ES2607697T3 - Silanos con contenido en urea, procedimientos para su preparación y su uso - Google Patents

Silanos con contenido en urea, procedimientos para su preparación y su uso Download PDF

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ES2607697T3 ES15161560.6T ES15161560T ES2607697T3 ES 2607697 T3 ES2607697 T3 ES 2607697T3 ES 15161560 T ES15161560 T ES 15161560T ES 2607697 T3 ES2607697 T3 ES 2607697T3
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urea
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Caren RÖBEN
Ralph Moser
Frank Forster
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Abstract

Silano con contenido en urea de la formula I**Fórmula** en donde los R1 son iguales o diferentes y son grupos alcoxi C1-C10, grupos dialcoxi cíclicos C2-C10, un grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi C4-C10, grupos arilo C6-C18, grupos alquilo C1-C10, un grupo alquenilo C2-C20, un grupo aralquilo C7-C20 o halógeno, y los R son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado C1-C30 de doble enlace, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto, y x es un número entero de 3 a 8.

Description

5
10
DESCRIPCION
Silanos con contenido en urea, procedimientos para su preparacion y su uso
La invencion se refiere a silanos con contenido en urea, a procedimientos para su preparacion asi como a su uso. A partir de CAS 1184961-62-3, 442527-46-0 y 489553-03-0 se conocen compuestos de la formula
imagen1
imagen2
Ademas, a partir del documento US 20030191270 A1 se conocen silanos de la formula
-------1
Ti4 |5
fR1 — CH----------Si — 1 '-Mxivl ,
_ 7—x— R —s------s------R'—X'—Z'- -si-eo—itVw
RJV
in. _ 7 -
A partir del documento JP 2002201312 A se conocen agentes modificadores del caucho de la formula
imagen3
Ademas, a partir de J. Mat. Chem. 2009, 19, 4746-4752 se conocen nanoparticulas de oro dentro de estructuras marco SH-funcionalizadas a base de acidos silicicos mesoporosos y la preparacion de silanos con contenido en urea. En el caso del procedimiento conocido se emplean disolventes organicos.
Los inconvenientes de los silanos de disulfuro con contenido en urea conocidos son el mal comportamiento de 15 refuerzo y la elevada resistencia a la rodadura.
Mision de la presente invencion es proporcionar silanos con contenido en urea que presenten, con respecto a los silanos con contenido en urea conocidos del estado de la tecnica, un comportamiento de refuerzo mejorado y una resistencia a la rodadura en mezclas de caucho.
Objeto de la invencion es un silano con contenido en urea de la formula I
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O O
(R1)3Si^R'N^N'RXR'N'^N'R'Si(R1)3
V '3 H H x H H V '3 (|),
en donde los R1 son iguales o diferentes y son grupos alcoxi C1-C10, preferiblemente un grupo metoxi o etoxi, grupos dialcoxi dclicos C2-C10, un grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi C4-C10, grupos arilo C6-C20, preferiblemente fenilo, grupos alquilo C1-C10, preferiblemente metilo o etilo, un grupo alquenilo C2-C20, un grupo aralquilo C7-C20 o halogeno, preferiblemente Cl, y los R son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado C1-C30, preferiblemente C1-C20, de manera particularmente preferida C1-C10, de manera muy particularmente preferida C1- C7, de manera particularmente preferida C2 y C3 de doble enlace, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifatico, aromatico o alifatico/aromatico mixto, que eventualmente esta sustituido con F, Cl, Br, I, -CN o HS-, y x es un numero entero de 3 a 8, preferiblemente es 3 o 4.
Silanos con contenido en urea pueden ser mezclas de silanos con contenido en urea de la formula I.
El producto del procedimiento puede contener oligomeros que se forman mediante hidrolisis y condensacion de las funciones alcoxilano de los silanos con contenido en urea de la formula I.
Los silanos con contenido en urea de la formula I pueden estar aplicados sobre un soporte, por ejemplo cera, polimero o negro de carbono. Los silanos con contenido en urea de la formula I pueden estar aplicados sobre un acido silicico, pudiendo tener lugar la union de forma fisica o qmmica.

R puede significar, preferiblemente, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CHs)-, -CH2CH(CHs)-, - CH(CHs)CH2-, -C(CHs)2-, -CH(C2Ha)-, -CH2CH2CH(CHs)-, -CH(CHs)CH2CH2-, -CH2CH(CHs)CH2-, -

CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,

-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 0
imagen4
R1 puede ser preferiblemente, metoxi o etoxi.
Silanos con contenido en urea de la formula I pueden ser, preferiblemente:((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((EtO)sSi-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
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((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2, o
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2.
Particularmente preferido es el compuesto de la formula (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH- CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3.
Otro objeto de la invention es un primer procedimiento para la preparation de los silanos con contenido en urea de acuerdo con la invencion de la formula I
imagen5
en donde R1, R y x tienen el significado arriba mencionado, que se caracteriza porque un disulfuro de silano con contenido en urea de la formula II
imagen6
se hace reaccionar con azufre.
La reaction puede llevarse a cabo bajo la exclusion de aire.
La reaccion puede llevarse a cabo bajo una atmosfera de gas protector, por ejemplo bajo argon o nitrogeno, preferiblemente bajo nitrogeno.
El primer procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a presion normal, a presion elevada o a presion reducida. Preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a presion normal.
Una presion elevada puede ser una presion de 1,1 bares a 100 bares, preferiblemente de 1,5 bares a 50 bares, de manera particularmente preferida de 2 bares a 20 bares y de manera muy particularmente preferida de 2 a 10 bares.
Una presion reducida puede ser una presion de 1 mbar a 1000 mbar, preferiblemente de 1 mbar a 500 mbar, de manera particularmente preferida de 1 mbar a 250 mbar, de manera muy particularmente preferida de 5 mbar a 100 mbar.
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El primer procedimiento de acuerdo con la invention puede llevarse a cabo a temperaturas entre 30°C y 180°C, preferiblemente entre 80°C y 165°C, de manera particularmente preferida entre 120°C y 160°C.
La reaction puede tener lugar en un disolvente, por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, N,N- dimetilformamida, dimetilsulfoxido, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrilo, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, 1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietileter, metil- terc.-butil-eter, metiletilcetona, tetrahidrofurano, dioxano, piridina o ester metflico del acido acetico. La reaccion puede tener lugar preferiblemente sin disolvente.
La reaccion puede llevarse a cabo sin disolventes organicos. El disolvente puede ser agua.
El silano con contenido en urea de la formula I, obtenible mediante el primer procedimiento de acuerdo con la invencion, puede obtenerse en un rendimiento mayor que 50%, preferiblemente mayor que 60%, de manera muy particularmente preferida mayor que 70%.
