ES2574412T3 - Método para obtener una membrana de poliamida de material compuesto - Google Patents
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Abstract
Un método para preparar una membrana de poliamida de material compuesto que comprende un soporte poroso y una capa de poliamida de película fina, en donde el método comprende la etapa de aplicar un monómero de amina polifuncional y monómero de haluro de acilo polifuncional a una superficie del soporte poroso y polimerizar de manera interfacial los monómeros para formar una capa de poliamida de película fina, en donde el método se caracteriza por incluir al menos una de las siguientes etapas: i) realizar la polimerización interfacial en presencia de un monómero adicional diferente a los monómeros de amina polifuncional y haluro de ácido previamente mencionados y que comprende un resto aromático sustituido con al menos un grupo funcional ácido carboxílico del mismo y un único grupo funcional reactivo con aminas, y en donde el monómero adicional y el monómero de haluro de ácido polifuncional se aplican a partir de una disolución no polar común en una relación en moles de 0,0001:1 a 1:1; y ii) aplicar un monómero adicional diferente a los monómeros de amina polifuncional y haluro de ácido previamente mencionados y que comprende un resto aromático sustituido con un único grupo funcional ácido carboxílico o sal del mismo y un único grupo funcional reactivo con aminas a la capa de poliamida de película fina, y en donde el monómero adicional se aplica a partir de una disolución no polar a una concentración de 0,5 a 5% peso/volumen; en donde el grupo funcional reactivo con aminas se selecciona de: anhídrido, isocianato y epoxi.
Description
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DESCRIPCION
Metodo para obtener una membrana de poliamida de material compuesto Campo de la invencion
La presente invencion esta dirigida a metodos para preparar membranas de poliamida de material compuesto. Introduccion
Las membranas de poliamida de material compuesto se usan en diversas separaciones de fluidos. Una clase comun de membranas incluye un soporte poroso revestido con una capa de poliamida de pelfcula fina. La capa de pelfcula fina se puede formar por una reaccion de policondensaclon interfacial entre monomeros de amina polifuncional (p.ej., m-fenilendiamina) y haluro de adlo polifuncional (p.ej. cloruro de trimesoMo) que son revestidos secuencialmente sobre el soporte a partir de disoluciones inmiscibles, vease, por ejemplo, la patente de EE.UU. 4.277.344 de Cadotte. Se pueden anadir diversos constituyentes a una o ambas de las disoluciones de revestimiento para mejorar el rendimiento de la membrana. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 4.259.183 de Cadotte describe el uso de combinaciones de monomeros de haluro de acilo bi- y tri-funcionales, p.ej., cloruro de isoftaloflo o cloruro de tereftaloflo con cloruro de trimesoflo. La patente de EE.UU. 6.878.278 de Mickols describe la adicion de una amplia gama de agentes acomplejantes a la disolucion de revestimiento de haluro de acilo, que incluyen diversas especies que contienen fosforo. El documento US 2011/0049055 describe la adicion de restos derivados de haluros de sulfonilo, sulfinilo, sulfenilo, sulfurilo, fosforilo, fosfonilo, fosfinilo, tiofosforilo, tiofosfonilo y carbonilo. La patente de EE UU. 6.521.130 describe la adicion de un acido carboxflico (p.ej. acidos carboxflicos alifaticos y aromaticos) o ester de acido carboxflico a una o ambas disoluciones de revestimiento monomericas antes de la polimerizacion. De manera similar, las patentes de EE.UU. 6.024.873, 5.989.426, 5.843.351 y 5.576.057 describen la adicion de alcoholes, eteres, cetonas, esteres, hidrocarburos halogenados, compuestos que contienen nitrogeno y compuestos que contienen azufre seleccionados, que tienen parametros de solubilidad de 8 a 14 (cal/cm3)1/~a una de las disoluciones de revestimiento. El documento US 2009/0107922 describe la adicion de diversos "reactivos de taponacion de cadena" a una o ambas disoluciones de revestimiento, p.ej., 1,3 propanosultona, cloruro de benzoflo, 1,2- bis(bromoacetoxi)etano, etc. Las patentes de EE.UU. 4.606.943 y 6.406.626 describen la formacion de una pelfcula fina de poliamida usando una amina polifuncional y haluro de acilo polifuncional junto con un haluro de anhudrido de acido polifuncional (p.ej., cloruro de acilo de anhudrido trimelftico). Los documentos US 2009/0272692, US 2010/0062156, US 2011/0005997, WO 2009/129354, WO 2010/12326 y WO 21/120327 describen el uso de diversos haluros de acilo polifuncionales y sus correspondientes homologos parcialmente hidrolizados. La patente de EE.UU. 4.812.27 de Cadotte describe el post-tratamiento de la membrana con acido fosforico. La patente de EE.UU. 5.582.725 describe un post-tratamiento similar con un haluro de acilo, tal como cloruro de benzoflo.
