ES2644663T3 - Polímero preparado con un catalizador de tipo Ziegler-Natta - Google Patents
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Description
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DESCRIPCION
PoUmero preparado con un catalizador de tipo Ziegler-Natta Campo de la invencion
La presente invencion concierne al uso de una composicion de procatalizador de Ziegler-Natta en combinacion con un cocatalizador en la polimerizacion de olefinas en procesos de formacion de partfculas, en particular en procesos de polimerizacion en fase gas y en suspension, dando como resultado resinas con propiedades polimericas mejoradas.
Antecedentes de la invencion
Las propiedades de polfmeros granulares, polvo de polfmeros recuperado de un reactor de polimerizacion, sustancialmente dependen de las propiedades de los catalizadores usados en su preparacion. En particular, la eleccion de la forma, el tamano, distribucion de tamanos y otras propiedades morfologicas de los catalizadores solidos es importante para asegurar la operatividad y el exito comercial. Esto es particularmente importante en polimerizaciones en fase gas y en suspension. Una composicion de catalizador de exito debe estar basada en una partfcula de procatalizador que tenga buenas propiedades mecanicas, incluidas resistencia al desgaste, a la abrasion y al desmoronamiento durante el proceso de polimerizacion, impartiendo buena densidad aparente y uniformidad al producto polfmero resultante. Son igualmente importantes composiciones de procatalizador que producen tales productos polfmeros con una eficiencia del catalizador alta.
El secado por atomizacion es una tecnica bien conocida para preparar procatalizadores de polimerizacion Ziegler- Natta solidos. En el secado por polimerizacion, se expulsan materiales disueltos y/o en suspension que contienen gotitas a una camara en condiciones de secado para eliminar un disolvente o diluyente que deja un residuo solido. El tamano y la forma de la partfcula resultante estan relacionadas con las caractensticas de las gotitas formadas en el proceso de atomizacion. Se puede influir sobre la reorganizacion estructural de la partfcula mediante cambios en el volumen y el tamano de las gotitas. Dependiendo de las condiciones del proceso de secado por atomizacion se pueden obtener partfculas grandes, pequenas o agregadas. Las condiciones pueden producir partfculas que sean uniformes en cuanto a la composicion contenga huecos o poros. El uso de cargas inertes para la formacion de partfculas secadas por atomizacion puede coadyuvar al control de la forma y composicion de las partfculas resultantes.
Se ha dado cuenta de numerosos procatalizadores de polimerizacion de olefinas secados por atomizacion, que contienen magnesio y titanio, y de procesos de produccion para prepararlos y utilizarlos, incluidos los de las patentes de EE.UU. nos. 6.187.866, 5.567.665 y 5.290.745. Generalmente, tales composiciones se han producido en forma de partfculas de procatalizador solido sustancialmente esferico que tiene un tamano de partfcula de 1 a 100 |im (micrones), dependiendo del uso final previsto. La porosidad y la fuerza cohesiva de las partfculas se pueden ajustar usando cargas tales como sflice y aglutinantes tales como aditivos polfmeros. Generalmente se desean partfculas macizas mas que partfculas huecas debido a la mayor integridad estructural de las partfculas resultantes.
Los catalizadores de polimerizacion de olefinas secados por atomizacion conocidos se caracterizan por el uso de disolventes inflamables para disolver los componentes activos. Todos los procedimientos de secado por atomizacion comercialmente viables que utilizan disolventes inflamables son del tipo “de ciclo cerrado”, en el que el disolvente utilizado se recupera para reutilizacion y se recicla el gas inerte usado en el proceso de secado por atomizacion. Generalmente, el disolvente recuperado se reutilizara en la preparacion de material de alimentacion adicional, mejorando la eficiencia del proceso, asf como evitando la necesidad de disponer de grandes cantidades de disolvente.
Si bien el uso de tal disolvente es correcto ambiental y fiscalmente, tal disolvente de reciclado puede presentar problemas con las impurezas presentes en la solucion de alimentacion. En general, cualquier componente volatil del material de alimentacion sera recuperado y acumulado en el disolvente reciclado. Asf, impurezas tales como la acidez no causaran una corrosion potencial en la produccion del material de alimentacion, pero tambien seran captadas en el disolvente de reciclado, perjudicando potencialmente la operacion de secado por atomizacion. Tambien una acumulacion de impurezas puede perjudicar al producto final de catalizador secado por atomizacion.
Estos procatalizadores de polimerizacion secados por atomizacion pueden ser particularmente valiosos en operaciones de multirreactores, en los que estan conectados en serie dos o mas reactores para producir resinas con fracciones que tienen grandes diferencias del peso molecular y/o la densidad. Debido a estas grandes diferencias del peso molecular deseado, las condiciones de reaccion en los reactores separados pueden ser tambien radicalmente diferentes, En particular, el (los) reactor(es) de bajo peso molecular generalmente tendran concentraciones de hidrogeno altas; en algunos casos de 30 a 70% en moles del gas del reactor puede ser
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hidrogeno. Con estos niveles muy altos de hidrogeno y la presencia de cocatalizadores de alquil-aluminio, incluso cantidades muy pequenas de impurezas tales como Fe, Ni o Cr que estan presentes en una forma que puede convertirse de oxidos o haluros a un estado de valor cero daran por resultado la formacion de catalizadores de hidrogenacion que convierten en etano, en particular, monomero de etileno. Incluso estas pequenas cantidades de corrosion que se presentan en la etapa de secado por atomizacion pueden tener un impacto negativo significativo en la totalidad del proceso.
Adicionalmente, la generacion de etano a partir de etileno es tanto un desperdicio de monomero (monomero que no se incorpora al polfmero deseado) y que da por resultado la acumulacion de un inerte en el reactor de bajo peso molecular (esto es, etano) que posteriormente limita la cantidad de monomero en el reactor, impactando asf negativamente sobre la actividad catalttica. La actividad catalttica reducida tambien conducira a partfculas de un tamano menor y a niveles adicionales de partfculas finas.
A pesar de los avances de la tecnica, sigue habiendo necesidad de mejores propiedades de comportamiento. En particular son particularmente importantes composiciones de procatalizadores que pueden producir resinas con propiedades de los polfmeros mejoradas. Ademas hay necesidad de composiciones de procatalizadores con una resistencia al desmoronamiento mejorada y, por ello, a una reducida generacion de finos del polfmero.
Los finos de polfmeros son indeseables debido a su acumulacion en los dispositivos de polimerizacion, causando por ello problemas en el control del nivel del lecho y el gas del ciclo, lo que conduce a fallos en el equipo, una operatividad alterada y a eficiencia reducida. Unos niveles altos de fino tambien pueden causar problemas en la manipulacion corriente abajo del polfmero una vez que sale del sistema de polimerizacion. Los finos pueden causar un deslizamiento malo en los cajones de purga, filtros tapon de los cajones y presentan problemas de seguridad. Tales problemas hacen que la eliminacion o reduccion de finos de los polfmeros sea importante en operaciones comerciales, especialmente en procesos de polimerizacion en fase gas.
Asf, es preferible tener sistemas de catalizador que producen propiedades de los polfmeros mejoradas, pueden secarse por atomizacion con exito para producir las partfculas de procatalizador y producir partfculas de catalizador mecanicamente resistentes y solidas, que resistan la fragmentacion y la generacion de finos,
En un sistema multiple de reactores en serie, en el que la composicion de los polfmeros producidos en los reactores separados es ampliamente variable, la presencia de finos de polfmeros es particularmente perjudicial para un funcionamiento continuo y uniforme. Esto es debido a la importancia de un control preciso del nivel del lecho, dado que las propiedades del producto del polfmero final estan fuertemente influenciadas por la cantidad relativa del polfmero producido en cada reactor. Si no se conocen exactamente los pesos del lecho, es diffcil controlar adecuadamente las propiedades del producto final.
