ES2625141T3 - Método mejorado para producir 2-cloro-3,3,3,- trifluoropropeno (HCFC-1233xf) - Google Patents

Método mejorado para producir 2-cloro-3,3,3,- trifluoropropeno (HCFC-1233xf) Download PDF

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Abstract

Un método para preparar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno que comprende: poner en contacto 1,1,2,3-tetracloropropeno, 2,3,3,3-tetracloropropeno y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano con un agente halogenante en presencia de al menos un catalizador y al menos un estabilizante seleccionados del grupo que consiste en: 4-terc-amilfenol, metoxi-hidroquinona, 4-metoxifenol, hidroxianisol butilado, timol, un estabilizante a base de amina y combinaciones de los mismos para producir una haloolefina C3.

Description

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DESCRIPCION
Metodo mejorado para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFC-1233xf)
Antecedentes
(1 ) Campo de la invencion:
La presente invencion se refiere a un metodo para fabricar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFC-1233xf).
(2) Descripcion de tecnica relacionada:
Los fluidos a base de fluorocarbonos han encontrado un amplio uso en la industria en una serie de aplicaciones, incluyendo como refrigerantes, propelentes de aerosol, agentes espumantes, medios de transferencia de calor y dielectricos gaseosos. Debido a los problemas medioambientales sospechados asociados al uso de algunos de estos fluidos, incluyendo el potencial calentamiento atmosferico relativamente alto asociado a ello, es deseable usar fluidos con el menor potencial de calentamiento atmosferico de efecto invernadero posible ademas de potencial de reduccion del ozono cero. Asf, hay un considerable interes por desarrollar materiales mas compatibles con el medio ambiente para las aplicaciones ya mencionadas.
Se ha identificado que los tetrafluoropropenos, que presentan reduccion de ozono esencialmente cero y bajo potencial de calentamiento global, cubren potencialmente esta necesidad. Sin embargo, la toxicidad, el punto de ebullicion y otras propiedades ffsicas en esta clase de compuestos qmmicos vanan enormemente, incluso entre diferentes isomeros de un compuesto. Un tetrafluoropropeno con propiedades valiosas es el 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234yf). Se ha encontrado que el HFO-1234yf es un eficaz refrigerante, medio de transferencia de calor, propelente, agente espumante, agente formador de burbujas, dielectrico gaseoso, portador esterilizante, medio de polimerizacion, fluido de eliminacion de material en forma de partfculas, fluido portador, agente abrasivo de pulido, agente secante de desplazamiento y fluido de trabajo de ciclos de energfa. Asf, hay la necesidad de nuevos procedimientos de fabricacion para la produccion de tetrafluoropropenos y en particular
2.3.3.3- tetrafluoropropeno.
Un procedimiento para producir tetrafluoropropenos implica el uso de tetracloropropenos como agente reaccionante (Patente de EE.UU. 2007-0197842 A1). Adicionalmente, se conocen otros varios metodos para preparar hidrofluoroalquenos. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. N° 4.900.874 (Ihara et al) describe un metodo para fabricar olefinas que contienen fluor poniendo en contacto gas hidrogeno con alcoholes fluorados. La Pat. de EE.UU. N° 2.931.840 (Marquis) describe un metodo para preparar olefinas que contienen fluor por pirolisis de cloruro de metilo y tetrafluoroetileno o clorodifluorometano. Se ha descrito la preparacion de HFO-1234yf a partir de trifluoroacetilacetona y tetrafluoruro de azufre. Vease Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Exp. 2, pag. 171-174 (1.997). Tambien, la Pat. de EE.UU. N° 5.162.594 (Krespan) describe un procedimiento en el que se hace reaccionar tetrafluoroetileno con otro etileno fluorado en la fase lfquida para producir un producto polifluoroolefrnico.