Compendio
La presente invencion es como se expone en las reivindicaciones que la acompanan.
La invencion incluye un metodo para preparar una membrana de poliamida de material compuesto, que comprende las etapas de aplicar monomeros de amina polifuncional y haluro de acilo a una superficie de un soporte poroso, y polimerizar de manera interfacial los monomeros para formar una capa de poliamida de pelfcula fina. El metodo incluye ademas al menos una de las siguientes etapas: i) realizar la polimerizacion interfacial en presencia de un monomero adicional distinto a los monomeros de amina polifuncional y haluro de acido previamente mencionados y que comprende un resto aromatico sustituido con al menos un grupo funcional acido carboxflico o sal del mismo y un unico grupo funcional reactivo con aminas, y en donde el monomero adicional y el monomero de haluro de acido polifuncional se aplican a partir de una disolucion no polar comun en una relacion en moles de 0,0001:1 a 1:1; y/o ii) aplicar este monomero adicional a la capa de poliamida de pelfcula fina, en donde el monomero adicional se aplica a partir de una disolucion no polar a una concentracion de 0,5 a 5% peso/volumen. La invencion incluye muchas realizaciones adicionales.
Descripcion detallada
La invencion no esta particularmente limitada a un tipo, construccion o forma espedficos de membrana de material compuesto o aplicacion. Por ejemplo, la presente invencion es aplicable a membranas de poliamida de lamina plana, tubulares y de fibra hueca utiles en diversas aplicaciones, que incluyen separaciones de fluidos por osmosis directa (OF), osmosis inversa (OI), nanofiltracion (NF), ultrafiltracion (UF) y microfiltracion (MF). Sin embargo, la invencion es particularmente util para membranas disenadas para separaciones por OI y NF. Las membranas de material compuesto de OI son relativamente impermeables a virtualmente todas las sales disueltas, y tfpicamente rechazan mas de aproximadamente 95% de las sales que tienen iones monovalentes tal como el cloruro de sodio. Las membranas de material compuesto de OI tambien rechazan tfpicamente mas de aproximadamente 95% de moleculas inorganicas, asf como moleculas organicas con pesos moleculares superiores a aproximadamente 100 Daltons. Las membranas de material compuesto de NF son mas permeables que las membranas de material compuesto de OI, y tfpicamente rechazan menos que aproximadamente 95% de las sales que tienen iones monovalentes, mientras que rechazan mas de aproximadamente 50% (y a menudo mas del 90%) de las sales que tienen iones divalentes - dependiendo de la especie de ion divalente. Las membranas de material compuesto de NF
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tambien rechazan tipicamente partfculas en el rango de nanometros, asf como moleculas organicas que tienen pesos moleculares superiores a aproximadamente 200 a 500 Daltons.
Los ejemplos de membranas de poliamida de material compuesto incluyen membranas de tipo FilmTec Corporation FT-30tm, es decir, una membrana de material compuesto de lamina plana que comprende una capa inferior (cara trasera) de una hoja soporte no tejida (p.ej., gasa de PET), una capa media de un soporte poroso que tiene un grosor tfpico de aproximadamente 25-125 pm y una capa superior (cara frontal) que comprende una capa de poliamida de pelfcula fina que tiene un grosor tipicamente inferior a aproximadamente 1 micrometro, p.ej., de 0,01 micrometros a 1 micrometro, pero mas comunmente de aproximadamente 0,01 a 0,1 pm. El soporte poroso es tipicamente un material polimerico que tiene tamanos de poro que son de suficiente tamano para permitir esencialmente el paso sin restricciones de permeado, pero no lo bastante grande para interferir con el puenteado sobre una capa de poliamida de pelfcula fina formada sobre el mismo. Por ejemplo, el tamano de poro del soporte vana preferiblemente de aproximadamente 0,001 a 0,5 pm. Ejemplos no limitativos de soportes porosos incluyen los realzados con: polisulfona, polieter sulfona, poliimida, poliamida, polieterimida, poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), polietileno, polipropileno, y diversos polfmeros halogenados tal como fluoruro de polivinilideno. Para aplicaciones de OI y NF, el soporte poroso proporciona fuerza pero ofrece poca resistencia al flujo de fluidos debido a su relativamente alta porosidad.
