ES2619729T3 - Composición de catalizador sólida - Google Patents

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Ismo Lehtiniemi
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Abstract

Composición de catalizador sólida que comprende una matriz polimérica (A) y distribuida en la misma un sistema catalizador sólido (B), en el que (a) el sistema catalizador sólido (B) (i) tiene (α) una porosidad medida de acuerdo con ASTM 4641 de menos de 1,40 ml/g, y/o (β) un área superficial medida de acuerdo con ASTM D3663 de menos de 15 m2/g, (ii) comprende (α) un compuesto de metal de transición de fórmula (I) LnRnMXq (I) en la que "M" es un metal de transición de uno cualquiera de los grupos 3 a 10 de la tabla periódica (ICTPAC), Cada "X" es independientemente un ligando σ aniónico monovalente, Cada "L" es independientemente un ligando orgánico que se coordina con el metal de transición (M), "R" es un grupo puente que une dos ligandos orgánicos (L), dichos ligandos orgánicos (L) y dichos grupos puente (R) no comprenden grupos olefínicos polimerizables, "m" es 2 o 3, "n" es 0, 1 ó 2, "q" es 1,2 o 3, m + q es igual a la valencia del metal de transición (M), y (ß) un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al, y (iii) está libre de material portador de sílice y MgCl2, y (b) la relación en peso de la matriz polimérica (A) y el sistema catalítico (B) [peso de la matriz polimérica (A)/peso del sistema catalizador (B)] La composición de catalizador sólida está en el rango de 1,0 a 6,0.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de catalizador solida
Es bien sabido que la gran variedad de diferentes tipos de pollmeros se logra mediante procedimientos especlficos adaptados. Tales procesos diferentes tienen tlpicamente diferentes variables y parametros, incluyendo diferentes monomeros, disolventes, aditivos, condiciones de reaccion, sistemas catalizadores y similares. Las propiedades y caracterlsticas de los productos finales dependen a menudo de los componentes utilizados en el proceso y de los parametros del proceso que se seleccionan, y se ha reconocido que pequenas modificaciones en tales variables y parametros pueden crear diferencias significativas no solo en el producto final, por ejemplo propiedades del pollmero, sino tambien en la eficacia y operabilidad del proceso global, y la productividad del catalizador.
Como asunto general, la productividad del catalizador debe ser lo mas alta posible. Ademas, para conseguir altas velocidades de salida, deben ser altas la densidad aparente y la fluidez del pollmero producido.
Actualmente, un reactor de suspension es un tipo de reactor que se utiliza frecuentemente en procesos de polimerizacion, ya sea solo o en combinacion con reactores adicionales, como otros reactores de suspension o reactores en fase gaseosa. El medio de reaccion en un reactor de suspension es un hidrocarburo ligero saturado (especialmente para la fabricacion de polietileno) o un monomero llquido, como el propileno (para la fabricacion de polipropileno). Ademas, se usan comunmente sistemas de catalizadores heterogeneos en tales procedimientos para evitar los inconvenientes de los procesos homogeneos, como la contaminacion del reactor causada por los pollmeros obtenidos con baja densidad aparente (material esponjoso).
Los sistemas catalizadores heterogeneos, de sitio unico o de tipo Ziegler-Natta, se usan normalmente en procesos de polimerizacion de olefinas. Los catalizadores heterogeneos convencionales son sistemas catalizadores solidos, en los que los componentes catallticos se soportan o cargan sobre material portador inerte catallticamente, tales como materiales de soporte organicos e inorganicos, tales como sllice, MgCL o material polimerico poroso. La sllice es la mas utilizada como material portador con sitio unico, por ejemplo catalizadores del tipo metaloceno. Sin embargo, existen problemas que resultan del uso de sistemas catalizadores soportados. Por ejemplo, es diflcil obtener una distribucion uniforme de los componentes del catalizador en el material portador poroso; y puede producirse lixiviacion de los componentes catalizadores del soporte. Dichos inconvenientes conducen a un comportamiento de polimerizacion insatisfactorio del catalizador y, como resultado, la morfologla del producto polimerico as! obtenido es tambien pobre. Ademas, tales sistemas catalizadores clasicos heterogeneos muestran una actividad de catalizador reducida que es, por supuesto, perjudicial a medida que se incrementa la cantidad de catalizador, lo que a su vez conduce a productos polimericos contaminados con cantidades bastante altas de residuos de catalizador.
Para evitar la contaminacion de los productos polimericos con residuos catallticos, se han desarrollado nuevos sistemas catalizadores que son autosoportantes, es decir, que no necesitan material de soporte catallticamente inerte y que estan caracterizados ademas por una baja porosidad y una baja superficie. Tales nuevos sistemas catalizadores permiten, en principio, aumentar la velocidad de salida de los procesos polimericos puesto que se puede aumentar la densidad aparente del producto polimerizado. Por primera vez, tales nuevos sistemas catalizadores de metaloceno se han descrito, por ejemplo, en el documento WO 03/051934. Sin embargo, estos nuevos sistemas catalizadores autosoportantes tienen el inconveniente de que tienden a disolverse hasta cierto punto en el medio de polimerizacion necesario en los reactores de suspension y, de este modo, se reduce la morfologla sobresaliente de los sistemas catalizadores autosoportantes. Ademas, debe considerarse que los sistemas catalizadores autosoportados generan debido a la gran cantidad de especies catallticamente activas en el sistema catalizador al principio de la polimerizacion altas temperaturas lo que causa una fusion del material producido. Ambos efectos, es decir, la disolucion parcial del sistema de catalizador y la generation de calor, provocan contaminacion y laminado en los reactores.
Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar un nuevo sistema catalizador que muestre las buenas propiedades de los sistemas catalizadores autosoportantes y que pueda aplicarse eficazmente en los procesos de polimerizacion de etileno y propileno, especialmente en procesos en los que se lleva a cabo al menos una etapa de polimerizacion en fase de suspension.
Por lo tanto, el objeto de la presente invention es proporcionar una nueva composicion de catalizador que permita una alta productividad de polimerizacion en terminos de alta salida de pollmero y que evite la contaminacion y/o el laminado en el sistema de reactor. Un objeto adicional es que la composicion del catalizador muestre una excelente actividad catalltica y sea capaz de mantener su excelente morfologla en el proceso, por ejemplo no siendo soluble en ningun grado en el medio de polimerizacion, por ejemplo en el medio de reaccion de polimerizacion de un reactor en suspension.
El hallazgo de la presente invencion es que el sistema de catalizador debe mostrar una baja porosidad y debe permitir que sus especies catallticamente activas esten protegidas contra el medio de polimerizacion en un reactor de suspension. Otro hallazgo es que las especies catallticamente activas se dispersan en el material protector.
Por consiguiente, la presente invencion se refiere a una composicion de catalizador solida que comprende una matriz polimerica (A) y distribuido en la misma, un sistema catalizador solido (B) se caracteriza ademas porque
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(a) el sistema catalizador solido (B)
(i) tiene
(a) una porosidad medida de acuerdo con ASTM 4641 de menos de 1,40 ml/g, y/o
(p) un area superficial medida de acuerdo con ASTM D3663 de menos de 15 m2/g,
(ii) comprende
(a) un compuesto de metal de transicion de formula (I)
LmRnMXq (I)
en el que
"M" es un metal de transicion de cualquiera de los grupos 3 a 10 de la tabla periodica (IUPAC), cada "X" es independientemente un ligando a monovalente anionico,
cada "L" es independientemente un ligando organico que se coordina con el metal de transicion (M),
“R” es un grupo puente que enlaza dos ligandos organicos (L),
preferiblemente dichos ligandos organicos (L) y los grupos puente (R) no comprenden grupos oleflnicos polimerizables, "m" es 2 o 3,
“n” es 0, 1 o 2,
“q” es 1, 2 o 3,
m + q es igual a la Valencia del metal de transicion (M), y
(f) un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al, y
(iii) esta libre de material portador de sllice y MgCh, y
(b) la relacion en peso de la matriz polimerica (A) y el sistema catalltico (B) [peso de la matriz polimerica sistema catalizador (B)] en la composicion de catalizador solida esta en el rango de 1,0 a 6,0.
Preferentemente, la invencion se especifica adicionalmente en que la matriz polimerica (A) no covalentemente a cualquiera de los ligandos organicos (L) y/o a cualquiera de los grupos puente (R) del compuesto de metal de transicion como se define en la presente invencion. Adicionalmente, se aprecia que la relacion molar de Al del cocatalizador (Co) y el metal de transicion "M" del compuesto de metal de transicion [Al/M] es de 100 a 800 mol/mol. Ademas, se prefiere que la composicion de catalizador solida de acuerdo con esta invencion se pueda obtener, preferiblemente se obtiene, polimerizando al menos un monomero de olefina en presencia del sistema catalizador (B) en forma solida.
Sorprendentemente, se ha descubierto que con las composiciones de catalizador solidas anteriormente definidas se pueden conseguir mejoras en la operabilidad del proceso. En particular, se puede evitar que las especies catallticas activas se disuelvan en el medio de polimerizacion del reactor de suspension. De acuerdo con ello, la morfologla del sistema catalizador dentro de la nueva composicion catalltica se mantiene buena durante el proceso de polimerizacion que garantiza una alta densidad aparente y fluidez del pollmero as! producido debido al efecto de replica. Se ha demostrado que en el caso de que el sistema catalizador presente una baja porosidad y/o una superficie superficial baja, el material polimerico producido tambien presenta propiedades comparables, es decir, no tiene o tiene pocos poros en la superficie del pollmero y por lo tanto tiene una superficie superficial bastante baja. Ademas, tambien se reduce drasticamente la generacion excesiva de calor al comienzo de la polimerizacion de los sistemas catalizadores autosoportantes puros conocidos con la nueva composicion catalltica que contribuye ademas a las buenas propiedades del producto final del material polimerico evitando la aglomeracion y la formacion de material polimerico esponjoso y laminado de material en las paredes del reactor o llneas de transporte. En consecuencia, con la nueva Composicion de catalizador solida se evita una contaminacion y laminado en el sistema de reactor global que es una
(A)/peso del esta unida
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mejora clara en comparacion con el caso de sistemas catalizadores autosoportantes puros conocidos o tambien sistemas de catalizador soportados conocidos.
Las nuevas composiciones catalizadoras solidas como se han definido anteriormente se caracterizan en particular por el uso de sistemas catalizadores autosoportados, que se han dispersado en material de matriz polimerico. De este modo, el sistema catalizador (B) se distribuye dentro de la matriz polimerica. El termino "distribuido" indicara preferiblemente que el sistema catalltico (B) no esta concentrado en un lugar dentro de la matriz (A) sino dispersado (uniformemente) dentro de la matriz (A). Esto tiene la ventaja de que al contrario de los sistemas catalizadores soportados comercialmente disponibles se disminuye un sobrecalentamiento al principio del proceso de polimerizacion debido a areas de "puntos calientes" causadas por la concentration de especies catallticas en un lugar que a su vez soporta un inicio de la polimerizacion de manera controlada bajo condiciones suaves. La distribution uniforme del sistema catalizador en la matriz polimerica se logra principalmente debido a la fabrication de la composition de catalizador solida de la invention como se describe en detalle a continuation. Una caracterlstica notable del procedimiento definido en detalle a continuacion es que la composicion catalizadora de la invencion se obtiene mediante catalisis heterogenea, es decir, el sistema catalizador (B) esta en forma solida cuando se polimeriza al menos un monomero oleflnico, preferiblemente al menos un monomero de a-olefina a la matriz (A) en la que entonces se dispersa el sistema catalizador (B). De este modo, la composicion de catalizador de la invencion puede obtenerse, preferiblemente es obtenida, mediante catalisis heterogenea utilizando el sistema de catalizador solido (B) como se define en la presente invencion.
Otro requisito importante de la composicion de catalizador solida de acuerdo con la presente invencion es que el sistema catalizador (B), es decir, la especie catalltica activa dentro de la composicion de catalizador solida, esta protegido frente a fenomenos de disolucion en un reactor de suspension, es decir, hidrocarburos en masa molar, como propano, i-butano, pentano, hexano o propileno. Por otra parte, la protection del sistema catalizador no deberla ser demasiado masiva, de lo contrario la actividad catalltica de las especies activas podrla deteriorarse. En la presente invencion se consiguen los intereses en conflicto por una parte de la alta actividad catalltica del sistema catalizador y por otra parte de la estabilidad del sistema catalizador en el medio de polimerizacion del reactor de suspension protegiendo el sistema catalizador (B) por una matriz (A) en la que la matriz (A) esta presente en cantidades bastante bajas dentro de la composicion de catalizador solida. Se ha descubierto sorprendentemente que una proportion en peso bastante baja de la matriz polimerica (A) al sistema catalltico (B) [peso de la matriz polimerica (A)/peso del sistema catalizador (B)], conduce a una proteccion satisfactoria contra la disolucion manteniendo la actividad catalltica en niveles altos. Por consiguiente, se aprecia que la relation en peso de la composicion solida [peso de la matriz polimerica (A)/peso de la composicion catalltica (B)] esta en el rango de 1,0 a 6,0. Para conseguir una proteccion razonable contra la disolucion, el grado de polimerizacion preferiblemente superara un valor de 1,0. Los rangos preferidos del grado de polimerizacion seran de 1,0 a 5,0, mas preferiblemente de 2,0 a 5,0.
Alternativamente y/o adicionalmente, la relacion molar de Al del cocatalizador (Co) y del metal de transition "M" del compuesto de metal de transicion se mantendra preferiblemente en una proporcion especlfica. Por consiguiente, se aprecia que la relacion molar de Al del cocatalizador (Co) y el metal de transicion "M" del compuesto de metal de transicion [Al/M] esta en un rango de 100 a 800 mol/mol, mas preferiblemente en un rango de 150 a 600 mol/mol, aun mas preferiblemente en un rango de 200 a 400 mol/mol.
La matriz de pollmero (A) puede ser cualquier tipo de pollmero en tanto impida la disolucion del sistema catalizador (B) en el medio de polimerizacion de un reactor de suspension, hidrocarburos de masa molar baja, es decir, como propano, i-butano, pentano, hexano o propileno, y es catallticamente inerte. Por consiguiente, la matriz polimerica (A) se basa preferentemente en monomeros oleflnicos, como monomeros de a-olefina, teniendo cada uno de 2 a 20 atomos de carbono. La olefina, como la a-olefina, puede ser lineal o ramificada, clclica o aclclica, aromatica o alifatica. Los ejemplos preferidos son etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 2- metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2-etil-1-buteno, 2,3-dimetil-1-buteno, 1-octeno, estireno, y vinilciclohexano.
Se prefiere en particular que la matriz polimerica (A) corresponda al pollmero que se producira con la composicion de catalizador solida de la invencion. Por consiguiente, se prefiere que la matriz polimerica (A) sea preferiblemente un pollmero seleccionado del grupo que consiste en homopollmero de etileno, copollmero de etileno, homopollmero de propileno y copollmero de propileno.
