ES2711309T3

ES2711309T3 - Película orientada de múltiples capas

Info

Publication number: ES2711309T3
Application number: ES07702883T
Authority: ES
Inventors: Roberto Forloni
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 2006-01-24
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2027-01-19
Also published as: CN101374658A; WO2007085380A1; CN101374658B; US8273447B2; EP1976695B1; US20090011263A1; EP1976695A1

Abstract

Una película orientada de múltiples capas que comprende por lo menos una capa (a) que comprende uno o más poliésteres y/o copoliésteres caracterizada porque tiene un % de cristalinidad mayor que 15, una capa (b) que comprende una o más resinas adhesivas a base de poliolefina modificada, y una capa (c) que comprende uno o más copoliésteres caracterizada porque tiene un % de cristalinidad menor que 15, posicionada entre dichas dos capas (a) y (b) de forma que una de las dos superficies principales de la capa (c) se adhiere directamente a la capa (a) y la otra se adhiere directamente a la capa (b), en la que dichas capas (a), (b), y (c) son coextruidas.

Description

DESCRIPCION

PeKcula orientada de multiples capas

La presente invencion se refiere a pelfculas orientadas de multiples capas para aplicaciones de envasado que comprenden poliesteres.

En particular, la presente invencion se refiere a una pelfcula orientada de multiples capas con por lo menos una capa que comprende uno o mas poliesteres y/o copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad relativamente alto y una capa adhesiva a base de poliolefina adyacente, en la que una capa que comprende uno o mas copoliesteres, que se caracterizan por un % de cristalinidad relativamente bajo, esta entre dichas dos capas para incrementar la adherencia y prevenir la delaminacion.

Antecedentes de la invencion

Las pelfculas orientadas de multiples capas para aplicaciones de envasado que tienen una capa exterior de poliester son ampliamente conocidas en la literatura de patentes. Estas pelfculas por lo general comprenden, ademas de la primera capa exterior de poliester, una segunda capa exterior de un material sellable por calor, tal como una capa de poliolefina, y preferentemente tambien una capa central de barrera de gas, tal como una capa de PVDC, EVOH y/o poliamida.

Los ejemplos de pelfculas orientadas de multiples capas que tienen una primera capa exterior de poliester, una capa central de barrera de gas de, por ejemplo, EVOH y/o poliamida, una segunda capa exterior de poliolefina y capas de union para adherir las diversas capas se describen por ejemplo en las Patentes EP-A-476.836, WO 99/55528, WO 99/44824, WO 99/44823, EP-A-1190847, WO 01/98081, y WO 05/011978.

En particular, la Patente EP-A-476836 describe una pelfcula laminada orientada con una capa superficial de un poliester, una capa central de EVOH, una capa intermedia de ciertas poliamidas, con una relacion de espesor dada entre la capa exterior de poliester y la capa central de poliamida, y una capa de sellado por calor de poliolefina. Las capas de union de un copolfmero de etileno-a-olefina (M-PE) modificado con acido se usan a continuacion para unir la capa exterior de poliester a la capa intermedia de poliamida.

La Patente WO 99/44823 describe pelfculas contrafbles por calor que contienen EVOH con por lo menos cuatro capas, es decir, una primera capa exterior que comprende, posiblemente, un poliester, una segunda capa exterior que puede comprender un polietileno, una capa central de EVOH y una capa central de poliamida o poliester adicional en la que una capa adhesiva, tal como una capa de etileno-acrilato de metilo modificado se usa para unir la capa exterior de poliester a una capa central.

Las Patentes WO 99/55528, EP-A-1.190.847, y WO 01/98081 se refieren a estructuras contrafbles por calor donde ademas de las capas exteriores de poliester y poliolefina, esta presente una capa central de poliamida y, de manera opcional, tambien una capa de EVOH y una capa de union de por ej., un copolfmero de etileno-a-olefina modificado, se usa para unir el poliester exterior a una capa central.

La Patente WO 05/011978 describe pelfculas orientadas de manera biaxial de alto modulo que comprenden una primera capa exterior que comprende un poliester, una segunda capa exterior que comprende un homopolfmero o copolfmero de etileno o propileno, una capa central que comprende EVOH, y ninguna capa central de poliamida o poliester. Tambien en este caso la capa exterior de poliester se une por lo general a una capa central por medio de una capa adhesiva.

En todas estas pelfculas el uso en la capa exterior de uno o mas poliesteres o copoliesteres que contienen anillos que se caracteriza por un % de cristalinidad relativamente alto, por lo menos mayor que 15, y preferentemente mayor que 20, da un numero de ventajas diferentes a las estructuras finales, tales como una notable resistencia al abuso, una facil capacidad de impresion, muy buenas propiedades opticas, en particular el brillo, etc.

Dependiendo de las resinas particulares empleados y de las aplicaciones finales particulares deseadas, estas pelfculas se pueden fabricar por medio de coextrusion, revestimiento por extrusion, y/o laminacion de pelfculas moldeadas preformadas, seguido por una orientacion mono o biaxial, y, de manera opcional, por un paso de recocido o fijacion por calor, o se pueden preparar por medio de la laminacion de pelfculas preformadas de las cuales por lo menos una parte ha sido orientada de manera mono o biaxial. En la mayona de estos procesos, pero en particular cuando las pelfculas se obtienen por medio de coextrusion seguida por orientacion, capas adhesivas o union, de manera tfpica a base de poliolefina, en particular, a base de polietileno o propileno, se emplean para incrementar la adhesion (tambien llamada "union") entre las diversas capas.

El Documento de Patente EP312308A1 describe materiales laminados que comprenden una pelfcula a base de poliolefina unida a una lamina de metal (M) a traves de una capa de union de una resina de poliolefina modificada con acido que contiene grupos carboxilo o antudrido (B1). Otra pelfcula termoplastica (A1, A2), tal como una pelfcula de poliester orientada de manera biaxial, se puede laminar de manera simultanea a la otra superficie de la lamina de metal. El material estratificado se puede usar en la formacion de extremos de latas y cuerpos de latas, que se pueden engatillar de manera doble juntos sin fibrilacion del revestimiento a base de poliolefina.

Sin embargo, se ha encontrado que en el caso de estructuras orientadas, ya sea contrafoles por calor o fijadas por calor, la resistencia de union entre una capa de poliester o copoliester de % de cristalinidad relativamente alto y una capa adhesiva convencional de este tipo algunas veces no es lo suficientemente alto como para evitar posibles problemas de delaminacion.

Se ha encontrado, y esto es la esencia de la presente invencion, que sin embargo es posible incrementar dicha union por medio del posicionamiento entre la capa de poliester o copoliester de % de cristalinidad relativamente alto y la capa adhesiva a base de poliolefina adyacente, de una capa de un copoliester que se caracteriza por un % de cristalinidad relativamente bajo.

Sumario de la invencion

Por consiguiente, un primer objeto de la presente invencion es una pelfcula orientada de multiples capas que comprende por lo menos una capa (a) que comprende uno o mas poliesteres y/o copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad, como se evaluo por medio de DSC (Calorimetna Diferencial de Barrido), mayor que 15, una capa adyacente (b) que comprende una o mas resinas adhesivas a base de poliolefina, y una capa (c) que comprende uno o mas copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad, evaluado por medio de DSC, menor que 15, posicionada entre dichas dos capas (a) y (b) de forma que una de las dos superficies principales de la capa (c) quede adherida directamente a la capa (a) y la otra quede adherida directamente a la capa (b).

La presencia de una capa (c) que comprende un copoliester que se caracteriza por un % de cristalinidad relativamente bajo evitara la delaminacion de la estructura orientada por lo general, lo cual incrementa de manera notable la union entre las capas. Este incremento de la union se puede obtener no solo cuando la capa (a) que comprende uno o mas poliesteres y/o copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad relativamente bajo es una capa exterior de la estructura orientada por lo general, sino tambien cuando dicha capa (a) es una capa interior de la estructura orientada.

Sin embargo, en una forma de realizacion preferida de la presente invencion, la capa (a) que comprende uno o mas poliesteres y/o copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad relativamente bajo es una capa exterior de la pelfcula orientada en general y la pelfcula puede comprender, y preferentemente no comprender capas adicionales tales como una segunda capa exterior (d) que comprende una resina sellable por calor, una capa central de barrera opcional (e), posibles capas de relleno (f) y capas adhesivas adicionales (g), si es necesario o si se desea, para unirse a las otras capas de la pelfcula.

