan despues a 80°C durante 48 horas y se pesan. Se prepara una solucion al 10% en agua desmineralizada (4 g de polvo para 36 g de agua). La solucion se mantiene despues bajo agitacion magnetica a 500 rpm durante 30 minutos a temperatura ambiente. La solucion se filtra despues sobre un filtro n° 11 (Prolabo®), el filtrado y la pasta se secan a 80°C durante 48 horas y se pesan.
Se calcula despues la perdida de peso (precipitado):
Perdida de peso = (masa antes del lavado - masa despues del lavado)/masa antes del lavado.
Los resultados se presentan en la tabla 3.
Tabla 3
Ejemplos
4 5 6 comparativo
Precipitado (% en peso)
5,0% 15,0% 20,0%
Ejemplos 7-17: preparacion de composiciones de PA hidrofilo Materiales utilizados:
Poliamida A2: poliamida 66 que no comprende dioxido de titanio, de viscosidad relativa de 41 (medida al 8,4% de polfmero en el acido formico al 90%).
Poliamida A3: poliamida 66 que comprende un 1,6% en peso de dioxido de titanio, de viscosidad relativa de 41 (medida al 8,4% de polfmero en el acido formico al 90%).
Poliamida A4: poliamida 6 que comprende menos del 0,03% en peso de dioxido de titanio, de viscosidad relativa de 2,06 (medida al 1% de polfmero en el acido sulfurico al 90%).
Aditivo B2: poliamida en estrella hidrofila del ejemplo 3
Se preparan unos hilos que comprenden la poliamida y uno de los aditivos por mezcla en extrusora monotornillo de hilado con alimentacion en granulados de cada uno de los constituyentes, hilado en fundido a una temperatura de 285°C o de 260°C, respectivamente para la poliamida 66 y la poliamida 6. El hilo se bobina a una velocidad de 4200
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m/min y a tftulos diferentes.
Las composiciones as^ realizadas se dan en la tabla 4.
Tabla 4
Ejemplos
Poliamida (% en peso) Aditivo (% en peso) Tttulo del hilo
Numero de dtex
Numero de filamentos
7
A2-93% B2-7% 78 23
8
A2-93% B2-7% 78 68
9
A2-94,5% B2-5,5% 44 34
10
A1-93% B2-7% 78 23
11
A3-93% B2-7% 78 68
12
A3-94,5% B2-5,5% 44 34
13
A4-94,5% B2-5,5% 44 12
14
A4-96% B2-4% 44 12
15
A4-94% B2-6% 44 12
16
A4-96% B2-4% 55 12
17
A4-94% B2-6% 55 12
La recogida de humedad de las composiciones se mide de la misma manera que en los ejemplos 4 a 6, a una humedad relativa del 94% a 30°C, sobre polvos preparados de la siguiente manera:
Se trituran 4g de composicion a temperatura criogenica con un triturador RETSCH® Ultra-centrifuge ZM 1000 equipado de una rejilla de 1 mm. Los polvos se secan despues a 80°C durante 48 horas y se pesan.
Los resultados se presentan en la tabla 5
Tabla 5
Ejemplos
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Absorcion de humedad al 94% _______________________
9-9,2 9-9,2 8-8,5 9-9,2 9-9,2 8-8,5 9 8,5 9,5 8,2 9,6
La adherencia de los aditivos a la matriz se determina de la misma manera que en los ejemplos 4 a 6.
El precipitado (% en peso) de las composiciones de los ejemplos 7 a 12 es inferior a 6, la de las composiciones de los ejemplos 13 a 17 es inferior a 0,3.
Ejemplo 18-23: preparacion de composiciones de polfmero hidrofilo Materiales utilizados:
A5: polietileno tereftalato (referencia MTV1160)
A6: polibutileno tereftalato
A7: polipropileno (referencia Profax® 6301)
Aditivo B2
Se preparan unos granulados que comprenden el polfmero y un aditivo por extrusion en extrusora de doble tornillo con alimentacion en granulados de cada uno de los constituyentes. Las composiciones asf realizadas se dan en la tabla 6. La recogida de humedad de las composiciones y la adherencia de los aditivos a la matriz se determinan sobre polvo, de la misma manera que en los ejemplos 7 a 17. Los resultados se presentan tambien en la tabla 6.