Ademas, se aprecia que el peso molecular medio en peso (Mw) de la matriz polimerica (A) es bastante bajo. Por lo tanto, se prefiere que la matriz polimerica (A) tenga un peso molecular medio (Mw) inferior o igual a 300.000 g/mol, mas preferiblemente inferior a 50.000 g/mol. En las realizaciones preferidas, el peso molecular medio en peso (Mw) de la matriz polimerica (A) esta en el rango de 3.000 a 30.000 g/mol, mas preferiblemente en el rango de 5.000 a 20.000 g/mol.
Ademas, se aprecia que la composicion de catalizador solida de la presente invencion que comprende la matriz polimerica (A) y dispersada en ella, el sistema catalizador (B) tiene preferiblemente una porosidad reducida. Por consiguiente, las partlculas de la composicion de catalizador solida tienen preferiblemente un area superficial baja, es decir, la superficie de las partlculas de la composicion catalltica esta esencialmente libre de poros que penetran en el interior de dichas partlculas. Es deseable una superficie lisa de las partlculas de catalizador ya que contribuye
positivamente a las propiedades finales del material polimerizado. Por lo tanto, se prefiere que las partlcuias de la composicion de catalizador tengan una porosidad bastante baja, es decir una porosidad medida de acuerdo con ASTM 4641 de menos de 1,4 ml/g, preferiblemente de menos de 1,0 ml/g, mas preferiblemente de menos de 0,5 ml/g, aun mas preferiblemente de menos de 0,3 ml/g. En otra realizacion preferida, la porosidad no es detectable cuando se 5 determina con el metodo aplicado de acuerdo con ASTM 4641.
Un requisito adicional de la presente invencion es que la composicion de catalizador solida debe comprender un sistema catalizador especlfico (B). Como se indica en la parte introductoria de esta invencion, las propiedades de los pollmeros producidos dependen de muchos factores. Un requisito esencial es el tipo de catalizador. Por ejemplo, los catalizadores de Ziegler-Natta tienden a producir material polimerico con una distribution de pesos moleculares 10 bastante amplia, mientras que los catalizadores de metaloceno permiten la fabrication de pollmeros con una distribucion de longitud molecular estrecha. En la presente invencion se pretende utilizar catalizadores que no pertenecen al grupo de catalizadores Ziegler-Natta sino al grupo que hacen posible una production de pollmeros con una distribucion de peso molecular bastante estrecha. Ejemplos de tales tipos de catalizadores son metalocenos, compuestos de escorpionato y no metalocenos.
15 Ademas, se aprecia que este tipo de sistemas catalizadores son autosoportantes, es decir que son solidos, pero no comprenden material portador externo inerte catallticamente, tales como materiales de soporte organicos e inorganicos, tales como sllice, MgCh o material portador polimerico poroso.
Sin embargo, como se ha indicado anteriormente, estos tipos de sistemas catalizadores tienden a disolverse en el medio de polimerizacion de reactores en suspension como se ha indicado anteriormente, lo cual es perjudicial. Sin 20 embargo, para poder producir pollmeros especlficos, como por ejemplo polietileno e polipropileno isotactico, con alta densidad aparente y estrecha distribucion del peso molecular, es esencial el uso de sistemas catallticos que no sean Ziegler-Natta, preferentemente autosoportantes. De este modo, la composicion de catalizador solida debe comprender un sistema catalizador solido (B), comprendiendo dicho sistema catalizador solido (B), preferiblemente, un 60% en peso, mas preferiblemente un 85% en peso, aun mas preferiblemente consistente en 95% en peso de, aun mas todavla 25 consistente de,
(i) un compuesto de metal de transition de formula (I)
LmRnMXq (I)
en donde
"M" es un metal de transicion de cualquiera de los grupos 3 a 10 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente un 30 metal de transicion de cualquiera de los grupos 4 a 6 de la tabla periodica (IUPAC), mas preferiblemente titanio (Ti), zirconio (Zr) o hafnio (Hf), es decir zirconio (Zr) o hafnio (Hf),
cada "X" es independientemente un ligando a -anionico monovalente,
cada "L" es independientemente un ligando organico que se coordina al metal de transicion (M),
"R" es un grupo puente que enlaza dos ligandos organicos (L),
35 preferiblemente dichos ligandos organicos (L) y los grupos puente (R) no comprenden grupos oleflnicos polimerizables, “m” es 2 o 3,
“n” es 0, 1 o 2,
“q” es 1,2 o 3,
m + q es igual a la valencia del metal de transicion (M),
40 y
(ii) un cocatalizador (Co) que comprende, preferiblemente que consiste en un compuesto de Al.
El sistema catalizador (B) de acuerdo con esta invencion puede comprender pequenas cantidades de otro material organico o inorganico que no sea un compuesto de metal de transicion de formula (I) y un cocatalizador (Co) como se define en la presente invencion. En este caso, el compuesto de metal de transicion de formula (I) y el cocatalizador 45 (Co) constituyen al menos 60% en peso del sistema catalizador (B) y el material organico o inorganico adicional, preferiblemente material organico, como maximo 40% en peso del sistema catalizador (B). Preferiblemente, el compuesto de metal de transicion de formula (I) y el cocatalizador (Co) constituyen al menos 85% en peso, mas preferiblemente al menos 90% en peso, todavla mas preferiblemente al menos 95% en peso del sistema catalizador (B). En el caso mas preferido, el compuesto de metal de transicion de formula (I) y el cocatalizador (Co) constituyen 50 100% en peso del sistema catalizador (B). Por lo tanto, el sistema catalizador (B) contiene como maximo 15% en peso
de material adicional, mas preferiblemente como maximo 10% en peso, todavla mas preferiblemente como maximo
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5% en peso, tal como 0 a 10% en peso, o 0 a 5% en peso de material adicional. Como ejemplo, el sistema catalizador (B) puede comprender, ademas del cocatalizador compuesto de Al, otros cocatalizadores de compuestos del Grupo 13 de la Tabla Periodica (IUPAC), como compuestos de boro.
Los ligandos organicos (L) y/o los grupos puente (R) pueden ser cualquier tipo de residuos del compuesto de metal de transicion como se define en la presente invencion. Sin embargo, se prefiere en particular que los ligandos organicos (L) y/o los grupos puente (R) no comprendan un residuo polimerizable. Un residuo polimerizable de acuerdo con esta invencion es cualquier grupo funcional que permite la union covalente del compuesto de metal de transicion a traves de los ligandos organicos (L) y/o los grupos puente (R) con la matriz polimerica (A). En consecuencia, se prefiere en particular que los ligandos organicos (L) y/o los grupos puente (R) del compuesto de metal de transicion como se define en la presente invencion no comprendan grupos oleflnicos polimerizables, como sustituyentes oleflnicamente insaturados. Ejemplos de tales grupos oleflnicos polimerizables son sustituyentes que tienen la formula (IV)
R'\ PJ C=C
R’7 (R")n
en la que
R" es un dirradical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, mas preferiblemente 2 a 10, n es 1 o 0 y cada R' se selecciona individualmente del grupo constituido por radicales organicos que tienen de 1 a 10 atomos de carbono e hidrogeno.
Mas preferiblemente R" tiene al menos dos carbonos en su cadena principal de alquileno, es decir, es un radical etileno divalente o un homologo superior del mismo.
En consecuencia, se prefiere en particular que los ligandos organicos (L) y/o los grupos puente (R) no comprendan grupos oleflnicos polimerizables que tienen la formula (IV).
Como consecuencia del parrafo anterior se prefiere que la matriz polimerica (A) no este unida covalentemente al compuesto de metal de transicion de formula (I) a traves de los ligandos organicos (L) y/o los grupos puente (R).
En una definicion mas preferida, cada ligando organico (L) es independientemente
(a) un cicloalquildieno sustituido o no sustituido, preferiblemente un cicloalquildieno seleccionado entre el grupo constituido por ciclopentadieno no sustituido, ciclopentadieno sustituido, derivado monofusionado de un ciclopentadieno, derivado bifusionado de un ciclopentadieno y un derivado multifuncional de un ciclopentadieno, o
(b) un n 1 aclclico, un n 2 aclclico, un n 3 aclclico, un n 4 aclclico o un ligando n 6 aclclico compuesto de atomos de los grupos 13 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente un n 1 aclclico, un n 2 aclclico, un n 3 aclclico, un n 4 aclclico o un ligando n 6 aclclico compuesto de atomos de los grupos 13 a 16 de la tabla periodica (IUPAC) en la que la cadena abierta ligando puede estar fusionado con uno o dos, preferiblemente dos, anillos aromaticos o no aromaticos y/o llevar otros sustituyentes, o
(c) un a -clclico, n 1 clclico, un n 2- clclico, un n 3- clclico, un clclico n 4- o un ligando aclclico n 6, mono, bi o multidentado compuesto de sistemas de anillos mono, bi o multiclclicos no sustituidos o sustituidos seleccionados de sistemas de anillos aromaticos o no aromaticos o parcialmente saturados y que contienen atomos de carbono en el anillo.
Mas preferiblemente al menos uno de los ligandos organicos (L), preferiblemente ambos ligandos organicos (L), se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido.
Ademas, en el caso de que los ligandos organicos (L) esten sustituidos, se prefiere que al menos un ligando organico (L), preferiblemente ambos ligandos organicos (L), comprenda(n)
(a) uno o mas residuos seleccionados independientemente del grupo que consiste en halogeno, alquilo C1 a C10, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a C20, arilalquilo C7 a C20, cicloalquilo C3 a C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroatomo(s) en la unidad estructural de anillo, C6 a C20 heteroarilo y C1 a C20 haloalquilo.
(b) uno o mas residuos seleccionados independientemente del grupo que consiste en halogeno, alquilo C1 a C10, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a C20, arilalquilo C7 a C20, cicloalquilo C3 a C12 que contiene 1,2, 3 o 4 heteroatomo(s) en el resto anillo, heteroarilo C6 a C20 y haloalquilo C1 a C20.
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Por "ligando a" se entiende en toda la invencion un grupo unido al metal de transicion (M) en uno o mas lugares a traves de un enlace sigma.
Ademas, los ligandos (X) se seleccionan preferiblemente independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, halogeno, alquilo C1 a C20, alcoxi C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a C20, ariloxi C6 a C20, arilalquilo C7 a C20, arilalquenilo C7 a C20, -SR ", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 y -NR"2, en donde cada R" es independientemente hidrogeno, alquilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12 o arilo C6 a C20.
Adicionalmente, el grupo puente (R) puede tener un puente de 1 a 7 atomos de longitud, preferiblemente con al menos un heteroatomo. Se aprecia en particular que el grupo(s) (R) tiene(n) la formula (III)
-Y(R')2- (III)
en la que
Y es carbono (C), silicio (Si) o germanio (Ge), y
R' es alquilo C1 a C20, arilo C6 a C12, arilalquilo C7 a C12 o trimetilsililo.
De acuerdo con una realization preferida, dicho compuesto de metal de transicion de formula (I) es un grupo de compuestos conocidos como metalocenos. Dichos metalocenos llevan al menos un ligando organico, generalmente 1, 2 o 3, por ejemplo 1 o 2, que esta q-enlazado al metal, por ejemplo un ligando q2 a q6 tal como un ligando q5
Preferiblemente, un metaloceno de acuerdo con esta invencion es un metal de transicion de cualquiera de los grupos 4 a 6 de la tabla periodica (IUPAC), adecuadamente titanoceno, zirconoceno o hafnoceno, que contiene al menos un ligando q 5, que es un ciclopentadienilo opcionalmente sustituido, un indenilo opcionalmente sustituido, un tetrahidroindenilo opcionalmente sustituido o un fluorenilo opcionalmente sustituido. Asl, el compuesto de metal de transicion tiene preferiblemente la formula (II)
(Cp)2RnMX2 (II)
en la que
"M" es zirconio (Zr), hafnio (Hf), o titanio (Ti), preferiblemente zirconio (Zr) o hafnio (Hf),
cada "X" es independientemente un ligando a anionico monovalente, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en hidrogeno, halogeno, alquilo C1 a C20, alcoxi C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a C20, ariloxi C6 a C20, arilalquilo C7 a C20, arilalquenilo C7 a C20, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 y -NR"2, en donde cada R" es independientemente hidrogeno, alquilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12 o arilo C6 a C20,
cada "Cp" es independientemente un ligando clclico organico insaturado que se coordina con el metal de transicion
(M),
R" es un grupo puente que enlaza dos ligandos organicos (L),
"n" es 0 o 1, y
al menos un ligando "Cp", preferiblemente ambos ligandos "Cp", se selecciona del grupo que consiste en grupos no sustituidos ciclopentadienilo, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido.
El(los) ligando(s) Cp sustituido(s) puede(n) tener uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halogeno, hidrocarbilo (por ejemplo alquilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo de C3 a C12, arilo C6 a C20 o arilalquilo de c7 a C20), cicloalquilo de C3 a C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroatomo(s) en el resto de anillo, heteroarilo C6 a C20, haloalquilo C1 a C20, -SiR”3, -SR, -PR2 o -NR2, cada R'' es independientemente un hidrogeno o hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquenilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12 o arilo C6 a C20) o, por ejemplo, en el caso de -NR"3, los dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo un anillo de cinco o seis miembros, junto con el atomo de nitrogeno, al cual estan unidos.
Ademas, "R" de formula (II) es preferiblemente un puente de 1 a 7 atomos, por ejemplo un puente de 1 a 4 atomos de carbono y 0 a 4 heteroatomos, en donde el (los) heteroatomo(s) puede(n) ser por ejemplo silicio (Si), germanio (Ge) y/o oxlgeno (O), por lo que cada uno de los atomos del puente puede portar independientemente sustituyentes, tales como alquilo C1 a C20, tri(alquil C1 a C20)sililo, Tri(alquil C1 a C20)siloxi o sustituyentes arilo C6 a C20); un puente de 1 a 3, por ejemplo uno o dos, heteroatomos, tales como atomos de silicio (Si), germanio (Ge) y/o oxlgeno (O), por ejemplo -SiRV, en donde cada R1 es independientemente alquilo C1 a C20, arilo C6 a C20 o residuo tri(alquil C1 a C20)sililo, tal como trimetilsililo.
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El ligando "Cp" de formula (II) es preferiblemente ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituido como se ha definido anteriormente y puede portar ademas un anillo fusionado de 3 a 7 atomos, por ejemplo 4, 5 o 6, cuyo anillo puede ser aromatico o parcialmente saturado.