Respecto a la preparacion de polietileno y otros copolfmeros de etileno/a-olefina, se prefiere producir polfmero en reactores separados con diferencias grandes del peso molecular y diferencias relativamente grandes del peso molecular en comonomero incorporado. Para producir polfmeros finales con las mejores propiedades ffsicas se prefiere que uno de los reactores produzca un polfmero con alto peso molecular e incorporar una mayona de cualquier comonomero presente. En el segundo reactor se forma una porcion de bajo peso molecular del polfmero, que tambien puede tener incorporado comonomero, pero normalmente en una cantidad inferior a la incorporada en la porcion de alto peso molecular. En algunos casos, la porcion de bajo peso molecular del polfmero es un homopolfmero.
Dependiendo del orden de produccion de los diferentes polfmeros en el sistema multiple de reactores, (esto es, primeramente produccion de polfmero de alto peso molecular y en segundo lugar produccion del polfmero de bajo peso molecular, o inversamente), los finos de catalizadores conocidos tenderan a tener propiedades significativamente diferentes a las del grueso de los granulos de polfmero. Se cree que esto es debido al hecho de que los finos tambien tienen tendencia a ser las partfculas mas jovenes del reactor y por ello no han alcanzado las propiedades del producto final antes de pasar al segundo reactor en serie. Tal diferencia en las propiedades del polfmero a granel conduce a compromisos al componer el polfmero en pelets para uso final.
En particular con catalizadores conocidos, los finos normalmente tienen un peso molecular o una composicion del ramificado significativamente diferente al del polfmero a granel. Aunque las partfculas del material a granel y los finos fundiran a aproximadamente la misma temperatura, se desecha la mezcla a no ser que los productos tengan una temperatura isoviscosa similar (esto es, la temperatura a la que la viscosidad en estado fundido de los dos productos es esencialmente la misma). Los finos de polfmero, que tienden a tener pesos moleculares y una temperatura isoviscosa significativamente diferentes de las del polfmero a granel, no se mezclan homogeneamente con facilidad con el polfmero a granel, sino que forman regiones segregadas en el pelet de polfmero resultante y pueden conducir a geles o a otros defectos en pelfculas sopladas y otros artfculos extrrndos hechos a partir de los mismos.
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As^ preferiblemente se evita la generacion de finos de poKmeros, en especial para procedimientos de polimerizacion de olefinas en fase gas y, en particular, para sistemas en etapas o de reactores en serie en los que el control de la composicion del polfmero se hace mediante control de la cantidad relativa de polfmero producido en los multiples reactores.
Consecuentemente, hay necesidad de minimizar finos de polfmero en un procedimiento de polimerizacion de olefinas. Tambien es deseable producir polfmeros con propiedades mejoradas, en particular de distribuciones mas anchas del peso molecular que son adecuadas para procesos de moldeo por soplado y otros.
Sumario de la invencion
Se describe un procedimiento para producir un precursor de catalizador del tipo Ziegler-Natta. Comprende poner en contacto un compuesto de metal del grupo 4, donde el metal es zirconio o hafnio, o ambos con uno o varios compuestos de titanio seleccionados entre el grupo de Ti(OR)4, en el que R es etilo, isopropilo o n-butilo en presencia de una solucion de un alcohol que comprende como mmimo un alcohol C2-4 y como mmimo un compuesto de MgCh y de magnesio que forman MgCh en presencia de la solucion de alcohol para formar una solucion de precursor de catalizador acida-neutra. En aspectos de este procedimiento, la solucion de alcohol comprende etilcabonato de magnesio, etoxido de magnesio o una combinacion de los mismos. En algunas realizaciones de este procedimiento, el compuesto de metal de transicion comprende HfCU, ZrCU, Hf(OR)xCly, Zr(OR)xCly, donde x+y=4, o una combinacion de los mismos. En todos los aspectos de este procedimiento, la solucion de precursor de catalizador es acida-neutra.
En otro aspecto de este procedimiento, a la solucion de precursor de catalizador se anade una cantidad efectiva de como mmimo una carga para formar un material de secado por atomizacion.
En otro aspecto de este procedimiento, a la solucion de precursor de la invencion se anade una cantidad efectiva de una combinacion, o cualquier combinacion, de: (i) agentes que hacen masa, y (ii) un diluyente seleccionado entre siloxanos, polialquilenglicoles, derivados alquil C1-4 o fenil eter o dieter de polialquilenglicoles o eteres corona.
En otro aspecto, el procedimiento comprende ademas el secado por atomizacion del suministro de secado por atomizacion para obtener una composicion de precursor que comprende MgxTiHfyZrz, en el que x es de 1 a 20, y es de 0 a 10 y z es de 0 a 10, con la condicion de que y+z sea >0. En realizaciones alternativas, x es de 3 a 10, y es de 0 a 2 y z es de 0 a 2. En ciertas realizaciones del procedimiento inventivo, el material de alimentacion de secado por atomizacion es de pH neutro.
Se describe la composicion de precursor obtenida por secado por atomizacion del material de alimentacion producido por este procedimiento. En algunas realizaciones, la composicion de precursor comprende partmulas de forma sustancialmente esferica que tienen un tamano medio (D50) de 10 a 70 micrometros (micrones).
Se describe un procedimiento para producir un procatalizador de tipo Ziegler-Natta, procedimiento que comprende halogenar la composicion de precursor producida por el procedimiento anteriormente mencionado.
Tambien se describe un precursor de catalizador de tipo Zlegler-Natta preparado de acuerdo con el procedimiento anteriormente descrito.
En la invencion, se proporciona el producto de reaccion de la polimerizacion de como mmimo un monomero, en la fase gas, en presencia de (A) de como mmimo un precursor de catalizador producido por contacto de un compuesto de un metal del Grupo 4 en donde el metal es zirconio o hafnio o ambos con uno o varios compuestos seleccionados entre el grupo de Ti(OR)4, en el que R es etilo, isopropilo o n-butilo en presencia de una solucion de un alcohol que comprende como mmimo un alcohol C2-4 y como mmimo un compuesto de MgCh y compuestos de magnesio que forman MgCh en presencia de la solucion de alcohol formando dicha solucion de precursor de catalizador acida-neutra en partmulas solidas y halogenando seguidamente las partmulas solidas; y (B) como mmimo un cocatalizador.
Descripcion detallada de realizaciones de la invencion
Los terminos “cocatalizador” y “composicion de catalizador” tal como se usan aqrn se refieren a compuestos de metales de transicion, o mezclas de los mismos, que son utiles para catalizar la polimerizacion de monomeros de adicion polimerizables, generalmente en combinacion con uno o varios compuestos cocatalizadores o activantes. Los catalizadores preferidos son mezclas o complejos de compuestos de metales de transicion no metalocenos y compuestos de magnesio, tales como compuestos de cloruro de magnesio, alternativamente denominados catalizadores Ziegler-Natta o catalizadores de tipo Ziegler-Natta.
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El termino “procatalizador”, tal como se usa aqm, significa una composicion de catalizador preparada para ser inyectada o suministrada a un reactor de polimerizacion y que activa un catalizador de polimerizacion activo dentro de un reactor de polimerizacion por un componente adicional, un cocatalizador tal como un cocatalizador alquil- aluminio.
Los terminos “precursor” y “precursor de catalizador”, tal como se usan aqm, significan una porcion de una composicion de catalizador que contiene los metales de transicion que se somete a una etapa de reaccion adicional para su conversion en un procatalizador.
En un aspecto, la invencion comprende partmulas de forma sustancialmente esferica de un precursor que contiene haluro de magnesio, partmulas que tienen un tamano medio (D50) de 10 a 70 |im (micrones), de 15 a 50 |im (micrones) o de 20 a 35 |im (micrones), producidas mediante secado por atomizacion a partir de un material de alimentacion de acidez nominalmente neutra.