La patente japonesa JP-H-09 194404 describe la smtesis de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno haciendo reaccionar
1.1.1.3.3- pentacloropropano con fluoruro de hidrogeno en presencia de un catalizador de fluoracion en fase gaseosa. La Patente de EE.UU. 5.710.352 describe un metodo para la preparacion de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) y 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFC-1233) por fluoracion de 1,1,1,3,3-pentacloropropano (HcC- 240fa) con HF en fase de vapor en presencia de un catalizador en fase de vapor.
A pesar de las explicaciones previas, los solicitantes han llegado a apreciar una continua necesidad de metodos para preparar con eficacia compuestos intermedios de ciertos hidrohalocarburos, en particular compuestos que son utiles en parte como compuestos intermedios en la preparacion de tetrafluoropropenos, tales como 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234yf).
La tecnica anterior describe varios procedimientos para la preparacion de productos polihaloolefrnicos que implican etapas separadas, asf como condiciones de reaccion, reactivos y catalizadores, dispares. La eficacia de dichos procedimientos multietapa esta asf limitada por la eficacia de cada etapa individual. Como tal, una etapa ineficaz puede hacer que el proceso completo requiera mas recursos, sea menos eficaz en la conversion de compuestos intermedios en los productos de fluorocarbonos deseados y menos productivo, experimentando perdidas de rendimiento debido a una formacion de impurezas aumentada.
La presente invencion ofrece un procedimiento que requiere menos recursos que produce una conversion aumentada de compuestos intermedios en la polihaloolefina de producto final durante un periodo mas prolongado debido a una vida del catalizador sustancialmente aumentada. Esto se consigue por el descubrimiento de los solicitantes de someter un tetracloropropeno a fluoracion con un agente de fluorizacion y un catalizador en presencia de un estabilizante.
Sumario de la invencion
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Los solicitantes han descubierto un metodo mejorado para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno que implica hacer reaccionar un clorocarbono o material de alimentacion clorocarbonado mixto seleccionado del grupo de: 1,1,2,3- tetracloropropeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db) y 2,3,3,3-tetracloropropeno con un agente halogenante, tal como fluoruro de hidrogeno, en presencia de al menos un catalizador, preferiblemente en un recipiente de reaccion en fase de vapor y en presencia de un catalizador de fluoracion en fase de vapor y al menos un estabilizante como se describe mas adelante.
En realizaciones preferidas, la etapa de puesta en contacto comprende hacer reaccionar un tetracloropropeno y/o pentacloropropano con un agente fluorante, tal como HF, en fase gaseosa en presencia de al menos un catalizador y al menos un estabilizante descrito a continuacion. En una realizacion preferida en particular, el catalizador es Cr2O3 y el estabilizante es di-isopropilamina. En algunas realizaciones preferidas, la conversion del tetracloropropeno es de aproximadamente 70% a aproximadamente 100% y la selectividad para HFO-1233xf es de aproximadamente 50% a aproximadamente 99%.
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
Un aspecto beneficioso de la presente invencion es que permite la produccion de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sin la ineficacia de realizacion insuficiente del catalizador de vida corta. Los solicitantes han descubierto que el uso de al menos un estabilizante como se describe a continuacion junto con el componente catalttico da como resultado una mejora significativa en la longevidad del catalizador. En una realizacion preferida, se mejora la longevidad del catalizador por al menos 43% y mas preferiblemente por al menos 50%. El procedimiento resultante es significativamente mas eficaz y de coste eficaz ya que usa asf cantidades reducidas de catalizador y da como resultado mayor conversion de los materiales de partida en el producto deseado.
Los solicitantes han reconocido que la produccion de 2-cloro-3,3,3,-trifluoropropeno era ineficaz debido a la realizacion de catalizador inusualmente deficiente. A modo de explicacion, como se describe mas a continuacion, dicha realizacion deficiente puede ser el resultado de una reaccion de polimerizacion secundaria o coquizacion que implique el catalizador. Los solicitantes tambien han descubierto inesperadamente que la presencia de un estabilizante en la mezcla de reaccion evita sustancialmente esta polimerizacion o coquizacion y, en una realizacion preferida, mejora la realizacion del catalizador, preferiblemente por al menos 43%, mas preferiblemente por al menos 50%, que la de las reacciones realizadas con catalizador en ausencia de estabilizante.