En un subgrupo adecuado de los compuestos de formula (II)
cada ligando "Cp" lleva independientemente uno o mas sustituyentes seleccionados de alquilo C1 a C20, arilo C6 a C20, arilalquilo C7 a C20 (en donde el anillo de arilo, solo o como parte de un resto adicional puede estar ademas sustituido como se ha indicado anteriormente), en donde R" es como se ha indicado anteriormente, preferiblemente alquilo C1 a C20, el ligando "X "es hidrogeno (H), halogeno, alquilo C1 a C20, alcoxi C1 a C20, arilo C6 a C20, arilalquenilo C7 a C20 o -NR”2 como se definio anteriormente, por ejemplo -N(alquilo C1 a C20)2, y el grupo puente R es un metileno, etileno o un puente sililo, por lo que el sililo puede estar sustituido como se ha definido anteriormente, por ejemplo un dimetilsililo=, metilfenilsililo= o trimetilsililmetilsililo= puente.
Un subgrupo especlfico incluye los metalocenos bien conocidos de Zr, Hf y Ti con uno o dos, por ejemplo dos, ligandos organicos (L) que pueden ser ligandos de ciclopentadienilo puenteados o no puenteados opcionalmente sustituidos con por ejemplo Siloxi, alquilo y/o arilo como se ha definido anteriormente, o con dos ligandos de indenilo no puenteados o puenteados opcionalmente sustituidos en cualquiera de los restos de anillo con por ejemplo alquilo y/o arilo como se ha definido anteriormente, por ejemplo las posiciones 2, 3, 4 y/o 7. Como ejemplos especlficos, por ejemplo pueden mencionarse bis(alquilciclopentadienil) Zr (o Ti o Hf), tales como bis-(n-butilciclopentadienil) ZrCl2 y bis-(n-butilciclopentadienilo) HfCU; vease por ejemplo EP 129 368.
Son particularmente preferidos los siguientes compuestos:
Bis(n-butilciclopentadienil) Hf dibencilo,
Bis(metilciclopentadienil)Hf dibencilo,
Bis(1,2-dimetilciclopentadienil)Hf dibencilo,
Bis(n-propilciclopentadienil)Hf dibencilo,
Bis(i-propilciclopentadienil)Hf dibencilo,
Bis(1,2,4-trimetilciclopentadienil)Zr dibencilo,
Bis(tetrahidroindenil) Zr dibencilo,
Bis(n-butilciclopentadienil)Hf(CH2SiMe3)2
Bis(n-propilciclopentadienil)Hf(CH2SiMe3)2
Bis(i-propilciclopentadienil)Hf(CH2SiMe3)2
Bis(1,2,4-trimetilciclopentadienil)Zr(CH2SiMe3)2
Dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil) zirconio,
Dicloruro de rac-ciclohexil (metil) silanodiilbis [2-metil-4-(4'-tert-butilfenil) indenil] zirconio,
Rac-dimetilsilanodiil [2-metil-4-(4'-tert-butilfenil) indenil] [2-isopropil-4-(4'-tert-butilfenil) indenil] zirconio
Dicloruro, en el que Me es metilo.
Los compuestos mas preferidos son los compuestos dibencilo de Hf y dicloruro de Zr de la lista anterior, es decir, Bis(n-butilciclopentadienil) Hf dibencilo,
Bis(metilciclopentadienil) Hf dibencilo,
Bis(1,2-dimetilciclopentadienil) Hf dibencilo,
Bis(n-propilciclopentadienil) Hf dibencilo,
Bis(i-propilciclopentadienil) Hf dibencilo,
Dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil) zirconio,
Dicloruro de rac-ciclohexil(metil)silanodiilbis [2-metil-4-(4'-tert-butilfenil) indenil] circonio y
Dicloruro de Rac-dimetilsilanodiil [2-metil-4-(4'-tert-butilfenil)indenil] [2-isopropil-4-(4'-tert-butilfenil) indenil] zirconio.
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Ejemplos de compuestos en los que el atomo metalico lleva un ligando a-NR”2 se describen, por ejemplo, en los documentos WO 98/56831 y WO 00/34341. Los contenidos de los documentos se incorporan aqui como referencia. Otros metalocenos se describen, por ejemplo, en EP 260 130. Como otros ejemplos de metalocenos utilizables tambien se pueden encontrar, por ejemplo, en los documentos WO 97/28170, wO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, WO 98/56831, WO 00/34341, EP 423 101 y EP 537 130, asi como V.C. Gibson y colaboradores, en Angew Chem. Int. Ed., engl., vol 38, 1999, pags. 428-447, cuyas descripciones se incorporan aqui como referencia.
Dichos compuestos de metal de transicion de formula (I) y (II) son de tipo metaloceno y su preparacion son bien conocidos en la tecnica. Son particularmente preferidos los metalocenos definidos en la presente invencion.
Alternativamente, en un subgrupo adicional de los compuestos de metaloceno, el metal de transicion (M) lleva un ligando "Cp" como se ha definido anteriormente y adicionalmente un ligando n1 o n 2, en el que dichos ligandos pueden o no estar formando puente el uno con el otro. Este subgrupo incluye los llamados "compuestos escorpionados" (con geometria constrenida) en los que el metal de transicion (M) esta complejado por un ligando n 5 unido a un ligando n 1 o n 2, preferiblemente un ligando n 1 (por ejemplo, enlazado en a ), por ejemplo un complejo metalico de un ligando "Cp" como se ha definido anteriormente, por ejemplo un grupo ciclopentadienilo, que lleva, a traves de un miembro puente, un grupo aciclico o ciclico que contiene al menos un heteroatomo, por ejemplo -NR"2 como se ha definido anteriormente. Tales compuestos se describen, por ejemplo, en el documento WO 96/13529, cuyos contenidos se incorporan aqui como referencia.
Cualquier resto de alquilo, alquenilo o alquinilo mencionado anteriormente solo o como parte de un resto puede ser lineal o ramificado, y contener preferiblemente de hasta 9, por ejemplo de hasta 6 atomos de carbono. Arilo es preferiblemente fenilo o naftaleno. Halogeno significa F, Cl, Br o I, preferiblemente Cl.
Otro subgrupo de los compuestos de metal de transicion de formula (I) utilizables en la presente invencion se conoce como no metalocenos en los que el metal de transicion (M) (preferiblemente un metal de transicion del Grupo 4 a 6, adecuadamente Ti, Zr o Hf) tiene un ligando de coordinacion distinto del ligando ciclopentadienilo.
El termino "no metaloceno" utilizado en la presente memoria significa compuestos que no llevan ningun ligando de ciclopentadienilo o derivados fusionados de los mismos, pero uno o mas ligando no-ciclopentadienilo n o a , mono, bi o multidentado. Tales ligandos se pueden elegir, por ejemplo a partir de
(a) ligandos aciclicos, n 1 a n 4 o n 6 compuestos de atomos de los Grupos 13 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo un ligando de pentadienilo aciclico en el que la cadena consiste en atomos de carbono y opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 13 a 16 (IUPAC), y en el que el ligando de cadena abierta puede estar fusionado con uno o dos, preferiblemente dos, anillos aromaticos o no aromaticos y/o llevan otros sustituyentes (vease, por ejemplo, WHO 01/70395, WO 97/10248 y WO 99/41290), o
(b) a, n1 a n4 o n 6, ligandos mono, bi o multidentados ciclicos compuestos de sistemas de anillos mono, bi o multiciclicos no sustituidos o sustituidos, por ejemplo aromaticos o no aromaticos o parcialmente saturados, que contienen atomos de carbono en el anillo y opcionalmente uno o mas heteroatomos seleccionados entre los grupos 15 y 16 de la tabla periodica (IUPAC) (vease, por ejemplo, el documento WO 99/10353).
Los sistemas de anillo bi o multidentado incluyen tambien sistemas de anillos puenteados en los que cada anillo esta unido a traves de un grupo puente, por ejemplo, a traves de un atomo de los grupos 15 o 16 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo N, O o S, al metal de transicion (M) (vease, por ejemplo, WO 02/060963). Como ejemplos de tales compuestos, es decir, complejos de metales de transicion con ligandos alifaticos o aromaticos basados en nitrogeno, ciclicos o aciclicos, por ejemplo tales como los descritos en el documento WO 99/10353 o en el Review de V. C. Gibson y colaboradores, En Angew. Chem. Int. Ed., Engl. , Vol. 38, 1999, pags. 428-447, o con ligandos basados en oxigeno, tales como los complejos metalicos del grupo 4 que llevan ligandos bidentados ciclicos o alquilicos alifaticos o aromaticos aciclicos, por ejemplo opcionalmente sustituidos, ligandos bisfenolicos puenteados (vease la revision anterior de Gibson y colaboradores). Otros ejemplos especificos de ligandos no n 5 son amidas, amida- difosfano, amidinato, aminopiridinato, benzamidinato, azacicloalquenilo, tal como triazabicicloalquenilo, alilo, beta- dicetimato y ariloxido. Las descripciones de los documentos anteriores se incorporan aqui como referencia.
La preparacion de metalocenos y no metalocenos, y los ligandos organicos de los mismos, utilizables en la invencion estan bien documentados en la tecnica anterior, y se hace referencia por ejemplo a los documentos citados anteriormente. Algunos de dichos compuestos estan tambien comercialmente disponibles. Asi, dichos compuestos de metal de transicion se pueden preparar segun o analogamente a los metodos descritos en la bibliografia, por ejemplo preparando primero el resto de ligando organico y luego metalizando dicho ligando organico (ligando n ) con un metal de transicion. Alternativamente, un ion metalico de un metaloceno existente puede ser intercambiado por otro ion metalico a traves de transmetalacion.
Como otro requisito, el sistema catalizador (B) debe comprender un cocatalizador (Co). Es adecuado cualquier cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al. Ejemplos de tales cocatalizadores (Co) son compuestos de organoaluminio, tales como compuestos de alquilaluminio, como compuestos de trialquilaluminio y/o compuestos de
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Otros cocatalizadores de aluminoxano se describen como i.a. en WHO 94/28034 que se incorpora en la presente memoria como referencia. Estos son oligomeros lineales o clclicos que tienen hasta 40, preferiblemente 3 a 20, (unidades de repeticion Al (R'")O) (en las que R'' es hidrogeno, alquilo C1 a C10 (preferiblemente metilo) o arilo C6 a C18 o mezclas de los mismos).
Tales compuestos de Al, preferiblemente aluminoxanos, se pueden usar como el unico compuesto en el cocatalizador (Co) o junto con otro (s) compuesto (s) cocatalizador. Asl, ademas de o adicionalmente a los compuestos de Al, es decir, el aluminoxano, pueden usarse otros compuestos cocatalizadores formadores de complejos cationicos, como los compuestos de boro. Dichos cocatalizadores estan comercialmente disponibles o se pueden preparar de acuerdo con la literatura de la tecnica anterior. Preferentemente, sin embargo, el sistema catalizador (B) comprende solamente compuestos de Al como cocatalizador (Co)
En particular, los cocatalizadores (Co) preferidos para el sistema catalizador (B) son los aluminoxanos, en particular los alquilaluminoxanos C1 a C10, en particular el metilaluminoxano (MAO).
Sin embargo, se prefiere en particular que se utilicen los aluminoxanos, en particular los alquilaluminoxanos C1 a C10, en particular el metilaluminoxano (MAO), como unico cocatalizador (Co) dentro del sistema catalizador (B) y/o dentro de la composicion de catalizador solida.
En el caso de aluminoxanos, tal como metilaluminumoxano (MAO), la cantidad de Al, proporcionada por aluminoxano, puede elegirse para proporcionar una relacion molar Al/metal de transicion (M), por ejemplo En el rango de 50 a 800, preferiblemente en el rango de 150 a 600, y preferiblemente en el rango de 200 a 400 mol/mol
La presente invencion esta dirigida a una composicion de catalizador solida en la que el sistema catalltico (B) como se ha definido anteriormente es solido, autosoportante, es decir, el sistema catalizador (B) no comprende un material portador catallticamente inerte, tal como materiales de soporte inorganicos, tales como sllice, MgCl2 o material polimerico poroso.
Se aprecia ademas que no solo el sistema catalizador (B) que se ha utilizado para la composicion de catalizador solida de la invencion es preferentemente autosoportante como se ha definido anteriormente, sino tambien que la composicion de catalizador solida entera no comprende ningun material portador inerte como los mencionados en la presente invencion. Por lo tanto, se prefiere que la composicion de catalizador solida comprenda la matriz polimerica (A) pero este libre de cualquier material portador externo inerte catallticamente, tal como materiales de soporte organicos e inorganicos, tales como sllice, MgCl2 o material portador polimerico poroso. Aun cuando tambien la matriz (A) es un material polimerico no es como un material de soporte poroso externo, sobre el cual se cargan los componentes del catalizador, pero la matriz polimerica de la presente invencion se forma durante la polimerizacion de monomeros usando el sistema catalltico (B). En el caso de la tecnica anterior, cuando se usa material polimerico externo poroso como vehlculo, el catalizador final tendra tambien estructura porosa. Sin embargo, cuando se utiliza el sistema catalizador solido (B), que tiene una morfologla compacta (muy baja porosidad) en la polimerizacion de olefina para obtener una composicion de catalizador solida, la morfologla de la composicion catalltica final es tambien compacta debido al efecto replica. Asl, la morfologla y funcion de la matriz polimerica (A) de la presente invencion, y un material portador de pollmero poroso difieren esencialmente entre si.
Por consiguiente, en una realizacion preferida, la composicion de catalizador solida comprende la matriz polimerica (A) y el sistema catalizador (B) como se define en la presente invencion pero esta exenta de material portador de sllice y/o MgCl2 y/o material polimerico poroso, Mas preferiblemente libres de cualquier soporte organico y/o inorganico inerte catallticamente.
El sistema catalizador (B), utilizado en la preparacion de la composicion de catalizador de la presente invencion, se caracteriza ademas por su baja porosidad y/o su area de superficie relativamente baja. En otras palabras, el area superficial esta esencialmente libre de poros que penetran en el interior del sistema catalizador (B). Es deseable una superficie plana del sistema catalizador (B), ya que contribuye positivamente a las propiedades finales del material polimerizado. Entre otras cosas, una baja superficie del sistema catalizador (B) mejora la densidad aparente, lo que a su vez mejora las velocidades de salida del proceso aplicado.
El sistema catalizador (B) tiene un area superficial medida de acuerdo con ASTM D 3663 de menos de 15 m2/g, preferiblemente de menos de 10 m2/g. En algunas realizaciones, el sistema catalizador (B) de acuerdo con la presente invencion muestra un area superficial de 5 m2/g o menos (ASTM D 3663), que esta por debajo del llmite de deteccion del aparato utilizado (metodo BET/N2).
El sistema catalizador (B) puede definirse adicionalmente o alternativamente por el volumen de poro. Por lo tanto, se aprecia que el sistema catalizador (B) tiene una porosidad medida de acuerdo con ASTM 4641 de menos de 1,40 ml/g, mas preferiblemente de menos de 1,00 ml/g, aun mas preferiblemente de menos de 0,50 ml/g e incluso menor de 0,20 ml/g. En otra realizacion preferida la porosidad no es detectable cuando se determina con el metodo aplicado como se define en la seccion de ejemplo.
