CN104716373A - 一种负极为钛电对的液流电池 - Google Patents

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程杰
徐艳
文越华
曹高萍
杨裕生
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Abstract

本发明属于化学工程与工业领域，特别涉及到可大规模储能的液流电池领域，该电池的负极电对为钛电对，正极电对为钴(III)/钴(II)、锰(III)/锰(II)、锰(IV)/锰(II)、碘(VII)/碘(V)或碘(V)/碘，正极和负极的电解质溶液用离子交换膜分隔，正极和负极的电解质溶液分别在泵推动下在溶液储罐和电池之间流动。该液流电池具有电池电压高、制造工艺简单、成本低、循环寿命高等优点。

Description

一种负极为钛电对的液流电池
技术领域
本发明涉及一种新型液流电池体系的构建，特别涉及一种负极为钛电对的液流电池。
技术背景
液流电池是一种以活性物质在流动状态下实现充电、放电为特点的大规模储能装置，近年来，随着风能太阳能等可再生能源的发展，液流电池由于其大规模储能特点彰显出良好的发展前景。迄今为止，液流电池已发展出多种体系，从铁/铬电池开始，到多硫化钠/溴和全钒液流电池，以及新体系探索，然而，仍有许多性能良好的体系未能得到足够的重视。特别是，1979年，F Savinell等提出的铁钛电池，电池正极为Fe3+/Fe2+，负极为TiO2+/Ti3+，该电池的理论电压低，仅有0.77V(实际放电仅有0.67V)，为此，铁钛电池未能得到发展。该电池中，Fe3+/Fe2+半电池具有较好的可逆性和较快的动力学特征，后续发展出了铁铬电池；而钛半电池反应速度相对慢，易形成TiO2沉淀，使电极钝化，为此，钛电对未能得到后续的应用。然而，研究表明，通过电解液配比的改变，在中性或酸性条件下，TiO2+/Ti3+具有溶解度高、氧化还原电位低、可逆性好、化学性质稳定性好的优点，与适当的正极电对配对，可以得到一系列性能优良的液流电池新体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一系列以钛电对为负极的新型液流电池体系。不同于现有的液流电池体系，本发明的思路是：在中性或酸性条件下，采用溶解度高、氧化还原电位低、可逆性好、化学性质稳定性好的钛电对作为负极，采用溶解度高、氧化还原电位高、可逆性好、化学性质稳定性好的钴(III)/钴(II)、锰(III)/锰(II)、锰(IV)/锰(II)、碘(VII)/碘(V)或碘(V)/碘作为正极，构建出一种系列新型的液流电池体系，实现大规模储能的需求。
本发明的技术方案如下：负极为钛电对的液流电池由电池单体1、负极储罐8、正极储罐10、泵12和管路13构成；电池单体1通过管路13与负极储罐8相连，负极储罐8通过管路13依次与泵12、电池单体1相连并行成回路；电池单体1通过管路13与正极储罐10相连，正极储罐10通过管路13依次与泵12、电池单体1相连并行成回路；负极电解液9的主体存放在负极储罐8中，正极电解液11的主体存放在正极储罐10中，以管路13通过泵12与电池单体1连成回路；在充放电过程中，负极电解液9与正极电解液11在泵12推动下通过管路13在负极储罐8及正极储罐10和电池单体1之间循环流动；其中电池单体1是由负极集流体3、负极电极4、隔膜2、正极电极6和正极集流体5封装在外壳7中组成，正极集流体5、正极电极6、隔膜2、负极电极4、负极集流体3依次相连；隔膜2分隔电池单体1的负极电解液9和正极电解液11；该液流电池的负极电解液9和正极电解液11为水溶液，负极活性物质是钛IV/钛III电对，正极活性物质电对是钴III和钴II、锰III/锰II、锰IV/锰II、碘VII/碘V或碘V/碘，负极活性物质溶解于负极电解液9中，正极活性物质溶解于正极电解液11中。
本发明的正极电极6为碳材料、具有导电氧化物膜表面的钛及钛合金、具有导电氮化物膜表面的钛及钛合金、具有导电氧化物膜表面的钽及钽合金、具有导电氮化物膜表面的钽及钽合金或具有导电碳化物膜表面的钽及钽合金，形态是多孔的材料。
本发明的负极电极4是碳材料、具有导电氧化物膜表面的钛及钛合金、具有导电氮化物膜表面的钛及钛合金、具有导电氧化物膜表面的钽及钽合金、具有导电氮化物膜表面的钽及钽合金或具有导电碳化物膜表面的钽及钽合金，形态是多孔的材料。
本发明的负极集流体3为碳材料、钛及钛合金、钽及钽合金、不锈钢或铅及铅合金。
本发明的正极集流体5为碳材料、具有导电氧化物膜表面的钛及钛合金、具有导电氮化物膜表面的钛及钛合金、具有导电氧化物膜表面的钽及钽合金、具有导电氮化物膜表面的钽及钽合金或具有导电碳化物膜表面的钽及钽合金。