Los metodos de la presente invencion comprenden hacer reaccionar un clorocarbono o material de alimentacion clorocarbonado mixto seleccionado del grupo de: 1,1,2,3-tetracloropropeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC- 240db) y 2,3,3,3-tetracloropropeno con un agente fluorante para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HFC- 1233xf). Esta etapa de reaccion puede describirse, como ilustracion, pero no necesariamente como limitacion, por la siguiente ecuacion de reaccion en relacion con las realizaciones en las que el tetracloropropeno es 1,1,2,3- tetracloropropeno y el agente fluorante es fluoruro de hidrogeno:
CH2ClCCl=CCl2 + 3HF ^ CFsCCl=CH + 3HCl.
En algunas realizaciones preferidas, la presente etapa de conversion se realiza en condiciones eficaces para proporcionar una conversion de tetracloropropeno de al menos aproximadamente 40%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 55% e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 70%. En algunas realizaciones preferidas, la conversion es al menos aproximadamente 90% y mas preferiblemente aproximadamente 100%. Ademas, en algunas realizaciones preferidas, la conversion del tetracloropropeno para producir 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno se realiza en condiciones eficaces para proporcionar selectividad de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno de al menos aproximadamente 85%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 90% y mas preferiblemente al menos aproximadamente 95% e incluso mas preferiblemente aproximadamente 100%.
La invencion se refiere a un metodo continuo para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFC-1233xf) por fluoracion en fase vapor de un clorocarbono o material de alimentacion clorocarbonado mixto seleccionado del grupo de 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db), 2,3,3,3-tetracloropropeno y 1,1,2,3-tetracloropropeno (HCC-1230xf) con fluoruro de hidrogeno para producir una corriente que comprende fluoruro de hidrogeno, 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno y cloruro de hidrogeno.
Esta reaccion puede realizarse en cualquier reactor adecuado para una reaccion de fluoracion en fase vapor o lfquida. Preferiblemente, el reactor se construye de materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del fluoruro de hidrogeno y el catalizador tales como Hastalloy, Inconel, Monel y recipientes revestidos con fluoropolfmeros. En el caso de un procedimiento en fase de vapor, el reactor se llena con un catalizador de fluoracion en fase vapor. Puede usarse en este procedimiento cualquier catalizador de fluoracion conocido en la tecnica. Los catalizadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, oxidos, hidroxidos, haluros, oxihaluros de cromo, aluminio, cobalto, manganeso, mquel y hierro, sales inorganicas de los mismos y sus mezclas. Las combinaciones de catalizadores adecuados para la presente invencion incluyen de manera no exclusiva Cr2O3, FeCls/C, C^Oa/AhOa, C^Os/AlFs, C^Os/carbono, CoC^/C^Os/A^Os, NiCh/C^Os/A^Os, CoCh/AlFs NiCh/AlFs y
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mezclas de los mismos. Se describen catalizadores de oxido de cromo/oxido de aluminio en la Patente de EE.UU. N° 5.155.082. Los oxidos de cromo (III) tales como oxido de cromo cristalino u oxido de cromo amorfo son preferidos, siendo el mas preferido oxido de cromo amorfo. El oxido de cromo (Cr2O3) es un material comercialmente disponible que puede adquirirse en una variedad de tamanos de partfcula. Se prefieren catalizadores de fluoracion con una pureza de al menos 98%. El catalizador de fluoracion esta presente en exceso, pero en al menos una cantidad suficiente para conducir la reaccion.