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Ademas, el sistema catalizador (B) tiene tlpicamente un tamano medio de partlcuia no superior a 500 pm, es decir, preferiblemente en el rango de 2 a 500 pm, mas preferiblemente de 5 a 200 pm. En particular, se prefiere que el tamano medio de partlcula sea inferior a 80 pm, aun mas preferiblemente inferior a 70 pm. Un rango preferido para el tamano medio de partlcula es de 5 a 80 pm, mas preferiblemente de 10 a 60 pm. En algunos casos, el tamano medio de partlcula esta en el rango de 20 a 50 pm.
Ademas, la composicion de catalizador solida de acuerdo con esta invencion se puede obtener en particular, preferiblemente se obtiene, de acuerdo con el procedimiento como se define aqul. Por tanto, la presente invencion se refiere ademas al procedimiento para la fabricacion de la composicion de catalizador solido de la invencion.
En primer lugar se especifica la fabricacion del sistema catalizador (B). El sistema catalizador descrito anteriormente (B) se prepara de acuerdo con los metodos generales descritos en el documento WO 03/051934. Este documento se incluye aqul en su totalidad como referencia. Por lo tanto, el sistema catalizador (B) esta preferiblemente en forma de partlculas de catalizador solido, obtenible mediante un procedimiento que comprende las etapas de
(a) preparar una solucion de uno o mas componentes del sistema catalizador (B);
(b) dispersar dicha solucion en un disolvente inmiscible con ella para formar una emulsion en la que dichos uno o mas componentes estan presentes en las gotitas de la fase dispersa,
(c) solidificar dicha fase dispersa para convertir dichas gotitas en partlculas solidas y opcionalmente recuperar dichas partlculas para obtener dicho sistema catalizador (B).
Preferiblemente se usa un disolvente, mas preferiblemente un disolvente organico, para formar dicha solucion. Todavla mas preferiblemente el disolvente organico se selecciona del grupo que consiste en un alcano lineal, un alcano clclico, un alqueno lineal, un alqueno clclico, un hidrocarburo aromatico y un hidrocarburo que contiene halogeno.
Ademas, el disolvente inmiscible que forma la fase continua es un disolvente inerte, mas preferiblemente el disolvente inmiscible comprende un disolvente organico fluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo, aun mas preferiblemente el disolvente inmiscible comprende un hidrocarburo semi-, altamente o perfluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo. En particular, se prefiere que dicho disolvente inmiscible comprenda un perfluorohidrocarburo o un derivado funcionalizado del mismo, preferiblemente perfluoroalcanos C3-C30, -alquenos o - cicloalcanos, mas preferiblemente perfluoro-alcanos C4-C10, -alquenos o -cicloalcanos, particularmente perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro (metilciclohexano) o una mezcla de los mismos.
Ademas, se prefiere que la emulsion que comprende dicha fase continua y dicha fase dispersa sea un sistema bifasico o multifasico como es conocido en la tecnica. Se puede usar un emulsionante para formar la emulsion. Despues de la formacion del sistema de emulsion, dicho catalizador se forma in situ a partir de componentes catalizadores en dicha solucion.
En principio, el agente emulsionante puede ser cualquier agente adecuado que contribuya a la formacion y/o estabilizacion de la emulsion y que no tenga ningun efecto adverso sobre la actividad catalltica del sistema catalizador (B). El agente emulsionante puede, por ejemplo ser un tensioactivo a base de hidrocarburos opcionalmente interrumpido con (a) heteroatomo(s), preferiblemente hidrocarburos halogenados que tienen opcionalmente un grupo funcional, preferiblemente hidrocarburos semi-, altamente o perfluorados como es conocido en la tecnica. Alternativamente, el agente emulsionante puede prepararse durante la preparacion de la emulsion, por ejemplo haciendo reaccionar un precursor de tensioactivo con un compuesto de la solucion de catalizador. Dicho precursor de tensioactivo puede ser un hidrocarburo halogenado con al menos un grupo funcional, por ejemplo un alcohol Ci a C30 altamente fluorado, que reacciona, por ejemplo con un componente cocatalizador, tal como aluminoxano.
En principio, cualquier metodo de solidificacion puede usarse para formar las partlculas solidas a partir de las gotitas dispersas. De acuerdo con una realization preferible, la solidificacion se efectua mediante un tratamiento de cambio de temperatura. Por lo tanto, la emulsion se sometio a un cambio de temperatura gradual de hasta 10°C/minuto, preferiblemente de 0,5 a 6°C/min y mas preferiblemente de 1 a 5°C/min. Incluso mas preferiblemente la emulsion se somete a un cambio de temperatura de mas de 40°C, preferiblemente mas de 50°C en menos de 10 segundos, preferiblemente menos de 6 segundos.
Para obtener mas detalles, realizaciones y ejemplos del sistema de fase continua y dispersa, el metodo de formacion de emulsion, el agente emulsionante y los metodos de solidificacion se hace referencia, por ejemplo, a la solicitud de patente internacional citada anteriormente WO 03/051934.
El sistema catalizador as! obtenido (B) se emplea adicionalmente en el nuevo procedimiento para la fabricacion del nuevo sistema catalizador solido.
En el aspecto mas amplio, la composicion de catalizador solida se produce polimerizando monomeros de olefinas, como a-olefinas, en presencia del sistema catalizador solido (B) definido anteriormente, es decir preferiblemente en presencia de un sistema catalizador solido autosoportante (B) que comprende un compuesto de metal de transition de formula (I) y un cocatalizador (Co). Asl, la polimerizacion es una polimerizacion heterogenea. Como consecuencia
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del proceso de polimerizacion, el sistema catalizador (B) se dispersara en la matriz polimerica en crecimiento (A). Para evitar un sobrecalentamiento y una disolucion del sistema catalizador (B) durante la polimerizacion, la polimerizacion se lleva a cabo en un diluyente que comprende un compuesto fluorado.
Por consiguiente, el procedimiento para la fabricacion de una composition de catalizador solida de acuerdo con esta invencion comprende las etapas de
(a) formar en un recipiente una dispersion que comprende un sistema catalizador (B), es decir un sistema catalizador solido (B) y un diluyente que comprende un compuesto hidrocarbonado fluorado (F), en el que el sistema catalizador
(B),
(i) comprende
(a) un compuesto de metal de transition de formula (I)
LmRnMXq (I) en la que
"M" es un metal de transicion de uno cualquiera de los grupos 3 a 10 de la tabla periodica (IUPAC), cada "X" es independientemente un ligando a anionico monovalente,
cada "L" es independientemente un ligando organico que se coordina con el metal de transicion (M),
"R" es un puente que enlaza dos ligandos organicos (L), preferiblemente dichos ligandos organicos (L) y dichos grupos puente (R) no comprenden grupos oleflnicos polimerizables,
“m” es 2 o 3,
“n” es 0, 1 o 2,
“q" es 1,2 o 3 y
m + q es igual a la Valencia del metal de transicion (M), y
(p) un cocatalizador (Co) que comprende un metal (M') del Grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC ), preferiblemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al,
(ii) tiene
(a) una porosidad medida de acuerdo con ASTM 4641 de menos de 1,40 ml/g, preferiblemente de menos de 1,00 ml/g, mas preferiblemente de menos de 0.50 ml/g, aun mas preferiblemente inferior a 0,20 ml/g e incluso mas preferiblemente la porosidad no es detectable,
y/o
(p) un area superficial medida de acuerdo con ASTM D 3663 de menos de 25 m2/g, preferiblemente de menos de 20 m2/g, mas preferiblemente inferior a 15 m2/g, aun mas preferiblemente inferior a 10 m2/g, aun mas preferiblemente inferior a 5 m2/g,
y
(iii) y MgCl2, mas preferiblemente esta libre de cualquier material de soporte inorganico,
(b) alimentar al menos un monomero de olefina, preferiblemente al menos un recipiente,
(c) operar el recipiente bajo condiciones tales que el al menos un monomero de olefina es polimerizado por el sistema catalizador (B), produciendo de este modo una composicion de catalizador solida que comprende una matriz polimerica (A) en la que se dispersa el sistema catalizador (B) es decir el catalizador solido (B)
(d) finalizar la polimerizacion de la etapa (c) antes de que la proportion en peso de la matriz polimerica (A) y del sistema catalizador (B) [peso de la matriz polimerica (A)/peso del sistema catalizador (B)] en la composicion de catalizador solida sea 25,0 o mas.
Se prefiere que la termination de la polimerizacion de la etapa (c) se lleve a cabo de modo que la relation en peso de la matriz polimerica (A) y del sistema catalizador (B) [peso de la matriz polimerica (A)/peso del sistema catalizador (B)] En la composicion de catalizador solida es de 1,0 a 6,0, aun mas preferiblemente de 1,0 a 5,0 y aun mas
inerte catallticamente organico y/o monomero de a-olefina, dentro del
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preferiblemente de 2,0 a 5,0.
El recipiente utilizado en la fabricacion de la presente invencion se agita preferiblemente con el fin de facilitar la disolucion del monomero gaseoso y mantener constante la concentracion de monomero en los diluyentes que comprenden un compuesto hidrocarbonado fluorado (F).
Preferiblemente, el sistema catalizador (B) tiene un tamano medio de partlcula de 5 a 200 pm, es decir, preferiblemente en el rango de 2 a 500 pm, mas preferiblemente de 5 a 200 pm. En particular, se prefiere que el tamano medio de partlcula sea inferior a 80 pm, aun mas preferiblemente inferior a 70 pm. Un rango preferido para el tamano medio de partlcula es de 5 a 80 pm, mas preferiblemente de 10 a 60 pm. En algunos casos, el tamano medio de partlcula esta en el rango de 20 a 50 pm.
Los sistemas de catalizador usados preferidos (B) son aquellos que se han indicado como preferidos en la presente invencion anterior. Por lo tanto, con respecto a la definicion del compuesto de metal de transicion, el metal de transicion (M), el ligando a (X), el ligando organico (L), el(los) grupo(s) puente y el cocatalizador (Co) se hace referencia a las definiciones dadas anteriormente cuando se define la composicion de catalizador solida.
En este contexto se menciona en particular que se prefiere que los ligandos organicos (L) y/o los grupos en puente (R) no comprendan grupos oleflnicos polimerizables que tienen la formula (IV), mas preferiblemente no comprenden sustituyentes oleflnicamente insaturados, aun mas preferiblemente no comprenden grupos oleflnicos polimerizables.
El diluyente que comprende un compuesto hidrocarbonado fluorado (F) que se va a utilizar debe ser inerte frente al catalizador. Esto significa que preferiblemente no debe contener componentes que tengan tendencia a reaccionar con el sistema catalizador (B), tales como grupos que tengan funcionalidad y sean reactivos con respecto al sistema catalizador (B). Tales grupos pueden contener atomos como oxlgeno, azufre, nitrogeno, cloro, fluor, bromo, yodo y as! sucesivamente solos o como combinacion. Tambien deben evitarse los grupos que contienen enlaces dobles o enlaces triples. Debe evitarse especialmente la presencia de compuestos como agua, alcoholes, sulfuros organicos, cetonas, monoxido de carbono, dioxido de carbono y compuestos acetilenicos.
Preferiblemente, el diluyente que comprende un compuesto hidrocarbonado fluorado (F) contiene menos de 100 partes por millon (ppm) de compuestos que contienen grupos como se menciona en el parrafo anterior. Mas preferiblemente, el contenido de tales compuestos es inferior a 50 ppm, aun mas preferiblemente inferior a 10 ppm, aun mas preferiblemente por debajo del llmite de deteccion.
El diluyente que comprende un compuesto hidrocarbonado fluorado (F) tal como se utiliza de acuerdo con esta invencion tiene la ventaja -por ejemplo en comparacion con el aceite que a veces se emplea en reactores de prepolimerizacion- de que la potencia del disolvente hacia el sistema catalizador (B) es muy baja. Por otra parte, la solubilidad de los monomeros utilizados para la polimerizacion de la matriz polimerica (A) es buena. Ademas, los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) generalmente tienen viscosidades bajas. Ambas propiedades, es decir, el comportamiento de disolucion hacia el sistema catalizador (B) y los monomeros, respectivamente, y la viscosidad de los compuestos hidrocarbonados fluorados (F), facilitan la transferencia de masa y calor en el recipiente. Una buena masa y transferencia de calor es importante para el "laminado" del sistema catalizador (B) debido a la matriz polimerica (A). La baja masa y la transferencia de calor pueden provocar la fusion de la matriz polimerica en crecimiento (A), lo que conduce a la perdida de la excelente morfologla del sistema catalltico (B), en particular en terminos de area superficial baja.
Por consiguiente, el diluyente de la presente invencion puede comprender varios componentes, sin embargo uno de los componentes debe ser necesariamente un compuesto hidrocarbonado fluorado (F). Ademas, se aprecia que el diluyente como tal tiene poca o ninguna potencia disolvente hacia el sistema catalizador (B). Asl, el (los) componente(s) de hidrocarburo fluorado (F) puede usarse individualmente o como mezclas, y puede ser incluido en una mezcla con compuestos hidrocarbonados no fluorados si se desea.
Preferiblemente, el diluyente comprende solamente (a) componente (s) de hidrocarburo fluorado (F). En otras palabras, el componente de hidrocarburo fluorado (F) o una mezcla de diferentes componentes de hidrocarburo fluorado (F) es el diluyente usado en el procedimiento inventivo. En particular, el diluyente es un componente de hidrocarburo fluorado (F), especialmente un componente de hidrocarburo fluorado (F) que se identifica en la presente invencion como preferido.
Idealmente, el diluyente que comprende el componente(s) de hidrocarburo fluorado (F) y/o el componente(s) hidrocarbonado fluorado es(son) inerte(s) a la reaccion de polimerizacion. Por "inerte a la reaccion de polimerizacion" se entiende que ni el diluyente ni el(los) componente(s) de hidrocarburo fluorado reaccionan qulmicamente con los monomeros, el sistema catalizador (B) o los componentes del sistema catalizador.
Los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) tienen al menos un atomo de carbono y al menos un atomo de fluor. Los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) pueden ser compuestos hidrocarbonados perfluorados o los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) pueden incluir opcionalmente uno o mas atomos de hidrogeno. Un compuesto de hidrocarburo perfluorado es un compuesto de fluorocarbono en el que todos los atomos de hidrogeno unidos directamente al (los) atomo (s) de carbono se sustituyen por fluor. Vease Halley's Condensed Chemical
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Dictionary, Trece Edicion, Van Nostrand Renhold, 1997. Ejemplos de perfluorocarbonos preferidos incluyen perfluoroalcanos C1 a C40 lineales ramificados o clclicos.
En una realizacion, los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) estan representados por la formula (V)
CxHyFz (V)
en la que x es un numero entero de 1 a 40, preferiblemente de 4 a 30, mas preferiblemente de 4 a 20, sin embargo mas preferiblemente de 1 a 10, como de 4 a 6, en donde
y es mayor o igual a 0, y
z es un numero entero y al menos uno, mas preferiblemente y y z son numeros enteros y al menos uno.
