JP2013194158A - ポリカルボン酸系重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
乾燥時の吸湿率が30%未満であり、硫酸ナトリウムの含有量が該ポリカルボン酸系重合体組成物の固形分に対して0質量%以上、2.5質量%未満である、ポリカルボン酸系重合体組成物である。
【選択図】なし
Description
そこで、本発明は、従来のポリカルボン酸系重合体(組成物)よりも吸湿性が低いことにより、より多く粉体洗剤組成物に配合が可能となるポリカルボン酸系重合体(組成物)を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、ポリカルボン酸系重合体を含む組成物であって、乾燥時の吸湿率が30%未満であり、硫酸ナトリウムの含有量が該ポリカルボン酸系重合体組成物の固形分に対して0質量%以上、2.5質量%未満である、ポリカルボン酸系重合体組成物である。
<本発明のポリカルボン酸系重合体>
本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、ポリカルボン酸系重合体(以下、「本発明のポリカルボン酸系重合体」とも言う。)を必須として含む。
本発明のポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基含有単量体(A)由来の構造単位(a)を有する。本発明において、カルボキシル基含有単量体(A)とは、1)炭素炭素不飽和二重結合と2)カルボキシル基および/またはその塩を必須として含有する単量体である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等;イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、2−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
本発明のポリカルボン酸系重合体は、構造単位(a)を1種のみで含んでいても良いが、2種類以上含んでいても良い。
上記構造単位(a)は、単量体(A)の不飽和二重結合(例えば、CH2=C(R1)−)が単結合(例えば、−CH2−C(R1)−)になった構造である。
本発明のポリカルボン酸系重合体が他の単量体(E)を含む際の他の単量体(E)としては、上記単量体(A)と共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。具体的には、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体;(メタ)アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、(メタ)アクリル酸のポリアルキレングリコールエステル、等のポリアルキレングリコール系単量体;N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルオキサゾリドン等のN−ビニル単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体;ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体;ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基と重合性基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの4級化物や塩;ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの4級化物や塩;(i)(メタ)アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、(ii)ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの4級化物や塩等;スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル;等が挙げられる。
また、上記他の単量体(E)は、1種を単独で使用してもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、ポリカルボン酸系重合体組成物の固形分100質量%に対して、硫酸ナトリウムの含有量が0質量%以上、2.5質量%未満であることを特徴としている。硫酸ナトリウムの含有量が上記の範囲になるように製造することにより、ポリカルボン酸系重合体組成物の吸湿特性が顕著に向上(吸湿率が低くなる)する。硫酸ナトリウムの含有量は、好ましくは0質量%以上、2.3質量%未満であり、より好ましくは0.1質量%以上、2.1質量%未満であり、さらに好ましくは、0.2質量%以上、1.8質量%未満であり、最も好ましくは0.3質量%以上、1.5質量%未満である。硫酸ナトリウムの含有量は、硫酸ナトリウムの水和物であっても水和物が無いものとして質量計算をする。
後述する製造方法で製造することにより、硫酸ナトリウムの含有量を上記の範囲になるようにすることができる。
本発明において、硫酸ナトリウムの含有量は、後述する方法により測定を行なう。
本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、本発明のポリカルボン酸系重合体を必須として含有する。本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、本発明のポリカルボン酸系重合体以外に任意の成分を含有することが可能であるが、通常はその他に、原料の残渣(上記硫酸ナトリウムを含む)、重合時の副生成物、水分から選ばれる1以上を含有する。
本発明のポリカルボン酸系重合体組成物の好ましい形態は、本発明のポリカルボン酸系重合体を20〜80質量%含有し、水を20〜80質量%含有する形態である。
本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、残存単量体の含有量が固形分換算で、0〜15000ppmであることが好ましく、0〜10000ppmであることがより好ましい。
本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、吸湿特性が優れている(吸湿率が低い)ことを特徴としており、吸湿率は好ましくは29%以下、より好ましくは28%以下、さらに好ましくは27%以下である。本発明における吸湿率は、後述する測定方法により得られるものである。
本発明のポリカルボン酸系重合体(組成物)の製造方法は、特に断りの無い限りは、公知の重合方法と同様にしてあるいは修飾した方法が使用できる。本発明のポリカルボン酸系重合体(組成物)を製造する方法としては、カルボキシル基含有単量体を必須として含む単量体(単量体成分)を重合する工程(重合工程)を必須に含むことにより製造することができる。また、単量体成分を重合する際には、必要に応じ、上記その他の単量体(E)を更に共重合させてもよい。
本発明のポリカルボン酸系重合体(組成物)の製造に用いられるカルボキシル基含有単量体の組成比は、全単量体(すなわち、カルボキシル基含有単量体と、その他の単量体の合計)100モル%に対して、カルボキシル基含有単量体が50モル%以上、100モル%以下であることが好ましく、80モル%以上、100モル%以下であることがより好ましく、90モル%以上、100モル%以下であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。本発明のポリカルボン酸系重合体(組成物)の製造に用いられるその他の単量体の組成比は、全単量体100モル%に対して、その他の単量体が0モル%以上、50モル%以下であることが好ましく、0モル%以上、20モル%以下であることがより好ましく、0モル%以上、10モル%以下であることがさらに好ましく、0モル%であることが特に好ましい。
単独で、または水と共に使用できる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類;ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。有機溶剤は1種または2種以上で使用することができる。
本発明のポリカルボン酸系重合体(組成物)の製造方法においては、過硫酸塩と共に、公知の重合開始剤を使用することができ、公知の重合開始剤としては、例えば、過酸化水素;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が例示される。これらの重合開始剤は、単独または2種以上を併用して使用しても良い。
好ましい連鎖移動剤としては、得られるポリカルボン酸系重合体(組成物)の洗剤ビルダーとしての性能(よごれ粒子の分散性等)が向上する傾向にあることから、次亜リン酸(塩)(水和物を含む)、重亜硫酸(塩)類、が好ましい。