Tabla 6
Ejemplos
18 19 20 21 (comparativo) 22 (comparativo) 23 (comparativo)
Polfmero (% en peso)
A5- 90% A6- 90% A7- 90% A5-100% A6-100% A7-100%
Aditivo (% en peso)
B2- 10% B2- 10% B2- 10% - - -
Absorcion de humedad al 94% (%)
1,1 0,4 0,7 0,5 - 0,4
Precipitado (% en peso)
<<3 ~ 3 ~ 3 - - -

Claims (28)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. PoHmero termoplastico que comprende un bloque de poHmero termoplastico y al menos un bloque de poli(oxido de alquileno), caracterizado por que:
    a) el bloque de poHmero termoplastico comprende:
    ♦ una cadena macromolecular en estrella o en H que comprende al menos un nucleo multifuncional y al menos una ramificacion o un segmento de polfmero termoplastico unido al nucleo, comprendiendo el nucleo al menos tres funciones reactivas identicas, y/o
    ♦ una cadena macromolecular lineal que comprende un nucleo difuncional y al menos un segmento de polfmero termoplastico unido al nucleo; y
    b) el o los bloques de poli(oxido de alquileno) estan unidos a al menos una parte de los extremos libres del bloque de polfmero termoplastico de la siguiente manera:
    ♦ al menos un extremo libre de la cadena macromolecular en estrella o en H, seleccionado entre los extremos de ramificacion o segmento de polfmero termoplastico y los extremos del nucleo multifuncional, esta unido a un bloque de poli(oxido de alquileno), y/o
    ♦ al menos un extremo libre de la cadena macromolecular lineal, seleccionado entre los extremos de segmento de polfmero termoplastico y los extremos del nucleo difuncional, esta unido a un bloque de poli(oxido de alquileno);
    estando los dos extremos libres de la cadena macromolecular lineal unidos a unos bloques de poli(oxido de alquileno) cuando el bloque de polfmero termoplastico comprende unas cadenas macromoleculares unicamente de tipo lineal; y cuando el bloque de polfmero termoplastico comprende unas cadenas macromoleculares unicamente de tipo lineal entonces el polfmero termoplastico del cual los dos extremos libres de la cadena macromolecular lineal estan unidos a unos bloques de poli(oxido de alquileno) se obtiene cuando se hacen reaccionar:
    - por un lado unos bloques de poli(oxido de alquileno) que posee una sola funcion terminal reactiva B,
    - por otro lado:
    - unas cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico que poseen al menos unas funciones terminales reactivas A, y/o
    - unos compuestos de al menos dos tipos:
    ^ unos compuestos difuncionales que comprenden unas funciones reactivas A,
    ^ unos monomeros que comprenden cada uno unas funciones reactivas A y B y/o un polfmero termoplastico que comprende unas funciones reactivas A y B,
    pudiendo reaccionar las funciones A y B entre sf para fijar los bloques de poli(oxido de alquileno) sobre las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico y/o los monomeros y/o el polfmero termoplastico;
    calentando a una temperatura suficiente para realizar la reaccion entre estas diferentes funciones.
  2. 2. Polfmero termoplastico segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la cadena macromolecular en estrella es una poliamida en estrella obtenida por copolimerizacion a partir de una mezcla de monomeros que comprende:
    a) un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas identicas seleccionadas entre la funcion amina y la funcion acido carboxflico,
    b) unos monomeros de formulas generales (IIa) y/o (IIb) siguientes:
    x—r,—'y
    (Ha)
    imagen1
    (lib)
    5
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    15
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    25
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    50
    55
    60
    c) llegado el caso, unos monomeros de formula general (III) siguiente:
    Z-R2-Z (III)
    en las que:
    * Z representa una funcion identica a la de las funciones reactivas del compuesto multifunconal
    * Ri, R2 representan unos radicales hidrocarbonados alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos, sustituidos o no, identicos o diferentes, que comprenden de 2 a 20 atomos de carbono, y que pueden comprender unos heteroatomos,
    * Y es una funcion amina primaria cuando X representa una funcion acido carbox^lico, o
    * Y es una funcion acido carboxflico cuando X representa una funcion amina primaria.