En una realizacion preferida, z es 4 o mas.
En una realizacion, en el procedimiento de la invencion se utiliza una mezcla de compuestos hidrocarbonados fluorados (F), como una mezcla de compuestos hidrocarbonados perfluorados con o sin otros compuestos hidrocarbonados fluorados, o una mezcla de compuestos hidrocarbonados fluorados, no siendo hidrocarburos perfluorados.
Ejemplos no limitantes de compuestos hidrocarbonados fluorados (F) incluyen 1-fluorobutano, 2-fluorobutano, 1,1- difluorobutano, 1,2-difluorobutano, 1,3-difluorobutano, 1,4-difluorobutano, 2,2-difluorobutano, 1,1,1-trifluorobutano, 1,1,2-trifluorobutano, 1,1,3-trifluorobutano, 1,1,4-trifluorobutano, 1,2,2-trifluorobutano, 1,2,3-trifluorobutano, 1,3,3- trifluorobutano, 2,2,3-trifluorobutano, 1,1,1,2-tetrafiuorobutano, 1,1,1,3-tetrafluorobutano, 1,1,1-4-tetrafluorobutano, 1,1, 2,2-tetrafluorobutano, 1,1,2,3-tetrafluorobutano, 1,1,2,4-tetrafluorobutano, 1,1,3,3-tetrafluorobutano, 1,1,3,4- tetrafluorobutano, 1,1,4,4-tetrafluorobutano, 1,2,2,3-tetrafluorobutano, 1,2,2,4-tetrafluorobutano, 1,2,3,3- tetrafluorobutano, 1,2,3,4-Tetrafluorobutano, 2,2,3,3-tetrafluorobutano, 1,1,1,2,2-pentafluorobutano, 1,1,1,2,3- pentafluorobutano, 1,1,1,2,4-pentafluorobutano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,3,4-pentafluorobutano, 1,1,1,4,4- pentafluorobutano, 1,1,2,2,3-pentafiuorobutano, 1,1,2,2,4-pentafluorobutano, 1,1,2,3,3-pentafiuorobutano, 1, 1,2,4,4- pentafluorobutano, 1,1,3,3,4-pentafluorobutano, 1,2,2,3,3-pentafluorobutano, 1,2,2,3,4-pentafluorobutano, 1,1,1,2,2,3- hexafluorobutano, 1,1,1,2,2,4-hexafluorobutano, 1,1,1,2,3,3-hexafluorobutano, 1,1,1,2,3,4-hexafluorobutano,
1.1.1.4.4- hexafluorobutano, 1,1,3,3,4-Hexafluorobutano, 1,1,1,3,4,4-hexafluorobutano, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano, 1, 1,2,2,3,3-hexafluorobutano, 1,1,2,2,3,4-hexafluorobutano, 1, 1,2,3,4,4-hexafluorobutano, 1,1,2,3,3,4- hexafluorobutano, 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutano, 1,2,2,3,3,4-hexafluorobutano, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluorobutano,
1.1.1.2.2.4.4- heptafluorobutano, 1,1, 1,2,2,3,4-heptafluorobutano, 1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutano, 1,1,1, 2,3,4,4- heptafluorobutano, 1,1,1, 2,4,4,4-heptafluorobutano, 1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutano, 1,1,2,2,3,3,4-octafluorobutano,
1.1.1- 2,2,3,4,4-octafluorobutano, 1,1,1,2,3,3,4,4-octafluorobutano, 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutano, 1,1,1,2,3,4,4,4- octafluorobutano, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutano, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-nonafluorobutano, 1-fluoro-2-metilpfopano,
1.1- difluoro-2-metil[ro]propano, 1,3-difluoro-2-metilpropano, 1,1,1-trifluoro-2-metilpropano, 1,1,3-trifl u o ro-2-
metilpropano, 1,3,1 -difluoro-2-(fluorometil) propano, 1,1,1,3-tetrafluoro-2-metilpropano, 1,1,3,3-tetrafluoro- 2Metilpropano, 1, 1,3-trifluoro-2-(fluorometil) propano, 1,1,1,3,3-pentafluoro-2-metilpropano, 1,1,3,3-tetrafluoro-2- (fluorometil)propano, 1,1,1,3-tetrafluoro-2-(fluorometil) propano, fluorociclobutano, 1,1-difluorociclobutano, 1,2- difluorociclobutano, 1,3-difluorociclobutano, 1,1,2-trifluorociclobutano, 1,1,3 Trifluorociclobutano, 1,1,2,2- tetrafluorociclobutano, 1, 1,3,3-tetrafluorociclobutano, 1,1,2,2,3-pentafluorociclobutano, 1,1,2,3-tetrafluorociclobutano, 1,1,2,3,3-pentafluorociclobutano, 1,1,2,2,3,3-hexafluorociclobutano, 1,1,2,2,3,4-hexafluorociclobutano, 1,1,2,3,3,4- hexafluorociclobutano, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorociclobutano, perfluorodecalina, perfluoroheptano, perfluorohexano, perfluorometilciclohexano, perfluorooctano, perfluoro-1,3-dimetilciclohexano, perfluorononano y perfluorotolueno. Ademas de los hidrocarburos fluorados descritos en el presente documento, se incluyen los hidrocarburos fluorados descritos en Raymond Will, et. Al., CEH Marketing Report, Fluorocarbons, Paginas 1-133, por el Chemical Economics Handbook-SRI International, abril de 2001, que se incorpora completamente aqul como referencia.
En una realizacion preferida particular, el compuesto hidrocarbonado fluorado (F) se selecciona del grupo que consiste en alcano C1 a C15 perfluorado, perfluorodecalina, perfluoroheptano, perfluorohexano, perfluorometilciclohexano, perfluorooctano, perfluoro-1,3-dimetilciclohexano, perfluorononano y perfluorotolueno. El compuesto de hidrocarburo fluorado mas preferido (F) es perfluoro-1,3-dimetilciclohexano.
Mas preferiblemente, el compuesto hidrocarbonado fluorado (F) es perfluoro-1,3-dimetilciclohexano.
Los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) se pueden usar preferiblemente en combinacion con uno o mas gases inertes tales como nitrogeno, hidrogeno, argon, neon, helio, kripton, xenon y similares. En la realizacion preferida, el gas inerte es nitrogeno.
Preferentemente, el punto de ebullicion de los diluyentes que comprenden el compuesto (s) hidrocarbonado fluorado (F) y/o el punto de ebullicion de los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) esta comprendido en el rango de 0 a 140°C, mas preferiblemente en el rango de 30 a 120°C, y aun mas preferiblemente en el rango de 50 a 110°C.
Ademas, se aprecia que los diluyentes que comprenden los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) y/o los
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compuestos hidrocarbonados fluorados (F) tienen una densidad (a 20°C) de 2,5 g/cm3 o menos, preferiblemente de 2,0 g/cm3 o menos, mas preferiblemente de 1,9 g/ cm3 o menos. Por otro lado, la densidad no debe ser baja. Por lo tanto, se prefiere que la densidad (a 20°C) de los diluyentes que comprenden los compuestos hidrocarburo fluorado (F) y/o la densidad (a 20°C) de los hidrocarburos fluorados (F) sea superior a 0,7 g/cm3, mas preferiblemente mayor que 1,0 g/cm3, aun mas preferiblemente mayor que 1,2 g/ cm3.
Tambien se prefiere que el diluyente que comprende los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) tenga la misma densidad definida anteriormente para los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) solos. Ademas, se aprecia que el diluyente que comprende el compuesto hidrocarbonado fluorado (F) se selecciona de tal manera que el sistema catalizador (B) tiene una solubilidad en el diluyente [cantidad de sistema catalizador (B) resuelto en 100 g de diluyente] por debajo del llmite de detection.
La dispersion puede formarse en cualquier metodo conocido en la tecnica. De acuerdo con un metodo preferido, el sistema catalizador solido (B) se introduce en el diluyente que comprende los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) bajo agitation. La dispersion se puede preparar en el recipiente o puede prepararse de antemano y luego transferirse al recipiente.
La dispersion se puede homogeneizar por agitacion. La agitacion puede obtenerse haciendo circular la dispersion usando una bomba de circulation y tubos que conectan la bomba al recipiente. Alternativamente, el recipiente esta equipado con un agitador, que mantiene la dispersion dentro del recipiente en movimiento. Preferiblemente, el recipiente esta equipado con un agitador. Los elementos del agitador deben elegirse de manera que se obtenga una agitacion uniforme en todo el volumen del recipiente y no existan puntos muertos donde pueda establecerse el sistema catalizador (B). Estos elementos de agitador, tales como elementos de tipo de anclaje e impulsores axiales y radiales, son bien conocidos en la tecnica y el experto en la tecnica puede elegir una combination adecuada para cada geometrla del recipiente. El recipiente tambien puede estar equipado con deflectores, que son conocidos en la tecnica para mejorar adicionalmente la agitacion.
Como monomeros se emplean preferentemente olefinas, tales como a-olefinas. Mas preferiblemente, las olefinas, como las a-olefinas, tienen de 2 a 20 atomos de carbono. Las olefinas, como las a-olefinas, pueden ser lineales o ramificadas, clclicas o aclclicas, aromaticas o alifaticas. Ejemplos preferidos son etileno, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 2-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2-etil- 1-buteno, 2,3-dimetil-1-buteno, 1-octeno, estireno y vinilciclohexano. Mas preferiblemente es (es) etileno y/o propileno.
La temperatura de la dispersion dentro del recipiente durante la polimerizacion en la etapa (c) depende del sistema catalizador (B) utilizado, as! como de los monomeros elegidos. En cualquier caso, se deben evitar temperaturas demasiado altas, ya que de otro modo el diluyente que comprende los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) tiende a hacerse gaseoso, de manera que no se puede manejar convenientemente en el proceso y el riesgo de un sobrecalentamiento en el centro de reaction es demasiado alto. Por lo tanto, se aprecia que la temperatura de reaction es igual o inferior a 70°C, mas preferiblemente inferior a 65°C. Por supuesto tambien a bajas temperaturas bajas podrla causar problemas por ejemplo en terminos de sedimentation de partlculas de catalizador en el recipiente. De este modo, la temperatura puede seleccionarse entre -30 y 70°C, mas preferiblemente entre 0 y 65°C, y mas preferiblemente entre 20 y 55°C.
La presion dentro del recipiente en la etapa (c) del proceso de polimerizacion se mantendra en un cierto rango. Se desea que la presion en el recipiente sea mas alta que la presion atmosferica para minimizar las fugas eventuales de aire y/o humedad en el recipiente de alimentation del catalizador. Por lo tanto, se aprecia que la presion esta en el rango de al menos 1 a 15 bares, mas preferiblemente en el rango de 2 a 10 bares, incluso mas preferiblemente en el rango de 2,5 a 8 bares.
El recipiente se mantendra en atmosfera inerte. Especialmente, se debe evitar la presencia de oxlgeno y humedad.
La fase gaseosa en el recipiente debe consistir preferiblemente en nitrogeno, argon y gases inertes similares, o sus mezclas. Ademas, el recipiente debe estar equipado con la posibilidad de lavar el recipiente con gas inerte, preferiblemente con nitrogeno. Por supuesto, ademas de los monomeros usados, tambien se puede introducir hidrogeno en el recipiente.
Despues de alcanzar el grado de polimerizacion deseado y/o la cantidad deseada de metal de transition (M) en la composition de catalizador solida, se termina la polimerizacion (etapa (d)). La termination se consigue preferiblemente por desgasificacion del recipiente.
Preferiblemente, se elimina el diluyente que comprende los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) para obtener la composicion de catalizador solida de acuerdo con esta invention. La composicion de catalizador solida de la invention se puede almacenar en aceite si se desea.
La composicion de catalizador solida tal como se define en la presente invencion se puede usar sin ninguna modification en un proceso que comprende al menos un reactor de polimerizacion como se conoce en la tecnica, como la suspension, la fase gaseosa, los reactores en disolucion. Preferiblemente, la configuration del proceso de polimerizacion comprende al menos un reactor de suspension, preferiblemente un reactor de bucle de suspension.
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Ademas, el procedimiento puede comprender reactores adicionales en suspension y/o en fase gaseosa, como se ha descrito anteriormente en esta solicitud. Ademas, adicionalmente de los reactores de polimerizacion actuales, el procedimiento puede comprender reactores de prepolimerizacion que preceden a las etapas de polimerizacion reales. Preferiblemente, la composition de catalizador solida de la presente invention se utiliza para la polimerizacion de polietileno y/o polipropileno.
La invencion se describira ahora con mas detalle proporcionando los siguientes ejemplos.
Ejemplos
1. Definiciones/Metodos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determination se aplican a la anterior description general de la invencion, as! como a los ejemplos siguientes a menos que se defina lo contrario. MFR2 (230°C) se mide segun la norma ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg). MFR (190°C) se mide segun la norma ISO 1133 (190°C, carga de 2,16
kg).
Contenido de comonomero de PE (FTIR)
El contenido de comonomero se determino de una manera conocida basandose en la determinacion por espectroscopla infrarroja con transformadas de Fourier (FTIR) usando el espectrometro Nicolet Magna 550 IR junto con el software Nicolet Omnic FTIR.
Se moldearon pellculas con un espesor de aproximadamente 220 a 250 pm por compresion a partir de las muestras. Se hicieron pellculas similares a partir de muestras de calibration que tenlan un contenido conocido del comonomero. Los espesores se midieron a partir de al menos cinco puntos de la pellcula. Las pellculas se frotaron con papel de lija para eliminar las reflexiones. Las pellculas no fueron tocadas por la mano para evitar la contamination. Para cada muestra y muestra de calibracion se prepararon al menos dos pellculas. Las pellculas se prensaron a partir de pellas utilizando una prensa de pellcula Graceby Specac a 150°C usando 3 + 2 minutos de tiempo de precalentamiento, 1 minuto de tiempo de compresion y 4 a 5 minutos de tiempo de enfriamiento. Para muestras de peso molecular muy alto, el tiempo de precalentamiento puede ser prolongado o la temperatura aumentada.
El contenido de comonomero se determino a partir de la absorbancia a un numero de onda de aproximadamente 1378 cm_1. El comonomero utilizado en las muestras de calibracion era el mismo que el comonomero presente en las muestras. El analisis se realizo usando la resolution de 2 cm'1, el rango de numero de ondas de 4000 a 400 cm'1 y el numero de barridos de 128. Se realizaron al menos dos espectros de cada pellcula.
El contenido de comonomero se determino a partir del espectro a partir del rango del numero de ondas de 1430 a 1100 cm-1. La absorbancia se mide como la altura del pico seleccionando la llamada llnea base corta o larga o ambas. La llnea base corta se dibuja en aproximadamente 1410-1320 cm-1 a traves de los puntos mlnimos y la llnea base larga aproximadamente entre 1410 y 1220 cm'1. Las calibraciones deben realizarse especlficamente para cada tipo de llnea base. Ademas, el contenido de comonomero de la muestra desconocida necesita estar dentro del rango del contenido de comonomero de las muestras de calibracion.
