ES2608805T3 - Lubricación de motor marino - Google Patents

Abstract

Un método de preparación de una composición de aceite lubricante para un motor marino de pistón tubular para un motor marino de ignición por compresión de cuatro tiempos de velocidad media que consiste en mezclar (A) un aditivo lubricante, en una cantidad menor, que comprende un hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo de metal sobrebasificado dispersado en detergente diluyente y (B) un aditivo que comprende un anhídrido de ácido carboxílico sustituido por polialquenilo como ingrediente activo dispersado en un aceite diluyente que es un material de base que contiene mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre con (C) un aceite de viscosidad lubricante en una cantidad principal que comprende 60% en masa o más de un material base que contiene mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre.

Description

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DESCRIPCION

Lubricacion de motor marino CAMPO DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a la lubricacion de un motor marino de piston tubular para un motor marino de encendido por compresion (diesel) de cuatro tiempos de velocidad media.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Los motores marinos de piston tubular en general utilizan fuel-oleo pesado para navegar en alta mar. El fuel-oleo pesado es la fraccion mas pesada de la destilacion del petroleo y comprende una compleja mezcla de moleculas que incluye hasta el 15% de asfaltenos, definida como la fraccion de la destilacion del petroleo que es insoluble en un exceso de hidrocarburos alifaticos (por ejemplo heptano) pero que es soluble en disolventes aromaticos (por ejemplo tolueno).

Los asfaltenos pueden entrar en el lubricante del motor como contaminantes ya sea a traves del cilindro o de las bombas de combustible y los inyectores, y la precipitacion de asfaltenos puede ocurrir a continuacion, manifestada en el motor en forma de “pintura negra” o “lodo negro”. La presencia de tales depositos carbonosos en la superficie del piston puede actuar como una capa aislante que puede ocasionar la formacion de grietas que se propagan a continuacion a traves del piston. Si una grieta se desplaza a traves del piston, los gases de combustion calientes puede entrar en el carter, provocando posiblemente una explosion del carter.

Por lo tanto, es muy deseable que los aceites para motores de piston tubular (“TPEO's”) impidan o inhiban la precipitacion de asfaltenos, un problema que se vuelve mas agudo cuando el aceite de viscosidad lubricante tiene un alto contenido en saturados. La tecnica anterior describe maneras de hacer esto, incluyendo la utilizacion de detergentes de carboxilato de metal. Vease por ejemplo, WO 2008/128656, WO 2010/115594 y WO 2010/115595.

La tecnica, sin embargo, no se ocupa en sf misma de la influencia del diluyente presente en los aditivos sobre el problema de la precipitacion de asfaltenos a niveles de saturados mas elevados en el aceite de viscosidad lubricante en un TPEO.

SUMARIO DE LA INVENCION

Es en la actualidad que se encontro sorprendente que, cuando el aceite diluyente en un aditivo acido anhndrido carboxflico polialquenil tiene mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre, un TPEO hecho del mismo y que incluye un aditivo detergente hidroxibenzoato, tiene mejora del rendimiento de dispersion de asfaltenos cuando el aceite de viscosidad lubricante en el TPEO es un aceite de alto contenido en saturados.

Por lo tanto, un primer aspecto de la invencion es un metodo de preparacion de la composicion del aceite de lubricacion de un motor marino de piston tubular para un motor marino de encendido por compresion de cuatro tiempos de media velocidad que comprende mezclar (A) un aditivo lubricante, en una cantidad menor, que comprende un metal sobre-basificado sustituido con hidrocarbilo detergente hidroxibenzoato dispersado en el diluyente y (B) un aditivo que comprende un acido antndrido carboxflico polialquenil sustituido como ingrediente activo dispersado en un aceite diluyente que es un aceite de base que contiene mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre con (C) un aceite de viscosidad lubricante en una cantidad mayor que comprende un 60% en masa de un aceite de base que contiene mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre.

Un segundo aspecto de la invencion es la composicion del aceite de lubricacion de un motor marino de piston tubular para un motor marino de cuatro tiempos de encendido por compresion de velocidad media obtenible por el metodo del primer aspecto de la invencion en el que todo el diluyente de (A) contiene mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre; todo el diluyente de (B) contiene mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre; y todo el aceite de viscosidad de lubricacion (C) es el aceite de base del Grupo II, III, IV o V.

Un tercer aspecto de la invencion es el uso de la composicion del aceite de lubricacion del motor marino de piston tubular para un motor marino de encendido por compresion de cuatro tiempos de velocidad media, para mejorar, o proporcionar de forma similar, la manipulacion de asfaltenos durante la operacion del citado motor, alimentado por un fuel-oleo pesado, y su lubricacion mediante la composicion, en comparacion con la operacion analoga cuando el diluyente aditivo es un aceite de base del Grupo I.

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Un cuarto aspecto de la invencion es un metodo de operacion de un motor marino de encendido por compresion de velocidad media de piston tubular que comprende

(i) hacer una composicion del aceite de lubricacion mediante el metodo del primer aspecto de la invencion;

(ii) alimentar el motor con un fuel-oleo pesado; y

(iii) lubricar el carter del motor con la citada composicion del aceite de lubricacion.

Un quinto aspecto de la invencion es un aditivo lubricante que comprende (B) tal como se define en el primer aspecto de la invencion, en combinacion con (A) tal como s define en el primer aspecto de la invencion, en el que todo el diluyente para (A) y todo el diluyente para (B) contiene mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre.

En esta memoria, las siguientes palabras y expresiones, siempre y cuando se usa, tienen los significados atribuidos a continuacion:

“ingredientes activos” o “(a.i.)” se refiere a material aditivo que no es diluyente o disolvente;

“comprendiendo” o cualquier otra palabra similar especifica la presencia de caractensticas, etapas o numeros enteros o componentes, pero no excluye la presencia o adicion de una o mas de otras caractensticas, pasos, numeros enteros, componentes o grupos de los mismos; las expresiones “consiste en” o “consiste esencialmente en” o similares, pueden estar comprendidos dentro de “comprende” o similares, en el que “consiste esencialmente en” permite la inclusion de sustancias que no afectan materialmente las caractensticas de la composicion a la que se aplica;

“cantidad principal” significa 50% en masa o mas de una composicion; preferiblemente 60 % en masa o mas de una composicion; mas preferiblemente 70% en masa o mas de una composicion;

“cantidad menor” significa menos del 50% en masa de una composicion; preferiblemente menos del 40% en masa de una composicion; mas preferiblemente menos del 30% en masa de una composicion;

“TBN” significa el numero base total medido segun ASTM D2896.

Ademas en esta memoria:

“contenido de calcio” es como se mide segun ASTM 4951;

“contenido en fosforo” es como se mide segun ASTM D5185;

“contenido en cenizas sulfatadas” es como se mide segun ASTM D874;

“contenido en azufre” es como se mide segun ASTM D2622;

“KV 100”significa viscosidad cinematica a 100° C segun ASTM D445.

