ES2639949T3 - Composición del material para el tamiz molecular SSZ-87 y su síntesis - Google Patents

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Abstract

Un tamiz molecular que tiene una relación molar de 10 o más de (1) óxido de silicio con respecto a (2) un óxido seleccionado de óxido de boro y óxido de aluminio y que tiene, en su forma calcinada, un patrón de difracción de rayos X como se muestra en la siguiente tabla: **(Ver table)**

Description

Composición del material para ellamiz molecular SSZ-87 y su síntesis
Campo de la invención
Esta divulgación está dirigida a un nuevo tamiz molecular cristalino denominado SSZ-87 sintetizado usando un catión divalente de N,N'-diisopropil-N,N'-dietilbiciclo[2.2.2]oct-7-eno-2,3:5,6-dipirrolidinio como un agente direccionador de la estructura.
Antecedentes de la invención
Debido a sus caracteristicas únicas de tamizado, asi como a sus propiedades catalíticas, los tamices moleculares cristalinos y las zeolitas son especialmente útiles en aplicaciones tales como conversión de hidrocarburos, secado y separación de gases. Aunque se han descrito muchos tamices moleculares cristalinos diferentes, existe una continua necesidad por nuevos tamices moleculares con propiedades deseables para la separación y secado de gases, conversiones químicas y de hidrocarburos y otras aplicaciones. Los nuevos tamices moleculares pueden contener nuevas arquitecturas de poros intemos, proporcionando selectividades mejoradas en estos procesos.
Resumen
La presente divulgación está dirigida a una nueva familia de tamices moleculares cristalinos con propiedades únicas, denominada en la presente memoria como "tamiz molecular SSZ-87" o simplemente "SSZ-87".
En un aspecto, se proporciona un tamiz molecular que tiene una relación molar de 10 o más de (1) óxido de silicio con respecto a (2) un óxido seleccionado entre óxido de boro y óxido de aluminio y que tiene, en su forma calcinada, las lineas de difracción de rayos X de polvo (XRD) de la Tabla 4. Debe observarse que la frase "relación molar de 10
o mayor" incluye el caso en el que no hay óxido (2), es decir, la relación molar del óxido (1) con respecto al óxido (2) es infinita. En ese caso, el tamiz molecular está compuesto esencialmente de óxido de silicio.
En olro aspecto, se proporciona un método para preparar el lamiz molecular de la invención en el que los óxidos comprenden óxido de silicio y óxido de boro que comprende poner en contacto bajo condiciones de cristalización (1) al menos una fuente de silicio; (2) al menos una fuente de boro; (3) iones f1uoruro; (4) un catión divalente de N,N'diisopropil-N,N'-dietilbiciclo[2.2.2]oct-7 -eno-2,3:5,6-dipirrolidinio; y (5) agua.
En otro aspecto más, se proporciona un procedimiento para preparar un tamiz molecular que liene, en su forma calcinada, las lineas de XRD de polvo de la Tabla 4, mediante: (a) preparación de una mezcla de reacción que contiene: (1) al menos una fuente de silicio; (2) al menos una fuente de boro; (3) iones fluoruro; (4) un catión divalente de N,N'-diisopropil-N,N'-dietilbiciclo[2.2.2]oct-7-eno-2,3:5,6-dipirrolidinio; y (5) agua; y (b) mantenimiento de la mezcla de reacción en condiciones suficientes para formar cristales del tamiz molecular.
Cuando el tamiz molecular formado es un material intermedio, el proceso divulgado en la presente memoria incluye una etapa adicional de procesamiento posterior a la cristalización con el fin de conseguir el tamiz molecular objetivo (por ejemplo, mediante sustitución de la red de heteroátomos posterior a la cristalización o lixiviación ácida).
También se proporciona un nuevo lamiz molecular denominado SSZ-87 que tiene una composición, lal como se sintetiza y en su estado anhidro, en términos de relaciones molares, de la siguiente manera:
Ancho
Secundario
Si02lBz0 3
10 a 200 10 a 100
QJSi0 2
0,015 a 0,06 0, 025 a 0,06
en donde a es un catión divalenle de N,N'-diisopropil-N,N'-dielilbiciclo[2.2.2]ocl-7-eno-2,3:5,6-dipirrolidinio.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra el patrón de XRD de polvo del producto SSZ-87 de borosilicato tal como se sintetizó del Ejemplo
,.
