ES2645296T3 - Thermoplastic polymer, its application in polyamide compositions with improved hydrophilicity and antistaticity - Google Patents
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Abstract
Polímero termoplástico que comprende un bloque de polímero termoplástico y al menos un bloque de poli(óxido de alquileno), caracterizado por que: a) el bloque de polímero termoplástico comprende: - una cadena macromolecular en estrella o en H que comprende al menos un núcleo multifuncional y al menos una ramificación o un segmento de polímero termoplástico unido al núcleo, comprendiendo el núcleo al menos tres funciones reactivas idénticas, y/o - una cadena macromolecular lineal que comprende un núcleo difuncional y al menos un segmento de polímero termoplástico unido al núcleo; y b) el o los bloques de poli(óxido de alquileno) están unidos a al menos una parte de los extremos libres del bloque de polímero termoplástico de la siguiente manera: - al menos un extremo libre de la cadena macromolecular en estrella o en H, seleccionado entre los extremos de ramificación o segmento de polímero termoplástico y los extremos del núcleo multifuncional, está unido a un bloque de poli(óxido de alquileno), y/o - al menos un extremo libre de la cadena macromolecular lineal, seleccionado entre los extremos de segmento de polímero termoplástico y los extremos del núcleo difuncional, está unido a un bloque de poli(óxido de alquileno); estando los dos extremos libres de la cadena macromolecular lineal unidos a unos bloques de poli(óxido de alquileno) cuando el bloque de polímero termoplástico comprende unas cadenas macromoleculares únicamente de tipo lineal; y cuando el bloque de polímero termoplástico comprende unas cadenas macromoleculares únicamente de tipo lineal entonces el polímero termoplástico del cual los dos extremos libres de la cadena macromolecular lineal están unidos a unos bloques de poli(óxido de alquileno) se obtiene cuando se hacen reaccionar: - por un lado unos bloques de poli(óxido de alquileno) que posee una sola función terminal reactiva B, - por otro lado: - unas cadenas macromoleculares de polímero termoplástico que poseen al menos unas funciones terminales reactivas A, y/o - unos compuestos de al menos dos tipos: - unos compuestos difuncionales que comprenden unas funciones reactivas A, - unos monómeros que comprenden cada uno unas funciones reactivas A y B y/o un polímero termoplástico que comprende unas funciones reactivas A y B, pudiendo reaccionar las funciones A y B entre sí para fijar los bloques de poli(óxido de alquileno) sobre las cadenas macromoleculares de polímero termoplástico y/o los monómeros y/o el polímero termoplástico; calentando a una temperatura suficiente para realizar la reacción entre estas diferentes funciones.Thermoplastic polymer comprising a thermoplastic polymer block and at least one polyalkylene oxide block, characterized in that: a) the thermoplastic polymer block comprises: - a star or H macromolecular chain comprising at least one core multifunctional and at least one branch or a segment of thermoplastic polymer attached to the core, the core comprising at least three identical reactive functions, and / or - a linear macromolecular chain comprising a difunctional core and at least one segment of thermoplastic polymer attached to the core ; and b) the polyalkylene oxide block (s) are attached to at least a part of the free ends of the thermoplastic polymer block in the following way: - at least one free end of the star or H macromolecular chain, selected from the branch or segment ends of thermoplastic polymer and the ends of the multifunctional core, is attached to a block of poly (alkylene oxide), and / or - at least one free end of the linear macromolecular chain, selected from the ends made of thermoplastic polymer segment and the ends of the difunctional nucleus, it is attached to a block of polyalkylene oxide; the two free ends of the linear macromolecular chain being attached to polyalkylene oxide blocks when the thermoplastic polymer block comprises macromolecular chains only of the linear type; and when the thermoplastic polymer block comprises macromolecular chains only of the linear type, then the thermoplastic polymer of which the two free ends of the linear macromolecular chain are joined to blocks of poly (alkylene oxide) is obtained when they are reacted: - on the one hand, some blocks of polyalkylene oxide that have a single reactive terminal function B, - on the other hand: - some macromolecular chains of thermoplastic polymer that have at least some reactive terminal functions A, and / or - some compounds of at least two types: - difunctional compounds comprising reactive functions A, - monomers each comprising reactive functions A and B and / or a thermoplastic polymer comprising reactive functions A and B, being able to react functions A and B to each other to bind the polyalkylene oxide blocks on the thermoplastic polymer macromolecular chains and / or the monomers and / or the thermoplastic polymer; heating to a temperature sufficient to carry out the reaction between these different functions.
Description
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DESCRIPCIONDESCRIPTION
PoKmero termoplastico, su aplicacion en composiciones de poliamidas con hidrofilia y antiestaticidad mejoradasThermoplastic polymer, its application in polyamide compositions with improved hydrophilicity and antistaticity
La presente invencion se refiere a un polfmero termoplastico que comprende al menos un bloque de poli(oxido de alquileno) y a su aplicacion en composiciones de poliamidas con hidrofilia y/o antiestaticidad mejoradas.The present invention relates to a thermoplastic polymer comprising at least one block of poly (alkylene oxide) and its application in polyamide compositions with improved hydrophilicity and / or antistaticity.
En los campos de la formulacion de materiales sinteticos, se busca frecuentemente modificar las propiedades de hidrofilia y/o de antiestaticidad, a fin de conferir una mejor trabajabilidad de dicho material, una mayor comodidad de utilizacion del producto final, o una adaptacion al medio exterior.In the fields of the formulation of synthetic materials, it is frequently sought to modify the hydrophilic and / or antistatic properties, in order to confer a better workability of said material, a greater comfort of use of the final product, or an adaptation to the external environment .
En el campo de los hilos textiles, se busca por ejemplo mejorar la hidrofilia de la poliamida, a fin de acercar sus propiedades a las del algodon y proporcionar una mayor comodidad al usuario.In the field of textile threads, it is sought, for example, to improve the hydrophilicity of polyamide, in order to bring its properties closer to those of cotton and provide greater comfort to the user.
En el campo de los hilos, fibras y filamentos, la antiestaticidad puede ser necesaria por razones de comodidad de utilizacion. Permite, entre otros, limitar la acumulacion de cargas electricas. Uno de los efectos es, por ejemplo, limitar la acumulacion de polvo sobre las superficies flocadas. Ademas, la utilizacion de una fibra intrmsecamente antiestatica puede permitir evitar el uso, entre las fibras utilizadas para realizar la superficie flocada, de una fibra altamente conductora, que presenta generalmente una fuerte coloracion.In the field of threads, fibers and filaments, antistaticness may be necessary for reasons of convenience of use. It allows, among others, to limit the accumulation of electric charges. One of the effects is, for example, to limit the accumulation of dust on flocked surfaces. In addition, the use of an intrinsically antistatic fiber can prevent the use, among the fibers used to make the flocked surface, of a highly conductive fiber, which generally has a strong coloration.
Para mejorar la hidrofilia o la antiestaticidad de la poliamida o de composiciones a base de poliamida, se conoce la utilizacion de compuestos con unidades de polieter o modificar la poliamida por insercion en la estructura de unidades de polieter. Numerosos documentos describen diferentes modos de introduccion de estas unidades en la poliamida, en particular por modificacion de la poliamida, por ejemplo en forma de mezclas de polfmeros o de copolfmeros, o en asociacion con la poliamida, por ejemplo en forma de fibras bi-componentes.To improve the hydrophilicity or antistaticity of polyamide or polyamide-based compositions, it is known to use compounds with polyether units or modify polyamide by insertion into the structure of polyether units. Numerous documents describe different ways of introducing these units into the polyamide, in particular by modifying the polyamide, for example in the form of mixtures of polymers or copolymers, or in association with the polyamide, for example in the form of bi-component fibers. .
El documento "hydrophilic nylon for improved apparel comfort", Textile Research Journal, junio de 1985, paginas 325-333, describe la fabricacion y las propiedades de un copolfmero obtenido por policondensacion de caprolactama y de poli(oxidos de etileno) con terminaciones aminas. Se trata aqu de una modificacion de estructura de la poliamida. El copolfmero se hila en fundido para la fabricacion de hilos. Los hilos presentan una hidrofilia mejorada con respecto a una poliamida clasica. Este metodo necesita no obstante la fabricacion de copolfmeros especiales, e implica por lo tanto una adaptacion de los procedimientos de polimerizacion.The "hydrophilic nylon for improved apparel comfort" document, Textile Research Journal, June 1985, pages 325-333, describes the manufacture and properties of a copolymer obtained by polycondensation of caprolactam and poly (ethylene oxides) with amine terminations. This is a modification of the polyamide structure. The copolymer is melt spun for the manufacture of threads. The threads have improved hydrophilicity with respect to a classic polyamide. This method nevertheless needs the manufacture of special copolymers, and therefore implies an adaptation of the polymerization processes.
Por otra parte, se conoce la introduccion de los compuestos con unidades de polieter, en las aplicaciones textiles en particular, en forma, por ejemplo, de ensimaje o de apresto aplicado sobre el hilo, fibra, filamento o tejido. Al ser las unidades de polieter particularmente solubles en agua, el efecto del tratamiento desaparece despues de algunos lavados.On the other hand, the introduction of compounds with polyether units is known in particular textile applications, in the form, for example, of sizing or sizing applied on the thread, fiber, filament or fabric. As the polyether units are particularly soluble in water, the treatment effect disappears after some washing.
Se puede preferir la modificacion de las propiedades de la poliamida por adicion de un agente en fase fundida. En el ambito de la fabricacion de artfculos hilados, el agente puede, por ejemplo, anadirse al fundido antes del hilado.Modification of the properties of the polyamide by the addition of a molten phase agent may be preferred. In the field of manufacture of spinning articles, the agent may, for example, be added to the melt before spinning.
Para este fin, se conoce introducir polietilenglicol en la poliamida. Sin embargo, este compuesto, soluble en agua, se extrae generalmente de las composiciones en contacto con agua. Su efecto no perdura despues de algunos lavados.For this purpose, it is known to introduce polyethylene glycol in the polyamide. However, this water-soluble compound is generally extracted from the compositions in contact with water. Its effect does not last after some washing.
Se conoce tambien introducir unos copolfmeros aleatorios de poliester y de polietilenglicol en la poliamida, pero estos copolfmeros se disuelven parcialmente en el agua de lavado.It is also known to introduce random copolymers of polyester and polyethylene glycol in the polyamide, but these copolymers partially dissolve in the wash water.
Se conoce finalmente unas composiciones obtenidas por adicion a la poliamida de copolfmeros aleatorios obtenidos a partir de caprolactama y de poli(oxidos de etileno) con terminaciones aminas. Estas composiciones presentan una perdida de propiedades despues del lavado todavfa relativamente importante.Compositions obtained by adding polyamide to random copolymers obtained from caprolactam and poly (ethylene oxides) with amine terminations are finally known. These compositions exhibit a loss of properties after washing still relatively important.