Tambien, se entendera que diversos componentes utilizados, esencialmente asf como de forma optima y habitualmente, pueden reaccionar en condiciones de formulacion, almacenamiento o utilizacion y que la invencion tambien proporciona el producto obtenible u obtenido como resultado de cualquiera de tales reacciones.

Ademas, se entiende que cualquier cantidad superior e inferior, lfmites de rango y relacion establecidos en este documento se pueden combinar de forma independiente.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

Las caractensticas de la invencion en sus diversos aspectos, siempre y cuando sean aplicables, se describiran ahora en mas detalle a continuacion.

(A) ADITIVO DETERGENTE METALICO SOBRE-BASIFICADO

Un detergente metalico es un aditivo basado en metales llamados “jabones”, es decir sales metalicas de compuestos organicos acidos, denominados a veces como agentes tensoactivos. En general constan de un cabezal polar con una cola hidrofoba larga. Los detergentes metalicos sobre-basificados, que comprenden detergentes metalicos neutralizados como la capa exterior de una base de metal (por ejemplo carbonato) micela, se pueden proporcionar mediante la inclusion de grandes cantidades de base metalica por reaccion de un exceso de una base metalica, tal como un oxido o hidroxido, con un gas acido tal como dioxido de carbono.

En la presente invencion, los detergentes metalicos sobre-basificados (A) son de hidroxibenzoato metalico de hidrocarbilo sustituido sobre-basificado, preferiblemente detergentes de salicilato de hidrocarbilo sustituido.

“Hidrocarbilo” significa un grupo o radical que contiene atomos de carbono e hidrogeno y que esta unido al resto de la molecula a traves de un atomo de carbono. Puede contener heteroatomos, es decir atomos que no sean carbono e hidrogeno, siempre y cuando no alteren esencialmente la naturaleza del hidrocarburo y las caractensticas del

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grupo. Como ejemplos de hidrocarbilos, se pueden citar alquilos y alquenilos. El hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo de metal sobre basificado tipicamente tiene la estructura que se muestra:

imagen1

en la que R es un grupo hidrocarbilo alifatico ramificado o lineal y mas preferiblemente un grupo alquilo, que incluye grupos alquilo de cadena lineal o ramificada. Puede haber mas de un grupo R unido al anillo bencenico. M es un metal alcalino (por ejemplo litio, sodio o potasio) o un metal alcalinoterreo (por ejemplo calcio, magnesio, bario o estroncio). Se prefiere calcio o magnesio; se prefiere de forma especial el calcio. El grupo COOM puede estar en la posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo; se prefiere la posicion orto. El grupo R puede estar en la posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo. Cuando M es polivalente, se representa de forma fraccionada en la formula anterior.

Los acidos hidroxibenzoicos se preparan normalmente mediante carboxilacion, por el proceso de Kolbe-Schmitt, de fenoxidos, y en este caso, se obtendra generalmente (normalmente en un diluyente), en una mezcla con fenol descarboxilado. Los acidos hidroxibenzoicos pueden ser no sulfurados o sulfurados, y pueden ser modificados quimicamente y/o contener sustituyentes adicionales. Los procesos para sulfurar un acido hidroxibenzoico sustituido con hidrocarbilo son bien conocidos para los expertos en la tecnica y se describen, por ejemplo, en el documento EE. UU. 2007/0027057.

En los acidos hidroxibenzoicos sustituidos con hidrocarbilo, el grupo hidrocarbilo es preferiblemente alquilo (incluyendo grupos alquilo de cadena lineal o ramificada), y los grupos alquilo contienen ventajosamente de 5 a 100, preferiblemente de 9 a 30, especialmente de 14 a 24 atomos de carbono.

El termino “sobre-basificado” se utiliza generalmente para describir detergentes metalicos en los que la relacion del numero de equivalentes del resto del metal con el numero de equivalentes del resto de acido es mayor que uno. El termino “infra-basificado” se utiliza para describir detergentes metalicos en los que la relacion de equivalentes de resto del metal al resto de acido es mayor que 1, y hasta aproximadamente 2.

Por una “sal de calcio sobre-basificado de tensoactivos” se entiende un detergente sobre-basificado en el cual los cationes metalicos de la sal de metal insoluble en aceite son esencialmente cationes de calcio. Cantidades pequenas de otros cationes pueden estar presentes en la sal de metal insoluble en aceite, pero normalmente al menos 80, mas normalmente al menos 90, por ejemplo al menos 95, % en moles de los cationes en la sal de metal insoluble en aceite son iones de calcio. Los cationes distintos del calcio pueden derivarse, por ejemplo, del uso en la fabricacion del detergente sobre-basificado de una sal tensoactiva en la que el cation es un metal distinto del calcio. Preferiblemente, la sal de metal del tensoactivo es tambien de calcio.

Detergentes metalicos sobre-basificados carbonatados comprenden tipicamente nanoparticulas amorfas. Ademas, hay descripciones de materiales de nanoparticulas que comprenden carbonatos en las formas cristalinas de calcita y vaterita.

La basicidad de los detergentes se puede expresar como un numero de base total (TBN). El numero de base total es la cantidad de acido necesario para neutralizar toda la basicidad del material sobre-basificado. El TNB se puede medir utilizando ASTM estandar D2896 o un procedimiento equivalente. El detergente puede tener un TNB bajo (es decir un TNB menor de 50), un TNB medio (es decir de 50 a 150) o un TNB alto (es decir un TNB mayor que 150, tal como de 150-500). En esta invencion, se utiliza el Indice de Basicidad. El Indice de Basicidad es la proporcion molar de base total a base jabon en el detergente sobre-basificado. El Indice de Basicidad del detergente (A) en la invencion esta preferiblemente en el intervalo de 1 a 8, mas preferiblemente de 3 a 8, tal como de 3 a 7, tal como de

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3 a 6. El Indice de Basicidad puede ser por ejemplo mayor que 3.

Los hidroxibenzoatos sustituidos con hidrocarbilo de metal sobre-basificado se pueden preparar mediante cualquiera de las tecnicas empleadas en la tecnica. Un metodo general es el siguiente:

1. Neutralizacion de acido hidroxibenzoico sustituido con hidrocarbilo con un exceso molar de base metalica para producir un complejo de metal hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo ligeramente sobre-basificado, en una mezcla disolvente que consta de un hidrocarburo volatil, un alcohol y agua;

2. Carbonatacion para producir carbonato de metal dispersado coloidalmente seguido de un penodo posterior a la reaccion;

3. Eliminacion de solidos residuales que no se dispersan coloidalmente; y

4. Separacion para eliminar los disolventes del proceso.

Los hidroxibenzoatos sustituidos con hidrocarbilo de metal sobre-basificado se pueden hacer ya sea por un proceso de lotes discontinuo o un proceso de sobrebasificacion continuo.