A partir de las muestras de calibracion, se obtiene una llnea recta como sigue:
C. +b
en la que
Ci es el contenido de comonomero de la muestra de calibracion i A1378, i es la absorbancia a aprox. 1378 cm'1 de la muestra i si es el espesor de la pellcula de la muestra de calibracion i
k es la pendiente de la llnea de calibracion (obtenida por analisis de regresion) y b es la intersection de la llnea de calibracion (obtenida por analisis de regresion).
Utilizando los parametros k y b as! obtenidos, el contenido de comonomero de las muestras se obtuvo a partir de
cx=k.^™±+b
sr
donde
Cx es el contenido de comonomero de la muestra desconocida
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Ai378.x es la absorbancia a aprox. 1378 cm'1 de la muestra desconocida Sx es el espesor de la pellcula de la muestra desconocida
k es la pendiente de la llnea de calibracion obtenida de las muestras de calibracion como arriba b es la interseccion de la llnea de calibracion obtenida de las muestras de calibracion.
El metodo proporciona el contenido de comonomero en % en peso o en % molar, dependiendo de cual se uso en la calibracion. Si se calibra adecuadamente, puede utilizarse el mismo enfoque para determinar el numero de grupos metilo, es decir, CH3 por 1000 atomos de carbono.
Contenido de Comonomero de PP (FTIR)
El contenido de etileno en pollmero de propileno se midio por espectroscopia infrarroja con transformadas de Fourier (FTIR). Se preparo una pellcula delgada de la muestra (espesor aproximadamente 250 pm) mediante prensado en caliente. El area del pico de absorcion -CH2- (800-650 cm-1 se midio con el espectrometro Perkin Elmer FTIR 1600. El metodo se calibro mediante datos de contenido de etileno medidos por RMN 13C.
Temperatura de fusion Tm, Temperatura de cristalizacion Tc:
Metodo 1 para polietileno
La temperatura de fusion (Tm) y la temperatura de cristalizacion (Tcr) se midieron con calorlmetro de barrido diferencial (DSC) Mettler TA820 en muestras de 3±0,5 mg. Se obtuvieron curvas de cristalizacion y de fusion durante 10°C/min de enfriamiento y calefaccion entre -10°C y 200°C. Las temperaturas de fusion y cristalizacion se tomaron como los picos de endotermas y exotermas, respectivamente.
Metodo 2 para polipropileno
Temperatura de fusion (Tm), temperatura de cristalizacion (Tcr), y el grado de cristalinidad: medido con calorimetrla de barrido diferencial (DSC) Mettler TA820 en muestras de 5 a 10 mg, tlpicamente 8±0,5 mg. Se obtuvieron curvas de cristalizacion y fusion durante 10°C/min de enfriamiento y calefaccion entre 30°C y 225°C. Las temperaturas de fusion y cristalizacion se tomaron como los picos de endotermas y exotermas.
Densidad
La densidad del compuesto hidrocarbonado fluorado (F) se midio de acuerdo con la norma ISO 12185.
La densidad del pollmero se midio de acuerdo con la ISO 1183-2/1872-2B
Porosidad: BET con gas N2, ASTM 4641, aparato Micromeritics Tristar 3000; Preparacion de la muestra: a una temperatura de 50°C, 6 horas en vaclo.
Superficie: BET con N2 gas ASTM D 3663, aparato Micromeritics Tristar 3000: preparacion de la muestra a una temperatura de 50°C, 6 horas en vaclo.
El tamano medio de partlcula se mide con Coulter Counter LS200 a temperatura ambiente con n-heptano como medio
El tamano medio de partlcula (d50) se mide con Coulter Counter LS200 a temperatura ambiente con n-heptano como medio
La densidad aparente BD se mide de acuerdo con ASTM 1895 Analisis por ICP
Se llevo a cabo el analisis elemental de un catalizador tomando una muestra solida de masa, M, enfriandola sobre hielo seco. Las muestras se diluyeron hasta un volumen conocido, V, disolviendose en acido nltrico (HNO3, 65%, 5% de V) y agua recien desionizada (DI) (5% de V). A continuacion se anadio la solucion al acido fluorhldrico (HF, 40%, 3% de V), se diluyo con agua DI hasta el volumen final, V, y se dejo estabilizar durante dos horas.
El analisis se llevo a cabo a temperatura ambiente usando un espectrometro de excitacion atomica por plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) Thermo Elemental IRIS Advantage XUV que se calibro inmediatamente antes del analisis usando un blanco (una solucion de HNO3 al 5%, HF al 3% en agua DI), un estandar bajo (10 ppm de Al en una solucion de HNO3 al 5%, HF 3% en agua DI), un estandar alto (50 ppm de Al, 50 ppm de Hf, 20 ppm de Zr en una solucion de HNO3 al 5% 3% de HF en agua DI) y una muestra de control de calidad (20 ppm de Al, 20 ppm de Hf, 10 ppm de Zr en una solucion de HNO3 al 5%, 3% de HF en agua DI).
El contenido de hafnio se monitorizo usando las llneas de 282.022 nm y 339.980 nm y el contenido de zirconio utilizando una llnea de 339.198 nm. El contenido de aluminio se controlo a traves de la llnea de 167,081 nm, cuando
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la concentration de Al en la muestra de ICP estaba entre 0-10 ppm y a traves de la llnea de 396,152 nm para concentraciones de Al entre 10-100 ppm.
Los valores informados, que deben estar comprendidos entre 0 y 100, o se requiere una dilution adicional, son un promedio de tres allcuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y se relacionan de nuevo con el catalizador original usando la ecuacion 1.
c =
RxV
M
Ecuacion 1
en donde
C es la concentracion en ppm, referida al % de contenido por un factor de 10.000 R es el valor informado de ICP-AES V es el volumen total de dilucion en ml M es la masa original de la muestra en g
Si se requiere dilucion, entonces esto tambien debe tenerse en cuenta mediante la multiplication de C por el factor de dilucion.
2. Preparation de los Ejemplos:
Ejemplo 1
Sistema catalizador con base en complejo: Dicloruro de rac-ciclohexil(metil)silanodiilbis[2-metil-4- (4'-tert- butilfenil)indenil] zirconio
Preparacion del sistema catalizador (B)
En un reactor de acero inoxidable revestido con vidrio de 90 dm3 se preparo la solution compleja a -5°C anadiendo 0,85 kg de un PFPO al 24,5% en peso ((2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononil)oxirano)/tolueno muy lentamente (3,4 ml/min) a 13,5 kg al 30% en peso de una solucion de MAO (metilaluminoxano)/tolueno. Se aumento la temperatura a 25°C y la solucion se agito durante 60 minutos. Despues de la adicion de 210 g del complejo, la solucion se agito durante otras dos horas. Esta mezcla se bombeo a 5 l/h al estator del rotor con el par de estator del rotor de 4M. En el rotor estator con una velocidad de punta de 4 m/s, la mezcla se mezclo con un flujo de 32 l/h de PFC (hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano) formando as! una emulsion. Las gotitas en la emulsion se solidificaron mediante un exceso de flujo de 450 l/h de PFC a una temperatura de 76°C en una manguera de teflon. La manguera se conecto a un reactor de acero inoxidable de 160 dm3 con camisa equipado con un elemento de mezcla helicoidal. En este reactor las partlculas de catalizador se separaron del PFC por diferencia de densidad. Despues de que se hubiese utilizado la solucion compleja, las partlculas de catalizador se secaron en el reactor de 160 dm3 a una temperatura de 70°C y un flujo de nitrogeno de 5 kg/h durante 7 h.
Porosidad y area superficial por debajo del llmite de detection. Relation molar Co/M (Al/Zr): 260 mol/mol
Tamano medio de partlcula:
26 pm
Contenido de Zr:
0,53% en peso
Contenido de Al:
34,5% en peso
Preparacion de composition de catalizador
Se dispusieron 15 ml de PFC y 255,0 mg del sistema catalizador preparado anteriormente en un reactor de acero inoxidable de 125 ml. El reactor fue termostatado a 30°C y se anadieron 20 mmol de hidrogeno. La agitation se ajusto a 450 rpm. La polimerizacion se inicio por adicion de propileno (presion parcial = 2,3 bar). Durante la polimerizacion, la presion total se mantuvo a 5,6 bares. La reaction se continuo durante 60 minutos, despues de lo cual el reactor se desgasifico y se purgo repetidamente con nitrogeno. Despues de la evaporation del PFC, se calculo que el aumento de peso del catalizador (5,46 g) correspondla al grado de polimerizacion: 5,46 g/0,255 g = 21,4 g de pollmero/1,0 g de
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catalizador. La composicion de catalizador solida era un polvo que flula libremente. Mediante microscopla electronica de barrido, la forma de la composicion de catalizador solida replica la forma de las partlculas de catalizador del sistema catalizador (es decir, antes de la polimerizacion).
Ejemplo 2
Polimerizacion de propileno usando la composicion de catalizador solida del Ejemplo 1
Se introdujeron propileno llquido (1400 g), disolucion de triisobutilaluminio (0,25 ml de TIBA en 5 ml de pentano) e hidrogeno (20 mmol) en un reactor de acero inoxidable de 5 litros. La temperatura del reactor se estabilizo a 30°C y 592,0 mg de la composicion catalltica solida (correspondiente a 26,4 mg del catalizador original no polimerizado) preparado en el Ejemplo 1 se descargaron al reactor con PFC (5 ml) y sobrepresion de nitrogeno. La agitacion se ajusto a 250 rpm. La temperatura del reactor se aumento a 70 °C en 15 minutos, despues de lo cual se continuo la reaccion de polimerizacion durante 30 min. Despues, el reactor se desgasifico, se purgo con nitrogeno y se abrio. El rendimiento de polipropileno fue de 480 g. La actividad del catalizador fue de 36,4 kg PP/gcat*h con base en el catalizador seco original, no polimerizado. Las paredes del reactor estaban limpias. El polvo de pollmero flula libremente con morfologla que replicaba la morfologla del polvo de catalizador original. MFR (2/230) = 10,3 g/10 min.
Ejemplo 3 (comparativo)
La polimerizacion del Ejemplo 2 se repitio, pero esta vez usando el sistema catalizador (no la composicion de catalizador) preparado en el Ejemplo 1.
Se utilizaron 32,6 mg del sistema catalizador preparado en el ejemplo 1 en la polimerizacion de propileno. De lo contrario, se siguio el procedimiento del Ejemplo 2. El rendimiento fue 347 g correspondiente a la actividad catalltica de 21,3 kg PP/gcat*h. Se observaron algunas laminas de pollmero en las paredes del reactor. La superficie de las partlculas de pollmero era rugosa y la forma de las partlculas de pollmero no coincidla bien con la forma de las partlculas de catalizador. MFR (2/230) = 10,2 g/10 min.
Ejemplo 4
Preparacion de composicion de catalizador:
Se utilizo el mismo sistema de catalizador que el preparado en el ejemplo 1 para la preparacion de la composicion de catalizador.
Se tomaron 15 ml de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano (PFC) y 248 mg de sistema catalizador en un reactor de acero inoxidable de 125 ml. El reactor fue termostatado a 30°C y se anadieron 6 mmol de hidrogeno. La agitacion se ajusto a 450 rpm. La polimerizacion se inicio por adicion de propileno (~ 2,1 bar de presion parcial). Durante la polimerizacion, la presion total se mantuvo a 3,0 bares. La reaccion se continuo durante 60 minutos, despues de lo cual el reactor se desgasifico y se purgo repetidamente con nitrogeno. Despues de la evaporation del PFC, se calculo que el aumento de peso del catalizador (1,07 g) correspondla al grado de polimerizacion: 1,07 g / 0,248 g = 4,3 g de pollmero / 1,0 g de catalizador. La composicion de catalizador solida era un polvo que flula libremente. Mediante microscopla electronica de barrido, la forma de la composicion de catalizador solida replica la forma de las partlculas de catalizador del sistema catalizador (es decir, antes de la polimerizacion); vease la figura 1.
Ejemplo 5
Polimerizacion de propileno usando la composicion de catalizador solida del Ejemplo 4. Se introdujeron propileno llquido (1400 g), disolucion de triisobutilaluminio (0,25 ml de TIBA en 5 ml de pentano) e hidrogeno (20 mmol) en un reactor de acero inoxidable de 5 litros. La temperatura del reactor se estabilizo a 30°C y 147,4 mg de la composicion de catalizador solida (correspondiente a 27,8 mg del catalizador original no polimerizado) preparado en el Ejemplo 4 se descargaron al reactor con PFC (5 ml) y sobrepresion de nitrogeno. La agitacion se ajusto a 250 rpm. La temperatura del reactor se aumento a 70°C en 15 minutos, despues de lo cual se continuo la reaccion de polimerizacion durante 30 min. Despues, el reactor se desgasifico, se purgo con nitrogeno y se abrio. El rendimiento de polipropileno fue de 287 g. La actividad del catalizador fue de 20,6 kg PP/gcat*h con base en el catalizador seco original, no polimerizado. Las paredes del reactor estaban limpias. El polvo de pollmero flula libremente con morfologla que replicaba la morfologla del polvo de catalizador original. MFR (2/230) = 23: 7 g/10 min.
Ejemplo 6
Preparacion de composicion de catalizador:
Se utilizo el mismo sistema de catalizador que el preparado en el ejemplo 1 para la preparacion de la composicion de catalizador.
Se tomaron 15 ml de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano (PFC) y 249 mg de sistema catalizador en un reactor de acero inoxidable de 125 ml. El reactor fue termostatado a 30 °C y se anadieron 1,5 mmol de hidrogeno. La agitacion se ajusto a 450 rpm. La polimerizacion se inicio por adicion de propileno (~ 4,6 bar de presion parcial). Durante la polimerizacion,
la presion total se mantuvo a 5,0 bar. La reaccion se continuo durante 90 minutos, despues de lo cual el reactor se desgasifico y se purgo repetidamente con nitrogeno. Despues de la evaporation del PFC, se calculo que el aumento de peso del catalizador (3,47 g) correspondla al grado de polimerizacion: 3,47 g/0,249 g = 13,9 g de pollmero/1,0 g de catalizador. La composition de catalizador solida era un polvo que flula libremente. Por microscopla electronica de 5 barrido la forma de la composicion de catalizador solida replica la forma de las partlculas de catalizador antes de la modification.