El documento US4331786 describe tambien un copolfmero bloque lineal de polieter esteramida de formula [CO-A- CO-O-B-O]n, segun la cual A es una poliamida, B es un poli(oxialquileno). Este material se utiliza como aditivo antiestatico.US 4331786 also describes a linear block copolymer of polyether esteramide of formula [CO-A-CO-O-B-O] n, according to which A is a polyamide, B is a poly (oxyalkylene). This material is used as an antistatic additive.
El documento US4727133 describe un polieter esteramida bloque termoplastico obtenido a partir de una poliamida que tiene unos grupos terminales carboxflicos, de un dihidroxipolieter y de un diol. Este polieter esteramida se utiliza como polfmero estable a la hidrolisis.US4727133 describes a thermoplastic block esteramide polyether obtained from a polyamide having carboxylic terminal groups, a dihydroxypolyether and a diol. This esteramide polyether is used as a hydrolysis stable polymer.
La presente invencion tiene como objeto proponer un nuevo polfmero termoplastico que comprende al menos un bloque de poli(oxido de alquileno), que se puede introducir en particular como aditivo en la poliamida en fase fundida antes del hilado, y que no presenta los inconvenientes mencionados anteriormente. Las composiciones a base de poliamida correspondientes presentan en particular, mas alla de las propiedades hidrofilas duraderas, una buena resistencia al tinte y un mantenimiento de las propiedades mecanicas.The present invention aims to propose a new thermoplastic polymer comprising at least one block of poly (alkylene oxide), which can be introduced in particular as an additive in the molten phase polyamide before spinning, and which does not have the aforementioned drawbacks previously. The corresponding polyamide-based compositions have, in particular, beyond durable hydrophilic properties, good dye resistance and maintenance of mechanical properties.
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Con este objetivo, la invencion tiene como primer objeto un poKmero termoplastico que comprende un bloque de poKmero termoplastico y al menos un bloque de poli(oxido de alquileno), caracterizado por que:With this aim, the invention has as its first object a thermoplastic polymer comprising a thermoplastic polymer block and at least one block of poly (alkylene oxide), characterized in that:
a) el bloque de polfmero termoplastico comprende:a) the thermoplastic polymer block comprises:
♦ una cadena macromolecular en estrella o en H que comprende al menos un nucleo multifuncional y al menos una ramificacion o un segmento de polfmero termoplastico unido al nucleo, comprendiendo el nucleo al menos tres funciones reactivas identicas, y/o♦ a star or H macromolecular chain comprising at least one multifunctional core and at least one branch or a thermoplastic polymer segment attached to the core, the core comprising at least three identical reactive functions, and / or
♦ una cadena macromolecular lineal que comprende un nucleo difuncional y al menos un segmento de polfmero termoplastico unido al nucleo,♦ a linear macromolecular chain comprising a difunctional nucleus and at least one segment of thermoplastic polymer bonded to the nucleus,
b) el o los bloques de poli(oxido de alquileno) estan unidos a al menos una parte de los extremos libres del bloque de polfmero termoplastico de la siguiente manera:b) the poly (alkylene oxide) blocks are attached to at least a part of the free ends of the thermoplastic polymer block as follows:
♦ al menos un extremo libre de la cadena macromolecular en estrella o en H, elegido entre los extremos de ramificacion o segmento de polfmero termoplastico y los extremos del nucleo multifuncional, esta unido a un bloque de poli(oxido de alquileno), y/o♦ at least one free end of the star or H macromolecular chain, chosen between the ends of the thermoplastic polymer branch or segment and the ends of the multifunctional core, is attached to a block of poly (alkylene oxide), and / or
♦ al menos un extremo libre de la cadena macromolecular lineal, elegida entre los extremos de segmento de polfmero termoplastico y los extremos del nucleo difuncional, esta unido a un bloque de poli(oxido de alquileno); estando los dos extremos libres de la cadena macromolecular lineal unidos a unos bloques de poli(oxido de alquileno) cuando el bloque de polfmero termoplastico comprende unas cadenas macromoleculares unicamente de tipo lineal; y cuando el bloque de polfmero termoplastico comprende unas cadenas macromoleculares unicamente de tipo lineal, entonces el polfmero termoplastico, del cual los dos extremos libres de la cadena macromolecular lineal estan unidos a unos bloques de poli(oxido de alquileno), se obtiene cuando se hacen reaccionar:♦ at least one free end of the linear macromolecular chain, chosen between the ends of the thermoplastic polymer segment and the ends of the difunctional core, is attached to a block of poly (alkylene oxide); the two free ends of the linear macromolecular chain being attached to poly (alkylene oxide) blocks when the thermoplastic polymer block comprises only linear linear macromolecular chains; and when the thermoplastic polymer block comprises only linear type macromolecular chains, then the thermoplastic polymer, of which the two free ends of the linear macromolecular chain are attached to poly (alkylene oxide) blocks, is obtained when they are made react:
- por un lado unos bloques de poli(oxido de alquileno) que poseen una sola funcion terminal reactiva B,- on the one hand, poly (alkylene oxide) blocks having a single reactive terminal function B,
- por otro lado:- on the other hand:
- unas cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico que posee al menos unas funciones terminales reactivas A, y/o- macromolecular chains of thermoplastic polymer having at least reactive terminal functions A, and / or
- unos compuestos de al menos dos tipos:- compounds of at least two types:
^ unos compuestos difuncionales que comprenden unas funciones reactivas A,^ difunctional compounds comprising reactive functions A,
^ unos monomeros que comprenden cada uno unas funciones reactivas A y B y/o un polfmero termoplastico que comprende unas funciones reactivas A y B.^ monomers each comprising reactive functions A and B and / or a thermoplastic polymer comprising reactive functions A and B.
Las funciones A y B pueden reaccionar entre sf para fijar los bloques de poli(oxido de alquileno) en las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico y/o los monomeros y/o el polfmero termoplastico; calentando a una temperatura suficiente para realizar la reaccion entre estas diferentes funciones.Functions A and B can react with each other to fix the poly (alkylene oxide) blocks in the macromolecular chains of thermoplastic polymer and / or the monomers and / or the thermoplastic polymer; heating at a temperature sufficient to perform the reaction between these different functions.
La invencion tiene como segundo objeto un procedimiento de preparacion del polfmero anterior, caracterizado por que se hacen reaccionar:The second object of the invention is a process for preparing the above polymer, characterized in that they are reacted:
♦ por un lado unos bloques de poli(oxido de alquileno) que poseen unas funciones terminales reactivas B,♦ on the one hand poly (alkylene oxide) blocks that have reactive terminal functions B,
♦ por otro lado;♦ on the other hand;
- unas cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico que poseen al menos unas funciones terminales reactivas A, y/o- macromolecular chains of thermoplastic polymer having at least reactive terminal functions A, and / or
- unos monomeros de al menos dos tipos:- some monomers of at least two types:
^ unos compuestos multifuncionales que comprenden unas funciones reactivas A,^ multifunctional compounds comprising reactive functions A,
^ unos monomeros que comprenden cada uno unas funciones reactivas A y B^ monomers each comprising reactive functions A and B
pudiendo las funciones A y B reaccionar entre sf para fijar los bloques de poli(oxido de alquileno) sobre las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico y/o los monomeros;the functions A and B can react with each other to fix the poly (alkylene oxide) blocks on the macromolecular chains of thermoplastic polymer and / or the monomers;
y se calienta a una temperatura suficiente para realizar la reaccion entre estas diferentes funciones.and it is heated to a temperature sufficient to perform the reaction between these different functions.
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La invencion se refiere tambien, y es el tercer objeto de la invencion, a composiciones de poKmeros termoplasticos que comprenden al menos:The invention also relates, and is the third object of the invention, to thermoplastic polymer compositions comprising at least:
♦ un polfmero termoplastico hidrofilo como se ha descrito anteriormente,♦ a hydrophilic thermoplastic polymer as described above,
♦ un segundo poKmero termoplastico, tal como PA6 o PA 66 por ejemplo.♦ a second thermoplastic polymer, such as PA6 or PA 66 for example.
Por nucleo multifuncional, se entiende un nucleo que comprende al menos tres funciones reactivas.By multifunctional core, a core comprising at least three reactive functions is understood.
El bloque de polfmero termoplastico, segun una primera variante del primer objeto de la invencion, puede comprender unas cadenas macromoleculares en estrella o en H. Unos polfmeros o composiciones de polfmeros que comprenden tales cadenas macromoleculares en estrella o en H se describen, por ejemplo, en las patentes FR 2.743.077, FR 2.779.730, US 5.959.069, EP 0.632.703, EP 0.682.057 y EP 0.832.149.The thermoplastic polymer block, according to a first variant of the first object of the invention, can comprise star or H macromolecular chains. Polymers or polymer compositions comprising such star or H macromolecular chains are described, for example, in patents FR 2,743,077, FR 2,779,730, US 5,959,069, EP 0.632,703, EP 0.682.057 and EP 0.832.149.
Las cadenas macromoleculares en estrella o en H preferidas de la invencion son unas cadenas con estructura poliamida. Se obtienen mediante la utilizacion de un compuesto multifuncional que presenta al menos tres funciones reactivas, siendo todas las funciones reactivas identicas. Este compuesto se puede utilizar como comonomero en presencia de otros monomeros en un procedimiento de polimerizacion. Se puede tambien mezclar con un polfmero en fundido durante una operacion de extrusion.The preferred star or H macromolecular chains of the invention are polyamide structure chains. They are obtained by using a multifunctional compound that has at least three reactive functions, all reactive functions being identical. This compound can be used as a comonomer in the presence of other monomers in a polymerization process. It can also be mixed with a melt polymer during an extrusion operation.
Las cadenas macromoleculares en estrellas o en H comprenden un nucleo y al menos una ramificacion de polfmero termoplastico, preferentemente con estructura poliamida. Generalmente, las cadenas macromoleculares en estrella o en H comprenden un nucleo y al menos tres ramificaciones de polfmero termoplastico, preferentemente poliamida. Las ramificaciones estan unidas al nucleo por un enlace covalente, por medio de un grupo amida o de un grupo de otra naturaleza, como un grupo ester, por ejemplo. El nucleo es un compuesto qmmico organico u organometalico, preferentemente un compuesto hidrocarbonado que comprende eventualmente unos heteroatomos y al que estan unidas las ramificaciones. Las ramificaciones son preferentemente unas cadenas de poliamida. Pueden presentar unas ramificaciones entre ramificaciones lineales; es el caso en particular para las estructuras en H. Las cadenas que constituyen las ramificaciones son preferentemente unas ramificaciones de poliamida del tipo de las obtenidas por polimerizacion de los lactamos o aminoacidos, por ejemplo de tipo poliamida 6.The macromolecular chains in stars or in H comprise a core and at least one branch of thermoplastic polymer, preferably with polyamide structure. Generally, the star or H macromolecular chains comprise a core and at least three branches of thermoplastic polymer, preferably polyamide. The branches are linked to the nucleus by a covalent bond, by means of an amide group or a group of another nature, such as an ester group, for example. The nucleus is an organic or organometallic chemical compound, preferably a hydrocarbon compound that eventually comprises heteroatoms and to which the branches are attached. The branches are preferably polyamide chains. They may have ramifications between linear branches; This is the case in particular for H structures. The chains that constitute the branches are preferably polyamide branches of the type obtained by polymerization of the lactams or amino acids, for example of the polyamide type 6.
