ES2641591T3 - Lubricación de motor marino - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Lubricacion de motor marino Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a una composicion lubricante de motor marino de piston tubular para un motor marino de velocidad media de ignicion por compresion (diesel) de cuatro tiempos y a la lubricacion de tal motor.

Antecedentes de la invencion

Los motores de piston tubular marinos generalmente usan combustible pesado ('HFO') para funcionamiento en mar abierto. El combustible pesado es la fraccion mas pesada del destilado de petroleo y comprende una mezcla compleja de moleculas que incluyen hasta un 15% de asfaltenos, definida como la fraccion de destilado de petroleo que es insoluble en un exceso de hidrocarburo alifatico (por ejemplo, heptano) pero que es soluble en disolventes aromaticos (por ejemplo, tolueno). Los asfaltenos pueden entrar en el lubricante de motor como contaminantes via el cilindro o las bombas de combustible e inyectores, y puede ocurrir entonces la precipitacion de asfalteno, manifestada en forma de “pintura negra” o “lodo negro” en el motor. La presencia de tales depositos carbonosos sobre una superficie de piston puede actuar como una capa aislante, que puede dar como resultado la formacion de grietas que a continuacion se propagan por el piston. Si una grieta se propaga por el piston, los gases de combustion calientes pueden penetrar en el carter, dando como resultado posiblemente una explosion del carter.

Por lo tanto es muy deseable que los aceites de motor de piston tubular ('TPEO's) prevengan o inhiban la precipitacion de asfalteno. La tecnica anterior describe modos de hacer esto.

El documento WO 96/26995 describe el uso de un fenol substituido con hidrocarbilo para reducir la “pintura negra” en un motor diesel. El documento WO 96/26996 describe el uso de un desemulsionador para emulsiones de agua en aceite, por ejemplo, un polioxialquilenopolialcohol, para reducir la “pintura negra” en motores diesel. El documento US-B2-7.053.027 describe el uso de uno o mas detergentes de carboxilato metalico sobrebasificado en combinacion con un aditivo antidesgaste en un TPEO libre de dispersante.

Las tecnicas descritas en la tecnica anterior, sin embargo, generalmente no tienen exito cuando el material base lubricante predomina en un aceite base del Grupo II. La presente invencion mejora este problema empleando relaciones espedficas de detergentes de carboxilato metalico sobrebasificado de mdice de basicidad definido.

El documento JP 2005-263861A describe composiciones de aceite lubricante que tienen estabilidad de almacenamiento mejorada en un deposito de almacenamiento durante el uso prolongado, excelente detergencia a altas temperaturas y menos incremento de viscosidad cuando estan mezcladas con hollm. La composicion de aceite lubricante incluye aceite base, (A) un salicilato de metal alcalino o un salicilato de metal alcalinoterreo y/o una de sus sales sobrebasificadas que tiene un grupo hidrocarbonado con 20 a 40 carbonos y un valor de base de menos de 240 mgKOH/g y/o una relacion de metal de menos de 4,5, y (B) un detergente metalico que tiene un valor de base de 240 mgKOH/g o mas y/o una relacion de metal de 4,5 o mas.

El documento EP 1 889 896A se refiere al problema de la dispersancia de asfalteno, que se resuelve por el uso de una composicion de aceite lubricante que incluye:

- por lo menos 40% en masa de un aceite de viscosidad lubricante;

- por lo menos un detergente metalico sobrebasificado; y

- por lo menos un compuesto de formula (I) y/o (II):

00a CjQa

At—----Ar)m (I)

en la que cada Ar independientemente representa un resto aromatico que tiene de 0 a 3 substituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo, alcoxi, alcoxialquilo, ariloxi, ariloxialquilo, hidroxi, hidroxialquilo, halo y sus combinaciones;

cada L es independientemente un resto de union que comprende un enlace sencillo carbono-carbono o un grupo de union;

cada Y es independientemente -OR1” o un resto de la formula H(O(CR12)n)yX-, en la que X se selecciona del grupo que consiste en (CR12)z, O y S; R1 y R1' se selecciona cada uno independientemente de H, alquilo de Ci a C6 y arilo; R1” se selecciona de alquilo de C1 a C100 y arilo; z es de 1 a 10; n es de 0 a 10 cuando X es (CR12)z, y de 2 a 10 cuando X es O o S; e y es de 1 a 30;

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cada a es independientemente de 0 a 3, con la condicion de que por lo menos un resto Ar tiene por lo menos un grupo Y; y

m es de 1 a 100;

(Y')a’ (Y*)a.

