CN104163751B - 一种制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种由三氯丙烯制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法，先以1,1,3‑三氯丙烯和/或3,3,3‑三氯丙烯、HCl和O2的气相混合物作为原料，在氧氯化催化剂作用下反应，再在氟化催化剂作用下，通入无水HF进一步反应得到2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯。本发明制备的2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯可用于合成2,3,3,3‑四氟丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种含卤烯烃的制备方法，尤其是涉及一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法。
背景技术
根据蒙特利尔议定书的规定，将逐步淘汰目前应用最广泛的、GWP值(相对CO2而言，GWP值为1340)较高的氢氟烃制冷剂HFC-134a。在寻找HFC-134a替代物的过程中，发达国家拟将采用2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）HFO-1234yf除用作制冷剂外，也能够作为高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体，市场容量大。
在HFO-1234yf的制备过程中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233xf）是最为有用的中间体对于HCFC-1233xf的制备方法主要有以下报道：美国专利US2009030244报道了通过了1,1,2,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯中的至少一种和HF在气相氟化催化剂以及稳定剂作用下，气相合成HCFC-1233xf的方法。
PCT专利WO2007079431A2报道了以CCl2=CClCH2Cl(HCC-1230xa)为原料，在氟化催化剂作用下，气相氟化生成HCFC-1233xf的过程。
PCT专利WO2009015317A1报道了以CCl2=CClCH2Cl(HCC-1230xa)或1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料，在氟化催化剂作用下，氟化生成HCFC-1233xf的过程。
美国专利US20090287026A1报道了以1,1,2,3-四氯丙烯为原料，气相氟化制备HCFC-1233xf的过程。
PCT专利WO2009125199A2报道了以1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷为原料，利用气相负载催化剂脱HCl或液相中利用碱液中脱HCl得到HCFC-1233xf的过程。
PCT专利WO2010123148A1报道了以1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料，气相氟化制备HCFC-1233xf的过程。
PCT专利WO2010123148A1报道了以1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料，气相氟化制备HCFC-1233xf的过程。
PCT专利WO2011126679A2报道了以1,1,1,2,2-五氯丙烷或1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料，气相氟化制备HCFC-1233xf的过程。
PCT专利WO2011010606A1报道了以1,2,-二氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，加氢还原制备HCFC-1233xf的过程。
中国专利CN102001911A1报道了以1,1,2,3-四氯丙烯为原料，液相氟化，得到HCFC-1233xf，同时得到,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,2,2-五氟丙烷的工艺过程。
PCT专利WO2011135416A1报道了以1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料，在溶液中液相氟化制备HCFC-1233xf的过程。
中国专利CN102363589报道了以1,1,2-三氯-3-氟丙烯为原料，气相氟化制备HCFC-1233xf的过程。
中国专利CN102247789A报道了以3,3,3-三氟丙烯为原料，在液相中通入Cl2，在紫外灯照射下进行光氯化合成得到1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷，然后在碱液中脱HCl得到HCFC-1233xf的过程。
美国专利US2007112228报道了以丙烯为原料，气相氟化制得2-氟乙烷，然后对该物质进行光氯化，得到1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷，再对产物进行氟化反应，得到HCFC-1233xf的过程。