Otro objeto de la invencion es un segundo procedimiento para la preparation de los silanos con contenido en urea de la formula I de acuerdo con la invencion
imagen7
en donde R1, R y x tienen el significado arriba mencionado, que se caracteriza porque en una primera etapa un aminosilano de la formula III
D
(R1)3sr 'nh2
se hace reaccionar con un isocianato de la formula IV
(III)
imagen8
en donde R y R1 tienen los significados arriba mencionados y Hal es igual a F, Cl, Br o I, preferiblemente Cl, y en una segunda etapa, el producto de la primera etapa del procedimiento se hace reaccionar con polisulfuro de sodio de la formula V
Na2Sx (V)
en donde x tiene el significado arriba mencionado.
Aminosilanos de la formula III pueden ser, preferiblemente:
(C2HaO)aSi-CH2,-NH2,
(C2H5O)sSi-CH2CH2-NH2,
(C2H5O)sSi-CH2CH2CH2-NH2,
(CHsO)sSi-CH2-NH2,
(CHsO)sSi-CH2CH2-NH2 o
(CHsO)sSi-CH2CH2CH2-NH2.
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Isocianatos de la formula IV pueden ser, preferiblemente:
OCN-CH2-CI,
OCN-CH2CH2-C u
OCN-CH2CH2CH2-CI.
En el caso del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion, la primera y la segunda etapa del procedimiento pueden tener lugar en un recipiente de reaccion mediante la adicion de todos los precursores.
En el caso de la primera etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede dosificarse aminosilano de la formula III al isocianato de la formula IV.
En el caso de la primera etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede dosificarse preferiblemente el isocianato de la formula IV a aminosilano de la formula III.
En el caso de la primera etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion, el aminosilano de la formula III al isocianato de la formula IV puede emplearse en la relacion molecular de 0,85:1 a 1,15:1, preferiblemente de 0,90:1 a 1,10:1, de manera particularmente preferida en la relacion de 0,95:1 a 1,05:1.
La reaccion en la primera etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo bajo la exclusion de aire.
La reaccion en la primera etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo bajo una atmosfera de gas protector, por ejemplo bajo argon o nitrogeno, preferiblemente bajo nitrogeno.
La primera etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a presion normal, a presion elevada o a presion reducida. Preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a presion normal.
Una presion elevada puede ser una presion de 1,1 bares a 100 bares, preferiblemente de 1,5 bares a 50 bares, de manera particularmente preferida de 2 bares a 20 bares y de manera muy particularmente preferida de 2 a 10 bares.
Una presion reducida puede ser una presion de 1 mbar a 1000 mbar, preferiblemente de 1 mbar a 500 mbar, de manera particularmente preferida de 1 mbar a 250 mbar, de manera muy particularmente preferida de 5 mbar a 100 mbar.
La primera etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a temperaturas entre -78°C y 100°C, preferiblemente entre -70°C y 50°C, de manera particularmente preferida entre -65°C y 25°C.
La reaccion en la primera etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede tener lugar sin disolvente o en un disolvente, por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfoxido, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrilo, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, 1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietileter, metil-terc.-butil- eter, metiletilcetona, tetrahidrofurano, dioxano, piridina o ester metflico del acido acetico. El disolvente puede ser preferiblemente diclorometano, etanol, metil-terc.-butil-eter, tolueno, acetato de etilo, pentano o hexano.
La reaccion en la primera etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo sin disolventes organicos. El disolvente puede ser agua.
El disolvente en la primera etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede separarse a continuacion, preferiblemente separarse por destilacion.
El producto de reaccion de la primera etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede filtrarse a continuacion y lavarse con un disolvente organico. Preferiblemente, puede lavarse con un alcano, de manera particularmente preferida hexano.
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El producto de reaction de la primera etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invention puede secarse despues de la filtracion. El secado puede tener lugar a temperaturas de 20°C - 100°C, preferiblemente de 25°C - 50°C. El secado puede tener lugar a una depresion de 1 - 500 mbar.
El halogenosilano con contenido en urea, obtenible mediante el segundo procedimiento de acuerdo con la invencion en la primera etapa, de la formula VI
imagen9
puede obtenerse en un rendimiento mayor que 50%, preferiblemente mayor que 60%, de manera muy particularmente preferida mayor que 70%.
La reaccion en la segunda etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo bajo la exclusion de aire.
La reaccion en la segunda etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo bajo una atmosfera de gas protector, por ejemplo bajo argon o nitrogeno, preferiblemente bajo nitrogeno.
La segunda etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a presion normal, a presion elevada o a presion reducida. Preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a presion normal.
Una presion elevada puede ser una presion de 1,1 bares a 100 bares, preferiblemente de 1,5 bares a 50 bares, de manera particularmente preferida de 2 bares a 20 bares y de manera muy particularmente preferida de 2 a 10 bares.
Una presion reducida puede ser una presion de 1 mbar a 1000 mbar, preferiblemente de 1 mbar a 500 mbar, de manera particularmente preferida de 1 mbar a 250 mbar, de manera muy particularmente preferida de 5 mbar a 100 mbar.
La segunda etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a temperaturas entre 20°C y 150°C, preferiblemente entre 40°C y 100°C, de manera particularmente preferida entre 45°C y 80°C.
La reaccion en la segunda etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede tener lugar sin disolvente o en un disolvente, por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfoxido, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrilo, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, 1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietileter, metil-terc.-butil- eter, metiletilcetona, tetrahidrofurano, dioxano, piridina o acetato de etilo. El disolvente puede ser preferiblemente etanol.
La reaccion en la segunda etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo sin disolventes organicos. El disolvente puede ser agua. El producto de la reaccion en la segunda etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede filtrarse, y la torta de filtracion puede lavarse con un disolvente organico. Preferiblemente, puede lavarse con un alcohol, de manera particularmente preferida etanol, o un alcano de manera particularmente preferida hexano.
El disolvente en la segunda etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede separarse a continuation, preferiblemente separarse por destilacion.
El producto de reaccion en la segunda etapa del segundo procedimiento de acuerdo con la invencion puede secarse despues de la filtracion. El secado puede tener lugar a temperaturas de 20°C - 100°C, preferiblemente de 25°C - 50°C. El secado puede tener lugar a una depresion de 1 - 500 mbar.
El silano con contenido en urea, obtenido mediante el segundo procedimiento de acuerdo con la invencion en la segunda etapa, de la formula I
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O O
(R1)3Si^R'N^N'RXR'N'^N'R'Si(R1)3
V '3 H H x H H V '3 (|),
puede obtenerse en un rendimiento mayor que 50%, preferiblemente mayor que 60%, de manera muy particularmente preferida mayor que 70%.
En una forma de realization preferida del segundo procedimiento de acuerdo con la invention, el isocianato de la formula IV puede dosificarse al aminosilano de la formula III en etanol a -78 a -50°C, despues, la mezcla de reaction se calienta hasta 50°C, se anade en porciones polisulfuro de sodio de la formula V, despues se somete a reflujo, preferiblemente a 78°C, se enfria despues de finalizada la reaccion, se filtra y se separa en vatio el disolvente etanol.
El producto, preparado con el segundo procedimiento de acuerdo con la invencion, puede tener un contenido residual en halogenosilano con contenido en urea de la formula VI menor que 25% en moles, preferiblemente menor que 10% en moles, de manera particularmente preferida menor que 5% en moles, de manera muy particularmente preferida menor que 3% en moles.
