ES2644415T3 - Masas adhesivas sensibles a la presión a base de copolímeros de bloque de la estructura P(A)-P(B)-P(A) y P(B)-P(A)-P(B) - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Masas adhesivas sensibles a la presion a base de copoKmeros de bloque de la estructura P(A)-P(B)-P(A) y P(B)- P(A)-P(B)

La invencion se refiere a combinaciones de copoUmeros de bloque y a masas adhesivas sensibles a la presion a base de copoUmeros de bloque del tipo general P(A)-P(B)-P(A) y P(B)-P(A)-P(B).

En el sector de las masas adhesivas sensibles a la presion, debido a perfeccionamientos tecnologicos en el procedimiento de revestimiento existe una necesidad continua de nuevos desarrollos. En la industria tienen importancia creciente los procedimientos de masa fundida caliente (procedimientos hotmelt) con tecnica de revestimiento libre de disolventes para la preparacion de masas adhesivas sensibles a la presion, dado que se vuelven cada vez mas grandes las especificaciones medioambientales y aumentan mas los precios de disolventes.

Por tanto debfan eliminarse los disolventes en tanto como fuera posible del proceso de fabricacion para bandas adhesivas sensibles a la presion. Mediante la introduccion asociada a esto de la tecnologfa hotmelt se plantean requerimientos cada vez mas altos a las masas adhesivas. En particular, las masas adhesivas sensibles a la presion de acrilato se someten a estudio muy intensivamente en relacion a mejoras. Para aplicaciones industriales de alta calidad se prefieren con frecuencia poliacrilatos en comparacion con otros sistemas de masa adhesiva, dado que estos son transparentes y estables frente a la intemperie. Ademas de estas ventajas deben cumplir estas masas adhesivas sensibles a la presion de acrilato sin embargo tambien altos requerimientos en el area de la resistencia al cizallamiento y la fuerza adhesiva. Este perfil de requerimiento se consigue mediante poliacrilatos con alto peso molecular, alta polaridad y reticulacion eficaz posterior. Estas masas adhesivas sensibles a la presion muy resistentes al cizallamiento y polares tienen sin embargo el inconveniente de que no son muy adecuadas para el proceso de extrusion hotmelt, puede producir la degradacion del polfmero mediante cizallamiento en la prensa extrusora y con ello una reduccion del peso molecular. Mediante este deterioro se reduce claramente el nivel tecnico de adhesion. Especialmente, las resistencias al cizallamiento de las masas adhesivas sensibles a la presion de acrilato revestidas mediante hotmelt disminuyen claramente - en comparacion con la masa adhesiva sensible a la presion originaria revestida con disolventes. Por tanto se sometieron a estudio con respecto al tiempo distintos conceptos para la reduccion de la viscosidad de flujo y con ello el revestimiento por extrusion mas ligero de estas masas adhesivas sensibles a la presion.

En la tecnica se siguen distintos conceptos para conseguir este objetivo. Una posibilidad para esto es la reticulacion muy eficaz de una masa adhesiva de acrilato de baja viscosidad y no polar en primer lugar sobre el soporte. Los acrilatos con grupos reductores de electrones se copolimerizan y estabilizan radicales que se producen durante la reticulacion UV o ESH (ESH: curado por radiacion de electrones). Ejemplos de esto son monomeros que contienen aminas terciarias [documento WO 96/35725], terc-butilacrilamida como monomero [documento US 5.194.455] y acrilatos de tetrahidrofurilo [documento EP 0 343 467 B1]. Otro concepto de la reticulacion eficaz es la copolimerizacion de fotoiniciadores UV en la cadena de poliacrilato. Asf se uso por ejemplo acrilato de benzoma como comonomero y se realizo la reticulacion sobre el soporte con luz UV [documento DE 27 43 979 A1]. En el documento US 5.073.611 se usaron, por el contrario, benzofenona y acetofenona como monomeros copolimerizables.

Una reticulacion muy eficaz tiene lugar mediante la qmmica de radiacion en poliacrilatos que contienen dobles enlaces [documento US 5.741.543].

Los copolfmeros de bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS) son, por el contrario, elastomeros ampliamente extendidos para masas adhesivas sensibles a la presion que pueden procesarse mediante hotmelt [procedimiento de preparacion: documentos US 3.468.972; US 3.595.941; aplicacion en masas adhesivas sensibles a la presion: documentos US 3.239.478; US 3.935.338]. La buena procesabilidad se consigue mediante un peso molecular mas bajo y mediante una morfologfa especial [documento EP 0 451 920 B1]. Estas masas adhesivas sensibles a la presion pueden reticularse muy bien con luz UV con presencia de fotoiniciadores o con radiacion de electrones, dado que los bloques centrales contienen una pluralidad de dobles enlaces.

Sin embargo tienen estos elastomeros inconvenientes, como por ejemplo el fuerte envejecimiento con luz UV (o se tambien en la luz de dfa) y en una atmosfera que contiene oxfgeno/ozono. Otra propiedad muy desfavorable para la aplicacion es la relativamente baja resistencia al cizallamiento en caliente mediante el uso de poliestireno como dominio de bloque duro. Estas masas adhesivas sensibles a la presion no son adecuadas por tanto para adhesiones exteriores a largo plazo y para aplicaciones en intervalos de temperatura mas altos. Lo mismo se aplica tambien para otros copolfmeros de bloque que tienen un bloque central que contiene al menos un doble enlace [documento US 5.851.664].

Una solucion del problema de envejecimiento, de la procesabilidad hotmelt, de la alta cohesion y de la reticulacion qmmica por radiacion eficaz la proporciona la combinacion de polfmeros SIS y poliacrilatos. Asf se describieron en el documento US H1,251 copolfmeros de dieno que contienen acrilato para aplicaciones hotmelt, que sin embargo

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estan sujetos igualmente al envejecimiento - de manera condicionada por el alto numero de dobles enlaces que quedan.

En el documento US 5.314.962 se describen copoKmeros de bloque A-B-A como elastomeros para masas adhesivas, que sin embargo tienen como criterio de formacion de cohesion solo la formacion de dominios A y por consiguiente no son muy resistentes al cizallamiento - en particular a altas temperaturas.

En el documento EP 0 921 170 A1 se describen copolfmeros de bloque A-B-A, que se modifican con al menos el 40 % de adiciones de resina. Tales masas adhesivas sensibles a la presion son extremadamente duras mediante la alta adicion de resina y casi no presentan pegajosidad. Ademas se reducen mucho igualmente las fuerzas adhesivas, en particular sobre superficies con una baja energfa de superficie. Los documentos US5403658, US5292795, WO0012645, WO0192415 describen composiciones de copolfmero de bloque con copolfmeros de bloque a base de acrilato.

Por tanto, el objetivo de la invencion es poner a disposicion masas adhesivas sensibles a la presion mejoradas a base de poliacrilato, que no muestren los inconvenientes del estado de la tecnica o solo de manera reducida, por tanto que consigan propiedades tecnicas de adhesion, en particular fuerzas adhesivas, mejoradas en comparacion con masas adhesivas sensibles a la presion convencionales a base de copolfmero de bloque A-B-A (A = bloque duro; B = poliacrilato y por consiguiente bloque de elastomero), sin que a este respecto pierdan las propiedades favorables para el uso como masa adhesiva sensible a la presion.

Se soluciona el objetivo mediante las combinaciones de acuerdo con la invencion, tal como se han descrito en la reivindicacion independiente. Las reivindicaciones dependientes se refieren a formas de realizacion mejoradas de estas combinaciones asf como a su uso.

Por consiguiente, la invencion se refiere a combinaciones de al menos dos componentes de copolfmero de bloque K1 y K2, basandose cada componente de copolfmero de bloque en al menos un copolfmero de bloque C1 o bien C2,

• presentando el al menos un copolfmero de bloque C1 del componente K1 al menos la unidad P(A1)-P(B1)-P(A1) constituida por al menos un bloque de polfmero P(B1) y al menos dos bloques de polfmero P(Al), en la que

- P(A1) representan independientemente entre sf bloques de homo- o copolfmero de monomeros A1, presentando los bloques de polfmero P(A1) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de + 20 °C a + 175 °C,

- P(B1) representa un bloque de homo- o copolfmero de monomeros B1, presentando el bloque de polfmero P(B1) una temperatura de ablandamiento en el intervalo de -130 °C a + 10 °C,

- los bloques de polfmero P(A1) y P(B1) no son miscibles entre sf de manera homogenea,

• presentando el al menos un copolfmero de bloque C2 del componente K2 al menos la unidad P(B2)-P(A2)-P(B2) constituida por al menos dos bloques de polfmero P(B2) y al menos un bloque de polfmero P(A2), y en la que

- P(A2) representa un bloque de homo- o copolfmero de monomeros A2, presentando el bloque de polfmero P(A2) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de + 20 °C a + 175 °C,

- P(B2) representan independientemente entre sf bloques de homo- o copolfmero de monomeros B2, presentando los bloques de polfmero P(B2) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de -130 °C a + 10 °C,

- los bloques de polfmero P(A2) y P(B2) no son miscibles de manera homogenea entre sf,

- y definiendose los bloques de polfmero P(B1) y P(B2) como en la reivindicacion 1,

• y formando la combinacion un sistema al menos de dos fases.

A este respecto estar constituido en el caso mas sencillo el componente K1 unicamente de los copolfmeros de bloque C1 y/o el componente K2 unicamente de los copolfmeros de bloque C2.

La denominacion “sistema de dos fases incluye conjuntamente segun esto un sistema en el que se produce una separacion de microfases.

A continuacion se designan los bloques de polfmero P(A) tambien como “bloques duros” y los bloques de polfmero P(B) como “bloques de elastomero”. Aqrn y a continuacion designa A (sin mdice) un monomero (discrecional) de un primer grupo de monomeros [grupo de los monomeros A, ademas tambien de manera sencilla grupo G(A)] y B (sin mdice) un monomero (discrecional) de un segundo grupo de monomeros [grupo de los monomeros B, ademas tambien de manera sencilla grupo G(B)]. La denominacion A1 designa los monomeros del tipo A introducidos de manera polimerizada en el copolfmero de bloque C1, de manera correspondiente B1 los monomeros del tipo B, que estan incorporados en C1, A2 representa los monomeros del tipo A incorporados en el copolfmero de bloque C2 y B2 representa monomeros del tipo B en el copolfmero de bloque C2. En polfmeros posteriores (C3, C4...) se continua esta denominacion de manera logica (A3, B3, A4, B4,...).

