ES2620611T3

ES2620611T3 - Lubricación de motores marinos

Info

Publication number: ES2620611T3
Application number: ES10715728.1T
Authority: ES
Inventors: Richard David Bertram; Peter John Dowding; Joseph Hartley; Peter Watts
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2010-04-26
Publication date: 2017-06-29
Anticipated expiration: 2030-04-26
Also published as: CN102414301A; CN102414301B; CA2772157A1; JP2012525450A; AU2010243910B2; AU2010243817B2; DK2424965T3; KR101662866B1; JP5778662B2; AU2010243910A1; JP5778661B2; WO2010124860A1; EP2424965A1; KR20120029408A; US8703676B2; CN102421880A; CA2772542A1; CA2772157C; US20120034829A1; KR101652557B1

Abstract

Una composición de aceite lubricante para motores marinos de pistón tubular para mejorar el manejo de asfaltenos durante su uso, al hacer funcionar el motor cuando está alimentado por un gasóleo pesado, teniendo la composición un TBN de 20 a 60 (ASTM D-2896) y comprendiendo o elaborándose mezclando un aceite de viscosidad lubricante, en una cantidad principal, que contiene 50% en masa o más de una mezcla base del Grupo II, y, en cantidades secundarias respectivas: (A) un detergente de hidroxibenzoato metálico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado que tiene (A1) un índice de basicidad de dos o más y un grado de carbonatación de 80% o más; o (A2) un índice de basicidad de dos o más y un grado de carbonatación de menos de 80%; donde el grado de carbonatación es el porcentaje de carbonato presente en el detergente de hidroxibenzoato metálico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado expresado como un porcentaje molar con relación al exceso de base total en el detergente; y (B) de 5 a 500, preferiblemente de 15 a 90, % en masa de ingrediente activo, basado en la masa de ingrediente activo de (A) de un fenol sustituido con alquilo soluble en aceite, distinto de un fenol impedido, o un alquilnaftol; en donde el nivel de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composición de aceite lubricante está en el intervalo de 1 a 25% en masa.

Description

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DESCRIPCION

Lubricacion de motores marinos Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a una composicion lubricante para motores marinos de piston tubular para un motor marino de ignicion por compresion (diesel) de cuatro tiempos de velocidad media y a la lubricacion de tal motor.

Antecedentes de la invencion

Los motores marinos de piston tubular usan generalmente gasoleo pesado ('HFO', por sus siglas en ingles) para la marcha en mar abierto. El gasoleo pesado es la fraccion mas pesada del destilado de petroleo y comprende una mezcla compleja de moleculas que incluye hasta 15% de asfaltenos, definidos como la fraccion de destilado de petroleo que es insoluble en un exceso de hidrocarburo alifatico (p. ej. heptano) pero que es soluble en disolventes aromaticos (p. ej. tolueno). Los asfaltenos pueden entrar en el lubricante del motor como contaminantes bien a traves del cilindro o bien a traves de las bombas e inyectores de combustible, y entonces se puede producir la precipitacion de asfaltenos, manifestada como 'pintura negra' o 'lodo negro' en el motor. La presencia de tales depositos carbonosos sobre una superficie del piston puede actuar como una capa aislante que puede dar como resultado la formacion de grietas que a continuacion se propagan a traves del piston. Si una grieta se desplaza a traves del piston, pueden entrar en el carter gases de combustion calientes, posiblemente dando como resultado una explosion en el carter.

Por lo tanto, es muy deseable que los aceites para motores de piston tubular ('TPEO', por sus siglas en ingles) eviten o inhiban la precipitacion de asfaltenos. La tecnica anterior describe modos para hacer esto.

El documento WO 96/26995 divulga el uso de un fenol sustituido con hidrocarbilo para reducir la 'pintura negra' en un motor diesel. El documento WO 96/26996 divulga el uso de un demulsionante para emulsiones de agua en aceite, por ejemplo, un polioxialquilenpoliol, para reducir la 'pintura negra' en motores diesel. El documento US-B2- 7.053.027 describe el uso de uno o mas detergentes de carboxilato metalico sobrebasificados en combinacion con un aditivo antidesgaste en un TPEO libre de dispersante.

El problema de la precipitacion de asfaltenos es mas agudo a niveles superiores de saturado de mezcla base. El documento WO 2008/128656 describe una solucion mediante el uso de un detergente de hidroxibenzoato metalico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado que tienen un mdice de basicidad de menos de 2 y un grado de carbonatacion de 80% o mas en un lubricante para motores marinos de piston tubular para reducir la precipitacion de asfaltenos en el lubricante. Se ejemplifican lubricantes que comprenden una mezcla base del Grupo II, que tiene un nivel de saturados mas alto que una mezcla de base del Grupo I.

Sin embargo, la solucion descrita anteriormente se restringe a una clase espedfica de detergentes. Se encuentra ahora, en la presente invencion, que el problema en el documento WO 2008/128656 se resuelve para una gama diferente de detergentes de carboxilato metalico sobrebasificados empleando, en combinacion con los mismos, un fenol sustituido con alquilo distinto de un fenol impedido.

