ES2568759T3 - Batería de flujo redox para generación de hidrógeno - Google Patents

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Kathryn Ellen TOGHILL
Christos Comninellis
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Abstract

Un sistema de batería de flujo redox, que comprende: a. Una batería de flujo redox, que comprende: i. Una celda electroquímica (1) que tiene un primer compartimento que contiene un electrolito positivo (8), que comprende un par redox seleccionado a partir de Ce4+/Ce3+, V5+/V4+, MnO4 -/Mn2+, Co3+/CO2+ y Br-/BrO3 -, con un electrodo (3) sumergido al menos parcialmente en el electrolito positivo; un segundo compartimento que contiene un electrolito negativo (8), que comprende un par redox seleccionado a partir de V(III)/V(II), Ti3+/T2+, Cr3+/C2+, y Zn2+/Zn, con un electrodo (3) sumergido al menos parcialmente en el electrolito negativo, y una membrana (2) que separa mutuamente el primer y el segundo compartimentos, ii. Un primer y un segundo tanques de almacenaje (9), para el almacenaje de los electrolitos (8) positivo y negativo, respectivamente, en diferentes estados de carga, iii. Bombas (7) para bombear los electrolitos (8) positivo y negativo desde los compartimentos hasta los tanques de almacenaje (9) y desde los tanques de almacenaje hasta los compartimentos, iv. Una fuente (20) y una entrada (19) de gas inerte para desoxigenar el sistema y estabilizar los electrolitos (8) cargados; b. Un primer lecho catalítico (11), para formar oxidativamente una especie química (13) a partir del electrolito positivo (8), y la regeneración del electrolito positivo para su reutilización en la batería de flujo redox; c. Un segundo lecho catalítico (11), para la reducción de protones desde el electrolito negativo (8) en el gas hidrógeno molecular (12), y la regeneración del electrolito negativo para su reutilización en la batería de flujo redox, y d. Válvulas (17) para dirigir los electrolitos (8) entre las diferentes partes del sistema.

Description

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DESCRIPCION
Bateria de flujo redox para generacion de hidrogeno.
Antecedentes de la invencion
La presente invencion se refiere a un sistema de bateria de flujo redox para almacenaje de energia electrica y produccion de hidrogeno.
Existe una necesidad clara de tecnologias de produccion de energia nuevas y sostenibles, que produzcan emisiones verdes, desechos despreciables, sean de bajo coste, eficientes y adecuadas para una amplia gama de condiciones geograficas. Una tecnologia de ese tipo que ha sido ya comercializada ampliamente, incluye los paneles fotovoltaicos y las granjas eolicas. Un inconveniente principal en el uso masivo de fuentes de potencia basadas en la energia fotovoltaica y en la eolica, consiste en la produccion variable e impredecible de electricidad, debido a una dependencia directa de la luz solar o del viento. La produccion de energia intermitente impide una rutina de demanda y suministro, con altas dificultades habituales para la produccion bajo demanda en las horas punta. Para una “red inteligente” futura, es por lo tanto tan importante desarrollar una nueva tecnologia para almacenaje de energia a gran escala, como es aprovechar eficazmente la energia renovable con el fin de integrar completamente la produccion de energia verde e intermitente. Los sistemas de almacenaje a gran escala podrian ser ya beneficiosos para el “equilibrado de carga”, es decir, la combinacion del almacenaje de la energia producida pero no consumida de forma inmediata, asi como, por ejemplo, la energia nuclear producida durante la noche cuando la demanda de energia esta en su nivel mas bajo, para su utilizacion durante periodos de demanda alta.
Las baterias de flujo redox (RFBs) han sido propuestas para sistemas de almacenaje de energia a gran escala. Las RFBs no requieren un emplazamiento geografico especifico, ni un mantenimiento exhaustivo, tienen una durabilidad larga, son de implementacion facil, y son resistentes a los microciclos de carga y descarga. La ventaja principal de las RFBs consiste en que la capacidad de almacenaje de energia esta determinada por la solubilidad de los electrolitos activos, y en que normalmente se requieren por tanto normalmente grandes tanques. Estas pueden ser aplicadas al equilibrado de carga, a granjas eolicas y a paneles fotovoltaicos [Ponce de Leon, C., Frias Ferrer, A., Gonzalez-Garcia, J. Szanto, D.A., y Walsh, F.C. (2006). Celdas de flujo redox para conversion de energia. Revista de Fuentes de Potencia 160: 716-732]. Una RFB es un sistema en el que dos semi-celdas de la bateria estan conectadas, cada una de ellas, a un taque de almacenaje que contiene una solucion compuesta por las especies de redox y el electrolito de soporte. Una membrana de intercambio ionico separa la semi-celdas, mientras que permite la transferencia ionica y la continuidad electrica durante la carga y descarga de la pila. Durante la carga, el electrodo polarizado negativamente es el catodo, y el electrolito, en el que esta siendo reducida la especie redox, se denomina catolito. De manera correspondiente, la semi-celda positiva tiene el anodo y el electrolito se denomina anolito. Se usan bombas para transferir electrolitos desde sus respectivos tanques de almacenamiento hasta la celda electroquimica, y hasta los tanques de almacenaje de nuevo. La clave para el sistema consiste en elegir la especie redox apropiada. Por lo general, los pares redox y los electrodos se seleccionan para conseguir cineticas casi reversibles que permitan eficiencias mas altas de tension y energia de la bateria.
A partir del estudio de la primera RFB en 1973, se ha usado una diversidad de especies de redox en el catolito y el anolito [Bartolozzi, M. (1989). Desarrollo de baterias de flujo redox. Bibliografia historica. Revista de Fuentes de Potencia 27: 219-234], y en consecuencia se ha patentado una amplia gama de RFBs [por ejemplo, las patentes num. US 4.882.241, num. 4.469.760]. La bateria de flujo redox de vanadio (VRFB) es un caso particular, dado que trabaja con especies de vanadio en ambas semi-celdas: el par redox V(III)/V(II) en el lado catodico, y el par redox V(V)/V(IV) en el lado anodico [patente US num. 4.786.567]. Esto tiene la ventaja de que la difusion cruzada de cationes a traves de la membrana no afecta a la eficacia normal del ciclo, y permite una duracion de la bateria mas larga. Una VRFB se carga cuando se conecta a una fuente de electricidad, y se descarga cuando se conecta a una carga electrica. Los electrolitos fluyen en una direccion a traves de las semi-celdas, con independencia del proceso en curso, incluso aunque sea diferente la reaccion electroquimica que tenga lugar. Las reacciones correspondientes son:
En el catodo:
V3 + e- ^ V2+ (carga)
(1a)
V2 ^ V3 + e- (descarga)
(1b)
En el anodo:
V4+ ^ V5+ + e- (carga)
(2a)
V5+ + e- ^ V4+ (descarga)
(2b)
Desde su invencion, las RFBs y en especial las RFBs totalmente de vanadio, han sido aplicadas a diversos
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sistemas. Por ejemplo, estas han sido conectadas con exito a turbinas eolicas, acopladas a paneles solares [patente US num. 6.005.183], convertidas en una pila de combustible alimentada con biocombustible [patente US num. 5.660.940], montadas en un apilamiento para una aplicacion de equilibrado de carga [patente US num. 7.820.321], y conectadas a un sistema que regenere electroquimicamente ambos electrolitos degradados [patente US num. 4.956.244].