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En este sentido comprenden los bloques duros P(A) en este caso de manera correspondiente los bloques de poftmero P(A1) as^ como P(A2) y los bloques de elastomero P(B) los bloques de poftmero P(B1) y P(B2). Ademas se designan a continuacion los copoftmeros de bloque C1 y C2, que presentan la unidad P(A1)-P(B1)-P(A1) o bien la unidad P(B2)-P(A2)-P(B2), como copoftmeros de tribloque, independientemente de que se encuentren ademas otros restos o bloques de copoftmero en este copoftmero de bloque y cuales son estos eventualmente. Los copoftmeros de bloque C2, que presentan la unidad P(B2)-P(A2)-P(B2), se designan en particular tambien como copoftmeros de tribloque inversos.

Por temperatura de ablandamiento se entiende en este contexto en caso de sistemas amorfos la temperatura de transicion vftrea y en caso de poftmeros semicristalinos la temperatura de fusion. Las temperaturas de transicion vftrea (y eventualmente temperaturas de transicion) se indican como resultados de procedimientos cuasiestaticos [siempre que no se indique lo contrario Differential Scanning Calorimetry (DSC; velocidad de calentamiento constante 10 °C en 5 min, atmosfera de gas protector)]. Los copoftmeros de bloque con bloques incompatibles y combinaciones presentan mas de una temperatura de transicion vftrea, que pueden determinarse por separado a partir de la curva de medicion.

Los copoftmeros de bloque C1 y C2 usados pueden presentar en formas de realizacion ventajosas de la invencion otras caractensticas estructurales. Estas pueden describirse por ejemplo mediante las siguientes formulas generales:

P(B)-P(A)-P(B)-P(A)-P(B) (I)

[P(B)-P(A)]nX (II)

[P(A)-P(B)]nX (IN)

[P(B)-P(A)]nX[P(A)]m (IV),

- en las que representa n = 3 a12, m = 3 a 12 yX una unidad de ramificacion multifuncional, o sea un elemento estructural qmmico, a traves del cual estan enlazados varios brazos de poftmero entre sf,

- en las que los bloques de poftmero P(A) independientemente entre sf representan bloques de homo- o copoftmero de los monomeros A, presentando los bloques de poftmero P(A) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de + 20 °C a +175 °C,

- y en las que los bloques de poftmero P(B) independientemente entre sf representan bloques de homo- o copoftmero de los monomeros B, presentando los bloques de poftmero P(B) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de -130 °C a +10 °C.

Los copoftmeros de bloque con al menos una unidad de ramificacion mulitifuncional X se designan a continuacion tambien como poftmeros de estrella. Los poftmeros de estrella pueden usarse a este respecto solos o tambien en combinacion con copoftmeros de bloque lineales no ramificados, ramificados o estructurados de otra manera C1 o C2 en el sentido del componente K1 o bien K2.

En una forma de realizacion muy preferente de la invencion se anaden en el sentido del copoftmero de bloque C2 poftmeros de estrella del tipo (II).

La unidad estructural P(A2)-X-P(A2) esta interpretada a este respecto como unidad P(A2) de una longitud de cadena correspondientemente mas alta, de modo que C2 contiene a su vez la unidad P(B2)-P(A2)-P(B2).

En caso de poftmeros de estrella ventajosos de este tipo se diferencian al menos dos de los n brazos de poftmero [P(B2)-P(A2)] en la estructura qmmica, la longitud de cadena y/o la longitud de cadenas laterales. En particular pueden encontrarse ventajosamente n brazos de poftmero distintos.

Es igualmente posible usar poftmeros de estrella con n brazos de poftmero identicos.

La concentracion de uso tfpica de los copoftmeros de tribloque inversos C2 en la combinacion asciende a hasta 250 partes en peso por 100 partes en peso del copoftmero de tribloque C1, de modo que ventajosamente la proporcion Vm de la cantidad usada en la combinacion mK2 del componente K2 con respecto a la cantidad usada en la combinacion mK1 del componente K1 pueda describirse mediante la relacion Vm =mK2/mK1, ^2,5.

Los bloques de poftmero P(A2) y/o P(B2) del copoftmero de bloque inverso C2 tienen en un perfeccionamiento preferente de la invencion la composicion de homo- y/o tambien copoftmeros identica a los bloques de copoftmero P(A1) o bien P(B1) de los copoftmeros de tribloque C1.

Puede ser sin embargo tambien ventajoso cuando esto no sea el caso. Los bloques de poftmero P(A2) y/o P(B2) del copoftmero de bloque inverso C2 se seleccionan entonces preferentemente de manera que estos sean compatibles con los bloques P(A1) o bien P(B1) del copoftmero de tribloque C1 en el sentido de que durante el mezclado no se produzca con respecto a los bloques de poftmero compatibles ninguna separacion de fases o separacion de microfases o bien este mezclado no contribuya a la separacion de fases o separacion de microfases descrita anteriormente.

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Las longitudes de cadena promedio Kl2 de los bloques de poftmero P(A2) o bien P(B2) del copoftmero de tribloque inverso C2 se seleccionan preferentemente de manera que estas no sobrepasen la longitud de cadena promedio Kli del bloque de poftmero P(Al) o bien P(B1) del copoftmero de tribloque C1, preferentemente compatibles con este, siendo ventajosamente un 10 % mas baja, muy ventajosamente un 20 % mas baja que esta. El bloque de poftmero P(B2) puede seleccionarse ventajosamente tambien de modo que su longitud corresponda como maximo a la mitad de la longitud del bloque de poftmero P(B1).

En el caso de los bloques de poftmero P(A), tal como se describen en la reivindicacion independiente o en las formas de realizacion ventajosas, puede tratarse de cadenas de poftmero de una unica clase de monomeros del grupo G(A) o de copoftmeros de monomeros de distintas estructuras del grupo G(A). En particular, los monomeros A usados pueden variar en su estructura qmmica y/o en la longitud de cadenas laterales. Los bloques de poftmero comprenden por consiguiente el intervalo entre poftmeros homogeneos completos a traves de poftmeros de monomeros de igual estructura base qmmica, sin embargo de distinta longitud de cadena y aquellos de igual numero de carbono, sin embargo de distinta isomena hasta bloques polimerizados de manera estadfstica de monomeros de distinta longitud con distinta isomena del grupo G(A). Lo correspondiente se aplica para los bloques de poftmero P(B) con respecto a los monomeros del grupo G(B).

La unidad P(A)-P(B)-P(A) puede estar estructurada a este respecto tanto de manera simetrica [que corresponde a P1(A)-P(B)-P2(A) con P\A) = P2(A)] como tambien de manera asimetrica [por ejemplo que corresponde a la formula P3(a)-p(b)-P4(a) con P3(A) t P4(A), siendo sin embargo tanto P3(A) como tambien P4(A) en cada caso bloques de poftmero en el sentido de la definicion para P(A)]. Una realizacion ventajosa es cuando al menos un copoftmero de bloque, preferentemente varios o todos los copoftmeros de bloque, presentan una estructura simetrica de manera que esten presentes bloques de poftmeros P(A) identicos en la longitud de cadena y/o la estructura qmmica y/o de manera que esten presentes bloques de poftmero P(B) identicos en la longitud de cadena y/o la estructura qmmica.

P3(A) y P4(A) pueden diferenciarse en particular en su composicion qmmica y/o su longitud de cadena. Lo mismo dicho anteriormente se aplica para los copoftmeros de tribloque inversos a base de P(B)-P(A)-P(B), que pueden encontrarse o bien tambien de manera simetrica o asimetrica.

Como monomeros para los bloques de elastomero P(B) se usan ventajosamente monomeros de acrilo (la denominacion incluye los correspondientes monomeros de metacrilo). Para ello pueden usarse en principio todos los compuestos de acrilo familiares para el experto, que son adecuados para la smtesis de poftmeros. Preferentemente se seleccionan aquellos monomeros que causan temperaturas de transicion vftrea de los bloques de poftmero P(B) tambien en combinacion con uno o varios monomeros adicionales inferiores a +10 °C. Lo correspondiente se aplica para la seleccion de los monomeros de vinilo.

Para la obtencion de una temperatura de transicion vftrea Tg de los poftmeros de Tg < 10 °C se seleccionan, de manera correspondiente a lo dicho anteriormente y a continuacion, los monomeros muy preferentemente y se selecciona la composicion cuantitativa de la mezcla de monomeros ventajosamente de manera que resulte la ecuacion (G1) (en analogfa a la ecuacion de Fox, vease T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) del valor de Tg deseado para el poftmero.

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(G1)

En este caso representa i el numero de serie a traves de los monomeros usados, Wi d la proporcion en masa del respectivo monomero i (% en peso) y Tgj la respectiva temperatura de transicion vftrea del homopoftmero de los respectivos monomeros i en K.

Para la preparacion de los bloques de poftmero P(B) se usan ventajosamente en del 75 % al 100 % en peso derivados de acido acnlico y/o metacnlico de la estructura general

CH2=CH(R1)(COOR2) (V),

en la que representa R1 = H o CH3 y R2 = H o restos alquilo lineales, ramificados o en forma de anillo, saturados o insaturados con 1 a 30, en particular con 4 a 18 atomos de carbono,

y/o hasta el 25 % en peso de compuestos de vinilo (V), que contienen en el mejor de los casos grupos funcionales.

Los monomeros de acrilo, que se usan muy preferentemente en el sentido del compuesto (V) como componentes para bloques de poftmero P(B), comprenden esteres de acido acnlico y metacnlico con grupos alquilo que estan constituidos por de 4 a 18 atomos de C. Ejemplos especfticos de correspondientes compuestos son, sin querer limitarse mediante esta enumeracion, acrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n- heptilo, acrilato n-octilo, acrilato de n-nonilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, sus

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isomeros ramificados, tales como por ejemplo acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de isooctilo asf como monomeros dclicos tales como por ejemplo acrilato de ciclohexilo o norbornilo y acrilato de isobornilo.

Ademas pueden usarse opcionalmente como monomeros en el sentido de la definicion (V) para bloques de polfmero P(B) monomeros de vinilo de los siguientes grupos: esteres vimlicos, eteres vimlicos, haluros de vinilo, haluros de vinilideno, asf como compuestos de vinilo que contienen ciclos aromaticos y heterociclos en la posicion a. Tambien en este caso se mencionan monomeros que pueden usarse de acuerdo con la invencion seleccionados a modo de ejemplo: acetato de vinilo, vinilformamida, vinilpiridina, etilvinileter, 2-etilhexilvinileter, butilvinileter, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo.