Se describe un metodo para producir la composicion de precursor inventiva, que comprende: (a) proporcionar una composicion lfquida que comprende (i) un compuesto de magnesio o haluro de magnesio que se convertible en haluro de magnesio por halogenacion, (ii) un disolvente o diluyente alcoholico, (iii) como mmimo dos compuestos de metal de transicion, metales de transicion que se seleccionan entre metales de los Grupos 3-10 de la Tabla Periodica de los Elementos, metales de transicion de los que uno es titanio y el otro es hafnio, o ambos, (iv) opcionalmente una carga, en el que la acidez de la composicion lfquida se ajusta a sustancialmente neutralidad por ajuste de la composicion del compuesto de titanio o el compuesto de magnesio que es convertible en cloruro de magnesio; (b) secar por atomizacion la composicion en una secadora por atomizacion de ciclo cerrado formando una partmula secada por atomizacion; y (c) recoger las partmulas solidas resultantes, que son el polvo de precursor. Entre los compuestos de magnesio representativos que se convierten en MgCh en presencia de la solucion de alcohol figuran alcoxidos de magnesio y alquilcarbonatos de magnesio.
Se describe otro metodo para producir la composicion de precursor inventiva, que esencialmente consiste en: proporcionar una composicion lfquida que comprende (a) proporcionar una composicion lfquida que comprende (i) un compuesto haluro de magnesio o un compuesto de magnesio que se pueden convertir por halogenacion en haluro de magnesio, (ii) un disolvente o diluyente alcoholico, (iii) como mmimo dos compuestos de metal de transicion, metales de transicion que se seleccionan entre metales de los Grupos 3-10 de la Tabla Periodica de los Elementos, metales de transicion de los que uno es titanio y el otro es hafnio, o ambos, (iv) opcionalmente una carga, en el que la acidez de la composicion lfquida se ajusta a sustancialmente neutralidad por ajuste de la composicion del compuesto de titanio o el compuesto de magnesio que es convertible en cloruro de magnesio; (b) secar por atomizacion la composicion en una secadora por atomizacion de ciclo cerrado formando una partmula secada por atomizacion; y (c) recoger las partmulas solidas resultantes, que son el polvo de precursor.
En otro aspecto mas, se describe un metodo de halogenacion del polvo de precursor para formar un procatalizador inventivo.
La composicion de procatalizador produce resinas cuyo peso molecular tiene una distribucion inherentemente ancha y cuya partmula granular resultante de la polimerizacion en un sistema de reaccion en fase gas o suspension son sustancialmente uniformes, en cuanto a propiedades del polfmero, en funcion del tamano de la partmula granular de polfmero.
Se produce un catalizador mejorado usando el catalizador mencionado anteriormente con mas alta resistencia mecanica que da como resultado una produccion mas baja de finos mientras que a la vez tiene una eficiencia y una respuesta a la polimerizacion buenas.
Se describe un procedimiento de fabricacion del catalizador que reduce la corrosion en la preparacion del catalizador.
Se describe un metodo para producir partmulas de resina que tienen una distribucion estrecha de la composicion de manera que las partmulas de resina son adecuadas para aplicaciones de uso final en ausencia de homogeneizacion por fusion, esto es, como resinas granulares utilizadas por el fabricante del uso final.
Se describe un procedimiento para producir un polfmero, que comprende poner en contacto al menos un monomero de olefina con el procatalizador mencionado anteriormente o con un procatalizador obtenido por el metodo mencionado anteriormente y un cocatalizador y opcionalmente un coayuvante de continuidad en condiciones de polimerizacion de olefinas formando un producto de polfmero.
Las partmulas de procatalizador secadas por atomizacion se combinan con un cocatalizador formando la composicion de catalizador activa. La activacion se puede hacer antes de, o simultaneamente al contacto, o despues del contacto con el monomero o los monomeros a polimerizar.
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El procatalizador se activa total o parcialmente fuera de reactor de polimerizacion poniendo en contacto el procatalizador con una porcion del cocatalizador en un hidrocarburo Uquido inerte como se describe en las patentes U.S. n°. 6.187.866 y n°. 6.617.405, cuyas divulgaciones se incorporan por referencia a la presente memoria. Despues de poner en contacto la composicion de procatalizador con el cocatalizador, se puede eliminar por secado el disolvente hidrocarburo o, preferiblemente, la composicion de catalizador se puede suministrar directamente al reactor de polimerizacion, en el que se completa la activacion con cantidades adicionales del mismo cocatalizador o de uno diferente.
Mas espedficamente, en ciertas realizaciones, las composiciones de precursores de catalizador se preparan por secado por atomizacion de una solucion que comprende compuesto de magnesio y la mezcla de compuestos de metal del Grupo 4 en un diluyente principal, especialmente un diluyente que comprende uno o varios alcoholes C2- 6, y halogenacion posterior, lo que da por resultado partfculas solidas. Los haluros metalicos preferidos son una mezcla de tricloruro de titanio (que si desea puede estar complejado con AlCh), tetracloruro de zirconio y tetracloruro de hafnio.
Los compuestos que se pueden halogenar a los respectivos cloruros, incluyen etilcarbonato de magnesio, etoxido de magnesio, Hf(OR)(4-x)Clx, en el que x es de 2 a 4 y R es metilo, etilo, isopropilo, isobutilo o butilo, Ti(OR)(4-y)Cly, en el que y es de 2 a 4 y R es metilo, etilo, isopropilo, isobutilo o butilo, Ti(Ri)(4-y)R2y, en el que y es de 0 a 2, y R1 es un ligando quelatante tal como 2,4-pentanodianato y R2 es Cl o OR segun se ha descrito antes y titanio+3 cloruro, en forma de aluminio activado o en forma reducida con hidrogeno; Zr(OR)(4-z)Clz., siendo z de 2 a 4 y R metilo, etilo, isopropilo, isobutilo o butilo.
Los agentes de halogenacion utiles incluyen haluros organometalicos, especialmente sesquicloruros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de etilaluminio, Al2(C2H5)3Cl3, y sesquicloruro de isobutilaluminio, Al2(iC4Hl0)3Cl3.
En algunos aspectos, el catalizador mencionado anteriormente conduce a la produccion de polfmeros con fracciones de alto peso molecular, mayor que 106 g/mol y particularmente > 107 g/mol.
En algunas realizaciones, los catalizadores tienen una velocidad de decaimiento relativamente baja, esto es, una constante de desactivacion de primer orden (Kd) de menos de 0,8 h-1 y, muy preferiblemente, inferior a 0,4 h-1.
En algunos aspectos, los catalizadores tienen un intervalo de distribucion del tamano de partfculas “(D90- D10)/D50”, inferior o igual a 2.
En algunos aspectos, los catalizadores mencionados anteriormente conducen a la produccion de resinas con una densidad a granel asentada alta y bajos niveles de finos.
En algunos aspectos, los catalizadores son tambien muy activos a bajos niveles del cocatalizador anadido, con una actividad de polimerizacion excelente que se presenta con relaciones molares Al/Ti (por via de alimentacion de cocatalizador) en el reactor de menos de 25/1, tan baja como de 17/1, y tan baja como de 10/1, aunque se pueden usar cantidades mas altas. Cuando se usan en sistemas de multiples reactores, los catalizadores mencionados anteriormente pueden retener una actividad de polimerizacion total en los reactores subsiguientes, incluso en ausencia de suministro adicional de cocatalizador.
En algunas realizaciones, la composicion de precursor de catalizador se prepara por disolucion de un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio, un compuesto de hafnio y/o un compuesto de zirconio en un disolvente alcoholico, en presencia de un agente de carga/que hace masa.