Ar’-..W----ArV (II)

en la que:

cada Ar' independientemente representa un resto aromatico que tiene de 0 a 3 substituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo, alcoxi, alcoxialquilo, hidroxi, hidroxialquilo, aciloxi, aciloxialquilo, aciloxialcoxi, ariloxi, ariloxialquilo, ariloxialcoxi, halo y sus combinaciones;

cada L' es independientemente un resto de union que comprende un enlace sencillo carbono-carbono o un grupo de union;

cada Y' es independientemente un resto de la formula ZO- o Z(O(CR22)n)yX'-, en la que X' se selecciona del grupo que consiste en (CR22)z, O y S; R2 y R2 cada uno independientemente se seleccionan de H, alquilo de Ci a C6 y arilo; z' es de 1 a 10; n' es de 0 a 10 cuando X' es (CR22)z', y de 2 a 10 cuando X' es O o S; y' es de 1 a 30; Z es H, un grupo acilo, un grupo poliacilo, un grupo ester de lactona, un grupo ester de acido, un grupo alquilo o un grupo arilo;

cada a' es independientemente de 0 a 3, con la condicion de que por lo menos un resto Ar' tiene por lo menos un grupo Y' en el que Z no es H; y

m' es de 1 a 100.

Sumario de la invencion

Un primer aspecto de la invencion es una composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular para un motor marino de velocidad media de ignicion por compresion que comprende o esta hecho mezclando un aceite de viscosidad lubricante, en una cantidad mayoritaria, que contiene 50% en masa o mas de material base del Grupo II, y, en cantidades minoritarias respectivas,

(A) un detergente de hidroxibenzoato substituido con hidrocarburo de metal alcalino o alcalinoterreo sobrebasificado que tiene un mdice de basicidad de 5,5 o mayor, en el que el grupo hidrocarbilo es un grupo alquilo de 9 a 30 atomos de carbono; y

(B) un detergente de hidroxibenzoato substituido con hidrocarburo de metal alcalino o alcalinoterreo sobrebasificado que tiene un mdice de basicidad en el intervalo de 2,5 a 4, en el que el grupo hidrocarbilo es un grupo alquilo de 14 a

19 atomos de carbono;

en la que la relacion de la masa de metal en el detergente (A) a la masa de metal en el detergente (B) es 1 o menos; teniendo la composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular un TBN usando la ASTM D2896 de

20 a 60; en la que la concentracion de aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante esta en el intervalo de 1 a 25% en masa.

Un segundo aspecto de la invencion es un metodo de funcionamiento de un motor marino de velocidad media de ignicion por compresion de piston tubular que comprende

(A) alimentar el motor con un combustible pesado; y

(B) lubricar el carter del motor con una composicion como se define anteriormente en el primer aspecto.

Un tercer aspecto de la invencion es el uso de detergentes (A) y (B), como se define anteriormente en el primer aspecto, en una composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular para un motor marino de velocidad media de ignicion por compresion, composicion que comprende un aceite de viscosidad lubricante que contiene 50% en masa o mas de un material base del Grupo II, para reducir la precipitacion de asfalteno durante el funcionamiento del motor y su lubricacion por la composicion; en la que la concentracion de aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante esta en el intervalo de 1 a 25% en masa; y en la que la relacion de la masa de metal en el detergente (A) a la masa de metal en el detergente (B) es 1 o menos.

En esta memoria descriptiva, las siguientes palabras y expresiones, siempre y cuando se usan, tienen los significados asignados a continuacion:

“ingredientes activos” o “(a.i.)” se refiere a material aditivo que no es diluyente o disolvente;

“mdice de basicidad” quiere decir la relacion de equivalentes del metal total al total de acido organico en un detergente sobrebasificado. En el caso de detergentes de salicilato, como se usan en esta invencion, es numericamente la misma que la “relacion de metal” que se define en “Chemistry and Technology of Lubricants”, 1992, editado por Mortier and Orszulik;

5 “que comprende” o cualquier palabra semejante especifica la presencia de caractensticas, etapas, o numeros o componentes expresados, pero no excluye la presencia o adicion o una o mas de otras caractensticas, etapas, numeros enteros, componentes o sus grupos; las expresiones “consiste en” o “consiste esencialmente en” o similares pueden estar incluidas dentro de “comprende” o similares, en las que “consiste esencialmente en” permite la inclusion de substancias que no afectan materialmente a las caractensticas de la composicion a la que se aplica;

10 “cantidad mayoritaria” quiere decir en exceso del 50% en masa de una composicion;

“cantidad minoritaria” quiere decir menos del 50% en masa de una composicion;

“TBN” quiere decir numero base total tal como se mide por la ASTM D2896.