Compendio de la invencion

Un primer aspecto de la invencion es una composicion de aceite lubricante para motores marinos de piston tubular para mejorar el manejo de asfaltenos durante su uso, al hacer funcionar el motor cuando esta alimentado por un gasoleo pesado, teniendo la composicion un TBN de 20 a 60 (ASTM D-2896) y comprendiendo o elaborandose mezclando un aceite de viscosidad lubricante, en una cantidad principal, que contiene 50% en masa o mas de una mezcla base del Grupo II, y, en cantidades secundarias respectivas:

(A) un detergente de hidroxibenzoato metalico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado que tiene:

(A1) un mdice de basicidad de dos o mas y un grado de carbonatacion de 80% o mas; o

(A2) un mdice de basicidad de dos o mas y un grado de carbonatacion de menos de 80%;

donde el grado de carbonatacion es el porcentaje de carbonato presente en el detergente de hidroxibenzoato metalico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado expresado como un porcentaje molar con relacion al exceso de base total en el detergente; y

(B) de 5 a 500, preferiblemente de 15 a 90, % en masa de ingrediente activo, basado en la masa de ingrediente activo de (A) de un fenol sustituido con alquilo soluble en aceite, distinto de un fenol impedido, o un alquilnaftol;

en donde el nivel de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante esta en el intervalo de 1 a 25% en masa.

Un segundo aspecto de la invencion es el uso de un detergente (A) en combinacion con un componente (B) segun

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se define en, y en las cantidades indicadas en, el primer aspecto de la invencion en una composicion de aceite lubricante marino de piston tubular que tiene un TBN de 20 a 60 (ASTM D-2896) para un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media, cuya composicion tiene un aceite de viscosidad lubricante en una cantidad principal y contiene 50% en masa o mas de una mezcla base del Grupo II, para mejorar el manejo de asfaltenos durante el funcionamiento del motor, alimentado por un gasoleo pesado, y su lubricacion mediante la composicion, en comparacion con un funcionamiento analogo en el que se usa la misma cantidad de detergente (A) en ausencia de (B).

Un tercer aspecto de la invencion es un metodo para hacer funcionar un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media de piston tubular que comprende

(i) alimentar el motor con un gasoleo pesado; y

(ii) lubricar el carter del motor con una composicion como la definida en el primer aspecto de la invencion.

Un cuarto aspecto de la invencion es un metodo para dispersar asfaltenos en una composicion de aceite lubricante marino para pistones tubulares durante su lubricacion de superficies de la camara de combustion de un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media y el funcionamiento del motor, metodo que comprende

(i) proporcionar una composicion como la definida en el primer aspecto de la invencion;

(ii) proporcionar la composicion en la camara de combustion;

(iii) proporcionar gasoleo pesado en la camara de combustion; y

(iv) quemar el gasoleo pesado en la camara de combustion.

En esta memoria descriptiva, las siguientes palabras y expresiones, si se usan, tienen los significados atribuidos posteriormente:

"ingredientes activos" o "(i. a.)" se refiere a un material aditivo que no es diluyente o disolvente;

"que comprende" o cualquier palabra afrn especifica la presencia de particularidades, etapas o integrantes o componentes indicados, pero no impide la presencia o adicion de uno o mas particularidades, etapas, integrantes, componentes diferentes o grupos de los mismos; las expresiones "consiste en” o "consiste esencialmente en” o afines pueden estar abarcadas dentro de "comprende" o afines, en donde "consiste esencialmente en” permite la inclusion de sustancias que no afecten materialmente a las caractensticas de la composicion a la que se aplica;

"cantidad principal" significa por encima de 50% en masa de una composicion;

"cantidad secundaria" significa menos de 50% en masa de una composicion;

"TBN" significa el mdice de basicidad total segun se mide mediante ASTM D2896.

Por otra parte, en esta memoria descriptiva:

el "contenido de calcio" es segun se mide mediante ASTM 4951;

el "contenido de fosforo" es segun se mide mediante ASTM D5185;

el "contenido de cenizas sulfatadas" es segun se mide mediante ASTM D874;

el "contenido de azufre" es segun se mide mediante ASTM D2622;

"KV100" significa viscosidad cinematica a 100°C segun se mide mediante ASTM D445.

Ademas, se entendera que diversos componentes usados, esenciales asf como optimos y habituales, pueden reaccionar bajo condiciones de formulacion, almacenamiento o uso y que la invencion tambien proporciona el producto obtenible u obtenido como resultado de cualquiera de tales reacciones.

Tambien se entiende que cualesquiera lfmites de cantidad, intervalo y relacion superiores e inferiores indicados en la presente se pueden combinar independientemente.

Descripcion detallada de la invencion

Las particularidades de la invencion se analizaran ahora con mas detalle en lo sucesivo.

Aceite de viscosidad lubricante

Los aceites lubricantes pueden variar en viscosidad desde aceites minerales de destilado ligeros hasta aceites lubricantes pesados. Generalmente, la viscosidad del aceite vana de 2 a 40 mm2/s, segun se mide a 100°C.

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Los aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (p. ej., aceite de ricino, aceite de manteca de cerdo); aceites de petroleo y aceites minerales hidrorrefinados, tratados con disolvente o tratados con acido de los tipos parafrnico, naftenico y parafmico-naftenico mixto. Los aceites de viscosidad lubricante derivados de hulla o esquisto tambien sirven como aceites de base utiles.