Ejemplo 7
Polimerizacion de propileno utilizando la composicion de catalizador solida del Ejemplo 6. Se introdujeron propileno llquido (1400 g), solution de triisobutilaluminio (0,25 ml de TIBA en 5 ml de pentano) e hidrogeno (20 mmoles) en un 10 reactor de acero inoxidable de 5 litros. La temperatura del reactor se estabilizo a 30°C y 353,0 mg de la composicion de catalizador solida (correspondiente a 23,6 mg del catalizador original no polimerizado) preparado en el Ejemplo 6 se descargo al reactor con PFC (5 ml) y sobrepresion de nitrogeno. La agitation se ajusto a 250 rpm. La temperatura del reactor se aumento a 70°C en 15 minutos, despues de lo cual se continuo la reaccion de polimerizacion durante 30 min. Despues, el reactor se desgasifico, se purgo con nitrogeno y se abrio. El rendimiento de polipropileno fue de 15 333 g. La actividad del catalizador fue de 28,2 kg PP/gcat*h con base en el catalizador seco original no polimerizado.
Las paredes del reactor estaban limpias. El pollmero en polvo flula libremente con morfologla que replicaba la morfologla de la composicion de catalizador solida. MFR (2/230) = 19,7 g/10 min.
Ejemplo 8
Preparation de composicion de catalizador:
20 Se uso el mismo sistema de catalizador que el preparado en el ejemplo 1 para la preparacion de la composicion de catalizador.
Se tomaron 15 ml de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano (PFC) y 253,5 mg del sistema catalizador en un reactor de acero inoxidable de 125 ml. El reactor fue termostatado a 30 °C y se anadieron 1,5 mmol de hidrogeno. La agitacion se ajusto a 450 rpm. La polimerizacion se inicio por adicion de propileno (~ 4,6 bar de presion parcial). Durante la polimerizacion, 25 la presion total se mantuvo a 5,0 bar. La reaccion se continuo durante 30 min, despues de lo cual el reactor se desgasifico y se purgo repetidamente con nitrogeno. Despues de la evaporacion del pFc, se calculo que el aumento de peso del catalizador (3,47 g) correspondla al grado de polimerizacion: 1,42 g/0,2535 g = 5,6 g de pollmero/1,0 g de catalizador. La composicion de catalizador solida era un polvo que flula libremente.
Ejemplo 9
30 Polimerizacion de propileno utilizando la composicion de catalizador solida del Ejemplo 8. Se introdujeron propileno llquido (1400 g), disolucion de triisobutilaluminio (0,25 ml de TIBA en 5 ml de pentano) e hidrogeno (20 mmoles) en un reactor de acero inoxidable de 5 litros. La temperatura del reactor se estabilizo a 30°C y se inyectaron 180,3 mg de la composicion de catalizador solida (correspondiente a 27,3 mg del catalizador original no polimerizado) preparado en el Ejemplo 8 al reactor con sobrepresion de propileno y nitrogeno. La agitacion se ajusto a 250 rpm. La temperatura 35 del reactor se aumento a 70° C en 15 minutos, despues de lo cual se continuo la reaccion de polimerizacion durante 30 min. Despues, el reactor se desgasifico, se purgo con nitrogeno y se abrio. El rendimiento de polipropileno fue de 351 g. La actividad del catalizador fue de 25,7 kg PP/gcat*h con base en el catalizador seco original, no polimerizado. Las paredes del reactor estaban limpias. El pollmero en polvo flula libremente con morfologla que replicaba la morfologla de la composicion de catalizador solida. MFR (2/230) = 18,8 g/10 min.
40 Ejemplo 10
Preparacion de composicion de catalizador:
Se uso el mismo sistema de catalizador que el preparado en el ejemplo 1 para la preparacion de la composicion de catalizador.
Se dispusieron 15 ml de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano (PFC) y 253,8 mg del sistema catalizador en un reactor de 45 acero inoxidable de 125 ml. El reactor fue termostatado a 30° C y se anadieron 1,5 mmol de hidrogeno. La agitacion se ajusto a 450 rpm. La polimerizacion se inicio por adicion de propileno (~ 4,6 bar de presion parcial). Durante la polimerizacion, la presion total se mantuvo a 5,0 bar. La reaccion se continuo durante 15 minutos, despues de lo cual el reactor se desgasifico y se purgo repetidamente con nitrogeno. Despues de la evaporacion del PFC, se calculo que el aumento de peso del catalizador (0,78 g) correspondla al grado de polimerizacion: 0,78 g/0,2538 g = 3,1 g de 50 pollmero/1,0 g de catalizador. La composicion de catalizador solida era un polvo que flula libremente.
Ejemplo 11
Polimerizacion de propileno usando la composicion de catalizador solida del Ejemplo 10. Se introdujeron propileno llquido (1400 g), disolucion de triisobutilaluminio (0,25 ml de TIBA en 5 ml de pentano) e hidrogeno (20 mmol) en un reactor de acero inoxidable de 5 litros. La temperatura del reactor se estabilizo a 30° C y se anadieron 110,1 mg de la
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composicion catalltica solida (correspondiente a 27,1 mg del catalizador original no prepolimerizado) preparado en el Ejemplo 10 al reactor con n-pentano (5 ml) y sobrepresion de nitrogeno. La agitacion se ajusto a 250 rpm. La temperatura del reactor se aumento a 70° C en l5 minutos, despues de lo cual se continuo la reaccion de polimerizacion durante 30 min. Despues, el reactor se desgasifico, se purgo con nitrogeno y se abrio. El rendimiento de polipropileno fue de 375 g. La actividad del catalizador fue de 27,7 kg PP/gcat.h con base en el catalizador seco original no polimerizado. Las paredes del reactor estaban limpias. El pollmero en polvo flula libremente con morfologla que replicaba la morfologla de la composicion de catalizador solida. MFR (2/230) = 18,4 g/10 min.
Ejemplo 12
Preparacion de composicion de catalizador:
Se utilizo el mismo sistema de catalizador que el preparado en el ejemplo 1 para la preparacion de la composicion de catalizador.
Se dispusieron 15 ml de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano (PFC) y 256,4 mg del sistema catalizador en un reactor de acero inoxidable de 125 ml. El reactor fue termostatado a 30° C y se anadieron 1,5 mmol de hidrogeno. La agitacion se ajusto a 450 rpm. La polimerizacion se inicio por adicion de propileno (~ 4,6 bar de presion parcial). Durante la polimerizacion, la presion total se mantuvo a 5,0 bar. La reaccion se continuo durante 7 minutos, despues de lo cual el reactor se desgasifico y se purgo repetidamente con nitrogeno. Despues de la evaporacion del PFC, se calculo que el aumento de peso del catalizador (0,39 g) correspondla al grado de polimerizacion: 0,39 g/0,2564 g = 1,5 g de pollmero/1,0 g de catalizador. La composicion de catalizador solida era un polvo que flula libremente.
Ejemplo 13
Polimerizacion de propileno usando la composicion de catalizador solida del Ejemplo 12. Se introdujeron propileno llquido (1400 g), disolucion de triisobutilaluminio (0,25 ml de TIBA en 5 ml de pentano) e hidrogeno (20 mmol) en un reactor de acero inoxidable de 5 litros. La temperatura del reactor se estabilizo a 30° C y 74,5 mg de la composicion de catalizador solida (correspondiente a 29,4 mg del catalizador original no polimerizado) preparado en el Ejemplo 12 se descargaron al reactor con n-pentano (5 ml) y sobrepresion de nitrogeno. La agitacion se ajusto a 250 rpm. La temperatura del reactor se aumento a 70° C en 15 minutos, despues de lo cual se continuo la reaccion de polimerizacion durante 30 min. Despues, el reactor se desgasifico, se purgo con nitrogeno y se abrio. El rendimiento de polipropileno fue de 246 g. La actividad del catalizador fue de 16,7 kg PP/gcat*h con base en el catalizador seco original, no polimerizado. Las paredes del reactor estaban limpias. El pollmero en polvo flula libremente con morfologla que replicaba la morfologla de la composicion de catalizador solida. MFR (2/230) = 25,5 g/10 min.
Ejemplo 14
Preparacion de composicion de catalizador:
Se utilizo el mismo sistema de catalizador que el preparado en el ejemplo 1 para la preparacion de la composicion de catalizador.
Se tomaron 15 ml de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano (PFC) y 256,7 mg del sistema catalizador en un reactor de acero inoxidable de 125 ml. El reactor fue termostatado a 30° C y no se anadio hidrogeno. La agitacion se ajusto a 450 rpm. La polimerizacion se inicio por adicion de propileno (~ 7 bar de presion parcial). Durante la polimerizacion, la presion total se mantuvo a 7,0 bares. La reaccion se continuo durante 120 minutos, despues de lo cual el reactor se desgasifico y se purgo repetidamente con nitrogeno. Despues de la evaporacion del PFC, se calculo que el aumento de peso del catalizador (6,41 g) correspondla al grado de polimerizacion: 6,41 g/0,2567 g = 25,0 g de pollmero/1,0 g de catalizador. La composicion de catalizador solida era un polvo que flula libremente.
Ejemplo 15
Polimerizacion de propileno utilizando la composicion de catalizador solida del Ejemplo14. Se introdujeron propileno llquido (1400 g), disolucion de triisobutilaluminio (0,25 ml de TIBA en 5 ml de pentano) e hidrogeno (20 mmoles) en un reactor de acero inoxidable de 5 litros. La temperatura del reactor se estabilizo a 30°C y 715,2 mg de la composicion de catalizador solida (correspondiente a 27,6 mg del catalizador original no polimerizado) preparada en el Ejemplo 14 se descargaron al reactor con n-pentano (5 ml) y sobrepresion de nitrogeno. La agitacion se ajusto a 250 rpm. La temperatura del reactor se aumento a 70°C en 15 minutos, despues de lo cual se continuo la reaccion de polimerizacion durante 30 min. Despues, el reactor se desgasifico, se purgo con nitrogeno y se abrio. El rendimiento de polipropileno fue de 194 g. La actividad del catalizador fue de 14,1 kg PP/gcat*h con base en el catalizador seco original, no polimerizado. Las paredes del reactor estaban limpias. El pollmero en polvo flula libremente con morfologla que replicaba la morfologla de la composicion de catalizador solida. MFR (2/230) = 31,1 g/10 min.
Ejemplo 16
Polimerizacion de propileno usando la composicion de catalizador solida del Ejemplo 8 despues de dispersar en aceite La composicion de catalizador solida del Ejemplo 8 (578,7 mg) se mezclo con aceite blanco Primol 352 (2,66 g)
mediante agitacion para formar una dispersion catalizador/aceite. Se introdujeron propileno liquido (1400 g), disolucion de triisobutilaluminio (0,25 ml de TIBA en 5 ml de pentano) e hidrogeno (20 mmoles) en un reactor de acero inoxidable de 5 litros. La temperatura del reactor se estabilizo a 30° C y 871,5 mg de la dispersion catalizador/aceite (correspondiente a 27,8 mg del catalizador original no polimerizado) se descargaron al reactor con una pequena 5 cantidad de propileno y sobrepresion de nitrogeno. La agitacion se ajusto a 250 rpm. La temperatura del reactor se aumento a 70° C en 15 minutos, despues de lo cual se continuo la reaccion de polimerizacion durante 30 min. Despues, el reactor se desgasifico, se purgo con nitrogeno y se abrio. El rendimiento de polipropileno fue de 301 g. La actividad del catalizador fue de 21,7 kg PP/gcat*h con base en el catalizador seco original, no polimerizado. Las paredes del reactor estaban limpias. El pollmero en polvo flula libremente con morfologla que replicaba la morfologla de la 10 composicion de catalizador solida. MFR (2/230) = 22,0 g/10 min.
Ejemplo 17
Preparacion de composicion de catalizador:
Se utilizo el mismo sistema catalizador que el preparado en el ejemplo 1 para la preparacion de la composicion de catalizador.
15 Se dispusieron 15 ml de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano (PFC) y 1,355 g del sistema catalizador en un reactor de acero inoxidable de 125 ml. El reactor fue termostatado a 45 ° C y se anadieron 1,5 mmol de hidrogeno. La agitacion se ajusto a 450 rpm. La polimerizacion se inicio por adicion de propileno (~ 4,6 bar de presion parcial). Durante la polimerizacion, la presion total se mantuvo a 5,0 bar. La reaccion se continuo durante 15 minutos, despues de lo cual el reactor se desgasifico y se purgo repetidamente con nitrogeno. Despues de la evaporacion del PFC, se calculo que 20 el aumento de peso del catalizador (3,17 g) correspondla al grado de polimerizacion: 3,17 g/1,355 g = 2,3 g de pollmero/1,0 g de catalizador. La composicion de catalizador solida era un polvo que flula libremente.
Ejemplo 18
Polimerizacion de propileno usando la composicion de catalizador solida del Ejemplo 17. Se introdujeron propileno liquido (1400 g), disolucion de triisobutilaluminio (0,25 ml de TIBA en 5 ml de pentano) e hidrogeno (20 mmol) en un 25 reactor de acero inoxidable de 5 litros. La temperatura del reactor se estabilizo a 30°C y 92,2 mg de la composicion catalltica solida (correspondiente a 27,6 mg del catalizador original no polimerizado) preparado en el Ejemplo 17 se descargaron al reactor con PFC (5 ml) y sobrepresion de nitrogeno. La agitacion se ajusto a 250 rpm. La temperatura del reactor se aumento a 70°C en 15 minutos, despues de lo cual se continuo la reaccion de polimerizacion durante 30 min. Despues, el reactor se desgasifico, se purgo con nitrogeno y se abrio. El rendimiento de polipropileno fue de 30 227 g. La actividad del catalizador fue de 16,4 kg de PP/gcat.h con base en el catalizador seco original, no
polimerizado. Las paredes del reactor estaban limpias. El pollmero en polvo flula libremente con morfologla que replicaba la morfologla de la composicion de catalizador solida. MFR (2/230) = 29,2 g/10 min.
Ejemplo 19
Preparacion de composicion de catalizador:
35 El mismo sistema catalizador como se preparo en el Ejemplo 1 fue usado para la preparacion de la composicion de catalizador.
Se tomaron 15 ml de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano (PFC) y 1,354 g del sistema catalizador en un reactor de acero inoxidable de 125 ml. El reactor fue termostatado a 30°C y se anadieron 1,5 mmol de hidrogeno. La agitacion se ajusto a 900 rpm. La polimerizacion se inicio por adicion de propileno (~ 4,6 bar de presion parcial). Durante la polimerizacion, 40 la presion total se mantuvo a 5,0 bar. La reaccion se continuo durante 15 minutos, despues de lo cual el reactor se desgasifico y se purgo repetidamente con nitrogeno. Despues de la evaporacion del PFC, se calculo que el aumento de peso del catalizador (3,28 g) correspondla al grado de polimerizacion: 3,28 g/1,354 g = 2,4 g de pollmero/1,0 g de catalizador. La composicion de catalizador solida era un polvo que flula libremente.
Ejemplo 20
45 Polimerizacion de propileno utilizando la composicion de catalizador solida del Ejemplo 19. Se introdujeron propileno liquido (1400 g), solucion de triisobutilaluminio (0,25 ml de TIBA en 5 ml de pentano) e hidrogeno (20 mmoles) en un reactor de acero inoxidable de 5 litros. La temperatura del reactor se estabilizo a 30°C y se purgaron 98,0 mg de la composicion de catalizador solida (correspondiente a 27,6 mg del catalizador original no polimerizado) preparado en el Ejemplo 19 al reactor con PFC (5 ml) y sobrepresion de nitrogeno.