El gas hidrogeno esta siendo cada vez mas importante en lo que se refiere a la gestion de produccion y consumo de energia, y esta considerado como un medio potencial para almacenaje de energia dado que puede ser usado como combustible limpio para la produccion de electricidad. En efecto, en una pila de combustible, los gases H2 y O2 reaccionan para generar electricidad y agua como unicos productos. Los metodos principales de obtencion de hidrogeno son el reformado de vapor de metano o de carbon, la gasificacion y la electrolisis de agua alcalina sobre electrodos de niquel [
http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/doe_h2_production.pdf]. Los dos primeros procesos tienen el inconveniente de desarrollar CO2, y la electrolisis no puede ser aplicada intermitentemente debido a que los electrodos de niquel se degradan rapidamente debido a la corrosion en circuito abierto. Se necesitan por tanto sistemas mas sostenibles con duraciones mas largas para la produccion de H2, y ya se estan desarrollando algunas alternativas [
http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/roadmap_manufacturing_hydrogen_economy.pdf].
Un aspecto principal en el estudio de evolucion del hidrogeno es la catalizacion de la reaccion, pero el catalizador mas eficiente conocido hasta la fecha es el platino. El platino es raro y caro, y por lo tanto esta empujando a los fabricantes e investigadores a buscar catalizadores alternativos, de coste mas bajo, abundantes, estables, y equivalentemente eficientes. Un catalizador de ese tipo es el sulfuro de molibdeno, del cual se ha informado que es un catalizador eficiente para la evolucion del H2. Este catalizador ha sido usado principalmente en la reaccion de hidrodesulfurizacion en industrias de refineria, pero ahora esta llamando la atencion para catalizadores de la reaccion de formacion de hidrogeno. [Merki, D., Fierro, S., Vrubel, H., y Hu, X.L. (2011). Peliculas de sulfuro de molibdeno amorfo como catalizadores para la produccion electroquimica de hidrogeno en agua. Chemical Science 2(7), 1262-1267; Li, Y., Wang, H., Xie, L., Llang, Y., Hong, G., y Dai, H. (2011). Crecimiento de nanopart fculas de MoS2 sobre grafeno; un catalizador avanzado para reaccion de evolucion de hidrogeno. Revista de American Chemical Society 133 (19) 7296-7299]. Este catalizador heterogeneo puede estar depositado sobre s llice [Rivera- Munoz, E., Alonso, G., Siadati, M.H, y Chianelli, R.R. (2004). Catalizadores de MoS2 promovidos por metal, soportados por gel de s llice, para reacciones de HDS. Catalysis Letters 94 (3-4): 199-204; An, G., Xiong, C., Lu, C., y Chen, Z. (2011). S intesis directa de materiales de disulfuro de molibdeno poroso usando sol de s llice como patron. Revista de Materiales Porosos 18: 673-676], podria necesitar ser separado de los productos, como por ejemplo, cuando se usa un lecho catal tico fijo o fluidizado.
Sumario de la invencion
La presente invencion pretende aprovechar la considerable energia quimica almacenada en los electrolitos cargados de una RFB. Una RFB se combina con lechos cataliticos para la regeneracion de las especies redox mediante reaccion quimica que produce productos de reduccion y de oxidacion, incluyendo H2 y O2, creando por tanto una fuente de combustible alternativa durante el maximo almacenaje de energia (es decir, durante una baja demanda de energia), pero conservando tambien de ese modo los atributos convencionales de la RFB.
La invencion combina por lo tanto las ventajas de una RFB con la produccion de hidrogeno en el deposito catodico y de oxigeno o productos de oxidacion (por ejemplo, para tratamiento de aguas residuales) en el deposito anodico. Ademas, el sistema ofrece una forma de evitar una de las mayores desventajas de una RFB, que consiste en su baja densidad de energia en comparacion los medios de almacenaje disponibles en la actualidad. La RFB de doble circuito proporciona una plataforma de almacenaje para el suministro de energia desde una fuente de bajo coste o renovable durante la descarga, pero tambien la produccion de combustibles alternativos durante la carga maxima. Este sistema conduce a dos maneras mediante las que se puede ahorrar un exceso de energia: en primer lugar, mediante el almacenaje de energia quimica en la RFB, y en segundo lugar, mediante la formacion y posterior almacenaje de hidrogeno. En el caso de la produccion de hidrogeno y oxigeno, esta invencion realiza electrolisis indirecta del agua, a traves de mediadores redox, y reacciones catalizadas.
La invencion proporciona un sistema de RFB conforme a la reivindicacion 1. Las caracteristicas opcionales de la invencion se definen en las reivindicaciones dependientes.
La presente invencion permite el almacenaje de energia quimica en los electrolitos de la RFB, y la conversion en hidrogeno de la energia de desbordamiento procedente de la red o de fuentes de energia renovable, y posiblemente oxigeno, usando lechos cataliticos incluidos en el sistema. Se conoce bien el hecho de que el hidrogeno se considera un portador de energia quimica limpio muy prometedor, y por lo tanto es un medio de almacenaje de energia complementario con la RFB convencional. La adicion de lechos cataliticos a una RFB permite por lo tanto una capacidad de almacenaje mas alta, lo que constituye una ventaja por dos motivos: en primer lugar, se puede almacenar mas electricidad en una sola instalacion, durante los periodos de menor actividad (en el caso de una tasa de produccion de energia constante), y en segundo lugar, se puede inyectar mas electricidad en la red durante los periodos de mayor actividad, cuando la tasa de consumo de potencia es mas alta que su tasa de produccion.
El sistema puede estar tambien previsto como metodo para producir principalmente hidrogeno, donde el tamano de los tanques de almacenaje de la RFB se reduce en favor de un incremento de los tanques de almacenaje de hidrogeno. Ademas, este sistema podria ser convertido en un sistema continuo en caso necesario, usando al menos dos tanques de almacenaje para cada electrolito de la RFB.
5 Una RFB trabaja sobre la base de dos electrolitos liquidos circulantes, cada uno de los cuales contiene un par redox, y cada uno realizando ciclos entre un tanque de almacenaje y una celda electroquimica. La unica conexion electrica entre ambos liquidos, salvo la circuiteria electrica externa, es la membrana de intercambio ionico, la cual separa las dos camaras de la celda electroquimica. La funcion principal de la especie redox es la de aceptar (reduccion, catodo) y donar (oxidacion, anodo) electrones durante el proceso de carga y, a la inversa, donar (oxidacion, catodo) 10 o aceptar (reduccion, anodo) electrones durante el proceso de descarga. Mas especificamente, para una bateria de flujo redox de vanadio en su totalidad (VRFB), veanse las reacciones 1a, 1b, 2a y 2b.
En la presente invencion, la funcion de los pares redox se extiende al papel de portadores de electrones. Ambas especies formadas durante el proceso de carga estan capacitadas para donar (catolito) o aceptar (anolito) un electron a/desde otras especies quimicas, particularmente en presencia de catalizadores especificos, conforme a las 15 reacciones 3 y 4, para el caso particular de una VRFB.
En el catolito:
V2+ ^ V3+ + e- (descarga o regeneracion quimica en el lecho catalitico) (3)
En el anolito:
V5+ + e" ^ V4+ (descarga o regeneracion quimica en el lecho catalitico) (4)
20 Estos procesos de intercambio de un electron regeneran las especies electroquimicas iniciales (estado descargado), las cuales se dirigen de nuevo a la celda electroquimica y repiten el proceso de carga. Como consecuencia de las reacciones 3 y 4, los pares redox mediadores estan fuertemente relacionados con las especies quimicas que aceptaran el electron (por ejemplo, H+ en el catolito) o donar electrones (por ejemplo, H2O en el anolito). En efecto, algunas especies quimicas aceptaran o donaran un electron mas facilmente que otras. Esta capacidad de donar o 25 aceptar un electron se cuantifica mediante el potencial de reduccion estandar E°red de la especie quimica. Los potenciales de reduccion estandar para diferentes especies, mediadores catodicos o anodicos y donadores y aceptadores quimicos, se proporcionan en la Tabla 1.