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。
上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩(Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O)、硫酸第一鉄・7水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではない。
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。2種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
なお、本発明において、重亜硫酸塩、次亜リン酸塩等の無機酸の塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を表わし、金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
単量体は、予め溶媒に溶解して反応容器に添加しても良い。
重合開始剤は、予め溶媒に溶解して反応容器に添加してもよい。重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合には、水溶液として添加することが好ましい。
過硫酸塩の添加終了時点が、単量体の添加終了時点以降になることが好ましく、単量体の添加終了時から60分以内であることがより好ましく、単量体の添加終了時から30分以内であることが特に好ましい。
連鎖移動剤は、予め溶媒に溶解して反応容器に添加してもよい。重合開始剤として重亜硫酸(塩)類を使用する場合には、水溶液として添加することが好ましい。
また、重亜硫酸(塩)類を使用する場合、重合初期の分子量は最終分子量に大きく影響する。このため、初期分子量を低下させるために、重合開始より60分以内、好ましくは30分以内、より好ましくは10分以内に重亜硫酸(塩)類ないしその溶液を使用量の5〜20質量%添加(滴下)するのが望ましい。
単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等を逐次的に添加する場合、その添加速度は一定であっても良いが、添加速度を途中で変えても良い。
上記重合工程において、重合温度は常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動(昇温又は降温)させてもよい。
なお、本発明において「重合時間」とは、回文式(バッチ式)重合方法において、単量体の一部または全部を反応器(反応釜)に添加しながら重合する場合には、最初に重合開始剤の一部または全部と、単量体の一部または全部が反応器に添加された時点(重合開始時点という)から、単量体の全量が反応器に添加された時点(重合終了時点という)までをいう。また、回文式(バッチ式)重合方法において、単量体の全量を予め反応器に添加して(初期仕込みという)、重合開始剤の一部または全部を反応器(反応釜)に添加しながら重合する場合には、最初に重合開始剤の一部または全部と、単量体の全部が反応器に添加された時点から、重合開始剤の全量が反応器に添加された時点までである。また、回文式(バッチ式)重合方法において、単量体の全量と、重合開始剤の全量とを予め反応器に添加して、加熱等の手段により重合を行なう場合には、発熱(重合熱の発生)が見られる時間をいう。また、連続式で重合する場合には、反応器に滞留している時間をいう。
[本発明のポリカルボン酸系重合体(組成物)の用途]
上記ポリカルボン酸系重合体(または重合体組成物)は、洗剤組成物への添加剤(洗剤ビルダー等)、スケール防止剤等の水処理剤、繊維処理剤、分散剤、脱墨剤、金属イオン封止剤、増粘剤、有機繊維・無機繊維のバインダー、粉体のバインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いることができる。
本発明のポリカルボン酸系重合体(または重合体組成物)は、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
すなわち、本発明のポリカルボン酸系重合体(または重合体組成物)は、洗剤組成物にも添加しうる。上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤組成物、繊維工業その他の工業用洗剤組成物、硬質表面洗浄剤組成物等が含まれ、さらに例えば漂白洗剤組成物等の洗剤組成物に含まれる特定の成分の働きを高めた洗剤組成物も含まれる。
洗剤組成物における本発明のポリカルボン酸系重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明のポリカルボン酸系重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは0.1〜15質量%であり、より好ましくは0.3〜10質量%であり、さらに好ましくは0.5〜5質量%である。
界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物の全量に対して10〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜60質量%である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞がある。
上記界面活性剤として具体的には、アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等;ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキエチレンアルキルフェニルエーテル等;カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩等;両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等;が例示される。
上記その他の添加剤の合計の配合割合は、洗浄剤組成物100質量%に対して15〜89.9質量%が好ましく、30〜84.7質量%がより好ましい。
本発明の洗剤組成物が粉末洗剤組成物の場合には、ゼオライトを配合することが好ましい。
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物の場合には、水を液体洗剤組成物の全量に対して0.1〜75質量%含むことが好ましく、1.5〜50質量%含むことがより好ましい。
本発明のポリカルボン酸系重合体(または重合体組成物)は、単独またはその他の配合剤と共にスケール防止剤等の水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。上記水処理剤における本発明のポリカルボン酸系重合体の含有量は、水処理剤全体に対して、好ましくは1〜100重量%であり、より好ましくは5〜100重量%である。
本発明のポリカルボン酸系重合体(または重合体組成物)は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明のポリカルボン酸系重合体を含む。
上記繊維処理剤における本発明のポリカルボン酸系重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは1〜100重量%であり、より好ましくは5〜100重量%である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
<無機顔料分散剤>
本発明のポリカルボン酸系重合体(または重合体組成物)は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
上記無機顔料分散剤中における、本発明のポリカルボン酸系重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは5〜100重量%である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料100重量部に対して、0.05〜2.0重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
また、本発明のポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量、吸湿率等は、下記方法に従って測定した。
装置:日立社製L−7000シリーズ
検出器:RI
カラム:昭和電工社製 SHODEX Asahipak GF−310−HQ, GF−710−HQ, GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min.
