DE1194826B

DE1194826B - Verfahren zur Stabilisierung und/oder Aktivierung von Fluorierungskatalysatoren der Chromoxyfluoridgruppe

Info

Publication number: DE1194826B
Application number: DEF40107A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Juergen Korinth; Dr Peter-Paul Rammelt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-06-29
Filing date: 1963-06-29
Publication date: 1965-06-16
Also published as: US3385794A; BE716269A; GB1059532A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g -4/Ol·

Nummer: 1194 826

Aktenzeichen: F 40107IV a/12 g

Anmeldetag: 29. Juni 1963

Auslegetag: 16. Juni 1965

Fluorierungskatalysatoren aus der Gruppe der Chromoxyfluoride, die man z. B. durch Fluorierung von Oxydhydraten des dreiwertigen Chroms wie Chrom(III)-hydroxyd oder Chromoxydhydratgrün (Guignets Grün) mit Fluorwasserstoff oder durch Erhitzen von wasserhaltigem Chromtrifluorid im Sauerstoffstrom erhält, haben zuweilen die Neigung, in ihrer Aktivität nachzulassen, wenn an ihnen aliphatische Halogenkohlenstoffverbindungen, insbesondere solche, die noch Wasserstoff und/oder Sauerstoff enthalten, fluoriert werden. Unter diesen sind z. B. Methylenchlorid und Trichloräthan für ihre desaktivierende Wirkung bekannt.

Es ist bereits bekannt, eine derartige Desaktivierung von Chromoxyfluoridkontakten durch Behandlung mit Sauerstoff bei Temperaturen um 500° C zu beseitigen, doch ist eine solche Maßnahme nur für kurze Zeit wirksam.

Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung und/oder Aktivierung von Fluorierungskatalysatoren der Chromoxyfluoridgruppe gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 500° C, mit elementarem Chlor behandelt.

Diese Chlorbehandlung des Katalysators kann gegebenenfalls während seiner Verwendung als Fluorierungskatalysator erfolgen, sofern natürlich die organischen Verbindungen, die der Fluorierung unterworfen werden sollen, unter den Reaktionsbedingungen nicht oder nicht merklich mit Chlor reagieren, wie z. B. Perhalogenparaffine oder sauerstoffhaltige Verbindungen wie Trichloracetylchlorid, Chloral u. a.

Ist dies jedoch der Fall oder ist der Katalysator bereits durch seinen Gebrauch für Fluorierungsreaktionen desaktiviert, so unterbricht man die Fluorierung und gibt in Abwesenheit der zu fluorierenden organischen Verbindung Chlor über den Katalysator, vorteilhaft im Gemisch mit Fluorwasserstoff. Dieses Verfahren kann man von Zeit zu Zeit wiederholen. Durch diese Chlorbehandlung von Fluorierungskatalysatoren ist es außerdem in manchen Fällen möglich, eine absolute Verbesserung der Austauschleistung auch der nicht geschädigten Kontakte zu erreichen.

Die Temperaturen, bei denen die Chlorbehandlung durchgeführt wird, liegen oberhalb 100°C, vorzugsweise zwischen 200 und 500° C.

Die benötigten Mengen Chlor bei der Zugabe während der Fluorierung sind abhängig von der eingesetzten organischen Substanz und der Reaktionstemperatur. Sie betragen im allgemeinen 0,1 bis 50 MoI- Verfahren zur Stabilisierung und/oder
Aktivierung von Fluorierungskatalysatoren der
Chromoxyfluoridgruppe

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
ίο vormals Meister Lucius &Brüning, Frankfurt/M

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Scherer, Bad Soden (Taunus);

Dr. Jürgen Korinth,

Dr. Peter-Paul Rammelt, Hofheim (Taunus)

prozent oder mehr, vorzugsweise 1 bis 20 Molprozent dieser Substanz.

Bei der Fluorierung von Trichloracetylchlorid mit HF an einem durch Fluorierung vom Chrom(III)-hydroxyd und/oder Chromoxydhydratgrün erhaltenen Chromoxyfluoridkontakt werden z. B. vorzugsweise 5 bis 20 Molprozent Chlor, bezogen auf Trichloracetylchlorid, zugegeben.
Bei der absatzweisen Chlorierung richtet sich die benötigte Menge Chlor nach dem Grade der Desaktivierung und nach der Temperatur, bei der chloriert wird; im allgemeinen beträgt sie 1 bis 100 g, vorzugsweise 5 bis 60 g Chlor pro Liter Katalysator und Stunde. Auch für die Reaktionszeit gilt das oben Gesagte, sie beträgt im allgemeinen 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden.

Es können aber auch geringere Mengen Chlor bzw. kürzere Behandlungszeiten einen zumindest teilweisen Erfolg bringen. Größere Mengen und längere Zeiten sind im allgemeinen nicht schädlich.

Die Zugabe von Fluorwasserstoff in der absatzweisen Chlorierung ist nicht notwendig, aber vorteilhaft; ihre Menge ist nicht kritisch, sie beträgt z. B. das 0,1- bis 1Of ache (in Gewichtsteilen) der eingesetzten Chlormenge.

Im allgemeinen wird man die Chlorbehandlung bei Atmosphärendruck durchführen. Ist die Apparatur jedoch druckfest, so kann man auch bei höheren Drücken arbeiten.