Ademas en esta memoria descriptiva:

“contenido de calcio” es como se mide por la ASTM 4951;

15 “contenido de fosforo" es como se mide por la ASTM D5185;

"contenido de cenizas sulfatadas" es como se mide por la ASTM D874;

"contenido de azufre" es como se mide por la ASTM D2622;

"KV100" quiere decir viscosidad cinematica a 100°C tal como se mide por la ASTM D445.

Ademas, se comprendera que varios componentes usados, esenciales asf como optimos y usuales, pueden 20 reaccionar en condiciones de formulacion, almacenamiento o uso y que la invencion tambien proporciona el producto obtenible u obtenido como un resultado de cualquiera de tales reacciones.

Ademas, se entiende que cualquier lfmite superior e inferior de cantidad, gama y proporcion establecidos aqrn se puede combinar de manera independiente.

Descripcion detallada de la invencion

25 Las caractensticas de la invencion se discutiran ahora con mas detalle a continuacion.

Aceite de viscosidad lubricante

Los aceites lubricantes pueden variar en viscosidad desde aceites minerales destilados ligeros hasta aceites lubricantes pesados. Generalmente, la viscosidad del aceite vana de 2 mm2/s a alrededor de 40 mm2/s, como se mide a 100°C.

30 Los aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (por ejemplo, aceite de ricino, aceite de manteca de cerdo); aceites de petroleo lfquidos y aceites minerales hidrorrefinados, tratados con disolventes o tratados con acido de los tipos parafrnicos, naftenicos y parafmico-naftenico mixtos. Los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbon o de esquisto tambien sirven como aceites base utiles.

Los aceites lubricantes sinteticos incluyen aceites hidrocarbonados y aceites hidrocarbonados substituidos con 35 halogeno tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (por ejemplo, polibutilenos, polipropilenos, copolfmeros de propileno-isobutileno, polibutilenos clorados, poli(1-hexenos), poli(1-octenos), poli(1-decenos)); alquilbencenos (por ejemplo, dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di(2-etilhexil)bencenos); polifenilos (por ejemplo, bifenilos, terfenilos, polifenoles alquilados); y eteres de difenilo alquilados y sulfuros de difenilo alquilados y sus derivados, analogos y homologos.

40 Los polfmeros e interpolfmeros de oxido de alquileno y sus derivados, en los que los grupos hidroxilo terminales han sido modificados por esterificacion, eterificacion, etc., constituyen otra clase de aceites lubricantes sinteticos conocidos. Estos estan ejemplificados por polfmeros de polioxialquileno preparados por polimerizacion de oxido de etileno u oxido de propileno y los eteres de alquilo y arilo de polfmeros de polioxialquileno (por ejemplo, eter de metilpoliiso-propilenglicol que tiene un peso molecular de 1.000 o eter difemlico de polietilenglicol que tiene un peso 45 molecular de 1.000 a 1.500); y esteres mono- y poli-carboxflicos de los mismos, por ejemplo, los esteres de acido acetico, esteres de acidos grasos mixtos de C3-Cs y diester de oxoacido de C13 de tetraetilenglicol.

Otra clase apropiada de aceites lubricantes sinteticos comprende los esteres de acidos dicarboxflicos (por ejemplo, acido ftalico, acido succmico, acidos alquilsuccmicos y acidos alquenilsuccmicos, acido maleico, acido azelaico, acido suberico, acido sebacico, acido fumarico, acido adfpico, acido linoleico dfmero, acido malonico, acidos 50 alquilmalonicos, acidos alquenilmalonicos) con una variedad de alcoholes (por ejemplo, alcohol butflico, alcohol

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hexflico, alcohol dodedlico, alcohol 2-etilhexflico, etilenglicol, monoeter dietilenglicol, propilenglicol). Los ejemplos espedficos de tales esteres incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, azelato de diisooctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, diester 2-etilhexflico de acido linoleico dfmero y el ester complejo formado haciendo reaccionar un mol de acido sebacico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de acido 2-etilhexanoico.

Los esteres utiles como aceites sinteticos tambien incluyen aquellos hechos de acidos monocarbox^licos C5 a C12 y polialcoholes y esteres de polialcohol tales como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol.

Los aceites a base de silicio tales como los aceites de polialquil-, poliaril-, polialcoxi- o poliariloxi-silicona y los aceites de silicato comprenden otra clase util de lubricantes sinteticos; tales aceites incluyen silicato de tetraetilo, silicato de tetraisopropilo, silicato de tetra-(2-etilhexilo), silicato de tetra-(4-metil-2-etilhexilo), silicato de tetra-(p-terc- butilfenilo), hexa-(4-metil-2-etilhexil)disiloxano, poli(metil)siloxanos y poli(metilfenil)siloxanos. Otros aceites lubricantes sinteticos incluyen esteres lfquidos de acidos que contienen fosforo (por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, ester dietflico de acido decilfosfonico) y tetrahidrofuranos polimericos.