La pelfcula esta orientada de manera mono o, preferentemente, biaxial.

En una forma de realizacion, es una pelfcula termocontraible y tiene una contraccion libre a 120 °C de por lo menos 10% en cada direccion.

En otra forma de realizacion es una pelfcula de fijacion por calor no contrafble con una contraccion libre a 120 °C, que es < 5%, preferentemente < 3%, e incluso con mayor preferencia < 2% en cada direccion.

Un segundo objeto de la presente invencion es el uso de una pelfcula de acuerdo con el primer objeto en aplicaciones de envasado.

Definiciones

Como se usa en la presente memoria, el termino "pelfcula" se usa en un sentido generico para incluir una banda de plastico, independientemente de si es pelfcula o lamina. De manera tfpica, las pelfculas de y usadas en la presente invencion tienen un espesor de 150 pm o menor, preferentemente tienen un espesor de 120 pm o menor, con mayor preferencia un espesor de 100 pm o menor, aun con mayor preferencia un espesor de 75 pm o menor y, sin embargo, aun con mayor preferencia, un espesor de 60 pm o menor.

Como se usa en la presente memoria, la frase "capa exterior" se refiere a cualquier capa de pelfcula que tiene solo una de sus superficies principales adherida directamente a otra capa de la pelfcula.

Como se usa en la presente memoria, las frases "capa interior", "capa intermedia", y "capa interna" se refieren a cualquier capa que tenga sus dos superficies principales adheridas directamente a otra capa de la pelfcula.

Como se usa en la presente memoria, la frase "capa de adentro" cuando se refiere a un envase hecho por el uso de la pelfcula de multiples capas de la invencion se refiere a la capa exterior de la pelfcula que esta mas proxima al producto envasado, en relacion con las otras capas de la misma.

Como se usa en la presente memoria, la frase "capa de afuera" cuando se refiere a un envase hecho por el uso de la pelfcula de multiples capas de la invencion se refiere a la capa exterior de la pelfcula que esta mas alejada del producto en relacion con las otras capas de la misma.

Como se usa en la presente memoria, el termino "centra", y la frase "capa central", se refiere a cualquier capa interna que preferentemente tiene una funcion distinta de servir como adhesivo o compatibilizador para adherir dos capas entre sl

Como se usa en la presente memoria, las frases "capa de sellado", "capa de sellado", "capa de sellado termico" y "capa sellante", se refieren a una capa exterior implicada en el sellado de la pelraula a sf misma, a otra capa de la misma u otra pelraula, y/o a otro artraulo que no es una pelraula. Con respecto a los envases que solo tienen sellados del tipo aleta, en contraposicion a los sellos de tipo solapa, la frase "capa sellante" se refiere por lo general a la capa de adentro de un envase.

Como se usa en la presente memoria, la frase "direccion de la maquina", en la presente memoria abreviado "MD", se refiere a una direccion "a lo largo de la longitud" de la pelraula, es decir, en la direccion de la pelraula a medida que la pelraula se forma durante la extrusion y/o el revestimiento.

Como se usa en la presente memoria, la frase "direccion transversal", en la presente memoria abreviado "TD", se refiere a una direccion a traves de la pelraula, perpendicular a la maquina o direccion longitudinal.

Como se usa en la presente memoria, las frases "relacion de orientacion" y "relacion de estiramiento" se refieren al producto de la multiplicacion de la extension a la que el material de pelraula plastica se expande en las dos direcciones perpendiculares entre sf, es decir, la direccion de la maquina y la direccion transversal.

Como se usa en la presente memoria, las frases "termocontraible", "contrafdo por calor", y similares, se refieren a la tendencia de la pelraula a contraerse tras la aplicacion de calor, es decir, a contraerse despues de calentarse, de forma que el tamano de la pelraula disminuye mientras que la pelraula esta en un estado sin restricciones. Como se usa en la presente memoria, dicho termino se refiere a pelraulas con una contraccion libre en por lo menos una direccion, como se mide por medio de la norma ASTM D 2732, de por lo menos 10% a 120 °C.

Como se usa en la presente memoria, el termino "polfmero" se refiere al producto de una reaccion de polimerizacion, y es inclusivo de homopolfmeros y copolfmeros.

Como se usa en la presente memoria, el termino "homopolfmero" se usa con referencia a un polfmero resultante de la polimerizacion de un unico monomero, es decir, un polfmero que consiste esencialmente en un solo tipo de mer, es decir, unidad de repeticion.

Como se usa en la presente memoria, el termino "copolfmero" se refiere a polfmeros formados por la reaccion de polimerizacion de por lo menos dos monomeros diferentes. El termino "copolfmero" incluye terpolfmeros, co- o terpolfmeros aleatorios, co- o terpolfmeros de bloque, y co- o terpolfmeros de injerto.

Como se usa en la presente memoria, la frase "polfmero heterogeneo" se refiere a productos de reaccion de polimerizacion de una variacion relativamente amplia en peso molecular y una variacion relativamente amplia en distribucion de composicion, es decir, polfmeros tfpicos preparados, por ejemplo, por el uso de catalizadores Ziegler-Natta convencionales en condiciones de catalisis heterogenea.

Como se usa en la presente memoria, la frase "polfmero homogeneo" se refiere a productos de reaccion de polimerizacion de una distribucion relativamente estrecha del peso molecular y una distribucion de composicion relativamente estrecha. Los polfmeros homogeneos son estructuralmente diferentes de los polfmeros heterogeneos, en que los polfmeros homogeneos exhiben una secuenciacion relativamente uniforme de comonomeros dentro de una cadena, un reflejo de la distribucion de secuencia en todas las cadenas, y una similitud de longitud de todas las cadenas, es decir, una distribucion del peso molecular mas estrecha. Ademas, los polfmeros homogeneos se preparan de manera tfpica por el uso de metaloceno, u otros catalizadores de tipo de sitio unico, en lugar de usar catalizadores de Ziegler Natta.

Como se usa en la presente memoria, el termino "poliolefina" se refiere al polfmero o copolfmero resultante de la polimerizacion o copolimerizacion de monomeros de hidrocarburos alifaticos insaturados, lineales o cralicos, lineales o ramificados, que pueden estar sustituidos o no sustituidos. De manera mas espedfica, en el termino poliolefina se incluyen los homopolfmeros formadores de pelraula de olefina, copolfmeros de olefina, copolfmeros de una olefina y un comonomero no olefrnico copolimerizable con la olefina, tales como monomeros de vinilo, y similares. Los ejemplos espedficos incluyen homopolfmero de polietileno, homopolfmero de polipropileno, homopolfmero de polibuteno, copolfmero de etileno-a-olefina, copolfmero de propileno-a-olefina, copolfmero de buteno-a-olefina, copolfmero de etileno-ester insaturado, copolfmero de etileno-acido insaturado, (por ej., copolfmeros de acrilato o metacrilato de etileno-alquilo(Ci-C4), tal como, por ejemplo, copolfmero de etileno-acrilato de etilo, copolfmero de etileno-acrilato de etilo, copolfmero de etileno-acrilato de metilo, copolfmero de etileno-metacrilato de metilo, copolfmero de etileno-acido acnlico y copolfmero de etileno-acido metacnlico), resina ionomerica, polimetilpenteno, etc.

Como se usa en la presente memoria, la frase "copolfmero de etileno-a-olefina" es inclusivo de ambos materiales heterogeneos y homogeneos con una densidad por lo general en el intervalo de aproximadamente 0,880 g/cm3 a aproximadamente 0,945 g/cm3. Todos estos materiales por lo general incluyen copolfmeros de etileno con uno o mas comonomeros seleccionados de a-olefina C4 a C10 tal como buteno-1, hexeno-1, octeno-1, etc., en los que las moleculas de los copoUmeros comprenden cadenas largas con relativamente pocas ramificaciones de cadena lateral o estructuras reticuladas.

Como se usa en la presente memoria, el termino "modificado" es inclusivo de polfmeros preparados por medio de la polimerizacion de los monomeros o comonomeros de los mismos con un acido carboxflico insaturado, por ej., acido maleico, acido fumarico o similares, o un derivado del mismo tal como el antndrido, ester o sal de metal o similares; Tambien es inclusivo de polfmeros modificados obtenidos por medio de la incorporacion en el homopolfmero o copolfmero, por medio de mezcla, o preferentemente por medio de injerto, de un acido carboxflico insaturado, por ej., acido maleico, acido fumarico o similares, o un derivado del mismo tal como el antndrido, ester o sal de metal o similares.