Tabla 1: Potenciales de reduccion estandar para algunos mediadores catodicos y anodicos y algunas
especies quimicas
Mediador catodico
E° red/V Mediador anodico E° red/V Especies quimicas E° red/V
TI3+/Ti2+
-0,37 VO2+/VO2+ 1,00 H+/H2 0
+ M + >
-0,255 MnO47Mn2+ 1,51 O2/H2O 1,23
Cr3+/Cr2+
-0,41 Mn3+/Mn2+ 1,54 glicerol Aprox. 0,8
Zn2+/Zn
-0,76 Ce4+/Ce3+ 1,61* Cl2/Cl- 1,36
+ M O O + ro O O 1,83 SO427So2 -0,17
BrO3-/Br- 1,42
** Potencial en HNO3. E0 es altamente dependiente sobre medio aci'dico y concentracion
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Dependiendo de las especies redox catodica y anodica elegidas, se pueden seleccionar varias reacciones quimicas para la regeneracion de los electrolitos. Segun se ha mencionado con anterioridad, uno de los objetivos de la presente invencion consiste en producir hidrogeno. Las especies quimicas seran por lo tanto un acido fuerte, en el que los protones, disociados en el electrolito, pueden ser reducidos a gas H2. Algunos de los pares redox que se 35 consideran como donadores de electrones para el lado catodico, apropiados para la formacion de hidrogeno, han sido indicados en la Tabla 1. La reaccion en el lado anodico es menos especifica, y puede estar en la gama desde la oxidacion de agua hasta la oxidacion de compuestos organicos o inorganicos, tal como contaminantes del agua que usan uno o mas mediadores redox anodicos relacionados en la Tabla 1. Puede ser deseable la produccion de oxigeno dado que esto se requiere tambien para las pilas de combustible de hidrogeno junto con el hidrogeno. La 40 oxidacion del agua a oxigeno proporciona tambien protones que pueden ser reintroducidos en la RFB evitando el agotamiento por generacion de hidrogeno. La oxidacion de cloruro a cloro tiene tambien interes, puesto que el cloro es un compuesto requerido en la sintesis de muchos compuestos organicos e inorganicos, y sus productos hidrolizados estan implicados en la desinfeccion del agua. La oxidacion de compuestos organicos en el marco del tratamiento del agua residual es otra posibilidad. En efecto, se sabe que el KMnO4- es un buen oxidante para los 45 contaminantes organicos, es barato, y no genera subproductos toxicos, en comparacion con otros oxidantes usados en el tratamiento de agua residual [Guan, X.H., He, D., Ma, J., y Chen, G.H. (2010). Aplicacion de permanganato en
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la oxidacion de micro-contaminantes: un mini-analisis. Frontiers of Environmental Science & Engineering en China 4(4): 405-413]. Finalmente, la oxidacion del gas SO2 toxico en el reactor externo para obtener SO42- benigno y protones, es otra especie quimica que potencialmente podria ser oxidizada usando el anolito en el circuito externo. Esto tiene interes particular debido a un bajo potencial redox de solamente -0,17 V y a la regeneracion de protones para la contra-reaccion de catolito.
Breve descripcion de los dibujos
La invencion va a ser descrita ahora con mayor detalle, a titulo de ejemplo solamente, con referencia a los dibujos que se acompanan, en los que:
La Figura 1 muestra esquematicamente un sistema de bateria de flujo redox conforme a una realizacion de la invencion;
La Figura 2 es una medicion de cromatografia de gases (GC) que muestra la evolucion del hidrogeno desde el catolito en el sistema de la Figura 1;
La Figura 3 es una superposicion de espectros de UV/vis obtenida para 100 nM de V(II) y V(III) antes y despues de la evolucion catalitica del hidrogeno desde el catolito en la Figura 1;
La Figura 4 es una representacion que monitoriza la concentracion de V(II) que se extingue con el tiempo, obtenida usando los espectros de UV/vis comparables a los mostrados en la Figura 3;
La Figura 5 es un grafico de conversion catalitica que representa el hidrogeno generado, obtenido a partir de analisis de GC frente a la cantidad de V(II) en la solucion;
La Figura 6 es una medicion de GC que muestra la evolucion del oxigeno a partir del anolito en el sistema de la Figura 1;
La Figura 7 es una superposicion de dos voltamperogramas ciclicos para el par redox Ce(III)/(IV) en acido sulfurico y acido nitrico, ambos en presencia de acido metanosulfonico, y
La Figura 8 es un grafico de conversion catalitica que muestra los moles de oxigeno producido (determinados por Cromatografia de gases) frente a la cantidad de Ce(IV) en la solucion.
Descripcion detallada de realizaciones particulares
Se pueden considerar diferentes disposiciones para este generador de hidrogeno de RFB, aunque no obstante, solamente se discute una especificamente en la descripcion que sigue. Esta incluye la produccion de hidrogeno y de oxigeno solamente.
La Figura 1 muestra una disposicion para la RFB combinada con los lechos cataliticos. La parte central es la celda electroquimica 1, la cual comprende una membrana ionica 2, y dos electrodos 3 de fieltro de carbono. Los electrodos pueden rellenar las cavidades de ambas semi-celdas. La conexion a una fuente de potencia 4 externa, o a una carga electrica 5, ha sido mostrada en las posiciones 6 que conectan con los colectores de corriente sobre los que son presionados los electrodos de fieltro 3. Bombas 7 transfieren ambos electrolitos 8 desde su tanque de almacenaje (o deposito) 9 respectivo hasta la celda electroquimica 1, donde entran en contacto con los electrodos. Los electrolitos fluyen a continuacion de nuevo hasta sus respectivos tanques de almacenaje, a traves de tuberias 10 hermeticas al gas. Se puede suministrar un gas inerte, tal como nitrogeno o argon, desde los tanques 20 a traves de entradas 19. Para asegurar que no exista acumulacion de presion, el gas inerte puede salir de los tanques a traves de salidas 21. En la presente memoria, esto se denomina “circuito interno”.
Cuando ambas especies redox estan totalmente convertidas, segun se determina mediante electroscopia de UV/vis por ejemplo, se puede desviar una porcion desde el deposito o la bateria hasta las columnas cataliticas 11, lo que conduce a la formacion de gas hidrogeno 12, y gas oxigeno 13, los cuales pueden ser recogidos en tanques de almacenaje de gas 14, 15 apropiados. Tras pasar a traves de los lechos cataliticos, cada electrolito pasa a traves de un filtro, tal como vidrio fritado 16, a efectos de separar las particulas cataliticas, y a continuacion vuelven a sus tanques de almacenaje respectivos en forma descargada. Se usan valvulas 17 a efectos de direccionar el flujo de electrolitos. Esto es lo que se ha designado ha denominado “circuito externo”.
La primera etapa consiste en convertir completamente ambos mediadores en los electrolitos 8 durante el proceso de carga. La energia requerida para conseguir esto puede ser suministrada desde la red electrica convencional en momentos de menor actividad, o idealmente desde fuentes de energia renovable usando energia solar o eolica. T ras la conversion total, el usuario tiene dos opciones: o bien una descarga clasica de la RFB a traves de una carga electrica 5 de un sistema de consumo de energia (a traves de la red), o bien una transferencia de ambos mediadores a traves de las columnas cataliticas 11, generando H2 y O2. Durante las reacciones de reduccion quimica catalizada (lado catodico), y de oxidacion quimica catalizada (lado anodico), se regeneran los mediadores electroquimicos, y se puede repetir el proceso de carga.