Debido a su delgadez relativa, la capa de poliamida se suele describir en terminos de su cobertura de revestimiento o carga sobre el soporte poroso, p.ej., de aproximadamente 2 a 5.000 mg de poliamida por metro cuadrado de superficie espedfica de soporte poroso, y mas preferiblemente de aproximadamente 5 a 500 mg/m2. La capa de poliamida se prepara preferiblemente mediante una reaccion de policondensacion interfacial entre un monomero de amina polifuncional y un monomero de haluro de acilo polifuncional sobre la superficie del soporte poroso, como se describe en las patentes de EE.UU. 4.277.344 y 6.878.278. Mas espedficamente, la capa de membrana de poliamida se puede preparar polimerizando de manera interfacial un monomero de amina polifuncional con un monomero de haluro de acilo polifuncional, (en donde cada termino pretende hacer referencia, tanto al uso de una especie unica como multiples especies), sobre al menos una superficie de un soporte poroso. Como se usa en la presente memoria, el termino "poliamida" se refiere a un polfmero en el que los enlaces de amida (-C(O)NH-) ocurren a lo largo de la cadena molecular. Los monomeros de amina polifuncional y haluro de acilo polifuncional se aplican al soporte poroso, lo mas comunmente, mediante una etapa de revestimiento a partir de la disolucion, en donde el monomero de amina polifuncional es revestido tfpicamente a partir de una disolucion de base acuosa o polar y el haluro de acilo polifuncional a partir de una disolucion de base organica o no polar. Aunque las etapas de revestimiento no necesitan seguir un orden espedfico, el monomero de amina polifuncional es revestido preferiblemente primero sobre el soporte poroso, seguido por el haluro de acilo polifuncional. El revestimiento se puede llevar a cabo mediante rociado, revestimiento de pelfcula, por rodillo, o a traves del uso de un deposito de inmersion, entre otras tecnicas de revestimiento. El exceso de disolucion se puede eliminar del soporte mediante cuchilla de aire, secadores, estufas y similares.
El monomero de amina polifuncional comprende al menos dos grupos amino primarios o secundarios, y pueden ser aromaticos (p. ej., m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 1,3,5-triaminobenceno, 1,3,4-triaminobenceno, acido 3,5- diaminobenzoico, 2,4-diaminotolueno, 2,4-diaminoanisol y xililendiamina) o alifaticos (p. ej., etilendiamina, propilendiamina y tris-(2-diaminoetil)amina). Los ejemplos de monomeros de amina polifuncionales preferidos incluyen aminas primarias que tienen dos o tres grupos amino, por ejemplo, m-fenilendiamina, y aminas alifaticas secundarias que tienen dos grupos amino, tal como piperazina. Una amina polifuncional preferida es la m- fenilendiamina (mPD). El monomero de amina polifuncional se puede aplicar al soporte poroso como una disolucion polar. La disolucion polar puede contener de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 por ciento en peso y mas preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6 por ciento en peso de monomero de amina polifuncional. Una vez aplicada sobre el soporte poroso, el exceso de disolucion se puede retirar de manera opcional.
El monomero de haluro de acilo polifuncional comprende al menos dos grupos haluro de acilo, y es revestido preferiblemente a partir de un disolvente con base organica o no polar, aunque el haluro de acilo polifuncional puede ser proporcionado desde una fase de vapor (p.ej., para haluros de acilo polifuncionales que tengan suficiente presion de vapor). El haluro de acilo polifuncional no esta limitado particularmente, y se pueden usar haluros de acilo polifuncionales aromaticos o alidclicos junto con combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitativos de haluros de acilo polifuncionales aromaticos incluyen: cloruro de acido trimesico, cloruro de acido tereftalico, cloruro de acido isoftalico, cloruro de acido bifenildicarboxflico y dicloruro de acido naftalendicarboxflico. Ejemplos no limitativos de haluros de acilo polifuncionales alidclicos incluyen: cloruro de acido ciclopropanotricarboxflico, cloruro de acido ciclobutanotetracarboxflico, cloruro de acido ciclopentanotricarboxflico, cloruro de acido ciclopentanotetracarboxflico, cloruro de acido ciclohexanotricarboxflico, cloruro de acido tetrahidrofurantetracarboxflico, cloruro de acido ciclopentanodicarboxflico, cloruro de acido ciclobutanodicarboxflico, cloruro de acido ciclohexanodicarboxflico y cloruro de acido tetrahidrofurandicarboxflico. Un haluro de acilo polifuncional preferido es el cloruro de trimesoflo (TMC). El haluro de acilo polifuncional se puede disolver en un disolvente no polar en un intervalo de aproximadamente 0,01 a 10 por ciento en peso, preferiblemente de 0,05 a 3 por ciento en peso, y se puede proporcionar como parte de una operacion de revestimiento continua. Los disolventes adecuados son aquellos que son capaces de disolver el haluro de acilo polifuncional y que son inmiscibles con agua, p. ej., hexano, ciclohexano, heptano e hidrocarburos halogenados, tal como la serie FREON. Los disolventes preferidos incluyen aquellos que
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constituyen poca amenaza para la capa de ozono, y que son lo suficientemente seguros en terminos de sus puntos de inflamacion e inflamabilidad para someterse a un procesamiento de rutina sin tomar precauciones especiales. Un disolvente preferido es ISOPAR, disponible en Exxon Chemical Company.