Como se usa en la presente memoria, el termino "adherido", como se aplica a capas de pelfcula, se refiere ampliamente a la adhesion de una primera capa a una segunda capa, ya sea con o sin un adhesivo, una capa de union o cualquier otra capa entre ellas; la palabra "entre", como se aplica a una capa expresa que esta entre otras dos capas especificadas, incluye tanto la adherencia directa de la capa sujeto a las otras dos capas entre las que esta, asf como tambien una falta de adherencia directa a cualquiera o ambas de las otras dos capas de la capa sujeto entre las que esta, es decir, una o mas capas adicionales se pueden imponer entre la capa sujeto y una o mas de las capas entre la que esta la capa sujeto. En contraste, como se usa en la presente memoria, la frase "adherido directamente" se define como la adhesion de la capa sujeto a la capa objeto, sin una capa de union, adhesivo, u otra capa entre las mismas.

Como se usa en la presente memoria, "EVOH" se refiere a copolfmero de etileno/alcohol vimlico. Un EVOH incluye copolfmeros saponificados o hidrolizados de etileno/acetato de vinilo con un grado de hidrolisis preferentemente de por lo menos 50%, y con mayor preferencia, de por lo menos 85%. Preferentemente, un EVOH comprende de aproximadamente 28 a aproximadamente 48% en moles de etileno, con mayor preferencia, de aproximadamente 32 a aproximadamente 44% en moles de etileno.

Como se usa en la presente memoria, el termino "poliamida" se refiere tanto a homopolfmeros de poliamida como copolfmeros de poliamida, tambien llamados copoliamidas.

Como se usa en la presente memoria, el termino "copoliamida" por otra parte identifica el producto de poliamida construido a partir de por lo menos dos materiales de partida diferentes, es decir, lactamas, acidos aminocarboxflicos, cantidades equimolares de diaminas y acidos dicarboxflicos, en cualquier proporcion; Por lo tanto, este termino tambien abarca ter-poliamidas y, por lo general, multipoliamidas.

Como se usa en la presente memoria, los terminos "proporcion importante" y "proporcion menor" cuando se refiere a una resina como componente de una capa, se refieren a una cantidad respectivamente mayor que 50% en peso o menor que 50% en peso de dicha resina calculada sobre el peso total de la capa.

Como se usa en la presente memoria con los terminos "capa de poliolefina" o "capa de poliester" se pretende hacer referencia a capas que comprenden una proporcion importante de componentes de poliolefina o de poliester, respectivamente.

Breve descripcion de las figuras

La Fig. 1 es una vista esquematica y ampliada de una seccion de una pelfcula de acuerdo con una primera forma de realizacion preferida de la invencion, que comprende 4 capas.

La Fig. 2 es una vista esquematica y ampliada de una seccion de una pelfcula de acuerdo con una segunda forma de realizacion preferida de la invencion, que comprende 5 capas.

La Fig. 3 es una vista esquematica y ampliada de una seccion de una pelfcula de acuerdo con una tercera forma de realizacion preferida de la invencion, que comprende 6 capas.

La Fig. 4 es una vista esquematica y ampliada de una seccion de una pelfcula de acuerdo con una cuarta forma de realizacion preferida de la invencion, que comprende 7 capas.

La Fig. 5 es una vista esquematica y ampliada de una seccion de una pelfcula de acuerdo con una quinta forma de realizacion preferida de la invencion, que comprende 8 capas.

Descripcion detallada de la invencion

En la pelfcula orientada de acuerdo con la presente invencion, preferentemente el % de cristalinidad de los poliesteres y/o copoliesteres de la capa (a) sera mayor que 20, con mayor preferencia mayor que 22 e incluso con mayor preferencia mayor que 28.

Por otro lado el % de cristalinidad de los copoliesteres de la capa (c) preferentemente sera menor que 12, con mayor preferencia menor que 10, e incluso con mayor preferencia menor que 8. Los copoliesteres mas preferidos para la capa (c) seran sustancialmente amorfos.

El % de cristalinidad de los poliesteres y copoliesteres adecuados para las capas (a) y (c), se evalua por medio de Calorimetna Diferencial de Barrido (DSC), como se conoce en la tecnica (vease, por ejemplo, el capttulo de DSC del Centro de Aprendizaje de Ciencias de Polfmeros editado por el Departamento de Ciencias de Polfmeros de la Universidad de Mississippi del Sur y disponible en Internet en la direccion http://www.pslc.ws/mactest/dsc.htm). Los homo- y copolfmeros de poliester que se pueden usar para la capa (a) de manera tfpica son homo- y copoliesteres formadores de pelfcula que contienen anillos.

Los poliesteres son polfmeros que contienen grupos ester en su cadena principal obtenido de la reaccion de un diol con un diacido. En los homopoliesteres solo se emplea una especie de diol y de diacido, mientras que en los copoliesteres por lo menos se usa uno de los acidos carboxflicos o de los dioles en combinacion con por lo menos dos especies.

Los poliesteres adecuados para la capa (a) incluyen homopoliesteres, tales como tereftalato de (poli)etileno, 2,6-naftalato de (poli)etileno, tereftalato de (poli)1,2-propileno), 2,5-dimetil-tereftalato de (poli)etileno, tereftalato de (poli)butileno, isoftalato de (poli)etileno, 5-t-butil-isoftalato de (poli)etileno, 2,6-naftalato de (poli)butileno), y similares, homopolfmeros, y copoliesteres donde el componente de diacido todavfa se basa principalmente en diacidos aromaticos tales como acido tereftalico, acido isoftalico, acido tereftalico sustituido con alquilo, acido isoftalico sustituido con alquilo, acido naftalenico, y los diacidos como, y donde el segundo diol o componente diacido de manera tfpica esta presente en una proporcion molar, sobre la cantidad molar total de diol o componente de diacido en el copoliester, que es menor que 5%, y preferentemente menor que 3%.

Las resinas de homopoliester y copoliester adecuadas para la capa (a) se caracterizan de manera tfpica por una alta Tm, tal como una Tm mayor que 220 °C, y por lo general mayor que 230 °C. Tambien de manera tfpica se caracterizan por una temperatura de ablandamiento de Vicat que es mayor que 110 °C, y por lo general mayor que 120 °C. El punto de ablandamiento de Vicat se evalua por medio de la norma ASTM D1525.

Preferentemente, la capa (a) contendra mas de 70%, con mayor preferencia mas de 80% e incluso con mayor preferencia mas de 90%, calculado sobre la base del peso total de la capa, de resinas de poliester y/o copoliester, con un % de cristalinidad mayor que 15. En una forma de realizacion mas preferida, dicha capa (a) consistira en uno o mas homo- y/o copoliesteres adecuados de manera opcional mezclados con hasta aproximadamente 10% de una mezcla madre que contiene aditivos convencionales, como se conoce en la tecnica, dispersado en una matriz de (co)poliester. Los aditivos adecuados para la capa (a) son, por ejemplo, agentes de nucleacion (vease por ejemplo la Tabla 1 de la Revision de Literatura por H. Zhou disponible en la direccion de internet www.crd.ge.com como 98CRD138). Una clase de agentes de nucleacion preferidos en particular son los compuestos inorganicos tales como talco, silicato, arcilla, dioxido de titanio, y similares. Estos compuestos se pueden usar en una cantidad de menos de 5% en peso, de manera tfpica en una cantidad de 1 a 2% en peso en el peso total de la capa. Otros agentes de nucleacion preferidos son ciertos polfmeros compatibles tales como fluoropolfmeros (PTFE) y los polfmeros de cristalizacion mas rapida que se pueden mezclar con el poliester de dicha capa (a) en una cantidad de hasta, por ej., de 5 a 8% en peso.

La capa adhesiva (b) comprendera una o mas poliolefinas modificadas, de manera opcional mezcladas con una o mas poliolefinas.