07-O9-2017
La Figura 2 muestra el patrón de XRD de polvo del producto SSZ-87 de borosilicato calcinado del Ejemplo 4.
La Figura 3 muestra la imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) del producto S5Z-87 de borosilicato calcinado del Ejemplo 4.
Descripción detallada
Introducción
Los siguientes términos se usarán a lo largo de la memoria descriptiva y tendrán los siguientes significados, a menos que se indique lo contrario.
El término "fuente activa" significa un reactivo o material precursor capaz de suministrar un elemento en una forma que puede reaccionar y ser incorporado en la estructura del tamiz molecular. Los términos "fuente" y "fuente activa" se usan indistintamente en el presente documento.
El término "tabla periódica" hace referencia a la versión de la tabla periódica de acuerdo con la IUPAC de los elementos de fecha 22 de junio de 2007, Y el esquema de numeración para los grupos de la tabla periódica es como se describe en Chem. Eng. News 63 (5), 26-27 (1985).
El término "tamiz molecular" incluye (a) un tamiz molecular intermedio y (b) un tamiz molecular final u objetivo y tamices moleculares producidos por (1) sintesis directa o (2) tratamiento posterior a la cristalización (sintesis secundaria). Las técnicas secundarias de síntesis permiten la síntesis de un material objetivo a partir de un material intermedio mediante sustitución de reUculo de heteroátomos u otras técnicas. Por ejemplo, se puede sintetizar un aluminosilicato a partir de un borosilicato intermedio mediante una sustitución de la red de heteroátomos posterior a la cristalización del boro por aluminio. Tales técnicas son conocidas, por ejemplo, como se describe en la patente de Estados Unidos N° 6.790.433.
Esta divulgación está dirigida a un tamiz molecular denominado aqui como "tamiz molecular 5SZ-87" o simplemente "SSZ-87".
En la preparación de SSZ-87, se utiliza un catión divalente de N,N'-diisopropil-N,N'-dietilbiciclo[2.2.2)oct-7-eno2,3:5,6-dipirrolidinio como un agente direccionador de la estructura (SDN), también conocido como una plantilla de cristalización. La SDA útil para fabricar 5SZ-87 está representada por la siguiente estructura (1):
'"
El catión divalente del SDA está asociado con aniones que pueden ser cualquier anión que no sea pe~udicial para la formación de SSZ-87. Los aniones representativos incluyen los del grupo 17 de la tabla periódica (por ejemplo, f1uoruro, cloruro, bromuro y yoduro), hidróxido, acetato, sUlfato, tetrafluoroborato, carboxilato y similares.
El catión divalente de N,N'-diisopropil-N,N'-dietilbiciclo[2.2.2)oct-7-eno-2,3:5,6-dipirrolidinio puede sintetizarse a partir, por ejemplo, del biciclo[2.2.2)oct-7-eno-2,3:5,6-tetracarboxllico dianhidrido, que es un material comercialmente disponible. Por ejemplo, el catión divalente de N,N'-diisopropil-N,N'-dietilbiciclo[2.2.2)oct-7-eno-2,3:5,6-dipirrolidinio puede prepararse a partir del dianhidrido que se hace reaccionar inicialmente con isopropilamina para producir la biciclo N,N'-diisopropil-d iimida que se reduce después con LiAIH4 para producir la diamina. La diamina puede entonces alquilarse con un haluro de etilo (por ejemplo, yodoetano) para producir el catión divalente cuaternario de N,N'-diisopropil-N,N'-dietilo. Tales métodos son conocidos, por ejemplo, como se describe en la patente estadounidense N° 6.656.268.
