ES2638904T3 - Carbodiimidas a partir de isocianatos aromáticos trisustituidos, un procedimiento para su preparación y su uso - Google Patents
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Abstract
Carbodiimidas de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente entre sí son >= alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6- C15 y/o aralquilo C7-C15, R7 es >= arileno sustituido con alquilo C1-C4 trisustituido y n es un número entero de 4 a 500, de manera especialmente preferente de 4 - 50.
Description
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DESCRIPCION
Carbodiimidas a partir de isocianatos aromaticos trisustituidos, un procedimiento para su preparacion y su uso
La invencion se refiere a carbodiimidas novedosas, a un procedimiento para su preparacion y a su uso como estabilizador, agente reticulador y/o compatibilizador en termoplasticos, polioles a base de ester para aplicaciones de poliuretano, en espuma dura, en espuma blanda o por ejemplo en aplicaciones CASE (Coatings Adhesives Sealants Elastomers).
Las carbodiimidas han dado buen resultado en muchas aplicaciones, por ejemplo como agentes protectores frente a la hidrolisis para termoplasticos, polioles, poliuretanos etc.
Preferentemente se usan para ello carbodiimidas estericamente impedidas. Se conocen en este contexto sobre todo la bis-2,6-diisopropilfenil-carbodiimida y/o carbodiimidas a base de 2,4,6-triisopropilfenil-1,3-diisocianato o a base de tetrametilxililendiisocianato, que puede obtenerse por Rhein Chemie Rheinau GmbH. Las policarbodiimidas a partir de 1,3,5-triisopropil-2,4-diisocianatobenceno y 2,6-diisopropifenilisocianato con restos isocianato terminales disustituidos se conocen por el documento EP 0 450 439 A. Las carbodiimidas conocidas en el estado de la tecnica tienen sin embargo el inconveniente en determinadas aplicaciones, por ejemplo en la fabricacion de laminas a temperaturas mas altas, de ser volatiles o termicamente no estables y pueden disociar compuestos toxicos volatiles y/o por regla general debido a la funcionalidad mas baja deben dosificarse en altas cantidades de manera no economica.
Por tanto existe una necesidad de carbodiimidas que no presenten los inconvenientes mencionados anteriormente.
Por tanto, el objetivo de la presente invencion era la facilitacion de carbodiimidas que fueran estables frente a la temperatura y pudieran prepararse de manera economica.
Sorprendentemente pudo lograrse este objetivo mediante determinadas carbodiimidas.
Por tanto, objeto de la presente invencion son carbodiimidas de formula (I)
en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente entre si es alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C15 y/o aralquilo C7-C15,
R7 = alquileno C1 - C18, cicloalquileno C5-C18, arileno sustituido con alquilo y/o aralquileno C7-C18, preferentemente arileno sustituido con alquilo y/o aralquileno C7-C18 y n es un numero entero de 1 a 500. Preferentemente se encuentra n entre 1 y 50, de manera muy especialmente preferente de 4 - 50.
En una forma de realizacion de la invencion pueden producirse tambien mezclas de los compuestos de formula (I). En el caso de la mezcla pueden resultar en la determinacion del valor medio para n tambien numeros fraccionados. En el caso de arileno sustituido con alquilo se trata preferentemente de arileno sustituido con alquilo C1-C4, de manera especialmente preferente de arileno sustituido con alquilo C1-C4 mono- a trisustituido, de manera muy especialmente preferente triisopropilfenileno.
En el caso de aralquileno C7-C18 se trata preferentemente de tetrametilxilileno. Los restos alquilo estan preferentemente ramificados. En una forma de realizacion de la invencion son los restos alquilo C3-C20 a este respecto lineales y/o ramificados. En las carbodiimidas de formula (I) de acuerdo con la invencion son los restos R1 a R6 preferentemente iguales. En otra forma de realizacion preferente de la invencion corresponden los restos R1 a R6 a isopropilo. El contexto de la invencion engloba todas las definiciones de restos, indices, parametros y explicaciones citadas anteriormente y expuestas a continuacion generales o mencionadas en intervalos de preferencia entre si, o sea tambien entre los respectivos intervalos e intervalos de preferencia en cualquier combinacion.
Los compuestos de formula (I) son termicamente estables y se caracterizan por una actividad excelente como agente protector frente a la hidrolisis/captador de acido en polimeros que contienen grupos ester.
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Es objeto de la presente invention ademas un procedimiento para la preparation de las carbodiimidas de acuerdo con la invencion, segun el cual fenilisocianatos trisustituidos de formula (II)
y de formula (III)
R7 = alquileno C1 - C18, cicloalquileno C5-C18, arileno sustituido con alquilo y/o aralquileno C7-C18, preferentemente arileno sustituido con alquilo y/o aralquileno C7-C18 y n es un numero entero de 4 a 500. Preferentemente se encuentra n entre 4 - 50.