Segun un modo de realizacion particular del primer objeto de la invencion, la cadena macromolecular en estrella del bloque termoplastico es una poliamida en estrella obtenida por copolimerizacion a partir de una mezcla de monomeros que comprende:According to a particular embodiment of the first object of the invention, the star macromolecular chain of the thermoplastic block is a star polyamide obtained by copolymerization from a mixture of monomers comprising:
a) un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas identicas seleccionadas entre la funcion amina y la funcion acido carboxflico,a) a multifunctional compound comprising at least three identical reactive functions selected from the amine function and the carboxylic acid function,
b) unos monomeros de formulas generales (IIa) y/o (IIb) siguientes:b) the following general formula monomers (IIa) and / or (IIb):
c) llegado el caso, unos monomeros de formula general (III) siguiente:c) where appropriate, some monomers of the following general formula (III):
Z-Ro-Z (III)Z-Ro-Z (III)
en las que:in which:
* Z representa una funcion identica a la de las funciones reactivas del compuesto multifuncional* Z represents an identical function to that of the reactive functions of the multifunctional compound
* Ri, R2 representan unos radicales hidrocarbonados alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos, sustituidos o no, identicos o diferentes, que comprenden de 2 a 20 atomos de carbono, y que pueden comprender unos heteroatomos,* Ri, R2 represent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, substituted or otherwise, identical or different, comprising 2 to 20 carbon atoms, and which may comprise heteroatoms,
* Y es una funcion amina primaria cuando X representa una funcion acido carboxflico, o* Y is a primary amine function when X represents a carboxylic acid function, or
* Y es una funcion acido carboxflico cuando X representa una funcion amina primaria.* Y is a carboxylic acid function when X represents a primary amine function.
Por acido carboxflico, se entienden los acidos carboxflicos y sus derivados, tales como los anhudridos de acido, los cloruros de acido, los esteres, etc. Por amina, se entiende las aminas y sus derivados.By carboxylic acid, carboxylic acids and their derivatives are understood, such as acid anhydrates, acid chlorides, esters, etc. By amine, the amines and their derivatives are understood.
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Unos procedimientos de obtencion de estas poliamidas en estrella se describen en las patentes FR 2.743.077 y FR 2.779.730. Estos procedimientos conducen a la formacion de cadenas macromoleculares en estrella, en mezcla con eventualmente unas cadenas macromoleculares lineales.Procedures for obtaining these star polyamides are described in patents FR 2,743,077 and FR 2,779,730. These procedures lead to the formation of macromolecular star chains, in admixture with eventually linear macromolecular chains.
En el caso en el que se utiliza un comonomero c), la reaccion de polimerizacion (policondensacion) se efectua ventajosamente hasta alcanzar el equilibrio termodinamico.In the case where a comonomer c) is used, the polymerization reaction (polycondensation) is advantageously carried out until the thermodynamic equilibrium is reached.
Segun un modo de realizacion particular del primer objeto de la invencion, la cadena macromolecular en H del bloque de polfmero termoplastico es una poliamida en H obtenida por copolimerizacion a partir de una mezcla de monomeros que comprende:According to a particular embodiment of the first object of the invention, the macromolecular H chain of the thermoplastic polymer block is an H polyamide obtained by copolymerization from a mixture of monomers comprising:
a) un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas identicas seleccionadas entre la funcion amina y la funcion acido carboxflico,a) a multifunctional compound comprising at least three identical reactive functions selected from the amine function and the carboxylic acid function,
b) unas lactamas y/o aminoacidos,b) lactams and / or amino acids,
c) un compuesto difuncional seleccionado entre los acidos dicarboxflicos o las diaminas,c) a difunctional compound selected from dicarboxylic acids or diamines,
d) un compuesto monofuncional cuya funcion es o bien una funcion amina o bien una funcion acido carboxflico,d) a monofunctional compound whose function is either an amine function or a carboxylic acid function,
siendo las funciones de c) y d) amina cuando las funciones de a) son acido, siendo las funciones de c) y d) acido cuando las funciones de a) son amina, siendo la relacion en equivalentes entre los grupos funcionales de a) y la suma de los grupos funcionales de c) y d) comprendida entre 1,5 y 0,66, siendo la relacion en equivalentes entre los grupos funcionales de c) y los grupos funcionales de d) comprendida entre 0,17 y 1,5.being the functions of c) and d) amine when the functions of a) are acidic, the functions of c) and d) being acidic when the functions of a) are amine, the ratio being in equivalents between the functional groups of a) and the sum of the functional groups of c) and d) between 1.5 and 0.66, the ratio in equivalents between the functional groups of c) and the functional groups of d) between 0.17 and 1.5.
Tales poliamidas en H y su procedimiento de obtencion se describen en la patente US 5959069.Such H polyamides and their process of obtaining are described in US Patent 5959069.
Segun otro modo de realizacion particular del primer objeto de la invencion, el bloque de polfmero termoplastico se obtiene por mezcla en fundido, por ejemplo con la ayuda de un dispositivo de extrusion, de una poliamida del tipo de las obtenidas por polimerizacion de los lactamos y/o de los aminoacidos, y de un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas identicas seleccionadas entre la funcion amina o acido carboxflico. La poliamida es, por ejemplo, la poliamida 6.According to another particular embodiment of the first object of the invention, the thermoplastic polymer block is obtained by melt mixing, for example with the help of an extrusion device, of a polyamide of the type obtained by polymerization of the lactams and / or of the amino acids, and of a multifunctional compound comprising at least three identical reactive functions selected from the amine or carboxylic acid function. Polyamide is, for example, polyamide 6.
Tales procedimientos de obtencion se describen en las patentes EP 0.682.070 y EP 0.672.703.Such methods of obtaining are described in patents EP 0.682.070 and EP 0.672.703.
Los compuestos multifucionales, monomeros que originan las cadenas macromoleculares en estrella o en H del primer objeto de la invencion, se pueden seleccionar entre los compuestos que presentan una estructura arborescente o dendntica. Tambien se pueden seleccionar e entre los compuestos representados por la formula (IV):The multifunctional compounds, monomers that originate the star or H macromolecular chains of the first object of the invention, can be selected from those compounds that have an arborescent or dendritic structure. You can also select e from the compounds represented by formula (IV):
X-RrY (I la)X-RrY (I la)
RNy7c o»»RNy7c or »»
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en la que:in which:
* R1 es un radical hidrocarbonado que comprende al menos dos atomos de carbono, lineal o dclico, aromatico o alifatico, y que puede comprender unos heteroatomos,* R1 is a hydrocarbon radical comprising at least two carbon atoms, linear or dicyclic, aromatic or aliphatic, and which may comprise heteroatoms,
* A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifatico que comprende de 1 a 6 atomos de carbono,* A is a covalent bond or an aliphatic hydrocarbon radical comprising 1 to 6 carbon atoms,
* Z representa un radical amina primario o un radical acido carboxflico,* Z represents a primary amine radical or a carboxylic acid radical,
* m es un numero entero comprendido entre 3 y 8.* m is an integer between 3 and 8.
Segun una caractenstica particular de la invencion, el radical R1 es o bien un radical cicloalifatico tal como el radical tetravalente de ciclohexanonilo, o bien un radical 1,1,1 -triil-propano, 1,2,3-triil-propano.According to a particular feature of the invention, the radical R 1 is either a cycloaliphatic radical such as the tetravalent cyclohexanonyl radical, or a 1,1,1-trilyl propane, 1,2,3-triyl propane radical.
Como otros radicales R1 que son convenientes para la invencion, se pueden citar, a tttulo de ejemplo, los radicales trivalentes de fenilo y ciclohexanilo sustituidos o no, los radicales tetravalentes de diaminopolimetileno con un numero de grupos metileno comprendido ventajosamente entre 2 y 12 tales como el radical que proviene de EDTALike other radicals R1 which are convenient for the invention, there may be mentioned, by way of example, the trivalent radicals of phenyl and cyclohexanyl substituted or not, the tetravalent radicals of diaminopolymethylene with a number of methylene groups advantageously between 2 and 12 such as the radical that comes from EDTA
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(acido etilendiaminotetracetico), los radicales octovalentes de ciclohexanonilo o ciclohexadinonilo, y los radicales que provienen de compuestos procedentes de la reaccion de los polioles tales como glicol, pentaeritritol, sorbitol o manitol con el acrilonitrilo.(ethylenediaminetetracetic acid), octovalent cyclohexanonyl or cyclohexadinonyl radicals, and radicals that come from compounds derived from the reaction of polyols such as glycol, pentaerythritol, sorbitol or mannitol with acrylonitrile.
El radical A es, preferentemente, un radical metilenico o polimetilenico tal como los radicales etilo, propilo o butilo, o u radical polioxialquilenico tal como el radical polioxietilenico.The radical A is preferably a methylene or polymethylene radical such as ethyl, propyl or butyl radicals, or polyoxyalkylene radical such as polyoxyethylene radical.
Segun un modo de realizacion particular de la invencion, el numero m es superior o igual a 3 y ventajosamente igual a 3 o 4.According to a particular embodiment of the invention, the number m is greater than or equal to 3 and advantageously equal to 3 or 4.
La funcion reactiva del compuesto multifuncional representada por el sfmbolo Z es una funcion capaz de formar una funcion amida.The reactive function of the multifunctional compound represented by the symbol Z is a function capable of forming an amide function.
A tftulo de ejemplo de compuesto polifuncionales, se puede citar la 2,2,6,6-tetra-(P-carboxietil)ciclohexanona, el diaminopropan-N,N,N',N' acido tetraacetico de formula siguiente:As an example of a polyfunctional compound, there can be mentioned 2,2,6,6-tetra- (P-carboxy-ethyl) cyclohexanone, diaminopropan-N, N, N ', N' tetraacetic acid of the following formula:
00
IfIf
HO —C-H..CHO —C-H..C
HO-G-HjCy II 1 0HO-G-HjCy II 1 0
00
is:is:
CH"C—Oh CrtfC-OH 0CH "C — Oh CrtfC-OH 0
o los compuestos que provienen de la reaccion del trimetilolpropano o del glicerol con el oxido de propileno y aminacion de los grupos hidroxilos terminales. Estos ultimos compuestos son comercializados bajo el nombre comercial de JEFFAMINES T® por la comparua HUNTSMAN, y tienen como formula general:or the compounds that come from the reaction of trimethylolpropane or glycerol with propylene oxide and amination of terminal hydroxyl groups. These latter compounds are marketed under the trade name of JEFFAMINES T® by the company HUNTSMAN, and have as a general formula:
A—NH,A — NH,
/ ’/ ’
R.—A”NM.R. — A ”NM.