Mezcla de reacción
En general, SSZ-87 se prepara mediante: (a) la preparación de una mezcla de reacción que contiene (1) al menos una fuente de silicio; (2) al menos una fuente de boro; (3) iones f1uoruro; (4) un catión divalente de N,N '-diisopropilN,N'-dieIHbiciclo[2.2.2)oct-7-eno-2,3:5,6-dipirrolidinio; y (5) agua; y (b) el mantenimiento de la mezcla de reacción en condiciones suficientes para formar cristales del tamiz molecular.
Cuando el tamiz molecular formado es un tamiz molecular intermedio, el proceso incluye una etapa adicional de sintetizar un tamiz molecular objetivo mediante técnicas posteriores a la sintesis, tales como técnicas de sustitución de la red de heteroátomos y lixiviación ácida.
La composición de la mezcla de reacción a partir de la cual se forma el tamiz molecular, en términos de relaciones molares, se identifica en la Tabla 1 siguiente:
Tabla 1
Reactivos
Ancho Secundario
Si02l620 3
5 a 100 10 a 60
Q/Si02
0,05 a 0,5 0,1 a 0,4
F/Si02
0,05 a 0,5 0,1 a 0,4
H20 fSi0 2
10 a 100 15 a 25
en donde la variable de composición a es como se ha descrito anteriormente.
Las fuentes útiles aqul para el silicio incluyen sílice pirogénica, silicatos precipitados, hidrogel de silice, ácido silicico, sílice coloidal, ortosilicatos de tetra-alquilo (por ejemplo, ortosilicato de tetraetilo) e hidróxidos de sílice.
Las fuentes de boro que pueden ser útiles incluyen vidrios de borosilicato, boratos alcalinos, ácido bórico, ésteres de borato y ciertos tamices moleculares. Ejemplos no limitativos de una fuente de óxido de boro incluyen el tetra borato de potasio decahidratado y el tamiz molecular de boro beta (tamiz molecular S-beta).
Las fuentes útiles aquí para los iones fluoruro (F) incluyen fluoruro de hidrógeno y fluoruro de amonio.
Para cada realización descrita en el presente documento, la mezcla de reacción de tamiz molecular puede ser suministrada por más de una fuente. Además, dos o más componentes de reacción pueden ser proporcionados por una fuente. Por ejemplo, se pueden sintetizar tamices moleculares de borosilicato por el método descrito aquí usando zeolita beta que contiene boro como se enseña en la patente de Estados Unidos N° 5.972.204.
La mezcla de reacción se puede preparar de forma discontinua o continua. El tamaño del cristal, la morfologia y el tiempo de cristalización del tamiz molecular aquí descrito pueden variar con la naturaleza de la mezcla de reacción y las condiciones de cristalización.
Tratamiento de cristalización y posterior a la síntesis
En la práctica, el tamiz molecular se prepara mediante: (a) preparación de una mezcla de reacción como se ha descrito anteriormente en este documento: y (b) mantenimiento de la mezcla de reacción en condiciones de cristalización suficientes para formar cristales del tamiz molecular.
La mezcla de reacción se mantiene a una temperatura elevada hasta que se forman los cristales del tamiz molecular. La cristalización hidrotérmica se lleva a cabo habitualmente bajo presión, y usualmente en un autoclave de manera que la mezcla de reacción es sometida a presión autógena, a una temperatura entre 1250C y 2QOoC.
La mezcla de reacción puede someterse a agitación o mezcla suave durante la etapa de cristalización. Una persona experta en la técnica entenderá que los tamices moleculares descritos en la presente memoria pueden contener impurezas, tales como materiales amonos, celdas unitarias que tienen topologias de estructura que no coinciden con el tamiz molecular y/u otras impurezas (por ejemplo, hidrocarburos orgánicos).
Durante la etapa de cristalización hidrotérmica, los cristales de tamiz molecular pueden dejarse nuclear espontáneamente a partir de la mezcla de reacción. El uso de cristales del tamiz molecular como material de siembra puede ser ventajoso al disminuir el tiempo necesario para que se produzca la cristalización completa. Además, la siembra puede conducir a una mayor pureza del producto obtenido promoviendo la nucleación y/o formación del tamiz molecular sobre cualquier fase no deseada. Cuando se usan como semillas, se añaden cristales semilla en una cantidad entre 1% y 10% del peso de la fuente de silicio utilizada en la mezcla de reacción.