50 La agitacion se ajusto a 250 rpm. La temperatura del reactor se aumento a 70 ° C en 15 min, despues de lo cual se continuo la reaccion de polimerizacion durante 30 min. Despues, el reactor se desgasifico, se purgo con nitrogeno y se abrio. El rendimiento de polipropileno fue de 243 g. La actividad del catalizador fue de 17,0 kg PP/gcat*h con base en el catalizador seco original, no polimerizado. Las paredes del reactor estaban limpias. El pollmero en polvo flula libremente con morfologla que replicaba la morfologla de la composicion de catalizador solida. MFR (2/230) = 27,3 55 g/10 min.
Ejemplo 21
Sistema catalizador con base en el complejo:
Se prepare el sistema catalizador bis(n-butil-ciclopentadienil) hafnio dibencil (n-BuCp)2HfBz2 como sigue
En un reactor de acero inoxidable revestido de vidrio de 90 dm3 se prepare la solucion compleja a -5°C anadiendo 5 1,45 kg de una solucion de PFPO/tolueno al 24,5% en peso muy lentamente (3,4 ml/min) a 23 kg 30%
metilaluminoxano/tolueno. La temperatura se aumento a 25 ° C y la solucion se agito durante 60 minutos. Despues de la adicion de 308 g de (n-BuCp) 2HfBz2 (contenido de Hf 75,3% en peso en tolueno) la solucion se agito durante dos horas mas. Esta mezcla se bombeo a 5 l/h al estator del rotor con el par de estator del rotor 4M. En el estator de rotor con una velocidad de punta de 4 m/s, la mezcla se mezclo con un flujo de 32 l/h de PFC formando as! una emulsion. 10 Las gotitas en la emulsion se solidificaron mediante un exceso de flujo de 350 l/h PFC a una temperatura de 86°C en una manguera de Teflon. La manguera se conecto a un reactor de acero inoxidable de 160 dm3 con camisa equipada con un elemento de mezcla helicoidal. En este reactor las partlculas de catalizador se separaron del PFC por diferencia de densidad. Despues de haber utilizado la solucion compleja, las partlculas de catalizador se secaron en el reactor de 160 dm3 a una temperatura de 70 ° C y un flujo de nitrogeno de 5 kg/h durante 4 h.
15
Porosidad:
Por debajo del llmite de detection
Area de superficie:
Por debajo del llmite de deteccion
Tamano medio de partlcula:
50 pm
Proportion molar Al/Hf:
300 mol/mol
Contenido de Al:
34,9% en peso
Contenido en Hf:
0,79% en peso
Preparacion de composicion de catalizador:
Se anadieron 737,2 mg del sistema catalizador preparado de acuerdo con este ejemplo y 40 ml de PFC a un reactor de acero inoxidable de 125 ml. La temperatura dentro del reactor se ajusto a 50°C. Despues de esto, el reactor se 20 presurizo con 3 bar de etileno. Se calculo que se necesitaban 0,15 g del etileno para llenar la fase gaseosa y saturar la fase PFC. El reactor se ventilo despues de haber consumido 1,1 g de etileno adicional. La velocidad de agitacion fue de 200 RPM y el tiempo de polimerizacion fue de 34 min.
El pollmero producido tiene un grado de polimerizacion de 1,5 g de PE/g de catalizador.
Ejemplo 22
25 Polimerizacion de etileno usando la composicion de catalizador solida del Ejemplo 21
La composicion de catalizador solida se anadio directamente a un reactor de acero inoxidable de 125 ml. Se anadieron 30 g de propano como medio de polimerizacion a temperatura ambiente. Se utilizaron 1,6 ml de 1-hexeno como comonomero. Se uso 1 ml de 1% en peso de TiBA como depurador. Se anadieron el comonomero y el eliminador con el medio de polimerizacion. La polimerizacion tuvo lugar durante 60 min a 80 ° C y con una presion parcial de etileno 30 de 7,5 bar. El rendimiento fue de 4,7 g y por lo tanto la actividad fue de 0,16 kg de PE/1,0 g de catalizador. No hubo contamination.
Ejemplo 23
El sistema catalizador se basa en el mismo complejo, complejo de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio dibencilo(n- BuCp)2HfBz2, como en el ejemplo 21.
35 El sistema catalizador se prepare como sigue.
En un reactor de acero inoxidable recubierto con revestimiento de vidrio de 90 dm3, se preparo la solucion compleja a -5°C anadiendo 1,26 kg de un 24,5% en peso de PFPO ((2,2,3,3,4,4,5 , 5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononil) oxirano)/tolueno muy lentamente (3,4 ml/min) a 20 kg 30% en peso de solucion de metilaluminoxano/tolueno. La temperatura se aumento a 25 ° C y la solucion se agito durante 60 minutos. Despues de la adicion de 253 g de complejo 40 (contenido en Hf 78,8% en peso en tolueno) la solucion se agito durante otras dos horas. Esta mezcla se bombeo a 5 l/h al estator del rotor con el par de estator del rotor 4M. En el rotor estator con una velocidad de punta de 4 m/s, la mezcla se mezclo con un flujo de 32 l/h de PFC (hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano) formando as! una emulsion.
Las gotitas en la emulsion se solidificaron mediante un exceso de flujo de 450 l/h PFC a una temperatura de 60° C en una manguera de Teflon. La manguera se conecto a un reactor de acero inoxidable de 160 dm3 con camisa equipado con un elemento de mezcla helicoidal. En este reactor las partlculas del catalizador se separaron del PFC por diferencia de densidad. Despues de haber utilizado la solucion compleja, las partlculas del catalizador se secaron en 5 el reactor de 160 dm3 a una temperatura de 70° C y un flujo de nitrogeno de 5 kg/h durante 4 h.
Porosidad:
Por debajo del llmite de deteccion
Area de superficie:
Por debajo del llmite de deteccion
Relacion molar Al/Hf:
300 mol/mol
Contenido de Al:
34,9% en peso
Contenido en Hf:
0,79% en peso
Ejemplos 24-25 (Comparativos)
Las polimerizaciones de etileno se llevaron a cabo utilizando el sistema catalizador segun el ejemplo 23. Se alimento 10 el sistema catalizador al reactor de polimerizacion de etileno como suspension oleosa.
Tabla 1: Polimerizacion de etileno utilizando el sistema catalizador bis(n-butilciclopentadienil)hafnio dibencilo (no polimerizado) del ejemplo 23
Ejemplo 24 Ejemplo 25
Tipo de catalizador
Ejemplo 23 Ejemplo 23
Escala
[ml] 130 130
Grado de polimerizacion
- -
Cantidad de suspension de aceite de catalizador
[mg] 1002 1060
Cantidad de catalizador
[mg] 5,1 5,3
Presion (C2)
[bar] 7 7
1-hexano
[ml/(mg C3) 0,023 0,023
Rendimiento
[g] 1,25 0,50
actividad
[kg/(g h)] 0,27 0,11
Comentarios
Contaminacion Contaminacion
15
La Tabla 1 muestra que si el sistema de catalizador sin una matriz polimerizacion de ensayo estandar, el catalizador contamina el reactor.
polimerica se alimenta en condiciones de

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Composition de catalizador solida que comprende una matriz polimerica (A) y distribuida en la misma un sistema catalizador solido (B), en el que
    (a) el sistema catalizador solido (B)
    (i) tiene
    (a) una porosidad medida de acuerdo con ASTM 4641 de menos de 1,40 ml/g, y/o (p) un area superficial medida de acuerdo con ASTM D3663 de menos de 15 m2/g,
    (ii) comprende
    (a) un compuesto de metal de transition de formula (I)
    LnRnMXq (I)
    en la que
    "M" es un metal de transicion de uno cualquiera de los grupos 3 a 10 de la tabla periodica (ICTPAC),
    Cada "X" es independientemente un ligando a anionico monovalente,
    Cada "L" es independientemente un ligando organico que se coordina con el metal de transicion (M),
    "R" es un grupo puente que une dos ligandos organicos (L),
    dichos ligandos organicos (L) y dichos grupos puente (R) no comprenden grupos oleflnicos polimerizables,
    "m" es 2 o 3,
    "n" es 0, 1 o 2,
    "q" es 1,2 o 3,
    m + q es igual a la Valencia del metal de transicion (M), y
    (p) un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al, y
    (iii) esta libre de material portador de sllice y MgCh, y
    (b) la relation en peso de la matriz polimerica (A) y el sistema catalltico (B) [peso de la matriz polimerica (A)/peso del sistema catalizador (B)] La composicion de catalizador solida esta en el rango de 1,0 a 6,0.
  2. 2. Composicion de catalizador solida de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que
    (a) la relacion molar de Al del cocatalizador (Co) y el metal de transicion "M" del compuesto de metal de transicion [Al/M] es de 100 a 800 mol/mol
    y/o
    (b) la matriz polimerica (A) no esta unida covalentemente a uno cualquiera de los ligandos organicos (L) y/o a uno cualquiera de los grupos puente (R) del compuesto de metal de transicion.
  3. 3. Composicion de catalizador solida de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en la que
    (a) el compuesto de metal de transicion de formula (I) y un cocatalizador (Co) que comprende compuesto de Al constituyen al menos 60% en peso, preferiblemente al menos 85% del sistema catalizador (B) y adicionalmente material organico o inorganico como maximo 40% en peso, preferiblemente como maximo 15% en peso del sistema catalizador (B),
    y/o
    (b) el sistema catalizador (B) no comprende ningun material inerte organico catalltico y/o inorganico
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    y/o
    (c) la matriz polimerica (A) comprende, preferiblemente consiste en, polietileno y/o polipropileno.
  4. 4. Composicion de catalizador solida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el compuesto de metal de transicion tiene una formula (II)
    (Cp)2RnMX2 (II)
    "M" es zirconio (Zr), hafnio (Hf) o titanio , Preferiblemente zirconio (Zr) o hafnio (Hf), cada "X" es independientemente un ligando a anionico monovalente,
    cada "Cp" es independientemente un ligando clclico organico insaturado que se coordina con el metal de transicion
    (M),
    "R" es Un grupo puente que une dos ligandos organicos (L) y el grupo puente (R) tiene la formula (III)
    -Y(R')2- (III)
    en la que
    Y es carbono (C), silicio (Si) o germanio (Ge), y
    R' es alquilo C1 a C20, arilo C6 a C12, arilalquilo C7 a C12 o trimetilsililo,
    "n" es 0 o 1, y
    al menos un ligando "Cp", preferiblemente ambos ligandos "Cp" es (son) seleccionado (s) del grupo que consiste en ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido.
  5. 5. Composicion de catalizador solida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el cocatalizador (C) es un compuesto de trialquilaluminio y/o aluminoxano.
  6. 6. Composicion de catalizador solida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composicion de catalizador solida se puede obtener, preferiblemente se obtiene, por polimerizacion de al menos un monomero oleflnico en presencia del sistema catalizador (B) en forma solida.
  7. 7. Composicion de catalizador solida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composicion de catalizador solida se puede obtener, preferiblemente se obtiene, de acuerdo con el procedimiento como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14.
  8. 8. Procedimiento para la fabricacion de una composicion de catalizador solida que comprende las etapas de
    (a) formar en un recipiente una dispersion que comprende un sistema catalizador (B) y un diluyente que comprende un compuesto hidrocarbonado fluorado (F), en el que el sistema catalizador (B)
    (i) comprende
    (a) un compuesto de metal de transicion de formula (I)
    LmRnMXq (I)
    en la que
    "M" es un metal de transicion de cualquiera de los grupos 3 a 10 de la tabla periodica (IUPAC), cada "X" es independientemente un ligando a anionico monovalente,
    cada "L" es independientemente un ligando organico que se coordina con el metal de transicion (M),
    "R" es un grupo puente que enlaza dos ligandos organicos (L),
    dichos ligandos organicos (L) y dichos grupos puente (R) no comprenden grupos oleflnicos polimerizables, "m" es 2 o 3,
    "n" es 0, 1 o 2,
    "q" es 1, 2 o 3, y
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    m + q es igual a la Valencia del metal de transicion (M), y
    (p) un cocatalizador (Co) que comprende un metal (M') del Grupo 13 de la Tabla Periodica (IUPAC), preferiblemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al,
    (ii) tiene
    (a) una porosidad medida de acuerdo con ASTM 4641 de menos de 1,40 ml / g, y/o
    (p) un area superficial medida de acuerdo con ASTM D 3663 de menos de 15 m2 / g, y
    (iii) esta libre de material portador de sllice y MgCh
    (b) alimentar al menos un monomero de olefina, preferiblemente al menos un monomero de a-olefina, en el recipiente,
    (c) operar el recipiente en condiciones tales que el al menos un monomero de olefina sea polimerizado por el sistema catalizador (B), produciendo de este modo una composition de catalizador solida que comprende una matriz polimerica (A) en la que se dispersa el sistema catalizador solido (B) ,
    (d) finalizar la polimerizacion de la etapa (c) cuando la proportion en peso de la matriz polimerica (A) y del sistema catalltico (B) [peso de la matriz polimerica (A)/peso del sistema catalizador (B)] en la composicion de catalizador solida en el rango de 1,0 a 6,0.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, en donde el diluyente comprende unicamente compuestos hidrocarbonados fluorados (F).
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8 o 9, en el que
    (a) el diluyente y/o el compuesto hidrocarbonado fluorado (F) tiene una densidad medida segun ISO 12185 (a 20°C) inferior a 2,5 g/m3,
    y/o
    (b) los compuestos hidrocarbonados fluorados (F) estan representados por la formula (V)
    CxHyFz (V)
    en la que
    x es un numero entero de 1 a 40, preferentemente de 4 a 15, y es superior o igual a 0, preferiblemente al menos 1 y
    z es un numero entero y al menos uno, preferiblemente z es un numero entero y mas de 2, mas preferiblemente y y z son numeros enteros y al menos uno.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde el diluyente es perfluoro- 1,3-dimetilciclohexano.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 8 a 11, en donde
    (a) el compuesto de metal de transicion y/o el cocatalizador (C) se definen adicionalmente como en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
    y/o
    (b) en el que el monomero de olefina es etileno y/o propileno
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en donde
    (a) en la etapa (c) la temperatura dentro del recipiente se mantiene igual o por debajo de 70°C y/o la presion dentro del recipiente es de 1 a 15 bar,
    y
    (b) opcionalmente en la etapa (d), la termination de la polimerizacion se consigue por desgasificacion del recipiente.
  14. 14. Uso de una composicion de catalizador solida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 precedentes en un procedimiento, preferiblemente en un procedimiento que comprende al menos un reactor en bucle y/o al menos un reactor en fase gaseosa, para la fabrication de un pollmero, como polietileno o polipropileno.
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