Se calienta previamente el reactor a la temperatura de la reaccion de fluoracion al tiempo que se alimenta HF anhidro al reactor. La corriente que contiene el material de alimentacion clorocarbonado, por ejemplo, el 1,1,2,3- tetracloropropeno y un estabilizante, se introduce en el recipiente de reaccion a continuacion, que se mantiene a la temperatura deseada. El 1,1,2,3-tetracloropropeno (HCC-1230xf) y HF pueden alimentarse al reactor a cualquier temperatura y presion conveniente. En una realizacion preferida, cualquiera o ambos de, el HCC-1230xf y el HF, se vaporizan previamente o se calientan previamente a una temperatura de aproximadamente 30°C a aproximadamente 300°C previamente a la entrada en el reactor. En otra realizacion, el HCC-1230xf y HF se vaporizan en el reactor. Las alimentaciones de HF y HCC-1230xf se ajustan despues a la relacion molar deseada. La relacion molar de HF a HCC-1230xf oscila preferiblemente de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 100:1; mas preferiblemente de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 50:1 y lo mas preferiblemente de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 20:1.
La reaccion de fluoracion en fase de vapor se conduce a una temperatura preferida que oscila de aproximadamente 80°C a aproximadamente 400°C; mas preferiblemente de aproximadamente 100°C a aproximadamente 350°C y lo mas preferiblemente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 330°C. La presion del reactor no es cntica y puede ser superatmosferica, atmosferica o a vado. La presion de vado puede ser de aproximadamente 700 Pa (5 torr, 0,0966 psig) a aproximadamente 100 kPa (760 torr, 14,69 psig). Durante la reaccion de fluoracion en fase vapor, se hace reaccionar HCC-1230xf y HF en fase de vapor en presencia del catalizador de fluoracion. Se permite que el vapor de agente reaccionante se ponga en contacto con el catalizador de fluoracion durante de aproximadamente 1 a 120 segundos o mas preferiblemente de aproximadamente 1 a 20 segundos. Para los fines de esta invencion, "tiempo de contacto" es el tiempo requerido para que pasen los agentes reaccionantes gaseosos por el lecho catalftico asumiendo que el lecho catalttico esta 100% vado.
En la realizacion preferida, el flujo del procedimiento esta en la direccion descendente por un lecho del catalizador. Antes de cada uso, se seca preferiblemente el catalizador, se trata previamente y se activa. Tambien puede ser ventajoso regenerar periodicamente el catalizador despues de un uso prolongado mientras esta en el reactor. El tratamiento previo puede realizarse por calentamiento del catalizador a aproximadamente 250°C a aproximadamente 430°C en una corriente de nitrogeno u otro gas inerte. El catalizador puede activarse despues tratandolo con una corriente de HF diluida con un gran exceso de gas nitrogeno para obtener alta actividad catalttica. La regeneracion del catalizador puede llevarse a cabo por cualquier medio conocido en la tecnica tal como, por ejemplo, haciendo pasar aire o aire diluido con nitrogeno por el catalizador a temperaturas de aproximadamente 100°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 375°C, de aproximadamente 8 horas a aproximadamente 3 dfas, dependiendo del tamano del reactor.
Asf, se considera que la presente reaccion puede realizarse usando una amplia variedad de parametros del procedimiento y condiciones del procedimiento a la vista de las explicaciones generales contenidas en la presente memoria. Sin embargo, se prefiere en algunas realizaciones que esta etapa de reaccion comprenda una reaccion en fase gaseosa, preferiblemente en presencia de catalizador y un estabilizante.
La presente reaccion tambien incorpora el uso de al menos un estabilizante como se describe mas adelante, que da como resultado un aumento significativo de la longevidad del catalizador, preferiblemente por al menos 43%, mas preferiblemente por al menos 50%. A modo de explicacion no limitante, se cree que la presencia del estabilizante evita sustancialmente la polimerizacion no deseable de los materiales de partida con el catalizador. En ausencia del estabilizante, el catalizador llega a ser ineficaz despues de un periodo de varias horas debido a esta reaccion secundaria de polimerizacion.