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Los electrodos usados en un sistema a nivel de laboratorio conforme a la Figura 1 fueron piezas de fieltro de carbono de 5 mm de espesor (SIGRACET®, SGL Group, Alemania), las cuales fueron tratadas en primer lugar a 400 °C durante 4 horas, en aire. Este tratamiento previo se hizo para incrementar la hidrofilicidad y la actividad electroquimica de los electrodos, segun Li, L., Kim, S. et al. (2011). Una Bateria de Flujo Redox de Vanadio Estable con Alta Densidad de Energia ara Almacenaje de Energia a Gran Escala. Advanced Energy Materials 1: 394-400. Una alta hidrofobicidad puede ser un problema, dado que las burbujas de aire pueden ser atrapadas en el interior de los electrodos, y reducir drasticamente la eficacia del electrodo. El area superficial activa del electrodo esta fuertemente relacionada con las especificaciones de la bateria, y tiene que estar dimensionada conforme a la corriente pretendida y al rango de potencia. En este caso, se usaron piezas de fieltro de carbono con un area geometrica de 2,5 cm2 para ambos electrodos. Los colectores de corriente fueron un alambre de platino en el anodo, y una varilla de grafito en el catodo, o dos placas de diamante dopadas con boro para ambos colectores de corriente catodica y anodica. Solamente se probo una celda electroquimica monopolar, aunque no obstante, se pueden usar tambien apilamientos de electrodo bipolar en una bateria de flujo redox de gran escala, y ademas, se pueden usar sistemas de recoleccion de corriente alternativos. En la presente realizacion, la celda electroquimica consistio en dos camaras de aproximadamente 1,5 cm3 de polietileno (PE), estando ambos electrodos separados unicamente por la membrana, y estando ligeramente comprimidos contra el colector de corriente con el fin de mejorar la conductividad. El diseno de la celda electroquimica tiene importancia para la eficacia de la RFB, en el sentido de que las perdidas ohmicas (debidas a distancias grandes entre el catodo y el anodo, por ejemplo) o las corrientes de derivacion (en el caso de electrodos bipolares) pueden incrementar la tension requerida para cargar la bateria, y por tanto reducir su eficacia global.
Se han usado varios tipos de membranas selectivas de iones (o membranas de intercambio ionico) para RFBs, tal como membranas de poro relleno de intercambio de iones, membranas perfluoradas, y membranas de intercambio de aniones [Li, X., Zhang, H., Mai, Z., Zhang, H. y Vankelecom I. (2011). Membranas de intercambio de iones para aplicaciones de bateria de flujo redox de vanadio (VRF). Energy and Environmental Science 4(4), 1147-1160]. Segun esta referencia, existen criterios relevantes para la eleccion de la membrana: la conductividad ionica, la selectividad ionica y la estabilidad quimica de la membrana. En la presente invencion, se uso una membrana Nation N117 (Ion Power Inc., New Castle, DE, US), a pesar de que no tiene conductividad y selectividad ionicas optimas. Con anterioridad al primer uso, la membrana fue tratada en H 2O2 al 3% (en peso) durante 1 hora, y a continuacion en HNO3 1M a 80 °C, durante 2 horas, y lavada al menos tres veces con agua desionizada. La eleccion de la membrana es una cuestion central para la eficiencia y el funcionamiento de la bateria. Si los cationes mediadores redox pueden pasar a traves de la membrana (corrientes cruzadas), la eficacia a largo plazo puede disminuir fuertemente, y la duracion del electrolito se acorta. Ademas, la resistividad mas alta de la membrana incrementa la tension que ha de ser aplicada durante el proceso de carga, y se obtiene una tension mas baja durante una descarga convencional de una RFB. Ademas, la eleccion entre membrana anionica o cationica es importante dado que impone la direccion en la que se desplazan los iones. Esto puede ser crucial para el funcionamiento del sistema, dado que algunos de esos iones se transforman en gases que pueden abandonar el sistema. Esto necesitara una compensacion del electrolito periodicamente. Finalmente, dependiendo del tipo de membrana que se use, se pueden usar diversas composiciones de electrolito en cada lado. En el presente sistema, solamente se podria necesitar la adicion de agua pura para rellenar los electrolitos.
La composicion de los electrolitos es otro aspecto clave de la presente invencion. Esto tiene influencia tanto en el funcionamiento como en la capacidad de la celda electroquimica de la RFB, y en la eficacia y el emponzonamiento del lecho catalitico. Los parametros principales son los pares redox mediadores y sus concentraciones respectivas, el electrolito de soporte y su concentracion, el pH, y el volumen de ambos electrolitos. Ademas, debe tenerse en cuenta la desoxigenacion del sistema para el lado catodico especialmente. Segun se ha mencionado con anterioridad, la eleccion de los pares redox mediadores se basa en las reacciones que se produciran en los lechos cataliticos, y en la reversibilidad de sus reacciones de electrodo. Para la generacion de oxigeno y de hidrogeno, por ejemplo, se usa una bateria de flujo redox de cerio-vanadio (RFB de Ce-V), y las reacciones de carga son proporcionadas por las reacciones 5a y 6a, y las semi-reacciones de descarga o de regeneracion quimica por las reacciones 5b y 6b.
En el anolito:

Ce3+ ^ Ce4+ + e- (carga) (5a)

Ce4+ + e- ^ Ce3+ (descarga o regeneracion quimica en el lecho catalitico) (5b)
En el catolito:

V3+ + e- ^ V2+ (carga) (6a)

V2+ ^ V3+ + e- (descarga o regeneracion quimica en el lecho catalitico) (6b)
Esta disposicion de RFB particular ha sido estudiada por un numero de autores desde 2002 [por ejemplo, Paulenova A., Creager, S.E., Navratil, J.D. y Wei, Y. (2002). Potenciales redox y cineticas de la reaccion redox de Ce(IV)/Ce(III) y solubilidad de sulfatos de cerio en soluciones de acido sulfurico. Revista de Fuentes de Potencia 109: 431-438;
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Laung, P.K., Ponce de Leon, C., Low, C.T.J., y Walsh, F.C. (2011). Ce(III)/Ce(IV) en acido metanosulfonico como semi-celda positiva de una baterfa de flujo redox. Electrochimica Acta 56: 2145-2153]. El par cerio (IV)/(III) es altamente sensible a la naturaleza y la concentracion del medio acido, incrementandose el potencial redox en el orden HCl < H2SO4 < HNO3 < HClC>4 desde +1,28 V hasta +1,70 V en acido 1M (Binnemans K. Aplicacion de Compuestos de Cerio Tetravalente en Manual de la Ffsica y Qufmica de Tierra Rara, Vol. 36, 2006]. La reversibilidad del par de cerio es tambien altamente dependiente del acido, donde los ligandos sulfato reducen la reversibilidad considerablemente, y estabilizan el estado de Ce(IV).