La base de metal (por ejemplo hidroxido metalico, oxido metalico o alcoxido metalico) preferiblemente cal (hidroxido calcico), se pueden cargar en una o mas etapas. Las cargas pueden ser iguales o pueden ser diferentes, asf como las cargas de dioxido de carbono que les siguen. Cuando se anade una carga adicional de hidroxido de calcio, el tratamiento con dioxido de carbono de la etapa previa no necesita completarse. A medida que avanza la carbonatacion, el hidroxido disuelto se convierte en partfculas de carbonato coloidales dispersadas en la mezcla de disolvente de hidrocarburo volatil y aceite de hidrocarburo no volatil.

La carbonatacion se puede efectuar en una o mas etapas en un intervalo de temperaturas de hasta la temperatura de reflujo de los promotores de alcohol. Las temperaturas de adicion pueden ser similares o diferentes, o pueden variar durante cada etapa de adicion. Las fases en las que suben las temperaturas, y opcionalmente luego se reducen, pueden preceder a otras etapas de carbonatacion.

El disolvente de hidrocarburo volatil de la mezcla de reaccion es preferiblemente un hidrocarburo aromatico normalmente lfquido que tiene un punto de ebullicion no mayor que 150°C aproximadamente. Se han encontrado hidrocarburos aromaticos que ofrecen ciertas ventajas, por ejemplo mejora de las tasas de filtracion, y ejemplos de disolventes adecuados son el tolueno, xileno y etilbenceno.

El alcanol es preferiblemente metanol aunque se pueden utilizar otros alcoholes como el etanol. La correcta eleccion de la relacion del alcanol a los disolventes de hidrocarburos, y el contenido de agua de la mezcla de reaccion inicial, son importantes para obtener el producto deseado.

El aceite se puede anadir a la mezcla de reaccion; si es asf, los aceites adecuados incluyen aceites de hidrocarburos, particularmente aquellos de origen mineral. Los aceites que tienen viscosidades de 15 a 30 mm2/s a 38°C son muy adecuados.

Despues del tratamiento final con dioxido de carbono, la mezcla de reaccion se calienta normalmente a una temperatura elevada, por ejemplo por encima de 130°C, para eliminar los materiales volatiles (agua y cualquier alcanol e hidrocarburo disolvente restante). Cuando la smtesis se completa, el producto bruto es turbio como resultado de la presencia de sedimentos en suspension. Se clarifica mediante, por ejemplo, filtracion o centrifugacion. Estas medidas se pueden utilizar antes, o en un punto intermedio, o despues de la eliminacion del disolvente.

Los productos se utilizan como una dispersion diluyente (o aceite). Si la mezcla de reaccion contiene aceite insuficiente para mantener una solucion de aceite despues de la eliminacion de los volatiles, se debe anadir mas aceite. Esto puede ocurrir antes, en un punto intermedio, o despues de la eliminacion del disolvente.

Preferiblemente, el disolvente utilizado para (A) comprende un material base que contiene mayor que o igual a un 90% de saturados y menor que o igual a un 0,03% de azufre. (A) puede contener hasta un 20, 30, 40, 50 ,60, 70, 80 o 90% en masa o mas (tal como todos) de dicho material base. Un ejemplo de dicho material base es un material base del Grupo II.

(B) Acido anhdrido carboxilico con sustitucion de polialqueno

El anhfdrido puede constar al menos de 1 a 7, tal como 1,5 a 5, de % en masa de la composicion de aceite lubricante. Preferiblemente consta de 2 a 5, por ejemplo de 3 a 5 de % en masa.

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El anhidrido puede ser mono o poli-carboxilico, preferiblemente di-carbox^lico. El grupo polialqueno tiene preferiblemente de 8 a 400, tal como de 8 a 100, atomos de carbono.

La formula general de ejemplos de anhidridos se puede representar como

R1

HC------CCL

I

H2C------CO

1

donde R representa un grupo polialqueno lineal o ramificado de Cs a C100:

El resto de polialqueno puede tener un peso molecular promedio en numero desde 200 a 3.000, preferiblemente de 350 a 950.

Los hidrocarburos o polfmeros adecuados empleados en la formacion de los anhidridos de la presente invencion para generar los restos de polialquenos incluyen homopolfmeros, interpolfmeros o hidrocarburos de bajo peso molecular. Una familia de tales polfmeros comprende polfmeros de etileno y/o al menos una C3 a C28 alfa-olefinas que tiene la formula H2C=CHR1 en la que R1 es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada que comprende de 1 a 26 atomos de carbono y en la que el polfmero contiene instauracion carbono-carbono, preferiblemente un alto grado de instauracion terminal etenilideno. Preferiblemente, tales polfmeros contienen interpolfmeros de etileno y al menos una alfa-olefinas de la formula anterior, en la que R1 es un alquilo de 1 a 18 atomos de carbono, y mas preferiblemente es un alquilo de 1 a 8 atomos de carbono, y mas preferiblemente todavfa de 1 a 2 atomos de carbono. Por lo tanto, los monomeros y co-monomeros utiles de alfa-olefinas incluyen, por ejemplo, propileno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1,4-metilpenteno-1, deceno-1, dodeceno-1, trideceno-1, tetradeceno-1, pentadeceno-1, hexadeceno-1, heptadeceno-1, octadeceno-1, nonadeceno-1, y mezclas de los mismos (por ejemplo, mezclas de propileno y buteno-1, y similares). Ejemplos de tales polfmeros son homopolfmeros de propileno, homopolfmeros de buteno-1, copolfmeros de etileno-propileno, copolfmeros de etileno-buteno-1, copolfmeros de propileno-buteno y similares, en los que el polfmero contiene al menos algunos terminales y/o instauracion interna. Los polfmeros preferidos son copolfmeros insaturados de etileno y propileno y etileno y buteno-1. Los interpolfmeros pueden contener una cantidad menor, por ejemplo, 0,5 a 5% en moles de un C4 a C18 comonomero de diolefina no conjugado. Sin embargo, se prefiere que los polfmeros comprendan solamente homopolfmeros de alfa-olefinas, interpolfmeros de comonomeros de alfa-olefinas e interpolfmeros de etileno y comonomeros de alfa-olefinas. El contenido molar de etileno de los polfmeros empleados esta preferiblemente en el intervalo de 0 a 80%, y mas preferiblemente de 0 a 60%. Cuando se emplean propileno y/o buteno-1 como comonomero(s) con etileno, el contenido de etileno de tales copolfmeros es mas preferiblemente entre 15 y 50%, aunque pueden estar presentes mayores o menores contenidos de etileno.