Los % en moles relativos de los halogenosilanos con contenido en urea de la formula VI en el producto preparado con el segundo procedimiento de acuerdo con la invencion se determinan en el 1H-RMN mediante integration de los atomos de H del grupo -CH2CH2-Cl de los compuestos de la formula VI por los atomos de H del grupo Si-CH2 del silano con contenido en urea de la formula I.
Para la sustancia de la formula VI (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl se utiliza, por ejemplo, la integral de los atomos de H del grupo -CH2-CH2-Cl (5 = 3,17 ppm) para la determination de los contenidos relativos.
El producto, preparado con el segundo procedimiento de acuerdo con la invencion, puede tener un contenido residual en aminosilano de la formula III menor que 10% en moles, preferiblemente menor que 5% en moles, de manera particularmente preferida menor que 1% en moles, de manera muy particularmente preferida menor que 0,1% en moles.
Los % en moles relativos de los aminosilanos de la formula III en el producto preparado con el segundo procedimiento de acuerdo con la invencion, se determinan en el 13C-RMN mediante integracion de los atomos de C del grupo -CH2-NH2 de los aminosilanos de la formula III por los atomos de C del grupo Si-CH2 del silano con contenido en urea de la formula I.
Para la sustancia de la formula III (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2 se utiliza, por ejemplo, la integral de los atomos de C del grupo -CH2-NH2 (5 = 45,15 ppm) para la determinacion de los contenidos relativos.
El producto, preparado con el segundo procedimiento de acuerdo con la invencion, puede tener un contenido residual en isocianato de la formula IV menor que 25% en moles, preferiblemente menor que 10% en moles, de manera particularmente preferida menor que 5% en moles, de manera muy particularmente preferida menor que 3% en moles.
Los % en moles relativos de los isocianatos de la formula IV en el producto preparado con el segundo procedimiento de acuerdo con la invencion, se determinan en el 13C-RMN mediante integracion de los atomos de C del grupo - OCN-CH2 de los isocianatos de la formula IV por de los atomos de C del grupo Si-CH2 del silano con contenido en urea de la formula I.
Para la sustancia de la formula IV OCN-CH2-CH2-Cl se utiliza, por ejemplo, la integral de los atomos de C del grupo OCN-CH2 (5 = 124,33 ppm) para la determinacion de los contenidos relativos.
Otro objeto de la invencion es un tercer procedimiento para la preparation de los silanos con contenido en urea de acuerdo con la invencion de la formula I
O O
(R1)3Si^R'N^N'RXR'N'^N'R'Si(R1)3
V '3 H H x H H V '3 m
5
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25
30
en donde R , R y x tienen el significado arriba mencionado, que se caracteriza por que en una primera etapa un isocianatosilano de la formula VII
p
(R1)3Si" 'NCO
(VII)
se hace reaccionar con una amina de la formula VIII
imagen10
Hal
(VIN),
en donde R y R1 tienen los significados arriba mencionados y Hal es igual a F, Cl, Br o I, preferiblemente Cl, y en una segunda etapa, el producto de la primera etapa del procedimiento se hace reaccionar con polisulfuro de sodio de la formula V
Na2Sx (V)
en donde x tiene el significado arriba mencionado. Isocianatosilanos de la formula VII pueden ser, preferiblemente:
(C2H5O)sSi-CH2-NCO,
(C2H5O)sSi-CH2CH2-NCO,
(C2H5O)sSi-CH2CH2CH2-NCO,
(CHsO)sSi-CH2-NCO,
(CHsO)sSi-CH2CH2-NCO o (CHsO)sSi-CH2CH2CH2-NCO.
Aminas de la formula VIII pueden ser, preferiblemente: H2N-CH2-Cl,
H2N-CH2CH2-Cl o
H2N-CH2CH2CH2-Cl.
En el caso del tercer procedimiento de acuerdo con la invention, la primera y la segunda etapa del procedimiento pueden tener lugar en un recipiente de reaction mediante la adicion de todos los precursores.
En el caso de la primera etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede dosificarse amina de la formula VIII al isocianato de la formula VII.
En el caso de la primera etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede dosificarse preferiblemente el isocianatosilano de la formula VII a aminas de la formula VIII.
En el caso de la primera etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion, el isocianatosilano de la formula VII a la amina de la formula VIII puede emplearse en la relation molecular de 0,85:1 a 1,15:1, preferiblemente de 0,90:1 a 1,10:1, de manera particularmente preferida en la relacion de 0,95:1 a 1,05:1.
La reaccion en la primera etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo bajo la exclusion de aire.
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La reaction en la primera etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invention puede llevarse a cabo bajo una atmosfera de gas protector, por ejemplo bajo argon o nitrogeno, preferiblemente bajo nitrogeno.
La primera etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a presion normal, a presion elevada o a presion reducida. Preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a presion normal.
Una presion elevada puede ser una presion de 1,1 bares a 100 bares, preferiblemente de 1,5 bares a 50 bares, de manera particularmente preferida de 2 bares a 20 bares y de manera muy particularmente preferida de 2 a 10 bares.
Una presion reducida puede ser una presion de 1 mbar a 1000 mbar, preferiblemente de 1 mbar a 500 mbar, de manera particularmente preferida de 1 mbar a 250 mbar, de manera muy particularmente preferida de 5 mbar a 100 mbar.
La primera etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a temperaturas entre - 78°C y 100°C, preferiblemente entre -70°C y 60°C, de manera particularmente preferida entre -70°C y 40°C.
La reaccion en la primera etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede tener lugar sin disolvente o en un disolvente, por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfoxido, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrilo, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, 1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietileter, metil-terc.-butil- eter, metiletilcetona, tetrahidrofurano, dioxano, piridina o ester metflico del acido acetico.
La reaccion en la primera etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo sin disolventes organicos. El disolvente puede ser preferiblemente etanol.
El disolvente en la primera etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede separarse a continuation, preferiblemente separarse por destilacion.
El producto de reaccion en la primera etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede filtrarse a continuacion y lavarse con un disolvente organico. Preferiblemente, puede lavarse con un alcano, de manera particularmente preferida hexano.
El producto de reaccion en la primera etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede secarse despues de la filtration. El secado puede tener lugar a temperaturas de 20°C - 100°C, preferiblemente de 25°C - 50°C. El secado puede tener lugar a una depresion de 1 - 500 mbar.
El halogenosilano con contenido en urea, obtenido en la primera etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion, de la formula VI
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puede obtenerse en un rendimiento mayor que 50%, preferiblemente mayor que 60%, de manera muy particularmente preferida mayor que 70%.
La reaccion en la segunda etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo bajo la exclusion de aire.
La reaccion en la segunda etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo bajo una atmosfera de gas protector, por ejemplo bajo argon o nitrogeno, preferiblemente bajo nitrogeno.
La segunda etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a presion normal, a presion elevada o a presion reducida. Preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a presion normal.