En el presente sistema, las sales iniciales que se usan son VCl3 y Ce2(SO4)3 o Ce(NO3)6(NH4)2, y el rango de sus concentraciones, entre 0,5M y 3M [Li, X. (2011), supra], y 0,5M a 2M [Leung, P.K. (2011) supra], respectivamente. Cuanto mas altas sean las concentraciones, mas alta es la densidad de energfa de la RFB. La solubilidad de las especies de cerio en soluciones de alta concentracion pueden ser problematicas [Paulenova et al. (2002), supra], pero se puede anadir al electrolito un aditivo, que incremente la solubilidad, tal como acido metanosulfonico [Leung (2011), supra, Patente US num. 7.270.911 B2], por ejemplo. El electrolito de soporte es con frecuencia un acido y, en la mayor parte de las publicaciones, es H2SO4, con una concentracion comprendida entre 0,1 y 2M [Li, X. (2011), supra, Rychcik, M. y Skyllas-Kazacos, M. (1988). Caracterfsticas de una nueva baterfa de flujo redox toda de vanadio. Revista de Fuentes de Potencia 22: 59-67]. Debido a la variacion en el potencial de reduccion del Ce(IV) en diferentes acidos, el acido nftrico es tambien un electrolito en la RFB de Ce-V usado en la presente memoria. Este acido se usa solamente en el anolito, debido no obstante a la reduccion del NO3- a NO a 0,96 V frente a SHE. El electrolito de soporte tiene la funcion de reducir las perdidas ohmicas debidas a la migracion de las especies electroqufmicas en el campo electrico generado por ambos electrodos, y tambien puede retener las especies redox en su estado de oxidacion deseado y permitir una mejor solubilidad de los diferentes mediadores. La desoxigenacion del sistema con N2 o Ar es necesaria para la estabilidad de los iones de V(II) en el catolito. Las entradas de gas inerte, posicionadas en los tanques de electrolito, permiten la desoxigenacion de ambos circuitos interno y externo.
Considerando los requisitos de los lechos catalfticos 11 con respecto a los electrolitos 8, la concentracion de acido afecta considerablemente a la eficiencia de la reaccion de generacion de hidrogeno, pero tambien puede afectar a la eficiencia de la oxidacion qufmica del agua. Ademas, la estabilidad de ambos catalizadores en condiciones acfdicas o alcalinas mas bien duras, debe ser tambien considerada. Ademas, un sistema eficiente necesita asegurar que no se generan subproductos de emponzonamiento del catalizador en los electrodos, y a la inversa, que no se produce ningun compuesto de emponzonamiento del electrodo en los lechos catalfticos. La concentracion de ambos mediadores redox es otro factor a tomar en consideracion cuando se disena la celda electroqufmica; si su concentracion es alta, la cantidad de catalizador debera ser adaptada.
En la presente descripcion, solamente se ha mostrado un tanque de almacenaje 9 para cada electrolito 8, aunque existen diversas disposiciones, segun menciona Lepp et. Al., en la Patente US num. 7.740.977 B2, por ejemplo. Su tamano depende de las necesidades en cuanto a capacidad de almacenaje de la baterfa. Estos estan conectados a la celda electroqufmica a traves de conductos a base de Teflon, que estan unidos hermeticamente tanto a la celda electroqufmica como a los tanques de almacenaje. Se usan bombas para bombear el electrolito desde los tanques de almacenaje hasta la celda electroqufmica, y de nuevo a los tanques de almacenaje. La caracterfstica principal de una bomba es la tasa de flujo que esta pueda impulsar, la cual esta relacionada con su consumo de potencia. La tasa de flujo de la bomba debera estar disenada de acuerdo con la densidad de corriente prevista de los electrodos, y con un flujo adecuado a traves de los lechos catalfticos (dependiendo de la cinetica de la reaccion). La energfa para alimentar las bombas debera ser tan baja como sea posible para incrementar la eficiencia global del sistema. En el sistema preliminar, se uso una bomba peristaltica, que trabaja a una tasa de flujo de 10 ml/minuto a traves de la celda electroqufmica 1, y a 0,1 ml/minuto a traves de las camaras catalfticas 11.
Los lechos catalfticos 11 estan ensamblados como sigue: En una columna de vidrio (por ejemplo, una columna de cromatograffa), se coloca un fritado en el fondo con el fin de separar la sflice dopada catalizadora o las partfculas de carbono y el electrolito. Un colector de hidrogeno o de oxfgeno esta presente en la abertura superior de la columna, y el gas se almacena entonces en un tanque de almacenaje de hidrogeno 14 o de almacenaje de oxfgeno 15. La eleccion de catalizador impone la eficiencia de la conversion qufmica de los mediadores, y los gases generados. La selectividad y la actividad catalftica del catalizador son dos aspectos importantes que han de ser examinados antes de su posible aplicacion en una RFB de doble circuito.
Entre los diversos catalizadores encontrados en la literatura para la generacion de H2, se evaluaron y se probaron catalizadores a base de molibdeno en el presente sistema. Mas especfficamente, se estudiaron los de MoS2, MoS3, y Mo2C. Los resultados de la cromatograffa de gases (GC) han mostrado que los catalizadores a base de molibdeno producen cantidades significativas de H2 (Pico 21, Figura 2), donde V(II) es el donador de electrones, y los protones de acido sulfurico son los aceptadores de electrones. La reaccion qufmica global de produccion de hidrogeno es:
2 V2+ + 2 H+ ^ 2 V3 + H2 (en presencia de catalizador a base de Mo) (7)
Esta reaccion puede ser monitorizada de forma cuantificable usando espectrometrfa de UV/vis, en la que el segundo pico, de energfa mas baja, observado en el espectro visible para V(II) 32 (Figura 3) se cuantifica a lo largo del tiempo durante la reaccion con el catalizador de Mo. La informacion cinetica en relacion con la velocidad de la reaccion, puede ser evaluada con los datos espectrofotometricos, ya que la concentracion de V(II) puede ser representada
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respecto al tiempo (Figura 4). La representacion de la Figura 4 dio una tasa aparente constante para la reaccion catalizada entre V(II) y los protones que es de seudo-primer orden con respecto a la concentracion de V(II). La tasa aparente constante, kapp, se determino que era kapp = 5,88x10-3 s-1, aunque la tasa de reaccion tambien vario con la concentracion de protones y con la cantidad de catalizador.
La eficacia de la reaccion con respecto a la conversion de varias concentraciones de V(II) a V(III) y H2, puede ser tambien monitorizada usando cromatografia de gases. Los resultados han sido mostrados en la Figura 5 e indican un 100% de eficacia de conversion de V(II) a gas H2, dentro de los errores experimentales.
Para la oxidacion del agua, se han seleccionado nanoparticulas de IrO2 debido a sus propiedades cataliticas bien conocidas para esta reaccion, y a la estabilidad de las nanoparticulas de IrO2 en pH acido. Algunas pruebas preliminares tuvieron algo de exito en presencia de Ce(IV) como aceptador de electrones, en H2SO4 1M y en solucion neutra (es decir, agua pura). En HNO3 1M con cerio (IV) y nitrato de amonio (CAN), la oxidacion de agua catalizada es significativamente mejor, desarrollando visiblemente una cantidad copiosa de oxigeno y convirtiendo rapidamente el Ce(IV) amarillo en Ce(II) incoloro. La Figura 6 muestra un resultado de GC para el oxigeno desarrollado durante la reaccion de Ce(IV) e IrO2 en un vial de vidrio hermetizado. La reaccion quimica catalizada global de produccion de oxigeno es:
4Ce4+ + 2H2O ^ 4Ce3+ + O2 + 4H+ (7)
Aunque en acido sulfurico el par redox de Ce(IV)/(III) es termodinamicamente capaz de oxidar agua, una limitacion cinetica intrinseca de oxidacion del agua tiende a un potencial de oxidacion real mas alto que los 1,23 V sugeridos termodinamicamente [Koper, M.T. (2011). Teoria termodinamica de reacciones de transferencia multi-electrones: Implicaciones para la electrocatalisis. Revista de Quimica Electroanalitica 660: 254-260]. Como tal, el potencial de reduccion del Ce(IV) en H2SO4 1M es demasiado bajo (1,44 V frente a SHE) para oxidar agua, pero en HNO3 1M el potencial de reduccion es de 1,61 V frente a SHE. La voltamperiometria de las soluciones de cerio se obtuvo en electrodos de polimero de grafito en acido sulfurico 71 y en acido nitrico 72, y la variacion de potencial redox resulta evidente en la Figura 7. Se obtiene una reversibilidad considerablemente mejor para el par de cerio tanto en acido sulfurico como en acido nitrico cuando se usa tambien acido metanosulfonico. En consecuencia, el uso de acido nitrico como anolito y de acido sulfurico como catolito, resulta necesario para operar el sistema catalitico dual hacia la evolucion del hidrogeno y del oxigeno cuando se usa el catalizador de IrO2 y el par redox de Ce(IV)/(III) descritos en la presente memoria.