Estos polfmeros se pueden preparar mediante polimerizacion de monomeros de alfa-olefinas, o mezclas de monomeros de alfa-olefinas, o mezclas que comprenden etileno y al menos un monomero de alfa-olefinas de C3 a C28, en presencia de un sistema catalizador que comprende al menos un metaloceno (por ejemplo, un compuesto de metal ciclopentadienilo de transicion) y un compuesto de alumoxano. Utilizando este proceso, un polfmero en el que un 95% o mas de las cadenas polimericas poseen terminales de tipo no saturation de etenilideno puede proporcionarse. El porcentaje de cadenas polimericas que muestran no saturacion de etenilideno se puede determinar mediante analisis espectroscopico FTIR, valoracion, o C13 NMR. Interpolfmeros de este ultimo tipo se pueden caracterizar mediante la formula PoLY-C(R1)=CH2 en la que R1 un alquilo C1 a C26, preferiblemente alquilo C1 a C18, mas preferiblemente alquilo C1 a C8, y mas preferiblemente alquilo C1 a C2, (por ejemplo, metilo o etilo) y en el que POLY representa la cadena polimerica. La longitud de cadena del grupo alquilo R1 variara dependiendo del comonomero(s) seleccionado para utilizar en la polimerizacion. Una cantidad menor de las cadenas del polfmero puede contener etileno terminal, es decir, vinilo, no saturacion, es decir POLY-CH=CH2, y una parte de los polfmeros pueden contener monoinsaturacion interna, por ejemplo PLY-CH(R1), en el que R1 es como se ha definido anteriormente. Estos interpolfmeros insaturados terminalmente se pueden preparar mediante la conocida qrnmica de los metalocenos y tambien se pueden preparar como se describe en Patente de EE. UU. numeros 5.498.809; 5.663.130; 5.705.577; 5.814.715; 6.022.929 y 6.030.930.

Otra clase util de polfmeros es la de los polfmeros preparados mediante polimerizacion cationica de isobutano,

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estireno y similares. PoUmeros comunes de esta clase incluyen poli-isobutanos obtenidos mediante polimerizacion de una corriente de C4 de refinena que tiene un contenido en buteno de aproximadamente 35 a aproximadamente 75% en masa, y un contenido en isobuteno de aproximadamente 30 a aproximadamente 60% en masa, en presencia de un catalizador acido de Lewis, tal como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. Una fuente preferida de monomero para producir poli-n-butenos es la de las corrientes de alimentacion de petroleo como el Refinado II. Estos productos de alimentacion se describen en la tecnica tal como en la Patente de Ee. UU. n° 4.952.739. El poli- isobutileno es la cadena principal, el mas preferido de la presente invencion porque es facilmente disponible mediante polimerizacion cationica a partir de corrientes de buteno (por ejemplo, utilizando los catalizadores AlCh o BF3). Tales poli-isobutilenos contienen generalmente no saturacion residual en cantidades de aproximadamente un doble enlace etilenico por cadena polimerica, colocados a lo largo de la cadena.

Una realizacion preferente utiliza poli-isobutileno preparado a partir de una corriente de isobutileno puro o una corriente de Refinado I para preparar polfmeros de isobutileno reactivos con olefinas de vinilideno terminal. Preferiblemente, estos polfmeros, se refiere a la alta reactividad del poliisobutileno (HR-PIB), tienen un contenido de vinilideno terminal de al menos 65%, por ejemplo, 70%, mas preferiblemente al menos 80%, mas preferiblemente, al menos 85%. La preparacion de tales polfmeros se describe, por ejemplo, en la Patente de EE. UU. n° 4.152.499. HR-PIB es conocido y HR-PIB esta disponible comercialmente bajo los nombres comerciales de Glissopal™ (de BASF) y Ultravis™ (de BP-Amoco).

Los polfmeros de poli-isobutileno que pueden ser empleados se basan generalmente en una cadena de hidrocarburos de 400 a 3.000. Los metodos para producir poli-isobutileno son conocidos. El poli-isobutileno puede hacerse operativo por halogenacion (por ejemplo cloracion), por reaccion termica “eno”, o por injerto de radicales libres utilizando un catalizador (por ejemplo peroxido), como se describe a continuacion.

Para producir (B) el hidrocarburo o polfmero principal puede hacerse operativo, con restos que producen anhndrido carboxflico de forma selectiva en sitios de no saturacion carbono-carbono en las cadenas de polfmero o de hidrocarburos, o de forma aleatoria a lo largo de cadenas utilizando cualquiera de los tres procesos mencionados anteriormente o combinaciones de los mismos, en cualquier secuencia.

Los procesos para la reaccion de los hidrocarburos polimericos con carboxflico no saturado, anhndridos y la preparacion de derivados a partir de tales compuestos se describen en las Patentes de EE. UU. numeros 3.087.936; 3.172.892; 3.215.707; 3.231.587; 3.272.746; 3.275.554; 3.381.022; 3. 442.808; 3.565.804; 3.912.764; 4.110.349; 4.234.435; 5.777.025; 5.891.953; asf como en EP 0 382 450 B1; CA-1.335.895 y GB-A-1.440.219. El polfmero o hidrocarburo se pueden funcionalizar, con restos antndridos de acido carboxflico por reaccion del polfmero o hidrocarburo bajo condiciones que dan como resultado la adicion de restos funcionales o agentes, es decir, acido, anhndrido, a las cadenas de polfmero o hidrocarburo principalmente en los sitios de no saturacion carbono-a-carbono (tambien referido como no saturacion etilenica u olefmica) utilizando la activacion asistida halogenica (por ejemplo cloracion) de proceso o la reaccion termica “eno”.

La activacion selectiva se puede llevar a cabo mediante halogenacion, por ejemplo, cloracion o bromacion del polfmero a-olefina insaturada hasta aproximadamente 1 a 8% en masa, preferiblemente de 3 a 7% en masa de cloro o bromo, basado en el peso del polfmero o hidrocarburo, haciendo pasar cloro o bromo a traves del polfmero a una temperatura de 60 a 250°C, preferiblemente 110-160°C, por ejemplo, de 120 a 140°C, durante aproximadamente 0,5 a 10, preferiblemente de 1 a 7 horas. El polfmero halogenado o hidrocarburo (en adelante cadenas principales) se hace reaccionar con suficiente reactivo monoinsaturado capaz de anadir el numero requerido de restos funcionales a la cadena principal, por ejemplo, reactivo carboxflico monoinsaturado, de 100 a 250°C, normalmente alrededor de 180°C a 235°C, durante aproximadamente 0,5 a 10, por ejemplo, de 3 a 8 horas, de tal manera que el producto obtenido contendra el numero de moles deseado del reactivo carboxflico monoinsaturado por mol de las cadenas principales halogenadas. Alternativamente, la cadena principal y el reactivo carboxflico monoinsaturado se mezclan y calientan al tiempo que se anade cloro al material caliente.

Aunque la cloracion normalmente ayuda a incrementar la reactividad de iniciar polfmeros de olefina con reactivo de activacion monoinsaturado, no es necesario con alguno de los polfmeros o hidrocarburos contemplados para utilizar en la presente invencion, en particular aquellos polfmeros preferidos o hidrocarburos que poseen un alto contenido de enlace terminal y reactividad. Preferiblemente, por lo tanto, la cadena principal y el reactivo de funcionalidad monoinsaturado, (reactivo carboxflico), se ponen en contacto a temperatura elevada para provocar que tenga lugar una reaccion “eno” inicial termica. Las reacciones “eno” son conocidas.