Los compuestos de metal de transicion pueden ser haluros, alcoxidos, mezclas de alcoxidos/2,4 pentadionatos , y mezclas de los mencionados. Preferiblemente, los compuestos de metal de transicion tienen una buena solubilidad en disolventes alcoholicos. En realizaciones espedficas se usan compuestos de titanio que incluyen Ti(2,4 pentadionato)2(OR)2, en el que R es etilo, isopropilo, n-propilo o n-butilo. En otras realizaciones, como cloruros o alcoxicloruros mixtos se usan compuestos de zirconio o hafnio, incluidos, por ejemplo, etoxido, propoxido y butoxido. En ciertas realizaciones, entre los compuestos de magnesio usados figuran MgCh. etilcarbonato de magnesio y mezclas de los mismos.
En algunos aspectos, se usan como disolvente alcoholes, que incluyen alcoholes que tienen dos o mas atomos de carbono, por ejemplo etanol, propanol, isopropanol y butanol. En ciertas realizaciones se usan alcoholes C2-4 y en realizaciones espedficas se usan como disolvente etanol y n-butanol.
Las composiciones de precursor pueden incluir ademas: (a) una o varias cargas o agentes que hacen masa; (b) uno o varios diluyentes secundarios seleccionados entre el grupo consistente en siloxanos, polialquilenglicoles, derivados alquilo C1-4 o fenil eter o dieter de polialquilenglicoles y eteres corona; o (c) cualquier combinacion de los mismos.
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Como carga o agente que hace masa se puede usar para las composiciones de precursor cualquier material solido finamente dispersado que sea inerte frente a los otros componentes del sistema de catalizador y la posterior reaccion de polimerizacion. Deseablemente, la carga proporciona masa y resistencia mecanica a las partfculas solidas secadas por atomizacion resultantes, para impedir la desintegracion de partfculas despues de su formacion, secado y posterior conversion de precursor a procatalizador. Se pueden usar cargas organicas e inorganicas, que incluyen, por ejemplo, sflice (en especial sflice ahumada), nitruro de boro, dioxido de titanio, oxido de zinc, poliestireno y carbonato calcico. En ciertos aspectos se usa sflice modificada superficialmente ahumada, hidrofobica. Preferiblemente la carga esta exenta de agua absorbida y es deseable modificar su superficie para eliminar de la carga los hidroxilos reactivos u otros grupos funcionales.
La carga no se utiliza para proporcionar un soporte inerte para deposito de la composicion de catalizador. Consecuentemente, no son esenciales o no se desean materiales de carga de alta superficie espedfica. Idealmente, la carga debe tener una superficie espedfica inferior a 20 m2/g, mas preferiblemente inferior a 10 m2/g. Las cargas adecuadas deben tener un tamano medio de partfcula (D50) no mayor que 10 |im y preferiblemente menor que 1 |im. Preferiblemente se emplea suficiente carga suficiente para producir una suspension adecuada para secado por atomizacion, esto es, una mezcla que incluye un diluyente primario que es lfquido en condiciones atmosfericas normales pero que se volatiliza facilmente a presion reducida o a elevadas temperaturas. En algunas realizaciones, la suspension contiene la carga en una cantidad de 0 a 15% en peso, en otras realizaciones de 2,5% a 10% en peso. Despues del secado por atomizacion, las gotitas resultantes producen partfculas de catalizador discretas despues de la evaporacion del diluyente primario. En algunas realizaciones, la cantidad de carga presente en las partfculas de catalizador resultantes es de 0 a 50 por ciento o, alternativamente, de 0 a 30 por ciento en relacion al peso de la composicion total. Las partfculas de catalizador secadas por atomizacion producidas de esta manera tienen un tamano de partfcula (D50) de 5 a 200 |im en algunas realizaciones, de 7 a 75 |im en algunas realizaciones, o de 10 a 30 |im en otras realizaciones mas.
Preparacion de la composicion de precursor
Cuando se utiliza HfCU y/o ZrCU como fuentes del metal de transicion adicional se cree, sin que se este condicionado por una teona particular, que tiene lugar la siguiente reaccion: HfCU o ZrCU + 2 ROH ^ 2 HCl + HFCl2(OR)2 y/o ZrCU(OR)2. Se cree que la reaccion produce solo dos moles de HCl por mol de metal de transicion debido a impedimento esterico y a las bajas temperaturas usadas en la preparacion de la solucion de precursor.
Esta disuelto ademas en el disolvente alcohol un compuesto de titanio seleccionado entre el compuesto Ti(OR)4 en el que R es etilo, isopropilo o butilo.
En todas las realizaciones se usa Ti(OR)4. En tales casos, sin que se desee estar condicionado por teona alguna, se cree que tiene lugar la reaccion siguiente; Ti(OR)4 + 2 HCl ^ Ti(OR)2Cl2 + 2 ROH, permitiendo que el compuesto de titanio actue como secuestrador de la acidez. Esto es, un mol de titanio neutralizana la acidez de un mol de tetracloruro de Hf o Zr.
Ademas, disuelto en el disolvente alcohol hay un compuesto de magnesio. En algunas realizaciones se utilizan uno o varios compuestos Mg(OCO2C2Hs)2, Mg(OC2Hs)2 y otro alcoxidos inferiores de magnesio. En algunos casos y sin que ello suponga la asuncion de teona alguna, se cree que puede producirse la reaccion siguiente:
Mg(OCO2C2H5)2 + 2 HCl ^ MgCU + 2 CO2 + 2 C2H5OH, lo que permite que, cuando se usa, el Mg(OCO2C2Hs)2 actue como secuestrador de acidez a la vez que se produce un componente del catalizador, esto es, MgCU.
Secado por atomizacion
El secado por atomizacion se puede producir por un procedimiento de secado por atomizacion conocido en la tecnica. La adicion de agentes de formacion de masa o cargas a la composicion de precursor mientras que se mezcla forma una suspension. En tal caso, la suspension que comprende la solucion de alcohol de los compuestos metalicos mas cualesquier agentes para hacer masa o cargas se denomina material de alimentacion.
Un ejemplo de procedimiento de secado por atomizacion adecuado comprende atomizar la composicion de catalizador, opcionalmente con calentamiento, y secar las gotitas resultantes. La atomizacion se realiza mediante cualquier dispositivo de atomizacion adecuado formando gotitas discretas que despues de secado forman partfculas esfericas o casi esfericas. La atomizacion se realiza preferiblemente haciendo pasar el material de alimentacion a traves del dispositivo de atomizacion junto con un gas de secado inerte, esto es, un gas que es no reactivo en las condiciones empleadas durante la atomizacion y coadyuva a la eliminacion de componentes volatiles. Para efectuar la atomizacion se puede emplear una boquilla de atomizacion o un disco centnfugo de alta velocidad, creando una proyeccion o dispersion de gotitas de la mezcla. El caudal volumetrico de gas de secado
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excede considerablemente del caudal volumetrico de la suspension para efectuar la atomizacion del material de alimentacion y/o la evaporacion del medio Kquido. Usualmente, el gas de secado se calienta a una temperatura de hasta 250°C para facilitar el secado del material de alimentacion; sin embargo, si el caudal volumetrico del gas de secado se mantiene a un nivel muy alto, es posible emplear temperaturas mas bajas. Se pueden usar presiones de atomizacion de 700 Pa a 1,4 MPa (0,1 a 200 psig).
Alternativamente, para formar partfculas solidas se puede emplear una presion reducida en la seccion de recuperacion de la atomizacion de la secadora. Se da cuenta de algunos ejemplos de procedimientos de secado por atomizacion en las patentes U.S. nos. 5.290.745, 5.652.314, 4.376.062, 4.728.705, 5.604.172, 5.306.350, 4.638.029, 5.716.558 y la publicacion de patente U.S. n°. 20070060725.
Se puede utilizar un sistema de ciclo cerrado para el proceso de secado por atomizacion, se puede reciclar el gas de secado y recuperar por refrigeracion el disolvente alcohol. Luego se puede volver a calentar el gas de secado para ulterior secado del material de alimentacion.