La capa adhesiva (b) por lo general comprendera uno o mas homo- o copolfmeros de etileno o propileno que contienen grupos polares que pueden ser parte de la cadena principal del polfmero o ser injertados sobre la misma. Los polfmeros tfpicos que se emplean para la capa (b) de este modo incluyen copolfmeros de etileno-acido insaturado, copolfmeros de etileno-ester insaturado, polietileno modificado, copolfmeros de etileno-a-olefina modificados, copolfmeros de etileno-acetato de vinilo modificados, copolfmeros de etileno- (met)acrilato de alquilo modificados, copolfmeros de etileno-acido (met)acnlico modificados, copolfmero de etileno-propileno modificado, copolfmeros de etileno-propileno-a-olefina modificados, y mezclas de los mismos.

Preferentemente la capa (b) comprendera uno o mas polfmeros seleccionados de polietileno modificado con anhfdrido o acido carboxflico, copolfmeros de etileno-a-olefina modificados con anhfdrido, copolfmeros de etilenoacetato de vinilo, copolfmeros de etileno-acetato de vinilo modificados con anhfdrido, copolfmeros de etileno-acrilato de metilo, copolfmeros de etileno-acrilato de metilo modificados con anhfdrido, copolfmeros de etileno-acrilato de butilo, copolfmeros de etileno-acrilato de butilo modificados con anhfdrido, copolfmeros de etileno-acido acnlico, copolfmeros de etileno-acido acnlico modificados con anhfdrido, copolfmeros de etileno-propileno modificados con anhfdrido, copolfmeros de etileno-propileno-a-olefina modificados con anhfdrido, y similares.

Con mayor preferencia la capa (b) comprendera uno o mas polfmeros seleccionados de polietileno modificado con anhfdrido o acido carboxflico, copolfmeros heterogeneos de etileno-a-olefina modificados con anhfdrido, copolfmeros de etileno-acetato de vinilo, copolfmeros de etileno-acetato de vinilo modificados con anhfdrido, copolfmeros de etileno-acrilato de metilo, copolfmeros de etileno-acrilato de metilo modificados con anhfdrido, copolfmeros de etileno-acrilato de butilo, copolfmeros de etileno-acrilato de butilo modificados con anhfdrido, copolfmeros de etilenoacido acnlico, copolfmeros de etileno-acido acnlico modificados con anhfdrido, copolfmeros de etileno-propileno modificados con anlddrido, y copoKmeros de etileno-propileno-a-olefina modificados con anlddrido.

Los copoliesteres adecuados para la capa (c) son copoliesteres que contienen anillos, y, en particular copoliesteres aleatorios, es decir, aquellos copolfmeros donde los diversos componentes se incorporan al azar en la cadena de copoliester, copoliesteres alternados o con patrones, es decir, los copoliesteres cuyas unidades constituyentes estan en un patron regular de sucesion a lo largo de las cadenas moleculares, o copoliesteres en bloque o segmentados. Los ejemplos de acidos dicarboxflicos que se pueden incluir en las resinas de copoliester adecuadas para la capa (c) son acido tereftalico, acido isoftalico, acido 2,5-dimetil-tereftalico, 5-t-butil-isoftalico, acido naftaleno dicarboxflico, acido ciclohexano-dicarbox^lico, acido difenil eter-dicarboxflico, acido sebacico, acido ad^pico, acido azelaico, y acidos similares. Los ejemplos de dioles son etilenglicol, 1,2-propano-diol, 1,3-propano-diol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexano-diol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, y similares.

De acuerdo con una forma de realizacion preferida los copoliesteres para la capa (c) se seleccionan entre los copoliesteres glicolizados, es decir, copolfmeros donde hay un unico acido carboxflico y mas de un diol. Entre los copoliesteres glicolizados se prefiere en particular PETG, es decir, esteres de copolfmeros en los que el componente de acido carboxflico es acido tereftalico y ademas del etilenglicol otros glicoles se incorporan como el componente diol, tales como 1,4-ciclohexano-dimetanol, 1,4-butanodiol, etc. Por lo general, la proporcion molar del segundo diol de los productos de PETG es mayor que 5%.

Las resinas de copoliester adecuadas para la capa (c) de manera tfpica se caracterizan por cualquier Tm no detectable o por una Tm menor que 200 °C, por lo general menor que 190 °C. Ademas, de manera tfpica se caracterizan por un punto de ablandamiento de Vicat menor que 110 °C, por lo general menor que 100 °C.

Las Tg del de los poliesteres formadores de pelfcula usados para las capas (a) y (c) preferentemente esta por debajo de 130 °C, con el fin de permitir la orientacion de la estructura extruida a temperaturas convencionales. Preferentemente, dicha Tg estara por debajo de 110 °C, con mayor preferencia por debajo de 100 °C, e incluso con mayor preferencia por debajo de 90 °C.

La capa (c) contendra una proporcion importante de uno o mas copoliesteres. Preferentemente comprendera mas de 70%, con mayor preferencia mas de 80% e incluso con mayor preferencia mas de 90%, calculado sobre la base del peso total de la capa, de uno o mas copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad menor que 15. Se ha encontrado que un espesor de 1 a 2 pm para la capa (c) es suficiente para mejorar notablemente el enlace entre la capa de (co)poliester (a) y la capa adhesiva (b). Por lo tanto, de manera tfpica la capa (c) tendra un espesor de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 pm, y preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 pm. La capa (c) tambien puede ser mas gruesa, pero esto no incrementara aun mas la union entre la capa de (co) poliester (a) y la capa adhesiva (b).

De acuerdo con una forma de realizacion preferida de la presente invencion, la capa de (co)poliester (a) es una primera capa exterior de la pelfcula total y la pelfcula tambien comprende una segunda capa sellable por calor exterior (d).

Por lo tanto, un objeto espedfico adicional de la presente invencion es una pelfcula orientada de multiples capas que comprende por lo menos una primera capa exterior (a) que comprende uno o mas poliesteres y/o copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad mayor que 15, una capa adhesiva interior adyacente (a) que comprende uno o mas polfmeros a base de etileno o propileno que contienen grupos polares, en la que una capa (c) que comprende uno o mas copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad menor que 15, esta posicionada entre dichas dos capas (a) y (b) de forma que una de las dos superficies principales de la capa (c) quede adherida directamente a la capa (a) y la otra quede adherida directamente a la capa (b), y una segunda capa exterior (d) de una poliolefina sellable por calor.

El espesor de la capa exterior de (co)poliester (a) de manera tfpica sera hasta aproximadamente 45% del espesor de la estructura total, preferentemente hasta aproximadamente 40%, con mayor preferencia hasta aproximadamente 35% del espesor total. Preferentemente, el espesor de dicha primera capa exterior (a) estara comprendido entre aproximadamente 8 y aproximadamente 40%, y con mayor preferencia entre aproximadamente 10 y aproximadamente 35%, del espesor total de la pelfcula.

La segunda capa exterior sellable por calor (d) preferentemente comprendera polfmeros seleccionados de homopolfmeros de etileno, copolfmeros de etileno copolfmeros, homopolfmeros de propileno y copolfmeros de propileno.

Los homo- y copolfmeros de etileno adecuados para la segunda capa exterior sellable por calor (d) se seleccionan del grupo que consiste en homopolfmeros de etileno (polietileno), copolfmeros de etileno-a-olefina heterogeneos u homogeneos, copolfmeros de etileno-acetato de vinilo, copolfmeros de etileno-acrilato de alquilo(C-i-C4) o copolfmeros de metacrilato, tales como copolfmeros de etileno-acrilato de etilo, copolfmeros de etileno-acrilato de butilo, copolfmeros de etileno-acrilato de metilo y copolfmeros de etileno-metacrilato de metilo, copolfmeros de etileno-acido acnlico, copolfmeros de etileno-acido metacrilico, y mezclas de los mismos en cualquier proporcion.

Los homo- y copoKmeros de etileno preferidos para dicha segunda capa exterior son, por ej., polietileno que tiene una densidad de aproximadamente 0,900 g/cm3 a aproximadamente 0,950 g/cm3, copoUmeros de etileno-a-olefina heterogeneos y homogeneos que tienen una densidad de aproximadamente 0,880 g/cm3 a aproximadamente 0,945 g/cm3, con mayor preferencia de aproximadamente 0,885 g/cm3 a aproximadamente 0,940 g/cm3, aun con mayor preferencia de aproximadamente 0,890 g/cm3 a aproximadamente 0,935 g/cm3, y copolfmeros de etileno-acetato de vinilo que comprenden de aproximadamente 3 a aproximadamente 28%, preferentemente, de aproximadamente 4 a aproximadamente 20%, con mayor preferencia, de aproximadamente 4,5 a aproximadamente 18% de comonomero de acetato de vinilo, y mezclas de los mismos.