La disolucion no polar puede incluir materiales adicionales, que incluyen codisolventes, agentes de transferencia de fase, agentes solubilizantes y agentes acomplejantes, en donde los aditivos individuales pueden servir a multiples funciones. Los codisolventes representativos incluyen: benceno, tolueno, xileno mesitileno, etilbenceno-eter dimetilico de dietilenglicol, ciclohexanona, acetato de etilo, acetato de butil carbitol, laurato de metilo y acetona. Las patentes de EE.UU. 6.878.278, 6.723.241, 6.562.266 y 6.337.018 describen la adicion de una amplia gama de agentes acomplejantes representativos que se pueden combinar con la disolucion no polar antes de llevar a cabo la polimerizacion interfacial. Una clase de estos agentes acomplejantes se representa mediante la Formula (I).
Formula (I):
«( U3) v
donde a es un nucleo de union que no contiene azufre seleccionado de elementos que se situan dentro de: (a) Grupos IIIA - VIB (es decir, grupos IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB) y (b) periodos 3-6 (es decir, periodos que comienzan con Na, K, Rb, y Cs) de la tabla periodica convencional de la IUPAC. Los Grupos de IIIA a VIB de la forma convencional de la IUPAC de la tabla periodica corresponde a: los Grupos 3-16 de la "nueva notacion" de la tabla periodica de la IUPAC y los Grupos IIIB-VIA de la version CAS de la tabla periodica. Para evitar cualquier confusion, las referencias posteriores en la presente memoria utilizaran la tabla periodica convencional de la IUPAC, es decir, el Grupo IIIA corresponde a la columna que comienza con Sc, Y, La, etc., y el Grupo VIB corresponde a la columna que comienza con O, S, Se, Te, Po. Los ejemplos espedficos incluyen: (1) los siguientes metales: aluminio, escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, mquel, cobre, zinc, galio, germanio, arsenico, ytrio, circonio, niobio, molibdeno, tecnecio, rutenio, rodio, paladlo, plata, cadmio, indio, estano, antimonio, telurio, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, yterbio, lutecio, hafnio, tantalo, wolframio, renio, osmio, iridio, platino, oro, mercurio, talio, plomo, bismuto (tfpicamente no se prefiere bismuto) y polonio; (2) los siguientes semiconductores: silicio, selenio y germanio y (3) fosforo. Los nucleos de union particularmente preferidos incluyen: Al, Si, P, As, Sb, Se y Te y metales tales como: Fe, Cr, Co, Ni, Cu y Zn. L es un grupo enlazante qrnmico opcional, igual o diferente, seleccionado entre uniones tales como: restos que contienen carbono, p. ej., grupos aromaticos, alcanos, alquenos, -O-, -S-, -N-, -H-, - P-, -O-P- y -O-P-O-, (cada uno de los cuales puede estar sustituido o sin sustituir). p es grupo solubilizante, igual o diferente, e incluye de 1 a 12 atomos de carbono que pueden estar sustituidos o no sustituidos y los cuales pueden incluir grupos enlazantes internos como los definidos por L. Los ejemplos incluyen grupos alifaticos y areno que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, grupos aromaticos, grupos heterodclicos, y grupos alquilo, "x" es un numero entero de 0 a 1 e "y" es un numero entero de 1 a 5, preferiblemente de 2 a 4. Aunque dependientes del (de los) disolvente(s) espedfico(s) y la especie de haluro de acilo utilizados, los siguientes agentes acomplejantes son generalmente utiles en la presente invencion: derivados tri-femlicos de fosforo (p.ej. fosfina, fosfato), bismuto, arsenico y antimonio; alcano-oxiesteres de fosforo que incluyen tributil y dibutil fosfito; complejos organometalicos tales como ferroceno y tetraetil plomo y complejos de acetilacetonato de hierro (II), hierro (III), cobalto (III) y Cr (III). Una clase preferida de estos agentes acomplejantes se representa mediante la Formula (II).