検量線:創和科学株式会社製 POLYACRYLIC ACID STANDARD
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム/アセトニトリル=3/1(質量比)
<重合体組成物の固形分測定方法>
窒素雰囲気下、130℃に加熱したオーブンで重合体組成物(重合体組成物1.0g+水3.0g)を1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
(1)アルミカップに固形量が0.75gとなるように重合体組成物を採取した。
(2)上記(1)を130℃に設定したオーブン中で2時間乾燥した。乾燥後デシケータ中で30分冷却し、質量を測定し、アルミカップの質量を差し引いた質量を吸湿前の質量とした。
(3)恒温恒湿条件(40℃、RH80%)で1週間保管した。保管後速やかに質量を測定し、アルミカップの質量を差し引いた質量を吸湿後の質量とした。
(4)下記の式により、吸湿率を算出した。
吸湿率(%)=(吸湿後の質量−吸湿前の質量)/(吸湿前の質量)×100。
重合体組成物に含まれる硫酸イオン量とナトリウム量を下記の方法で定量することにより、硫酸ナトリムの含有量を算出した。すなわち下記重合体組成物において、硫酸イオンの当量とナトリウムの当量の少ない方に相当する硫酸ナトリウムが存在していることになる。
(硫酸イオンの分析)
硫酸イオン量は、下記条件にてイオンクロマト分析を行うことで測定した。
装置 :Metrohm社製 762 Interface
検出器 :Metrohm社製 732 IC Detecter
イオン分析方式:サプレッサー法
カラム :Shodex IC SI−90 4E
ガードカラム :Shodex SI−90 G
カラム温度 :40℃
溶離液 :NaHCO3水(2gを水で2000gに希釈)
流速 :1.0mL/min。
(ナトリウム量の分析)
誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma,ICP)発光分光分析法によって定量した。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水1138.0gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液(以下「80%AA」と称する)900g(すなわち10mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液(以下「15%NaPS」と称する)180.0g(対単量体投入量に換算すると2.7g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを360分間、15%NaPSを370分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。以上のようにして、本発明のポリカルボン酸系重合体組成物としてのポリアクリル酸水溶液(重合体水溶液(1)という)を得た。重合体水溶液(1)の個形分値は33.7%、重合体水溶液(1)に含まれる重合体(重合体(1)という)の重量平均分子量(Mw)は38000であった。重合体水溶液(1)中の硫酸ナトリウム量は固形分に対し2.20質量%であった。重合結果及び、吸湿率測定結果を表1に示した。
ポリマーの吸湿率を上述の方法で評価したところ、吸湿率は27.9%であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水1141.1gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10mol)、15質量%過硫酸アンモニウム水溶液(以下、「15%APS」と称する)173.4g(対単量体投入量に換算すると2.7g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを360分間、15%NaPSを370分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。以上のようにして、本発明のポリカルボン酸系重合体組成物としてのポリアクリル酸水溶液(重合体水溶液(2))を得た。重合体水溶液(2)の個形分値は33.7%、重合体水溶液(2)に含まれる重合体(重合体(2)という)の重量平均分子量(Mw)は39000であった。重合体水溶液(2)中の硫酸ナトリウム量は固形分に対し0.11質量%であった。重合結果及び、吸湿率測定結果を表1に示した。
実施例1と同様にポリマーの吸湿率を上述の方法で評価したところ、吸湿率は27.8%であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水665.7gとモール塩0.0164gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、85℃まで昇温した。次いで撹拌下、約85℃一定状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液33.3g(対単量体投入量に換算すると0.5g/mol)、35質量%重亜硫酸ナトリウム水溶液(以下、「35%SBS」とも称する)54.3g(対単量体投入量に換算すると1.9g/mol)、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを175分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を85℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。以上のようにして、本発明のポリカルボン酸系重合体組成物としてのポリアクリル酸水溶液(重合体水溶液(3))を得た。重合体水溶液(3)の個形分値は45.0%、重合体水溶液(3)に含まれる重合体(重合体(3)という)の重量平均分子量(Mw)は36000であった。重合体水溶液(3)中の硫酸ナトリウム量は固形分に対し1.10質量%であった。重合結果及び、吸湿率測定結果を表1に示した。