Una presion elevada puede ser una presion de 1,1 bares a 100 bares, preferiblemente de 1,5 bares a 50 bares, de manera particularmente preferida de 2 bares a 20 bares y de manera muy particularmente preferida de 2 a 10 bares.
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Una presion reducida puede ser una presion de 1 mbar a 1000 mbar, preferiblemente de 1 mbar a 500 mbar, de manera particularmente preferida de 1 mbar a 250 mbar, de manera muy particularmente preferida de 5 mbar a 100 mbar.
La segunda etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invention puede llevarse a cabo a temperaturas entre 20°C y 150°C, preferiblemente entre 40°C y 100°C, de manera particularmente preferida entre 45°C y 80°C.
La reaction en la segunda etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede tener lugar sin disolvente o en un disolvente, por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfoxido, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrilo, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, 1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietileter, metil-terc.-butil- eter, metiletilcetona, tetrahidrofurano, dioxano, piridina o acetato de etilo. El disolvente puede ser preferiblemente etanol.
La reaccion en la segunda etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo sin disolventes organicos. El disolvente puede ser agua.
El producto de reaccion de la segunda etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede filtrarse, y la torta de filtration puede lavarse con un disolvente organico. Preferiblemente, puede lavarse con un alcohol, de manera particularmente preferida etanol, o un alcano, de manera particularmente preferida hexano.
El disolvente en la segunda etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede separarse a continuation, preferiblemente separarse por destilacion.
El producto de reaccion en la segunda etapa del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion puede secarse despues de la filtracion y de la separation del disolvente. El secado puede tener lugar a temperaturas de 20°C - 100°C, preferiblemente de 25°C - 50°C. El secado puede tener lugar a una depresion de 1 - 500 mbar.
El silano con contenido en urea, obtenible en la segunda etapa mediante el tercer procedimiento de acuerdo con la invencion, de la formula I
O O
(R1)3Si^R'N^N'RXR'N'^N'R'Si(R1)3
V '3 H H x H H V '3 (|),
puede obtenerse en un rendimiento mayor que 50%, preferiblemente mayor que 60%, de manera muy particularmente preferida mayor que 70%.
En una forma de realization preferida del tercer procedimiento de acuerdo con la invencion, el isocianatosilano de la formula VII puede dosificarse a la amina de la formula VIII en etanol a -78 a -50°C, despues, la mezcla de reaccion se calienta hasta 50°C, se anade en porciones polisulfuro de sodio de la formula V, despues se somete a reflujo, preferiblemente a 78°C, se enfria despues de finalizada la reaccion, se filtra y se separa en vatio el disolvente etanol.
El producto, preparado con el tercer procedimiento de acuerdo con la invencion, puede tener un contenido residual en halogenosilano con contenido en urea de la formula VI menor que 25% en moles, preferiblemente menor que 10% en moles, de manera particularmente preferida menor que 5% en moles, de manera muy particularmente preferida menor que 3% en moles.
Los % en moles relativos de los halogenosilanos con contenido en urea de la formula VI en el producto preparado con el tercer procedimiento de acuerdo con la invencion se determinan en el 1H-RMN mediante integration de los atomos de H del grupo -C^CH^-Cl de los halogenosilanos de la formula VI por los atomos de H del grupo Si-CH del silano con contenido en urea de la formula I.
Para la sustancia de la formula VI (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl se utiliza, por ejemplo, la integral de los atomos de H del grupo -CH2-CH2-Cl (5 = 3,17 ppm) para la determination de los contenidos relativos.
El producto, preparado con el tercer procedimiento de acuerdo con la invencion, puede tener un contenido residual en isocianatosilano de la formula VII menor que 10% en moles, preferiblemente menor que 5% en moles, de manera
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particularmente preferida menor que 1% en moles, de manera muy particularmente preferida menor que 0,1% en moles.
Los % en moles relativos de los isocianatosilanos de la formula VII en el producto en un intervalo > 1% en moles preparado con el tercer procedimiento de acuerdo con la invention se determinan en el 13C-RMN mediante integration de los atomos de C del grupo -NCO de los isocianatosilanos de la formula VII por los atomos de C del grupo Si-CH2 del silano con contenido en urea de la formula I.
Para la sustancia de la formula VII (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO se utiliza, por ejemplo, la integral de los atomos de C del grupo -NCO (5 = 122,22 ppm) para la determination de los contenidos relativos en un intervalo > 1% en mol.
Los % en moles relativos de los isocianatosilanos de la formula VII en el producto en un intervalo < 1% en mol, preparados con el tercer procedimiento de acuerdo con la invencion, se determinan mediante una espectroscopia FT-IR cuantitativa conocida por el experto en la materia. La calibration del metodo tiene lugar mediante el uso de disoluciones de calibrado de concentration adecuada (p. ej. en C2Cl4). Para la medicion se pesan aprox. 1 g de muestra en un frasco de cuello alto de 25 ml y se anaden 25 g de C2CU. La muestra se agita en la maquina agitadora durante 1 - 2 horas. A continuation, la fase liquida inferior se dosifica cuidadosamente en una cubeta de IR de 20 mm y se mide mediante espectroscopia FT-IR (4000-1200 cm-1, resolution 2 cm-1). Bajo las mismas condiciones, se recoge el espectro del disolvente para la sustraccion.
Para la sustancia de la formula VII (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO se utiliza, por ejemplo, la longitud de onda de la oscilacion de valencia del grupo -NCO a 2270 cm1 para la determinacion de los contenidos relativos en un intervalo de < 1% en moles.
El producto, preparado con el tercer procedimiento de acuerdo con la invencion, puede tener un contenido residual en amina de la formula VIII menor que 25% en moles, preferiblemente menor que 10% en moles, de manera particularmente preferida menor que 5% en moles, de manera muy particularmente preferida menor que 3% en moles.
Los % en moles relativos de las aminas de la formula VIII en el producto preparado con el tercer procedimiento de acuerdo con la invencion se determinan en el 13C-RMN mediante integracion de los atomos de C del grupo -CH2- NH2 de las aminas de la formula VIII por los atomos de C del grupo Si-CH2 del silano con contenido en urea de la formula I.
Para la sustancia de la formula VIII H2N-CH2-CH2-Cl se utiliza, por ejemplo, la integral de los atomos de C del grupo H2N-CH2-CH2-Cl (5 = 39,47 ppm) o del grupo H2N-CH2-CH2-Cl (5 = 37,95 ppm) para la determinacion de los contenidos relativos.
La amina de la formula VIII puede prepararse, antes de la reaction con el isocianatosilano de la formula VII a partir de la sal hidrocloruro de la amina de la formula IX
D
HCI ■ H2N' 'Hal (lX)
mediante la adicion de una base, preferiblemente NaOEt. En este caso, la base puede anadirse hasta que se ajuste un valor del pH entre 7 y 14.