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Una vez fonnados los cristales de tamiz molecular, el producto sólido se separa de la mezcla de reacción mediante técnicas de separación mecánica convencionales tales como filtración. Los cristales se lavan con agua y luego se secan para obtener los cristales de tamiz molecular sintetizados. La etapa de secado se puede realizar a presión atmosférica o al vacío.
El tamiz molecular se puede usar tal como se sintetiza, pero tipicamente será tratado ténnicamente (calcinado). El término "tal como se sintetiza" se refiere al tamiz molecular en su fonna después de la cristalización, antes de la eliminación del catión de SDA. El SDA se puede eliminar mediante tratamiento ténnico (por ejemplo, calcinación), preferiblemente en una atmósfera oxidante (por ejemplo, aire, gas con una presión parcial de oxigeno superior a O kPa) a una temperatura fácilmente determinable por un experto en la materia suficiente para eliminar el SDA del tamiz molecular. El SDA puede eliminarse también mediante técnicas de fotólisis (por ejemplo, por exposición del producto de tamiz molecular que contiene SDA a la luz o a una radiación electromagnética que tiene una longitud de onda más corta que la luz visible en condiciones suficientes para eliminar selectivamente el compuesto orgánico del tamiz molecular) como se describe en la patente de Estados Unidos N° 6.960.327.
El tamiz molecular puede calcinarse posterionnente en vapor, aire o gas inerte a temperaturas comprendidas entre 200°C y 800°C durante periodos de tiempo comprendidos entre 1 y 48 horas, o más.
Cuando el tamiz molecular fonnado es un tamiz molecular intermedio, se puede obtener el tamiz molecular objetivo usando técnicas posteriores a la sintesis tales como técnicas de sustitución de la red de heteroátomos. El tamiz molecular objetivo (por ejemplo, SSZ-87 de silicato) también puede obtenerse eliminando los heteroátomos de la red mediante técnicas conocidas tales como lixiviación con ácido.
El tamiz molecular fabricado a partir del procedimiento descrito en este documento puede fonnarse en una amplia variedad de formas físicas. En general, el tamiz molecular puede estar en fonna de un polvo, un gránulo o un producto moldeado, tal como un material extrudido que tiene un tamaño de partícula suficiente para pasar a través de un tamiz de malla 2 (Tyler) y ser retenido en un tamiz de 400 mallas (Tyler). En los casos en que se moldea el catalizador, tal como por extrusión con un aglutinante orgánico, el tamiz molecular puede extrudirse antes del secado, o, secarse o parcialmente secarse y luego extrudirse.
El tamiz molecular puede estar compuesto con otros materiales resistentes a las temperaturas y otras condiciones empleadas en procesos de conversión orgánica. Tales materiales de matriz incluyen materiales activos e inactivos y zeolitas sintéticas o naturales, así como materiales inorgánicos tales como arcillas, sílice y óxidos metálicos. Ejemplos de tales materiales y la forma en que pueden usarse se divulgan en las patentes de Estados Unidos Nos.
4.910.006 y 5.316.753.
SSZ-87 es útil en catalizadores para una variedad de reacciones de conversión de hidrocarburos tales como hidrocraqueo, desparafinado, isomerización de olefinas, alquilación de compuestos aromáticos y similares. SSZ-87 es también útil como adsorbente para separaciones.
Caracterización del tamiz molecular
Los tamices moleculares fabricados por el procedimiento descrito en el presente documento tienen una composición, tal como se sintetiza y en estado anhidro, como se describe en la Tabla 2 (en términos de relaciones molares), en donde la variable de composición Q es como se ha descrito anteriormente:
Tabla 2
Ancho
Secunda rio
Si021820 3
10 a 200 10 a 150
Q/Si02
0,015 a 0,06 0,025 a 0,06
5SZ-87 puede ser un material esencialmente de silice. Tal como se utiliza en la presente memoria. "esencialmente todo de sílice" o "esencialmente todo óxido de silicio" significa que la estructura cristalina del tamiz molecular está compuesta solamente de óxido de silicio o está compuesta de óxido de silicio y sólo una cantidad traza de otros óxidos tales como óxido de aluminio, que se pueden introducir como impurezas en la fuente de óxido de silicio. Por lo tanto, en un caso típico en el que se usan óxidos de silicio y boro, SSZ-87 puede elaborarse esencialmente libre de boro, es decir, tener una relación molar de óxido de silicio con respecto a óxido de boro de oo. SSZ-87 se elabora como un borosilicato y después se puede eliminar el boro, si se desea, tratando el SSZ-87 de borosilicato con ácido acético a temperatura elevada (como lo describen CW Jones et al., Chem. Mater. 2001 , 13, 1041-1050) para producir una versión esencialmente totalmente de sílice de SSZ-87.