Los aceites no refinados, refinados y refinados se pueden usar en lubricantes de la presente invencion. Los aceites no refinados son los obtenidos directamente de una fuente natural o sintetica sin tratamiento de purificacion adicional. Por ejemplo, un aceite de esquisto obtenido directamente de operaciones de retorta; aceite de petroleo obtenido directamente de la destilacion; o ester obtenido directamente de una esterificacion y usado sin tratamiento adicional sena un aceite sin refinar. Los aceites refinados son similares a los aceites no refinados excepto que el aceite se trata adicionalmente en una o mas etapas de purificacion para mejorar una o mas propiedades. Muchas de tales tecnicas de purificacion, tales como destilacion, extraccion con disolvente, extraccion con acido o base, filtracion y percolacion son conocidas por los expertos en la tecnica. Los aceites re-refinados se obtienen mediante procesos similares a los usados para proporcionar aceites refinados, pero comienzan con aceite que ya se ha utilizado en servicio. Tales aceites re-refinados tambien se conocen como aceites recuperados o reprocesados y se someten a menudo a procesado adicional usando tecnicas para eliminar aditivos agotados y productos de descomposicion de aceite.

Las definiciones para los materiales base y aceites base en esta invencion son las mimas que las encontradas en la publicacion del American Petroleum Institute (API) “Engine Oil Licensing and Certification System”, Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum, 1 Diciembre 1998. Dicha publicacion clasifica los materiales base como sigue:

a) Los materiales base del Grupo I contienen menos del 90 por ciento de saturados y/o mas del 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual a 80 e inferior a 120 usando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

b) Los materiales base del Grupo II contienen mas del 90 por ciento de saturados y menos de o igual al 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual a 80 y menor que 120 usando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

c) Los materiales base del Grupo III contienen mas de o igual al 90 por ciento de saturados y menos de o igual al 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual a 120 usando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

d) Los materiales base del Grupo IV son polialfaolefinas (PAO).

e) Los materiales base del Grupo V incluyen todos los demas materiales base no incluidos en los Grupos I, II, III o IV. Los metodos analfticos para el material base se tabulan a continuacion:

PROPIEDAD

METODO DE ENSAYO

Saturados

ASTM D 2007

indice de viscosidad

ASTIM D 2270

Azufre

ASTM D 2622

ASTM D 4294

ASTM D 4927

ASTM D 3120

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Como se expone, el aceite de viscosidad lubricante contiene 50% en masa o mas de un material base del Grupo II. Preferentemente contiene 60, tal como 70, 80 o 90% en masa o mas de un material base del Grupo II. El aceite de viscosidad lubricante puede ser substancialmente todo material base del Grupo II.

Detergente metalico sobrebasificado ((A) y (B))

Un detergente metalico es un aditivo basado en los llamados "jabones” metalicos, es decir, sales metalicas de compuestos organicos acidos, denominados, a veces, tensioactivos. Generalmente, comprenden una cabeza polar con una larga cola hidrofoba. Los detergentes metalicos sobrebasificados, que comprenden detergentes metalicos neutralizados como la capa exterior de una micela base metalica (por ejemplo, carbonato), se pueden proporcionar incluyendo grandes cantidades de base metalica haciendo reaccionar un exceso de una base metalica, tal como un oxido o hidroxido, con un gas acido, tal como dioxido de carbono.

En la presente invencion, los detergentes metalicos sobrebasificados (A) y (B) son cada uno detergentes metalicos sobrebasificados de hidroxibenzoato substituido con hidrocarbilo, preferentemente de salicilato substituido con hidrocarbilo.

“Hidrocarbilo” quiere decir un grupo o radical que contiene atomos de carbono e hidrogeno y que esta unido al resto de la molecula via un atomo de carbono. Puede contener heteroatomos, es decir, atomos distintos de carbono e hidrogeno, con tal de que no alteren la naturaleza esencialmente hidrocarbonada y las caractensticas del grupo. Como ejemplos de hidrocarbilo, se pueden mencionar alquilo y alquenilo. El hidroxibenzoato substituido con hidrocarbilo metalico sobrebasificado tfpicamente tiene la estructura mostrada:

imagen1

en la que R es un grupo hidrocarbilo alifatico lineal o ramificado, y mas preferentemente un grupo alquilo, que incluye grupos alquilo de cadena lineal o ramificada. Puede haber mas de un grupo R unido al anillo bencenico. M es un metal alcalino (por ejemplo, litio, sodio o potasio) o metal alcalinoterreo (por ejemplo, calcio, magnesio, bario o estroncio). Se prefiere calcio o magnesio; es especialmente preferido el calcio. El grupo COOM puede estar en la posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo; se prefiere la posicion orto. El grupo R puede estar en la posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo.