Los homo- y copolfmeros de etileno aun mas preferidos para dicha segunda capa exterior se seleccionan del grupo que consiste en copolfmeros de etileno-a-olefina heterogeneos que tiene una densidad de aproximadamente 0,890 g/cm3 a aproximadamente 0,940 g/cm3, copolfmeros de etileno-a-olefina homogeneos que tienen una densidad de aproximadamente 0,890 g/cm3 a aproximadamente 0,925 g/cm3, copolfmeros de etileno-acetato de vinilo que comprenden de aproximadamente 4,5 a aproximadamente 18% de comonomero de acetato de vinilo, y mezclas de los mismos.

En una forma de realizacion de este aspecto espedfico, dicha segunda capa exterior (d) comprende una mezcla de por lo menos dos copolfmeros de etileno-a-olefina diferentes, con una densidad de aproximadamente 0,890 g/cm3 a aproximadamente 0,935 g/cm3, con mayor preferencia una mezcla de un copolfmero de etileno-a-olefina homogeneo y heterogeneo, de manera opcional mezclado con copolfmero de etileno-acetato de vinilo.

Preferentemente, los homo- o copolfmeros de etileno para dicha segunda capa exterior (d) tienen un mdice de fusion de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 10 g/10 min, con mayor preferencia de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8 g/10 min, aun con mayor preferencia de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 7 g/10 min, aun con mayor preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 g/10 min (medido por medio de la norma ASTM D1238 a 190 °C, 2,16 kg).

Los homo- y copolfmeros de propileno adecuados para dicha segunda capa exterior (d) se seleccionan del grupo que consiste en homopolfmeros de propileno (polipropileno), cristalino o altamente amorfo (es decir, un polipropileno con una fraccion cristalina de no mas de aproximadamente 10% en peso), y copolfmeros de propileno con hasta 50% en peso, preferentemente hasta 35% en peso, de etileno y/o una (C4-C-i0)-a-olefina, y mezclas de los mismos en cualquier proporcion.

Los homo- y copolfmeros de propileno preferidos para dicha segunda capa exterior (d) son, por ej., polipropileno, y copolfmeros de propileno con hasta 35% en peso, de etileno y/o buteno-1, penteno-1, o hexeno-1, y mezclas de los mismos en cualquier proporcion.

Los homo- y copolfmeros de propileno aun mas preferidos para dicha segunda capa exterior (d) se seleccionan del grupo que consiste en polipropileno altamente amorfo, copolfmeros de propileno-etileno con un contenido de etileno menor que aproximadamente 25% en peso, con mayor preferencia menor que aproximadamente 15% en peso y aun con mayor preferencia menor que aproximadamente 12% en peso, copolfmeros propileno-etileno-buteno y copolfmeros de propileno-buteno-etileno con un contenido total de etileno y buteno menor que aproximadamente 40% en peso., preferentemente menor que aproximadamente 30% en peso, e incluso con mayor preferencia menor que aproximadamente 20% en peso.

Preferentemente, los homo- o copolfmeros de propileno para dicha segunda capa exterior (d) tienen un mdice de fusion de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 g/10 min, con mayor preferencia de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 12 g/10 min, aun con mayor preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 g/10 min (medido por medio de la norma ASTM D1238 a 230 °C, 2,16 kg).

Dicha segunda capa exterior (d) tambien puede contener una mezcla de uno o mas homo- y/o copolfmeros de etileno con uno o mas homo- y/o copolfmeros de propileno, en cualquier proporcion. Tambien puede comprender una mezcla de una proporcion importante de uno o mas polfmeros del grupo de homo- y copolfmeros de etileno y homo- y copolfmeros de propileno, con una proporcion menor de uno o mas de otros poliolefinas o poliolefinas modificadas, tales como homopolfmeros de polibuteno, copolfmeros de buteno-(C5-C-i0)-a-olefina, ionomeros, copolfmeros de etileno-a-olefina injertados con anhfdrido, copolfmeros de etileno-acetato de vinilo injertados con anhfdrido, homopolfmero de propileno injertados con anhfdrido, copolfmeros de etileno-acetato de vinilo modificados con caucho, y similares.

Dichos polfmeros adicionales se pueden mezclar con los polfmeros basicos de dicha segunda capa exterior (d) en una cantidad que de manera tfpica es hasta aproximadamente 40% en peso, preferentemente hasta aproximadamente 30% en peso, con mayor preferencia hasta aproximadamente 20% en peso, y aun con mayor preferencia hasta aproximadamente 10% en peso.

Sin embargo, en una forma de realizacion preferida dicha segunda capa exterior (d) consistira esencialmente en uno o mas polfmeros seleccionados del grupo de homo- y copolfmeros de etileno, y homo- y copolfmeros de propileno. El espesor de dicha segunda capa exterior (d) por lo general es mayor que aproximadamente 10% del espesor total de la estructura, preferentemente mayor que aproximadamente 15% e incluso con mayor preferencia mayor que aproximadamente 20%, de manera tipica esta comprendido entre aproximadamente 20 y aproximadamente 60%, preferentemente entre aproximadamente 25 y aproximadamente 50% del espesor total de la pelfcula.

En una forma de realizacion preferida adicional, la pelfcula de acuerdo con la presente invencion tambien contiene una capa central (e), que actua como una capa de barrera de gas, que comprende un polfmero de barrera de gas. Por consiguiente, un objeto mas espedfico de la presente invencion es una pelfcula orientada de multiples capas que comprende por lo menos una primera capa exterior (a) que comprende uno o mas poliesteres y/o copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad mayor que 15, una capa adhesiva interior adyacente (b) que comprende uno o mas polfmeros a base de etileno o propileno que contienen grupos polares, en la que una capa (c) que comprende uno o mas copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad menor que 15, esta posicionada entre dichas dos capas (a) y (b) de forma que una de las dos superficies principales de la capa (c) quede adherida directamente a la capa (a) y la otra quede adherida directamente a la capa (b), una segunda capa de poliolefina sellable por calor exterior (d) y una capa central de barrera de gas (e).

Los ejemplos de polfmeros de barrera de gas que se pueden emplear de manera adecuada para la capa de barrera de gas (e) son EVOH, PVDC, poliamidas, y mezclas de EVOH con poliamidas. Sin embargo, preferentemente la capa de barrera de gas (e) comprendera EVOH y/o poliamidas y con mayor preferencia dicha capa de barrera comprendera EVOH de manera opcional mezclado con una cantidad menor de uno o mas componentes de poliamida.

En particular, dicha capa central comprendera por lo menos 70%, aun con mayor preferencia por lo menos 80%, y aun todavfa con mayor preferencia por lo menos 90% en peso de un solo EVOH o una mezcla de dos o mas EVOH. Los ejemplos de EVOH que bien pueden ser empleados en la produccion de pelfculas de acuerdo con la presente invencion son EVAL™ EC F151A o EVAL™ EC F101A, comercializado por Marubeni. El posible complemento al 100% en dicha capa central de barrera de gas de manera tfpica se hace de una o mas poliamidas, o ya sea alifaticas o aromaticas, tales como aquellos comunmente indicados como nylon 6, nylon 66, nylon 6/66, nylon 12, nylon 6, 12, nylon 6I/6T, nylon MXD6/MXDI, y similares. En tal caso, una poliamida preferida es nylon 6/12, un copolfmero de caprolactama con laurolactama, tal como GRILON™ CF 6^so GRILON™ W8361 fabricados por el EMS, MXD6/MXDI una copoliamida con unidades de metaxililendiamina, acido adfpico y acido isoftalico, tal como GRILON™ FE458 fabricado por EMS o una multipoliamida con monomeros a partir de hexametilendiamina, meta xililendiamina, acido adfpico y acido sebacico, tales como XE3569 GRILON™ fabricado por EMS. Sin embargo pueden estar presentes otros plastificantes y/u otras resinas compatibles con EVOH, como se conoce en la tecnica, ademas de o como alternativa a la poliamida.