実施例1と同様にポリマーの吸湿率を上述の方法で評価したところ、吸湿率は26.3%であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水665.7gとモール塩0.0164gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、85℃まで昇温した。次いで撹拌下、約85℃一定状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10mol)、15質量%過硫酸アンモニウム水溶液33.3g(対単量体投入量に換算すると0.5g/mol)、35質量%重亜硫酸ナトリウム水溶液54.3g(対単量体投入量に換算すると1.9g/mol)、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを175分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を85℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。以上のようにして、本発明のポリカルボン酸系重合体組成物としてのポリアクリル酸水溶液(重合体水溶液(4))を得た。重合体水溶液(4)の個形分値は45.0%、重合体水溶液(4)に含まれる重合体(重合体(4)という)の重量平均分子量(Mw)は37000であった。重合体水溶液(4)中の硫酸ナトリウム量は固形分に対し1.00質量%であった。重合結果及び、吸湿率測定結果を表1に示した。
実施例1と同様にポリマーの吸湿率を上述の方法で評価したところ、吸湿率は26.6%であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水3832.9gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液(以下「80%AA」と称する)900g(すなわち10mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液(以下「15%NaPS」と称する)300.0g(対単量体投入量に換算すると4.5g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを190分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。以上のようにして、比較ポリアクリル酸水溶液(比較重合体水溶液(1))を得た。比較重合体水溶液(1)の個形分値は15.2%、比較重合体水溶液(1)に含まれる重合体(比較重合体(1)という)の重量平均分子量(Mw)は10000であった。比較重合体水溶液(1)中の硫酸ナトリウム量は固形分に対し2.70質量%であった。重合結果及び、吸湿率測定結果を表1に示した。
ポリマーの吸湿率を上述の方法で評価したところ、吸湿率は30.4%であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水352.8gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、85℃まで昇温した。次いで撹拌下、約85℃一定状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液120g(対単量体投入量に換算すると1.8g/mol)、35質量%重亜硫酸ナトリウム水溶液(以下、「35%SBS」とも称する)148.6g(対単量体投入量に換算すると5.2g/mol)、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを175分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を85℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。以上のようにして、比較ポリアクリル酸水溶液(比較重合体水溶液(2))を得た。比較重合体水溶液(2)の個形分値は51.9%、比較重合体水溶液(2)に含まれる重合体(比較重合体(2)という)の重量平均分子量(Mw)は7900であった。比較重合体水溶液(2)中の硫酸ナトリウム量は固形分に対し3.00質量%であった。重合結果及び、吸湿率測定結果を表1に示した。
実施例1と同様にポリマーの吸湿率を上述の方法で評価したところ、吸湿率は30.5%であった。
表1から明らかなように、本発明の重合体組成物は、従来の重合体組成物に比して、優れた吸湿特性(吸湿率が低い)を有していることが明らかとなった。よって、本発明の重合体組成物は従来の重合体組成物と比較してより多く洗剤組成物に配合することが可能であることが明らかとなった。
Claims (3)
- ポリカルボン酸系重合体を含む組成物であって、
乾燥時の吸湿率が30%未満であり、硫酸ナトリウムの含有量が該ポリカルボン酸系重合体組成物の固形分に対して0質量%以上、2.5質量%未満である、ポリカルボン酸系重合体組成物。 - 上記ポリカルボン酸系重合体が、全単量体由来の構造100モル%に対し、(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造を50モル%以上、100モル%以下である、請求項1に記載のポリカルボン酸系重合体組成物。
- 上記ポリカルボン酸系重合体が、過硫酸塩を使用して、または過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用して(メタ)アクリル酸(塩)を含む単量体を重合する工程を含んで製造され、過硫酸塩の使用量が、単量体1モルに対して0.1g以上、4g以下であり、該過硫酸塩と該重亜硫酸塩の合計の使用量が単量体1モルに対して2以上、5g以下である、ポリカルボン酸系重合体である、請求項1または2に記載のポリカルボン酸系重合体組成物。
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