Los acidos hidroxibenzoicos se preparan tfpicamente por carboxilacion, por el procedimiento de Kolbe-Schmitt, de fenoxidos, y en ese caso, se obtendran generalmente (normalmente en un diluyente) mezclados con fenol sin carboxilar. Los acidos hidroxibenzoicos pueden ser sulfurados o sin sulfurar, y se pueden modificar qmmicamente y/o contener substituyentes adicionales. Los procedimientos para sulfurar un acido hidroxibenzoico substituido con hidrocarbilo son bien conocidos por los expertos en la tecnica, y se describen, por ejemplo, en el documento US 2007/0027057.

En acidos hidroxibenzoicos substituidos con hidrocarbilo, el grupo hidrocarbilo es alquilo (incluyendo grupos alquilo de cadena lineal o ramificada), y los grupos alquilo contienen de 9 a 30, especialmente de 14 a 19 atomos de carbono.

El termino “sobrebasificado” se usa generalmente para describir detergentes metalicos en los que la relacion del numero de equivalentes del resto metalico al numero de equivalentes del resto acido es mayor de uno. El termino “sub-basificado” se usa para describir detergentes metalicos en los que la relacion de equivalentes de resto metalico al resto de acido es mayor de 1, y hasta alrededor de 2.

Por “tensioactivos de sal de calcio sobrebasificados” se entiende un detergente sobrebasificado en el que los cationes metalicos de la sal metalica insoluble en aceite son esencialmente cationes calcio. Pueden estar presentes pequenas cantidades de otros cationes en la sal metalica insoluble en aceite, pero tfpicamente por lo menos 80, mas tipicamente por lo menos 90, por ejemplo, por lo menos 95% en moles, de los cationes en la sal metalica insoluble en aceite, son iones calcio. Los cationes distintos del calcio se pueden derivar, por ejemplo, del uso en la fabricacion del detergente sobrebasificado de una sal tensioactiva en la que el cation es un metal distinto del calcio. Preferentemente, la sal metalica del tensioactivo es tambien calcio.

Los detergentes metalicos sobrebasificados carbonatados tfpicamente comprenden nanopartfculas amorfas. Adicionalmente, hay descripciones de materiales de nanopartfculas que comprenden carbonato en las formas de

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calcita y vaterita cristalinas.

La basicidad de los detergentes se puede expresar tambien en forma de un numero de base total (TBN). Un numero de base total es la cantidad de acido necesario para neutralizar toda la basicidad del material sobrebasificado. El TBN se puede medir usando la ASTM estandar D2896 o un procedimiento equivalente. El detergente puede tener un bajo TBN (es decir, un TBN de menos de 50), un TBN medio (es decir, un TBN de 50 a 150), o un TBN alto (es decir, un TBN de mas de 150, tal como 150-500).

Los hidroxibenzoatos substituidos con hidrocarbilo metalicos sobrebasificados se pueden preparar por cualquiera de las tecnicas empleadas en la tecnica. Un metodo general es el siguiente:

1. Neutralizacion de acido hidroxibenzoico substituido con hidrocarbilo con un exceso molar de base metalica para producir un complejo de hidroxibenzoato substituido con hidrocarbilo metalico ligeramente sobrebasificado, en una mezcla de disolvente que consiste en un hidrocarburo volatil, un alcohol y agua;

2. Carbonatacion para producir carbonato metalico coloidalmente disperso seguido de un periodo de post-reaccion;

3. Retirada de solidos residuales que no estan coloidalmente dispersos; y

4. Retroextraccion para retirar disolventes del proceso.

Los hidroxibenzoatos substituidos con hidrocarbilo metalicos sobrebasificados se puede preparar por medio de un procedimiento de sobrebasificacion continuo o discontinuo.

La base metalica (por ejemplo, hidroxido metalico, oxido metalico o alcoxido metalico), preferentemente cal (hidroxido de calcio), se puede cargar en una o mas etapas. Las cargas pueden ser iguales o pueden diferir, como las cargas de dioxido de carbono que las siguen. Cuando se anade una carga adicional de hidroxido de calcio, el tratamiento de dioxido de carbono de la etapa anterior no necesita ser completo. A medida que avanza la carbonatacion, el hidroxido disuelto se convierte en partmulas de carbonato coloidal dispersar en la mezcla de disolvente hidrocarbonado volatil y aceite hidrocarbonado no volatil.