Como ejemplos especialmente preferentes de monomeros que contienen grupos vinilo en el sentido de la definicion (V) para los bloques de elastomero P(B) son adecuados ademas acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, n-metilolacrilamida, acido acnlico, acido metacnlico, alcohol alflico, anhfdrido maleico, anhfdrido itaconico, acido itaconico, acrilato de benzoma, benzofenona acrilada, acrilamida y metacrilato de glicidilo, por nombrar solo algunos.

En una forma de realizacion preferente de los sistemas inventivos contiene uno de los o contienen varios de los bloques de polfmero una o varias cadenas laterales injertadas. A este respecto no se limita si tales sistemas se obtienen mediante un proceso graft-from (polimerizacion de una cadena lateral partiendo de una estructura base de polfmero existente) o graft-to (union de cadenas polimericas a una estructura base de polfmero a traves de reacciones analogas a polfmero).

En particular para la preparacion de tales copolfmeros de bloque pueden usarse como monomeros B monomeros funcionalizados de esta manera, que permiten un proceso graft-from para el injerto de cadenas laterales. En este caso pueden mencionarse en particular monomeros de acrilo y metacrilo, que llevan como funcionalizacion halogenos o todos los otros grupos funcionales que permitan por ejemplo un proceso ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization). En este contexto se menciona tambien la posibilidad de introducir a traves de macromonomeros de manera dirigida cadenas laterales en las cadenas de polfmero. Los macromonomeros pueden estar estructurados a su vez de manera correspondiente a los monomeros B.

En una realizacion especial de esta invencion estan incorporados uno o varios grupos funcionales en los bloques de polfmero P(B), que permiten una reticulacion qmmica por radiacion de los bloques de polfmero, en particular por medio de radiacion UV o mediante radiacion con electrones rapidos. Como unidades monomericas pueden usarse con este objetivo en particular esteres acnlicos, que contengan un resto alquilo insaturado con 3 a 18 atomos de carbono, que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono. Para acrilatos modificados con dobles enlaces son adecuados de manera especialmente ventajosa acrilato de alilo y esteres de acido cinamico acrilados. Ademas de los monomeros de acrilo pueden usarse muy ventajosamente como monomeros para el bloque de polfmero P(B) tambien compuestos de vinilo con dobles enlaces no reactivos durante la polimerizacion (por radicales) del bloque de polfmero P(B). Ejemplos especialmente preferentes de correspondientes comonomeros son isopreno y/o butadieno, sin embargo tambien cloropreno.

Los monomeros de partida para los bloques de polfmero P(A) se seleccionan preferentemente de manera que los bloques de polfmero P(A) resultantes no sean miscibles con los bloques de polfmero P(B) y de manera correspondiente a esto se produzca una separacion de microfases. Ejemplos ventajosos de compuestos que se usan como monomeros A son compuestos aromaticos de vinilo, que pueden estar tambien alquilados, metacrilato de metilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo y acrilato de isobornilo. Ejemplos especialmente preferentes son metacrilato de metilo y estireno, no reivindicando esta enumeracion totalidad.

Ademas pueden estar estructurados los bloques de polfmero P(A) sin embargo tambien como copolfmero, que puede estar constituido en al menos el 75 % por el monomero A citado anteriormente, que conduce a una alta temperatura de ablandamiento, o una mezcla de estos monomeros, sin embargo contiene hasta el 25 % de monomeros B que conducen a una reduccion de la temperatura de ablandamiento del bloque de polfmero P(A). En este sentido se mencionan a modo de ejemplo sin embargo no exclusivamente acrilatos de alquilo, que se definen de manera correspondiente a la estructura (V) y a lo dicho con respecto a esto.

Tambien para los bloques de polfmero P(A) se seleccionan los monomeros ventajosamente de manera que se consiga la temperatura de transicion vftrea deseada de manera correspondiente a la ecuacion G1.

En otra forma de realizacion favorable de la masa adhesiva sensible a la presion inventiva estan funcionalizados los bloques de polfmero P(A) y/o P(B) de manera que pueda realizarse una reticulacion iniciada termicamente. Como agentes reticuladores pueden seleccionarse entre otros de manera favorable: epoxidos, aziridinas, isocianatos, policarbodiimidas y quelatos metalicos, por nombrar solo algunos.

Una caractenstica preferente de los copolfmeros de tribloque y copolfmeros de tribloque inversos usados para los sistemas adhesivos sensibles a la presion de acuerdo con la invencion es que su masa molar Mn se encuentra entre 25.000 y 600.000 g/mol, preferentemente entre 30.000 y 400.000 g/mol, de manera especialmente preferente entre

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50.000 g/mol y 300.000 g/mol. La proporcion de los bloques de poUmero P(A) o del bloque de poKmero P(A) se encuentra ventajosamente entre el 5 y el 49 por ciento en peso en el respectivo copoKmero de tribloque, preferentemente entre el 7,5 y el 35 por ciento en peso, de manera especialmente preferente entre el 10 y el 30 por ciento en peso. La polidispersidad de los copolfmeros de tribloque P(A)-P(B)-P(A) y P(B)-P(A)-P(B) se encuentra preferentemente inferior a 3, dada mediante los cocientes D de promedio en masa Mw y promedio en numero Mn de la distribucion de masa molar.

Los bloques de polfmero P(A) y P(B) son incompatibles de acuerdo con la invencion (no son miscibles entre sf de manera homogenea), de modo que exista un sistema al menos de dos fases. De manera muy preferente se produce en el caso de las combinaciones de acuerdo con la invencion una separacion de microfases. Segun esto puede tener lugar debido a los enlaces qmmicos entre los bloques incompatibles solo una segregacion limitada, pudiendo conseguir las fases que se separan solo una magnitud limitada. Los bloques similares pueden agruparse sin embargo para dar dominios, pudiendose influir el tamano y el tipo de los dominios por la proporcion cuantitativa de los bloques uno con respecto a otro.

Las longitudes de cadena de los bloques de polfmero P(A) y de los bloques de polfmero P(B) asf como la proporcion de las longitudes de cadena de los bloques de polfmero P(A) con respecto a aquellas de los bloques de polfmero P(B) para el copolfmero de tribloque P(A)-P(B)-P(A) se seleccionan en un modo de procedimiento ventajoso de modo que los copolfmeros de bloque P(A) se encuentren como fase dispersa (dominios) en una matriz continua de los bloques de polfmero P(B). Esto es preferentemente el caso con un contenido en bloques de polfmero P(A) inferior a aprox. el 25 % en peso. Los dominios pueden encontrarse preferentemente en forma de esfera o en forma de esfera distorsionada. La configuracion de dominios cilmdricos empaquetados de manera hexagonal de los bloques de polfmero P(A) es igualmente posible en el sentido inventivo.

En otra forma de realizacion se tiene como objetivo una configuracion asimetrica de los copolfmeros de tribloque P(A)-P(B)-P(A) y/o P(B)-P(A)-P(B), siendo distintas en sistemas lineales las longitudes de bloque de los bloques de polfmero P(A) terminales.

En una interpretacion especialmente preferente de manera inventiva se limita el peso molecular Mn (promedio en numero) del bloque central P(B) a Mn = 250.000 g/mol para el copolfmero de tribloque P(A)-P(B)-P(A), para facilitar una capacidad de revestimiento de la masa adhesiva sensible a la presion a partir de la masa fundida. En otra interpretacion preferente de manera inventiva es el peso molecular Mn del copolfmero de tribloque inverso inferior o igual a aquel del copolfmero de tribloque P(A)-P(B)-P(A).

Ademas puede ser ventajoso anadir a la combinacion mencionada anteriormente de copolfmero de tribloque y copolfmero de tribloque inverso copolfmeros de dibloque del tipo P(A)-P(B), pudiendose usar para la preparacion de los correspondientes bloques de polfmero P(A) y P(B) los mismos monomeros que anteriormente. Ademas puede ser ventajoso anadir a la masa adhesiva sensible a la presion, que esta constituida por los copolfmeros de tribloque P(A)-P(B)-P(A) y P(B)-P(A)-P(B), con o sin adicion de uno o varios copolfmeros de dibloque, polfmeros P'(A) y/o P'(B) para la mejora de sus propiedades.

De manera correspondiente a esto se refiere otra forma de realizacion de la invencion a una combinacion de al menos un copolfmero de tribloque C1 y al menos un copolfmero de tribloque inverso C2 de manera correspondiente a lo dicho anteriormente con al menos un copolfmero de dibloque C3 de forma general P(A3)-P(B3),

- representando los bloques de polfmero P(A3) (de los copolfmeros de dibloque individuales) independientemente entre sf bloques de homo- o copolfmero de los monomeros A, presentando los bloques de polfmero P(A3) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de + 20 °C a + 175 °C,

- y representando los bloques de polfmero P(B3) (de los copolfmeros de dibloque individuales) independientemente entre sf bloques de homo- o copolfmero de los monomeros B3, presentando los bloques de polfmero P(B3) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de -130 °C a + 10 °C,

y/o con al menos un polfmero P'(A4) y/o P'(B4),

- representando los polfmeros P'(A4) homo- y/o copolfmeros de los monomeros A4, presentando los polfmeros

P'(A4) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de + 20 °C a + 175 °C,

- representando los polfmeros P'(B4) homo- y/o copolfmeros de los monomeros B, presentando los polfmeros

P'(B4) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de -130 °Ca+ 10 °C,

- siendo miscibles los polfmeros P'(A4) o bien P'(B4) preferentemente con los bloques de polfmero P(A4) o bien P(B4).

Siempre que se hayan anadido tanto polfmeros P'(A4) y polfmeros P'(B4), se seleccionan estos ventajosamente de manera que los polfmeros P'(A4) y P'(B4) no sean miscibles de manera homogenea entre sf.

Como monomeros para los copolfmeros de dibloque P(A3)-P(B3), para los polfmeros P'(A4) o bien P'(B4) se usan preferentemente los monomeros ya mencionados del grupo G(A) o bien del grupo G(B).

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Al menos un copoKmero de dibloque, preferentemente varios o todos los copoKmeros de dibloque presentan preferentemente una masa molar Mn entre 5.000 y 600.000 g/mol, mas preferentemente entre 15.000 y 400.000 g/mol, de manera especialmente preferente entre 30.000 y 300.000 g/mol. Estos tienen ventajosamente una polidispersidad D = Mw/Mn no superior a 3. Es favorable cuando la proporcion de los bloques de polfmero P(A) en relacion a la composicion del copolfmero de dibloque se encuentre entre el 3 % y el 50 % en peso, preferentemente entre el 5 % y el 35 % en peso. Tambien los copolfmeros de dibloque pueden presentar ventajosamente una o varias cadenas laterales injertadas.