Los aceites lubricantes sinteticos incluyen aceites hidrocarbonados y aceites hidrocarbonados sustituidos con halogeno tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (p. ej., polibutilenos, polipropilenos, copolfmeros de propileno-isobutileno, polibutilenos clorados, poli(l-hexenos), poli(l-octenos), poli(l-decenos)); alquibencenos (p. ej., dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di(2-etilhexil)bencenos); polifenilos (p. ej., bifenilos, terfenilos, polifenoles alquilados); y eteres difemlicos alquilados y sulfuros de difenilo alquilados y sus derivados, analogos y homologos.

Los polfmeros e interpolfmeros de oxido de alquileno y sus derivados en los que los grupos hidroxilo terminales se han modificado mediante esterificacion, eterificacion, etc., constituyen otra clase de aceites lubricantes sinteticos conocidos. Estos estan ejemplificados por polfmeros de polioxialquileno preparados mediante polimerizacion de oxido de etileno u oxido de propileno y los eteres alqmlicos y anlicos de polfmeros de polioxialquileno (p. ej., metil- poliiso-propilenglicol-eter que tiene un peso molecular de 1.000 o eter difemlico de polietilenglicol que tiene un peso molecular de 1.000 a 1.500); y sus esteres mono- y policarboxflicos, por ejemplo, los esteres de acido acetico, esteres de acidos grasos C3-C8 mixtos y diester de oxoacido C13 de tetraetilenglicol.

Otra clase adecuada de aceites lubricantes sinteticos comprende los esteres de acidos dicarboxflicos (p. ej., acido ftalico, acido succmico, acidos alquilsuccmicos y acidos alquenilsuccmicos, acido maleico, acido acelaico, acido suberico, acido sebacico, acido fumarico, acido ad^pico, dfmero de acido linoleico, acido malonico, acidos alquilmalonicos, acidos alquenilmalonicos) con una variedad de alcoholes (p. ej., alcohol butilico, alcohol hexflico, alcohol dodedlico, alcohol 2-etilhex^lico, etilenglicol, monoeter de dietietilenglicol, propilenglicol). Ejemplos espedficos de tales esteres incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, acelato de diisooctilo, acelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diester 2-etilhexflico de dfmero de acido linoleico, y el ester complejo formado haciendo reaccionar un mol de acido sebacico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de acido 2-etilhexanoico.

Esteres utiles como aceites sinteticos tambien incluyen los elaborados a partir de acidos monocarboxflicos C5 a C12 y polioles y esteres poliolicos tales como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol.

Los aceites basados en silicio tales como aceites de polialquil-, poliaril-, polialcoxi- o poliariloxisilicona y aceites de silicato comprenden otra clase util de lubricantes sinteticos; tales aceites incluyen silicato de tetraetilo, silicato de tetraisopropilo, silicato de tetra-(2-etilhexilo), silicato de tetra-(4-metil-2-etilhexilo), silicato de tetra-(p-terc-butil-fenilo), hexa-(4-metil-2-etilhexil)disiloxano, poli(metil)siloxanos y poli(metilfenil)siloxanos. Otros aceites lubricantes sinteticos incluyen esteres lfquidos de acidos que contienen fosforo (p. ej., fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, ester dietflico de acido decilfosfonico) y tetrahidrofuranos polimericos.

Se pueden usar aceites no refinados, refinados y rerrefinados en los lubricantes de la presente invencion. Los aceites no refinados son los obtenidos directamente de una fuente natural o sintetica sin un tratamiento de purificacion adicional. Por ejemplo, un aceite de esquisto obtenido directamente de operaciones de destilacion en retortas; un aceite de petroleo obtenido directamente de destilacion; o un aceite de ester obtenido directamente de una esterificacion y usado sin un tratamiento adicional sena un aceite no refinado. Los aceites refinados son similares a los aceites no refinados excepto que el aceite se trata adicionalmente en una o mas etapas de purificacion para mejorar una o mas propiedades. Muchas de tales tecnicas de purificacion, tales como destilacion, extraccion con disolvente, extraccion con acidos o bases, filtracion y percolacion son conocidas para los expertos en la especialidad. Los aceites rerrefinados se obtienen mediante procedimientos similares a los usados para proporcionar aceites refinados pero empiezan con un aceite que ya se ha utilizado. Tales aceites rerrefinados son conocidos como aceites reciclados o reprocesados y a menudo se someten a un procesamiento adicional usando tecnicas para retirar aditivos gastados y productos de degradacion del aceite.

Las definiciones para las mezclas base y los aceites de base en la presente invencion son las mismas que las encontradas en la publicacion del American Petroleum Institute (API) "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Decimocuarta Edicion, diciembre de 1996, Apendice 1, diciembre de 1998. Dicha publicacion clasifica las mezclas base como sigue:

a) las mezclas base del Grupo I contienen menos de 90 por ciento de saturados y/o mas de 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor que o igual a 80 y menor que 120 usando los metodos de prueba especificados en la Tabla E-1.

b) las mezclas base del Grupo II contienen mas de o igual a 90 por ciento de saturados y menos de o igual a 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor que o igual a 80 y menor que 120 usando los metodos de prueba especificados en la Tabla E-1.

c) las mezclas base del Grupo III contienen mas de o igual a 90 por ciento de saturados y menos de o igual a 0,03

por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor que o igual a 120 usando los metodos de prueba especificados en la Tabla E-1.

d) las mezclas base del Grupo IV son polialfaolefinas (PAO).

e) las mezclas base del Grupo V incluyen todas las otras mezclas de base no incluidas en el Grupo I, II, III o IV.