\\
A—MHjA — MHj
en la que:in which:
- Ri representa un radical 1,1,1 -triilpropano, o 1,2,3-triilpropano,- Ri represents a 1,1,1 -triylpropane radical, or 1,2,3-triylpropane,
- A representa un radical polioxietilenico.- A represents a polyoxyethylene radical.
Unos ejemplos de compuestos multifuncionales que pueden convenir se citan en particular en la patente US 5346984, en la patente US 5959069, en la solicitud de patente WO 9635739, en la patente EP 672703.Examples of multifunctional compounds that may be suitable are cited in particular in US Patent 5346984, in US Patent 5959069, in Patent Application WO 9635739, in Patent EP 672703.
Se citan mas particularmente las nitrilotrialquilaminas, en particular la nitrilotrietilamina, las dialquilentriaminas, en particular la dietilentriamina, las trialquilentetraaminas y tetraalquilenpentaminas, siendo el alquileno preferentemente el etileno, la 4-aminoetil-1,8-octanodiamina.More particularly cited are nitrilotrialkylamines, in particular nitrilotriethylamine, dialkylenetriamines, in particular diethylenetriamine, trialkylene tetraamines and tetraalkylenepentamines, with alkylene preferably being ethylene, 4-aminoethyl-1,8-octanediamine.
Se citan tambien los dendnmeros de formulaThe formula dendomers are also cited
en la quein which
R es un atomo de hidrogeno o un grupo -(CH2)n -NR12 en el que R1 es un atomo de hidrogeno o un grupo -(CH2)n -NR22 en el que R2 es un atomo de hidrogeno o un grupo -(CH2)n -NR32 en el que R3 es un atomo de hidrogeno o un grupo -(CH2)n -NH2, siendo n un numero entero comprendido entre 2 y 6 siendo x un numero entero comprendido entre 2 y 14.R is a hydrogen atom or a group - (CH2) n -NR12 in which R1 is a hydrogen atom or a group - (CH2) n -NR22 in which R2 is a hydrogen atom or a group - (CH2 ) n -NR32 in which R3 is a hydrogen atom or a group - (CH2) n -NH2, where n is an integer between 2 and 6 with x being an integer between 2 and 14.
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n es preferentemente un numero entero igual a 3 o 4, en particular 3, y x es preferentemente un numero entero comprendido entre 2 y 6, lfmites incluidos, preferentemente comprendido entre 2 y 4, lfmites incluidos, en particular igual a 2. Cada radical R se puede seleccionar independientemente de los otros. El radical R es preferentemente un atomo de hidrogeno o un grupo -(CH2)n-NH2.n is preferably an integer equal to 3 or 4, in particular 3, and x is preferably an integer between 2 and 6, limits included, preferably between 2 and 4, limits included, in particular equal to 2. Each radical R It can be selected independently of the others. The radical R is preferably a hydrogen atom or a group - (CH2) n-NH2.
Se citan tambien los compuestos multifucionales que presentan 3 a 10 grupos acido carboxflico, preferentemente 3 o 4. Entre estos, se prefieren los compuestos que presentan un anillo aromatico y/o heterodclico, por ejemplo unos radicales bencilo, naftilo, antracenilo, bifenilo y trifenilo, o los heterociclos como las piridina, bipiridina, pirrol, indol, furano, tiofeno, purina, quinolema, fenantreno, porfirina, ftalocianina y naftalocianina. Se prefiere muy particularmente el acido 3,5,3’,5’-bifeniltetracarboxflico, los acidos derivados de la ftalocianina y de la naftalocianina, el acido 3,5,3’,5’-bifeniltetracarboxflico, el acido 1,3,5,7-naftalentetracarboxflico, el acido 2,4,6-piridintricarboxflico, el acido 3,5,3’,5’-bipiridiltetracarboxflico, el acido 3,5,3’,5’-benzofenonatetracarboxflico, el acido 1,3,6,8- acridinotetracarboxflico, mas particularmente aun el acido trimesico y el acido 1,2,4,5-bencenotetracarboxflico.Also mentioned are multifunctional compounds having 3 to 10 carboxylic acid groups, preferably 3 or 4. Among these, compounds having an aromatic and / or heterodyl ring, for example benzyl, naphthyl, anthracenyl, biphenyl and triphenyl radicals are preferred , or heterocycles such as pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furan, thiophene, purine, quinolema, phenanthrene, porphyrin, phthalocyanine and naphthalocyanine. Very particularly preferred are 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, acids derived from phthalocyanine and naphthalocyanine, 3,5,3', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,3,5 acid , 7-Naphthalenetetracarboxylic acid, 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid, 3,5,3 ', 5'-bipyridyltetracarboxylic acid, 3,5,3', 5'-benzophenonatetracarboxylic acid, 1,3,6 , 8-acridinotetracarboxylic acid, more particularly even trimesic acid and 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid.
Se citan tambien los compuestos multifuncionales cuyo nucleo es un heterociclo que presenta un punto de simetna, como las 1,3,5-triazinas, 1,4-diazinas, la melamina, los compuestos derivados de la 2,3,5,6-tetraetilpiperazona, las 1,4-piperazinas, unos tetratiafulvalenos. Se cita mas particularmente el acido 2,4,6-triaminocaproico-1,3,5-triazina (TACT).Mention is also made of multifunctional compounds whose nucleus is a heterocycle having a point of simetna, such as 1,3,5-triazines, 1,4-diazines, melamine, compounds derived from 2,3,5,6- tetraethylpiperazone, 1,4-piperazines, tetrathiafulvalenes. More particularly, 2,4,6-triaminocaproic-1,3,5-triazine acid (TACT) is cited.
Segun un modo preferido de realizacion del primer objeto de la invencion, los compuestos multifuncionales se seleccionan entre la 2,2,6,6-tetra-(P-carboxietil)-ciclohexanona, el acido trimesico, la 2,4,6-tri-(acido aminocaproico)- 1,3,5-triazina y la 4-aminoetil-1,8-octanodiamina.According to a preferred embodiment of the first object of the invention, the multifunctional compounds are selected from 2,2,6,6-tetra- (P-carboxyethyl) -cyclohexanone, trimesic acid, 2,4,6-tri - (aminocaproic acid) - 1,3,5-triazine and 4-aminoethyl-1,8-octanediamine.
La mezcla de monomeros que originan las cadenas macromoleculares en estrella o en H de la invencion puede comprender otros compuestos, tales como unos limitadores de cadenas, unos catalizadores, unos aditivos, tales como unos estabilizantes de luz, unos estabilizantes termicos, unos matificantes.The mixture of monomers that originate the star or H macromolecular chains of the invention may comprise other compounds, such as chain limiters, catalysts, additives, such as light stabilizers, thermal stabilizers, mattifying agents.
El bloque de polfmero termoplastico, segun una segunda variante del primer objeto de la invencion, comprende una cadena macromolecular lineal que comprende un nucleo difuncional y al menos un segmento de polfmero termoplastico unido al nucleo.The thermoplastic polymer block, according to a second variant of the first object of the invention, comprises a linear macromolecular chain comprising a difunctional core and at least one segment of thermoplastic polymer bonded to the core.
Estas cadenas macromoleculares lineales se obtienen mediante la utilizacion de un compuesto difuncional que presenta dos funciones reactivas identicas. Este compuesto se puede utilizar como comonomero en presencia de otros monomeros en un procedimiento de polimerizacion. Se puede mezclar tambien a un polfmero en fundido durante una operacion de extrusion.These linear macromolecular chains are obtained by using a difunctional compound that has two identical reactive functions. This compound can be used as a comonomer in the presence of other monomers in a polymerization process. It can also be mixed to a melt polymer during an extrusion operation.
Las cadenas macromoleculares lineales comprenden un nucleo difuncional y al menos un segmento de polfmero termoplastico, preferentemente poliamida. Generalmente las cadenas macromoleculares lineales comprenden un nucleo difuncional y dos segmentos de polfmero termoplastico, preferentemente poliamida. Los segmentos estan unidos al nucleo por un enlace covalente, por medio de un grupo amida o de un grupo de otra naturaleza. El nucleo difuncional es un compuesto qmmico organico u organometalico, preferentemente un compuesto hidrocarbonado que comprende eventualmente unos heteroatomos y al que estan unidos los segmentos. Los segmentos son preferentemente unas cadenas de poliamida. Las cadenas que constituyen los segmentos son preferentemente unas cadenas de poliamida del tipo de las obtenidas por polimerizacion de lactamas o aminoacidos, por ejemplo de tipo poliamida 6.The linear macromolecular chains comprise a difunctional nucleus and at least one segment of thermoplastic polymer, preferably polyamide. Generally the linear macromolecular chains comprise a difunctional nucleus and two segments of thermoplastic polymer, preferably polyamide. The segments are linked to the nucleus by a covalent bond, by means of an amide group or a group of another nature. The difunctional nucleus is an organic or organometallic chemical compound, preferably a hydrocarbon compound that eventually comprises heteroatoms and to which the segments are attached. The segments are preferably polyamide chains. The chains constituting the segments are preferably polyamide chains of the type obtained by polymerization of lactams or amino acids, for example of polyamide type 6.
Segun un modo de realizacion particular del primer objeto de la invencion, la cadena macromolecular lineal del bloque termoplastico es una poliamida lineal obtenida por copolimerizacion a partir de una mezcla de monomeros que comprende:According to a particular embodiment of the first object of the invention, the linear macromolecular chain of the thermoplastic block is a linear polyamide obtained by copolymerization from a mixture of monomers comprising:
a) un compuesto difuncional que comprende dos funciones reactivas identicas seleccionadas entre la funcion amina y la funcion acido carboxflico,a) a difunctional compound comprising two identical reactive functions selected from the amine function and the carboxylic acid function,
b) unos monomeros de formulas generales (Va) y/o (Vb) siguientes:b) the following general formula monomers (Va) and / or (Vb):
X-R-Y (Va) R-C^° (Vb)X-R-Y (Va) R-C ^ ° (Vb)
NN
HH
en las que:in which:
♦ R representa un radical hidrocarbonado alifatico, cicloalifatico o aromatico, sustituido o no, que comprende de 2 a 36 atomos de carbono, y que puede comprender unos heteroatomos,♦ R represents an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical, substituted or not, comprising from 2 to 36 carbon atoms, and which may comprise heteroatoms,
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♦ Y es una funcion amina primaria cuando X es una funcion acido carboxflico,♦ Y is a primary amine function when X is a carboxylic acid function,
♦ Y es una funcion acido carboxflico cuando X es una funcion amina primaria.♦ Y is a carboxylic acid function when X is a primary amine function.
Los monomeros de formula (Va) o (Vb) corresponden a unas poliamidas del tipo de las obtenidas por polimerizacion a partir de lactamos y/o de aminoacidos. Se conocen los procedimientos de polimerizacion de tales compuestos: se cita, entre otros, la polimerizacion anionica, la policondensacion en fundido.The monomers of formula (Va) or (Vb) correspond to polyamides of the type obtained by polymerization from lactams and / or amino acids. The processes of polymerization of such compounds are known: among others, anionic polymerization, melt polycondensation.