Las concentraciones de uso tfpicas de los copolfmeros de dibloque en la combinacion ascienden a hasta 250 partes en peso por 100 partes en peso de la mezcla de copolfmero de tribloque/copolfmero de tribloque inverso. Los bloques de polfmero P(A3) y/o P(B3) de los copolfmeros de dibloque C3 puede estar estructurados como bloques de homopolfmero y tambien como bloques de copolfmero. Estos se seleccionan, de manera correspondiente a lo dicho anteriormente, ventajosamente de manera que sean compatibles con los copolfmeros de bloque P(A1) o bien P(B1) de los copolfmeros de tribloque C1 y/o los copolfmeros de bloque P(A2) o bien P(B2) de los copolfmeros de tribloque inversos C2. La longitud de cadena de los bloques de polfmero P(A3) o bien P(B3) se selecciona preferentemente de manera que esta no sobrepase la del bloque de polfmero compatible (miscible) preferentemente con estos, siendo ventajosamente un 10 % inferior, mas ventajosamente un 20 % inferior que esta. Los bloques P(B3) pueden seleccionarse ventajosamente tambien de modo que su respectiva longitud no sobrepase la mitad de la longitud promedio de los bloques P(B1) y/o P(B2) de los copolfmeros de tribloque C1 o bien C2.

Lo correspondiente puede decirse para los polfmeros P'(A4) o bien P'(B4). Estos pueden estar estructurados como homopolfmeros y tambien como copolfmeros. Estos se seleccionan, de manera correspondiente a lo dicho anteriormente, ventajosamente de manera que sean compatibles con los bloques P(A1) y/o P(A2) o bien P(B1) y/o P(B2) de los copolfmeros de tribloque C1 o bien C2 y/o los bloques P(A3) o bien p(B3) de los copolfmeros de dibloque C3. La longitud de cadena de los polfmeros P'(A4) o bien P'(B4) se selecciona preferentemente de manera que esta no sobrepase la del bloque de polfmero compatible (miscible) preferentemente con estos, siendo ventajosamente un 10 % inferior, mas ventajosamente un 20 % inferior que esta.

Para la preparacion de los copolfmeros de tribloque C1 y C2 o bien para el caso de la interpretacion inventiva de los dibloques C3 pueden usarse en principio todas las polimerizaciones que discurren de manera controlada o viviente, igualmente tambien combinaciones de distintos procedimientos de polimerizacion controlados. Segun esto se mencionan por ejemplo, sin tener la exigencia de totalidad, ademas de la polimerizacion anionica, la ATRP, la polimerizacion controlada con nitroxido/TEMPO o mas preferentemente el proceso RAFT, o sea en particular aquellos procedimientos que permitan un control de las longitudes de bloque, la arquitectura de polfmero o tambien, sin embargo no necesariamente, la tacticidad de la cadena de polfmero.

Las polimerizaciones por radicales pueden realizarse en presencia de un disolvente organico o en presencia de agua o en mezclas de disolventes organicos y/o disolventes organicos con agua o en sustancia. Preferentemente se usa tan poco disolvente como sea posible. El tiempo de polimerizacion para procesos por radicales asciende (dependiendo de la conversion y la temperatura) normalmente a entre 4 y 72 h.

En la polimerizacion en disolvente se usan como disolventes preferentemente esteres de acidos carboxflicos saturados (tal como acetato de etilo), hidrocarburos alifaticos (tales como n-hexano, n-heptano o ciclohexano), cetonas (tales como acetona o metiletilcetona), bencina de lfmite de punto de ebullicion, disolventes aromaticos tales como tolueno o xileno o mezclas de disolventes mencionados anteriormente. Para la polimerizacion en medios acuosos o bien mezclas de disolventes organicos y acuosos se anaden a la polimerizacion preferentemente emulsionantes y estabilizadores. Si se selecciona un procedimiento de polimerizacion por radicales se usan como iniciadores de la polimerizacion ventajosamente compuestos habituales de formacion de radicales como por ejemplo peroxidos, compuestos azoicos y peroxosulfatos. Tambien son excelentemente adecuadas mezclas de iniciadores.

Para la estabilizacion de radicales se usan en modo de procedimiento favorable nitroxidos del tipo (Via) o (VIb):

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en los que R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, atomos:

R10 independientemente entre sf significan

los siguientes compuestos o

i) haluros, como por ejemplo cloro, bromo o yodo

ii) hidrocarburos lineales, ramificados, dclicos y heterodclicos con 1 a 20 atomos de carbono, que pueden ser saturados, insaturados o aromaticos,

iii) esteres -COOR11, alcoxidos -OR12 y/o fosfonatos -PO(OR13)2, en los que R11, R12 o R13 representan restos del grupo ii).

Los compuestos de (Via) o (VIb) pueden estar unidos tambien a cadenas de polfmero de cualquier tipo (preferentemente en el sentido de que al menos uno de los restos mencionados anteriormente represente una cadena de polfmero de este tipo) y por consiguiente pueden usarse para la construccion de los copolfmeros de bloque como macrorradicales o macrorreguladores.

Se prefieren mas reguladores controlados para la polimerizacion de compuestos del tipo:

• 2,2,5,5-tetrametil-1 -pirrolidiniloxilo (PROXYL), 3-carbamoil-PROXYL, 2,2-dimetil-4,5-ciclohexil-PROXYL, 3-oxo- PROXYL, 3-hidroxilimina-PROXYL, 3-aminometil-PROXYL, 3-metoxi-PROXYL, 3-t-butil-PROXYL, 3,4-di-t-butil- PROXYL

• 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi-pirrolidiniloxilo (TEMPO), 4-benzoiloxi-TEMPO, 4-metoxi-TEMPO, 4-cloro- TEMPO, 4-hidroxi-TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-amino-TEMPO, 2,2,6,6,-tetraetil-1-piperidiniloxilo, 2,2,6-trimetil-6- etil-1-piperidiniloxilo

N-terc-butil-1 -fenil-2-metil propil nitroxido N-terc-butil-1-(2-naftil)-2-metil propil nitroxido N-terc-butil-1 -dietilfosfono-2,2-dimetil propil nitroxido N-terc-butil-1-dibencilfosfono-2,2-dimetil propil nitroxido N-(1-fenil-2-metil propil)-1 -dietilfosfono-1 -metil etil nitroxido

• di-t-butilnitroxido difenilnitroxido t-butil-t-amil nitroxido

Una serie de otros procedimientos de polimerizacion, segun los cuales pueden prepararse los copolfmeros de bloque en modo de procedimiento alternativo, pueden seleccionarse del estado de la tecnica:

El documento US 4.581.429 A divulga un procedimiento de polimerizacion por radicales de manera controlada, que usa como iniciador un compuesto de formula R'R"N-O-Y, en el que Y es una especie radicalaria libre, que puede polimerizar monomeros insaturados. Las reacciones presentan sin embargo en general bajas conversiones. Es especialmente problematica la polimerizacion de acrilatos, que discurre solo con rendimientos y masas molares muy bajos. El documento WO 98/13392 A1 describe compuestos de alcoxiamina de cadena abierta, que presentan un patron de sustitucion simetrico. El documento EP 735 052 A1 divulga un procedimiento para la preparacion de elastomeros termoplasticos con distribuciones de masas molares estrecha. El documento WO 96/24620 A1 describe un procedimiento de polimerizacion, en el que se usan compuestos de radicales muy especiales como por ejemplo nitroxidos que contienen fosforo, que se basan en imidazolidina. El documento WO 98/44008 A1 divulga nitroxilos especiales, que se basan en morfolinas, piperazinonas y piperazindionas. El documento DE 199 49 352 A1 describe alcoxiaminas heterodclicas como reguladores en polimerizaciones por radicales de manera controlada.

Correspondientes perfeccionamientos de las alcoxiaminas o bien de los correspondientes nitroxidos libres mejoran la eficacia para la preparacion de poliacrilatos (Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Fruhjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast).

Como otro procedimiento de polimerizacion controlada puede usarse de manera ventajosa para la smtesis de los copolfmeros de bloque la polimerizacion por radicales por transferencia atomica (ATRP), usandose como iniciador preferentemente haluros monofuncionales o difuncionales secundarios o terciarios y para la abstraccion del (de los) haluro(s) complejos de Cu, Ni, Fe ,Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o Au (documentos EP 0 824 111 A1; EP 826 698 A1; EP 824 110 A1; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1). Las distintas posibilidades de la ATRP se han descrito ademas en los documentos US 5.945.491 A, US 5.854.364 A y US 5.789.487 A.

Ademas ventajosamente puede prepararse el copolfmero de bloque usado de acuerdo con la invencion a traves de una polimerizacion anionica. En este caso se usan como medio de reaccion preferentemente disolventes inertes, tales como por ejemplo hidrocarburos alifaticos y cicloalifaticos, o tambien hidrocarburos aromaticos.

El polfmero viviente se representa en general mediante la estructura PL(A)-Me, siendo Me un metal del grupo I del sistema periodico, como por ejemplo litio, sodio o potasio y Pl(A) un bloque de polfmero en crecimiento de los monomeros A. La masa molar del bloque de polfmero que va a prepararse se predetermina mediante la proporcion de concentracion de iniciador con respecto a concentracion de monomero. Para la construccion de la estructura de bloques para el copolfmero de tribloque P(A)-P(B)-P(A) se anaden en primer lugar los monomeros A para la

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construccion de un bloque de poUmero P(A), entonces se une a continuacion mediante adicion de los monomeros B un bloque de polfmero P(B) y a continuacion se polimeriza mediante nueva adicion de monomeros A otro bloque de polfmero P(A). Como alternativa puede acoplarse P(A)-P(B)-M mediante un compuesto difuncional adecuado. De este modo son accesibles tambien copolfmeros de bloque de estrella (P(B)-P(A))n.

Para la construccion de la estructura de bloques para el copolfmero de tribloque inverso P(B)-P(A)-P(B) se anaden en primer lugar los monomeros B para la construccion de un bloque de polfmero P(B), entonces se une a continuacion mediante adicion de los monomeros A un bloque de polfmero P(A) y a continuacion se polimeriza mediante nueva adicion de monomeros B otro bloque de polfmero P(B). Como alternativa puede acoplarse P(B)- P(A)-M mediante un compuesto difuncional adecuado. De este modo son accesibles tambien copolfmeros de bloque de estrella (P(A)-P(B))n.

Como iniciadores de polimerizacion adecuados son apropiados por ejemplo n-propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, 2- naftil-litio, ciclohexil-litio o octil-litio, no teniendo esta enumeracion la exigencia de totalidad. Ademas se conocen iniciadores a base de complejos de samario para la polimerizacion de acrilatos (Macromolecules, 1995, 28, 7886) y pueden usarse en este caso.