La eficacia de conversion de Ce(IV) a Ce(III) y O2 ha sido mostrada en la Figura 8 a continuacion de la oxidacion catalitica del agua usando varias concentraciones del mediador. Se tomaron muestras de GC a partir del espacio de cabecera hermetizado de viales de vidrio que contenian el anolito cargado y el catalizador. El grafico muestra una eficacia de conversion del 86% para la evolucion de O2.
Para la presente aplicacion, el catalizador debe ser separado de los electrolitos tras la terminacion de la reaccion quimica. Por consiguiente, se pueden adoptar varias estrategias: o bien los catalizadores de nanoparticulas se filtran por medio de un nanofiltro, o bien los catalizadores se depositan sobre un substrato barato, tal como particulas de silice, y la separacion se realice mediante un simple fritado microporoso, o por ultimo, los catalizadores se fijan fuertemente a las paredes de tubos delgados, a traves de los cuales fluyen los electrolitos.
Cuando se uso MoS2, este fue depositado sobre particulas de silice mediante co-sintesis del precursor del catalizador (MoS3) y de particulas de silice, en condiciones alcalinas (relacion molar de MoS3 : SiO2 de 1 : 10) [Rivera-Munoz, E., Alonso, G., Siadati, M.H., y Chianelli, R.R. (2004). Catalizadores de MoS2 promovidos por metal, soportados por gel de silice, para reacciones de HDS. Catalysis Letters 94 (3-4): 199-204].
Las nanoparticulas de IrO2 fueron depositadas tambien sobre silice para producir un polvo violeta. Esto se consiguio recubriendo en primer lugar las particulas de silice con una capa cationica de cloruro de poli-dialildimetilamonio (PDDA), agitando la silice en una solucion de NaCl y de PDDA durante 1 hora a temperatura ambiente. La solucion de silice fue centrifugada a continuacion y lavada 3 veces con agua desionizada, y a continuacion secada en aire a 80 °C durante 10 minutos. La PDA-silice fue anadida a continuacion a una suspension de nanoparticulas de IrO2, sintetizada segun Hara et al. (Hara, M., Lean, J.T., Mallouk, T.E. (2001): Oxidacion fotocatalitica de agua mediante sensibilizadores polimericos de tris(4,4’-dialquil-2,2’-bipiridil)rutenio soportado por silice y oxido de iridio coloidal. Chem. Mater. 13(12): 4668-4675], durante 1 hora a temperatura ambiente. Cada catalizador soportado por silice fue filtrado o centrifugado a continuacion, y secado a 80 °C durante 10 minutos con anterioridad a su uso. Se ha usado, sin embargo, Mo2C tal y como se ha recibido (Carburo de molibdeno, malla de -325, 99,5&, Aldrich, Suiza), puesto que el mismo esta ya en forma de polvo, el cual es altamente insoluble y de tamano predominantemente micrometrico y superior.
Segun se ha mencionado ya, se pueden investigar disposiciones alternativas, tal como los electrodos bipolares para una conversion mas eficiente en la celda electroquimica o un segundo tanque para cada electrolito a efectos de mejorar la eficiencia de la produccion de hidrogeno y de oxigeno (en caso de que no todo el mediador se convierta en la primera fase en la celda electroquimica). Tambien, segun el tipo de reacciones quimicas que regeneren los mediadores, la instalacion puede estar ligeramente adaptada a los requisitos de los compuestos quimicos (es decir,
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eleccion de membrana, del par redox, o del catalizador, del sistema de almacenaje).
La Figura 2 es una medicion de GC para la determinacion de hidrogeno a continuacion de la reaccion entre el catolito reducido y el Mo2C. El frasco contenia una cantidad catalitica de Mo2C (1 mg) y 2 ml de V(II) 20 mM, en H2SO4 1M, y la muestra se extrajo despues de 1 hora de reaccion (es decir, con la terminacion de la reaccion). El primer pico 21 representa el hidrogeno producido, mientras que el segundo pico 22 es para el gas nitrogeno de la muestra. Se realizaron varios experimentos “en blanco” (sin catalizador y/o donador de electrones) a efectos de verificar este resultado.
La Figura 3 es una superposicion de espectros de UV/visible para la conversion de V(II) en V(III) a traves del tiempo en presencia de Mo2C. El catolito reducido fue extraido a continuacion de la reduccion en la RFB, y comprendia V(II) 100 mM en H2SO4 1M en condiciones de inicio. A continuacion de la adicion de 5 mg de Mo2C a una muestra de 2 ml, se tomaron los espectros de UV/vis cada 30 segundos hasta la terminacion (es decir, un unico pico para V(III) a 600 nm). Se monitorizo la extincion del segundo pico, de energia mas baja, para el V(II) 32 durante el analisis cinetico, permitiendo una seudo-reaccion de primer orden con respecto a la concentracion de V(II) que ha de ser determinada.
La Figura 5 es un grafico de la generacion total de hidrogeno respecto a la concentracion de V(II). En base a las relaciones molares dadas en la ecuacion 6, la reduccion quimica de protones a hidrogeno ocurre con un 100% de eficacia (es decir, 100 mmol de V(II) da 50 mmol de hidrogeno).
La Figura 6 representa una medicion de GC para la determinacion de oxigeno despues de 1 hora de agitacion de la siguiente solucion: 2 ml de Ce(IV) 100 mM y nitrato de amonio en HNO3 1M, en presencia de 5 mg de IrO2-silice. El pico 61 muestra la presencia de O2, y el pico 62 la presencia de N2. Estos picos fueron comparados con muestras “en blanco”, en donde solamente se observo el pico 62.
La Figura 8 muestra la cantidad de oxigeno producido, y medido en el espacio de cabecera mediante GC, como una funcion de la cantidad de Ce(IV) en 2 ml de Ce(IV) en HNO3 1M. La conversion media es del 86%, lo que indica algunas reacciones colaterales menores.
Ejemplo 1: Production de hidrogeno
Se genero gas hidrogeno con exito a partir de 2 ml de una solucion que contenia H2SO4 1M, 20 mM V(II), y 3 mg de MoS2 soportado por silice o como polvo de Mo2C segun fue adquirido (la relacion molar de SiO2 : MoS2 es de 10 : 1), bajo condiciones anaerobicas, con agitacion magnetica durante 1 hora. La atmosfera (espacio de cabecera) por encima del liquido fue muestreada mediante una jeringa hermetica al gas, e inyectada en la GC. El resultado para el Mo2C (Figura 2) muestra la presencia clara de H2 (pico 21) en comparacion con la presencia inicial de N2 (pico 22).