En una forma de realization de la invencion pueden producirse tambien mezclas de los compuestos de formula (I). En el caso de la mezcla pueden resultar en la determination del valor medio para n tambien numeros fraccionados.
En el caso de arileno sustituido con alquilo se trata preferentemente de arileno sustituido con alquilo C1-C4, de manera especialmente preferente de arileno sustituido con alquilo C1-C4 mono- a trisustituido, de manera muy especialmente preferente triisopropilfenileno.
En el caso de aralquileno C7-C18 se trata preferentemente de tetrametilxilileno.
Los restos alquilo estan preferentemente ramificados. En una forma de realizacion de la invencion son los restos alquilo C3-C20 a este respecto lineales y/o ramificados.
En las carbodiimidas de formula (I) de acuerdo con la invencion son los restos R1 a R6 preferentemente iguales.
En otra forma de realizacion preferente de la invencion corresponden los restos R1 a R6 a isopropilo.
El contexto de la invencion engloba todas las definiciones de restos, indices, parametros y explicaciones citadas anteriormente y expuestas a continuation generales o mencionadas en intervalos de preferencia entre si, o sea tambien entre los respectivos intervalos e intervalos de preferencia en cualquier combination.
Los compuestos de formula (I) son termicamente estables y se caracterizan por una actividad excelente como agente protector frente a la hidrolisis/captador de acido en polimeros que contienen grupos ester.
Es objeto de la presente invencion ademas un procedimiento para la preparacion de carbodiimidas de acuerdo con la invencion, segun el cual fenilisocianatos trisustituidos de formula (II)
y de formula (III)
en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente entre si es alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C15 y/o
aralquilo C7-C15 y compuestos de formula (IV)
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en la que es R7 = alquileno Ci-Cis, cicloalquileno C5-C18, arileno sustituido con alquilo, aralquileno C7-C18, preferentemente arileno sustituido con alquilo y/o aralquileno C7-C18, y p es > 2,
se carbodiimidizan con disociacion de dioxido de carbono a temperatures de 40 °C a 200 °C en presencia de catalizadores y eventualmente disolventes.
En el caso del arileno sustituido con alquilo se trata preferentemente de arileno sustituido con alquilo C1-C4, de manera especialmente preferente de arileno sustituido con alquilo C1-C4 mono- a trisustituido, de manera muy especialmente preferente triisopropilfenilo y/o tetrametilxilileno.
En el caso de los fenilisocianatos trisustituidos se trata preferentemente de isocianatos tales como 2,4,6- triisopropilfenilisocianato, 2,6-diisopropil-4-ferc-butilfenilisocianato, 2,6-diisopropil-4-estearilfenilisocianato, 2,6-
diisopropil-4-dodecilfenilisocianato, 2,4,6-tri-terc-butil-fenilisocianato, 2,4,6-tri-2-etilhexilfenilisocianato, 2,6-
diisopropil-4-n-butilfenilisocianato, 2,4,6-tri-n-butilfenilisocianato, 2,4,6-tri-hexadecanilfenilisocianato y/o 2,4,6- trioctadecanilfenilisocianato.
Los fenilisocianatos trisustituidos pueden prepararse partiendo de anilinas trisustituidas.
Estas anilinas trisustituidas pueden prepararse (tal como conoce el experto) a traves de alquilacion de Friedel Crafts de anilina con el correspondiente alqueno, haloalcano, haloalquenbenceno y/o halocicloalcano. Los derivados de diarilanilina pueden sintetizarse como alternativa tambien por ejemplo partiendo de la 2,6-dibromoanilina por medio de acoplamiento de Suzuki.
A continuacion se hacen reaccionar estas anilinas trisustituidas con fosgeno para dar el correspondiente fenilisocianato trisustituido. Las anilinas trisustituidas usadas pueden obtenerse tambien comercialmente, por ejemplo por la empresa Lonza Group Ltd.
En el caso de los compuestos de formula (IV) se trata de sustancias habituales en el comercio, que pueden obtenerse por ejemplo por la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH por ejemplo con el nombre comercial Stabaxol® P 220, Stabaxol® P 100 o por ejemplo por la empresa Bayer MaterialScience AG por ejemplo con el nombre comercial Desmodur® W, Desmodur® I, Desmodur® 44 M y Desmodur® T.