Ademas pueden usarse tambien iniciadores difuncionales, tales como por ejemplo 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitiobutano o 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitioisobutano. Pueden usarse igualmente coiniciadores. Los coiniciadores adecuados son entre otros haluros de litio, alcoxidos de metal alcalino o compuestos de alquilaluminio. En una version muy preferente se seleccionan los ligandos y coiniciadores de modo que pueden polimerizarse directamente monomeros de acrilato, como por ejemplo acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, y no deben generarse en el polfmero mediante una transesterificacion con el correspondiente alcohol.

Como proceso de preparacion muy preferente se realiza una variante de la polimerizacion RAFT (reversible addition- fragmentation chain transfer polymerization). El proceso de polimerizacion se ha descrito detalladamente por ejemplo en los documentos WO 98/01478A1 y WO 99/31144 A1. Para la preparacion de copolfmeros de tribloque son adecuados de manera especialmente ventajosa tritiocarbonatos de la estructura general R"'-S-C(S)-S-R"' (Macromolecules 2000, 33, 243-245), por medio de los cuales para la preparacion de copolfmeros de tribloque P(A)- P(B)-P(A) en una primera etapa se polimerizan monomeros para los bloques terminales P(A). En una segunda etapa se sintetiza a continuacion el bloque central P(B). Tras la polimerizacion de los bloques terminales P(A) puede interrumpirse la reaccion y reiniciarse. Ademas puede polimerizarse secuencialmente tambien sin interrupcion de la reaccion.

Para la preparacion de copolfmeros de tribloque inversos P(B)-P(A)-P(B) se polimerizan en una primera etapa monomeros para los bloques terminales P(B). En una segunda etapa se sintetiza a continuacion el bloque central P(A). Tras la polimerizacion de los bloques terminales P(B) puede interrumpirse la reaccion y reiniciarse. Ademas puede polimerizarse secuencialmente tambien sin interrupcion de la reaccion.

En una variante muy ventajosa se usan por ejemplo los tritiocarbonatos (VII) y (VIII) o los tiocompuestos (IX) y (X) para la polimerizacion, pudiendo ser O un anillo de fenilo, que puede estar no funcionalizado o funcionalizado mediante sustituyentes alquilo o arilo, que estan enlazados directamente o a traves de puentes ester o eter, o un grupo ciano, o pudiendo ser un resto alifatico saturado o insaturado. El anillo de fenilo O puede llevar opcionalmente uno o varios bloques de polfmero, por ejemplo polibutadieno, poliisopreno, policloropreno o poli(met)acrilato, que puede estar estructurado de manera correspondiente a la definicion para P(A) o P(B), o poliestireno, por nombrar solo algunos. Las funcionalizaciones pueden ser por ejemplo halogenos, grupos hidroxi, grupos epoxido, grupos que contiene nitrogeno o azufre, sin que esta lista reivindique totalidad.

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Ademas pueden usarse tioesteres de la estructura general RIV-C(S)-S-RV, en particular para preparar sistemas asimetricos. A este respecto pueden seleccionarse RIV y RV independientemente entre s^ y RIV puede ser un resto de uno de los siguientes grupos i) a iv) y RV un resto de uno de los siguientes grupos i) a iii):

i) alquilo C1 a C18, alquenilo C2 a C18, alquinilo C2 a C18, en cada caso lineal o ramificado; arilo, fenilo, bencilo, heterociclos alifaticos y aromaticos.

ii) -NH2, -NH-RVI, -NRVIRV

-NH-C(O)-RVI, -NRVI-C(O)-RV1, -NH-C(S)-RVI, -NRVI-C(S)-RVI1,

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siendo RVI y RVI1 restos seleccionados independientemente entre sf del grupo i).

\/i 11 J \/i 11 \/i 11 1 ^ '

iii) -S-R , -S-C(S)-R , pudiendo ser R un resto de uno de los grupos i) o ii).

iv) -O-RVm, -O-C(O)-RVm, pudiendo ser RVm un resto seleccionado de uno de los grupos i) o ii).

En relacion con las polimerizaciones que discurren por radicales de manera controlada mencionadas anteriormente se prefieren sistemas de iniciador que contienen adicionalmente otros iniciadores radicalarios para la polimerizacion, en particular iniciadores azoicos o de peroxo que forman radicales, que descomponen termicamente. En principio son adecuados para ello sin embargo todos los iniciadores habituales conocidos para acrilatos. La produccion de radicales centrados en C se ha descrito en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. E19a, pag. 60 y siguientes. Estos procedimientos se usan de manera preferente. Ejemplos de fuentes de radicales son peroxidos, hidroperoxidos y compuestos azoicos. Como algunos ejemplos no exclusivos de iniciadores radicalarios ffpicos se mencionan en el presente documento: peroxodisulfato de potasio, peroxido de dibenzoMo, hidroperoxido de cumeno, peroxido de ciclohexanona, peroxido de ciclohexilsulfonilacetilo, peroxido de di-terc-butilo, azodiisobutironitrilo, percarbonato de diisopropilo, peroctoato de terc-butilo, benzopinacol. En una variante muy preferente se usa como iniciador radicalario 1,1'-azo-a-(ciclohexilnitrilo) (Vazo 88®, DuPont®) o 2,2-azo-a-(2-metilbutanonitrilo) (Vazo 67®, DuPont®). Ademas pueden usarse tambien fuentes de radicales que liberan radicales solo bajo radiacion UV.

En el proceso RAFT convencional se polimeriza en la mayoffa de los casos solo hasta bajas conversiones (documento WO 98/01478A1), para realizar distribuciones de peso molecular lo mas estrecha posible. Mediante las bajas conversiones pueden usarse estos poffmeros sin embargo no como masas adhesivas sensibles a la presion y en particular no como adhesivos sensibles a la presion termoplasticos, dado que la alta proporcion en monomeros residuales influyen negativamente en las propiedades tecnicas de adhesion, los monomeros residuales impurificaffan en el proceso de concentracion el material reciclado de disolvente y mostraffan las correspondientes bandas autoadhesivas un comportamiento de desgasificacion muy alto. La iniciacion posterior (documento PCT/EP01/06734) ofrece en este caso una salida.

De acuerdo con la invencion se extrae el disolvente preferentemente en una prensa extrusora de concentracion con presion reducida, para lo cual pueden usarse por ejemplo prensas extrusoras de un solo husillo o de doble husillo, que separan por destilacion preferentemente el disolvente en etapas de vacfo distintas o iguales y disponen de un precalentamiento de la alimentacion.

Para el perfeccionamiento de acuerdo con la invencion, en particular para el uso como masas adhesivas sensibles a la presion, pueden anadirse a las combinaciones que contienen copolfmero de tribloque resinas adhesivas. En principio pueden usarse todas las resinas solubles en el correspondiente bloque de elastomero P(B). Las resinas adhesivas adecuadas comprenden entre otras cosas colofonio y derivados de colofonio (esteres de colofonio, tambien derivados de colofonio estabilizados mediante por ejemplo desproporcionamiento o hidrogenacion), resinas de politerpeno, resinas de terpenofenol, resinas de alquilfenol, resinas de hidrocarburos alifaticos, aromaticos y alifatico-aromaticos, por nombrar solo algunas. Preferentemente se seleccionan resinas que son compatibles preferentemente con el bloque de elastomero. La proporcion en peso de las resinas en el copolfmero de bloque asciende normalmente a hasta el 40 % en peso, mas preferentemente a hasta el 30 % en peso.

Para un tipo especial de realizacion de la invencion pueden usarse tambien resinas que sean compatibles con el bloque de poffmero P(A). Ademas pueden anadirse opcionalmente plastificantes (agentes de plastificacion), cargas (por ejemplo fibras, negro de carbon, oxido de cinc, dioxido de titanio, creta, esferas macizas o huecas de vidrio, microesferas de otros materiales, acido silfcico, silicatos), agentes formadores de germen, agentes de expansion, agentes de preparacion de mezclas y/o agentes protectores frente al envejecimiento, por ejemplo en forma de antioxidantes primarios y secundarios o en forma de agentes fotoprotectores.

Preferentemente se genera la resistencia interna (cohesion) de las combinaciones, en particular para el uso como masa adhesiva sensible a la presion, mediante la reticulacion ffsica a traves de los bloques de polfmero P(A). La reticulacion ffsica asf obtenida es normalmente termorreversible. En el sentido de una reticulacion no reversible

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pueden reticularse qmmicamente las combinaciones de manera adicional. Para ello pueden contener las combinaciones que contienen copoUmero de bloque de acrilato opcionalmente sustancias reticuladoras compatibles.

Como reticuladores son adecuados por ejemplo quelatos de metal, isocianatos multifuncionales, aminas multifuncionales o alcoholes multifuncionales. Tambien acrilatos multifuncionales pueden usarse ventajosamente como reticuladores para una radiacion actmica.

Para la reticulacion opcional con luz UV se anaden a los copolfmeros de bloque que contienen poliacrilato, que se usan en los sistemas de acuerdo con la invencion, fotoiniciadores que absorben UV. Los fotoiniciadores utiles que pueden usarse muy bien, son eteres de benzoma, como por ejemplo benzoinmetileter y benzoinisopropileter, acetofenonas sustituidas, como por ejemplo 2,2-dietoxiacetofenona (que puede obtenerse como Irgacure 651® de la empresa Ciba Geigy®), 2,2-dimetoxi-2-fenil-1-feniletanona, dimetoxihidroxiacetofenona, a-cetoles sustituidos, como por ejemplo 2-metoxi-2-hidroxipropiofenona, cloruros de sulfonilo aromaticos, como por ejemplo cloruro de 2- naftilsulfonilo, y oximas fotoactivas, como por ejemplo 1-fenil-1,2-propanodion-2-(O-etoxicarbonil)oxima.

Los fotoiniciadores mencionados anteriormente y otros que pueden usarse y otros del tipo Norrish I o Norrish II pueden contener los siguientes restos: benzofenona, acetofenona, bencilo, benzoma, hidroxialquilfenona, fenilciclohexilcetona, antraquinona, oxido de trimetilbenzoilfosfina, metiltiofenilmorfolincetona, aminocetona, azobenzoma, tioxantona, hexarilbisimidazol, triazina, o fluorenona, pudiendo estar sustituidos cada uno de estos restos adicionalmente con uno o varios atomos de halogeno y/o uno o varios grupos alquiloxi y/o uno o varios grupos amino o grupos hidroxi. Un resumen representativo se proporciona por Fouassier: “Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications”, Hanser-Verlag, Munich 1995. De manera complementaria puede asesorarse con Carroy et al. en “Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints”, Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, Londres.