Ejemplo 2: Production de oxigeno
La oxidacion quimica del agua para la formacion de gas oxigeno fue observada claramente en las siguientes condiciones experimentales: en un vial de vidrio con cierre septo, 2 ml de una solucion de 100 mM de cerio y nitrato de amonio (Ce(IV)) en HNO3 1M generada en la RFB, reaccionaron en presencia de 3 mg de IrO2/SiO2 bajo condiciones anaerobicas, y bajo agitacion durante 1 hora. La atmosfera fue muestreada usando una jeringa hermetica al gas e inyectada en la GC. El resultado (Figura 6) muestra la presencia de O2 (pico 61), y de N2 (pico 62), el gas de fondo del experimento.
Ejemplo 3: Dimensionamiento del electrolito
Para la produccion de 1 l de H2 y de 0,5 l de O2 en condiciones estandar (es decir, 44,6 mmol de H2 y 22,3 mmol de O2), se necesitan 89,3 mmol de V(II) y Ce(IV). Para concentraciones arbitrarias de 2M, el catolito y el anolito tienen un volumen de 89,3 ml. Cada electrolito puede contener tambien un electrolito de soporte acidico (por ejemplo, H2SO4) a una concentracion de 1M, y un aditivo para incrementar la solubilidad y la estabilidad de las especies redox. A mayor escala, en una bateria de flujo redox toda de vanadio de Skyllas-Kazacos [Rychcik (1998), supra], se usaron 80 l de cada electrolito para una bateria de 1 kW. El potencial en circuito abierto fue cercano a 25 V (17 celdas), y la corriente obtenida fue de 65 A durante el proceso de carga y de aproximadamente 40,5 A durante el proceso de descarga.

Claims (12)

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    REIVINDICACIONES
    1. - Un sistema de bateria de flujo redox, que comprende:
    a. Una bateria de flujo redox, que comprende:
    i. Una celda electroquimica (1) que tiene un primer compartimento que contiene un electrolito positivo (8), que comprende un par redox seleccionado a partir de Ce4+/Ce3+, V5+/V4+, MnO4-/Mn2+, Co3+/CO2+ y Br-/BrO3-, con un electrodo (3) sumergido al menos parcialmente en el electrolito positivo; un segundo compartimento que contiene un electrolito negativo (8), que comprende un par redox seleccionado a partir de V(III)/V(II), Ti3+/T2+, Cr3+/C2+, y Zn2+/Zn, con un electrodo (3) sumergido al menos parcialmente en el electrolito negativo, y una membrana (2) que separa mutuamente el primer y el segundo compartimentos,
    ii. Un primer y un segundo tanques de almacenaje (9), para el almacenaje de los electrolitos (8) positivo y negativo, respectivamente, en diferentes estados de carga,
    iii. Bombas (7) para bombear los electrolitos (8) positivo y negativo desde los compartimentos hasta los tanques de almacenaje (9) y desde los tanques de almacenaje hasta los compartimentos,
    iv. Una fuente (20) y una entrada (19) de gas inerte para desoxigenar el sistema y estabilizar los electrolitos (8) cargados;
    b. Un primer lecho catalitico (11), para formar oxidativamente una especie quimica (13) a partir del electrolito positivo (8), y la regeneracion del electrolito positivo para su reutilizacion en la bateria de flujo redox;
    c. Un segundo lecho catalitico (11), para la reduccion de protones desde el electrolito negativo (8) en el gas hidrogeno molecular (12), y la regeneracion del electrolito negativo para su reutilizacion en la bateria de flujo redox, y
    d. Valvulas (17) para dirigir los electrolitos (8) entre las diferentes partes del sistema.
  2. 2. - El sistema conforme a la reivindicacion 1, en el que el electrolito positivo (8) comprende un aditivo para incrementar la solubilidad del par redox.
  3. 3. - El sistema conforme a la reivindicacion 2, en el que dicho aditivo es acido metanosulfonico cuando el par redox
    es Ce4+/Ce3+.
  4. 4. - El sistema conforme a cualquier reivindicacion anterior, en el que la membrana (2) es una membrana de intercambio ionico tal como un copolimero de fluoropolimero a base de tetrafluoretileno sulfonado, o una membrana de nanofiltracion o un diafragma simple tal como amianto.
  5. 5. - El sistema conforme a cualquier reivindicacion anterior, en el que los electrodos (3) se seleccionan a partir de electrodos metalicos, electrodos de fieltro de carbono, y otros electrodos de carbono.
  6. 6. - El sistema conforme a la reivindicacion 5, en el que los electrodos (3) son electrodos de carbono modificados mediante catalizadores de nanoparticulas.
  7. 7. - El sistema conforme a cualquier reivindicacion anterior, en el que dicha especie quimica es O2.
  8. 8. - El sistema conforme a cualquier reivindicacion anterior, en el que se mezcla un compuesto adicional con el electrolito positivo (8) con anterioridad a su paso al primer lecho catalitico (11).
  9. 9. - El sistema conforme a la reivindicacion 8, en el que el compuesto adicional es un cloruro para producir cloro, SO2 para producir H2SO4, o cualquier compuesto organico para producir CO2.
  10. 10. - El sistema conforme a cualquier reivindicacion anterior, en el que el primer lecho catalitico (11) comprende oxidos de IrO2, RuO2, Mn y/o Co, para la oxidacion de agua en oxigeno.
  11. 11. - El sistema conforme a cualquier reivindicacion anterior, en el que el segundo lecho catalitico (11) comprende metales preciosos tales como paladio o platino, MoS2 o MO2C para reduccion de protones a hidrogeno.
  12. 12. - El sistema conforme a cualquier reivindicacion anterior, en el que la celda electroquimica comprende un apilamiento bipolar de electrodos.