Formula (II):
ORl
I
r2o — p=o
" i
or3
en donde "P" es fosforo, "O" es oxfgeno y R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente de restos que contienen carbono. La expresion "resto que contiene carbono" se usa para indicar grupos adclicos ramificados y no ramificados, p. ej., metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, ter-butilo, etc., que pueden estar sustituidos o sin sustituir (p. ej., sustituidos con grupos amida, grupos eter, grupos ester, grupos sulfona, grupos carbonilo, anhfdridos, cianuro, nitrilo, isocianato, uretano, beta-hidroxi ester, dobles y triples enlaces etc.), y grupos dclicos, p.ej., ciclopentilo, ciclohexilo, aromaticos, p. ej., fenilo, heterodclicos (p. ej., piridina), etc., que pueden estar sustituidos o sin sustituir, (p. ej., sustituidos con metilo, etilo, propilo, hidroxilo, amida, eter, sulfona, carbonilo, ester, etc.). Los restos ciclo pueden estar enlazados al atomo de fosforo por medio de un grupo enlazante alifatico, p. ej., metilo, etilo, etc. Los restos que contienen carbono preferidos incluyen grupos C1-C12 no sustituidos, ramificados o no ramificados, y mas preferiblemente grupos alifaticos C-i-Cs tales como: metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2-etilbutilo, pentilo, hexilo, etc. Adicionalmente, los restos incluyen grupos fenilo. Cuando se usan, los agentes acomplejantes previamente mencionados se prefieren anadir a la disolucion de revestimiento con base organica o no polar que contiene el haluro de acilo polifuncional en una
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relacion con el monomero de haluro de acilo polifuncional de aproximadamente de 1:5 a 5:1, siendo preferida de 1:1 a 3:1. En otra realizacion preferida, la concentracion del agente acomplejante dentro de las disoluciones de revestimiento es de aproximadamente 0,001 a 2 por ciento en peso.
Una vez puestos en contacto entre sf, los monomeros de haluro de acilo polifuncional y de amina polifuncional reaccionan en su interfaz superficial para formar una capa o pelfcula de poliamida. Esta capa, denominada a menudo "capa discriminante" o "capa de pelfcula fina", proporciona a la membrana de material compuesto su principal medio para separar soluto (p. ej., sales) de disolvente (p. ej., alimentacion acuosa).
El tiempo de reaccion del haluro de acilo polifuncional y el monomero de amina polifuncional puede ser menor de un segundo, pero los tiempos de contacto vanan tfpicamente de aproximadamente 1 a 60 segundos, despues de lo cual el lfquido en exceso se puede eliminar opcionalmente por medio de un cuchillo de aire, bano(s) de agua, secador o similar. La retirada del exceso de disolvente se puede conseguir secando a temperaturas elevadas, p. ej., de aproximadamente 40°C a aproximadamente 120°C, aunque se puede usar secado al aire a temperatura ambiente.
El presente metodo incluye la etapa de aplicar un monomero de amina polifuncional y un monomero de haluro de acilo polifuncional a una superficie del soporte poroso y polimerizar de manera interfacial los monomeros para formar una capa de poliamida de pelfcula fina. El presente metodo se caracteriza por incluir al menos una de las siguientes etapas: i) realizar la polimerizacion interfacial en presencia de un monomero adicional (distinto a los monomeros de amina polifuncional y haluro de acilo previamente mencionados) que comprende un resto aromatico sustituido con al menos un grupo funcional acido carboxflico (que incluye expresamente sales del mismo y precursores de acidos del mismo) y un unico grupo funcional reactivo con aminas, y en donde el monomero adicional y el monomero de haluro de acido polifuncional se aplican a partir de una disolucion no polar comun en una relacion en moles de 0,0001:1 a 1:1; y/o ii) aplicar este monomero a la capa de poliamida de pelfcula fina despues de que la polimerizacion interfacial se haya completado sustancialmente, en donde el monomero adicional se aplica a partir de una disolucion no polar a una concentracion de 0,5 a 5% peso/volumen.
La expresion grupo funcional "reactivo con aminas" se refiere a un grupo funcional que es reactivo con los grupos funcionales amina del monomero de amina polifuncional durante la polimerizacion interfacial, es decir, durante el penodo de tiempo y condiciones presentes durante la formacion de la capa de poliamida de pelfcula fina. Esto requiere generalmente de una reaccion sustancial en unos pocos segundos de contacto a temperatura ambiente a presion atmosferica normal. Ejemplos representativos de grupos funcionales reactivos con aminas incluyen: anfndrido, isocianato y epoxi. En una realizacion preferida, el grupo funcional reactivo con aminas es un anfndrido. Cuando esta presente durante la polimerizacion interfacial, se cree que el monomero del aditivo adicional se incorpora dentro de la estructura de poliamida resultante (es decir, el monomero adicional y los monomeros de amina polifuncional y haluro de acilo forman un producto de reaccion). Cuando se aplica despues de que se forma la poliamida, se cree que el monomero adicional reacciona con grupos amina residuales presentes en la pelfcula fina de poliamida.