La carbonatacion se puede efectuar en una o mas etapas en un intervalo de temperaturas hasta la temperatura de reflujo de los promotores de alcohol. Las temperaturas de adicion pueden ser similares, o diferentes, o pueden variar durante cada etapa de adicion. Las fases en las que las temperaturas se elevan, y opcionalmente se reducen a continuacion, pueden preceder a etapas de carbonatacion adicionales.

El disolvente hidrocarbonado volatil de la mezcla de reaccion es preferentemente un hidrocarburo aromatico normalmente lfquido que tiene un punto de ebullicion no mayor de alrededor de 150°C. Se ha encontrado que los hidrocarburos aromaticos ofrecen ciertos beneficios, por ejemplo, velocidades de filtracion mejoradas, y los ejemplos de disolventes apropiados son tolueno, sileno, y etilbenceno.

El alcanol es preferentemente metanol aunque se pueden usar otros alcoholes tales como etanol. La correcta eleccion de la relacion de alcanol a disolventes hidrocarbonados, y del contenido de agua de la mezcla de reaccion inicial, es importante para obtener el producto deseado.

Se puede anadir aceite a la mezcla de reaccion; si es asf, los aceites apropiados incluyen aceites hidrocarbonados, particularmente aquellos de origen mineral. Los aceites que tienen viscosidades de 15 a 30 mm2/s a 38°C son muy apropiados.

Despues del tratamiento final con dioxido de carbono, la mezcla de reaccion se calienta tipicamente a una temperatura elevada, por ejemplo, por encima de 130°C, para retirar materiales volatiles (agua y cualquier alcanol y disolvente hidrocarbonado restantes). Cuando la smtesis es completa, el producto en bruto es turbio como resultado de la presencia de sedimentos suspendidos. Se clarifica, por ejemplo, por filtracion o centrifugacion. Estas medidas se pueden usar antes, o en un punto intermedio, o despues de la retirada de disolvente.

Los productos se usan generalmente en forma de una disolucion de aceite. Si la mezcla de reaccion contiene insuficiente aceite para retener una disolucion de aceite despues de la retirada de los compuestos volatiles, se debe anadir aceite adicional. Esto puede ocurrir antes, o en un punto intermedio, o despues de la retirada de disolvente.

Los materiales adicionales pueden formar una parte integral del detergente metalico sobrebasificado. Estos, por ejemplo, pueden incluir acidos mono- o di-carboxflicos alifaticos de cadena larga. Los acidos carboxflicos apropiados incluyen acidos estearico y oleico, y acidos poliisobutileno(PIB)succmicos.

Como se expone, el detergente (A) metalico sobrebasificado tiene un mdice de basicidad de 5,5 o mayor y el detergente (B) metalico sobrebasificado tiene un mdice de basicidad en el intervalo de 2,5 a 4,0. Preferentemente, el mdice de basicidad del detergente (A) metalico esta en el intervalo de 5,5 a 9, mas preferentemente en el intervalo de 6 a 8. El mdice de basicidad del detergente (B) metalico esta en el intervalo de 2,5 a 4, preferentemente en el intervalo de 2,5 a 3,5.

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Tambien como se expone, la relacion de la masa de metal en el detergente (A) a la masa de metal en el detergente (B) es 1 o menos. Preferentemente la relacion esta en el entorno de 0,8 o menos; mas preferentemente la relacion esta en el entorno de 0,6 o menos.

La concentracion de aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante esta en el intervalo de 1 a 25, preferentemente de 2 a 20, mas preferentemente de 5 a 18% en masa.

Co-aditivos

La composicion de aceite lubricante de la invencion puede comprender aditivos adicionales, diferentes de y adicionales a (A) y (B). Tales aditivos adicionales, por ejemplo, pueden incluir dispersantes sin cenizas, otros detergentes metalicos, agentes anti-desgaste tales como dihidrocarbilditiofosfatos de cinc, antioxidantes y desemulsionantes.

Puede ser deseable, aunque no esencial, preparar uno o mas paquetes de aditivos o concentrados que comprenden los aditivos, por lo que se pueden anadir los aditivos (A) y (B) simultaneamente al aceite base para formar la composicion de aceite lubricante. La disolucion del(de los) paquete(s) en el aceite lubricante se puede facilitar por disolventes y por mezcla acompanada de calentamiento suave, pero esto no es esencial. El(Los) paquete(s) de aditivo se formularan tipicamente para que contengan el(los) aditivo(s) en cantidades apropiadas para proporcionar la concentracion deseada, y/o para llevar a cabo la funcion deseada en la formulacion final cuando el(los) paquete(s) de aditivo se combina(n) con una cantidad predeterminada de lubricante base. De este modo, los aditivos (A) y (B), segun la presente invencion, se pueden mezclar con pequenas cantidades de aceite base u otros disolventes compatibles junto con otros aditivos deseables para formar paquetes de aditivo que contienen ingredientes activos en una cantidad, basada en el paquete de aditivo, de, por ejemplo, de 2,5 a 90, preferentemente de 5 a 75, lo mas preferentemente de 8 a 60% en masa de aditivos en las proporciones apropiadas, siendo el resto aceite base.