本发明的负极电解液9和正极电解液11的支持电解质为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、溴酸、碘酸、乙酸、甲基磺酸、氨基磺酸、氟代磺酸，硫酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、溴酸盐、碘酸盐、乙酸盐、甲基磺酸盐、氨基磺酸盐、氟代磺酸盐中的一种以上。
本发明的负极电解液9和正极电解液11的pH值小于8。
本发明的电解质溶液中钛的浓度为0.05～2.5摩尔每升；电解质溶液中钴的浓度为0.05～2.0摩尔每升；电解质溶液中锰的浓度为0.05～2.0摩尔每升；电解质溶液中碘的浓度为0.05～3.0摩尔每升。
本发明的隔膜2为阳离子交换膜、阴离子交换膜或选择透过性微孔膜。
本发明新型液流电池体系具有如下特点：
1、负极为在中性或酸性条件下，采用溶解度高、氧化还原电位低、可逆性好、化学性质稳定性好的钛电对。
2、正极为中性或酸性条件下，采用溶解度高、氧化还原电位高、可逆性好、化学性质稳定性好的钴(III)/钴(II)、锰(III)/锰(II)、锰(IV)/锰(II)、碘(VII)/碘(V)或碘(V)/碘。
该新型液流电池体系具有电池电压高、制造工艺简单、成本低、循环寿命高等优点，可广泛应用于电力、交通、电子等行业。
附图说明
图1.一种负极为钛电极的液流电池结构图
1 电池单体，2 隔膜，3 负极集流体，4 负极电极，5 正极集流体，6 正极电极，7 外壳，8 负极储罐，9 负极电解液，10 正极储罐，11 正极电解液，12 泵，13 管路。
具体实施方式
实例1
采用石墨毡作为正极电极、不透性石墨板作为正极集流体，石墨毡作为负极电极、不透性石墨板作为负极集流体，采用1.0M TiOSO4+3M H2SO4作为负极电解液，以Nafion117阳离子交换膜作为隔膜，采用1.0M CoSO4+3M H2SO4作为正极电解液，正负电极及隔膜封装在有机玻璃构成的外壳中，组成钛钴液流电池单体；负极电解液与磁力泵、负极储罐连接成电解液回路，正极电解液也同样与磁力泵、正极储罐连接成电解液回路。当正负电极表面的溶液流速约10cm/s时，以5mA/cm2的电流密度充放电，该钛钴液流电池平均放电电压在1.8V以上，能量效率达到80％以上，正极电解液与负极电解液之间的水转移低，循环数百次电池性能没有衰减。
实例2
采用石墨毡作为正极电极、不透性石墨板作为正极集流体，石墨毡作为负极电极、不透性石墨板作为负极集流体，采用0.2M TiOSO4+5M H2SO4作为负极电解液，以Nafion117阳离子交换膜作为隔膜，采用0.2M MnSO4+0.2M Na2H2P2O7+5M H2SO4作为正极电解液，正负电极及隔膜封装在有机玻璃构成的外壳中，组成钛锰液流电池单体；负极电解液与磁力泵、负极储罐连接成电解液回路，正极电解液也同样与磁力泵、正极储罐连接成电解液回路。当正负电极表面的溶液流速约5cm/s时，以5mA/cm2的电流密度充放电，该钛锰液流电池平均放电电压在1.0V以上，能量效率达到70％以上，正极电解液与负极电解液之间的水转移低，循环数百次电池性能没有衰减。
实例3
采用二氧化铅作为正极电极、硫酸中多次氧化的铅合金作为正极集流体，石墨毡作为负极电极、不透性石墨板作为负极集流体，采用1.0M TiOSO4+3M H2SO4作为负极电解液，以Nafion117阳离子交换膜作为隔膜，采用0.5M HIO3+3M H2SO4作为正极电解液，正负电极及隔膜封装在有机玻璃构成的外壳中，组成钛碘液流电池单体；负极电解液与磁力泵、负极储罐连接成电解液回路，正极电解液也同样与磁力泵、正极储罐连接成电解液回路。当正负电极表面的溶液流速约5cm/s时，以5mA/cm2的电流密度充放电，该钛碘液流电池平均放电电压在1.6V以上，能量效率达到75％以上，正极电解液与负极电解液之间的水转移低，循环数百次电池性能没有衰减。
部分负极为钛电对的液流电池的电极电位与电池电压列于表1中。
表1部分负极为钛电对的液流电池列表
液流电池名称 钛钴电池 钛锰电池 钛锰电池 钛碘电池 钛碘电池
正极 Ti3+/TiO2+ Ti3+/TiO2+ Ti3+/TiO2+ Ti3+/TiO2+ Ti3+/TiO2+
正极电位 -0.04V -0.04V -0.04V -0.04V -0.04V
负极 钴(III)/钴(II) 锰(III)/锰(II) 锰(IV)/锰(II) 碘(VII)/碘(V) 碘(V)/碘
负极电位 1.82V 1.51V 1.23V 1.6V 1.4V
电池电压 1.86V 1.55V 1.27V 1.64V 1.44V