En un tfpico sistema de secado por atomizacion de ciclo cerrado, el disolvente recuperado contendra cualesquiera impurezas de bajo punto de ebullicion que estan en el precursor. Si se utiliza un sistema de recogida de solidos ciclonico, el disolvente recuperado contendra tambien cualesquiera partfculas que tienen un diametro de corte inferior al que capturara el ciclon, esto es, las partfculas mas finas, que luego se disolveran nuevamente en el disolvente recuperado. Tfpicamente, un sistema de secado por atomizacion que utiliza un saco para la recogida de solidos recuperara el disolvente asf como cualesquiera impurezas de bajo punto de ebullicion.
El disolvente recuperado, esto es, alcohol, se usara luego en la produccion de material de alimentacion adicional, minimizandose asf los desechos. A causa de que se reutiliza el disolvente alcohol, preferiblemente se minimiza la cantidad de impurezas en el alcohol recuperado.
En algunas realizaciones de la invencion se utiliza un atomizador rotatorio para el secado por atomizacion del material de alimentacion, en el que se produce la atomizacion a medida que se introduce el material de alimentacion en la rueda rotatoria. La rueda se monta en el extremo de un husillo que es conico para facilitar su centrado, la fijacion y la separacion. Se usa un dispositivo de bloqueo para fijar la rueda al husillo, con una holgura adecuada entre el distribuidor y la rueda. El uso de un distribuidor de la alimentacion es necesaria a velocidades altas del atomizador para minimizar la vibracion y podna causar la entrada del material de alimentacion en solo una porcion de la rueda.
La velocidad rotatoria de la rueda influye sobre la atomizacion. Las velocidades perifericas tfpicas son de 100 a 200 m/s y los atomizadores comerciales operan a velocidades rotarias de 6000 a 35000 rpm. El material de alimentacion entra en la rueda y sale a traves de vanos o boquillas de la rueda, generando chorros de lfquido que se desmenuzan en gotitas. Generalmente se usan atomizadores rotatorios para materiales de alimentacion en suspension y generalmente proporcionan una distribucion del tamano de partfculas mas estrecha que las boquillas de presion.
Ajustando la velocidad de la rueda de atomizacion y el tamano de los orificios del atomizador empleados durante el secado por atomizacion, es posible obtener partfculas que tienen el tamano medio de partfcula deseado, por ejemplo, entre 5 y 200 |im. Ajustando la composicion del material de alimentacion al atomizador se influye sobre la solidez de las partfculas de catalizador (esto es, el volumen de huecos internos), lo que afectara tambien a la densidad aparente final del polfmero. Un control apropiado de las condiciones de atomizacion y la composicion del material de alimentacion da por resultado que las partfculas de precursor de catalizador tengan distribuciones del tamano estrechas, bajos valores de diferencias de tamano y que las resinas producidas sean de alta densidad aparente. La muy alta velocidad de rotacion hace que la corrosion y la corrosividad del material de alimentacion sean problematicas. El agrietamiento o la fractura de la rueda del atomizador pueden suponer un dano catastrofico, con lanzamiento de fragmentos a alta velocidad, ocasionalmente por la camara de secado causando lesiones personales. Asf, en algunas realizaciones se minimiza la acidez del material de alimentacion.
Condiciones de secado
Las condiciones de secado se ajustan para producir un polvo de precursor seco, que se desliza libremente. La temperatura de salida de la secadora por atomizacion (la temperatura del gas de secado cuando sale de la secadora) es el control principal de la eliminacion de disolvente de la composicion de precursor. La temperatura de entrada se ajusta para case la temperatura de salida deseada usando el caudal de alimentacion real del material de alimentacion de la composicion de precursor. En la practica se definen una temperatura de salida y el caudal de alimentacion deseados y se ajusta la temperatura de entrada a la secadora como sea necesario.
El intervalo de temperaturas de entrada tfpico es de 250 a 100°C dependiendo del caudal del gas de secado y el caudal del material de alimentacion y el punto de ebullicion del alcohol disolvente. Las temperaturas de salida
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tfpicas vanan de 135 a 100°C y se ajustan para controlar el nivel de disolvente residual en las partfculas de material de alimentacion asf como la pegajosidad de las partfculas.
La composicion de precursor inventiva tiene la formula MgxTiHfyZrz, en la que x es de 1 a 20, y es de 0 a 10 y z es de 0 a 10, con la condicion de que y + z es siempre >2 y se obtendra a partir de una solucion de material de alimentacion de acidez esencialmente neutra. En ciertas realizaciones, x es de entre 3 y 10, y es de entre 0 y 2 y z es de entre 0 y 2.
Una vez formado, el precursor de catalizador se halogena, preferiblemente con un cloruro de alquilaluminio (AlR3-x- Clx en el que x es de 1 a 2) o cloruro de boro (esto es, RBCh o BCh). El tiempo, la temperatura y la concentracion de agente de halogenacion pueden afectar a las respuestas de catalizador ultimas y a la productividad. El producto precursor resultante despues de la halogenacion puede lavarse, en algunos casos, para eliminar productos de reaccion o, en otras realizaciones, usarse directamente sin lavar. En las realizaciones en las que el compuesto de titanio utilizado en el material de alimentacion del precursor tiene un estado de valencia superior a 3, se usa un agente de alimentacion alquilaluminio.
Una vez formado, el precursor de catalizador esta en forma de partfculas esencialmente esfericas, muy preferiblemente con una distribucion de tamano de partfculas relativamente estrecha, esto es, con una distancia ((D90-D10)/D50) de menos de 2. Las partfculas de precursor son tambien esencialmente solidas con volumenes de huecos internos bajos.
Conversion del precursor en procatalizador de polimerizacion
Se halogena el precursor de catalizador solido formando el procatalizador que posteriormente se pone en contacto con un cocatalizador activante para formar el catalizador activo. En realizaciones de la invencion, la halogenacion puede incluir cloracion, bromacion y/o yodacion.
En realizaciones de la invencion se desea una halogenacion completa o sustancialmente completa. La halogenacion del precursor de catalizador se puede realizar de cualquier manera en condiciones suficientes para asegurar una halogenacion completa o sustancialmente completa. Las condiciones forzosas incluyen aumentar la propension o la fuerza de halogenacion del agente de halogenacion, espedficamente la propension a intercambiar el alcoxido para ligantes haluro, aumentar la cantidad relativa o la concentracion del agente, o aumentar la temperatura de reaccion empleada en la reaccion de halogenacion. La temperatura de reaccion empleada en la reaccion de halogenacion puede ser de entre 40 y 100°C o, alternativamente, de entre 50 y 75°C.
Sometido a la indicada halogenacion completa o sustancialmente completa, el procatalizador se puede preparar como sigue en algunas realizaciones. Se carga aceite mineral seco en un reactor de mezcla limpio en cantidad suficiente para producir una suspension homogenea con el polvo de precursor de catalizador, tfpicamente una suspension de polvo de precursor de 20 a 35% en peso.
Una vez dispersado el polvo de precursor, se anade el agente de halogenacion a una velocidad tal que no se produzca en el recipiente de mezcla una reaccion excesiva. La relacion de polvo de precursor a agente de halogenacion vana dependiendo del nivel de halogenacion del precursor deseado. En las realizaciones en que el agente de halogenacion es cloruro de alquilaluminio, se puede desprender gas por la reaccion del cloruro de alquilaluminio con alcohol residual del polvo de precursor.
Se continua la agitacion durante un tiempo suficiente para dispersar el polvo de precursor y el agente de halogenacion. Si la temperatura en el recipiente de mezcla permanece por debajo de la temperatura final de reaccion deseada, se puede aplicar calor para alcanzar la temperatura final de reaccion deseada, a lo que sigue un tiempo de mantenimiento de la temperatura de reaccion para una reaccion completa. Alternativamente, en todas las etapas se puede aplicar el enfriamiento si la temperatura de reaccion deseada es inferior a la temperatura de reaccion de la mezcla que se alcanzana adiabaticamente. Luego se descarga el procatalizador resultante y se almacena bajo gas inerte antes del uso.