Las cadenas principales de hidrocarburo o polfmero se pueden funcionalizar mediante la union aleatoria de restos funcionales a lo largo de las cadenas de polfmero mediante una variedad de metodos. Por ejemplo, el polfmero, en solucion o en forma solida, se puede injertar con el reactivo carboxflico monoinsaturado, como se ha descrito

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anteriormente, en presencia de un iniciador de radicales libres. Cuando se realiza en solucion, el injerto tiene lugar a una temperatura elevada en el intervalo de aproximadamente 100 a 260°C, preferiblemente de 120 a 240°C. Preferiblemente, el injerto de radicales libres iniciado se lleva a cabo en una solucion de aceite mineral lubricante que contiene, por ejemplo, del 1 al 50% en masa, preferiblemente del 5 al 30% en masa del polfmero basado en la solucion de aceite total inicial.

Los iniciadores de radicales libres que se pueden utilizar son los peroxidos, hidroperoxidos, y compuestos azoicos, preferiblemente aquellos que tienen un punto de ebullicion mayor que 100°C y se descomponen termicamente dentro del intervalo de temperatura de injerto para proporcionar radicales libres. Representantes de estos iniciadores de radicales libres son azobutironitrilo, 2,5-dimetilhex-3-eno-2, el peroxido de 5-bis-terc-butilo y peroxido de dicumene. El iniciador, cuando se usa, por lo general se utiliza en una cantidad de entre 0,005% y 1% en peso basado en el peso de la solucion de mezcla de reaccion. Tfpicamente, el material reactivo carboxflico monoinsaturado antes mencionado y el iniciador de radicales libres se utilizan en un intervalo de relaciones en peso de aproximadamente 1,0:1 a 30:1, preferiblemente 3:1 a 6:1. El injerto se lleva a cabo preferiblemente en una atmosfera inerte, tal como bajo inertizacion con nitrogeno. El polfmero injertado resultante se caracteriza por tener acido carboxflico (o derivado) restos unidos aleatoriamente a lo largo de las cadenas de polfmero: en el bien entendido de, por supuesto, que algunas de las cadenas de polfmero permanecen sin injertar. El injerto de radical libre que se ha descrito anteriormente se puede utilizar para los otros polfmeros y los hidrocarburos de la presente invencion.

Los reactivos monoinsaturados preferidos que se utilizan para funcionalizar la cadena principal comprenden material de acido mono y dicarboxflico, es decir, el acido, o el acido de material derivado, incluyendo (i) monoinsaturados de C4 a C10 de acido dicarboxflico en el que (a) los grupos carboxilo son vicinil, (es decir, situados en atomos de carbono adyacentes) y (b) al menos uno, preferiblemente ambos, de dichos atomos de carbono son parte de dicha no saturacion mono; (ii) derivados de (i) tales como anhndridos o C1 a C5 monoalcohol derivado o diesteres de (i); (iii)monoinsaturados C3 a C10 de acido monocarboxflico en el que el doble enlace carbono -carbono esta conjugado con el grupo carboxilo, es decir, de estructura -C=C-CO-; y (iv) derivados de (iii) tal como C1 a C5 alcohol derivado mono o diesteres de (iii). Las mezclas de materiales carboxflicos monoinsaturados (i) - (iv) tambien se pueden utilizar. Tras la reaccion con la cadena principal, la monoinsaturacion del reactivo carboxflico monoinsaturado se convierte en saturada. Asf, por ejemplo, el anhndrido maleico se convierte en anhndrido succmico, y el acido acnlico se convierte en acido propionico cadena principal sustituida. Ejemplos de tales reactivos carboxflicos monoinsaturados son el acido fumarico, el acido itaconico, el acido maleico, antndrido maleico, el acido cloromaleico, anhndrido cloromaleico, el acido acnlico, el acido metacnlico, el acido crotonico, el acido cinamico, y alquilo inferior (por ejemplo, C1 a alquilo C4) esteres de acidos de los anteriores, por ejemplo, maleato de metilo, fumarato de etilo y fumarato de metilo.

Para proporcionar la funcionalidad requerida, el reactivo carboxflico monoinsaturado, preferiblemente anhndrido maleico, normalmente se utilizara en una cantidad que vana desde aproximadamente una cantidad equimolar a aproximadamente % de exceso sobre 100 en masa, preferiblemente de 5 a 50% de exceso en masa, basado en los moles de polfmero o hidrocarburo. El exceso sin reaccionar del reactivo carboxflico monoinsaturado puede eliminarse del producto final dispersante mediante, por ejemplo, extraccion, usualmente al vacfo, si se requiere.

El diluyente utilizado para (B) es un material base que contiene mayor que o igual al 90% de saturados y menos que o igual al 0,03% de azufre. Un ejemplo de dicho material base es un material base del Grupo II.

ACEITE DE VISCOSIDAD LUBRICANTE (C)

Los aceites lubricantes pueden variar la viscosidad desde aceites minerales destilados ligeros hasta aceites lubricantes pesados. Generalmente, la viscosidad del aceite vana de 2 a 40 mm2/s, medida a 100°C.

Los aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (por ejemplo, aceite de ricino, aceite de manteca de cerdo); aceites de petroleo lfquidos e hidrorefinados, aceites minerales tratados con disolvente o tratados con acido de los parafrnicos, naftenicos y tipos mixtos parafrnicos-naftenicos. Los aceites de viscosidad lubricante derivados del carbon o pizarra tambien sirven como aceites base utiles.

Los aceites lubricantes sinteticos incluyen aceites de hidrocarburos y aceites de hidrocarburos halo-sustituidos tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (por ejemplo, polibutilenos, polipropilenos, copolfmeros propileno- isobutileno, polibutilenos clorados, poli(1-hexenos), poli(1-octenos), poli(1-decenos)); alquilbencenos (por ejemplo, dodecilbencenos, tetradecilbencenos, didonilbencenos, di(2-etilhexil)bencenos); polifenilos (por ejemplo, bifenilos, terfenilos, polifenoles alquilados); y esteres de difenilo alquilados y sulfuros de difenilo alquilado y los derivados, analogos y homologos de los mismos.

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Los poUmeros de oxido de alquileno e interpoUmeros y derivados de los mismos donde los grupos hidroxilo terminales han sido modificados por esterificacion, eterificacion, etc., constituyen otra clase de aceites lubricantes sinteticos conocidos. Estos se ejemplifican mediante poUmeros polioxialquilenos preparados por polimerizacion de oxido de etileno u oxido de propileno, y los esteres de alquilo y arilo de polfmeros de polioxialquileno (por ejemplo, metil-poliiso-propileno glicol eter que tiene un peso molecular de 1000 o difenil eter de polietilen-glicol que tiene un peso molecular de 1000 a 1500); y esteres de mono y policarboxflicos de los mismos, por ejemplo, los desterre de acido acetico mezclados C3-C8 de esteres de acidos grasos y C13 diester de acido Oxo de tetraetilenglicol.