Die Einwirkung des elementaren Chlors auf die Aktivität der Chromoxyfluoridkatalysatoren ist überraschend. Das erfindungsgemäße Verfahren hat vor

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der bisher bekannten Aktivierung mit Sauerstoff bei 500⁰C auch den Vorteil, daß die benötigten Temperaturen etwa in dem Temperaturgebiet liegen, in dem üblicherweise die Fluorierung organischer Verbindungen durchgeführt wird. Dadurch ist es möglich, bei der Aktivierung das Aufheizen und nachfolgende Abkühlen der Reaktionsöfen weitgehend zu vermeiden, eine Maßnahme, die viel Zeit kostet, zu unliebsamen Unterbrechungen führt und für die Beständigkeit des Kontaktes von Nachteil ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt durch die beträchtliche Verlängerung der Lebenszeit der genannten Gruppe von Katalysatoren auch bei Einsatz zersetzlicher Verbindungen einen großen technischen Fortschritt. Außerdem zeigt es einen Weg, diese Katalysatoren einer bestimmten, abgeschwächten Aktivität dadurch herzustellen, daß man desaktivierte Katalysatoren mit geringen Mengen Chlor nur bis zu einer gewünschten Aktivität regeneriert.

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Beispiel 1

Ein Chromoxyfluoridkontakt, hergestellt durch Fluorierung von Chromoxydhydratgrün, der ein Schüttvolumen von etwa 11 hatte, bewirkte bei 350° C bei der Fluorierung von CCI₄ mit HF (Molverhältnis 1:5) einen Cl-Austausch von 2,84, d. h., es wurden von den 4 Cl-Atomen des CCl₄ im Durchschnitt 2,84 ausgetauscht, bestimmt durch Titration der entstandenen Salzsäure. Mit Methylenchlorid (Molverhältnis CH₂Cl₂: HF = 1:3,3) wurde ein Austausch von 1,27 erhalten. Nachdem der Kontakt etwa 50 Stunden für die Fluorierung von Methylenchlorid, zeitweise bei 400° C, benutzt worden war, betrug der Austausch bei 350⁰C für Methylenchlorid 1,01 und für CCl₄ 1,87.

Daraufhin wurden bei 300⁰C in 4 Stunden 250 g Cl₂ und 261 g HF über den Kontakt geleitet. Nach dieser Behandlung stieg der Austausch für CCl₄ auf 2,45.

Eine nochmalige Behandlung des Kontaktes bei 400° C mit 424 g Cl₂ und 233 g HF während 4 Stunden ließ den Austausch für CCl₄ auf 2,9 und für Methylenchlorid auf 1,22, also praktisch auf die alten Werte steigen.

Beispiel 2

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Ein Chromoxyfluoridkontakt, hergestellt durch Fluorierung von Chrom(III)-hydroxyd, der ein Schüttvolumen von etwa 11 hatte, bewirkte bei 280⁰C bei der Fluorierung von CCl₄ mit HF (Molverhältnis 1:3,1) einen Cl-Austausch von 2,95. Durch Versuche, an diesem Kontakt andere chlorierte Aliphaten zu fluorieren, wurde der Kontakt geschädigt, der Cl-Austausch für CCl₄ sank auf 2,56.

Es wurden nun bei 200 bis 300⁰C innerhalb von 2,5 Stunden 155 g Cl₂ und 130 g HF über den Kontakt geleitet. Nach dieser Behandlung betrug der Austausch für CCl₄ 2,94.

Beispiel3

Ein Kontakt wie im Beispiel 2 bewirkte bei der Fluorierung von Chloral zu Fluoral einen Cl-Austausch von 2,93. Im Laufe der Benutzung des Kontaktes für diese Reaktion sank der Austauschwert auf 2,80.

Daraufhin wurden innerhalb von 5 Stunden bei 200 bis 300°C 264 g Cl₂ und 340 g HF über den Kontakt geleitet. Der Cl-Austausch betrug danach unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie oben wieder 2,93.

Beispiel 4

Ein Chromoxyfluoridkontakt, hergestellt durch Mischung der Kontakte nach Beispiel 1 und 2, der ein Schüttvolumen von etwa 11 hatte, bewirkte bei der Fluorierung von Trichloracetylchlorid mit HF (Molverhältnis 1:5,6) bei einer Reaktionstemperatur von 240⁰C einen Cl-Austausch von 3,8, bestimmt durch Titration der entstandenen Salzsäure.

Während dieser Cl-Austausch normalerweise nach etwa 70 Stunden Kontaktbenutzung auf etwa 3,3 sinkt, blieb er bei laufender Zugabe von etwa 4 Gewichtsprozent Cl₂ — bezogen auf das eingesetzte Trichloracetylchlorid — in die Reaktionszone auch nach 230 Stunden auf der gleichen Höhe.

Beispiel 5

Zur Herstellung von Fluoral wurden über einen Chromoxyfluorid-Kontakt nach Beispiel 2 in der Stunde 80 g HF, 120 g Chloral und 3 g Cl₂ bei einer Reaktionstemperatur von 200⁰C geleitet. Der Cl-Austausch betrug 2,97. Nach 120 Stunden betrug dieser 2,99.

Ohne Zugabe von Chlor betrug der Cl-Austausch 2,90 und sank nach 32 Stunden auf 2,83 ab.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung und/oder Aktivierung von Fluorierungskatalysatoren der Chromoxyfluoridgruppe, dadurchgekennzeichn e t, daß man die Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 500°C, mit elementarem Chlor behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorbehandlung der Chromoxyfluoride während ihrer Verwendung als Fluorierungskatalysatoren erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 906 702.

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