De manera alternativa, el posible complemento al 100% en dicha capa central de barrera de gas puede estar hecho de uno o mas plastificantes de bajo peso molecular, tales como, por ejemplo, los dioles de bajo peso molecular o trioles, por ej., 1,2-propanodiol, butanodiol, propanotriol o pentanodiol que son conocidos por incrementar la capacidad de estiramiento de las resinas de EVOH.

Todavfa de manera alternativa, el posible complemento al 100% se puede hacer por mezclas de poliamidas con plastificantes de bajo peso molecular.

El espesor de dicha capa de barrera dependera de las propiedades de barrera deseadas para la pelfcula final. Mas en particular, su espesor se fijara con el fin de proporcionar la pelfcula global de multiples capas con la Tasa de Transferencia de Oxfgeno (OTR, por su sigla en ingles) deseada (evaluada siguiendo el metodo descrito en la norma ASTM D-3985 y por el uso de un instrumento OX-TRAN por Mocon). Para pelfculas de alta barrera de gas por lo general se requiere una OTR menor que 50, preferentemente menor que 10, e incluso con mayor preferencia menor que 5 cm3/m2.d.atm, cuando se mide a 23 °C y 0% de humedad relativa. De manera tfpica, cuando se emplea EVOH como material de barrera de gas, de manera opcional mezclado con hasta un 20% en peso de una poliamida, esto se consigue con capas de barrera de 2 a 6 pm de espesor. Sin embargo, se pueden emplear capas que contienen EVOH mas gruesas o mas delgadas dependiendo de las propiedades de barrera requeridas y de la composicion particular de dicha capa que contiene EVOh .

La pelfcula puede contener capas centrales adicionales, tales como capas "de relleno" o capas "estructurales" (f), es decir, capas que se pueden usar para mejorar el abuso o la resistencia a la perforacion de la pelfcula o simplemente para proporcionar el espesor deseado, las capas de "contraccion", es decir capas que se pueden anadir para mejorar las propiedades de contraccion de la pelfcula final, cuando se desea una pelfcula termocontraible, y/o capas "de asistencia al sellado", es decir, capas interiores que se adhieren directamente a la segunda capa exterior (d) y favorecen la capacidad de sellado por calor de la pelfcula (como se describe por ejemplo en US-A-6.682.825 o en la Patente US-A-6.063.462), que son capas de poliolefina. Los polfmeros adecuados para cualquiera de estas capas son en particular homo- y copolfmeros de etileno, por ej., polietileno de baja densidad, copolfmeros de etilenoacetato de vinilo, polietilenos lineales de baja densidad y polietilenos lineales de muy baja densidad. El espesor de estas capas adicionales, si las hay, dependera principalmente del espesor general deseado para la pelfcula.

Se pueden usar capas de union adicionales (g), que pueden ser iguales o diferentes de la capa adhesiva (b) cuando una o mas capas centrales estan presentes, para adherir mejor dichas capas a las adyacentes. El espesor de las capas de union (g), asf como tambien el espesor de la capa adhesiva (b) se mantiene por lo general tan bajo como sea posible en vista de los altos costos de estas resinas. Normalmente sera de aproximadamente 1, preferentemente de aproximadamente 2, a aproximadamente 10, preferentemente de aproximadamente 8 pm. Si bien las capas mas finas de 1 pm por lo general no son suficientes para proporcionar la adherencia deseada, las capas de union mas gruesas que l0 pm bien pueden ser empleadas, pero sin proporcionar un incremento adicional en las propiedades de union.

En una forma de realizacion preferida de la presente invencion, la pelfcula tiene cuatro capas con una primera capa exterior (a) que comprende uno o mas poliesteres y/o copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad mayor que 15, una segunda capa exterior (d) que comprende una o mas poliolefinas termosellables, una capa adhesiva (b) entre la segunda capa exterior (d) y la primera capa exterior (a), y una capa (c) que comprende uno o mas copoliesteres que se caracteriza por un % de cristalinidad menor que 15, posicionada entre dichas dos capas (a) y (b) de forma que una de las dos superficies principales de la capa (c) quede adherida directamente a la capa (a) y la otra quede adherida directamente a la capa (b).

En otra forma de realizacion preferida de la presente invencion, la pelfcula tiene cinco capas con una primera capa exterior (a) que comprende uno o mas poliesteres y/o copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad mayor que 15, una segunda capa exterior (d) que comprende una o mas poliolefinas termosellables, una capa central de relleno (f), tales como una capa de asistencia al sellado, adherida directamente a la segunda capa exterior (d) , una capa adhesiva (b) entre la capa central de relleno (f) y la primera capa exterior (a), y una capa (c) que comprende uno o mas copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad menor que 15 posicionada entre dichas dos capas (a) y (b) de forma que una de las dos superficies principales de dicha capa (c) quede adherida directamente a la capa (a) y la otra quede adherida directamente a dicha capa adhesiva (b).

En todavfa otra forma de realizacion preferida de la presente invencion, la pelfcula tiene seis capas, con una primera capa exterior (A) que comprende uno o mas poliesteres y/o copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad mayor que 15, una segunda capa exterior (d) que comprende una o mas poliolefinas termosellables, una capa central que contiene EVOH (e), una capa adhesiva (b) entre dicha capa central de barrera de gas (e) y la primera capa exterior (a), una capa (c) que comprende uno o mas copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad menor que 15 posicionada entre dichas dos capas (a) y (b) de forma que una de las dos superficies principales de dicha capa (c) quede adherida directamente a la capa (a) y la otra quede adherida directamente a dicha capa adhesiva (b), y una capa de union (g) entre la capa central de barrera de gas (e) y la segunda capa exterior (d).

En todavfa otra forma de realizacion preferida de la presente invencion, la pelfcula tiene siete capas, con una primera capa exterior (a) que comprende uno o mas poliesteres y/o copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad mayor que 15, una segunda capa exterior (d) que comprende una o mas poliolefinas termosellables, una capa central que contiene EVOH (e), una capa central de poliamida (f) entre la capa central de barrera de gas (e) y la primera capa exterior (a), adherida directamente a la capa de barrera de gas (e), una capa adhesiva (b) entre dicha capa de poliamida (f) y la primera capa exterior (a), una capa (c) que comprende uno o mas copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad menor que 15 posicionada entre dichas dos capas (a) y (b) de forma que una de las dos superficies principales de dicha capa (c) quede adherida directamente a la capa (a) y la otra quede adherida directamente a dicha capa adhesiva (b), y una capa de union (g) entre la capa central de barrera de gas (e) y la segunda capa exterior (d).

En todavfa otra forma de realizacion preferida, la pelfcula tiene ocho capas con una primera capa exterior (a) que comprende uno o mas poliesteres y/o copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad mayor que 15, una segunda capa exterior (d) que comprende una o mas poliolefinas termosellables, una capa central que contiene EVOH (e), dos capas de poliamida (f y f), una adherida directamente a cada lado de la capa central de barrera de gas (e), una capa adhesiva (b) entre la primera capa exterior (a) y una de las capas de poliamida (f), una capa de union (g) entre la otra capa de poliamida (f) y la segunda capa exterior (d) y una capa (c) que comprende uno o mas copoliesteres que se caracterizan por un % de cristalinidad menor que 15, posicionada entre las capas (a) y (b) de forma que una de las dos superficies principales de dicha capa (c) quede adherida directamente a la capa de poliester (a) y la otra quede adherida directamente a dicha capa adhesiva (b).

En todas las capas de la pelfcula, no solo en las capas exteriores (a) y (d), los componentes polimericos pueden contener cantidades apropiadas de aditivos normalmente incluidos en tales composiciones. Estos incluyen agentes de deslizamiento y antibloqueo tales como talco, ceras, sflice, y similares, antioxidantes, cargas, pigmentos y colorantes, inhibidores de reticulacion, potenciadores de reticulacion, absorbentes de UV, agentes antiestaticos, agentes o composiciones antiniebla, y aditivos similares conocidos por aquellos con experiencia en la tecnica de pelfculas de envasado.

Preferentemente, la pelfcula de la presente invencion tiene un espesor total de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 pm, con mayor preferencia, de aproximadamente 12 a aproximadamente 70 pm, y, aun con mayor preferencia, de aproximadamente 14 a aproximadamente 60 pm.