En una forma de realization preferida, el tercer procedimiento para la preparation de silanos con contenido en urea de la formula I
O O
(R1)3Si^R'N^N'RXR'N'^N'R'Si(R1)3
V '3 H H x H H V '3 (1),
en donde x, R y R1 tienen los significados arriba mencionados, se puede caracterizar por que la sal hidrocloruro de la amina de la formula IX
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(IX)
se disuelve en etanol y se hace reaccionar con una base, a continuation, se anade el isocianatosilano de la formula VII
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(VII),
a continuacion se anade polisulfuro de sodio de la formula V
Na2Sx
>x
(V)
se filtra y el disolvente se separa.
El producto preparado con el tercer procedimiento de acuerdo con la invention, puede tener un contenido residual en sal hidrocloruro de la amina de la formula IX menor que 25% en mol, preferiblemente menor que 10% en mol, de manera particularmente preferida menor que 5% en mol, de manera muy particularmente preferida menor que 3% en mol.
Los % en mol relativos de la sal hidrocloruro de la amina de la formula IX en el producto, preparado con el tercer procedimiento de acuerdo con la invencion, se determinan en el 13C-RMN mediante integration de los atomos de C del grupo -CH2-NH2HCl de la sal hidrocloruro de la amina de la formula IX por los atomos de C del grupo Si-CH2 del silano con contenido en urea de la formula I.
Para la sustancia de la formula IX HClH2N-CH2-CH2-Cl se utiliza, por ejemplo, la integral de los atomos de C del grupo HClH2N-CH2-CH2-Cl (5 = 41,25 ppm) o del grupo HClH2N-CH2-CH2-Cl (5 = 40,79 ppm) para la determination de los contenidos relativos.
Silanos con contenido en urea de la formula I, preparados segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, pueden caracterizarse mediante un metodo de 1H-, 13C- o 29Si-RMN conocido por el experto en la materia.
La portion soluble de los silanos con contenido en urea de la formula I en los productos obtenidos mediante los procedimientos de acuerdo con la invencion en DMSO-d6 o CDCh se determinan mediante la adicion de un patron interno tal como, por ejemplo, oxido de trifenilfosfina (TPPO), en DMSO-d6 o en CDCh y un metodo de 1H-RMN conocido por el experto en la materia.
Los silanos con contenido en urea de la formula I pueden utilizarse como solubilizantes entre materiales inorganicos, por ejemplo esferas de vidrio, esquirlas de vidrio, superficies de vidrio, fibras de vidrio o materiales de carga oxidicos, preferiblemente acidos silicicos tales como acidos silfcicos precipitados y acidos silicicos pirogenos, y polimeros organicos, por ejemplo duroplastos, termoplastos o elastomeros o bien como agentes reticulantes y agentes modificadores de la superficie para superficies oxidicas.
Los silanos con contenido en urea de la formula I pueden utilizarse como reactivos de acoplamiento en mezclas de caucho cargadas, por ejemplo superficies de rodadura de neumaticos, articulos de caucho vulcanizado tecnicos o suelas de calzado.
Las ventajas de los silanos con contenido en urea de la formula I conformes a la invencion tienen un comportamiento en la elaboration mejorado y una resistencia a la rodadura en mezclas de cauchos.
Ejemplo Comparativo 1: Preparation de [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2 en agua
En un matraz de cuatro bocas de doble envolvente de 1 L, barrido con N2, con agitador KPG, refrigerador de reflujo, termometro interno y embudo de goteo se dispone dihidrocloruro de cistamina (108,39 g, 0,47 mol, 1,00 eq.) y se disuelve en agua totalmente desalinizada (382 mL). Mediante el embudo de goteo se aporta dosificadamente disolucion de KOH al 50% (92,31 g, 0,82 mol, 1,75 eq.) a 15-23°C y se agita durante 30 min. Se aporta entonces dosificadamente 3-isocianatopropiltrietoxisilano (221,05 g, 0,85 mol, 1,8 eq.) de manera que no se rebase una
Ejemplos
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temperatura interna de 30°C. Despues, se agita durante una hora a 24°C. La suspension de color blanco se filtra a presion, se aclara con tres porciones de agua totalmente desalinizada (340 mL en total) y se seca con N2 seco durante 2 h. La torta de filtracion se seca en el evaporador rotatorio durante 7 h a 35°C y 166 mbar, durante 10 h a 35°C y 150 mbar y durante 9 h a 35°C y 100 mbar en una corriente de N2. El producto [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)- NH-(CH2)2-S-]2 es un polvo fino de color blanco (246,38 g, 90,7% del teorico);
1H-RMN (6ppm, 500 MHz, DMSO-d6): 0,52 (4H, t), 1,14 (18H, t), 1,42 (4H, m), 2,74 (4H, m), 2,96 (4H, m), 3,29 (4H, m), 3,74 (12H, q), 6,05 (4H, m);
13C-RMN (6ppm, 125 MHz, DMSO-d6): 7,3 (2C), 18,2 (6C), 23,5 (2C), 38,5 (2C), 39,6 (2C), 42,0 (2C), 57,7 (6C),
157,9 (2C).
29Si-RMN (6ppm, 100 MHz, DMSO-d6): -45,3 (100% de silano); partes solubles en d6-DMSO utilizando el patron interno TPPO: 86,0%;
contenido en agua (norma DIN 51777): 0,7%;
comienzo de la fusion: 97°C:
contenido residual de isocianato: 0,08%.
Ejemplo 1: Preparacion de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S2-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 y azufre elemental (analogamente al primer procedimiento de acuerdo con la invencion).
En un matraz de tres bocas seco y barrido con N2, con agitador, refrigerador de reflujo y termometro interno se dispone (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S2-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (5,00 g, 7,7 mmol,
1.00 eq.) y azufre elemental (0,50 g, 15,5 mol, 2,00 eq.), se calienta a 140°C y se agita durante 2 h. Despues del enfriamiento, se obtiene el producto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2- Si(OEt)3 (4,16 g, 75,8% de la teona) en forma de un aceite viscoso de color rojo que posteriormente solidifica para formar un solido de color naranja.
1H-RMN (8ppm, 500 MHz, CDCh): 0,61 (4H, t), 1,20 (18H, t), 1,57 (4H, m), 2,68 (4H ■ porcion 2S, t), 2,93 (4H ■ porcion S4, t), 2,97 (4H ■ porcion Sx, t), 3,13 (4H, m), 3,53 (4H, m), 3,78 (12H, q), 5,1-6,9 (4H, ancho); porcion S4 en la mezcla de producto (contiene porcion Sx aprox. < 5%, porcion S4 traspuesta): 85,5% en mol, porcion S2 en la mezcla de producto: 14,5% en mol;
13C-RMN (Sppm, 125 MHz, CDCla): 7,7 (2C), 18,3 (6C), 23,7 (2C), 38,8 (2C), 40,7 (2C), 42,9 (2C), 58,4 (6C), 158,6 (2C).
29Si-RMN (Sppm, 100 MHz, CDCh):-42,9 (5% Si-OH), -45,5 (85% de silano), -53,4 (10% de estructuras M); porciones solubles en CDCl3 utilizando el patron interno TPPO: 84,2%; comienzo de la fusion: 170-207°C;
Ejemplo 2: Preparacion de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl y Na2S4 (analogamente al segundo procedimiento de acuerdo con la invencion).