El compuesto difuncional, monomero que origina la cadena macromolecular lineal del primer objeto de la invencion, se puede seleccionar entre los compuestos representados por la formula (VI):The difunctional compound, monomer that originates the linear macromolecular chain of the first object of the invention, can be selected from the compounds represented by the formula (VI):
en la que:in which:
♦ R1 es un radical hidrocarbonado que comprende al menos dos atomos de carbono, lineal o dclico, aromatico o alifatico, sustituido o no, y que puede comprender unos heteroatomos,♦ R1 is a hydrocarbon radical comprising at least two carbon atoms, linear or dicylic, aromatic or aliphatic, substituted or not, and which may comprise heteroatoms,
♦ A y B son unos enlaces covalentes o unos radicales hidrocarbonados alifaticos que comprenden de 1 a 6 atomos de carbono, siendo A y B identicos o diferentes,♦ A and B are covalent bonds or aliphatic hydrocarbon radicals comprising 1 to 6 carbon atoms, being A and B identical or different,
♦ Z es una funcion seleccionada entre la funcion amina y la funcion acido carboxflico.♦ Z is a function selected between the amine function and the carboxylic acid function.
Los radicales Ri y A son preferentemente unos radicales metilenicos o polimetilenicos tal como los radicales etilo, propilo o butilo, o un radical polioxialquilenico, tal como el radical polioxietilenico.The Ri and A radicals are preferably methylene or polymethylene radicals such as ethyl, propyl or butyl radicals, or a polyoxyalkylene radical, such as the polyoxyethylene radical.
Se puede citar por ejemplo como compuesto difuncional que es conveniente para la invencion el acido adfpico.It can be mentioned, for example, as a difunctional compound that adipic acid is suitable for the invention.
El compuesto difuncional se puede introducir, por ejemplo, en el medio de polimerizacion de la cadena macromolecular lineal de la invencion, es decir en la mezcla de monomeros que origina la cadena macromolecular. Se puede tambien introducir en fundido, en un medio que comprende la cadena macromolecular lineal. Se puede utilizar en este ultimo caso un dispositivo de extrusion que permite la mezcla en fundido del compuesto y de la cadena macromolecular lineal.The difunctional compound can be introduced, for example, in the polymerization medium of the linear macromolecular chain of the invention, that is, in the monomer mixture that originates the macromolecular chain. It can also be melted into a medium comprising the linear macromolecular chain. In the latter case, an extrusion device can be used that allows the mixture to melt the compound and the linear macromolecular chain.
El radical R de las formulas (Va) y (Vb) se selecciona ventajosamente entre los radicales siguientes:The radical R of the formulas (Va) and (Vb) is advantageously selected from the following radicals:
- el radical pentilo divalente no ramificado, la cadena macromolecular lineal del bloque de polfmero termoplastico es entonces una poliamida 6,- the unbranched divalent pentyl radical, the linear macromolecular chain of the thermoplastic polymer block is then a polyamide 6,
- el radical decilo (10 atomos de carbono) divalente no ramificado, la cadena macromolecular lineal del bloque de polfmero termoplastico es entonces una poliamida 11,- the unbranched divalent decyl radical (10 carbon atoms), the linear macromolecular chain of the thermoplastic polymer block is then a polyamide 11,
- el radical undecilo (11 atomos de carbono) divalente no ramificado, la cadena macromolecular lineal del bloque de polfmero termoplastico es entonces una poliamida 12.- the unbranched divalent undecyl radical (11 carbon atoms), the linear macromolecular chain of the thermoplastic polymer block is then a polyamide 12.
Segun un modo preferido de realizacion del primer objeto de la invencion, el radical R de las formulas (Va) y (Vb) es el radical pentilo divalente no ramificado, la cadena macromolecular lineal del bloque de polfmero termoplastico es entonces una poliamida 6.According to a preferred embodiment of the first object of the invention, the radical R of the formulas (Va) and (Vb) is the unbranched divalent pentyl radical, the linear macromolecular chain of the thermoplastic polymer block is then a polyamide 6.
La mezcla de monomeros que origina las cadenas macromoleculares lineales de la invencion puede comprender otros compuestos, tales como unos limitadores de cadenas, descatalizadores, unos aditivos, tales como unos estabilizantes de luz, unos estabilizantes termicos, unos matificantes.The mixture of monomers that originates the linear macromolecular chains of the invention can comprise other compounds, such as chain limiters, descalers, additives, such as light stabilizers, thermal stabilizers, mattifying agents.
Segun un modo particular de realizacion de la segunda variante del primer objeto de la invencion, la masa molecular media de la cadena macromolecular lineal esta comprendida entre 200 y 50000 g/mol, preferentemente entre 500 y 3000 g/mol.According to a particular embodiment of the second variant of the first object of the invention, the average molecular mass of the linear macromolecular chain is between 200 and 50,000 g / mol, preferably between 500 and 3000 g / mol.
Segun una variante del primer objeto de la invencion, el bloque de polfmero termoplastico puede comprender al mismo tiempo unas cadenas macromoleculares en estrella o en H y unas cadenas macromoleculares lineales en mezcla.According to a variant of the first object of the invention, the thermoplastic polymer block can comprise both star or H macromolecular chains and linear mixed macromolecular chains at the same time.
Segun otro modo de realizacion particular del primer objeto de la invencion, el polfmero modificado comprende, ademas de las cadenas macromoleculares en estrellas o en H que comprenden un nucleo multifuncional y/o unas cadenas macromoleculares lineales que comprenden un nucleo difuncional, unas cadenas macromoleculares lineales que no contienen ningun nucleo multifuncional y/o difuncional. Estas cadenas macromoleculares linealesAccording to another particular embodiment of the first object of the invention, the modified polymer comprises, in addition to the star or H macromolecular chains comprising a multifunctional core and / or linear macromolecular chains comprising a difunctional core, linear macromolecular chains that do not contain any multifunctional and / or difunctional nucleus. These linear macromolecular chains
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que no contienen nucleo multifuncional y/o difuncional son en particular unas poliamidas lineales.which do not contain multifunctional and / or difunctional nucleus are in particular linear polyamides.
El bloque de poli(oxido de alquileno) POA del primer objeto de la invencion es preferentemente lineal. Se puede seleccionar entre los bloques de poli(oxido de etileno), politrimetilenoxido, politetrametilenoxido. En el caso en el que el bloque es a base de poli(oxido de etileno), puede comprender en los extremos del bloque unas unidades propilenglicol. El bloque de poli(oxido de alquileno) es preferentemente un bloque de poli(oxido de etileno).The poly (alkylene oxide) POA block of the first object of the invention is preferably linear. It can be selected from the blocks of poly (ethylene oxide), polytrimethylene oxide, polytetramethylene oxide. In the case where the block is based on poly (ethylene oxide), it can comprise propylene glycol units at the ends of the block. The poly (alkylene oxide) block is preferably a poly (ethylene oxide) block.
Las masas moleculares medias de los bloques de polfmero termoplastico y de poli(oxido de alquileno) de la invencion pueden ser muy diferentes. Se prefiere no obstante que esten cerca la una de la otra.The average molecular masses of the thermoplastic polymer and poly (alkylene oxide) blocks of the invention can be very different. It is preferred however that they are close to each other.
La masa molecular media de los bloques POA esta preferentemente comprendida entre 200 y 2000 g/mol.The average molecular mass of the POA blocks is preferably between 200 and 2000 g / mol.
Al menos una parte de los extremos libres de las cadenas macromoleculares del primer objeto de la invencion esta unida a unos bloques de poli(oxido de alquileno). Los extremos libres de las cadenas macromoleculares designan al mismo tiempo:At least a part of the free ends of the macromolecular chains of the first object of the invention is attached to blocks of poly (alkylene oxide). The free ends of the macromolecular chains designate at the same time:
^ los extremos de las ramificaciones o segmentos de polfmero termoplastico unidos al nucleo,^ the ends of the thermoplastic polymer branches or segments attached to the core,
^ los extremos del nucleo no unidos a unas ramificaciones o segmentos de polfmero termoplastico, dicho de otra manera las funciones reactivas libres del nucleo.^ the ends of the nucleus not attached to thermoplastic polymer branches or segments, in other words the free reactive functions of the nucleus.
Cuando el bloque de polfmero termoplastico de la invencion comprende unas cadenas macromoleculares unicamente de tipo lineal, los dos extremos libres de las cadenas macromoleculares lineales estan unidos a unos bloques de poli(oxido de alquileno).When the thermoplastic polymer block of the invention comprises only linear type macromolecular chains, the two free ends of the linear macromolecular chains are attached to poly (alkylene oxide) blocks.
Los bloques de poli(oxido de alquileno) de la invencion estan unidos a las ramificaciones o segmentos de polfmero termoplastico y/o al nucleo del bloque de polfmero termoplastico por un enlace covalente, por medio de un grupo amida o de un grupo de otra naturaleza.The poly (alkylene oxide) blocks of the invention are attached to the thermoplastic polymer branches or segments and / or to the core of the thermoplastic polymer block by a covalent bond, by means of an amide group or a group of another nature .
Segun un modo de realizacion preferido del primer objeto de la invencion, todos los extremos libres de las cadenas macromoleculares del bloque de polfmero termoplastico estan unidas a un bloque de poli(oxido de alquileno).According to a preferred embodiment of the first object of the invention, all free ends of the macromolecular chains of the thermoplastic polymer block are attached to a block of poly (alkylene oxide).
La presente invencion se refiere tambien a un procedimiento de preparacion del polfmero descrito anteriormente, es el segundo objeto de la invencion.The present invention also relates to a process for preparing the polymer described above, it is the second object of the invention.
Consiste en hacer reaccionar:It consists in reacting:
♦ por un lado unos bloques de poli(oxido de alquileno) que poseen unas funciones terminales reactivas B,♦ on the one hand poly (alkylene oxide) blocks that have reactive terminal functions B,
♦ por otro lado:♦ On the other hand:
- unas cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico que poseen al menos unas funciones terminales reactivas A, y/o- macromolecular chains of thermoplastic polymer having at least reactive terminal functions A, and / or
- unos compuestos de al menos dos tipos:- compounds of at least two types:
^ unos compuestos multifuncionales y/o difuncionales que comprenden unas funciones reactivas A^ multifunctional and / or difunctional compounds comprising reactive functions A
^ unos monomeros que comprenden cada uno unas funciones reactivas A y B y/o un polfmero termoplastico que comprende unas funciones reactivas A y B,^ monomers each comprising reactive functions A and B and / or a thermoplastic polymer comprising reactive functions A and B,
pudiendo las funciones A y B reaccionar entre sf para fijar los bloques de poli(oxido de alquileno) sobre las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico y/o los monomeros y/o el polfmero termoplastico;the functions A and B can react with each other to fix the poly (alkylene oxide) blocks on the macromolecular chains of thermoplastic polymer and / or the monomers and / or the thermoplastic polymer;
y se calienta a una temperatura suficiente para realizar la reaccion entre estas diferentes funciones.and it is heated to a temperature sufficient to perform the reaction between these different functions.