Un uso ventajoso de la combinacion de acuerdo con la invencion como masa adhesiva sensible a la presion es aquel para la preparacion de bandas adhesivas sensibles a la presion de acrilato. Para ello se aplica por revestimiento la combinacion sobre un soporte. Como material de soporte son adecuados en principio BOPP, pEt, material no tejido, PVC, laminas metalicas, espuma o papeles separadores (glassine, HDPE, LDPE). El revestimiento se realiza a partir de la solucion o a partir de la masa fundida.

Para el revestimiento a partir de la masa fundida se extrae el disolvente por tanto preferentemente en una prensa extrusora de concentracion con presion reducida, para lo cual pueden usarse por ejemplo prensas extrusoras de un solo husillo o de doble husillo, que separan por destilacion preferentemente el disolvente en etapas de vacm distintas o iguales y disponen de un precalentamiento de la alimentacion.

El revestimiento se realiza ventajosamente mediante una boquilla de fusion o mediante una boquilla de extrusion sobre un material de soporte, generandose la orientacion mediante estiraje de la pelmula de banda adhesiva sensible a la presion. El revestimiento por extrusion se realiza a este respecto preferentemente mediante una boquilla de extrusion. Las boquillas de extrusion pueden subdividirse en tres categonas: boquilla en forma de T, boquilla de tipo cola de milano y boquilla en forma de estribo. Los tipos individuales se diferencian mediante la configuracion de su canal de flujo.

Las combinaciones de copolfmeros de bloque pueden usarse de manera excelente para la preparacion de masas adhesivas sensibles a la presion de copolfmero de bloque orientadas. Para ello se aplica por revestimiento preferentemente con una boquilla en forma de estribo sobre un soporte, y concretamente de manera que mediante un movimiento relativo de la boquilla con respecto al soporte se produzca una capa de polfmero sobre el soporte. En el caso de revestimiento por boquillas de extrusion es la anchura de la boquilla en la salida mayor que el espesor de capa de la pelmula de masa adhesiva sensible a la presion aplicada por revestimiento. La orientacion se produce por consiguiente mediante un estiraje. La orientacion de la masa adhesiva sensible a la presion permanece tras el revestimiento mediante la auto-organizacion de la masa adhesiva sensible a la presion, es decir se forma una red ffsica de dominios de bloque duro P(A). De manera analoga puede generarse una orientacion de masas adhesivas sensibles a la presion de copolfmero de bloque de acrilato tambien con el revestimiento con boquillas de extrusion.

La medicion de la orientacion de la masa adhesiva puede realizarse con un polanmetro, con dicrofsmo infrarrojo o con dispersion de rayos X. Otro procedimiento especialmente preferente es la medicion de la retrocontraccion en la pelmula libre. Estos procedimientos de medicion se describen en detalle en los procedimientos de ensayo experimentales (vease el documento DE 101 56 088.5).

En el caso de que las combinaciones se reticulen adicionalmente, puede realizarse la reticulacion por ejemplo mediante radiacion UV breve en el intervalo de 200 a 400 nm con lamparas de presion media o alta presion de mercurio habituales en el comercio con una potencia de por ejemplo 80 a 240 W/cm o mediante reticulacion termica en un intervalo de temperatura entre 70 °C y 140 °C. Para la reticulacion UV puede ser apropiado adaptar la potencia del irradiador a la velocidad de la banda o sombrear parcialmente la banda en caso de conduccion lenta para reducir su carga termica. El tiempo de irradiacion depende del tipo de construccion y potencia de los respectivos irradiadores.

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En principio es tambien posible reticular las combinaciones tras el revestimiento con haces de electrones. Los dispositivos de irradiacion tfpicos, que pueden usarse, son sistemas de catodos lineales, sistemas de escaneado o bien sistemas de catodos segmentados, siempre y cuando se trate de aceleradores de haces de electrones. Una descripcion detallada del estado de la tecnica y los parametros de procedimiento mas importantes se encuentran en Skelhorne, Electron Beam Processing, en Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, vol. 1, 1991, SITA, Londres. Las tfpicas tensiones de aceleracion se encuentran en el intervalo entre 50 kV y 500 kV, preferentemente 80 kV y 300 kv. Las dosis de radiacion aplicadas oscilan entre 5 y 150 kGy, en particular entre 20 y 100 kGy.

Ademas es contenido de la invencion el uso de las combinaciones de acuerdo con la invencion como masas adhesivas sensibles a la presion para la fabricacion de bandas adhesivas sensibles a la presion de un solo lado y de doble lado asf como para cintas de transferencia.

Las estructuras de producto a modo de ejemplo para sistemas adhesivos sensibles a la presion fabricados con las combinaciones de acuerdo con la invencion pueden ser ventajosamente:

- sistemas adhesivos sensibles a la presion con una estructura de producto de una sola capa, estando constituida la capa por una masa adhesiva sensible a la presion que corresponde a la descripcion anterior;

- sistemas adhesivos sensibles a la presion con una estructura de producto de multiples capas, en particular una estructura de producto de dos o tres capas, estando constituida al menos una de las capas por una masa adhesiva sensible a la presion que corresponde a la descripcion anterior y presentando preferentemente un espesor de al menos 10 |im, de manera especialmente preferente de al menos 25 |im, y estando constituida preferentemente una de las otras capas por un elastomero,

- sistemas adhesivos sensibles a la presion con al menos una capa de soporte.

Para la fabricacion de sistemas que pueden formar tiras pueden estar estructuradas las bandas adhesivas sensibles a la presion en particular tal como sigue por:

a] laminas de adhesivo de una sola capa que estan constituidas por una capa adhesiva sensible a la presion, que como polfmero base contiene una combinacion de copolfmero de tribloque de acuerdo con la invencion.

b] laminas de adhesivo de multiples capas, que como capa adhesiva sensible a la presion contienen en uno o los dos lados una o varias combinaciones de copolfmero de tribloque de acuerdo con la invencion.

Es especialmente ventajoso para los sistemas que pueden formar tiras de acuerdo con la invencion cuando la masa adhesiva sensible a la presion presenta un alargamiento de rotura de al menos el 300 % y una resistencia a la traccion de al menos 3 MPa. (procedimiento de prueba vease el documento DE 101 29 608.8).

Experimentos

Los siguientes procedimientos de prueba se usaron para evaluar las propiedades tecnicas de adhesion de los sistemas adhesivos sensibles a la presion fabricados.

Procedimientos de prueba

Prueba de fuerza adhesiva de 180 ° (prueba A)

Una tira de 20 mm de ancho de una masa adhesiva sensible a la presion aplicada por revestimiento sobre papel separador siliconado se lamino sobre una lamina de PET de 25 |im de espesor dotada de una imprimacion Saran y a continuacion se aplico esta muestra de banda adhesiva sensible a la presion sobre una placa de acero. La tira adhesiva sensible a la presion se aplico con presion dos veces con un peso de 2 kg sobre el sustrato. La banda adhesiva se retiro a continuacion inmediatamente con 30 mm/min y en un angulo de 180 ° del sustrato. Las placas de acero se lavaron dos veces con acetona y una vez con isopropanol. Los resultados de medicion estan indicados en N/cm y estan promediados a partir de tres mediciones. Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente en condiciones climatizadas.

Cromatografia de permeacion en gel (CPG) prueba B)

La determinacion de los pesos moleculares promedio Mn (promedio en numero) y Mw (promedio en peso) y la polidispersidad D se realizo mediante cromatograffa de permeacion en gel. Como eluyente se uso THF con acido trifluoroacetico al 0,1 % en volumen. La medicion se realizo a 25 °C. Como columna previa se uso PSS-SDV, 5 |i, 103 A, DI 8,0 mm x 50 mm. Para la separacion se usaron las columnas PSS-SDV, 5 |i, 103 asf como 105 y 106 con respectivamente DI 8,0 mm x 300 mm. La concentracion de las muestras ascendfa a 4 g/l, el caudal a 1,0 ml por minuto. Se midio frente a patrones de poliestireno.

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Tiempos de permanencia de cizallamiento (prueba C)

La prueba se realizo de acuerdo con PSTC-7. Sobre una lamina de PET de 25 |im de espesor se aplica una capa adhesiva sensible a la presion de 50 |im de espesor. Una tira de 1,3 cm de ancho de esta muestra se pega sobre una placa de acero pulida en una longitud de 2 cm con un rodillo de 2 kg mediante arrollamiento doble tres veces. Las placas se equilibran durante 30 min en condiciones de prueba (temperatura y humedad del aire), sin embargo sin carga. Entonces se cuelga el peso de prueba de modo que se produzca una solicitacion de cizallamiento de manera paralela a la superficie de adhesion, y se mide el tiempo hasta que falla la adhesion. Si se consigue un tiempo de retencion de 10.000 min, entonces se interrumpe el ensayo antes de que falle la union adhesiva.

Preparacion de muestras de prueba

Preparacion de un regulador RAFT:

La preparacion del regulador tritiocarbonato de bis-2,2'-feniletilo se realizo partiendo de bromuro de 2-feniletilo con disulfuro de carbono e hidroxido de sodio segun las instrucciones de Synth. Comm., 1988, 18 (13), 1531. Rendimiento 72 %. RMN-1H (CDCla), 8: 7,20-7,40 ppm (m, 10 H); 3,81 ppm (m, 1 H); 3,71 ppm (m, 1 H); 1,59 ppm (d, 3 H); 1,53 ppm (d, 3H).

Preparacion de los copolimeros de tribloque P(A)-P(B)-P(A):

Preparacion de poliestireno (PS1):

En un reactor de 2 l convencional para la polimerizacion por radicales se disponen con atmosfera de nitrogeno 362 g de estireno y 3,64 g de regulador tritiocarbonato de bis-2,2'-feniletilo. Se calienta hasta una temperatura interna de 110 °C y se inicia con 0,15 g de Vazo 67® (DuPont). Tras un tiempo de reaccion de 10 horas se anaden 100 g de

tolueno. Tras un tiempo de reaccion de 24 horas se inicia con otros 0,1 g de Vazo 67® y se polimeriza durante otras

24 horas. Durante la polimerizacion aumenta la viscosidad notablemente. Para la compensacion se anaden 150 g de tolueno como dilucion final tras 48 horas.

Para la purificacion se precipito el polfmero en 4,5 litros de metanol, se separo por filtracion a traves de una frita y a continuacion se seco en el armario de secado a vado.

La realizacion de la cromatograffa de permeacion en gel (prueba B) frente a patrones de poliestireno dio como resultado Mn = 29300 g/mol y Mw = 35500 g/mol.