现有技术中以1,1,2,3-四氯丙烯或1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料合成HCFC-1233xf的过程中，原料1,1,2,3-四氯丙烯和1,1,1,2,3-五氯丙烷的合成步骤复杂，1,1,2,3-四氯丙烯需由1,2,3-三氯丙烷经过两步氯化和两步消去HCl得到，1,1,1,2,3-五氯丙烷需由1,1,,3-三氯丙烷进行氯化反应得到，这两种方法不仅需要使用危险的氯气，也会得到大量的副产HCl。美国专利US2010168482虽对此进行了改进，使用三氯丙烯为原料，在氟化催化剂作用下，与氯气和无水HF反应得到HCFC-1233xf、HFO-1234yf和HFC-245cb的混合物。此方法同样需要使用危险的氯气，而且由于此反应为热氯化反应、反应温度高，原料1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯和中间体1,1,2,3-四氯丙烯容易结碳，堵塞反应器。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，此方法不仅不需要使用危险的氯气、安全环保，还能够使反应步骤简化、避免结焦、综合利用副产HCl，具有合成路线新颖、原料易得、选择性、转化率高等优点
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种由三氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，在固定床反应器中，使1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯、HCl和O2的气相混合物作为原料先在氧氯化催化剂作用下反应，再在氟化催化剂作用下与无水HF进一步反应得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯；所述氧氯化催化剂中的活性成分包括主要活性成分CuCl2和辅助活性成分，所述辅助活性成分选自MgCl2、KCl、LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一种、两种或三种以上组合；所述1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯、O2、HF和HCl之间的摩尔配比为0.8～1.2:1.1～2.0:5～15:1。
本发明使用的氧氯化催化剂中的活性成分包括主要活性成分CuCl2和辅助活性成分，所述辅助活性成分选自MgCl2、KCl、LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一种、两种或三种以上组合，优选为MgCl2、LaCl3和CeCl3中的一种、两种或三种；主要活性成分CuCl2占活性成分的质量百分含量优选为10～90%；活性成分的负载量优选为0.1～15%，进一步优选为2～6%；催化剂载体优选为氧化铝或活性炭。
本发明还提供了一种沉淀法制备氧氯化催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将计量的CuCl2和辅助活性成分的盐溶于去离子水，配成溶液；
（2）将计量的氢氧化铝粉末溶于氢氧化钠溶液中，在50～100℃下反应，得到氢氧化钠与三氧化二铝浓度比为1.2～1.8:1的溶液；
（3）将步骤（1）得到的溶液加入到步骤（2）的溶液中，高速搅拌1～2小时，再加入相当于溶液量2～4倍的水，搅拌4～6小时，然后进行沉淀，得到催化剂颗粒；
（4）将步骤（3）得到的催化剂颗粒用去离子水进行洗涤，直至电导率大于400Ω·cm-1；
（5）将步骤（4）得到的催化剂颗粒过滤，在100～150℃烘干2～3小时，再在350～450℃焙烧0.5～2小时，得到氧氯化催化剂。
本发明对使用的氟化催化剂没有特别要求，常用的气相氟化催化剂均可使用，优选为氟氧化铬类气相氟化催化剂。可以按照专利CN01141970.9的方法制备本发明所需的氟化催化剂。
本发明使用的催化剂对物理性状没有特殊要求，常见的圆球、片状和颗粒状都可以使用。经本发明所述制备方法制备的氧氯化催化剂可以直接使用。氟化催化剂在使用前最好经HF活性处理，这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化为氟化物。此活化处理步骤可以将氟化催化剂与HF在合适的催化剂反应器中来实现，先使HF通过干燥好的氟化催化剂以用HF使氟化催化剂部分饱和，这可以通过在一定温度下，例如约200～500℃，将无水HF通过氟化催化剂15～400分钟进行处理。
本发明提供的由三氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法中，原料1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯、O2、HF和HCl之间的摩尔配比优选为0.8～1.2:1.1～2.0:5～15:1，进一步优选为1.1～1.2:1.10～1.15:5～15:1。原料三氯丙烯由1,1,3-三氯丙烯和3,3,3-三氯丙烯两种组成，任何比例的1,1,3-三氯丙烯与3,3,3-三氯丙烯的混合物均能用于本发明。
本发明所述制备方法中，若反应温度过低，会使反应转化率较低，若反应温度过高，则容易引起原料在催化剂上结碳，导致催化剂失活，因此优选的反应温度为200～350℃，进一步优选为250～350℃。若原料空速过低，意味着原料与催化剂接触的时间较长，易引起催化剂的结碳失活或有机物裂解，导致目标产物选择性降低，若原料空速过高，则接触时间太短，导致转化率太低，因此优选的原料空速为200～600h-1，进一步优选为200～300h-1。
本发明使用的固定床反应器，分为两段，一段装填氧氯化催化剂，另一段装填氟化催化剂，作为优选的方式，装填的氧氯化催化剂体积与氟化催化剂的体积比为1:1～1.5。
本发明使用的原料在加入固定床反应器前优选先预热至250℃，原料三氯丙烯、O2、和HCl优选从反应器顶部加入，HF优选从固定床反应器中部加入，这样可以避免HF在第一步参加反应，生成杂质，同时反应中HCl和O2作为稀释气，减少了三氯丙烯的结碳。
上述发明中所涉及的反应器、蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成。典型的构成材料包括含镍合金、不锈钢以及镀铜钢。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1 氧氯化催化剂的制备