El estabilizante se selecciona del grupo que comprende p-taf (4-terc-Amilfenol), metoxi-hidroquinona, 4-metoxifenol (HQMME), un estabilizante a base de amina tal como trietilamina o di-isopropilamina, hidroxianisol butilado (HAB), timol y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones preferidas, el estabilizante comprende un estabilizante a base de amina. Mas preferiblemente, el estabilizante comprende trietilamina, di-isopropilamina o combinaciones de los mismos. Por supuesto, pueden usarse combinaciones de dos o mas cualesquiera de estos estabilizantes u otros estabilizantes no citados aquf
El estabilizante esta presente preferiblemente en una cantidad menor que 300 ppm, mas preferiblemente en una cantidad menor que 100 ppm y lo mas preferiblemente, en una cantidad menor que 10 ppm. A modo de explicacion no limitante, se cree que la minimizacion de cantidades de estabilizante reduce la potencial desactivacion del catalizador.
En algunas realizaciones preferidas, la presente etapa de fluoracion de un tetracloropropeno para producir 2-cloro-
3,3,3-trifluoropropeno comprende poner en contacto el tetracloropropeno con un agente de fluoracion,
preferiblemente en condiciones eficaces para proporcionar una conversion de tetracloropropeno de al menos aproximadamente 50%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 55% e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 70%. En algunas realizaciones preferidas, la conversion es al menos aproximadamente 90% y mas preferiblemente aproximadamente 100%. Ademas, en algunas realizaciones preferidas, la presente 5 etapa de fluoracion de un tetracloropropeno para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno se realiza en condiciones eficaces para proporcionar selectividad de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno de al menos aproximadamente 5%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 20%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 50% e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 90%. En realizaciones en las que el compuesto de tetracloropropeno comprende CH2ClCCl=CCl2 y CCl3CHCl=CH2 la selectividad para HFO-1233xf es al menos 10 aproximadamente 5%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 20%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 50% e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 99%.
Ejemplos
Se proporcionan caractensticas adicionales de la presente invencion en los siguientes ejemplos.
Ejemplos 1 - 2 (Comparativos):
15 Estos ejemplos ilustran la adicion de fluoruro de hidrogeno a CH2ClCCl=CCl2 en una reaccion en fase gaseosa en ausencia de un estabilizante, que se ilustra por el siguiente esquema de reaccion:
CH2ClCCl=CCl2 + 3HF ^ CF3CCl=CH2 + 3HCl
20 Se cargo un reactor de doble zona con 65 cc de catalizador de Cr2O3 pretratado en la zona de alta temperatura y 65 cc de catalizador de 4 a 6% en peso de FeCh/C en la zona de temperatura baja. Se monto el reactor en el interior de un calentador con dos zonas. Se mantuvo la zona de alta temperatura a 350°C y se mantuvo la zona de baja temperatura a 180°C. La alimentacion organica (CH2ClCCl=CCl2) y fluoruro de hidrogeno se alimentaron mediante bombas peristalticas al reactor a una velocidad de aproximadamente 22 a aproximadamente 27 g/h y 25 aproximadamente 35 a aproximadamente 45 g/h, respectivamente, que dio lugar a una relacion en moles de HF/organicos de aproximadamente 14:1. Se hizo pasar la corriente gaseosa que comprendfa la alimentacion organica y HF por los lechos catalfticos por un periodo de hasta aproximadamente 19 horas a una presion de aproximadamente 210 kPa manometricos (30 psig). El tiempo de contacto por el lecho de Cr2O3 fue aproximadamente 6,4 segundos y el tiempo de contacto por el hecho de FeCh/C fue aproximadamente 8,8 30 segundos.