En realizaciones alternativas, el polvo de precursor se halogena mezclando el polvo de precursor y el agente de halogenacion en un diluyente hidrocarburo ligero, tal como isopentano, hexano, heptano o mezclas de otros hidrocarburos ligeros. El diluyente es de bajos niveles de humedad, preferiblemente de menos de 100 ppm de agua y, mas preferiblemente, de menos de 50 ppm de agua. En tales realizaciones, la suspension resultante se puede filtrar o decantar para eliminar despues de la halogenacion el diluyente hidrocarburo ligero. Opcionalmente, la torta de filtracion resultante se puede lavar para eliminar cualesquier subproductos de reaccion de la reaccion de halogenacion. Finalmente la composicion de precursor halogenada se puede secar obteniendose el procatalizador solido que se desliza libremente, o se dispersa nuevamente el procatalizador en un diluyente aceite mineral para
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material de alimentacion de la suspension en un reactor de polimerizacion.
Un procedimiento de halogenacion alternativo usa un sistema en lmea de tipo flujo-retencion tal como el descrito en las patentes U.S. nos. 6.187.866 y 6.617.405. En realizaciones en que se usa tal sistema, el polvo de precursor de catalizador se dispersa primeramente en un aceite mineral, se mezcla con al agente de halogenacion y se bombea en lmea al reactor de polimerizacion. Para controlar las temperaturas reales del procatalizador se usan metodos de calentamiento y enfriamiento conocidos, y el tiempo para la reaccion a tener lugar se da como zonas de tiempo de residencia (en algunas realizaciones, pequenos recipientes con una retromezcla minima o, en realizaciones alternativas, longitudes extendidas de conductos/tubenas).
Las condiciones usadas en la etapa de halogenacion (requerida para activar el precursor de catalizador) tambien tiene impacto sobre la cantidad de fraccion de alto peso molecular producida por el catalizador la activacion de polimerizacion inherente del catalizador en un conjunto estandar de condiciones y el tamano de partmula del polfmero final y la densidad aparente del polfmero.
Tanto la capacidad reductora como la concentracion del agente de halogenacion son factores en la conversion del precursor en catalizador. Una capacidad reductora demasiado alta del agente de halogenacion puede suprimir la actividad de la porcion del catalizador que da una cola de muy alto peso molecular; una capacidad de halogenacion demasiado pequena da por resultado una actividad catalttica insuficiente. Los niveles preferidos de halogeno a funcionalidad de alcoxido residual (incluidos el alcohol libre que queda en las partmulas de precursor de catalizador y alcoxidos que, o se han formado por reaccion de componentes de metales de transicion con el disolvente alcoholico, o que han estado presentes como parte del componente metal de transicion, medidos por disolucion del compuesto del precursor en un medio acuoso, tal como que todos los alcoxidos, se convierten en alcoholes del precursor, y posterior determinacion por cromatograffa de gases) vanan de >1 a 4 moles de Cl contenido en el agente de halogenacion/mol de alcoxido con un intervalo preferido de >1 a 3.
En algunas realizaciones, los agentes de halogenacion son de una potencia reductora de moderada o baja. Los haluros de alquilaluminio son particularmente utiles con compuestos de la formula general AlRxCly, en la que x <2 y x+y=3. Los compuestos preferidos tienen y entre 1,5 y 2 y R es un grupo etilo, n-propilo o isobutilo. Son compuestos especialmente preferidos sesquicloruro de etilaluminio (EASC) y dicloruro de etilaluminio.
Ejemplos y ejemplos comparativos
Se prepararon como se describe soluciones de precursor para Ejemplos Comparativos (Ej. Comp. o CE) 1-8 y el Ejemplo In Inventivo (Inv. Ex. o IE) 1. La composicion de las soluciones de precursor se muestra en la Tabla 1. Al calcular las concentraciones de producto de la Tabla 1, se supuso 1,25% en peso de alcohol incluido en el producto como alcohol libre o alcoxido.
Preparacion de la solucion de precursor
Se cargo etanol seco en un tanque de mezcla bajo capa de nitrogeno y el tanque de mezcla se mantuvo bajo nitrogeno (calidad de nitrogeno seco, esto es. 5 ppm o menos de agua y de oxfgeno). La temperatura de la camisa del tanque de mezcla se fijo a 30°C y el etanol se calento a como mmimo 25°C. La presion se mantuvo ligeramente por encima de la presion atmosferica. Una vez que el etanol alcanzo una temperatura de como mmimo 25°C, se anadio MgCU al tanque de mezcla. A 10-20°C se observo exotermia a medida que el MgCU se disolvfa en el etanol. La temperatura se fijo a no mas de 45°C antes de continuar. Se anadieron analogamente TiCU, AA. ZrCU y HfCU al tanque de mezcla. A medida que se disolvfan los cloruro metalicos en el etanol se observaron aumentos de temperatura de hasta 20°C. Se mezclaron las soluciones durante al menos 2 horas con una camisa a la temperatura a 50°C para disolucion esencialmente completa de los solidos. Se anadio luego al tanque de mezcla Cabosil TS-610 y se mezclo durante al menos 1 hora a una temperatura de la camisa de 50°C. Se almacenaron las soluciones de precursor resultantes antes del secado por atomizacion. Entre los reactivos usados en la preparacion de la solucion de precursor del Ejemplo Comparativo y el Inventivo figuraban: etanol Especialmente Desnaturalizado 2B obtenido de Pharmco-Aaper and Comercial Alcohols, una subsidaria de GFE; butanol de calidad tecnica obtenido de Sigma-Aldrich Co.; MgCU de bajo contenido de humedad obtenido de SRC, Inc.; TiCU de calidad D (activado con Al) obtenido de W.R. Grace & Co.; HfCU, ZrCU y tetraisopropoxititanato obtenido de Sigma-Aldrich Co. y Cabosil TS-610 obtenido de Cabot Corporation.
Cada una de las soluciones de precursor de los Ejemplos Comparativo e Inventivo se emplearon para secado por atomizacion en las condiciones dadas en la Tabla 5. Para todos los experimentos se uso una secadora por atomizacion Mobile Minor, asequible de GEA, Columbia, Maryland.
Tabla 1
- CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 CE7 CE8 IE1
- Componente
- Etanol, kg
- 12.60 12,60 0,00 12,60 0,00 12,60 12,60 14,00 12,60
- Butanol, kg
- 0,00 0,00 12,60 0,00 12,60 0,00 0,00 0,00 0,00
- MgCl2, kg
- 0,63 0,90 0,66 0,63 0,90 0,63 0,63 0,70 0,66
- TiCl3 AA, kg
- 0,26 0,37 0,27 0,26 0,37 0,13 0,25 0,28 0,00
- HfCl4, kg
- 0,42 0,00 0,43 0,21 0,00 0,42 0,00 0,47 0,43
- ZCI4. kg
- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,31 0,00 0,00
- Cabosil TS-610, kg
- 0,93 0,86 0,91 0,93 0,86 0,93 0,93 1,03 0,91
- Titanato de tetra-
- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,38
- isopropoxi
- Peso total de mat.