5 Metodos analrticos para una mezcla base se tabulan posteriormente:

PROPIEDAD: METODO DE PRUEBA

Saturados: ASTM D 2007

hdice de viscosidad: ASTM D 2270

Azufre: ASTM D 2622

: ASTM D 4294

: ASTM D 4927

: ASTM D 3120

Segun se indica, el aceite de viscosidad lubricante en esta invention contiene 50% en masa o mas de una mezcla base del Grupo II. Preferiblemente, contiene 60, tal como 70, 80 o 90, % en masa o mas de una mezcla base del Grupo II. El aceite de viscosidad lubricante puede ser sustancialmente toda la mezcla base del Grupo II.

Detergente metalico sobrebasificado (A)

10 Un detergente metalico es un aditivo basado en los llamados "jabones" metalicos, esto es sales metalicas de compuestos organicos acidos, a veces denominados tensioactivos. Generalmente, comprenden una cabeza polar con una cola hidrofoba larga. Los detergentes metalicos sobrebasificados, que comprenden detergentes metalicos neutralizados como la capa externa de una micela de base metalica (p. ej. carbonato), se pueden proporcionar incluyendo grandes cantidades de base metalica haciendo reaccionar un exceso de una base metalica, tal como un 15 oxido o hidroxido, con un gas acido tal como dioxido de carbono.

En la presente invencion, los detergentes metalicos sobrebasificados (A) son detergentes de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo, preferiblemente salicilato sustituido con hidrocarbilo, metalico sobrebasificados.

"Hidrocarbilo" significa un grupo o radical que contiene atomos de carbono e hidrogeno y que esta unido al resto de la molecula a traves de un atomo de carbono. Puede contener heteroatomos, es decir atomos distintos de carbono e 20 hidrogeno, con la condition de que no alteren la naturaleza y las caracteristicas esencialmente hidrocarbonadas del grupo. Como ejemplos de hidrocarbilo, se pueden mencionar alquilo y alquenilo. El hidroxibenzoato metalico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado tiene tipicamente la estructura mostrada:

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en la que R es un grupo hidrocarbilo alifatico lineal o ramificado, y mas preferiblemente un grupo alquilo, incluyendo

25 grupos alquilo de cadena lineal o ramificada. Puede haber mas de un grupo R ligado al anillo bencenico. M es un metal alcalino (p. ej. litio, sodio o potasio) o un metal alcalinoterreo (p. ej. calcio, magnesio, bario o estroncio). Se prefiere el calcio o el magnesio; se prefiere especialmente el calcio. El grupo COOM puede estar en la position orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo; se prefiere la posicion orto. El grupo R puede estar en la posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo.

30 Los acidos hidroxibenzoicos se preparan tipicamente mediante la carboxilacion, mediante el procedimiento de Kolbe-Schmitt, de fenoxidos, y, en ese caso, generalmente se obtendran (normalmente en un diluyente) mezclados con fenol no carboxilado. Los acidos hidroxibenzoicos pueden estar no sulfurados o sulfurados, y pueden estar quimicamente modificados y/o contener sustituyentes adicionales. Los procedimientos para sulfurar un acido hidroxibenzoico sustituido con hidrocarbilo son muy conocidos para los expertos en la especialidad, y se describen,

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por ejemplo, en US 2007/0027057.

En los acidos hidroxibenzoicos sustituidos con hidrocarbilo, el grupo hidrocarbilo es preferiblemente alquilo (incluyendo grupos alquilo de cadena lineal o ramificada), y los grupos alquilo contienen ventajosamente de 5 a 100, preferiblemente de 9 a 30, especialmente de 14 a 24, atomos de carbono.

El termino "sobrebasificado" se usa generalmente para describir detergentes metalicos en los que la relacion del numero de equivalentes del resto metalico al numero de equivalentes del resto acido es mayor que uno. El termino 'poco basificado' se usa para describir detergentes metalicos en los que la relacion de equivalentes de resto metalico a resto acido es mayor de 1, y hasta aproximadamente 2.

Por una "sal calcica sobrebasificada de tensioactivos" se entiende un detergente sobrebasificado en el que los cationes metalicos de la sal metalica insoluble en aceite son esencialmente cationes calcio. Pueden estar presentes pequenas cantidades de otros cationes en la sal metalica insoluble en aceite, pero tipicamente al menos 80, mas tipicamente al menos 90, por ejemplo al menos 95, % en moles, de los cationes en la sal metalica insoluble en aceite, son iones calcio. Cationes distintos al calcio se pueden derivar, por ejemplo, del uso en la fabricacion del detergente sobrebasificado de una sal tensioactiva en la que el cation es un metal distinto al calcio. Preferiblemente, la sal metalica del tensioactivo tambien es calcio.

Los detergentes metalicos sobrebasificados carbonatados tfpicamente comprenden nanopartmulas amorfas. Adicionalmente, existen divulgaciones de materiales en forma de nanopartmulas que comprenden carbonato en las formas cristalinas calcita y vaterita.