Se usaron una CG y una CG/EM para analizar el efluente del reactor recogido en cilindros de recogida de producto separados en la tubena de salida del reactor que contema agua desionizada para absorber el HF y HCl. La fase organica, que contema el producto CF3CCl=CH2 (HFC-1233xf) bruto, se aislo despues de la mezcla por separacion de fases. En la Tabla 1 a continuacion, el Ejemplo 1 fue material de efluente del reactor recogido entre 4 y 13 horas 35 de tiempo de funcionamiento. Tambien en la tabla 1 a continuacion, el Ejemplo 2 fue material de efluente del reactor recogido entre 14 y 19 horas de tiempo de funcionamiento. La conversion total de la alimentacion organica fue al menos aproximadamente 57% y la selectividad para HFC-1233xf fue al menos aproximadamente 75%. Los resultados se muestran en la Tabla I a continuacion.
Tabla I
Ejemplo 1 Ejemplo 2
% de 1233xf producido
59,9 45,45
% de subproducto producido
18,6 11,9
% de alimentacion organica convertida
78,5 57,35
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Otros subproductos producidos incluyen compuestos intermedios infrafluorados: diclorodifluoropropeno (isomero 1232) y triclorofluoropropeno (isomero 1231) ademas de 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropeno (1223xd).
En los Ejemplos 1-2, se observo que el catalizador perdfa actividad sustancial a aproximadamente 4 a 5 horas. En el examen, parecio que el catalizador se habfa fusionado en el reactor de manera que tema que ser retirado por 45 taladrado. Los solicitantes formulan la hipotesis de que la fusion del catalizador observada puede ser debida a polimerizacion del catalizador con la alimentacion organica.
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Ejemplo 3 - 5:
Estos ejemplos ilustran la adicion de fluoruro de hidrogeno a CH2ClCCl=CCl2 en una reaccion en fase gaseosa en presencia de un estabilizante.
Se repite el procedimiento de los Ejemplos 1 - 2 excepto que la presion se mantuvo a aproximadamente 140 kPa manometricos (20 psig), la relacion en moles de HF/organicos fue aproximadamente 16:1 y se anadieron 20 ppm de HQMME a la alimentacion organica como un estabilizante. Para el Ejemplo 5, se realizo la reaccion hasta desactivacion del catalizador, es decir aproximadamente 43 horas. Los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuacion.
Tabla II
Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5
% de 1233xf producido
87,4 93,6 95,94
% de subproducto producido
« 12,5 « 6 « 4
% de alimentacion organica convertida
99,95 99,99 99,985
Otros subproductos producidos incluyeron compuestos intermedios infrafluorados: diclorodifluoropropeno (isomero 1232) y triclorofluoropropeno (isomero 1231) asf como 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropeno (1223xd) y tetrafluoromonocloropropano (tal como HCFC-244bb).
En comparacion con los Ejemplos 1-2 donde no estuvo presente estabilizante, los Ejemplos 3-5 demostraron longevidad catalttica significativamente aumentada. En particular, el catalizador fue sustancialmente funcional incluso despues de mas de 40 horas de uso continuo. Ademas, el porcentaje de alimentacion organica convertida aumento de aproximadamente 57% de conversion a aproximadamente 99% de conversion con la adicion del estabilizante. Ademas, cuando se descargo el catalizador del reactor su aspecto ffsico no presento cambio a diferencia del catalizador descargado durante los Ejemplos 1-2. Esto demuestra el descubrimiento de los solicitantes de la realizacion inesperadamente superior de un catalizador en las reacciones reivindicadas en el momento presente cuando se uso junto con un estabilizante.
Ejemplos 6 - 20:
Estos ejemplos ilustran el ensayo de estabilidad de CH2ClCCl=CCl2 a diferentes temperaturas usando diferentes estabilizantes en presencia de muestras de material para pruebas de acero al carbono, acero inoxidable y metal monel. Cada estabilizante se uso en una concentracion de 100 ppm y se calento de temperatura ambiente a 100°C y/o 150°C. Cada estabilizante se clasifico despues segun los resultados, recibiendo las combinaciones mas deficientemente estables una clasificacion de 1 y recibiendo las combinaciones mas estables a 150°C una clasificacion de 10. Los resultados se muestran en la Tabla III a continuacion.