- de alimentacion, kg
- 14,8 14,7 14,9 14,6 14,7 14,7 14,7 16,5 15,0
- % peso de sflice en
- alcohol
- 7,4 6,8 7,2 7,4 6,8 7,4 7,4 7,4 7,2
- % peso de MgCh
- en alcohol
- 5,0 7,1 5,2 5,0 7,1 5,0 5,0 5,0 5,2
- % peso de TiC^AA
- en alcohol
- % peso de HfCU en
- 2,0 3,0 2,1 2,0 2,9 1,0 2,0 2,0 0,0
- alcohol
- % peso de ZrCU en
- alcohol
- 3,4 0,00 3,4 1,7 3,4 3,4 0,0 3,4 3,4
- % peso de metales
- Relacion en peso
- 0,0 0,0 0,0 2,5 0,0 0,0
- de MgC^/sflice
- Producto total, kg
- 10,4 10,1 10,7 8,8 10,1 9,4 9,5 10,4 11,6
- Conc. de solucion
- producto, g/kg
- 0,68 1,05 0,72 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,72
- 3,0 2,8 3,0 2,7 2,8 2,8 2,8 3,3 3,2
- 201,6 192,6 202.6 185,3 192,3 191,6 192,7 201,6 211,2
Tabla 2
- CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 CE7 CE8 IE1
- Temp. entrada °C
- 230 230 230 230 200 228 228 230 228
- Temp.. salida °C
- 105 105 106 105 120 105 105 105 104
- Caudal de alimentacion g/min
- 85 93 100 85 40 85 85 91 97
- Velocidad del atomizador, krpm
- 35 35 32,5 35 37 35 35 35 35
- Rend. g
- D10
- 1300 1968 1690 2058 1130 2270 2468 2769 2333
- D50
- 14,8 15 13,9 15,4 17.5 15,5 14,8 13,5 14,3
- D90
- 26.4 25,5 30,6 24,5 29,1 24,9 24,8 25 25,8
- Luz (D90-D10)/D50
- 47,8 45 53,5 38 78,6 59 42,3 42,3 47,1
- 1,25 1,18 1,29 0,92 2,10 1,75 1,11 1,15 1,27
Ejemplo comparativo 9
Se preparo de esencialmente la misma composicion del Ejemplo comparativo 1 y se seco por atomizacion. El 5 material de alimentacion se almaceno en recipientes de acero revestido antes del secado por atomizacion. La temperatura de salida se mantuvo entre 105 y 110°C. Se recupero el polvo de precursor y luego se convirtio en catalizador por suspension en n-hexano y adicion de EASC a una relacion molar de 2 a 1 de “Cl a etoxido”. La temperatura de reaccion final fue de 50°C durante 60 minutos.
Finalizada la reaccion de halogenacion, se dejo que la mezcla de reaccion sedimentara y se decanto el material 10 sobrenadante. Se anadio mas hexano y se agito la mezcla durante otros 30-60 min, dejando que sedimentara y se decanto. Esta etapa se repitio una vez.
Despues de la segunda decantacion del disolvente hexano se hizo pasar nitrogeno gas sobre los solidos para eliminar hexano residual y finalmente se anadio aceite mineral para producir una suspension de aproximadamente 20% de solidos. La Tabla 3 presenta el analisis de dos muestras separadas de esta suspension de procatalizador. 15
Tabla 3: Analisis elemental de suspension de procatalizador
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- Elemento
- CE 9 Muestra 1 CE 2 Muestra 2
- Al% peso
- 0,44% peso 0,43% peso
- Ca
- 45 30
- Cr
- <1 <1
- Cu
- 10 10
- Fe
- 0,25% peso 0,24% peso
- Mg
- 0,79% peso 0,90% peso
- Mn
- 150 150
- Na
- 70 65
- Ni
- 1 2
- Ti
- 0,35% peso 0,39% peso
- V
- 10 15
- Zn
- 20 15
- Zr
- 85 85
- Hf
- 1,31% peso 1,33% peso
20 Se uso ICP para analisis elemental usando procedimientos estandar de digestion de la muestra. Los valores dados en la Tabla 3 son en ppm a menos que se indique % en peso. En este ejemplo particular no se midio el etoxido residual. Sin embargo, sobre la base de una halogenacion pretendidamente completa o sustancialmente completa, se anticipa que el etoxido residual sena inferior a 0,1% en peso.
Luego se uso el procatalizador en una polimerizacion en un sistema de reactores en el que dos reactores estan 25 unidos en serie. Los datos de polimerizacion se dan en la Tabla 5. Durante la polimerizacion en condiciones de reactores unidos, se senala que los niveles de etano en el segundo reactor aumentaron sustancialmente de niveles normales de <1% en moles a >5% en moles, lo que indica que se presento hidrogenacion de etileno en el reactor de polimerizacion. Sin que ello suponga asumir teona alguna, se cree que el contaminante hierro se convierte en catalizador de hidrogenacion en las condiciones existentes en el segundo reactor. Esta reaccion consume 30 monomero (por conversion en etano) asf como aumenta la cantidad de gas inerte en el segundo reactor, limitando la cantidad de monomero en el segundo reactor.
Tambien de vio afectada significativamente la productividad por la presencia del contaminante hierro introducido debido a la acidez de la solucion de material de alimentacion.
Procedimiento de cloracion - Ejemplo inventivo 1
35 Se cargaron hexano y polvo de precursor en un recipiente de mezcla y se mantuvo la temperatura a aproximadamente 20°C. Se anadio sesquicloruro de etialuminio a lo largo de un penodo de aproximadamente 15 a 30 minutos. Se aumento la temperatura a 50°C y se agito durante un penodo de 60 a 70 minutos. Despues de agitar se dejo que sedimentara la suspension. La temperatura se redujo a <15°C. Se decanto el disolvente sobrenadante. Se anadio disolvente adicional (isopentano) y la suspension se agito durante 30 minutos. Se 40 decanto el disolvente isopentano, se anadio isopentano y la suspension se agito durante 30 minutos mas. Se decanto nuevamente el isopentano y se anadio aceite mineral al tanque de mezcla agitandose seguidamente. La temperatura de la camisa del tanque de mezcla se aumento a 45-50°C, se purgo con nitrogeno y a presion reducida para eliminar el disolvente isopentano residual. Cuando la temperatura interna supero los 35°C la suspension de catalizador estaba preparada para el uso. La Tabla 4A proporciona el analisis de la composicion del
procatalizador del Ejemplo inventivo 1. La Tabla 4B reproduce las condiciones de la etapa de cloracion.
Tabla 4A
- Etanol, % en peso Cl/Oet EASC neto g/g
- Ejemplo invent. 1
- 30% 2 1,1
Tabla 4B
Real
Etapa de cloracion
Hexano
Polvo de precursor
EASC gramos
Temperatura de inicio
Temp.maxima durante
la adicion
Tiempo de adicion
Tiempo a 50°C
Sedimentacion/deca
n
-tacion
Etapa de lavado
Isopentano
Sedimentacion/deca
n
-tacion
Etapa de nueva
suspension
Aceite mineral (HB- 380)
3000 g 295 g
1077 gramos de EASC de 30%
20°C
28,5°C
33 min 70 mi
2500 g (dos veces) dos veces
1180 g
10 En esta preparacion, la relacion molar de Cl/Oet se fijo en 2,0. Se uso EASC como solucion al 30% en peso en hexano. El aceite mineral esta disponible bajo el nombre de HB-380 de Chempura Corporation.
Cada procatalizador de los Ejemplos inventivos 1 y 9 y el Ejemplo inventivo 1 se uso luego en una reaccion de polimerizacion. Las condiciones y propiedades de polimerizacion de las resinas resultantes se dan en la Tabla 5 Se uso un sistema de reaccion en fase gas equivalente al descrito en los documentos W02009088701 y W0
20009085922. En el documento W020009088701 se describe una ayuda operativa que se suministro al reactor de polimerizacion a una velocidad suficiente para mantener en el polfmero 10 ppm en peso del coadyuvante.