La basicidad de los detergentes se puede expresar como un mdice de basicidad total (TBN, por sus siglas en ingles). Un mdice de basicidad total es la cantidad de acido necesaria para neutralizar toda la basicidad del material sobrebasificado. El TBN se puede medir usando el patron de la ASTM D2896 o un procedimiento equivalente. El detergente puede tener un TBN bajo (es decir, un tBn de menos de 50), un TBN medio (es decir, un TBN de 50 a 150) o un TBN alto (es decir, un TBN de mas de 150, tal como 150-500). En esta invencion, se pueden usar el mdice de basicidad y el grado de carbonatacion. El mdice de basicidad es la relacion molar de base total a jabon total en el detergente sobrebasificado. El grado de carbonatacion es el porcentaje de carbonato presente en el detergente sobrebasificado expresado como un porcentaje en moles relativo al exceso de base total en el detergente.

Los hidroxibenzoatos metalicos sustituidos con hidrocarbilo se pueden preparar mediante cualquiera de las tecnicas empleadas en la especialidad. Un metodo general es como sigue:

1. Neutralizacion de acido hidroxibenzoico sustituido con hidrocarbilo con un exceso molar de base metalica para producir un complejo de hidroxibenzoato metalico sustituido con hidrocarbilo ligeramente sobrebasificado, en una mezcla de disolventes que consiste en un hidrocarburo volatil, un alcohol y agua;

2. Carbonatacion para producir carbonato metalico dispersado coloidalmente seguido por un penodo de posreaccion;

3. Retirada de solidos residuales que no estan dispersados coloidalmente; y

4. Separacion por arrastre para retirar disolventes del procedimiento.

Los hidroxibenzoatos metalicos sustituidos con hidrocarbilo se pueden elaborar mediante un procedimiento de sobrebasificacion bien discontinuo o bien continuo.

La base metalica (p. ej. hidroxido metalico, oxido metalico o alcoxido metalico), preferiblemente cal (hidroxido calcico), se puede cargar en una o mas fases. Las cargas pueden ser iguales o pueden diferir, como las cargas de dioxido de carbono que las siguen. Cuando se anade una carga de hidroxido calcico adicional, no se necesita completar el tratamiento con dioxido de carbono de la fase previa. A medida que avanza la carbonatacion, el hidroxido disuelto se convierte en partmulas de carbonato coloidales dispersadas en la mezcla de disolvente hidrocarbonado volatil y aceite hidrocarbonado no volatil.

La carbonatacion se puede efectuar en una o mas fases a lo largo de un intervalo de temperaturas hasta la temperatura de reflujo de los promotores de alcohol. Las temperaturas de adicion pueden ser similares, o diferentes, o pueden variar durante cada etapa de adicion. Fases en las que las temperaturas se elevan, y opcionalmente se reducen a continuacion, pueden preceder a etapas de carbonatacion adicionales.

El disolvente hidrocarbonado volatil de la mezcla de reaccion es preferiblemente un hidrocarburo aromatico normalmente lfquido que tiene un punto de ebullicion no mayor de aproximadamente 150°C. Se ha encontrado que los hidrocarburos aromaticos ofrecen ciertos beneficios, p. ej. velocidades de filtracion mejoradas, y ejemplos de disolventes adecuados son tolueno, xileno y etilbenceno.

El alcanol es preferiblemente metanol aunque se pueden usar otros alcoholes tales como etanol. La eleccion correcta de la relacion de alcanol a disolventes hidrocarbonados y el contenido de agua de la mezcla de reaccion inicial son importantes para obtener el producto deseado.

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Se puede anadir aceite a la mezcla de reaccion; si es as^ aceites adecuados incluyen aceites hidrocarbonados, particularmente los de origen mineral. Son muy adecuados los aceites que tienen viscosidades de 15 a 30 mm2/s a 38°C.

Despues del tratamiento final con dioxido de carbono, la mezcla de reaccion se calienta tipicamente hasta una temperature elevada, p. ej. por encima de 130°C, para retirar materiales volatiles (agua y cualquier alcanol y disolvente hidrocarbonado restantes). Cuando la smtesis es completa, el producto bruto es turbio como resultado de la presencia de sedimentos suspendidos. Se clarifica, por ejemplo, mediante filtracion o centrifugacion. Estas medidas se pueden usar antes o en un punto intermedio o despues de la retirada del disolvente.

Los productos se usan generalmente como una solucion oleosa. Si la mezcla de reaccion contiene insuficiente aceite para retener una solucion oleosa despues de la retirada de las materias volatiles, se debe anadir mas aceite. Esto se puede producir antes o en un punto intermedio o despues de la retirada del disolvente.

En esta invencion, (A) puede tener:

(A2) un mdice de basicidad de dos o mas y un grado de carbonatacion de menos de 80%.

Fenol sustituido con alquilo o alquilnaftol (B)

Segun se indica, el fenol sustituido con alquilo o alquilnaftol constituye de 5 a 500, preferiblemente de 15 a 90, % en

masa de la masa de (A). Mas preferiblemente, constituye de 20 a 80, tal como de 30 a 70, por ejemplo de 40 a 60, %

en masa.

El sustituyente alquilo en (B) puede ser, por ejemplo, un solo grupo alquilo de cadena lineal o ramificado, preferiblemente de cadena lineal, que tiene de 9 a 30, preferiblemente de 14 a 24, atomos de carbono.