Tabla III
Estabilizante
Acero al carbono Acero inoxidable Monel
Timol
5 7 8
Di-isopropilamina
7 10 9
Trietilamina
7 8 10
4-terc-amil-fenol
1 9 5
HAB
1 6 5
Ejemplo 21:
Este Ejemplo ilustra la adicion de fluoruro de hidrogeno a CH2ClCCl=CCl2 en una reaccion en fase gaseosa usando
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
diisopropilamina como un estabilizante con un tiempo de contacto del catalizador relativamente largo de aproximadamente 2 segundos. Se cargo un reactor de tubo monel de 2,54 cm (1 pulgada) con 320 cc de catalizador de Cr2O3 fresco a presion atmosferica y a una temperatura de 300°C. La alimentacion organica (CH2ClCCl=CCl2) y fluoruro de hidrogeno se alimentaron mediante bombas peristalticas al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 g/h (0,24 lb/h) y aproximadamente 250 g/h (0,55 lb/h), respectivamente, que dio lugar a una relacion en moles de HF/organicos de aproximadamente 20:1. Se anadio el estabilizante de diisopropilamina a la alimentacion de CH2ClCCl=CCl2 en una cantidad de 10 ppm. Se hizo pasar la corriente gaseosa que comprendfa la alimentacion organica, HF y estabilizante por el lecho catalttico por un periodo de hasta aproximadamente 85 horas. El tiempo de contacto por el lecho de Cr2O3 fue aproximadamente 2,05 segundos.
Se analizo el efluente del reactor como en los Ejemplos 1-2. Despues de 85 horas de tiempo de funcionamiento continuo, la conversion total de la alimentacion organica fue 100% y la selectividad para HFC-1233xf es al menos aproximadamente 90%. El catalizador no mostro signo de desactivacion o polimerizacion.
Ejemplo 22:
Este Ejemplo ilustra la adicion de fluoruro de hidrogeno a CH2ClCCl=CCl2 en una reaccion en fase gaseosa usando diisopropilamina como un estabilizante con un tiempo de contacto del catalizador relativamente largo de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 segundos. Se cargo un reactor de tubo monel de 5 cm (2 pulgadas) con 1.800 cc de catalizador de Cr2O3 fresco a presion atmosferica y a una temperatura partiendo de 200°C y aumentada a 225°C y despues 250°C. La alimentacion organica (CH2ClCCl=CCl2) y fluoruro de hidrogeno se alimentaron mediante bombas peristalticas al reactor a una velocidad de aproximadamente 160 g/h (0,35 lb/h) y aproximadamente 350 g/h (0,78 lb/h), respectivamente, que dio lugar a una relacion en moles de HF/organicos de aproximadamente 20:1. Se anadio el estabilizante de diisopropilamina al CH2ClCCl=CCl2 en una cantidad de 10 ppm. Se hizo pasar la corriente gaseosa que comprendfa la alimentacion organica, HF y estabilizante por el lecho catalttico durante un periodo de hasta aproximadamente 278 horas. El tiempo de contacto por el lecho de Cr2O3 fue aproximadamente 8 a aproximadamente 10 segundos.
Se analizo el efluente del reactor como en los Ejemplos 1-2. Despues de 278 horas de tiempo de funcionamiento continuo, la conversion total de la alimentacion organica fue 100% y la selectividad para HFC-1233xf fue al menos aproximadamente 80% a al menos aproximadamente 90%. El catalizador mostro solo signos mmimos de desactivacion durante 278 horas de tiempo de funcionamiento continuo, incluso con tiempos de contacto del catalizador prolongados.