Todo lo descrito anteriormente refiriendose a los bloques de poli(oxido de alquileno) es valido aqrn identicamente para el segundo objeto de la invencion.Everything described above referring to the blocks of poly (alkylene oxide) is valid here identically for the second object of the invention.
Segun una primera variante del segundo objeto de la invencion, las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico son unas cadenas en estrella o en H, y/o unas cadenas lineales. Todo lo descrito anteriormente a proposito de las cadenas macromoleculares en estrellas o en H o a proposito de las cadenas lineales, es valido aqrn identicamente para el segundo objeto de la invencion.According to a first variant of the second object of the invention, the thermoplastic polymer macromolecular chains are star or H chains, and / or linear chains. Everything described above for the purpose of macromolecular chains in stars or in H or for the purpose of linear chains is valid here identically for the second object of the invention.
Segun una segunda variante del segundo objeto de la invencion, se hacen reaccionar los bloques de poli(oxido deAccording to a second variant of the second object of the invention, the poly (oxide oxide blocks) are reacted
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alquileno) con los monomeros que originan las cadenas macromoleculares de poUmero termoplastico del bloque de poUmero termoplastico de la invencion. Los monomeros en cuestion son el compuesto multifuncional y/o difuncional que comprende unas funciones reactivas A y unos monomeros que comprenden cada uno unas funciones reactivas A y B. Los monomeros que originan las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico se introducen, por ejemplo, en un medio de polimerizacion que contiene los bloques de poli(oxido de alquileno). El compuesto multifuncional y/o difuncional se puede introducir o no a los otros monomeros, que comprenden unas funciones reactivas Ay B. Preferentemente, el compuesto multifuncional y/o difuncional se introduce despues de los otros monomeros que comprenden unas funciones reactivas A y B.alkylene) with the monomers that originate the macromolecular chains of thermoplastic polymer from the thermoplastic polymer block of the invention. The monomers in question are the multifunctional and / or difunctional compound comprising reactive functions A and monomers each comprising reactive functions A and B. The monomers that originate the macromolecular chains of thermoplastic polymer are introduced, for example, in a polymerization medium containing the poly (alkylene oxide) blocks. The multifunctional and / or difunctional compound may or may not be introduced into the other monomers, which comprise reactive functions A and B. Preferably, the multifunctional and / or difunctional compound is introduced after the other monomers comprising reactive functions A and B.
Segun una tercera variante del segundo objeto de la invencion, se hacen reaccionar los bloques de poli(oxido de alquileno) con unos compuestos que originan las cadenas macromoleculares de polfmero termoplastico del bloque de polfmero termoplastico de la invencion. Estos compuestos son el compuesto multifuncional y/o difuncional que comprende unas funciones reactivas A y un polfmero termoplastico que comprende unas funciones reactivas A y B.According to a third variant of the second object of the invention, the poly (alkylene oxide) blocks are reacted with compounds that originate the macromolecular chains of thermoplastic polymer from the thermoplastic polymer block of the invention. These compounds are the multifunctional and / or difunctional compound comprising reactive functions A and a thermoplastic polymer comprising reactive functions A and B.
Estos compuestos se pueden mezclar, por ejemplo, a los bloques de poli(oxido de alquileno) durante una operacion de extrusion.These compounds can be mixed, for example, to the poly (alkylene oxide) blocks during an extrusion operation.
Cada bloque de poli(oxido de alquileno) puede comprender una o varias funciones terminales reactivas B. Preferentemente cada bloque de poli(oxido de alquileno) contiene una funcion terminal reactiva B. Como ejemplo de bloque de poli(oxido de alquileno), se pueden citar unos bloques que poseen una funcion reactiva amina, como la Jeffamine M 1000® o la Jeffamine M 2070®.Each poly (alkylene oxide) block may comprise one or more reactive terminal functions B. Preferably each poly (alkylene oxide) block contains a reactive terminal function B. As an example of a poly (alkylene oxide) block, one can cite some blocks that have an amine reactive function, such as the Jeffamine M 1000® or the Jeffamine M 2070®.
Las funciones terminales A y B son preferentemente unas funciones de acidos carboxflico o aminas.The terminal functions A and B are preferably functions of carboxylic acids or amines.
Segun una caractenstica particular del segundo objeto de la invencion, las funciones terminales A son unas funciones de acidos carboxflico cuando las funciones terminales B son unas funciones de aminas, y viceversa.According to a particular feature of the second object of the invention, the terminal functions A are carboxylic acid functions when the terminal functions B are amine functions, and vice versa.
El polfmero termoplastico de la invencion se puede utilizar solo o como elemento de una composicion. Este polfmero termoplastico se puede utilizar en particular como aditivo en composiciones polimericas que comprenden una matriz polimerica. Interviene en particular en la composicion polimerica como compuesto modificador de las propiedades de hidrofilia y/o de la antiestaticidad de la composicion polimerica. Las matrices polimericas ventajosas de las composiciones de la invencion son los polfmeros termoplasticos, en particular las poliamidas. Se conoce por el experto en la materia que los polfmeros tales como las poliamidas, los poliesteres, las poliolefinas, el PVC en particular, pertenecen al grupo de los polfmeros termoplasticos.The thermoplastic polymer of the invention can be used alone or as an element of a composition. This thermoplastic polymer can be used in particular as an additive in polymeric compositions comprising a polymeric matrix. It intervenes in particular in the polymer composition as a modifying compound of the hydrophilic and / or antistatic properties of the polymer composition. The advantageous polymeric matrices of the compositions of the invention are thermoplastic polymers, in particular polyamides. It is known to one skilled in the art that polymers such as polyamides, polyesters, polyolefins, PVC in particular, belong to the group of thermoplastic polymers.
El tercer objeto de la invencion se refiere por lo tanto a composiciones de polfmero termoplastico que comprende al menos:The third object of the invention therefore relates to thermoplastic polymer compositions comprising at least:
♦ un primer polfmero hidrofilo termoplastico como se ha descrito anteriormente u obtenido segun el procedimiento descrito anteriormente,♦ a first thermoplastic hydrophilic polymer as described above or obtained according to the procedure described above,
♦ un segundo polfmero termoplastico, tal como PA6 o PA66 por ejemplo.♦ a second thermoplastic polymer, such as PA6 or PA66 for example.
El segundo polfmero termoplastico de la composicion es preferentemente una poliamida. La poliamida se puede seleccionar entre la poliamida 6, la poliamida 66, la poliamida 4-6, la poliamida 6-10, la poliamida 11, la poliamida 12, las mezclas y copolfmeros a base de estos polfmeros.The second thermoplastic polymer of the composition is preferably a polyamide. The polyamide can be selected from polyamide 6, polyamide 66, polyamide 4-6, polyamide 6-10, polyamide 11, polyamide 12, mixtures and copolymers based on these polymers.
Las composiciones segun la invencion se obtienen preferentemente por mezcla en fase fundida del segundo polfmero termoplastico y del compuesto modificador de hidrofilia y/o de la antiestaticidad. La mezcla se puede realizar, por ejemplo, con la ayuda de un dispositivo de extrusion, por ejemplo una mezcladora de tornillo unico o doble tornillo.The compositions according to the invention are preferably obtained by melt mixing the second thermoplastic polymer and the hydrophilic modifying compound and / or the anti-static. Mixing can be done, for example, with the help of an extrusion device, for example a single screw or double screw mixer.
La proporcion ponderal de compuesto modificador en la composicion esta preferentemente comprendida entre el 4 y el 20%.The weight ratio of the modifying compound in the composition is preferably between 4 and 20%.
Las composiciones de la invencion presentan una morfologfa segun la cual unas inclusiones del compuesto modificador se dispersan en una fase continua del segundo polfmero.The compositions of the invention have a morphology according to which inclusions of the modifying compound are dispersed in a continuous phase of the second polymer.
Las composiciones, ademas del compuesto modificador, pueden comprender otras cargas tales como unos agentes matificantes, unos pigmentos coloreados, unos agentes de estabilizacion de calor o de luz, unos agentes de proteccion de calor, unos agentes antimicrobianos, unos agentes antisuciedad, unos agentes antiestaticos o analogos. Esta lista no tiene ningun caracter exhaustivo.The compositions, in addition to the modifying compound, may comprise other fillers such as mattifying agents, colored pigments, heat or light stabilizing agents, heat protection agents, antimicrobial agents, anti-dirt agents, anti-static agents or analogs. This list has no exhaustive character.
Las composiciones pueden, en particular, contener un matificante constituido de partfculas de dioxido de titanio, eventualmente recubiertas, a fin de proteger el polfmero de degradaciones en su contacto. El dioxido de titanio se puede utilizar solo o en asociacion con otros agentes matificantes. La proporcion ponderal de matificante en lasThe compositions may, in particular, contain a mattifier consisting of titanium dioxide particles, possibly coated, in order to protect the polymer from contact degradation. Titanium dioxide can be used alone or in association with other mattifying agents. The weight ratio of matifying in the
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composiciones puede alcanzar algunos porcentajes. Esta, por ejemplo, comprendida entre el 0,2 y el 0,5% para un efecto denominado “semi-mate”, entre el 0,5 y el 1% para un efecto denominado “mate” y entre el 1 y el 3% para un efecto denominado “completamente-mate”. Para obtener un efecto mate considerado como importante, la concentracion ponderal es generalmente superior al 0,7%.Compositions can reach some percentages. This, for example, between 0.2 and 0.5% for an effect called “semi-matt”, between 0.5 and 1% for an effect called “mate” and between 1 and 3 % for an effect called “completely-matte”. To obtain a matte effect considered important, the weight concentration is generally greater than 0.7%.
Se pueden utilizar tambien unas partfculas de sulfuro de zinc a tttulo de matificante, o bien una mezcla de dioxido de titanio/sulfuro de zinc.It is also possible to use zinc sulfide particles as a mattifier, or a mixture of titanium dioxide / zinc sulphide.
La invencion se refiere tambien a los hilos, fibras y filamentos obtenidos por hilado de una composicion descrita anteriormente. Estos hilos, fibras o filamentos se realizan segun las tecnicas habituales de hilado a partir de un material que comprende el segundo polfmero termoplastico, y el compuesto modificador de la hidrofilia y/o antiestaticidad. El hilado se puede realizar inmediatamente despues de la polimerizacion del polfmero, estando este en forma fundida, por extrusion a traves de las hileras. Se puede realizar a partir de un material compuesto granulado que comprende el compuesto modificador y el polfmero. El compuesto modificador se puede incorporar al polfmero fundido antes de la operacion de hilado, en forma de mezcla concentrada en un polfmero. Se pueden utilizar todos los modos de incorporacion de compuesto en un polfmero de hilatura.The invention also relates to the threads, fibers and filaments obtained by spinning a composition described above. These threads, fibers or filaments are made according to the usual spinning techniques from a material comprising the second thermoplastic polymer, and the hydrophilic and / or antistatic modifying compound. Spinning can be done immediately after polymerization of the polymer, being in molten form, by extrusion through the rows. It can be made from a granulated composite material comprising the modifying compound and the polymer. The modifying compound can be incorporated into the molten polymer before the spinning operation, in the form of a concentrated mixture in a polymer. All modes of incorporation of compound in a spinning polymer can be used.