Otra clase adecuada de aceites lubricantes sinteticos comprende los esteres de acidos dicarboxflicos (por ejemplo, acido ftalico, acido succmico, acidos succmicos de alquilo y alquenilo de acidos succmicos, acido maleico, acido azelaico, acido suberico, acido sebacico, acido fumarico, acido ad^pico, acido linoleico dfmero, acido malonico, acidos alquimalonicos, acidos alquenil malonicos) con una variedad de alcoholes (por ejemplo, alcohol butilico, alcohol hexilo, alcohol de dodecilo, 2-etilhexil alcohol, etilenglicol, monoeter dietilenglicol, propilenglicol). Ejemplos espedficos de dichos esteres incluyen adipato de dibutilo, di(2-etilhexil) sebacato, di-n-hexil fumarato, sebacato de dioctilo, azelato de diisooctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diester 2-etilhexilo de acido linoleico dfmero, y el ester complejo formado por reaccion de un mol de acido sebacico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de acido 2-etilhexanoico.

Los esteres utiles como aceites sinteticos incluyen tambien aquellos hechos a partir de C5 a C12 acidos monocarboxflicos y polioles y poliesteres tales como neopentil glicol, trimetilopropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol.

Aceites basados en silicio tales como los aceites de polialquil-, poliaril-, polialcoxi- o poliariloxisilicona y aceites de silicato comprenden otra clase util de lubricantes sinteticos; tales aceites incluyen silicato de tetraetilo, silicato de tetraisopropilo, silicato de tetra-(2-etilhexil), silicato de tetra-(4-metil-2-etilhexil), silicato de tetra-(p-terc-butil-fenil), disiloxano de hexa-(4-metil-2-etilhexil), poli (metil) siloxanos y poli (metilfenil) siloxanos. Otros aceites lubricantes sinteticos incluyen esteres lfquidos de acidos que contienen fosforo (por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, ester de dietilo de acido decilfosfonico) y tetrahidrofuranos polimericos.

Los aceites sin refinar, refinados y vueltos a refinar se pueden utilizar en lubricantes de la presente invencion. Los aceites sin refinar son los obtenidos directamente de una fuente natural o sintetica sin tratamiento de purificacion adicional. Por ejemplo, un aceite de pizarra obtenido directamente de operaciones de retorta; aceite del petroleo obtenido directamente de la destilacion; o aceite de ester obtenido directamente de una esterificacion y utilizado sin tratamiento adicional sena un aceite sin refinar. Los aceites refinados son similares a los aceites no refinados excepto en que el aceite se trata adicionalmente en una o mas etapas de purificacion para mejorar una o mas propiedades. Muchas de tales tecnicas de purificacion, tales como destilacion, extraccion con disolventes, extraccion con acido o base, filtracion y percolacion son conocidas para los expertos en la tecnica. Los aceites vueltos a refinar son obtenidos por proceso similares a aquellos utilizados para proporcionar aceites refinados pero empezando con aceite que ya ha sido utilizado en el servicio. Dichos aceites vueltos a refinar son tambien conocidos como aceites recuperados o reprocesados y con frecuencia se someten a tecnicas de procesos adicionales utilizando tecnicas para eliminar aditivos gastados y productos de descomposicion del aceite.

La publicacion del American Petroleum Institute (API) “Licencia de aceite de motor y sistema de certificacion”, Departamento de Servicios de Industria, decimocuarta edicion, diciembre de 1996, anexo 1 de diciembre de 1998 clasifica los aceites base de la siguiente manera:

a) los aceites de base Grupo I contienen menor que el 90 por ciento de saturados y/o mayor que el 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor que o igual a 80 y menor que 120 usando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

b) los aceites base del Grupo II contienen mayor que o igual al 90 por ciento se saturados y menor que o igual a 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor que o igual a 80 y menor que 120 usando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

c) los aceites base del Grupo III contienen mas de o igual al 90 por ciento de saturados y menos de o igual al 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor que o igual a 120 usando los metodos especificados en la Tabla E-1.

d) los aceites base del Grupo IV son polialfaolefinas (PAO).

e) los aceites base del Grupo V incluyen todos los demas materiales base no incluidos en los Grupos I, II, III o IV.

Los metodos analtticos para los aceites base se tabulan a continuacion:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

PROPIEDAD

METODO DE ENSAYO

Saturados

ASTM D 2007

indice de viscosidad

ASTM D 2270

Azufre

ASTM D 2622

ASTM D 4294

ASTM D 4927

ASTM D 3120

La presente invencion abarca los aceites anteriores que contienen mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre como el aceite de viscosidad lubricante, por ejemplo, Grupo II, III, IV o V. Tambien incluyen materiales base derivados de hidrocarburos sintetizados mediante el proceso de Fischer-Tropsch. En el proceso de Fischer-Tropsch, se genera primero el gas de smtesis que contiene monoxido de carbono e hidrogeno (o “singas”) y luego se convierte en hidrocarburos utilizando un catalizador de Fischer-Tropsch. Estos hidrocarburos normalmente requieren procesamiento adicional con el fin de ser utiles como un aceite de base. Por ejemplo, pueden, mediante metodos conocidos en la tecnica, ser hidroisomerizados; hidrocraqueados e hidroisomerizados; desparafinados; o hidroisomerizados y desparafinados. El gas de smtesis puede, por ejemplo, obtenerse a partir de un gas tal como gas natural u otros hidrocarburos gaseosos por reformado con vapor, cuando el material base puede ser denominado como conversion de gas a lfquido (“GTL”) de aceite de base; o a partir de la gasificacion de la biomasa, cuando el material base puede ser denominado como biomasa a lfquido (“BTL” o “BMTL”) de aceite de base; o de la gasificacion del carbon, cuando el material base puede ser denominado como carbon a lfquido (“CTL”) de aceite de base.

Preferiblemente, el aceite de viscosidad lubricante en esta invencion contiene un 60% en masa o mas de dichos materiales de base. Puede contener 70, 80 o 90 % en masa o mas de dicho material de base o una mezcla de los mismos. El aceite de viscosidad lubricante puede ser sustancialmente todo de dicho material de base o una mezcla de los mismos.

Puede ser deseable, aunque no esencial, preparar uno o mas paquetes de aditivos o concentrados que comprenden aditivos, por lo que los aditivos (A) y (B) pueden ser anadidos simultaneamente al aceite de viscosidad lubricante (C) para formar el TPEO.