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201308178D0 (en) * 2013-05-07 2013-06-12 Acal Energy Ltd Redox systems
ES2951312T3 (es) 2013-09-25 2023-10-19 Lockheed Martin Energy Llc Estrategias de equilibrio de electrolitos para baterías de flujo
CN104716373A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 中国人民解放军63971部队 一种负极为钛电对的液流电池
JP2015232960A (ja) * 2014-06-10 2015-12-24 住友電気工業株式会社 電池システム
JP5850094B2 (ja) * 2014-06-24 2016-02-03 トヨタ自動車株式会社 レドックス型燃料電池
DK3195393T3 (en) * 2014-09-15 2019-03-04 United Technologies Corp REGULATION OF CURRENT BATTERY ELECTRODE
DE102014225612A1 (de) * 2014-12-11 2016-06-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Regeneration der Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators
US11043686B2 (en) 2015-01-22 2021-06-22 Battelle Memorial Institute Systems and methods of long-duration energy storage and regeneration of energy-bearing redox pairs
US11050078B2 (en) 2015-01-22 2021-06-29 Battelle Memorial Institute Systems and methods of decoupled hydrogen generation using energy-bearing redox pairs
US11050076B1 (en) 2015-01-22 2021-06-29 Battelle Memorial Institute Flow cell systems, flow cell batteries, and hydrogen production processes
CA2981777C (en) 2015-04-14 2023-03-07 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Flow battery balancing cells having a bipolar membrane for simultaneous modification of negative and positive electrolyte solutions
US10581103B2 (en) 2015-04-14 2020-03-03 Lockheed Martin Energy, Llc Flow battery balancing cells having a bipolar membrane and methods for use thereof
US10862153B2 (en) 2015-06-16 2020-12-08 Chrome Plated Power Llc High-power redox flow battery based on the CrIII/CrVI redox couple and its mediated regeneration
CN107251299B (zh) * 2015-06-23 2020-12-15 松下知识产权经营株式会社 氧化还原液流电池
ES2552127B2 (es) * 2015-07-30 2016-10-19 Universitat D'alacant / Universidad De Alicante Acumulador electroquímico ácido-base de flujo (AEABF)
DK3360193T3 (da) * 2015-10-09 2020-07-06 Univ Case Western Reserve Forseglet vandigt flowbatterisystem med elektrolytudbalancering i beholderen
US10347925B2 (en) 2016-04-29 2019-07-09 Lockheed Martin Energy, Llc Three-chamber electrochemical balancing cells for simultaneous modification of state of charge and acidity within a flow battery
WO2018018036A1 (en) 2016-07-22 2018-01-25 Fluidic, Inc. Moisture and carbon dioxide management system in electrochemical cells
JP6719728B2 (ja) * 2016-07-26 2020-07-08 住友電気工業株式会社 電解液、電解槽用電解液、及び電解槽システム
JP6702170B2 (ja) * 2016-12-20 2020-05-27 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム
US10461352B2 (en) * 2017-03-21 2019-10-29 Lockheed Martin Energy, Llc Concentration management in flow battery systems using an electrochemical balancing cell
US11394035B2 (en) 2017-04-06 2022-07-19 Form Energy, Inc. Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof
JP2019003933A (ja) * 2017-06-16 2019-01-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 フロー電池
US11611115B2 (en) 2017-12-29 2023-03-21 Form Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
GB201801170D0 (en) 2018-01-24 2018-03-07 Univ Court Univ Of Glasgow Use of polyoxometalate mediators
GB2570672A (en) * 2018-02-01 2019-08-07 Ac Chemical Systems Ltd Reversible cell
US11177497B2 (en) * 2018-03-12 2021-11-16 Washington University Redox flow battery
IL258252A (en) * 2018-03-20 2018-06-28 Technion Res & Development Found Ltd System and method for producing gases
FR3079530B1 (fr) 2018-04-03 2024-04-26 Ergosup Procede electrochimique de production d'hydrogene gazeux sous pression par electrolyse puis par conversion electrochimique
EP3815167A4 (en) 2018-06-29 2022-03-16 Form Energy, Inc. ELECTROCHEMICAL CELL BASED ON AQUEOUS POLYSULFIDE
CN108808030B (zh) * 2018-07-03 2023-08-08 重庆大学 基于b-z振荡反应的脉冲电池设计
EP3830888A4 (en) 2018-07-27 2022-06-08 Form Energy, Inc. NEGATIVE ELECTRODES FOR ELECTROCHEMICAL CELLS
US11056698B2 (en) 2018-08-02 2021-07-06 Raytheon Technologies Corporation Redox flow battery with electrolyte balancing and compatibility enabling features
CN110835764B (zh) * 2018-08-17 2021-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种耦联太阳光催化分解水与液流电池产氢发电的方法
CN109461955A (zh) * 2018-11-02 2019-03-12 浙江晨阳新材料有限公司 一种燃料电池***
JP7483705B2 (ja) * 2018-11-20 2024-05-15 イーエスエス テック インコーポレーテッド レドックスフロー電池用電解液の状態管理
DE102019104401A1 (de) * 2019-01-22 2020-07-23 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Elektrolyseur und Verfahren zum Aufspalten von Wasser
US11203812B2 (en) * 2019-02-22 2021-12-21 New York University Methods and electrochemical cells for redox mediated hydrogen production
US11313044B2 (en) * 2019-08-20 2022-04-26 Deutsches Zentrum fuer Loft- und Raumfahrt e.V. Electrolyzer and method for splitting water
US11949129B2 (en) 2019-10-04 2024-04-02 Form Energy, Inc. Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof
CN111962091A (zh) * 2020-08-20 2020-11-20 上海电气集团股份有限公司 一种电解水方法及装置
CN116615577A (zh) * 2020-11-04 2023-08-18 新加坡国立大学 水电解槽***
US20230411662A1 (en) * 2020-11-30 2023-12-21 Cmblu Energy Ag Electrolyte Regeneration for Organic Redox Flow Batteries Based on Water-Soluble Phenzaine-Based Compounds
US11271226B1 (en) 2020-12-11 2022-03-08 Raytheon Technologies Corporation Redox flow battery with improved efficiency
AU2022228486A1 (en) * 2021-03-01 2023-09-28 Verdagy, Inc. Systems and methods to make hydrogen gas
CN113416972A (zh) * 2021-05-31 2021-09-21 复旦大学 基于全钒液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置和方法
FR3127234A1 (fr) * 2021-09-21 2023-03-24 Totalenergies Se Procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau via une approche découplée
WO2023219648A1 (en) 2022-05-09 2023-11-16 Lockheed Martin Energy, Llc Flow battery with a dynamic fluidic network

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4159366A (en) * 1978-06-09 1979-06-26 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Electrochemical cell for rebalancing redox flow system
US4469760A (en) 1981-09-08 1984-09-04 Electric Power Research, Institute Redox battery including a bromine positive electrode and a chromium ion negative electrode, and method
US4576878A (en) * 1985-06-25 1986-03-18 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method and apparatus for rebalancing a redox flow cell system
US4786567A (en) 1986-02-11 1988-11-22 Unisearch Limited All-vanadium redox battery
JPH0815093B2 (ja) * 1986-05-24 1996-02-14 住友電気工業株式会社 電解液循環型２次電池
ES2029707T3 (es) 1987-10-23 1992-09-01 Siemens Aktiengesellschaft Bateria redox
JP2649700B2 (ja) 1988-06-03 1997-09-03 関西電力株式会社 レドックスフロー電池の電解液再生装置
DE3843312A1 (de) * 1988-12-22 1990-06-28 Siemens Ag Ausgleichszelle fuer einen cr/fe-redoxionenspeicher
JPH06260204A (ja) * 1993-03-01 1994-09-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 電解液再調整装置付電解液流通型電池
SE9304203L (sv) 1993-12-20 1994-11-21 Ragnar Larsson Förfarande för produktion av elektrisk energi i en biobränsledriven bränslecell
JPH09172195A (ja) 1995-12-20 1997-06-30 Ebara Corp 蓄電池内蔵型太陽電池
JP3098961B2 (ja) * 1996-07-24 2000-10-16 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池およびその運転方法
JP2001093560A (ja) * 1999-09-27 2001-04-06 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックスフロー電池
US20060063065A1 (en) * 2001-08-10 2006-03-23 Clarke Robert L Battery with bifunctional electrolyte
US7270911B2 (en) 2001-08-10 2007-09-18 Plurion Limited Load leveling battery and methods therefor
US7740977B2 (en) 2007-03-26 2010-06-22 Jd Holding Inc. Vanadium redox battery incorporating multiple electrolyte reservoirs
US7820321B2 (en) * 2008-07-07 2010-10-26 Enervault Corporation Redox flow battery system for distributed energy storage
CN102460811B (zh) * 2009-05-28 2015-11-25 艾默吉电力***股份有限公司 氧化还原流通单元电池再平衡
KR101899929B1 (ko) * 2010-03-02 2018-09-19 애칼 에너지 리미티드 연료 전지
CN101901937B (zh) * 2010-08-17 2012-07-04 天津久聚能源科技发展有限公司 银离子作为正极催化剂的铈离子电解液及其制备方法
GB201200250D0 (en) * 2012-01-09 2012-02-22 Imp Innovations Ltd Regenerative fuel cells

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Publication number Publication date
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CN104272513A (zh) 2015-01-07
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