Preparacion de poliestireno (PS2):

En un reactor de 2 l convencional para la polimerizacion por radicales se disponen con atmosfera de nitrogeno 1500 g de estireno y 9,80 g de regulador tritiocarbonato de bis-2,2'-feniletilo. Se calienta hasta una temperatura interna de 120 °C y se inicia con 0,1 g de Vazo 67® (DuPont). Tras un tiempo de reaccion de 24 horas se anaden 200 g de

tolueno y se inicia con otros 0,1 g de Vazo 67®. Tras un tiempo de reaccion de 36 horas se anaden otros 200 g de

tolueno. Durante la polimerizacion aumenta la viscosidad notablemente. Tras 48 horas se interrumpe la polimerizacion.

Para la purificacion se precipito el polfmero en 4,5 litros de metanol, se separo por filtracion a traves de una frita y a continuacion se seco en el armario de secado a vado.

La realizacion de la cromatograffa de permeacion en gel (prueba B) frente a patrones de poliestireno dio como resultado Mn = 36.100 g/mol y Mw = 44.800 g/mol.

Copolimero de tribloque P(A)-P(B)-P(A) (T1)

Un reactor convencional para polimerizaciones por radicales se lleno con 44,7 g de poliestireno funcionalizado con tritiocarbonato (PS1), 442 g de acrilato de 2-etilhexilo, 35 g de acido acnlico y 0,12 g de Vazo 67™ (empresa DuPont). Tras 20 minutos de conduccion de argon y doble desgasificacion se elevo la temperatura del reactor con agitacion hasta 70 °C y se polimerizo durante 24 h y entonces se inicio posteriormente con 0,1 g de Vazo 67® (DuPont). Tras finalizar la polimerizacion tras 48 h mediante enfriamiento hasta temperatura ambiente se separo el disolvente para el aislamiento de la masa fundida en un armario de secado a vado a 50 °C y 10 mm de presion. La realizacion de la cromatograffa de permeacion en gel (prueba B) frente a patrones de poliestireno dio como resultado Mn = 104.700 g/mol y Mw = 204.100 g/mol.

Copolimero de tribloque P(A)-P(B) =P(A)(T2)

Un reactor convencional para polimerizaciones por radicales se lleno con 45,9 g de poliestireno funcionalizado con tritiocarbonato (PS1), 442 g de acrilato de 2-etilhexilo, 17 g de acido acnlico y 0,12 g de Vazo 67™ (empresa

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DuPont). Tras 20 minutos de conduccion de argon y doble desgasificacion se elevo la temperatura del reactor con agitacion hasta 70 °C y se polimerizo durante 24 h y entonces se inicio con 0,1 g de Vazo 67® (DuPont). Tras finalizar la polimerizacion tras 48 h mediante enfriamiento hasta temperatura ambiente se separo el disolvente para el aislamiento de la masa fundida en un armario de secado a vado a 50 °C y 10 mm de presion. La realizacion de la cromatograffa de permeacion en gel (prueba B) frente a patrones de poliestireno dio como resultado Mn = 90.900 g/mol y Mw = 182.000 g/mol.

Copolimero de tribloque P(A)-P(B)-P(A)(T3)

Un reactor convencional para polimerizaciones por radicales se lleno con 700 g de poliestireno funcionalizado con tritiocarbonato (PS2), 3063 g de acrilato de n-butilo y 1600 g de acetona. Con agitacion y gas nitrogeno se elevo la temperatura hasta 65 °C de temperatura interna y se anadieron 0,1 g de Vazo 67™ (empresa DuPont). Se elevo la temperatura del reactor con agitacion hasta 70 °C y se polimerizo durante 24 h y entonces se inicio posteriormente con 0,1 g de Vazo 67® (DuPont). Tras finalizar la polimerizacion tras 48 h mediante enfriamiento hasta temperatura ambiente se separo el disolvente para el aislamiento de la masa fundida en un armario de secado a vado a 50 °C y 10 mm de presion. La realizacion de la cromatograffa de permeacion en gel (prueba B) frente a patrones de poliestireno dio como resultado Mn = 111.300 g/mol y Mw = 197.000 g/mol.

Los copolfmeros de tribloque mencionados anteriormente se usaron tanto como componentes de mezcla como tambien como sustancias de referencia. Para la evaluacion tecnica de adhesivo se aplicaron mediante revestimiento estos polfmeros a partir de la solucion sobre una lamina de PET de 25 |im de espesor y con imprimacion Saran y a continuacion se liberaron del disolvente en un armario de secado. La aplicacion de masa ascendfa en cada caso a 50 g/m2. Para la evaluacion tecnica de adhesivo se realizaron los procedimientos de prueba A y C.

Preparacion de los copolimeros de tribloque inversos P(B)-P(A)-P(B):

Copolimero de tribloque P(B)-P(A)-P(B) (IT1):

En un recipiente Schlenk de 2000 ml se introdujeron 800 g de acrilato de 2-etilhexilo, 63 g de acido acnlico, 400 ml

de acetona, 0,64 g de tritiocarbonato de bis-2,2'-feniletilo y 0,12 g de Vazo 67™ (empresa DuPont), el recipiente se

desgasifico tres veces y entonces se realizo bajo argon la polimerizacion. Para la iniciacion se elevo la temperatura hasta 60 °C y se polimerizo con agitacion durante 8 h. Entonces se separaron de manera destilativa a vado el disolvente y los monomeros restantes y se anadieron 150 ml de tolueno asf como 86,3 g de estireno. Tras un tiempo de reaccion de otras 24 ha 90 °C se inicio posteriormente con 0,1 g de Vazo 67™ (empresa DuPont) y tras 48 h se enfrio para el aislamiento hasta TA, el polfmero se disolvio en 800 ml de diclorometano y entonces se precipito en

8.0 l de metanol (enfriado hasta -78 °C) con agitacion fuerte. El precipitado se separo por filtracion a traves de una frita enfriada y entonces se analizo por medio de CPG (Mn = 90200 g/mol, Mw/n = 1,92).

Copolimero de tribloque P(B)-P(A)-P(B) (IT2):

En un recipiente Schlenk de 2000 ml se introdujeron 800 g de acrilato de 2-etilhexilo, 30,8 g de acido acnlico, 400 ml

de acetona, 0,64 g de tritiocarbonato de bis-2,2'-feniletilo y 0,12 g de Vazo 67™ (empresa DuPont), el recipiente se

desgasifico tres veces y entonces se realizo bajo argon la polimerizacion. Para la iniciacion se elevo la temperatura hasta 60 °C y se polimerizo con agitacion durante 8 h. Entonces se separaron de manera destilativa a vado el disolvente y los monomeros restantes y se anadieron 150 ml de tolueno asf como 83,8 g de estireno. Tras un tiempo de reaccion de otras 24 ha 90 °C se inicio posteriormente con 0,1 g de Vazo 67™ (empresa DuPont) y tras 48 h se enfrio para el aislamiento hasta TA, el polfmero se disolvio en 800 ml de diclorometano y entonces se precipito en

8.0 l de metanol (enfriado hasta -78 °C) con agitacion fuerte. El precipitado se separo por filtracion a traves de una frita enfriada y entonces se analizo por medio de CPG (Mn = 82400 g/mol, Mw/n = 1,85).

Copolimero de tribloque P(B)-P(A)-P(B) (IT3):

En un recipiente Schlenk de 2000 ml se introdujeron 800 g de acrilato de n-butilo, 400 ml de tolueno, 0,64 g de tritiocarbonato de bis-2,2'-feniletilo y 0,12 g de Vazo 67™ (empresa DuPont), el recipiente se desgasifico tres veces y entonces se realizo bajo argon la polimerizacion. Para la iniciacion se elevo la temperatura hasta 60 °C y se polimerizo con agitacion durante 8 h. Entonces se separaron de manera destilativa a vado el disolvente y los monomeros restantes y se anadieron 250 ml de tolueno asf como 120 g estireno. Tras un tiempo de reaccion de otras 24 ha 90 °C se inicio posteriormente con 0,1 g de Vazo 67™ (empresa DuPont) y tras 48 h se enfrio para el aislamiento hasta TA, el polfmero se disolvio en 800 ml de diclorometano y entonces se precipito en 8,0 l de metanol (enfriado hasta -78 °C) con agitacion fuerte. El precipitado se separo por filtracion a traves de una frita enfriada y entonces se analizo por medio de CPG (Mn = 98400 g/mol, Mw/n = 1,81).

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Preparacion de las combinaciones de polimero de P(A)-P(B)-P(A) y P(B)-P(A)-P(B):

Instrucciones generales:

Los copolfmeros de tribloque P(A)-P(B)-P(A) y P(B)-P(A)-P(B) liberados de disolvente se combinaron en las correspondientes proporciones cuantitativas y a continuacion se preparo una solucion al 30 % en tolueno. Para la evaluacion tecnica de adhesivo se aplicaron mediante revestimiento estos polfmeros a partir de la solucion sobre una lamina de PET de 25 m de espesor y con imprimacion Saran y se libero a continuacion del disolvente en un armario de secado. La aplicacion de masa ascendfa en cada caso a 50 g/m2 Para la evaluacion tecnica de adhesivo se realizaron los procedimientos de prueba A y C.

Ejemplo 1:

A 100 g de P(A)-P(B)-P(A) (T1) se anadieron 30 g de P(B)-P(A)-P(B) (IT1).

Ejemplo 2:

A 100 g de P(A)-P(B)-P(A) (T2) se anadieron 30 g de P(B)-P(A)-P(B) (IT2).

Ejemplo 3:

A 100 g de P(A)-P(B)-P(A) (T3) se anadieron 30 g de P(B)-P(A)-P(B) (IT3).

Ejemplo 4:

A 100 g de P(A)-P(B)-P(A) (T3) se anadieron 20 g de P(B)-P(A)-P(B) (IT3).

Ejemplo 5:

A 100 g de P(A)-P(B)-P(A) (T3) se anadieron 40 g de P(B)-P(A)-P(B) (IT3).

Preparacion de las combinaciones de polimero de P(A)-P(B)-P(A) y P(B) :

Ejemplo de referencia R1:

A 100 g de P(A)-P(B)-P(A) (T3) se anadieron 40 g de poli(acrilato de butilo) con un peso molecular promedio Mw = 210000 g/mol y Mw/n = 3,42 (vease la prueba B) y se preparo la mezcla.