Se conocen los procedimientos de hilado. Brevemente, consisten en extruir el material fundido a traves de una terraja y en enfriar los filamentos obtenidos. Los filamentos convergen generalmente debajo de la terraja y se reunen a fin de sufrir unos tratamientos tales como estirado, texturizacion, ensimaje, relajacion, tintura, rizado, fijaciones termicas. Los tratamientos se pueden efectuar en un numero relativamente restringido de filamentos, para la fabricacion de hilos por ejemplo, o sobre un numero importante de filamentos, reunidos en forma de cable, de capa o de mechas, para la fabricacion de fibras por ejemplo, o de cable flocado.Spinning procedures are known. Briefly, they consist of extruding the molten material through a tap and cooling the filaments obtained. The filaments generally converge under the tap and meet in order to undergo treatments such as stretching, texturing, sizing, relaxation, dyeing, curling, thermal fixations. The treatments can be carried out in a relatively restricted number of filaments, for the manufacture of threads for example, or on an important number of filaments, gathered in the form of cable, layer or wicks, for the manufacture of fibers for example, or of flocked cable.
Estas operaciones complementarias se pueden realizar de manera continua e integrarse despues en el dispositivo de hilado o realizarse de manera discontinua. La lista de las operaciones posteriores al hilado no tiene ningun efecto limitativo.These complementary operations can be carried out continuously and then integrated into the spinning device or performed discontinuously. The list of post-spinning operations has no limiting effect.
Los hilos, fibras o filamentos segun la invencion, se pueden utilizar para la fabricacion de superficies textiles. Las composiciones segun la invencion se pueden utilizar para la realizacion de superficie flocadas. Las fibras flocadas estan, en este ambito, constituidas o bien exclusivamente de fibras de composicion segun la invencion, o bien parcialmente en asociacion con otras fibras.The threads, fibers or filaments according to the invention can be used for the manufacture of textile surfaces. The compositions according to the invention can be used for the realization of flocked surfaces. The flocked fibers are, in this area, constituted either exclusively of compositing fibers according to the invention, or partially in association with other fibers.
Lo hilos, fibras y filamentos obtenidos a partir de la composicion presentan una hidrofilia y/o una antiestaticidad incrementada con respecto a la del polfmero no modificado, en particular de la poliamida, con una buena conservacion de estas propiedades despues del tinte y/o del lavado.The threads, fibers and filaments obtained from the composition have hydrophilicity and / or an increased antistaticity with respect to that of the unmodified polymer, in particular of the polyamide, with a good preservation of these properties after dyeing and / or washed.
Los hilos fibras o filamentos segun la invencion son adecuados en particular para la fabricacion de artfculos textiles. Se pueden utilizar tambien para la fabricacion de moquetas, alfombras.The fiber threads or filaments according to the invention are suitable in particular for the manufacture of textile articles. They can also be used for the manufacture of carpets, carpets.
La invencion se refiere tambien a artfculos formados a partir de composiciones tales como las descritas anteriormente.The invention also relates to articles formed from compositions such as those described above.
La composicion de la invencion, cuando se prepara con la ayuda de un dispositivo de extrusion, se puede producir en forma de granulados. Ella, o en general, mas precisamente los granulados, esta destinada a formarse con la ayuda de procedimientos que implican una fusion para la obtencion de artfculos, como por ejemplo el moldeo, la inyeccion, la extrusion-soplado. Los artfculos estan asf constituidos de la composicion.The composition of the invention, when prepared with the help of an extrusion device, can be produced in the form of granules. It, or in general, more precisely the granules, is destined to be formed with the help of procedures that involve a fusion for obtaining articles, such as molding, injection, extrusion-blowing. The articles are thus constituted of the composition.
La utilizacion de las composiciones segun la invencion puede ser interesante, en particular en el ambito de la fabricacion de artfculos para la industria automovil, en particular para la fabricacion de piezas de carrocena. Las propiedades de antiestaticidad y/o de hidrofilia del compuesto modificador de la composicion puede ser interesante para estos artfculos.The use of the compositions according to the invention may be interesting, in particular in the field of manufacture of articles for the automobile industry, in particular for the manufacture of body parts. The antistatic and / or hydrophilic properties of the composition modifying compound may be interesting for these articles.
Otros detalles o ventajas de la invencion apareceran mas claramente a la vista de los ejemplos dados a continuacion unicamente a tttulo indicativo.Other details or advantages of the invention will appear more clearly in view of the examples given below only by way of indication.
EjemplosExamples
Ejemplo 1: preparacion de una poliamida en estrella hidrofilaExample 1: Preparation of a hydrophilic star polyamide
En una autoclave de 1l equipado de un agitador mecanico se introducen:In a 1l autoclave equipped with a mechanical stirrer, the following are introduced:
- 336 g de £-caprolactama -12,31 g de acido 1,3,5-bencentricarboxflico- 336 g of £ -caprolactam -12.31 g of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid
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- 0,7 g de ULTRANOX® 236- 0.7 g of ULTRANOX® 236
- 300 |jl de una solucion acosa al 50% en peso de acido hipofosforoso.- 300 µl of a 50% by weight aqueous solution of hypophosphorous acid.
La mezcla de reaccion se lleva a 220°C bajo nitrogeno y bajo presion atmosferica y se mantiene a esta temperature durante 30 minutos.The reaction mixture is brought to 220 ° C under nitrogen and under atmospheric pressure and maintained at this temperature for 30 minutes.
Se anaden entonces progresivamente durante 20 minutos 352 g de Jeffamine® M 2070.Then 352 g of Jeffamine® M 2070 are added progressively for 20 minutes.
El medio de reaccion se lleva a 260°C y despues se mantiene a esta temperature durante 1h. Despues, el sistema se pone al vado progresivamente durante 1h hasta una presion de 5 mbares.The reaction medium is brought to 260 ° C and then maintained at this temperature for 1h. Afterwards, the system is progressively placed for 1 hour until a pressure of 5 mbar.
El sistema se vierte despues sobre una bandeja.The system is then poured onto a tray.
Ejemplo 2: preparacion de una poliamida lineal tribloque hidrofilaExample 2: Preparation of a hydrophilic tribloque linear polyamide
En una autoclave de 1l equipado de un agitador mecanico, se introducen:In a 1l autoclave equipped with a mechanical stirrer, the following are introduced:
- 350 g de £-caprolactama -12,92 g de acido adfpico- 350 g of £ -caprolactam -12.92 g of adipic acid
- 0,7 g de ULTRANOX® 236- 0.7 g of ULTRANOX® 236
- 300 jl de una solucion acuosa al 50% en peso de acido hipofosforoso.- 300 ml of a 50% by weight aqueous solution of hypophosphorous acid.
La mezcla de reaccion se lleva a 220°C bajo nitrogeno y bajo presion atmosferica y se mantiene a esta temperatura durante 30 minutos.The reaction mixture is brought to 220 ° C under nitrogen and under atmospheric pressure and maintained at this temperature for 30 minutes.
Se anade entonces progresivamente durante 40 minutos 354 g de Jeffamine® M 2070.Then 354 g of Jeffamine® M 2070 is added progressively for 40 minutes.
El medio de reaccion se lleva a 260°C y despues se mantiene a esta temperatura durante 80 minutos. Despues, el sistema se pone al vado progresivamente durante 1h hasta una presion de 5 mbares.The reaction medium is brought to 260 ° C and then maintained at this temperature for 80 minutes. Afterwards, the system is progressively placed for 1 hour until a pressure of 5 mbar.
El sistema se vierte despues sobre una bandeja.The system is then poured onto a tray.
Ejemplo 3: preparacion de una poliamida en estrella hidrofilaExample 3: Preparation of a hydrophilic star polyamide
En un reactor de 200 ml equipado de una agitacion mecanica, se introducen:In a 200 ml reactor equipped with mechanical agitation, the following are introduced:
- 59,4 g de £-caprolactama- 59.4 g of £ -caprolactam
- 87,6 g de Jeffamine® M 2070.- 87.6 g of Jeffamine® M 2070.
La mezcla de reaccion se lleva a 260°C bajo nitrogeno y bajo presion atmosferica y se mantiene a esta temperatura durante 4h.The reaction mixture is brought to 260 ° C under nitrogen and under atmospheric pressure and is maintained at this temperature for 4h.
Se anaden 3,1 g de acido 1,3,5-benceno tricarboxflico. La mezcla se mantiene durante dos horas a 260°C bajo nitrogeno. El reactor se pone progresivamente al vado durante 30 minutos hasta una presion de 38 mbares.3.1 g of 1,3,5-tricarboxylic acid benzene are added. The mixture is maintained for two hours at 260 ° C under nitrogen. The reactor is progressively placed in the ford for 30 minutes at a pressure of 38 mbar.
Ejemplo 4-6: preparacion de composiciones de PA hidrofiloExample 4-6: Preparation of hydrophilic PA compositions
Materiales utilizados:Used materials:
Poliamida A1: poliamida 66 que comprende un 0,3% en peso de dioxido de titanio, de viscosidad relativa de 41 (medida al 8,4% de polfmero en el acido formico al 90%).Polyamide A1: polyamide 66 comprising 0.3% by weight of titanium dioxide, of relative viscosity of 41 (measured at 8.4% polymer in 90% formic acid).
Aditivo B1: poliamida en estrella hidrofila del ejemplo 1Additive B1: hydrophilic star polyamide of Example 1
Aditivo C: poliamida lineal tribloque hidrofila del ejemplo 2Additive C: Hydrophilic triblock linear polyamide of Example 2
Aditivo D: JEFFAMINE® M2070 comercializado por la comparua HUNTSMAN.Additive D: JEFFAMINE® M2070 marketed by the company HUNTSMAN.
Polfmero estadfstico compuesto de una relacion 10/32 de oxido de propileno y de oxido de etileno; cuya masa molecular media es de 2000 g/mol.Statistical polymer composed of a 10/32 ratio of propylene oxide and ethylene oxide; whose average molecular mass is 2000 g / mol.
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Se preparan unos granulados que comprenden la poliamida y uno de los aditivos por extrusion en extrusora de doble tomillo con una alimentacion en granulados de cada uno de los constituyentes. Las composiciones asf realizadas son dadas en la tabla 1.Granules comprising polyamide and one of the additives by extrusion in double thyme extruder with a feed in granules of each of the constituents are prepared. The compositions thus made are given in Table 1.
Tabla 1Table 1
- Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 comparativo Example 4 Example 5 Comparative Example 6
- Poliamida A1 (% en peso) Polyamide A1 (% by weight)
- 90% 90% 90% 90% 90% 90%
- Aditivo (% en peso) Additive (% by weight)
- B1-10 % C-10 % D-10 % B1-10% C-10% D-10%
Se hila en fundido unos hilos a partir de los granulados preparados a una temperature de 285°C. El hilo se bobina a una velocidad de 4200 m/min y a un tftulo de 45 dtex para 10 filamentos. Los filamentos procedentes de varias bobinas se tejen con el fin de formar unos calcetines de 5 cm de diametro.Threads are melted from the granules prepared at a temperature of 285 ° C. The thread is wound at a speed of 4200 m / min and at a title of 45 dtex for 10 filaments. The filaments from several coils are woven in order to form 5 cm diameter socks.