  3. 3. Polfmero termoplastico segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la cadena macromolecular en H del bloque de polfmero termoplastico es una poliamida en H obtenida por copolimerizacion a partir de una mezcla de monomeros que comprende:
    a) un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas identicas seleccionadas entre la funcion amina y la funcion acido carboxflico,
    b) unos lactamos y/o aminoacidos,
    c) un compuesto difuncional seleccionado entre los acidos dicarboxflicos o las diaminas,
    d) un compuesto monofuncional cuya funcion es o bien una funcion amina o bien una funcion acido carboxflico,
    siendo las funciones de c) y d) amina cuando las funciones de a) son acido, siendo las funciones de c) y d) acido cuando las funciones de a) son amina, siendo la relacion en equivalentes entre los grupos funcionales de a) y la suma de los grupos funcionales de c) y d) comprendida entre 1,5 y 0,66, siendo la relacion en equivalentes entre los grupos funcionales de c) y los grupos funcionales de d) comprendida entre 0,17 y 1,5.
  4. 4. Polfmero termoplastico segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el bloque de polfmero termoplastico se obtiene por extrusion de una mezcla que comprende una poliamida del tipo de las obtenidas por polimerizacion de los lactamos y/o aminoacidos y un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas identicas seleccionadas entre la funcion amina o la funcion acido carboxflico.
  5. 5. Polfmero termoplastico segun una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por que el compuesto multifuncional presenta una estructura arborescente o dendntica.
  6. 6. Polfmero termoplastico segun una de las reivindicaciones 2 a 5; multifuncional se representa mediante la formula (IV)
    caracterizado
    por que el compuesto
    imagen2
    en la que:
    * R1 es un radical hidrocarbonado que comprende al menos dos atomos de carbono lineales o dclicos, aromaticos o alifaticos y que puede comprender unos heteroatomos,
    * A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifatico que comprende de 1 a 6 atomos de carbono,
    * Z representa un radical amina primaria o un radical acido carboxflico,
    * m es un numero entero comprendido entre 3 y 8.
  7. 7. Polfmero termoplastico segun la reivindicacion 6, caracterizado por que el compuesto multifuncional se selecciona entre la 2,2,6,6-tetra-(P-carboxietil)-ciclohexanona, el acido trimesico, la 2,4,6-tri-(acido aminocaproico)-1,3,5-triazina y la 4-aminoetil-1,8-octanodiamina.
    5
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    40
    45
    50
    55
    60
  8. 8. PoUmero termoplastico segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la cadena macromolecular lineal del bloque de polfmero termoplastico es una poliamida lineal obtenida por copolimerizacion a partir de una mezcla de monomeros que comprende:
    a) un compuesto difuncional que comprende dos funciones reactivas identicas seleccionadas entre la funcion amina y la funcion acido carboxflico,
    b) unos monomeros de formulas generales (Va) y/o (Vb) siguientes:
    X-R-Y (Va) R-<(Vb)
    N
    H
    en las que:
    ♦ R representa un radical hidrocarbonado alifatico, cicloalifatico o aromatico, sustituido o no, que comprende de 2 a 36 atomos de carbono, y que puede comprender unos heteroatomos,
    ♦ Y es una funcion amina primaria cuando X es una funcion acido carboxflico,
    ♦ Y es una funcion acido carboxflico cuando X es una funcion amina primaria.
  9. 9. Polfmero termoplastico segun la reivindicacion 8, caracterizado por que R es un radica lineal divalente pentilo.
  10. 10. Polfmero termoplastico segun la reivindicacion 8 u 9, caracterizado por que el compuesto difuncional se representa mediante la formula (VI):
    imagen3
    en la que:
    ♦ Ri es un radical hidrocarbonado que comprende al menos dos atomos de carbono, lineal o dclico, aromatico o alifatico, sustituido o no, y que puede comprender unos heteroatomos,
    ♦ A y B son unos enlaces covalentes o unos radicales hidrocarbonados alifaticos que comprenden de 1 a 6 atomos de carbono, siendo A y B identicos o diferentes,
    ♦ Z es una funcion seleccionada entre la funcion amina y la funcion acido carboxflico.