El monomero adicional comprende un resto aromatico que comprende preferiblemente 14 atomos de carbono o menos, p. ej., benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, trifenileno, pireno, antraquinona, bifenilo, etc. Otras estructuras de anillo aromaticas representativas incluyen heteroarenos tales como pindina, pirazina, furano y tiadiazol. Se prefiere una estructura de anillo de benceno.
Ademas de estar sustituido con un unico grupo funcional acido carboxflico (que incluye sales del mismo y precursores de acido) y un unico grupo funcional reactivo con aminas, el resto aromatico puede estar opcionalmente sustituido con grupos funcionales no reactivos con amina (p. ej., "no reactivos” durante el penodo de tiempo y condiciones presentes durante la formacion de la capa de poliamida de pelfcula fina) tales como: halogeno, cetona, nitrilo, nitro, sulfona, sulfonilamidas, esteres, que incluyen esteres de fosforo, y grupos alquilo y alquenilo que tienen de 1 a 12 atomos de carbono, que pueden estar no sustituidos o sustituidos con restos tales como grupos halogeno, cetona, nitrilo y eter.
En otra realizacion, el resto aromatico incluye un unico grupo funcional acido carboxflico. Una clase de monomeros preferidos se representa mediante la Formula (III).
Formula (III):
en donde Z es un grupo funcional seleccionado de anfndrido, isocianato y epoxi, siendo preferido anfndrido. Z y el grupo de funcion acido carboxflico se situan preferiblemente en la posicion meta o para en el anillo de benceno. Una subclase preferida de monomeros se representa mediante la Formula (IV).
Formula (IV):
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Otros monomeros representativos incluyen: anhldrido 4-carboxiftalico y anhldrido 4-carboxiftalico, (junto con sales de los mismos y precursores de acidos).
Como se describio previamente, la etapa de aplicar los monomeros polifuncionales a la superficie del soporte poroso implica preferiblemente aplicar una disolucion polar que comprende el monomero de amina polifuncional y una disolucion no polar que comprende al monomero de haluro de acido polifuncional. La etapa de aplicar las disoluciones implica preferiblemente revestir mediante rociado, revestimiento de pellcula, por rodillo, o a traves del uso de un deposito de inmersion. En una realization, el monomero adicional se anade a la disolucion no polar antes de la etapa de aplicacion, p. ej., antes de aplicar la disolucion no polar sobre el soporte poroso. En esta realizacion, la disolucion no polar comprende preferiblemente al menos 0,001 peso/volumen del monomero adicional. En otra realizacion, la disolucion no polar comprende de aproximadamente 0,001 a 0,1 peso/volumen del monomero adicional. La disolucion no polar comprende el monomero adicional y haluro de acilo polifuncional en una relation en moles de aproximadamente de 0,0001:1 a 1:1, preferiblemente de 0,001:1 a 0,1:1 y mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,01:1. La disolucion no polar puede incluir constituyentes adicionales, que incluyen agentes acomplejantes previamente descritos, junto con pequenas cantidades de agua (p. ej., de 50 a 500 ppm y en algunas realizaciones al menos 100 ppm).
En otra realizacion, el monomero adicional se aplica por separado a la superficie del soporte poroso (p. ej., a partir de una disolucion separada), bien antes, durante o despues de que se haya completado sustancialmente la polimerizacion interfacial. En esta realizacion, la disolucion de revestimiento es una disolucion no polar como se describio previamente, y comprende una concentration del monomero adicional de aproximadamente 0,5 a 5% peso/volumen, o preferiblemente de aproximadamente 1 a 3% peso/volumen. La disolucion puede incluir constituyentes adicionales, que incluyen los agentes acomplejantes descritos previamente junto con pequenas cantidades de agua (p. ej., de 50 a 500 ppm y en algunas realizaciones al menos 100 ppm).
El monomero adicional se puede formar in situ dentro de la disolucion de revestimiento, p. ej., por medio de una reaction de hidrolisis de un grupo funcional haluro de acilo, o ser formado previamente y anadido a la disolucion de revestimiento.