Como un ejemplo de (B), se puede mencionar un alquilbencenol en el que la sustitucion alquilo esta, por ejemplo, en la posicion 2 o en la posicion 4.

Como un ejemplo adicional (B) se puede mencionar un alquilnaftol en el que la sustitucion alquilo esta en la posicion 1 o en la posicion 2.

Como un ejemplo adicional de (B) se puede mencionar un condensado de alquilfenol-aldehudo, preferiblemente en el que el aldehudo es formaldehudo tal que el condensado sea un alquilfenol con puente de metileno. Ejemplos de tales condensados se conocen en la especialidad, tal como en el documento EP-A-1 657 292.

El nivel de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante esta en el intervalo de 1 a 25, preferiblemente de 2 a 20, mas preferiblemente de 5 a 18, % en masa.

(A) y (B) se pueden proporcionar conjuntamente para los propositos de la invencion combinandolos entre sf. O se pueden proporcionar conjuntamente durante la fabricacion de (A) incorporando (B) durante la etapa de sobrebasificacion para fabricar (A).

Coaditivos

La composicion de aceite lubricante de la invencion puede comprender mas aditivos, diferentes de y adicionales a (A) y (B). Tales aditivos adicionales pueden incluir, por ejemplo, dispersantes sin cenizas, otros detergentes metalicos, agentes antidesgaste tales como dihidrocarbilditiofosfatos de cinc, antioxidantes y demulsionantes.

Puede ser deseable, aunque no esencial, preparar una o mas combinaciones de aditivos o concentrados que comprenden los aditivos, en donde los aditivos (A) y (B) se pueden anadir simultaneamente al aceite de base para formar la composicion de aceite lubricante. La disolucion de la combinacion o combinaciones de aditivos en el aceite lubricante se puede facilitar mediante disolventes y mediante mezcladura acompanada de calentamiento suave, pero esto no es esencial. La combinacion o combinaciones de aditivos tfpicamente se formularan para contener el aditivo o los aditivos en cantidades apropiadas para proporcionar la concentracion deseada, y/o para llevar a cabo la funcion pretendida en la formulacion final cuando la combinacion o combinaciones de aditivos se combina o combinan con una cantidad predeterminada de lubricante de base. Asf, los aditivos (A) y (B), segun la presente invencion, se pueden mezclar con pequenas cantidades de aceite de base u otros disolventes compatibles junto con otros aditivos deseados para formar combinaciones de aditivos que contienen ingredientes activos en una cantidad, basada en la combinacion de aditivos, de, por ejemplo, 2,5 a 90, preferiblemente de 5 a 75, lo mas preferiblemente de 8 a 60, % en masa de aditivos en las proporciones apropiadas, siendo el resto aceite de base.

Las formulaciones finales como un aceite para motores de piston tubular pueden contener tfpicamente 30, preferiblemente de 10 a 28, mas preferiblemente de 12 a 24, % en masa de la combinacion o combinaciones de aditivos, siendo el resto aceite de base. El aceite para motores de piston tubular tiene un TBN compositivo (usando ASTM D2896) de 20 a 60, preferiblemente de 25 a 55.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Ejemplos

La presente invencion se ilustra mediante pero de ningun modo esta limitada por los siguientes ejemplos. Componentes

Se usaron los siguientes componentes:

Componente (A):

(A1) un detergente de salicilato calcico que tiene un TBN de 350 (mdice de basicidad de dos o mas; un grado de carbonatacion de 80% o mas) y que contiene 6% en masa de alquilfenol;

(A2) un detergente de salicilato calcico que tiene un TBN de 225 (mdice de basicidad de dos o mas; un grado de carbonatacion de menos de 80%) y que contiene 5% en masa de alquilfenol;

(A3) un detergente de salicilato calcico que tiene un TBN de 65 (mdice de basicidad de menos de dos; un grado de carbonatacion de menos de 80%) y que contiene 8% en masa de alquilfenol.

(A3) y (B) un detergente de salicilato calcico que tiene un TBN de 67 (mdice de basicidad de menos de dos; un grado de carbonatacion de menos de 80%), sobrebasificado en presencia de fenol B1 (vease posteriormente). Se elaboraron dos productos diferentes segun se indica en la TABLA 1 posteriormente.

Componente (B):

(B1) un 2- y 4-(alquil C16 lineal)bencenol (2:1)

(B2) un 1 -(alquil C16 lineal)naftol (B3) un 2-(alquil C16 lineal)naftol

Aceite de base I: un aceite de base del Grupo I del API conocido como XOMAPE600 Aceite de base II: un aceite de base del Grupo II del API conocido como CHEV600R HFO: un gasoleo pesado, ISO-F-RMK 380 Lubricantes

Se combinaron selecciones de los componentes anteriores para dar una gama de lubricantes para motores marinos de piston tubular. Algunos de los lubricantes son ejemplos de la invencion; otros son ejemplos de referencia con propositos de comparacion. Las composiciones de los lubricantes probadas con cada hFo contenido se muestran en las tablas posteriores bajo el encabezamiento "Resultados".

Pruebas

Dispersion de luz

Los lubricantes de prueba se evaluaron para la dispersancia de asfaltenos usando dispersion de luz segun el metodo de reflectancia de haces enfocados ("FBRM", por sus siglas en ingles), que predice la aglomeracion de asfaltenos y de aim la formacion de 'lodo negro'.