Ejemplo 23:
Este ejemplo demuestra la estabilidad de un catalizador de Cr2O3 durante la siguiente reaccion:
1,1,2,3-tetracloropropeno (TCP) + HF ^ 1233xf + 3HCl
usando 3 diferentes alimentaciones de TCP. La operacion A uso TCP no estabilizado, mientras la operacion B uso TCP estabilizado con 13 ppm de p-taf y la operacion C uso TCP estabilizado con 13 ppm de metoxi-hidroquinona. Las tres operaciones usaron un reactor de 3 cm (1") que se cargo con 310 cc (aproximadamente 448 gramos) de catalizador de Cr2O3 recien pretratado. La temperatura de reaccion del punto caliente del lecho catalttico para todas las operaciones se mantuvo en un intervalo de 243 - 254°C a lo largo de todo el experimento. Tambien, se usaron los mismos caudales de HF y TCP para todas las operaciones manteniendo la productividad inicial del catalizador y el tiempo de contacto el mismo durante las 3 operaciones. Todas las operaciones se realizaron a presion atmosferica.
El caudal promedio de HF para los experimentos fue 330 g/h (0,73 lb/h) y el caudal promedio de TCP fue 200 g/h (0,43 lb/h). La relacion en moles de HF:TCP fue aproximadamente 15,3:1. El tiempo de contacto para los experimentos fue aproximadamente 1,5 segundos y la productividad inicial del catalizador (antes de la desactivacion del catalizador) fue aproximadamente 400 kg/h/m3 (25 lb/h/pie3) de catalizador. Los resultados de los experimentos se resumen en la Tabla IV a continuacion. El uso de estabilizante permitio que la reaccion funcionara un mmimo de 43,3% mas tiempo que usando TCP no estabilizado.
Tabla IV
Alimentacion de TCP**
Actividad catalftica Tiempo en operacion (h)* % de mejora
A
44,5 n/a
B
63,75 43,3%
Alimentacion de TCP**
Actividad catalftica Tiempo en operacion (h)* % de mejora
C
66,75 50,0%
* Se define el tiempo en funcionamiento como la cantidad total de tiempo que se realizo la reaccion hasta que la conversion de TCP cayo por debajo de 75%. ** A = TCP no estabilizado B = TCP estabilizado con 13 ppm de p-taf C = TCP estabilizado con 13 ppm de metoxi-hidroquinona.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para preparar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno que comprende:
    poner en contacto 1,1,2,3-tetracloropropeno, 2,3,3,3-tetracloropropeno y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano con un agente halogenante en presencia de al menos un catalizador y al menos un estabilizante seleccionados 5 del grupo que consiste en: 4-ferc-amilfenol, metoxi-hidroquinona, 4-metoxifenol, hidroxianisol butilado, timol,
    un estabilizante a base de amina y combinaciones de los mismos para producir una haloolefina C3.
  2. 2. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que dicho agente halogenante comprende fluoruro de hidrogeno.
  3. 3. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que dicha etapa de puesta en contacto comprende conducir al menos 10 una porcion de dicha etapa de puesta en contacto en la fase gaseosa.
  4. 4. El metodo segun la reivindicacion 1, donde al menos un catalizador de fluoracion se selecciona del grupo que consiste en: Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3, Cr2O3/AhO3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/carbono, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 y combinaciones de los mismos.
  5. 5. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que dicho estabilizante comprende un estabilizante de amina 15 seleccionado del grupo que consiste en trietilamina y diisopropilamina.
  6. 6. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que dicho estabilizante comprende un estabilizante de hidroquinona seleccionado del grupo que consiste en metoxi-hidroquinona y 4-metoxifenol (HQMME).
  7. 7. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que dicho estabilizante se selecciona del grupo que consiste en: 4-ferc- amilfenol, metoxi-hidroquinona, 4-metoxifenol (HQMME), trietilamina, di-isopropilamina, hidroxianisol butilado (HAB),
    20 timol y combinaciones de los mismos.
  8. 8. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que la concentracion de dicho estabilizante es menor que 300 ppm.
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