En muchas realizaciones, las membranas preparadas con el presente monomero presentan un menor paso de soluto cuando se comparan con membranas sustancialmente similares preparadas sin el monomero. Sorprendentemente, en muchas realizaciones las membranas preparadas con el presente monomero presentan un mayor flujo cuando se comparan con membranas sustancialmente similares preparadas con monomeros similares que incluyen dos grupos funcionales reactivos con amina en lugar de uno.
Aunque no se limita a un tipo particular de membrana de poliamida, la presente invention es particularmente adecuada para la aplicacion a membranas de material compuesto tales como las usadas comunmente en aplicaciones de OI y NF, y mas particularmente a membranas de poliamida de material compuesto de lamina plana usadas en aplicaciones de OI y NF. La capa fina de pellcula de poliamida puede incluir opcionalmente pollmeros higroscopicos sobre al menos una parte de su superficie. Estos pollmeros incluyen tensioactivos polimericos, poli(acido acrllico), poli(acetato de vinilo), compuestos de poli(oxido de alquileno), compuestos de poli(oxazolina), poli(acrilamidas) y productos de reaccion relacionados, como se describe en general en la patente de EE.UU. 6.280.853; la patente de EE.UU. 7.815.987; los documentos US 2009/022069 y US 2008/0185332 de Mickols y Niu. En algunas realizaciones, estos pollmeros se pueden mezclar y/o hacer reaccionar, y pueden ser revestidos o aplicados de otro modo a la membrana de poliamida a partir de una disolucion comun, o ser aplicados secuencialmente.
Se han descrito muchas realizaciones de la invencion, y en algunos casos ciertas realizaciones, selecciones, intervalos, constituyentes u otros rasgos se han caracterizado como “preferidos”. Las caracterizaciones de rasgos “preferidos” no deben interpretarse en modo alguno como que se considere que tales rasgos son requeridos, esenciales o crlticos para la invencion.
Ejemplos
A menos que se indique otra cosa, todas las membranas de muestra se produjeron usando una llnea de fabrication de membranas de escala piloto. Los soportes de polisulfona fueron coladas de disoluciones al 16,5% en peso en dimetilformamida (DMF) y se sumergieron posteriormente en una disolucion acuosa al 3,5 por ciento en peso de meta-fenilendiamina (mPD). A continuation, el soporte resultante fue transportado a traves de una mesa de reaccion
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a velocidad constante mientras se aplicaba una capa fina, uniforme, de una disolucion no polar. La disolucion no polar inclma isoparafina (ISOPAR L), cloruro de acilo de trimesoilo (TMC) y un monomero adicional identificado mas adelante. El exceso de disolucion no polar se retiro y la membrana de material compuesto resultante se hizo pasar a traves de depositos de enjuague con agua y estufas de secado. Despues, se sometieron recortes de las membranas de muestra a ensayos habituales usando una disolucion salina acuosa (2.000 ppm de NaCI) a 1,3 MPa (150 psi), pH 8, y a temperatura ambiente.
Ejemplo 1
Se prepararon membranas de poliamida de material compuesto de muestra usando una disolucion no polar que inclma anlmdrido 4-carboxiftalico como el monomero adicional. El contenido de cloruro de acilo total de la disolucion no polar usada para preparar cada muestra se mantuvo constante a 0,24% p/v. La concentracion del monomero adicional vario de 0 a 0,03% p/v entre muestras, mientras que el contenido de cloruro de acilo restante tuvo aportacion unicamente del TMC. La disolucion no polar tambien contema fosfato de tributilo en una relacion en moles estequiometrica con el TMC de aproximadamente 1:1,3. Los resultados del ensayo se resumen a continuacion en la Tabla 1.
Tabla 1:
- N° de muestra
- Conc. de monomero (g/100ml) Media (flujo medio) (GDF) Media (paso medio de NaCl) Desv. Std. (flujo medio) Desv. Std. (paso medio de NaCl)
- 1-1
- 0 40,6 1,07% 1,44 0,05%
- 2-1
- 0,01 40,8 0,73% 1,10 0,06%
- 3-1
- 0,02 41,7 0,57% 1,96 0,02%
- 4-1
- 0,03 21,4 0,96% 0,63 0,09%
Ejemplo 2
Se prepararon membranas de poliamida de material compuesto de muestra usando una disolucion no polar que inclma acido 4-(oxiran-2-ilmetoxi)benzoico como el monomero adicional. El contenido de cloruro de acilo total de las disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante a 0,2% p/v. La concentracion del monomero adicional vario de 0 a 0,01% p/v, mientras que el contenido de cloruro de acilo restante tuvo aportacion unicamente del TMC. La disolucion no polar tambien contema fosfato de tributilo en una relacion en moles estequiometrica con el TMC de aproximadamente 1:1,3. Los resultados del ensayo se resumen a continuacion en la Tabla 2.