En una primera etapa de reaccion se dispone 3-aminopropiltrietoxisilano (73,05 g, 0,33 mol, 1,00 eq.) en pentano (2,5 L) en un matraz de tres bocas de 4 L con agitador KPG, termometro interno, embudo de goteo y refrigerador de reflujo y se enfna a -78°C. Se anade gota a gota isocianato de 2-cloroetilo (34,82 g, 0,33 mol, 1,00 eq.) en el espacio de 4,5 h a -78 hasta -70°C y despues se calienta hasta la temperatura ambiente. La suspension de color blanco se filtra, se lava con pentano y se seca durante una noche con N2. El producto intermedio (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH- CO-NH-CH2CH2-Cl (113,41 g, cuantitativo) es un polvo blanco escamoso.
En una segunda etapa de reaccion se dispone (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (105,62 g, 0,32 mol,
2.00 eq.) en etanol (200 mL) en un matraz de tres bocas de 500 mL con agitador, refrigerador de reflujo y termometro interno. Se anade polisulfuro de sodio machacado con mortero (Na2S4, 26,59 g, 0,16 mol, 1,00 eq.) y la mezcla se calienta a reflujo. Despues de un tiempo de reaccion de 4,5 h, se enfna hasta temperatura ambiente y la suspension se filtra. El filtrado se libera de disolvente en el evaporador rotatorio y se seca en vacfo. Se obtiene el producto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (72,35 g, 64,2% de la teona) en forma de un solido naranja.
1H-RMN (Sppm, 500 MHz, d6-tol): 0,72 (4H, t), 1,21 (18H, t), 1,75 (4H, m), 2,65 (4H ■ porcion 2S, t), 2,89 (4H ■ porcion
S4, t), 3,25-3,35 (4H, 2S/4S, m), 3,40-3,60 (4H, 2S/4S, m), 3,81 (12H, q), 5,5-6,0 (4H, ancho);
porcion S4 en la mezcla de producto (contiene porcion Sx aprox. < 5%): 69,0% en mol,
porcion S2 en la mezcla de producto: 31,0% en mol;
comienzo de la fusion: 78-95°C.
Ejemplo 3: Preparacion de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl y Na2S4 (analogamente al segundo procedimiento de acuerdo con la invencion).
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En una primera etapa de reaccion se dispone 3-aminopropiltrietoxisilano (154,95 g, 0,70 mol, 1,00 eq.) en etanol (3,0 L) en un matraz de tres bocas de 4 L con agitador KPG, termometro interno, embudo de goteo y refrigerador de reflujo y se enfna a -78°C. Se anade gota a gota isocianato de 2-cloroetilo (73,86 g, 0,70 mol, 1,00 eq.) en el espacio de 1 h a -78 hasta -60°C, precipitando una sal voluminosa. Despues se calienta hasta 50°C, se anade en porciones polisulfuro de sodio machacado con mortero (Na2S4, 57,62 g, 0,35 mol, 1,00 eq.) y la mezcla se calienta a reflujo. Despues de un tiempo de reaccion de 4,5 h, se enfna hasta temperatura ambiente y la suspension se filtra. El filtrado se libera de disolvente en el evaporador rotatorio y se seca en vado. Se obtiene el producto (EtO)3Si- CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (155,05 g, 63,1% de la teoria) en forma de un solido naranja.
1H-RMN (6ppm, 500 MHz, d6-tol): 0,7 (4H, t), 1,21 (18H, t), 1,75 (4H, m), 2,65 (4H ■ porcion 2S, t), 2,89 (4H ■ porcion
S4, t), 3,25-3,35 (4H, 2S/4S, m), 3,40-3,60 (4H, 2S/4S, m), 3,81 (12H, q), 5,5-6,0 (4H, ancho);
porcion S4 en la mezcla de producto (contiene porcion Sx aprox. < 5%): 64,0% en mol,
porcion S2 en la mezcla de producto: 36,0% en mol;
comienzo de la fusion: 78-91 °C.
Ejemplo 4: Preparacion de (EtO)aSi-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)a a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl y Na2S4 (analogamente al tercer procedimiento de acuerdo con la invencion).
En una primera etapa de reaccion se dispone hidrocloruro de 2-cloroetilamina (73,86 g, 0,70 mol, 1,00 eq.) en etanol (3,0 L) en un matraz de tres bocas de 4 L con agitador KPG, termometro interno, embudo de goteo y refrigerador de reflujo y se enfna a -78°C y se anade etanolato de sodio (226,83 g, 0,70 mol, 1,00 eq, 21% en etanol). Se anade entonces a gota a gota 3-isocianatopropil(trietoxisilano) (173,15 g, 0,70 mol, 1,00 eq.) en el espacio de 3 h a -78 hasta -70°C, y despues se calienta hasta 50°C. Se anade en cinco porciones polisulfuro de sodio seco (Na2S4, 57,62 g, 0,35 mol, 0,50 eq.) y la mezcla se calienta a reflujo. Despues de un tiempo de reaccion de 4 h, se enfna hasta temperatura ambiente y la suspension se filtra. El filtrado se libera de disolvente en el evaporador rotatorio y se seca en vado. Se obtiene el producto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2- Si(OEt)3 (214,5 g, cuant.) en forma de un aceite rojo.
Porcion S4 en la mezcla de producto (contiene porcion Sx aprox. < 5%, porcion S4 traspuesta): 85,5% en mol, porcion S2 en la mezcla de producto: 14,5% en mol.
Ejemplo 5
La receta utilizada para las mezclas de caucho se indica en la siguiente Tabla 1. En este caso, la unidad phr significa partes en peso referidas a 100 partes del caucho bruto empleado. El silano de acuerdo con la invencion y el silano comparativo se emplean en 3 diferentes concentraciones, en cada caso en una relacion isomolar.
Tabla 1
Sustancia
Cantidad [phr] Cantidad [phr] Cantidad [phr] Cantidad [phr] Cantidad [phr] Cantidad [phr]
1a Etapa
Ref. mezcla de caucho I cont. Ej. Comp.1 Ref. mezcla de caucho II cont. Ej. Comp.1 Ref. mezcla de caucho III cont. Ej. Comp.1 Mezcla de caucho I cont. Ej. Inven. 3 Mezcla de caucho II cont. Ej. Inven. 3 Mezcla de caucho III cont. Ej. Inven. 3
NR TSRa
10 10 10 10 10 10
BRb
18 18 18 18 18 18
SSBRc
72 72 72 72 72 72
Acido siKcicod
95 95 95 95 95 95
ZnO
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Acido estearico
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Aceite TDAE
50 50 50 50 50 50
Cera protectora ozono
2 2 2 2 2 2
6PPDe
2 2 2 2 2 2
Ej. Comp.1
7,9 9,3 10,7
Ejemplo 3
8,4 9,9 11,4
2a Etapa
Lote
Etapa 2
DPGf
2 2 2 2 2 2
CBSg
2 2 2 2 2 2
Azufre
2 2 2 2 2 2
Sustancias utilizadas:
a) NR TSR SIR 20 SED, razon social Aneka Bumi Pratarna (TSR = caucho tecnicamente especificado; SIR = caucho indonesio estandar)
5 b) BR; polibutadieno, Europrene Neocis BR 40, razon social Polimeri
c) SSBR: Sprintan® SLR-4601, razon social Styron
d) Acido silicico: ULTRASIL® VN3 GR, razon social Evonik Industries AG
e) 6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
f) DPG: difenilguanidina
g) CBS: N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida
La preparacion de la mezcla tuvo lugar bajo condiciones habituales en dos etapas en una amasadora de laboratorio para la preparacion de mezclas de caucho vulcanizado (volumen de 300 mililitros a 3 litros), mezclandose 5 primeramente en la primera etapa de mezcladura (etapa de mezcladura base) todos los componentes, a excepcion del sistema de vulcanizacion (azufre y sustancias que afectan a la vulcanizacion) durante 200 a 600 segundos a 145 hasta 165°C, temperatures objetivo de 152 a 157°C. Mediante la adicion del sistema de vulcanizacion en la segunda etapa (etapa de mezcladura final) se crea la mezcla final, mezclando durante 180 a 300 segundos a 90 hasta 120°C.