La recogida de humedad de las composiciones se mide por variacion de peso despues de un tiempo de estancia de 48 horas en un recinto acondicionado a una humedad relativa del 94% a 30°C o del 54% a 30°C, despues de un paso de 16 horas en un horno regulado a 80°C, bajo una presion de 7 mm de mercurio. La recogida de humedad se calcula de la siguiente manera:The moisture collection of the compositions is measured by weight variation after a 48-hour stay in a room conditioned at a relative humidity of 94% at 30 ° C or 54% at 30 ° C, after one step 16 hours in an oven regulated at 80 ° C, under a pressure of 7 mm of mercury. The moisture collection is calculated as follows:
Recogida de humedad = (masa humeda - masa seca)/masa seca, los resultados se presentan en la tabla 2.Humidity collection = (wet mass - dry mass) / dry mass, the results are presented in table 2.
Tabla 2Table 2
- Ejemplos Examples
- 4 5 6 (comparativo) 4 5 6 (comparative)
- Absorcion de humedad al 94% 94% moisture absorption
- 9,0% 8,1% 7,8% 9.0% 8.1% 7.8%
- Absorcion de humedad al 54% Moisture Absorption 54%
- 2,0% 1,9% 2,0% 2.0% 1.9% 2.0%
La adherencia de los aditivos de la matriz se determina por variacion de peso antes y despues del lavado. La operacion de lavado simula los tratamientos que pueden haber sufrido el producto: tinte, lavado.The adhesion of the matrix additives is determined by weight variation before and after washing. The washing operation simulates the treatments that the product may have suffered: dyeing, washing.
Se trituran 4g de composicion a temperatura criogenica con una trituradora RETSCH® Ultra-centrifuge ZM 1000 equipado de una rejilla de 1 mm. Los polvos se secan despues a 80°C durante 48 horas y se pesan. Se prepara una solucion al 10% en agua desmineralizada (4 g de polvo para 36 g de agua). La solucion se mantiene despues bajo agitacion magnetica a 500 rpm durante 30 minutos a temperatura ambiente. La solucion se filtra despues sobre un filtro n° 11 (Prolabo®), el filtrado y la pasta se secan a 80°C durante 48 horas y se pesan.4g of cryogenic temperature composition is crushed with a RETSCH® Ultra-centrifuge ZM 1000 crusher equipped with a 1 mm grid. The powders are then dried at 80 ° C for 48 hours and weighed. A 10% solution is prepared in demineralized water (4 g of powder for 36 g of water). The solution is then maintained under magnetic stirring at 500 rpm for 30 minutes at room temperature. The solution is then filtered on a filter No. 11 (Prolabo®), the filtrate and the paste are dried at 80 ° C for 48 hours and weighed.
Se calcula despues la perdida de peso (precipitado):The weight loss (precipitate) is calculated after:
Perdida de peso = (masa antes del lavado - masa despues del lavado)/masa antes del lavado.Weight loss = (mass before washing - mass after washing) / mass before washing.
Los resultados se presentan en la tabla 3.The results are presented in table 3.
Tabla 3Table 3
- Ejemplos Examples
- 4 5 6 comparativo 4 5 6 comparative
- Precipitado (% en peso) Precipitate (% by weight)
- 5,0% 15,0% 20,0% 5.0% 15.0% 20.0%
Ejemplos 7-17: preparacion de composiciones de PA hidrofilo Materiales utilizados:Examples 7-17: preparation of hydrophilic PA compositions Materials used:
Poliamida A2: poliamida 66 que no comprende dioxido de titanio, de viscosidad relativa de 41 (medida al 8,4% de polfmero en el acido formico al 90%).Polyamide A2: polyamide 66 which does not comprise titanium dioxide, of relative viscosity of 41 (measured at 8.4% polymer in 90% formic acid).
Poliamida A3: poliamida 66 que comprende un 1,6% en peso de dioxido de titanio, de viscosidad relativa de 41 (medida al 8,4% de polfmero en el acido formico al 90%).Polyamide A3: polyamide 66 comprising 1.6% by weight of titanium dioxide, of relative viscosity of 41 (measured at 8.4% polymer in 90% formic acid).
Poliamida A4: poliamida 6 que comprende menos del 0,03% en peso de dioxido de titanio, de viscosidad relativa de 2,06 (medida al 1% de polfmero en el acido sulfurico al 90%).Polyamide A4: polyamide 6 comprising less than 0.03% by weight of titanium dioxide, of relative viscosity of 2.06 (measured at 1% polymer in 90% sulfuric acid).
Aditivo B2: poliamida en estrella hidrofila del ejemplo 3Additive B2: hydrophilic star polyamide of Example 3
Se preparan unos hilos que comprenden la poliamida y uno de los aditivos por mezcla en extrusora monotornillo de hilado con alimentacion en granulados de cada uno de los constituyentes, hilado en fundido a una temperatura de 285°C o de 260°C, respectivamente para la poliamida 66 y la poliamida 6. El hilo se bobina a una velocidad de 4200Threads comprising the polyamide and one of the additives are prepared by mixing in spinning single screw extruder with feed in granules of each of the constituents, melt spinning at a temperature of 285 ° C or 260 ° C, respectively for polyamide 66 and polyamide 6. The thread is wound at a speed of 4200
55
1010
15fifteen
20twenty
2525
3030
3535
4040
m/min y a tftulos diferentes.m / min and to different titles.
Las composiciones as^ realizadas se dan en la tabla 4.The compositions thus made are given in Table 4.
Tabla 4Table 4
- Ejemplos Examples
- Poliamida (% en peso) Aditivo (% en peso) Tttulo del hilo Polyamide (% by weight) Additive (% by weight) Thread title
- Numero de dtex Dtex number
- Numero de filamentos Number of filaments
- 7 7
- A2-93% B2-7% 78 23 A2-93% B2-7% 78 23
- 8 8
- A2-93% B2-7% 78 68 A2-93% B2-7% 78 68
- 9 9
- A2-94,5% B2-5,5% 44 34 A2-94.5% B2-5.5% 44 34
- 10 10
- A1-93% B2-7% 78 23 A1-93% B2-7% 78 23
- 11 eleven
- A3-93% B2-7% 78 68 A3-93% B2-7% 78 68
- 12 12
- A3-94,5% B2-5,5% 44 34 A3-94.5% B2-5.5% 44 34
- 13 13
- A4-94,5% B2-5,5% 44 12 A4-94.5% B2-5.5% 44 12
- 14 14
- A4-96% B2-4% 44 12 A4-96% B2-4% 44 12
- 15 fifteen
- A4-94% B2-6% 44 12 A4-94% B2-6% 44 12
- 16 16
- A4-96% B2-4% 55 12 A4-96% B2-4% 55 12
- 17 17
- A4-94% B2-6% 55 12 A4-94% B2-6% 55 12
La recogida de humedad de las composiciones se mide de la misma manera que en los ejemplos 4 a 6, a una humedad relativa del 94% a 30°C, sobre polvos preparados de la siguiente manera:The moisture collection of the compositions is measured in the same manner as in Examples 4 to 6, at a relative humidity of 94% at 30 ° C, on powders prepared as follows:
Se trituran 4g de composicion a temperatura criogenica con un triturador RETSCH® Ultra-centrifuge ZM 1000 equipado de una rejilla de 1 mm. Los polvos se secan despues a 80°C durante 48 horas y se pesan.4g of cryogenic temperature composition is crushed with a RETSCH® Ultra-centrifuge ZM 1000 crusher equipped with a 1mm grid. The powders are then dried at 80 ° C for 48 hours and weighed.
Los resultados se presentan en la tabla 5The results are presented in table 5
Tabla 5Table 5
- Ejemplos Examples
- 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
- Absorcion de humedad al 94% _______________________ 94% moisture absorption _______________________
- 9-9,2 9-9,2 8-8,5 9-9,2 9-9,2 8-8,5 9 8,5 9,5 8,2 9,6 9-9.2 9-9.2 8-8.5 9-9.2 9-9.2 8-8.5 9 8.5 9.5 8.2 9.6
La adherencia de los aditivos a la matriz se determina de la misma manera que en los ejemplos 4 a 6.The adhesion of the additives to the matrix is determined in the same manner as in Examples 4 to 6.
El precipitado (% en peso) de las composiciones de los ejemplos 7 a 12 es inferior a 6, la de las composiciones de los ejemplos 13 a 17 es inferior a 0,3.The precipitate (% by weight) of the compositions of examples 7 to 12 is less than 6, that of the compositions of examples 13 to 17 is less than 0.3.
Ejemplo 18-23: preparacion de composiciones de polfmero hidrofilo Materiales utilizados:Example 18-23: Preparation of hydrophilic polymer compositions Materials used:
A5: polietileno tereftalato (referencia MTV1160)A5: polyethylene terephthalate (reference MTV1160)
A6: polibutileno tereftalatoA6: Polybutylene Terephthalate
A7: polipropileno (referencia Profax® 6301)A7: polypropylene (Profax® 6301 reference)
Aditivo B2B2 additive
Se preparan unos granulados que comprenden el polfmero y un aditivo por extrusion en extrusora de doble tornillo con alimentacion en granulados de cada uno de los constituyentes. Las composiciones asf realizadas se dan en la tabla 6. La recogida de humedad de las composiciones y la adherencia de los aditivos a la matriz se determinan sobre polvo, de la misma manera que en los ejemplos 7 a 17. Los resultados se presentan tambien en la tabla 6.Granules comprising the polymer and an additive by extrusion in double screw extruder with feed in granules of each of the constituents are prepared. The compositions thus made are given in Table 6. The moisture collection of the compositions and the adhesion of the additives to the matrix are determined on powder, in the same manner as in Examples 7 to 17. The results are also presented in table 6.
Tabla 6Table 6
- Ejemplos Examples
- 18 19 20 21 (comparativo) 22 (comparativo) 23 (comparativo) 18 19 20 21 (comparative) 22 (comparative) 23 (comparative)
- Polfmero (% en peso) Polymer (% by weight)
- A5- 90% A6- 90% A7- 90% A5-100% A6-100% A7-100% A5- 90% A6- 90% A7- 90% A5-100% A6-100% A7-100%
- Aditivo (% en peso) Additive (% by weight)
- B2- 10% B2- 10% B2- 10% - - - B2- 10% B2- 10% B2- 10% - - -
- Absorcion de humedad al 94% (%) 94% moisture absorption (%)
- 1,1 0,4 0,7 0,5 - 0,4 1.1 0.4 0.7 0.5 - 0.4
- Precipitado (% en peso) Precipitate (% by weight)
- <<3 ~ 3 ~ 3 - - - << 3 ~ 3 ~ 3 - - -
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