Si se desea, SSZ-87 se puede elaborarse como un borosilicato y después se puede eliminar el boro como se ha descrito anteriormente y reemplazar10 por átomos metálicos mediante técnicas conocidas en la técnica. De esta 5 manera pueden añadirse aluminio, galio, indio y mezclas de los mismos.
Los tamices moleculares sintetizados por el procedimiento descrito en el presente documento se caracterizan por su patrón de difracción de rayos X. Las lineas del patrón de difracción de rayos X de la Tabla 3 son representativas del SSZ-87 sintetizado. Variaciones menores en el patrón de difracción pueden resultar de las variaciones en las relaciones molares de las especies estructurales de la muestra particular debido a cambios en las constantes de la 10 red. Además, los cristales suficientemente pequeños afectarán la forma y la intensidad de los picos, dando IU9ar a un ensanchamiento significativo del pico. Las variaciones menores en el patrón de difracción pueden también resultar de las variaciones en el compuesto or9ánico usado en la preparación y de las variaciones en la relación molar SilB de una muestra a otra. La calcinación también puede causar cambios menores en el patrón de difracción de rayos X. A pesar de estas pequeñas perturbaciones, la estructura básica de la red cristalina permanece
15 inalterada.
Tabla 3
Picos característicos para SSZ-87 sintetizado 2-Theta(a) Espaciamiento d, nm Intensidad relativa(b) 7,02 1,257 M 8,74 1,010 S 13,23 0,669 W 15,71 0,564 W 16,06 0,552 W 16,82 0,527 W 17,49 0,507 W 19,43 0,457 VS 21 ,62 0,411 VS 22 ,26 0,399 M 24 ,55 0,362 M 25 ,20 0,353 W 26 ,12 0,341 M 26 ,83 0,332 W 28 ,22 0,316 W 28 ,54 0,312 W 29 ,94 0,298 W
Picos característicos para SSZ-87 sintetizado 2-Theta(a)
I Espaciamiento d, nm I Intensidad relativa(b)
(a)
± 0,20 grados
(b)
Los patrones proporcionados de XRD de polvo se basan en una escala de intensidad relativa en la que se asigna a la línea más fuerte del patrón de rayos X un valor de 100: W = débil (> O a ... 20); M = medio (> 20 a ... 40); S = fuerte (> 40 a s 60); VS = muy fuerte (> 60 a s 100).
Las lineas del patrón de difracción de rayos X de la Tabla 4 son representativas de SSZ-87 calcinado. Tabla 4
Picos caracteristicos para 5SZ-87 ca lcinado
2-Theta{a)
Espaciamiento d, nm Intensidad relativa(b)
7,09
1,245 VS
8.78
1.006 S
9,95
0,889 W
13,36
0,662 W
16,04
0,553 W
16,88
0,525 W
17,51
0,506 W
19,48
0,455 VS
21,65
0,410 VS
22,24
0,399 M
24,52
0,363 M
25,17
0,354 W
26,17
0,340 M
26,87
0,331 M
28,28
0,315 W
28,58
0,312 W
29,94
0,298 M
s
Picos característicos para SSZ-87 ca lcinado
2-Theta(a) I Espaciamiento d, nm I Intensidad relativa(b)
(a) t 0,20 grados (b) Los patrones proporcionados de XRD de polvo se basan en una escala de intensidad relativa en la que se asigna a la línea más fuerte del patrón de rayos X un valor de 100: W = débil (> O a ... 20); M = medio (> 20 a ... 40); S = fuerte (> 40 a ... 60); VS = muy fuerte (> 60 a ... 100).