El procedimiento general para la preparacion de mezclas de cauchos y sus vulcanizados se describe en “Rubber 10 Technology Handbook”, W. Hofmann, editorial Hanser 1994.
El examen tecnico del caucho vulcanizado tiene lugar conforme a los metodos de ensayo indicados en la Tabla 2.
Tabla 2
Ensayo ffsico
Norma/Condiciones
Ensayo de traccion en el anillo, 23°C
DIN 53504
Valores de tension (Mpa) Indice de refuerzo
Elasticidad de rebote a 23°C y 70°C
DIN 53512
(%)
Medicion dinamico-mecanica a 55°C Factor de perdida maximo tan 6 (max.)
ISO 4664-1
A partir de todas las mezclas se producen probetas mediante vulcanizacion despues de tg5 (medido en el reometro 15 Moving Die conforme a las normas ISO 6502 / ASTM D5289-12) bajo presion a 160°C. En la Tabla 3 se indican los datos tecnicos del caucho vulcanizado
Tabla 3
Sustancia
Ref. mezcla de caucho I cont. Ej. Comp. 1 Ref. mezcla de caucho II cont. Ej. Comp. 1 Ref. mezcla de caucho III cont. Ej. Comp. 1 Mezcla de caucho I cont. Ej. Inven. 3 Mezcla de caucho II cont. Ej. Inven. 3 Mezcla de caucho III cont. Ej. Inven. 3
Resultados vulcanizado:
Valor de tension 100% [MPa]
2,1 2,3 2,5 2,7 2,8 3,0
Valor de tension 300% [MPa]
6,7 7,2 7,9 8,7 9,6 10,4
fndice de refuerzo: Valor de tension 300% / 50% [-]
5,1 5,3 5,3 5,6 6,2 6,5
Elast. de rebote 23°C [%]
25,9 25,8 26,4 26,1 27,0 27,4
Elast. de rebote 70°C [%]
43,1 44,0 45,1 46,1 49,9 50,5
Elast. de rebote 70°C - elast. de rebote 23°C
17,2 18,1 18,8 20,0 23,0 23,1
Medicion dinamico-
0,201 0,199 0,199 0,186 0,180 0,174
Sustancia
Ref. mezcla de caucho I cont. Ej. Comp. 1 Ref. mezcla de caucho II cont. Ej. Comp. 1 Ref. mezcla de caucho III cont. Ej. Comp. 1 Mezcla de caucho I cont. Ej. Inven. 3 Mezcla de caucho II cont. Ej. Inven. 3 Mezcla de caucho III cont. Ej. Inven. 3
mecanica a 55°C tan 6 max. a 55°C
Las mezclas de cauchos I-III que contienen el silano con contenido en urea de acuerdo con la invencion del Ejemplo 3 muestran un comportamiento al refuerzo mejorado (modulos mas elevados y mejores mdices de refuerzo), indicadores mejorados de la resistencia a la rodadura (elasticidad de rebote a 70°C y tan 6 max). El conflicto diana 5 resistencia a la rodadura y adherencia en humedo se resuelve mejor con el silano con contenido en urea de acuerdo con la invencion (elasticidad de rebote 70°C-elasticiadad de rebote 23°C, elasticidad de rebote a 70°C y tan 6 max) frente al Ejemplo Comparativo empleado isomolar respectivo.

Claims (22)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Silano con contenido en urea de la formula I
    O O
    (R1)3Si^R'N^N'RXR'N'^N'R'Si(R1)3
    V '3 H H x H H V '3 (|),
    en donde los R1 son iguales o diferentes y son grupos alcoxi C1-C10, grupos dialcoxi dclicos C2-C10, un grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi C4-C10, grupos arilo C6-C18, grupos alquilo C1-C10, un grupo alquenilo C2-C20, un grupo aralquilo C7-C20 o halogeno, y los R son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado C1-C30 de doble enlace, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifatico, aromatico o alifatico/aromatico mixto, y x es un numero entero de 3 a 8.
  2. 2. Silano con contenido en urea segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el silano con contenido en urea de la formula I es
    ((EtO)sSi-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
    ((EtO)sSi-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
    ((EtO)sSi-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
    ((EtO)sSi-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
    ((EtO)sSi-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
    ((EtO)sSi-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
    ((EtO)sSi-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
    ((EtO)sSi-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
    ((EtO)sSi-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
    ((MeO)sSi-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
    ((MeO)sSi-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
    ((MeO)sSi-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
    ((MeO)sSi-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
    ((MeO)sSi-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
    ((MeO)sSi-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
    ((MeO)sSi-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
    ((MeO)sSi-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2 o ((MeO)sSi-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2Sx/2)2.
  3. 3. Silano con contenido en urea segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el silano con contenido en urea de la formula I es (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-
    Si(OEt)s.
  4. 4. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun la reivindicacion 1, caracterizado por que disulfuro de silano con contenido en urea de la formula II
    (R')3SrR'NAN-R'S'S-R'MYM-R'Si<Rl>3
    (II)
    se hace reaccionar con azufre, teniendo R y R1 los significados mencionados en la reivindicacion 1.
  5. 5. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun la reivindicacion 4,
    caracterizado por que la reaccion se lleva a cabo bajo una atmosfera de gas protector.
  6. 6. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun la reivindicacion 4,
    caracterizado por que la reaccion se lleva a cabo bajo presion normal.
  7. 7. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun la reivindicacion 4, caracterizado por que la reaccion se lleva a cabo bajo entre 30°C - 180°C.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
  8. 8. Procedimiento para la preparation de silano con contenido en urea de la formula I segun la reivindicacion 4, caracterizado por que la reaction se lleva a cabo sin disolventes.