Las formulaciones finales de un aceite de motor de piston tubular pueden contener tfpicamente 30, preferiblemente 10 a 28, mas preferiblemente 12 a 24, % en masa del paquete(s) de aditivos, siendo el resto el aceite de viscosidad lubricante. El aceite de motor de piston tubular puede tener un TBN de composicion (utilizando ASTM D2896) de 20 a 60, o 30 a 55. Por ejemplo, puede ser de 40 a 55 o de 35 a 50. Cuando el TBN es alto, por ejemplo, 45-55, la concentracion de (A) puede ser mayor. Cuando el TBN es bajo, por ejemplo 30 a menos de 45, la concentracion de (A) puede ser menor.

La tasa de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante puede por ejemplo estar en el intervalo de 1 a 2,5, preferiblemente de 2 a 20, mas preferiblemente de 5 a 18, % en masa.

CO-ADITIVOS

La composicion de aceite lubricante de la invencion puede comprender aditivos adicionales, diferentes de y adicionales para (A) y (B). Tales aditivos adicionales pueden ser, por ejemplo incluir dispersantes sin cenizas, otros detergentes de metal, agentes antidesgaste tales como ditiofosfatos de dihidrocarbilo de zinc, antioxidantes y desemulsionantes.

EJEMPLOS

La presente invencion se ilustra mediante, pero no limitada a los siguientes ejemplos.

COMPONENTES

Se utilizaron los siguientes componentes y aceites:

Componente (A):

Un conjunto de detergentes de salicilato calcico sobrebasificado que comprende una mezcla de un detergente que tiene un mdice de basicidad de 8,0 y un detergente que tiene un mdice de basicidad de 3,0 donde los diluyentes fueron respectivamente SN 150 (Grupo I, como referencia), y varios materiales de base del Grupo II como los identificados en la tabla de resultados de mas adelante.

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15

20

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35

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45

50

55

60

Los detergentes fueron obtenidos mediante intercambio de disolvente entre el disolvente presente en la produccion (por ejemplo xileno) y los diluyentes mencionados anteriormente.

Componente (B):

Un conjunto de antudridos de poliisobuteno succmico (“PIBSA”) derivados de un poliisobuteno que tiene un peso molecular promedio en numero de 950, que comprende un 20% de diluyente en forma de SN 150 (Grupo I, como referencia) y varios materiales de base del Grupo II identificados en las tablas de RESULTADOS de mas adelante.

Aceites de viscosidad lubricante (C):

Aceite I: un aceite base del Grupo I API conocido como XOM 600 Aceite II: un material base 600R del Grupo II API de Chevron

Fuel-oleo pesado:

Un fuel-oleo pesado, ISO-F-RMK 380.

LUBRICANTES

Una seleccion de los componentes anteriormente indicados se mezclaron con una proporcion importante de aceite de viscosidad lubricante (C) para proporcionar una gama de lubricantes de motores marinos de piston tubular. Algunos de los lubricantes son ejemplos de la invencion; otros son ejemplos de referencia con fines comparativos. Las composiciones de los lubricantes ensayados en cuanto a cada contenido de HFO se muestran en las tablas a continuacion con el encabezamiento de “Resultados”.

PRUEBAS

Dispersion de la luz

Los ensayos de lubricantes fueron evaluados por la capacidad de dispersion de los asfaltenos utilizando la dispersion de la luz de acuerdo con el “Metodo de Reflectancia de Haz Enfocado” (“FBRM”), que predice la aglomeracion de asfalteno y por lo tanto la formacion de “lodo negro”.

El metodo de ensayo FBRM se dio a conocer en el 7° Simposio Internacional de Ingeniena Naval, Tokio, 24-28 de octubre de 2005, y se publico en “Los beneficios de detergentes de salicilato en aplicaciones TPEO con una variedad de materiales de base”, en las Actas del Congreso. Detalles adicionales se dieron a conocer en el Congreso de CIMAC, Viena, 21-24 de mayo de 2007 y publicado en la “Reunion del desaffo de los nuevos fluidos de base para la lubricacion de motores marinos de velocidad media - un enfoque aditivo” en las Actas del Congreso. En este ultimo documento se describe que utilizando el metodo FBRM es posible obtener resultados cuantitativos de la capacidad de dispersion del asfalteno que predicen el funcionamiento para los sistemas lubricantes basados en aceites de base que contienen mayor que o menor que 90% de saturados, y mayor que o menor que 0,03% de azufre. Las predicciones del funcionamiento relativo obtenido a partir del FBRM fueron confirmadas por pruebas de motor en motores diesel marinos.

La sonda del FBRM consta de cables de fibra optica a traves de los cuales se desplaza el rayo laser para llegar al extremo de la sonda. En el extremo, una lente concentra el rayo laser en un pequeno punto. La lente se hace girar de tal manera que el haz enfocado escanea una trayectoria circular entre la ventana de la sonda y la muestra. A medida que las partfculas fluyen mas alla de la ventana cruzan la trayectoria escaneada, proporcionando una luz de retrodispersion a partir de las partfculas individuales.

El rayo laser de escaneo viaja mucho mas deprisa que las partfculas; esto significa que las partfculas son efectivamente estacionarias. A medida que el haz enfocado alcanza un borde de la partfcula existe un incremento de la cantidad de luz retrodispersada; la cantidad disminuira cuando el haz concentrado alcanza el otro borde de la partfcula.

El instrumento mide el tiempo del aumento de la retrodispersion. El penodo de tiempo de retrodispersion de una partfcula se multiplica por la velocidad de escaneo y el resultado es una longitud de la distancia o cuerda. Una longitud de la cuerda es una lmea recta entre dos puntos cualquiera en el borde de una partfcula. Esto se representa como una distribucion de longitud de la cuerda, un grafico de numero de longitudes de cuerda (partfculas) medidas como una funcion de las dimensiones de longitud de la cuerda en micras. Como las medidas se realizan en tiempo real las estadfsticas de una distribucion se pueden calcular y rastrear. El FBRM mide normalmente decenas de miles de cuerdas por segundo, lo que da como resultado una distribucion de numero de longitud-por-cuerda importante. El metodo proporciona una medida absoluta de la distribucion del tamano de partfcula de las partfculas de asfalteno.

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35

La Sonda de Reflectancia de Haz Enfocado (FBRM), modelo Lasentec D600L, fue suministrada por Mettler Toledo, Leicester, Reino Unido. El instrumento fue utilizado en una configuracion para proporcionar una resolucion de tamano de partfcula de 1 |im a 1 mm. los datos de FBRM se pueden presentar de varias maneras. Los estudios han sugerido que los recuentos por segundo se pueden utilizar como una determinacion cuantitativa de la capacidad de dispersion del asfalteno. Este valor es una funcion tanto del tamano promedio como del nivel de aglomerado. En esta aplicacion, la tasa de recuento promedio (para todo el intervalo de tamano) se controlo utilizando un tiempo de medicion de 1 segundo por muestra.