Las formulaciones finales en forma de aceite de motor de piston tubular pueden contener tipicamente 30, preferentemente de 10 a 28, mas preferentemente de 12 a 24% en masa del(de los) paquete(s), siendo el resto aceite base. El aceite de motor de piston tubular tiene un TBN de la composicion (usando la ASTM D2896) de 20 a 60, preferentemente de 25 a 55, mas preferentemente de 30 a 45.

Ejemplos

La presente invencion esta ilustrada pero de ningun modo limitada por los siguientes ejemplos.

Componentes

Se usaron los siguientes componentes:

(A) : un detergente de salicilato de calcio que tiene un TBN de 350 mg de KOH/g y un mdice de basicidad de 6,0

(B) : un detergente de salicilato de calcio que tiene un TBN de 225 mg de KOH/g y un mdice de basicidad de 3,0 Aceite base: aceite base del Grupo II de la API

Anhudrido poliisobutilenosuccmico (“PIBSA”)

Paquete de aditivo suplementario (1,6% en masa en lubricante acabado): un dispersante de imida que proporciona 203 ppm de N en el lubricante acabado, un dialquilditiofosfato de cinc que proporciona 336 ppm de P en el lubricante acabado, y un desemulsionante que proporciona 0,01% en masa en el lubricante acabado.

Lubricantes

Se mezclo una seleccion de los componentes anteriores para dar una seleccion de lubricantes de motor marino de piston tubular. Algunos de los lubricantes son ejemplos de la invencion; otros son ejemplos de referencia para propositos de comparacion. Las composiciones lubricantes se muestran en la tabla a continuacion bajo el encabezamiento RESULTADOS.

Ensayos

Cada lubricante se ensayo para evaluar la dispersancia de asfalteno usando dispersion de luz segun el metodo de reflectancia de luz enfocada (Focused Beam Reflectance Method, "FBRM"), que predice la aglomeracion de asfalteno y, por consiguiente, la formacion de "lodo negro”.

El metodo de ensayo de FBRM se dio a conocer en el 7th International Symposium on Marine Engineering, Tokio, 24-28 de Octubre de 2005, y se publico en "The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks", en los Conference Proceedings. Se dieron a conocer detalles adicionales en el Congreso CIMAC, Viena, 21-24 de Mayo de 2007 y se publicaron en "Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach” en los Congress Proceedings. En este ultimo

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documento, se da a conocer que, usando el metodo de FBRM, es posible obtener resultados cuantitativos para la dispersancia de asfaltenos que predicen el rendimiento para sistemas lubricantes basados en materiales base tanto del Grupo I como del Grupo II. Las predicciones del rendimiento relativo obtenido del FBRM fueron confirmadas por ensayos de motores en motores diesel marinos.

La sonda de FBRM contiene cables de fibra optica, a traves de los cuales viaja la luz laser para llegar a la punta de la sonda. En la punta, un elemento optico enfoca la luz laser en un pequeno punto. El elemento optico se gira de modo que el haz enfocado realice un barrido en una trayectoria circular entre la ventana de la sonda y la muestra. A medida que las partfculas fluyen por delante de la ventana, cruzan la trayectoria de barrido, generando luz retrodispersada por las partfculas individuales.

El haz laser de barrido viaja mucho mas rapido que las partfculas; esto significa que las partfculas estan efectivamente estacionarias. A medida que el haz enfocado llega a un borde de la partfcula hay un incremento de la cantidad de luz retrodispersada; la cantidad se reducira cuando el haz enfocado alcanza el otro borde de la partfcula.

El instrumento mide el tiempo de la retrodispersion incrementada. El penodo de tiempo de la retrodispersion desde una partfcula se multiplica por la velocidad de barrido y el resultado es una distancia o longitud de cuerda. Una longitud de cuerda es una lmea recta entre dos puntos sobre el borde de una partfcula. Esto se representa como una distribucion de longitudes de cuerda, un grafico de los numeros de longitudes de cuerda (partfculas) medidos como una funcion de las dimensiones de longitud de cuerda en micrometros. A medida que las medidas se realizan en tiempo real, se puede calcular y realizar un seguimiento de la estadfstica de una distribucion. Tfpicamente, el FBRM mide decenas de miles de cuerdas por segundo, lo que da como resultado una distribucion robusta del numero por cada longitud de cuerda. El metodo proporciona una medida absoluta de la distribucion de tamanos de partfcula de las partfculas de asfalteno.