La carbodiimidacion se realiza a este respecto preferentemente de acuerdo con los procedimientos descritos en Angew. Chem. 93, pag. 855 - 866 (1981) o el documento DE-A-11 30 594 o Tetrahedron Letters 48 (2007), pag. 6002 - 6004.
Como catalizadores se prefieren en una forma de realizacion de la invencion bases fuertes o compuestos de fosforo. Preferentemente se usan oxidos de fosfoleno, fosfolidinas u oxidos de fosfolina asf como los correspondientes sulfuros. Ademas pueden usarse como catalizadores aminas terciarias, compuestos metalicos que reaccionan de manera basica, oxidos o hidroxidos, alcoholatos o fenolatos alcalinos, alcalinoterreos, sales metalicas de acido carboxflico y compuestos organometalicos no basicos.
La carbodiimidacion puede realizarse tanto en sustancia como tambien en un disolvente. En otra forma de realizacion de la invencion se realiza la carbodiimidacion en primer lugar en sustancia y a continuacion en disolvente. Como disolvente pueden usarse por ejemplo bencinas, benceno y/o alquilbencenos.
Las carbodiimidas obtenidas de acuerdo con la invencion pueden purificarse eventualmente tras la reaccion. La purificacion de los productos brutos puede realizarse por medio de recristalizacion. Como disolventes adecuados para la recristalizacion pueden usarse por ejemplo alquilbencenos, alcoholes, cetonas, eteres o esteres.
Es objeto de la presente invencion ademas el uso de las carbodiimidas de acuerdo con la invencion como estabilizador, agente reticulador y/o compatibilizador en termoplasticos, tales como por ejemplo poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(tereftalato de trimetileno) (PTT), en poliuretanos termoplasticos (TPU), copoliesteres, tal como el poliester modificado de ciclohexanodiol y acido tereftalico (PCTA), en elastomeros de poliesteres termoplasticos (TPE E), poli(acido lactico) (PLA) y/o derivados de PLA, polihidroxialcanoatos (PHA), plasticos a base de almidon, poliamidas (PA), tales como por ejemplo poliamida 6, 6.6, 6.10, 612. 10, 11, 12, o en combinaciones, tal como por ejemplo combinaciones PA/PET o PHA/PLA.
Es objeto de la invencion ademas el uso de las carbodiimidas de acuerdo con la invencion como agente protector frente a la hidrolisis en polioles a base de esteres, tales como por ejemplo polioles petroqufmicos o de base biologica, para espumas duras y blandas de poliuretano, adhesivos de poliuretano que contienen grupos ester,
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lubricantes y/o aceites, tal como por ejemplo en aceites de transformadores y/o para aplicaciones CASE (Coatings Adhesives Sealants Elastomers) a base de poliuretano.
Es objeto de la presente invencion ademas el uso de las carbodiimidas de acuerdo con la invencion en forma solida preferentemente para la dosificacion de solidos en maquinas de procesamiento que trabajan de manera continua, tales como por ejemplo prensas extrusoras de uno solo husillo, de doble husillo y de multiples husillos, co- amasadoras que trabajan de manera continua (tipo Buss) y amasadoras que trabajan de manera discontinua, por ejemplo tipo Banbury y otros agregados habituales en la industria de pollmeros.
Es objeto de la presente invencion ademas el uso de las carbodiimidas de acuerdo con la invencion en la fabricacion de laminas de plastico, en particular laminas de PET, laminas de TPU y laminas PLA.
Los ejemplos siguientes sirven para la explicacion de la invencion, sin actuar de manera limitativa a este respecto. Ejemplos de realizacion
Se sometieron a prueba una carbodiimida a base de tetrametilxililendiisocianato, que se hizo reaccionar con polietilenglicolmonometileter, que puede obtenerse con la denominacion Stabaxol ® P 200 as! como una bis-2,6- diisopropilfenil-carbodiimida (Stabaxol® I) de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH y una carbodiimida heteropolimerica a base de triisopropilfenildiisocianato y 2,6-diisopropilfenilisocianato (CDI 0) en comparacion con la carbodiimida I de acuerdo con la invencion a base de tetrametilxililendiisocianato, que se hizo reaccionar con triisopropilfenilisocianato as! como una carbodiimida II a base de triisopropilfenildiisocianato y triisopropilfenilisocianato.
Las carbodiimidas mencionadas anteriormente se sometieron a prueba en cuanto a la accion de proteccion frente a la hidrolisis/de reduccion del Indice de acidez en pollmeros a base de esteres.