  11. 11. Polfmero termoplastico segun una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado por que la masa molecular media de la cadena macromolecular lineal esta comprendida entre 200 y 50000 g/mol.
  12. 12. Polfmero termoplastico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende unas cadenas macromoleculares lineales de poliamida que no contiene un nucleo multifuncional y/o difuncional.
  13. 13. Polfmero termoplastico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el bloque de poli(oxido de alquileno) es lineal.
  14. 14. Polfmero termoplastico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el bloque de poli(oxido de alquileno) es un bloque de poli(oxido de etileno).
  15. 15. Polfmero termoplastico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la masa molecular media del bloque de poli(oxido de alquileno) esta comprendida entre 200 y 2000 g/mol.
  16. 16. Polfmero termoplastico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que todos los extremos libres de la cadena macromolecular del bloque de polfmero termoplastico estan unidos a un bloque de poli(oxido de alquileno).
  17. 17. Procedimiento de preparacion de un polfmero termoplastico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se hace reaccionar:
    ♦ por un lado unos bloques de poli(oxido de alquileno) que poseen unas funciones terminales reactivas B,
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    60
    ♦ por otro lado;
    - unas cadenas macromoleculares de poUmero termoplastico que poseen al menos unas funciones terminales reactivas A, y/o
    - unos compuestos de al menos dos tipos:
    ^ unos compuestos multifuncionales y/o difuncionales que comprenden unas funciones reactivas A,
    ^ unos monomeros que comprenden cada uno unas funciones reactivas A y B, y/o un polfmero termoplastico que comprende unas funciones reactivas A y B
    pudiendo las funciones A y B reaccionar entre sf para fijar los bloques de poli(oxido de alquileno) sobre las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico y/o los monomeros y/o el polfmero termoplastico;
    y se calienta a una temperatura suficiente para realizar la reaccion entre estas diferentes funciones.
  18. 18. Procedimiento segun la reivindicacion 17, caracterizado por que los bloques de poli(oxido de alquileno) poseen una sola funcion terminal reactiva B amina.
  19. 19. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 17 o 18, caracterizado por que las funciones terminales reactivas A y B se seleccionan entre las funciones de acidos carboxflico y las funciones aminas.
  20. 20. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado por que:
    ♦ las funciones terminales A son unas funciones de acidos carboxflico cuando las funciones terminales B son unas funciones aminas
    ♦ las funciones terminales B son unas funciones de acidos carboxflico cuando las funciones terminales A son unas funciones aminas.
  21. 21. Utilizacion de un polfmero termoplastico segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, u obtenido por el procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, como aditivo en una composicion polimerica.
  22. 22. Composicion de polfmero termoplastico que comprende al menos:
    ♦ un primer polfmero hidrofilo termoplastico segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, u obtenido mediante el procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20,
    ♦ un segundo polfmero termoplastico.
  23. 23. Composicion de polfmero termoplastico segun la reivindicacion 22, caracterizada por que el segundo polfmero termoplastico es una poliamida seleccionada entre PA6, PA11, PA12, PA6.6, sus mezclas y sus copolfmeros.
  24. 24. Composicion de polfmero termoplastico segun la reivindicacion 22 o 23, caracterizada por que la proporcion ponderal del primer polfmero termoplastico en la composicion esta comprendida entre el 4 y el 20%.
  25. 25. Composicion de polfmero termoplastico segun una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, caracterizada por que comprende unas cargas.
  26. 26. Composicion de polfmero termoplastico segun la reivindicacion 25, caracterizada por que las cargas son unos agentes matificantes.
  27. 27. Composicion de polfmero termoplastico segun la reivindicacion 25, caracterizada por que las cargas son unos pigmentos coloreados, unos agentes de estabilizacion de calor o de luz, unos agentes de proteccion de calor, unos agentes antimicrobianos, unos agentes antisuciedad o unos agentes antiestaticos.
  28. 28. Hilos, fibras y filamentos obtenidos por hilado en fundido de una composicion segun una de las reivindicaciones 22 a 27.
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