Los patrones de difracción de rayos X de polvo presentados en este documento se recolectaron mediante técnicas estándar. La radiación fue la radiación CuKa. Las alturas de pico y las posiciones, en función de 29 donde a es el 5 ángulo de Brag9, se leyeron a partir de las intensidades relativas de los picos, y d, se puede calcular la separación entre los planos en An9stroms correspondiente a las lineas registradas.
Ejemplos
Se pretende que los siguientes ejemplos ilustrativos sean no limitativos.
Ejemplo 1
10 Síntesis de SSZ-87 de borosilicato (B-SSZ-87)
Se aiíadieron 4,5 mmoles de dihidróxido de N,N'-diisopropil-N,N'-dietilbiciclo[2.2.2]ocl-7-eno-2,3:5,6-dipirrolidinio y 14 mmol de ortosilicato de tetraetilo a un contenedor de teflón. A continuación, se añadieron al recipiente 1 mmol de ácido bórico y 4,5 mmoles de fluoruro de amonio. Se dejó reposar la mezcla en una configuración cerrada. Después de dos dias, se abrió la parte superior y se dejó evaporar etanol. La relación en moles de H20 /Si02 se ajustó
15 después a 20. Se recubrió luego el revestimiento de teflón y se selló dentro de un autoclave de acero Parr. El autoclave se colocó en una superficie giratoria dentro de un horno de convección a 160°C. Se hizo girar el autoclave a 43 rpm durante el transcurso de 38 días en el horno calentado. Después se retiró el autoclave y se dejó enfriar a temperatura ambiente. Luego se recuperaron los sólidos por filtración y se lavaron a fondo con agua desionizada. Los sólidos se dejaron secar a temperatura ambiente.
20 El producto resultante se analizó mediante XRD de polvo. La Figura 1 muestra el patrón de XRD de polvo del producto sintetizado de este ejemplo. La Tabla 5 a continuación muestra las lineas de difracción XRD de polvo para el producto resultante.
El análisis elemental indicó que el producto contenia 37,9% de Si y 0,757% de B. El análisis de combustión de CHN indicó que el producto elaborado contenía 11,34% de C, 2,13% de H y 1,24% de N.
25 Tabla 5
2-Theta(a)
Espaciamiento d, nm Intensidad relativa (% )
7,02
1,257 34,9
8,74
1,010 45,0
13,23
0,669 18,7
15,71
0,564 11 ,7
16,06
0,552 6,1
2-Theta(a) 16,82 17,49 19,43 21 ,62 22,26 24,55 25,20 26,12 26,83 28,22 28,54 29,94 (a) ± 0,20
Espaciamiento d, nm 0,527 0,507 0,457 0,411 0,399 0,362 0,353 0,341 0,332 0,316 0,312 0,298 Intensidad relativa (%) 16,2 9,3 100,0 81 ,5 21 ,2 20,2 6,4 26 ,3 18,3 2,3 6,9 15,8
Ejemplo 2
$intesis de $$Z-87 con siembra
Se repitió el Ejemplo 1 excepto que se añadieron semillas de SSZ-87 a partir de una síntesis anterior a la mezcla de reacción en una proporCión de aproximadamente 3% en peso. El producto cristalino se fonnó en aproximadamente dos semanas.
Ejemplo 3
Síntesis usando una preparación concentrada
Se repitió el Ejemplo 1, excepto que la relación en moles de H20fSi02 se redujo hasta aproximadamente 5. No se añadió material de siembra de SSZ-87 a esta preparación. Después de aproximadamente 6 semanas de reacción , se vio que el producto recogido era una versión de MTW.
Ejemplo 4
Calcinación de SSZ-87
El producto del Ejemplo 1 se calcinó en un horno mufla bajo un flujo de oxigeno a12% f nitrógeno al 98% calentado a 595GC a una velocidad de 1GCfmin y se mantuvo a 595GC durante cinco horas, se enfrió y luego se analizó mediante XRD de polvo. El patrón de XRD resultante se muestra en la FIG. 2. El patrón de XRD de polvo indica que el material pennaneció estable después de la calcinación para eliminar el SDA orgánico. La Tabla 6 a continuación muestra las líneas de difracción XRD de polvo para el producto calcinado.