Claims (9)

1.一种负极为钛电对的液流电池，其特征在于该液流电池由电池单体(1)、负极储罐(8)、正极储罐(10)、泵(12)和管路(13)构成；电池单体(1)通过管路(13)与负极储罐(8)相连，负极储罐(8)通过管路(13)依次与泵(12)、电池单体(1)相连并行成回路；电池单体(1)通过管路(13)与正极储罐(10)相连，正极储罐(10)通过管路(13)依次与泵(12)、电池单体(1)相连并行成回路；负极电解液(9)的主体存放在负极储罐(8)中，正极电解液(11)的主体存放在正极储罐(10)中，以管路(13)通过泵(12)与电池单体(1)连成回路；在充放电过程中，负极电解液(9)与正极电解液(11)在泵(12)推动下通过管路(13)在负极储罐(8)及正极储罐(10)和电池单体(1)之间循环流动；其中电池单体(1)是由负极集流体(3)、负极电极(4)、隔膜(2)、正极电极(6)和正极集流体(5)封装在外壳(7)中组成，正极集流体(5)、正极电极(6)、隔膜(2)、负极电极(4)、负极集流体(3)依次相连；隔膜(2)分隔电池单体(1)的负极电解液(9)和正极电解液(11)；该液流电池的负极电解液(9)和正极电解液(11)为水溶液，负极活性物质是钛IV/钛III电对，正极活性物质电对是钴III和钴II、锰III/锰II、锰IV/锰II、碘VII/碘V或碘V/碘，负极活性物质溶解于负极电解液(9)中，正极活性物质溶解于正极电解液(11)中。
2.根据权利要求1所述的一种负极为钛电对的液流电池，其特征在于正极电极(6)为碳材料、具有导电氧化物膜表面的钛及钛合金、具有导电氮化物膜表面的钛及钛合金、具有导电氧化物膜表面的钽及钽合金、具有导电氮化物膜表面的钽及钽合金或具有导电碳化物膜表面的钽及钽合金，形态是多孔的材料。
3.根据权利要求1所述的一种负极为钛电对的液流电池，其特征在于负极电极(4)是碳材料、具有导电氧化物膜表面的钛及钛合金、具有导电氮化物膜表面的钛及钛合金、具有导电氧化物膜表面的钽及钽合金、具有导电氮化物膜表面的钽及钽合金或具有导电碳化物膜表面的钽及钽合金，形态是多孔的材料。
4.根据权利要求1所述的一种负极为钛电对的液流电池，其特征在于负极集流体(3)为碳材料、钛及钛合金、钽及钽合金、不锈钢或铅及铅合金。
5.根据权利要求1所述的一种负极为钛电对的液流电池，其特征在于正极集流体(5)为碳材料、具有导电氧化物膜表面的钛及钛合金、具有导电氮化物膜表面的钛及钛合金、具有导电氧化物膜表面的钽及钽合金、具有导电氮化物膜表面的钽及钽合金或具有导电碳化物膜表面的钽及钽合金。
6.根据权利要求1所述的一种负极为钛电对的液流电池，其特征在于负极电解液(9)和正极电解液(11)的支持电解质为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、溴酸、碘酸、乙酸、甲基磺酸、氨基磺酸、氟代磺酸，硫酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、溴酸盐、碘酸盐、乙酸盐、甲基磺酸盐、氨基磺酸盐、氟代磺酸盐中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种负极为钛电对的液流电池，其特征在于负极电解液(9)和正极电解液(11)的pH值小于8。
8.根据权利要求1所述的一种负极为钛电对的液流电池，其特征在于电解质溶液中钛的浓度为0.05～2.5摩尔每升；电解质溶液中钴的浓度为0.05～2.0摩尔每升；电解质溶液中锰的浓度为0.05～2.0摩尔每升；电解质溶液中碘的浓度为0.05～3.0摩尔每升。
9.根据权利要求1所述的一种负极为钛电对的液流电池，其特征在于隔膜(2)为阳离子交换膜、阴离子交换膜或选择透过性微孔膜。
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