Tabla 5: Primer reactor de polimerizacion
- Ejemplo comparat. 1 Ejemplo comparat. 9 Ejemplo invent. 1
- Condiciones de reaccion
- Primer reactor Primer reactor Primer reactor
- Temperatura °C
- 82 82 82
- C2. Presion parcial MPa (psi)
- 0,53 (75,6) 0,40 (56,8) 0,50 (71,4)
- Relacion molar H2/C2
- 0,085 0,09 0,095
- Relacion molar C6/C2
- 0,008 0,0102 0,011
- Tipo de cocatalizador
- TEAL TEAL TEAL
- E.B. Velocidad de produccion kg/h (lb/h)
- 16,8 (37) 10,8 (23,7) 16,7 (36,9)
- Peso del lecho, kg (lb)
- 35,7 (78,8) 54,3 (119,8) 35,6 (78,4)
- Tiempo de residencia, horas
- 2,1 5,1 2,1
- Propiedades de la resina
- 12l
- 0,76 1,07 0,76
- Densidad, g/cm3
- 0,9378 0,9368 0,9387
- Titanio, ppm peso
- 4,28 4,52 2,49
- Aluminio, ppm peso
- 35,7 38,79 18,7
- Al/Ti (analttico)
- 14,9 15,2 13,3
- Densidad aparente kg/m3 (lb/pie3)
- 437,3 (27,3) 426,1(26,6) 418,1 (26,1)
- APS cm (pulgadas)
- 0,071 (0,028) 0,127 (0,05) 0,064 (0,025)
- Finos, % en peso LT tamiz 120
- 2,33 1,38 1,06
- K4H-1
- *nd nd <0,2
* nd en la Tabla indica “no determinado”
5
La totalidad del producto de la Primera polimerizacion para el Ejemplo comparativo 9 y el Ejemplo inventivo (vease Tabla 5) se paso a un segundo reactor para producir un componente de bajo peso molecular como se ha descrito previamente. Con el fin de mantener la presion parcial de etileno al nivel deseado, se requirio una velocidad de venteo muy alta para eliminar el etano formado. Los niveles de etano variaron a medida que se venteo 10 adicionalmente el reactor para reducir la acumulacion de etano en el reactor.
Tabla 6: Segundo reactor de poNmerizacion
- Ejemplo Comp. 9 Ejemplo invent. 1
- Condiciones de reaccion
- Temperatura °C
- 110 112
- Presion, manometrica MPa (prig)
- 2,78 (397) 2,8 (400)
- Presion parcial C2, MPa (psi)
- 0,74 (106) 0,81 (116,4)
- Etano % moles
- 5 a 5,9 802,5 kPa
- Relacion molar H2/C2
- 1,79 0.65
- Relacion molar C6/C2
- 0,00 1,3
- Tipo de cocatalizador
- TEAL 0,00
- E.B. Velocidad de produccion kg/h (lb/h)
- 8,8 (19,4) 14,1 (31,1)
- Peso del lecho kg (lb)
- 54,0 (119) 50,8 (112)
- Velocidad de produccion total
- 43,1 50,8 kg
- Tiempo de residencia, horas
- 2,75 68
- Propiedades de la resina
- 1,65
- 12l
- 30,37
- I2
- 0,262 27,9
- Densidad, g/cm3
- 0,9557 0,222
- 12l/2
- 115,70 0,9573
- Titanio, ppm p
- 2,33 125,7
- Aluminio, ppm p
- 23,80 1,4
- Al/Ti
- 18,1 15,2
- Densidad aparente, kg/m3 (lb/pie3)
- 496,6 (31,00) 496,6 (31)
- APS cm (pulgadas)
- 0,15 (0,06) 0,064 (0,025)
- Finos, % en peso LT tamiz 120
- 0,75 0,7
- Escision % por energfa balance
- 55 54,3
- Escision % por rayos X
- 52 56,2
El catalizador inventivo, por otra parte, genera poco etano, el producto deseado requiere menos hidrogeno en el primer actor y el catalizador tiene una actividad de polimerizacion sustancialmente mejor.
5 Ejemplo comparativo 10
Se produjeron soluciones de material de alimentacion equivalentes a las del Ejemplo comparativo 1 y secaron por atomizacion usando una secadora de ciclo cerrado obteniendose precursores. El pH del disolvente recuperado era de 1,7.
5
10
15
20
25
30
35
Ejemplo inventivo 2
Se produjo material de alimentacion de acuerdo con el procedimiento dado para el Ejemplo comparativo 1. El pH de la solucion de alimentacion, antes de la adicion de Cabosil TS-610 era >6, esto es, esencialmente neutro.
Metodos de ensayo
Se usaron los siguientes metodos de ensayo:
Distribucidn del tamano de partcula
Se midieron D10, D50 y D90 usando un analizador de tamano de partfculas Horiba LA-950, con heptano como disolvente.
Densidad
La densidad de resina se midio por el metodo de desplazamiento de Arqmmides, ASTM D 792-00. Metodo B, en isopropanol. Las muestra se midieron antes de transcurrida una hora despues de moldeo, despues de acondicionamiento en el bano de isopropanol a 23°C durante 8 min, para alcanzar el equilibrio termico antes de la medicion. Las muestras se moldearon a compresion de acuerdo con ASTM D-4703-00, Anexo A, con un penodo de calentamiento inicial de 5 minutos a aproximadamente 190°C y una velocidad de enfriamiento de 15°C/min para el Procedimiento C. La muestra se enfrio a 45°C en la prensa, con enfriamiento continuo hasta “fno al toque”.
Caudal en estado fundido por plastometro de extrusion
Las mediciones de caudal en estado fundido de los polfmeros de base etileno se realizaron de conformidad con ASTM D-1238-04, Condicion 190°C C/2,16 kg, Condicion 190°C/5 kg y Condicion 190°C/21,6 kg, que son conocidas como I2, I5 y I21, respectivamente. El caudal en estado fundido es inversamente proporcional al peso molecular del polfmero. Asf, cuanto mas alto es el peso molecular, menor es el caudal, aunque la relacion no es lineal. La Relacion de Caudal en Estado Fundido (MFR) es la relacion de caudal en estado fundido (I21) a caudal en estado fundido (I2) a no ser que se especifique lo contrario.
Metales residuales
Se midieron los metales residuales titanio, aluminio y hafnio como ppm usando tecnicas de difraccion de rayos X con patrones apropiados.
Tamano de partfeula y densidad aparente
El tamano de partfcula se midio usando un conjunto estandar de tamices -0/18/35/60/120/299 de luz- y se calculo la masa de resina retenida en cada tamiz. Los fines se definen como partfculas de resina en malla de tamiz 200 y en la bandeja.
La medicion de la densidad aparente era un densidad aparente vertida usando un cilindro estandar volumetrico de 500 cc.
Constante de la velocidad de desactivacion
La velocidad de desativacion del catalizador se determina por interrupcion simultanea de la descarga de producto del primer rector e interrupcion de la alimentacion del catalizador. La disminucion de la velocidad de reaccion se representa frente al tiempo y la constante de la velocidad de desactivacion de primer orden se determina por una curva de ajuste.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES1. El producto de reaccion de polimerizar al menos un monomero, en fase gaseosa, en presencia de: (A) al menos un precursor de catalizador producido mediante la puesta en contacto de un compuesto de un metal, en donde el meta les zirconio o hafnio, o ambos, con uno o varios compuestos de titanio seleccionados entre el grupo de 5 Ti(OR)4, siendo R etilo, isopropilo o n-butilo, en presencia de una solucion de alcohol que comprende al menos unalcohol C2-4 y al menos uno de MgCh y compuestos de magnesio que forman MgCh en presencia de la solucion de alcohol para formar una solucion de precursor de catalizador acida-neutra, formando dicha solucion de precursor de catalizador acida-neutra partfculas solidas y posteriormente halogenando las partfculas solidas; y (B) al menos un cocatalizador.
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US5567665A (en) | 1994-03-31 | 1996-10-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins |
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IT1227240B (it) * | 1988-09-29 | 1991-03-27 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione dell'etilene e perla copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine e catalizzatore relativo |
US5306350A (en) | 1990-12-21 | 1994-04-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Methods for cleaning apparatus using compressed fluids |
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