Tabla 2:
- N° de muestra
- Conc. de monomero (g/100ml) Media (flujo medio) (GDF) Media (paso medio de NaCl) D e sv. Std. (flujo medio) Desv. Std. (paso medio de NaCl)
- 1-2
- 0 43,8 0,76% 1,38 0,03%
- 2-2
- 0,01 38,6 0,57% 0,35 0,04%
Ejemplo 3
Se prepararon membranas de poliamida de material compuesto de muestra usando una disolucion no polar que inclma anlmdrido 4-carboxiftalico como el monomero adicional. El contenido de TMC de las disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante a 0,13% p/v. La concentracion del monomero adicional fue de aproximadamente 0,016% p/v en las muestras 2-3 y 0% en las muestras 1-3. La disolucion no polar tambien contema 9% de mesitileno como un codisolvente. Los resultados del ensayo se resumen a continuacion en la Tabla 3.
Tabla 3:
- N° de muestra
- Conc. de monomero (g/100ml) Media (flujo medio) (GDF) Media (paso medio de NaCl) D e sv. Std. (flujo medio) Desv. Std. (paso medio de NaCl)
- 1-3
- 0 25,0 0,51% 0,398 0,02%
- 2-3
- 0,016 26,3 0,48% 1,417 0,02%
Ejemplo 4
Se prepararon membranas de poliamida de material compuesto de muestra usando una disolucion no polar que inclma TMC y acido 4-(oxiran-2-ilmetoxi)benzoico como el monomero adicional. El contenido de TMC de las 5 disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante a 0,11% p/v. La concentracion del monomero adicional fue de aproximadamente 0,016% p/v en las muestras 2-4 y 0% en las muestras 1-4. La disolucion no polar tambien contema 8% de mesitileno como un codisolvente. Los resultados del ensayo se resumen a continuacion en la Tabla 4.
Tabla 4:
- N° de muestra
- Conc. de monomero (g/100ml) Media (flujo medio) (GDF) Media (paso medio de NaCl) D e sv. Std. (flujo medio) Desv. Std. (paso medio de NaCl)
- 1-4
- 0 28,5 0,94% 1,38 0,04%
- 2-4
- 0,016 27,0 0,61% 0,71 0,05%
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Claims (8)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Un metodo para preparar una membrana de poliamida de material compuesto que comprende un soporte poroso y una capa de poliamida de pelfcula fina, en donde el metodo comprende la etapa de aplicar un monomero de amina polifuncional y monomero de haluro de acilo polifuncional a una superficie del soporte poroso y polimerizar de manera interfacial los monomeros para formar una capa de poliamida de pelfcula fina, en donde el metodo se caracteriza por incluir al menos una de las siguientes etapas:i) realizar la polimerizacion interfacial en presencia de un monomero adicional diferente a los monomeros de amina polifuncional y haluro de acido previamente mencionados y que comprende un resto aromatico sustituido con al menos un grupo funcional acido carboxflico del mismo y un unico grupo funcional reactivo con aminas, y en donde el monomero adicional y el monomero de haluro de acido polifuncional se aplican a partir de una disolucion no polar comun en una relacion en moles de 0,0001:1 a 1:1; yii) aplicar un monomero adicional diferente a los monomeros de amina polifuncional y haluro de acido previamente mencionados y que comprende un resto aromatico sustituido con un unico grupo funcional acido carboxflico o sal del mismo y un unico grupo funcional reactivo con aminas a la capa de poliamida de pelfcula fina, y en donde el monomero adicional se aplica a partir de una disolucion no polar a una concentracion de 0,5 a 5% peso/volumen;en donde el grupo funcional reactivo con aminas se selecciona de: antudrido, isocianato y epoxi.
- 2. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde el resto aromatico comprende una pluralidad de grupos funcionales acido carboxflico.
- 3. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde el resto aromatico comprende un unico grupo funcional acido carboxflico.
- 4. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde el resto aromatico comprende un anillo de benceno.
- 5. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde el monomero adicional se representa mediante la Formula (III): Formula (III):
imagen1 en donde Z es un grupo funcional seleccionado de: antudrido, isocianato y epoxi. - 6. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde el grupo funcional reactivo con aminas es un antudrido.
- 7. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde el monomero adicional se representa mediante la Formula (IV): Formula (IV):
imagen2 - 8. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde el monomero adicional se selecciona de al antudrido 4-carboxiftalico y antudrido 5-carboxiftalico, y sales de los mismos.menos unode:
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