La sonda de reflectancia de haz enfocado (FBRM), modelo Lasentec D600L, fue suministrada por Mettler Toledo, Leicester, Reino Unido. El instrumento se uso en una configuracion para dar una resolucion de tamano de partfcula de 1 pm a 1 mm. Los datos de FBRM se pueden presentar de varias maneras. Los estudios han sugerido que las cuentas medias por segundo se pueden usar como una determinacion cuantitativa de la dispersancia de asfalteno. Este valor es una funcion tanto del tamano medio como del nivel de aglomerado. En esta solicitud, la tasa media de conteo (en todo el intervalo de tamanos) se monitorizo usando un tiempo de medida de 1 segundo por muestra.

Las formulaciones de lubricante se calentaron a 60°C y se agitaron a 400 rpm; cuando la temperatura llego a 60°C, la sonda de FBRM se inserto en la muestra y se realizaron medidas durante 15 minutos. Se introdujo una alfcuota de combustible pesado (10% peso/peso) en la formulacion de lubricante, con agitacion, usando un agitador de cuatro palas (a 400 rpm). Se tomo un valor para las cuentas medias por segundo cuando la tasa de conteo habfa llegado a un valor de equilibrio (tfpicamente despues de 1 hora).

Los detergentes de salicilato metalico sobrebasificados se ensayaron en material base del Grupo II 600 R de Chevron.

Resultados

Los resultados del ensayo anterior se resumen en la tabla a continuacion en la que los ejemplos de la invencion se indican por numeros y los ejemplos de referencia por letras.

Ejemplo

Relacion (A):(B) PIBSA Contenido de Grupo 1 TBN Cuentas medias/s

X

3,13 0,9 - 39,2 436

Y

1,41 0,3 4 39,7 237

Z

1,28 1,2 - 40,7 305

1

0,29 0,4 4 39,5 110

2

0,78 1,1 - 40,9 122

3

0,31 1,2 - 41,6 25

Los resultados muestran que, a TBN's comparables, la dispersancia de asfalteno mejora notablemente a relaciones menores de (A) a (B) en los Ejemplos 1 a 3 cuando se compara con los Ejemplos X, Y y Z.

Claims (6)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   REIVINDICACIONES

   1. Una composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular para un motor marino de velocidad media de ignicion por compresion que comprende o preparada mezclando un aceite de viscosidad lubricante, en una cantidad mayoritaria, que contiene 50% en masa o mas de material base del Grupo II, en cantidades minoritarias respectivas,

   (A) un detergente de hidroxibenzoato substituido con hidrocarbilo de metal alcalino o alcalinoterreo sobrebasificado que tiene un mdice de basicidad de 5,5 o mayor, en el que el grupo hidrocarbilo es un grupo alquilo de 9 a 30 atomos de carbono; y

   (B) un detergente de hidroxibenzoato substituido con hidrocarbilo de metal alcalino o alcalinoterreo sobrebasificado que tiene un mdice de basicidad en el intervalo de 2,5 a 4, en el que el grupo hidrocarbilo es un grupo alquilo de 14 a

   19 atomos de carbono;

   en la que la relacion de la masa de metal en el detergente (A) a la masa de metal en el detergente (B) es 1 o menos; teniendo la composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular un TBN, usando la ASTM D2896, de

   20 a 60; en la que la concentracion de aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante esta en el intervalo de 1 a 25% en masa.
2. 2. La composicion segun la reivindicacion 1, en la que el metal en (A) y en (B) es calcio.
3. 3. La composicion segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en la que el hidroxibenzoato substituido con hidrocarbilo en (A) y (B) es un salicilato.
4. 4. La composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el aceite de viscosidad lubricante contiene mas de 60% en masa de un material base del Grupo II.
5. 5. Un metodo de funcionamiento de un motor marino de velocidad media de ignicion por compresion de piston tubular que comprende

   (A) cargar el motor con un combustible pesado; y

   (B) lubricar el carter del motor con una composicion como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. 6. El uso de detergentes (A) y (B), como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en una composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular para un motor marino de velocidad media de ignicion por compresion, composicion que comprende un aceite de viscosidad lubricante que contiene 50% en masa o mas de un material base del Grupo II, para reducir la precipitacion de asfalteno durante el funcionamiento del motor y su lubricacion por la composicion; en el que la concentracion de aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante esta en el intervalo de 1 a 25% en masa; y en el que la relacion de la masa de metal en el detergente (A) a la masa de metal en el detergente (B) es 1 o menos.