El metodo de prueba FBRM se divulgo en el 7th International Symposium on Marine Engineering, Tokio, 24 - 28 de octubre de 2005, y se publico en 'The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks', en las actas de la conferencia. Detalles adicionales se divulgaron en el Congreso del CIMAC, Viena, 21 -24 de mayo de 2007 y se publicaron en "Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach" en las actas del congreso. En el ultimo documento se divulga que usado el metodo FBRM es posible obtener resultados cuantitativos para la dispersancia de asfaltenos que predicen el comportamiento de sistemas lubricantes basados en mezclas base que contienen mas de o menos de 90% de saturados, y mas de o menos de 0,03% de azufre. Las predicciones del comportamiento relativo obtenidas de FBRM se confirmaron mediante pruebas de motor en motores diesel marinos.

La sonda de FBRM contiene cables de fibra optica a traves de los cuales se traslada luz laser para alcanzar el extremo de la sonda. En el extremo, un dispositivo optico enfoca la luz laser en un punto pequeno. El dispositivo optico se hace girar de modo que el haz enfocado barra un camino circular entre la ventana de la sonda y la muestra. A medida que las partmulas pasan por la ventana cortan el camino de barrido, dando luz retrodispersada procedente de las partmulas individuales.

El haz laser de barrido se traslada mucho mas rapidamente que las partmulas; esto significa que las partmulas son efectivamente estacionarias. A medida que el haz enfocado alcanza un lado de la partmula hay un incremento en la

cantidad de luz retrodispersada; la cantidad disminuira cuando el haz enfocado alcance el otro lado de la partfcula.

El instrumento mide el tiempo de la retrodispersion incrementada. El penodo de tiempo de retrodispersion desde una partfcula se multiplica por la velocidad de dispersion y el resultado es una distancia o longitud de la cuerda. Una longitud de la cuerda es una lmea recta entre dos puntos cualesquiera del lado de una partfcula. Esto se representa 5 como una distribucion de longitudes de la cuerda, una grafica de numeros de longitudes de la cuerda (partfculas) medida como una funcion de las dimensiones de la longitud de la cuerda en micras. Como las medidas se realizan en tiempo real, la estadfstica de una distribucion se puede calcular y rastrear. El FBRM mide tfpicamente decenas de miles de cuerdas por segundo, dando como resultado una robusta distribucion de numeros por longitudes de la cuerda. El metodo da una medida absoluta de la distribucion de los tamanos de partfcula de las partfculas de 10 asfalteno.

La sonda de reflectancia del haz enfocado (FBRM), modelo Lasentec D600L, fue suministrada por Mettler Toledo, Leicester, Reino Unido. El instrumento se uso en una configuracion para dar una resolucion del tamano de partfcula de 1 pm a 1 mm. Los datos de FBRM se pueden presentar de diversos modos. Se han sugerido estudios en los que los recuentos medios por segundo se pueden usar como una determinacion cuantitativa de la dispersancia de 15 asfaltenos. Este valor es una funcion tanto del tamano medio como del nivel de aglomeracion. En esta solicitud, la velocidad de recuento media (a lo largo de todo el intervalo de tamanos) se controlo usando un tiempo de medida de 1 segundo por muestra.

Las formulaciones lubricantes de prueba se calentaron hasta 60°C y se agitaron a 400 rpm; cuando la temperatura alcanzaba 60°C la sonda de FBRM se insertaba en la muestra y se realizaban medidas durante 15 minutos. Una 20 parte alfcuota de gasoleo pesado (10% p/p) se introdujo en la formulacion lubricante bajo agitacion usando un agitador de cuatro alabes (a 400 rpm). Se tomo un valor de los recuentos medios por segundo cuando la velocidad de recuento habfa alcanzado un valor de equilibrio (tfpicamente a lo largo de la noche).

Resultados

Dispersion de luz

25 Los resultados de las pruebas de FBRM se resumen en las TABLAS 1 y 2 posteriores. En la TABLA 1, el fenol B1 se incorporaba en salicilato de Ca durante la etapa de sobrebasificacion para producir (A3)+(B).

En la TABLA 2, los fenoles B1, B2 y B3 se combinaron cada uno separadamente con salicilato de Ca sobrebasificado (A1).

El aceite de base era el Aceite de base II.

30 Todos los valores de cada tabla son % en masa de i. a. aparte de los recuentos de partfculas de la columna de la derecha. Los ejemplos comparativos se denominan "Ref.' y los ejemplos de la invencion se denominan "In.".

TABLA 1

Ej.: Acido salidlico Fenol Acido salidlico y fenol Recuentos de partfculas

Ref. 1: 0 0 0 6.000

Ref. 2: 0 4,0 4,0 4.800

Ref. 3: 3,1 0,3 3,4 400

In. 3: 0,7 2,1 2,8 500

Ref. 4: 15,6 1,3 16,9 10

In. 4*: 3,5 10,7 14,2 10

In. 3 e In. 4 (ambos no segun la invencion) contienen cada uno el mismo aditivo pero a niveles de tratamiento diferentes. Asimismo, los Ejemplos Ref. 3 y Ref. 4 contienen cada uno el mismo aditivo pero a niveles de tratamiento 35 diferentes.