Las formulaciones de lubricantes de prueba se calentaron a 60°C y se agitaron a 400 rpm; cuando la temperatura alcanzo 60°C la sonda FBRM se inserto en la muestra y se tomaron medidas durante 15 minutos. Una parte alfcuota del fuel-oleo pesado (10% de peso por peso) se introdujo en la formulacion lubricante con agitacion utilizando un agitador de cuatro palas (a 400 rpm). Se tomo un valor de los conteos promedio por segundo cuando la tasa de recuento habfa alcanzado un valor de equilibrio (normalmente durante la noche).

RESULTADOS

Dispersion de la luz

Los resultados de las pruebas FBRM se resumen en las siguientes tablas (Tablas 1 y 2).

En la Tabla 1, cada TPEO tema un BN de 30 y comprendfa 0,56% de salicilato calcico de BI 8,0, 0,51% de salicilato calcico de BI 3,0, 0,73% de un diluyente del Grupo I (para el detergente), y 0,03 de Zn.

TABLA 1

Ejemplo

PIBSA PIBSA Aceite de viscosidad lubricante (C) Lasentec

(% de materia activa) Diluyente y % de saturados (Grupo II) (Conteos)

1

4,00 RLOP 100/96 83,10 1894,94

2

4,00 Etro 4/96 83,10 1903,50

3

4,00 Nexbase 3043/95 83,10 2026,35

4

4,00 Durasyn 41/98 83,10 2144,54

5

4,00 Yubase 4/98 83,10 2222,15

6

4,00 Jurong 150/95 83,10 2862,79

7

4,00 Spectrasyn 4/98 83,10 2913,87

8

4,00 Priolube 3970/100 83,10 2982,07

Ref 1

4,00 SN 150/70 83,10 3233,67

Control 1

- - 88,10 6793,31

Los resultados se dan en conteos de partfculas en los que un valor mas bajo indica un mejor rendimiento. El Control 1 (que carece de PIBSA) obtuvo el peor resultado. El Ref 1, utilizando PIBSA en un diluyente del Grupo I, dio un resultado mejor. Los mejores resultados fueron exhibidos por los ejemplos 1-8, cada uno de los cuales utilizo PIBSA en un alto diluyente saturado.

En la Tabla 2, cada TPEO tema un BN de 40 y comprendfa 0,75% de salicilato calcico de B1 8,0, 0,68% de salicilato calcico de B1 3,0, y 0,04 de Zn. El diluyente aditivo total fue 0,98% y era totalmente del Grupo I (SN 150) o totalmente de alta saturacion (Jurong 150 o Chevron 100).

TABLA 2

Ejemplo

PIBSA (% materia activa) Aceite de lubricacion (C) Lasentec (conteos)

Diluyente del Grupo I Diluyente de alta saturacion

Ref 2

0 84,10 7578,11 4027,04

9

0,80 83,10 8231,84 4096,64

10

1,60 82,10 6248,28 1544,63

11

2,40 81,10 3608,86 2338,28

12

3,20 80,10 2704,36 907,70

13

4,00 79,10 2395,59 484,70

14

4,80 78,10 1972,86 262,10

Los resultados muestran que el rendimiento mejora en general a medida que el PIBSA % materia activa aumenta, pero la mejora es mucho mas significativa cuando el aditivo diluyente es un aceite de alta saturacion.

5

Claims (17)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   REIVINDICACIONES

   1. - Un metodo de preparacion de una composicion de aceite lubricante para un motor marino de piston tubular para un motor marino de ignicion por compresion de cuatro tiempos de velocidad media que consiste en mezclar (A) un aditivo lubricante, en una cantidad menor, que comprende un hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo de metal sobrebasificado dispersado en detergente diluyente y (B) un aditivo que comprende un anhfdrido de acido carboxflico sustituido por polialquenilo como ingrediente activo dispersado en un aceite diluyente que es un material de base que contiene mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre con (C) un aceite de viscosidad lubricante en una cantidad principal que comprende 60% en masa o mas de un material base que contiene mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre.
2. 2. - El metodo de la reivindicacion 1 en el que el metal es calcio.
3. 3. - El metodo de la reivindicacion 1 o 2 en el que el hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo es un salicilato.
4. 4. - El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que el grupo hidrocarbilo tiene de 8 a 400, tal como de 12 a 100, especialmente de 16 a 64 atomos de carbono.
5. 5. - El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que el material de base es un material de base del Grupo II, III, IV o V.
6. 6. - El metodo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el que el sustituyente polialquenilo en (B) tiene de 8 a 400, tal como de 12 a 100, especialmente de 16 a 64 atomos de carbono.
7. 7. - El metodo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que el sustituyente polialquenilo en (B) tiene un peso molecular promedio numerico de 350 a 1.000, tal como de 500 a 1.000.
8. 8. - El metodo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el que el derivado de anhfdrido de acido carboxflico de polialquenilo sustituido, (B), es un anhfdrido succmico.
9. 9. - El metodo como se reivindica en la reivindicacion 8 en el que (B) es un anhfdrido o acido succmico poliisobuteno.
10. 10. - El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en el que el diluyente en (A) comprende 50, o 60, % en masa o mas de un material de base que contiene mayor que o igual al 90% se saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre.
11. 11. - El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en el que la composicion tiene un TBN de 20 a 60, tal como 25 a 55, utilizando ASTM D2896.
12. 12. - El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en le que el material base en el aceite de viscosidad lubricante (C) es un material base del Grupo II, III, IV o V.
13. 13. - Una composicion de aceite de lubricacion de motor marino de piston tubular para un motor marino de ignicion por compresion de cuatro tiempos de velocidad media obtenible mediante el metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que todo el diluyente de (A) contiene mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre; todo el diluyente de (B) contiene mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre; y todo el aceite de viscosidad de lubricacion (C) es un material base del Grupo II, III, IV o V.
14. 14. - El uso de la composicion de un aceite lubricante de motor marino de piston tubular para un motor marino de ignicion por compresion de cuatro tiempos de velocidad media como se define en la reivindicacion 13 para proporcionar el manejo de asfaltenos durante el funcionamiento de dicho motor.
15. 15. - El uso de la composicion de un aceite lubricante de motor marino de piston tubular para un motor marino de ignicion por compresion de cuatro tiempos de velocidad media como se define en la reivindicacion 13 para proporcionar el manejo de asfaltenos durante el funcionamiento de dicho motor, alimentado por un fuel-oleo pesado, y su lubricacion mediante la composicion, en comparacion con la operacion analoga cuando el aditivo diluyente es un material de base del Grupo I.
16. 16. - Un metodo de funcionamiento de un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media de piston tubular que comprende

    10

    (i) preparar una composicion de aceite lubricante mediante el metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12;

    (ii) alimentar el motor con un fuel-oleo pesado; y

    (iii) lubricar el carter del motor con dicha composicion de aceite de lubricacion.
17. 17.- Un aditivo lubricante (B) como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1, 6, 7, 8, o 9, en combinacion o mezcla con un aditivo lubricante (A) como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que todo el diluyente para (A) y todo el diluyente para (B) contiene mayor que o igual al 90% de saturados y menor que o igual al 0,03% de azufre.