Preparacion de las carbodiimidas I y II de acuerdo con la invencion
En un matraz plano de cuello esmerilado de 500 ml calentado y relleno con nitrogeno se dispusieron bajo flujo de nitrogeno 400 g de carbodiimida a base de tetrametilxililendiisocianato (para carbodiimida I) o a base de triisopropilfenildiisocianato (para carbodiimida II) y 210 g de 2,4,6-triisopropilfenilisocianato y se calento hasta 140 °C. Tras adicion de 400 mg de oxido de 1-metil-fosfoleno se calento la mezcla de reaccion en el intervalo de 5 horas hasta 180 °C. A continuation se hizo reaccionar a 180 °C hasta que se habla conseguido un contenido en NCO de < 1 %.
Ensayo de aplicacion
Estabilidad termica
Para la determination de la estabilidad termica se realizaron analisis termogravimetricos con un dispositivo de medicion TGA de la empresa Mettler Toledo (TGA/SDTA851). Para ello se analizaron en cada caso 10 - 15 mg de muestra con nitrogeno con un programa de temperatura de 30 °C a 600 °C y a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Se evaluo la temperatura en °C al conseguir una perdida de peso del 10 %.
Estabilidad frente a la hidrolisis de poli(tereftalato de etileno)
Para la determinacion de la estabilidad frente a la hidrolisis se sometieron a ensayo probetas de PET con un 1,5 % en peso de carbodiimida tras el envejecimiento por hidrolisis a 120 °C en vapor saturado para determinar la resistencia a la traction. Se evaluo la duration en dlas hasta que la resistencia a la traction hubo conseguido el valor 0. Como comparacion adicional se sometio a ensayo tambien el PET que no se estabilizo con carbodiimida.
Los resultados estan representados en la tabla 1:
Tabla 1:
- Carbodiimida
- TGA de carbodiimida [°C] Estabilidad frente a la hidrolisis de PET [dlas]
- Ninguna carbodiimida (V)
- - 2-3
- Stabaxol® I(V)
- 240 7
- Stabaxol® P 200 (V)
- 300 4-5
- CDI 0 (V)
- 320 6-7
- CDI I (V)
- 300 7
- CDI II (erf)
- 360 6-7
- V = ejemplo de comparacion, erf = de acuerdo con la invencion
Resultados de ensavo
Los resultados de ensayo con las carbodiimidas (I) y (II) de acuerdo con la invencion muestran que estas en comparacion con las carbodiimidas conocidas en el estado de la tecnica presentan una actividad muy alta como 5 agente protector frente a la hidrolisis/captador de acido en pollmeros a base de ester y/o en formulaciones a base de ester con al mismo tiempo estabilidad termica muy buena o incluso mejorada.
Claims (9)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Carbodiimidas de formula (I)
imagen1 en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente entre s^ son = alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C15 y/o aralquilo C7-C15,R7 es = arileno sustituido con alquilo C1-C4 trisustituido yn es un numero entero de 4 a 500, de manera especialmente preferente de 4 - 50. - 2. Carbodiimidas segun la reivindicacion 1, caracterizadas por que los restos R1 a R6 dentro de la molecula son iguales.
- 3. Carbodiimidas segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas por que los restos R1 a R6 son = isopropilo.
- 4. Carbodiimidas segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por que se trata de mezclas de varias carbodiimidas.
- 5. Carbodiimidas segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas por que en el caso del arileno sustituido con alquilo C1-C4 se trata de triisopropilfenileno.
- 6. Procedimiento para la preparation de las carbodiimidas segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que fenilisocianatos trisustituidos de formula (II)y de formula (III)en las que R1, R2, R3, R4, R5 y aralquilo C7-C15, y compuestos de formula (IV)
imagen2 imagen3 R6 independientemente entre si son alquilo C1-C20, cicloalquiloC3-C20, arilo C6-C15 y/oimagen4 en la que R7 es un arileno sustituido con alquilo C1-C4 trisustituido y p representa > 2,se carbodiimidizan con disociacion de dioxido de carbono a temperaturas de 40 a 200 °C en presencia de catalizadores y eventualmente de un disolvente. - 7. Uso de las carbodiimidas segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5 como estabilizador, agente reticulador y/o compatibilizador en plasticos que contienen grupos ester.
- 8. Uso de las carbodiimidas segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5 como agente protector frente a la hidrolisis para polioles a base de ester, espumas duras y blandas de poliuretano, adhesivos de poliuretano que contienen grupos ester, lubricantes y/o aceites.5 9. Uso de las carbodiimidas segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5 para la dosificacion de solidos enmaquinas de procesamiento que trabajan de manera continua o discontinua.
- 10. Uso de las carbodiimidas segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5 para la fabricacion de laminas de plastico, en particular laminas de PET, laminas de TPU y laminas de PLA.
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