Ref. 2 muestra que el fenol solo daba un comportamiento muy pobre. Ref. 3 muestra que el salicilato solo (con una pequena cantidad de fenol inherente) tiene un comportamiento mejor. In. 3 muestra que, incluso cuando se usa un porcentaje de fenol muy superior, el comportamiento sigue siendo el mismo. (Lo esperado sena que el contenido de fenol relativo superior disminuyera drasticamente el comportamiento). Ref. 4 e In. 4 ilustran el mismo punto en 40 concentraciones superiores.

TABLA 2

Ej.: Acido salidlico Fenol Acido salidlico y fenol Recuentos de partfculas

Ref. 1: 0 0 0 6.000

Ref. 2: 0 4,0 (B1) 4,0 4.800

Ref. 5: 8,0 0,8 8,8 2.100

In. 5: 8,0 2,0 (B1) 10,0 900

In. 6: 8,0 4,0 (B1) 12,0 700

Ref. 7: 0 4,4 (B2) 4,4 8.700

In. 7: 8,0 4,4 (B2) 12,4 1.100

Ref. 8: 0 4,4 (B3) 4,4 5.800

In. 8: 8,0 4,4 (B3) 12,4 1.000

Los resultados para In. 5 e In. 6 muestran que, a medida que se anade el fenol B1, el comportamiento mejora con respecto a Ref. 5. Esto es muy sorprendente a la vista del comportamiento de B1 solo en Ref. 2.

Los resultados para In. 7 e In. 8 muestran la misma mejora sorprendente para los fenoles B2 y B3, respectivamente, 5 dado el comportamiento muy pobre de B2 y B3 solos en Ref. 7 y Ref. 8, respectivamente.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Una composicion de aceite lubricante para motores marinos de piston tubular para mejorar el manejo de asfaltenos durante su uso, al hacer funcionar el motor cuando esta alimentado por un gasoleo pesado, teniendo la composicion un TBN de 20 a 60 (ASTM D-2896) y comprendiendo o elaborandose mezclando un aceite de viscosidad lubricante, en una cantidad principal, que contiene 50% en masa o mas de una mezcla base del Grupo II, y, en cantidades secundarias respectivas:

(A) un detergente de hidroxibenzoato metalico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado que tiene (A1) un mdice de basicidad de dos o mas y un grado de carbonatacion de 80% o mas; o

(A2) un mdice de basicidad de dos o mas y un grado de carbonatacion de menos de 80%;

donde el grado de carbonatacion es el porcentaje de carbonato presente en el detergente de hidroxibenzoato metalico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado expresado como un porcentaje molar con relacion al exceso de base total en el detergente; y

(B) de 5 a 500, preferiblemente de 15 a 90, % en masa de ingrediente activo, basado en la masa de ingrediente activo de (A) de un fenol sustituido con alquilo soluble en aceite, distinto de un fenol impedido, o un alquilnaftol;

en donde el nivel de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante esta en el intervalo de 1 a 25% en masa.
2. La composicion segun la reivindicacion 1, en la que el sustituyente alquilo en (B) es un solo grupo alquilo, preferiblemente de cadena lineal, que tiene de 9 a 30 atomos de carbono.
3. La composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en la que (B) es un alquilbencenol.
4. La composicion segun la reivindicacion 3, en la la sustitucion alquilo en el bencenol esta en la posicion 2 o en la posicion 4.
5. La composicion segun la reivindicacion 1, en la que la sustitucion alquilo en el naftol esta en la posicion 1 o en la posicion 2.
6. La composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en la que (B) es un alquilfenol con puente de metileno.
7. La composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que (B) se proporciona en (A) durante la etapa de sobrebasificacion en la fabricacion de (A).
8. La composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que (B) se combina separadamente con (A).
9. La composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el metal en (A) es calcio.
10. La composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo en (A) es un salicilato, preferiblemente sustituido con alquilo Cg a C30.
11. La composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el aceite de viscosidad lubricante contiene mas de 60% en masa de una mezcla base del Grupo II.
12. La composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que tiene un TBN de 25 a 55.
13. El uso de un detergente (A) segun se define en la reivindicacion 1 en combinacion con un componente (B) segun se define en, y en la cantidad indicada en, la reivindicacion 1, en una composicion de aceite lubricante marino para pistones tubulares que tiene un TBN de 20 a 60 (ASTM D-2896) para un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media, cuya composicion comprende un aceite de viscosidad lubricante en una cantidad principal y contiene 50% en masa o mas de una mezcla base del Grupo II, para mejorar el manejo de asfaltenos durante el funcionamiento del motor, alimentado por un gasoleo pesado, y su lubricacion mediante la composicion, en comparacion con un funcionamiento analogo cuando se usa la misma cantidad de detergente (A) en ausencia de (B).
14. Un metodo para hacer funcionar un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media de piston tubular, que comprende

(i) alimentar el motor con un gasoleo pesado; y

(ii) lubricar el carter del motor con una composicion como la definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
15. Un metodo para dispersar asfaltenos en una composicion de aceite lubricante marino para pistones tubulares

durante su lubricacion de superficies de la camara de combustion de un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media y el funcionamiento del motor, metodo que comprende

(i)

proporcionar una composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12;

(ii)

proporcionar la composicion en la camara de combustion;

5 (iii)

proporcionar gasoleo pesado en la camara de combustion; y

(iv)

quemar el gasoleo pesado en la camara de combustion.