称取125克的CuCl2·2H2O、63克的MgCl2溶于1000ml去离子水中，制成溶液A；称取40克氢氧化铝粉末，搅拌下加入到50℃的氢氧化钠溶液中，搅拌15min，制成溶液B；搅拌下将溶液A加入到溶液B中，加完后搅拌20min,然后沉淀，用去离子水进行洗涤，直到电导率大于400Ω·cm-1,然后过滤干燥；将洗涤后的催化剂颗粒现在150℃烘干2小时，再在450℃焙烧2小时，最后将干燥好的催化剂颗粒制成圆柱状，即可使用。
实施例2 HCFC-1233xf制备
原料摩尔比为CCl2=CHCH2Cl:HCl:O2:HF=1:1.2:2.4:10,反应温度200-350℃，反应压力0.3MPa，空速400h-1,氧氯化催化剂如例1所示，装填量200ml，氟化催化剂装填量200ml,出口产物经过水洗、干燥后进行GC分析，试验结果如表1所示。
表1
实施例3 HCFC-1233xf制备
原料摩尔比为CH2=CHCCl3:HCl:O2:HF=1:1.2:2.4:10,反应温度260℃，反应压力0.3MPa，原料分别相对氧氯化催化剂和氟化催化剂的空速200-600h-1,氧氯化催化剂如例1所示，装填量200ml，氟化催化剂装填量200ml,出口产物经过水洗、干燥后进行GC分析，试验结果如表2所示。
表2
实施例4 HCFC-1233xf制备
操作方法同实施例1，不同的是将63克的MgCl2分别换做LaCl3 76g,SrCl3·9H2O82.6g、CeCl3·9H2O 76.4g、ScCl3 69g、KCl 23g,其他组分不变。原料摩尔比：CCl2=CHCH2Cl:HCl:O2:HF=1:1.2:2.4:10,反应温度260℃，反应压力0.3MPa，空速400h-1,氧氯化催化剂如例1，装填量200ml，氟化催化剂装填量200ml,出口产物经过水洗、干燥后进行GC分析，试验结果如表3所示。
表3
Claims (11)
1.一种由三氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于在固定床反应器中，使1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯、HCl和O2的气相混合物作为原料先在氧氯化催化剂作用下反应，再在氟化催化剂作用下与无水HF进一步反应得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯；所述氧氯化催化剂中的活性成分包括主要活性成分CuCl2和辅助活性成分，所述辅助活性成分选自MgCl2、KCl、LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一种、两种或三种以上组合；所述1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯、O2、HF和HCl之间的摩尔配比为0.8～1.2:1.1～2.0:5～15:1。
2.按照权利要求1所述的由三氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述氧氯化催化剂中，主要活性成分CuCl2占活性成分的质量百分含量为10～90%，所述辅助活性成分选自MgCl2、LaCl3和CeCl3中的一种、两种或三种。
3.按照权利要求1所述的由三氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述氧氯化催化剂中，活性成分的负载量为0.1～15%，载体为氧化铝或活性炭。
4.按照权利要求3所述的由三氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述活性成分的负载量为2～6%。
5.按照权利要求1所述的氧氯化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将计量的CuCl2和辅助活性成分的盐溶于去离子水，配成溶液；
（2）将计量的氢氧化铝粉末溶于氢氧化钠溶液中，在50～100℃下反应，得到氢氧化钠与三氧化二铝浓度比为1.2～1.8:1的溶液；
（3）将步骤（1）得到的溶液加入到步骤（2）的溶液中，高速搅拌1～2小时，再加入相当于溶液量2～4倍的水，搅拌4～6小时，然后进行沉淀，得到催化剂颗粒；
（4）将步骤（3）得到的催化剂颗粒用去离子水进行洗涤，直至电导率大于400Ω·cm-1；
（5）将步骤（4）得到的催化剂颗粒过滤，在100～150℃烘干2～3小时，再在350～450℃焙烧0.5～2小时，得到氧氯化催化剂。
6.按照权利要求1所述的由三氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述氟化催化剂为氟氧化铬类气相氟化催化剂。
7.按照权利要求1所述的由三氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述固定床反应器中装填的氧氯化催化剂体积与氟化催化剂的体积比为1:1～1.5。
8.按照权利要求1所述的由三氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯、O2、HF和HCl之间的摩尔配比为1.1～1.2:1.10～1.15:5～15:1。
9.按照权利要求1所述的由三氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于反应温度为200～350℃，反应空速为200～600h-1。
10.按照权利要求9所述的由三氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述反应温度为250～350℃，反应空速为200～300h-1。
11.按照权利要求1所述的由三氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于原料在加入固定床反应器前先预热至250℃，HF从固定床反应器中部加入，1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯、HCl和O2从反应器顶部加入。
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