Tabla 6
2-Theta(a)
Espaciamiento d, nm Intensidad relativa (%)
7,09
1,245 84,7
8,78
1,006 58,3
9,95
0,889 6,3
13,36
0,662 16,9
16,04
0,553 11,0
16,88
0,525 10,9
17,51
0,506 9,0
19,48
0,455 100,0
21,65
0,410 85,8
22,24
0,399 30,3
24,52
0,363 22,9
25,17
0,354 11 ,2
26,17
0,340 32,2
26,87
0,331 22,1
28,28
0,315 5,2
28,58
0,312 8,2
29,94
0,298 22,3
(a) ± 0,20
Ejemplo 5
Determinación del volumen de los microporos
5 SSZ-87 calcinado del Ejemplo 4 se sometió a un análisis del área superficial y del volumen de los microporos utilizando N~ como adsorbato y a través del método BET. Un análisis mediante un gráfico t de los datos de fisisorción de nitrógeno del producto calcinado del Ejemplo 4 indicó un volumen de los microporos de 0,17 cm3/g y un área de superficie extema mediante BET de 446 m2fg . Se puede observar que la SSZ-87 calcinada tiene una porosidad considerable y una superficie extema. Esto es consistente con una morfol09ia cristalina muy pequeña que se puede
10 observar en el SEM del producto (Figura 3).
Ejemplo 6
Intercambio de Al de B-SSZ-87
El producto de borosilicato calcinado del Ejemplo 4 se convirtió luego en la forma de aluminosilicato siguiendo un procedimiento similar al descrito en la patente de Estados Unidos N° 6.790.433. El producto resultante de SSZ-87 15 que contiene aluminio se lavó entonces con He! diluido y luego con agua, se filtró y se secó a temperatura ambiente en un filtro de vacio. El patrón de XRD de polvo era esencialmente el mismo que el de la Figura 2, excepto que se
puede observar que la introducción de aluminio por boro cambia las constantes de la red para el producto de aluminosilicato. El análisis elemental indicó que el producto contenía 38,6% de Si y 1,12% de Al.
Ejemplo 7
Determinación del indice de restricción
5 El producto de aluminosilicato del Ejemplo 6 se 9ranUló a 4-5 kpsi y se trituró y tamizó a 20-40. Se empacaron 0,50 9 en un tubo de acero inoxidable en un porcentaje en un tubo en pulgadas con alundum en ambos lados de un lecho de tamiz molecular. Se utilizó un hamo Lindburg para calentar el tubo del reactor. Se introdujo helio en el tubo del reactor a razón de 10 mUmin y a presión atmosférica. El reactor se calentó a aproximadamente 371°C y se introdujo en el reactor una alimentación 50150 (plp) de n-hexano y 3-metilpentano a una velocidad de 8 ~Umin. La
10 alimentación se realizó a través de una bomba Brownlee. El muestreo directo en un cromatógrafo de gases (GCl comenzó después de 10 minutos de introducción de la alimentación. El valor del índice de restricción (sin incluir el 2metilpentanol se calculó a partir de los datos del GC usando métodos conocidos en la técnica y se encontró que estaba entre 1,11 y 0,89 para tiempos en la corriente de 10 a 100 minutos. A 371°C Y 10 minutos en la corriente, la conversión de la alimentación fue superior al 50%, con un valor de selectividad cercano a uno. Esto indica que el
15 sistema de poros de este material es más grande que el compuesto intermedio, pero aún está impedido comparado con los tamices moleculares de poros grandes abiertos.