La pelmula de acuerdo con la presente invencion se obtiene por medio de coextrusion seguida por orientacion y, posiblemente, recocido o fijado por calor. Si bien la extrusion a traves de un troquel redondo y la orientacion a traves de una burbuja atrapada es posible, preferentemente la pelmula de la presente invencion se obtiene por medio de extrusion en fusion de los polfmeros o mezclas de polfmeros usados para cada capa a traves de un troquel plana, el enfriamiento rapido de la lamina de multiples capas que sale del troquel de extrusion por medio de un rodillo de enfriamiento, la irradiacion, de manera opcional, de la lamina moldeada obtenida de este modo para obtener la reticulacion, el recalentado de esta cinta plana a la temperatura de orientacion seleccionada de manera conveniente y el estiramiento, preferentemente biaxial, de la cinta calentada en una relacion de estiramiento de por lo menos 2:1 en cada direccion, por un aparato tensor, de manera opcional, la estabilizacion de la pelmula orientada obtenida por medio de un paso de recocido o fijacion por calor y finalmente el enfriamiento de la pelmula orientada de multiples capas obtenida de este modo.

El proceso preferido para la fabricacion de las pelmulas de acuerdo con la presente invencion implica la alimentacion de los extrusores con las perlas de polfmero o de mezclas de polfmeros solidos para las diversas capas, la fusion de las perlas de polfmero en las extrusoras y despues remitir las resinas fundidas de las capas en un troquel de extrusion plano en el que se combinan para dar la secuencia deseada. La cinta obtenida, que preferentemente es de aproximadamente 0,1 mm a aproximadamente 2 mm de espesor, se enfna a continuacion, ya sea por medio de un rodillo de enfriamiento, de manera tfpica con la ayuda de una cuchilla de aire o un sistema electrostatico de sujecion para mantener la lamina en contacto con el rodillo de enfriamiento, o por el uso de un cuchillo de lfquido como se describe en la Patente WO-A-95/26867, donde una capa continua y sustancialmente uniforme de agua o de cualquier otro lfquido de refrigeracion fluye sobre la superficie de la lamina que no contacta con el rodillo de enfriamiento. Sin embargo, se puede emplear cualquier otro medio conocido para el enfriamiento de la banda moldeada. La lamina enfriada se alimenta entonces de manera opcional a traves de una unidad de irradiacion, que de manera tfpica comprende una boveda de irradiacion rodeada por un blindaje. La lamina plana de hecho puede ser irradiada con electrones de alta energfa (es decir, radiacion ionizante) desde un acelerador transformador de nucleo de hierro. La irradiacion se lleva a cabo para inducir la reticulacion. La lamina plana preferentemente se gma a traves de la boveda de irradiacion en los rodillos. De este modo, por medio de la combinacion adecuada del numero de rodillos y la trayectoria de la banda en movimiento dentro de la unidad de irradiacion es posible obtener mas de una exposicion de la lamina a la radiacion ionizante. En una forma de realizacion, la lamina se irradia a un nivel de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 kGy, preferentemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 150 kGy, y con mayor preferencia de aproximadamente 20 a aproximadamente 120 kGy, en el que la cantidad mas preferida de radiacion depende de los polfmeros empleados y el uso final de la pelmula. Si bien la irradiacion preferentemente se lleva a cabo en la lamina moldeada extruida justo antes de la orientacion, como se describio con anterioridad, tambien se podna llevar a cabo, de manera alternativa o adicional, durante o despues de la orientacion.

La cinta irradiada de manera opcional se alimenta entonces a la zona de precalentamiento de un aparato tensor simultaneo, con o sin un paso previo a traves de un horno calentado por IR. La temperatura del horno en dicha zona de precalentamiento, la longitud del mismo y el tiempo pasado por la banda que se desplaza en dicha zona (es decir, la velocidad de la banda) se pueden variar de manera conveniente con el fin de llevar la lamina hasta la temperatura deseada para la orientacion biaxial. En una forma de realizacion preferida la temperatura de orientacion esta comprendida entre aproximadamente 90 °C y aproximadamente 140 °C y la temperatura de la zona de precalentamiento se mantiene entre aproximadamente 90 °C y aproximadamente 150 °C. En dicha zona de precalentamiento de la lamina se recorta pero aun no se estira. A partir de entonces, la lamina caliente, irradiada de manera opcional, y recortada resultante se dirige a la zona de estiramiento del tensor simultaneo. Se puede usar cualquier medio de estiramiento simultaneo en dicha zona. Sin embargo, preferentemente, los clips son propulsados a traves de los bucles opuestos del bastidor del tensor por medio de un motor sincronico lineal. Una lmea adecuada para estiramiento simultaneo con la tecnologfa de motor lineal ha sido disenado por Bruckner GmbH y se anuncia como la lmea LISIM®. Una lmea alternativa para el estiramiento simultaneo de la cinta plana extruida es la lmea MESIM®, basada en un pantografo, equipada con dos monorrafles separados en cada lado de la unidad de orientacion. La configuracion del tensor se puede variar dependiendo de las relaciones de estiramiento deseadas. Las relaciones de estiramiento que se aplican en dicho proceso por lo general estan comprendidas entre aproximadamente 2,5:1 y aproximadamente 5:1 para el estiramiento MD y entre aproximadamente 2,5:1 y aproximadamente 5:1 para el estiramiento TD. Sin embargo, preferentemente se aplican relaciones de estiramiento mas altas que 2,5:1 en ambas direcciones, en la que son mas preferidos las relaciones de estiramiento mas altas que 3:1 en ambas direcciones. La temperatura en la zona de estiramiento se mantiene cerca de la temperatura de orientacion seleccionada. La pelmula estirada se transfiere a continuacion en una zona que, dependiendo de si se desea una pelmula termocontraible o no contrafble, puede ser una zona de relajacion/recocido o fijado por calor, se calienta a una temperatura de aproximadamente 70 a 120 °C, o 130 a 170 °C respectivamente. Luego de dicho paso de recocido o fijado por calor la pelmula se transfiere a una zona de enfriamiento donde por lo general aire, ya sea enfriado o mantenido a temperatura ambiente, se emplea para enfriar la pelmula. Por lo tanto, la temperatura de dicha zona de enfriamiento de manera tfpica esta comprendida entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40 °C. Al final de la lmea, los bordes de la pelmula, que estaban agarrados por clips y no se han orientado, se recortan y la pelmula termocontraible o termoendurecible orientada de manera biaxial obtenida, luego se enrolla, con o sin corte previo de la banda de pelmula a la anchura adecuada.

La peKcula orientada de manera biaxial de la presente invencion, cuando es termocontraible, puede tener una contraccion libre total (contraccion en MD contraccion en TD), a 120 °C, de aproximadamente 20 a aproximadamente 140 por ciento, preferentemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 130 por ciento, con mayor preferencia de aproximadamente 40 a aproximadamente 120 por ciento, aun con mayor preferencia de aproximadamente 50 a aproximadamente 110 por ciento, y aun con mayor preferencia de aproximadamente 60 a aproximadamente 100 por ciento.

La pelfcula orientada de manera biaxial de la presente invencion, cuando esta termoendurecida, tendra una contraccion libre total, a 120 °C, menor que 15 por ciento, preferentemente menor que 10 por ciento, con mayor preferencia menor que 8, y aun con mayor preferencia menor que 6 %.

La pelfcula obtenida se puede someter entonces a un tratamiento de descarga corona para mejorar las caractensticas de receptividad de impresion de la superficie de la pelfcula. La pelfcula obtenida tambien se puede revestir o pulverizar con, por ej., una composicion antiniebla, con o sin un aglutinante para incorporar el aditivo antiniebla en la pelfcula; un humo lfquido; una composicion de transmision de aroma; una composicion antibacteriana o antimoho; etc., como se conoce en el campo.

La invencion se ilustra de manera adicional por medio de los siguientes ejemplos, que se proporcionan con el proposito de representacion, y no se han de interpretar como limitantes del alcance de la invencion.

Ejemplo 1

Una pelfcula de seis capas, de 35 pm de espesor termocontraible con la siguiente disposicion de capas (d)/(g)/(e)/(b)/(c)/(a) donde las resinas usadas para las diferentes capas y el espesor de cada capa se presentan a continuacion, se ha producido por medio de coextrusion a traves de un troquel plano y luego se oriento en una lmea de bastidor de tensor simultanea en las siguientes relaciones de orientacion: m D 3,5:1 y TD 3,8:1.