  9. 9. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun la reivindicacion 1, caracterizado por que en una primera etapa un aminosilano de la formula III
    se hace reaccionar con un isocianato de la formula IV
    en donde R y R1 tienen los significados mencionados en la reivindicacion 1 y Hal es igual a F, Cl, Br o I, y en una segunda etapa, el producto de la primera etapa del procedimiento se hace reaccionar con polisulfuro de sodio de la formula (V)
    Na2Sx
    (V)
    en donde x tiene el significado mencionado en la reivindicacion 1.
  10. 10. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun la reivindicacion 9, caracterizado por que la primera etapa se lleva a cabo bajo una atmosfera de gas protector.
  11. 11. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado por que la segunda etapa se lleva a cabo bajo una atmosfera de gas protector.
  12. 12. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun la reivindicacion 9, caracterizado por que la primera etapa se lleva a cabo a temperaturas entre -78°C y 100°C.
  13. 13. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun las reivindicaciones 9 o 12, caracterizado por que la segunda etapa se lleva a cabo a temperaturas entre 20°C y 150°C.
  14. 14. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun la reivindicacion 9, caracterizado por que en la primera etapa se utiliza etanol como disolvente.
  15. 15. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun las reivindicaciones 9 o 14, caracterizado por que en la segunda etapa se utiliza etanol como disolvente.
  16. 16. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado por que el alcohol se separa por destilacion despues de la primera o segunda etapa.
  17. 17. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun la reivindicacion 1, caracterizado por que en una primera etapa un isocianatosilano de la formula VII
    imagen1
    imagen2
    imagen3
    se hace reaccionar con una amina de la formula VIII
    imagen4
    Hal
    (VIII),
    en donde R y R1 tienen los significados mencionados en la reivindicacion 1 y Hal es igual a F, Cl, Br o I, y en una segunda etapa, el producto de la primera etapa del procedimiento se hace reaccionar con polisulfuro de sodio de la formula V
    Na2Sx (V)
    en donde x tiene el significado mencionado en la reivindicacion 1.
  18. 18. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun la reivindicacion 17, caracterizado por que la amina de la formula VIII se prepara antes de la reaccion con el isocianatosilano de la
    5 formula VII a partir de la sal hidrocloruro de la diamina de la formula IX
    Cl-+H3N-R-S-S-R-NH3+Cl- IX
    mediante adicion de una base.
  19. 19. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun la reivindicacion 18, caracterizado por que como base se emplea NaOEt.
    10 20. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun las reivindicaciones 17
    o 18, caracterizado por que en la primera etapa se utiliza etanol como disolvente.
  20. 21. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun las reivindicaciones 17 o 18, caracterizado por que en la segunda etapa se utiliza etanol como disolvente.
  21. 22. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun las reivindicaciones 20 15 o 21, caracterizado por que el alcohol se separa por destilacion despues de la primera o segunda etapa.
  22. 23. Procedimiento para la preparacion de silano con contenido en urea de la formula I segun las reivindicaciones 17 o 22, caracterizado por que el producto se seca.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014209255A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102014209239A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102016211368A1 (de) * 2016-06-24 2017-12-28 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
FR3057264B1 (fr) * 2016-10-12 2020-05-29 Arkema France Composes porteurs de groupes associatifs azotes
DE102017207715A1 (de) 2017-05-08 2018-11-08 Evonik Degussa Gmbh Benzthiazolhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102017211109A1 (de) * 2017-06-30 2019-01-03 Continental Reifen Deutschland Gmbh Silan, Kautschukmischung enthaltend das Silan und Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist
DE102017211110A1 (de) 2017-06-30 2019-01-03 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Silans, Verfahren zur Modifizierung einer Kieselsäure mit dem Silan und modifizierte Kieselsäure
DE102017221282A1 (de) * 2017-11-28 2019-05-29 Evonik Degussa Gmbh Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102018203652A1 (de) * 2018-03-12 2019-09-12 Continental Reifen Deutschland Gmbh Silan, Kautschukmischung enthaltend das Silan und Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist
EP3594283B1 (de) 2018-07-13 2021-04-07 Continental Reifen Deutschland GmbH Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat und fahrzeugreifen
FR3108119B1 (fr) * 2020-03-10 2022-11-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de résine époxyde et d’un durcisseur à latence élevée
CN115490860B (zh) * 2022-10-21 2023-09-26 华南理工大学 一种聚硫脲类化合物及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2509483A (en) 1946-08-20 1950-05-30 Phillips Petroleum Co Production of thiolesters
FR1527206A (fr) 1967-04-21 1968-05-31 Aquitaine Petrole Production de thioesters d'alcényles
DE2360471A1 (de) 1973-12-05 1975-06-12 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen
JPS59144792A (ja) 1984-01-12 1984-08-18 Tokuyama Soda Co Ltd ３−（β−クロロエチルウレイド）プロピルトリエトキシシラン
DE3424534A1 (de) 1984-07-04 1986-01-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt N,n'- und n,n',n'-substituierte silylharnstoffe und verfahren zu deren herstellung
US6187960B1 (en) * 1995-02-14 2001-02-13 Phillips Petroleum Company Process for producing organic polysulfide compounds
ATE225354T1 (de) * 1996-07-18 2002-10-15 Degussa Gemische von organilanpolysulfanen und ein verfahren zur herstellung von diese gemische enthaltenden kautschukmischungen
DE69934558T2 (de) 1998-04-24 2007-10-04 GENERAL ELECTRIC CO., Wilton Pulverbeschichtungen oder klebstoffe unter verwendung von silanen oder silanbehandelten füllstoffen
CA2282963A1 (en) * 1998-10-15 2000-04-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of starch reinforced rubber and use thereof in tires
US6452034B2 (en) 2000-01-04 2002-09-17 Crompton Corporation Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation
US6441213B1 (en) * 2000-05-18 2002-08-27 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Adhesion promoters containing silane, carbamate or urea, and donor or acceptor functionality
JP2002201312A (ja) 2000-10-30 2002-07-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム改質剤及びそれを含むゴム組成物
FR2823215B1 (fr) * 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
JP2002311574A (ja) 2001-04-13 2002-10-23 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂組成物
US6803406B2 (en) 2002-03-29 2004-10-12 National Starch And Chemical Investmnet Holding Corporation Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide
DE10351735B3 (de) 2003-11-06 2004-12-09 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)-alkoxysilanen
DE102005052233A1 (de) 2005-03-07 2006-09-21 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Organosilanen
RU2391291C2 (ru) * 2005-03-07 2010-06-10 Эвоник Дегусса Гмбх Способ получения органосиланов
DE502005010289D1 (de) 2005-04-29 2010-11-04 Sika Technology Ag Organoalkoxysilane zur Verwendung in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen
JP2008279736A (ja) 2007-05-14 2008-11-20 Fujifilm Corp 親水性部材及びその製造方法
EP2570419A4 (en) 2010-05-14 2013-12-25 Kri Inc MODIFIED METAL OXIDE SOIL
FR2984326B1 (fr) 2011-12-16 2014-01-10 Michelin Soc Tech Agent de couplage mercaptosilane bloque

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DE102014209226A1 (de) 2015-11-19
ZA201503356B (en) 2016-09-28
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