Se observa que, tal como se utiliza en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "uno, una" y "el, la" incluyen referencias plurales a menos que estén expresa e inequivocamente limitadas a un referente. Como se usa aqui, el término ~incluye~ y sus variantes gramaticales no pretenden ser
20 limitantes, de modo que la mención de los elementos en una lista no excluye otros elementos similares que pueden ser sustituidos o añadidos a los elementos enumerados. Tal como se utiliza en la presente memoria, el término -que comprende" significa que induye elementos o etapas que se identifican después de ese término, pero ninguno de dichos elementos o etapas es exhaustivo, y una realización puede incluir otros elementos o etapas.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un tamiz molecular que tiene una relación molar de 10 o más de (1) óxido de silicio con respecto a (2) un óxido seleccionado de óxido de boro y óxido de aluminio y que tiene, en su forma calcinada, un patrón de difracción de rayos X como se muestra en la siguiente tabla:
    2-Theta
    Espaciamiento d, nm Intensidad relativa
    7,09 ± 0,20
    1,245 VS
    8,78 ± 0,20
    1,006 S
    9,95 ± 0,20
    0,889 W
    13,36 ± 0,20
    0,662 W
    16,04 ± 0,20
    0,553 W
    16,88 ± 0,20
    0,525 W
    17,51 ± 0,20
    0,506 W
    19,48 ± 0,20
    0,455 VS
    21,65 ± 0,20
    0,410 VS
    22,24 ± 0,20
    0,399 M
    24,52 ± 0,20
    0,363 M
    25,17 ± 0,20
    0,354 W
    26,17 ± 0,20
    0,340 M
    26,87 ± 0,20
    0,331 M
    28,28 ± 0,20
    0,315 W
    28,58 ± 0,20
    0,312 W
    29,94 ± 0,20
    0,298 M.
    s
  2. 2. El tamiz molecular de la reivindicación 1, en el que los óxidos comprenden óxido de silicio y óxido de boro.
  3. 3. El tamiz molecular de la reivindicación 1, en el que los óxidos comprenden óxido de silicio y óxido de aluminio.
  4. 4. El tamiz molecular de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular comprende esencialmente solo óxido de silicio.
    10
    5. El tamiz molecular de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular tiene una composición, tal sintetizada y en su estado anhidro, en términos de relaciones molares de la si9uiente forma : como la
    10 a 200
    0,015 a 0,06
    12
    en donde a es un catión divalente de N,N'-diisopropil-N,N'-dietilbiciclo[2.2.2]oct-7-eno-2,3:5,6-dipirrolidinio.
  5. 6. El tamiz molecular de la reivindicación 5, en el que el tamiz molecular tiene una composición, tal como la sintetizada y en su estado anhidro, en términos de relaciones molares de la siguiente forma:
    10 a 100
    0,025 a 0,06
    S en donde a es un catión divalente de N,N'-diisopropil-N,N'-dietilbiciclo[2.2.2[oct-7-eno-2,3:5,6-dipirrolidinio.
  6. 7. Un método para preparar el tamiz molecular de la reivindicación 2 que comprende poner en contacto en condiciones de cristalización (1) al menos una fuente de silicio; (2) al menos una fuente de boro; (3) iones fluoruro;
    (4) un catión divalente de N,N'-diisopropil-N,N'-dietilbicicio[2.2.2]oct-7-eno-2,3:5,6-dipirrolidinio; y (5) agua.
  7. 8. El método de la reivindicación 7, en el que el tamiz molecular se prepara a partir de una mezcla de reacción que 10 comprende, en términos de relaciones molares, lo siguiente:
    Si02/B20 3 O/SiO¡ F/Si02 H¡OfSiO¡
    5 a 100 0,05 a 0,5 0,05 a 0,5 10 a 100
    en donde a es un catión divalente de N,N'-diisopropil-N,N'-dietilbiciclo[2.2.2]oct-7-eno-2,3:5,6-dipirrolidinio.
  8. 9. El método de la reivind icación 8, en el que el tamiz molecular se prepara a partir de una mezcla de reacción que comprende, en términos de relaciones molares, lo siguiente:
    SiOú B20 3
    10 a 60
    O/Si02
    0,1 a 0,4
    F/Si02
    0,1 a 0,4
    H20 fSi0 2
    15 a 25
    en donde a es un catión divalente de N,N'-diisopropil-N,N'-dietilbiciclo[2.2.2]oct-7-eno-2,3:5,6-dipirrolidinio.
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