(a) copolfmero cristalizable de tereftalato de (poli)etileno (PET9921W disponible comercialmente de Voridian) con un % de cristalinidad, evaluado por medio de DSC de 28, una Tm de 240 °C, y un punto de ablandamiento de Vicat de 140 °C, que contiene 5% en peso de una mezcla madre basada en PET que contiene agentes de deslizamiento y antibloqueo (11.5 pm);

(b) copolfmero de etileno-a-olefina homogeneo con un d = 0,905 g/cm3 y un MFI = 1,3 g/10', modificado con anfudrido maleico (ADMER™ AT2146E de Mitsui) (3 pm);

(c) PETG con un % de cristalinidad, evaluado por medio de DSC, de menos de 5, una Tm no detectable, y un punto de ablandamiento de Vicat menor que 90 °C (Eastar 6763 de Eastman) (2 pm);

(d) copolfmero de etileno-octeno homogenea con una densidad de 0,902 g/cm3 y un mdice de fusion de 1,0 g/10 min (Affinity™ PL1845G por Dow) que contiene 10% en peso de una mezcla madre basada en copolfmero de etileno-acetato de vinilo (3,5% de contenido de acetato de vinilo) que contiene agentes de deslizamiento (3% en peso) y antibloqueo (0,9% en peso.)) (13 pm);

(e) copolfmero de etileno-alcohol vimlico (EVOH) (Soarnol A4412 por Nippon Gohsei) (2,5 pm);

(g) copolfmero de etileno-a-olefina homogeneo con una d = 0,905 g/cm3 y un MFI = 1,3 g/10', modificado con anfudrido maleico (AT2146E ADMER™ por Mitsui) (3 pm).

Las siguientes temperaturas de orientacion se usaron en la fabricacion de la pelfcula: 105 °C (precalentamiento), 95 °C (estiramiento) y 100 °C (recocido). La pelfcula obtenida tema una contraccion libre a 120 °C de 20% (LS) y 20% (TS). La union, es decir, la carga necesaria para separar dos capas de una estructura en una muestra delaminada de manera parcial, 25 mm de ancho y 100 mm de largo, se midio por medio de un medidor de traccion Instron de acuerdo con la norma ASTM F904. Mientras que las capas (a) y (c) no pudieron ser delaminadas, la resistencia de union entre las capas (b) y (c) fue de 500 g/in.

Ejemplo 2

La misma estructura obtenida con anterioridad se fijo por calor al llevar a cabo el paso de recocido a 190 °C en lugar de 100 °C. La pelfcula no mostro ningun comportamiento de contraccion a 120 °C. La resistencia de union probada entre las capas (b) y (c) fue como en el Ejemplo 1 y tambien en este caso la capa (c) no pudo ser delaminada de la capa (a).

Ejemplo Comparativo 3

Una pelfcula que difiere de la del Ejemplo 1 por la ausencia de la capa (c) se preparo siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La resistencia de union entre las capas (a) y (b), probada por el mismo metodo descrito en el Ejemplo 1, fue de 200 g/in.

Ejemplo Comparativo 4

Una peKcula que difiere de la del Ejemplo 2 por la ausencia de la capa (c) se preparo siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 2. La resistencia de union entre las capas (a) y (b), probada por el mismo metodo descrito en el Ejemplo 1, mostro ser 200 g/in.

Varias otras resinas se usan en una estructura de cinco capas de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 4 como capas de union (b): un copolfmero de EVA modificado con antndrido maleico (Orevac® 18211 por Arkema), un terpolfmero de etileno-acetato de vinilo-antndrido maleico (Orevac® 9318 por Arkema), y un polietileno injertado con antndrido maleico (Admer® NF911E por Mitsui Chemicals), pero en ninguno de estos casos se obtuvo una resistencia de union mayor que 200 g/in.

Las pelfculas obtenidas de acuerdo con la presente invencion se pueden usar en el envasado de productos alimenticios y no alimenticios como se conoce en la tecnica. Para este proposito se pueden usar como tales en la forma de una pelfcula o laminado y, ya sea envuelta alrededor del producto o se pueden emplear como una tapa para cualquier recipiente adecuado tal como una bandeja, o pueden ser convertidos primero en recipientes flexibles, tales como bolsas o saquitos, por medio de tecnicas convencionales muy conocidas para aquellos con experiencia en la tecnica. Tambien se pueden acoplar una o varias capas a otras pelfculas u hojas para obtener un material de envasado de rendimiento mejorado. El uso de estructuras con una resistencia de union superior, desprovista de cualquier problema de delaminacion, hace mejorar el nivel de hermeticidad del envase obtenido con la pelfcula. En particular, el nivel de hermeticidad medido sustancialmente de acuerdo con la norma ASTM 3078-84 por medio de un instrumento Dopak de un paquete obtenido al usar la pelfcula del Ejemplo 2 y al sellarla en un proceso HFFS, fue de 0,7 a 0,8 bar, mientras que el nivel de hermeticidad medido con el mismo tipo de paquete obtenido con la pelfcula del Ejemplo Comparativo 4, fue de 0,4 0,5 bar.

En una forma de realizacion mas preferida, las pelfculas no contrafbles por calor orientadas de manera biaxial de la presente invencion se pueden emplear de manera conveniente en todos aquellos procesos que realmente usan laminas de poliester orientadas de manera biaxial (BO-PET) o poliamida orientada de manera biaxial (BO-PA) laminada por pegamento a una pelfcula de barrera opcionalmente sellable por calor. Si bien el rendimiento de las pelfculas de la presente invencion en estos procesos de envasado es por lo menos comparable al obtenido con los laminados convencionales, debido a la notable rigidez de las pelfculas de la presente invencion, el proceso para la fabricacion de los mismos es mucho mas facil y mucho mas conveniente dado que se puede evitar cualquier paso de laminacion, asf como tambien el uso de cualquier pegamento y disolvente involucrado en el mismo y al mismo tiempo la ausencia de cualquier problema de delaminacion se asegura el nivel de hermeticidad requerido o deseado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una peKcula orientada de multiples capas que comprende por lo menos una capa (a) que comprende uno o mas poliesteres y/o copoliesteres caracterizada porque tiene un % de cristalinidad mayor que 15, una capa (b) que comprende una o mas resinas adhesivas a base de poliolefina modificada, y una capa (c) que comprende uno o mas copoliesteres caracterizada porque tiene un % de cristalinidad menor que 15, posicionada entre dichas dos capas (a) y (b) de forma que una de las dos superficies principales de la capa (c) se adhiere directamente a la capa (a) y la otra se adhiere directamente a la capa (b), en la que dichas capas (a), (b), y (c) son coextruidas.

2. La pelfcula de multiples capas de acuerdo con la reivindicacion 1, que esta orientada de manera biaxial.

3. La pelfcula de multiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa (a) es una capa exterior de la pelfcula.

4. La pelfcula de multiples capas de acuerdo con la reivindicacion 3, que ademas comprende una segunda capa exterior (d) que comprende una o mas poliolefinas termosellables.

5. La pelfcula de multiples capas de acuerdo con la reivindicacion 4 que ademas comprende una capa central como barrera de gases (e).

6. La pelfcula orientada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el % de cristalinidad de los (co)poliesteres empleados para la capa (a) es mayor que 20, preferentemente mayor que 22 y con mayor preferencia mayor que 25.

7. La pelfcula orientada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el % de cristalinidad de los copoliesteres empleados para la capa (c) es menor que 12, preferentemente menor que 10, y con mayor preferencia menor que 8.

8. La pelfcula de multiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las resinas de homopoliester y/o copoliester de la capa (a) tienen una Tm mayor que 220 °C, y preferentemente mayor que 230 °C.

9. La pelfcula de multiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las resinas de homopoliester y/o copoliester de la capa (a) tienen una temperatura de ablandamiento de Vicat que es mayor que 110 °C, y preferentemente mayor que 120 °C.

10. La pelfcula de multiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las resinas de copoliester de la capa (c) no tienen una Tm detectable o una Tm menor que 200 °C, preferentemente menor que 190 °C.

11. La pelfcula de multiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las resinas de copoliester de la capa (e) tienen un punto de ablandamiento de Vicat menor que 110 °C, preferentemente menor que 100 °C.

12. La pelfcula de multiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es termocontraible.

13. La pelfcula de multiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 12, que es termoendurecible.