Resultados

Para la comprobacion del procedimiento de acuerdo con la invencion se prepararon en primer lugar algunos copolfmeros de tribloque convencionales del tipo P(A)-P(B)-P(A). Los polfmeros preparados se diferencian por su composicion de bloque central como tambien por la proporcion de los bloques terminales P(B). Para evaluar los efectos de la combinacion de polimero de copolfmeros de tribloque convencionales y copolfmeros de tribloque inversos se determinaron en primer lugar las propiedades tecnicas de adhesion de las sustancias de referencia (copolfmeros de tribloque P(A)-P(B)-P(A)). Los resultados estan representados en la tabla 1.

Tabla 1 (sustancias de referencia)

Copolfmeros de tribloque P(A)-P(B)-P(A)

KK-acero [N/cm] SSZ 10 N TA [min]

T1

5,1 +10000

T2

3,8 +10000

T3

3,6 +10000

KK: fuerza adhesiva sobre acero

SSZ: tiempos de permanencia de cizallamiento a temperatura ambiente y 10 N de carga 50 g/m2 de aplicacion de masa

De la tabla 1 puede deducirse que la fuerza adhesiva depende de la composicion del bloque central. Ademas presentan todos los copolfmeros de tribloque una cohesion muy alta, tal como puede deducirse de los tiempos de permanencia de cizallamiento superiores a 10000 minutos.

Para el procedimiento de acuerdo con la invencion se prepararon distintas combinaciones de polimero (ejemplos 1 - 5). Los copolfmeros de tribloque inversos anadidos tienen aproximadamente la misma composicion de comonomeros de P(A) y P(B), sin embargo se diferencian mediante el peso molecular de los bloques individuales. Por regla general tienen los copolfmeros de tribloque inversos un peso molecular promedio algo mas bajo. Se

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anadieron en primer lugar siempre 30 g del copoKmero de tribloque inverso. Ademas se realizo sin embargo tambien con los ejemplos 3 - 5 una variacion de las proporciones cuantitativas. Para cuantificar el efecto de la combinacion de polfmero se realizaron de nuevo las pruebas tecnicas de adhesion. Los resultados estan resumidos en la tabla 2.

Tabla 2

Ejemplos

KK-acero [N/cm] SSZ 10 N TA [min]

1

5,8 +10000

2

4,5 +10000

3

4,4 +10000

4

4,0 +10000

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5,1 +10000

R1

5,7 1345

KK: fuerza adhesiva sobre acero

SSZ: tiempos de permanencia de cizallamiento a temperatura ambiente y 10 N de carga

50 g/m2 de aplicacion de masa

Con los ejemplos 1 - 5 se demostro que mediante la adicion de los copolfmeros de tribloque inversos P(B)-P(A)-P(B) se consegrna en todos los casos un aumento de la fuerza adhesiva. Ademas se conservaba en todos los casos la buena cohesion de la masa adhesiva. Adicionalmente se anadio el ejemplo de referencia 1, dado que podna describir otro modo para el aumento de la fuerza adhesiva, por ejemplo, la adicion de un polfmero con composicion identica a P(B) del copolfmero de tribloque P(A)-P(B)-P(A). Esto funciona realmente, sin embargo en este caso pierde la masa adhesiva sensible a la presion R1 la cohesion. Este fenomeno es conoce de muchas adiciones que aumentan la fuerza adhesiva. En el caso de las combinaciones de polfmero de acuerdo con la invencion se conserva la cohesion. Todas las combinaciones de polfmero eran transparentes, lo que indicaba una buena miscibilidad.

Claims (12)

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   REIVINDICACIONES

   1. Combinacion de al menos dos componentes K1 y K2, basandose cada componente en al menos un copoKmero de bloque C1 o bien C2,

   • presentando el al menos un copolfmero de bloque C1 del componente K1 al menos la unidad P(A1)-P(B1)-P(A1) constituida por al menos un bloque de polfmero P(B1) y al menos dos bloques de polfmero P(Al), en la que

   - P(A1) independientemente entre s^ representa bloques de homo- o copolfmero de monomeros A1, presentando los bloques de polfmero P(A1) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de + 20 °C a + 175 °C,

   - P(B1) representa un bloque de homo- o copolfmero de monomeros B1, presentando el bloque de polfmero P(B1) una temperatura de ablandamiento en el intervalo de -130 °C a + 10 °C,

   - los bloques de polfmero P(A1) y P(B1) no son miscibles de manera homogenea entre sf,

   • presentando el al menos un copolfmero de bloque C2 del componente K2 al menos la unidad P(B2)-P(A2)-P(B2) constituida por al menos dos bloques de polfmero P(B2) y al menos un bloque de polfmero P(A2), y en la que

   - P(A2) representa un bloque de homo- o copolfmero de monomeros A2, presentando el bloque de polfmero P(A2) una temperatura de ablandamiento en el intervalo de + 20 °Ca+ 175 °C,

   - P(B2) representa independientemente entre sf bloques de homo- o copolfmero de monomeros B2, presentando los bloques de polfmero P(B2) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de -130 °C a + 10 °C,

   - los bloques de polfmero P(A2) y P(B2) no son miscibles entre sf de manera homogenea,

   • seleccionandose los bloques de polfmero monomericos P(B1) y P(B2) en cada caso del 75 % al 100 % en peso del grupo de los derivados de acido acnlico y/o acido metacnlico de la estructura general CH2=C(R1)(COOr2); con R1 = H o CH3 y R2 = H o restos de hidrocarburo lineales, ramificados o en forma de anillo, saturados o insaturados con 1 a 30 atomos de carbono,

   • y formando la combinacion un sistema al menos de dos fases.
2. 2. Combinacion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la proporcion V de la cantidad mK2 usada en la combinacion del componente K2 con respecto a la cantidad mK1 usada en la combinacion del componente K1 asciende a hasta 250 partes en peso de K2 por 100 partes en peso de K1, por tanto, V = mK2/mK1 ^ 2,5.
3. 3. Combinacion segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que los bloques P(A1) son compatibles con los bloques P(A2) y/o en cada caso sus correspondientes polfmeros P'(A1) con P'(A2) y/o los bloques P(B1) son compatibles con los bloques P(B2) y/o en cada caso sus correspondientes polfmeros P'(B1) con P'(B2).
4. 4. Combinacion segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que los bloques de polfmero P(A1) y los bloques de polfmero P(A2) y/o los bloques de polfmero P(B1) y los bloques de polfmero P(B2) tienen una composicion de homo- y/o copolfmero identica.
5. 5. Combinacion segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la longitud de cadena promedio LB2 de los bloques de polfmero P(B2) del copolfmero de bloque C2 no sobrepasa la longitud de cadena promedio LB1 del bloque de polfmero P(B1) del copolfmero de bloque C1, siendo ventajosamente LB2 al menos un 10 % mas pequena que LB1, siendo muy ventajosamente LB2 al menos un 20 % mas pequena que LB1.
6. 6. Combinacion segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que como copolfmero de bloque C2 se anaden polfmeros de estrella del tipo [P(A2)-P(B2)]nX,

   - representando n = 3 a 12 y X una unidad de ramificacion multifuncional, o sea, un elemento estructural qmmico a traves del cual estan enlazados entre sf los brazos de polfmero [P(A2)-P(B2)],

   - representando los bloques de polfmero P(A2) independientemente entre sf bloques de homo- o copolfmero de los monomeros A2, presentando los bloques de polfmero P(A2) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de + 20 °C a + 175 °C,

   - y representando los bloques de polfmero P(B2) independientemente entre sf bloques de homo- o copolfmero de los monomeros B2, presentando los bloques de polfmero P(B2) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de -130 °C a + 10 °C.
7. 7. Combinacion segun la reivindicacion 6, caracterizada por que se diferencian al menos dos de los n brazos de polfmero [P(A2)-P(B2)] de los polfmeros de estrella en su longitud de cadena y/o su estructura qmmica, por que en particular estan presentes n brazos de polfmero distintos.

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8. 8. Combinacion segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el copoUmero de bloque C1 presenta al menos uno de los siguientes criterios:

   - una masa molar Mn entre 10 000 y 600 000 g/mol, preferentemente entre 30 000 y 400 000 g/mol, de manera especialmente preferente entre 50 000 y 300 000 g/mol,

   - una polidispersidad D = Mw/Mn no superior a 3,

   - una proporcion de los bloques de polfmero P(A1) entre el 5 % y el 49 % en peso, preferentemente entre el 7,5 % y el 35 % en peso, en particular entre el 10 % y el 30 % en peso, con respecto a la composicion del copolfmero de bloque C1.
9. 9. Combinacion segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que ademas

   • se anade al menos un copolfmero de dibloque C3 de formula general P(A3)-P(B3),

   - representando los bloques de polfmero P(A3) independientemente entre sf bloques de homo- o copolfmero de los monomeros a3, presentando los bloques de polfmero P(A) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de + 20 °C a + 175 °C,

   - y representando los bloques de polfmero P(B3) independientemente entre sf bloques de homo- o copolfmero de los monomeros B3, presentando los bloques de polfmero P(B3) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de -130 °C a + 10 °C,

   • y/o con al menos un polfmero P'(A4) y/o P'(B4),

   - representando los polfmeros P'(A4) homo- y/o copolfmeros de los monomeros A4, presentando los polfmeros P'(A4) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de + 20 °C a + 175 °C,

   - representando los polfmeros P'(B4) homo- y/o copolfmeros de los monomeros B4, presentando los polfmeros P'(B4) en cada caso una temperatura de ablandamiento en el intervalo de -130 °C a + 10 °C,

   - y siendo miscibles preferentemente los polfmeros P'(A4) con los bloques de polfmero P(A1), P(A2) y/o P(A3) y/o los polfmeros P'(A4) con los bloques de polfmero P(B1), P(B2) y/o P(B3).
10. 10. Masa adhesiva sensible a la presion segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el copolfmero de dibloque presenta uno o varios de los siguientes criterios:

    - una masa molar Mn entre 5000 y 600 000 g/mol, preferentemente entre 15 000 y 400 000 g/mol, de manera especialmente preferente entre 30 000 y 300 000 g/mol,

    - una polidispersidad D = Mw/Mn no superior a 3,

    - una proporcion de los bloques de polfmero P(A) entre el 3 % y el 50 % en peso, preferentemente entre el 5 % y el 35 % en peso, con respecto a la composicion de copolfmero de dibloque.
11. 11. Masa adhesiva sensible a la presion segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la combinacion se procesa posteriormente a partir de la masa fundida, por que esta se aplica en particular sobre un soporte.
12. 12. Uso de una combinacion segun al menos una de las reivindicaciones anteriores como base para una masa adhesiva sensible a la presion, en particular para una masa adhesiva sensible a la presion para una banda adhesiva sensible a la presion, encontrandose la masa adhesiva sensible a la presion como pelfcula de un solo lado o de doble lado sobre un soporte.