JP2000169436A - 安息香酸アミド類の製造方法 - Google Patents
安息香酸アミド類の製造方法Info
- Publication number
- JP2000169436A JP2000169436A JP10351528A JP35152898A JP2000169436A JP 2000169436 A JP2000169436 A JP 2000169436A JP 10351528 A JP10351528 A JP 10351528A JP 35152898 A JP35152898 A JP 35152898A JP 2000169436 A JP2000169436 A JP 2000169436A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- trifluoromethyl
- bis
- benzoic acid
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビストリフルオロメチル基を有する芳香族化
合物から一段で対応する安息香酸アミド類を製造する。 【解決手段】ビストリフルオロメチル基を有する芳香族
化合物を周期律表第ＶＩＩＩ族金属とホスフィン類の存
在下一酸化炭素とアンモニアを反応させる。
合物から一段で対応する安息香酸アミド類を製造する。 【解決手段】ビストリフルオロメチル基を有する芳香族
化合物を周期律表第ＶＩＩＩ族金属とホスフィン類の存
在下一酸化炭素とアンモニアを反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】医農薬中間体として有用な安
息香酸アミド類の製造方法に関する。
息香酸アミド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】安息香酸アミド（ベンズアミド）類は、安
息香酸ハロゲン化物類、安息香酸無水物類または安息香
酸類にアンモニアもしくはアンモニウム塩類を作用させ
ることで製造することができる。
息香酸ハロゲン化物類、安息香酸無水物類または安息香
酸類にアンモニアもしくはアンモニウム塩類を作用させ
ることで製造することができる。
【０００３】芳香環に二個のトリフルオロメチル基を有
するアリールハライドの製造方法としては、米国特許第
３８２５５９４号明細書に２，６−または２，４−ビス
（トリフルオロメチル）安息香酸を酸クロライドとし、
それを一級アミンによりアミド化する方法が開示されて
いる。また、２，６−ビス（カルボキシトリフルオロメ
チル）ベンゼンをＳＦ４と反応させて造った２，６−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゾイルフルオライドと
し、ついでアンモニアと反応させて２，６−ビストリフ
ルオロメチル安息香酸アミドとすることが文献（ＣＡ．
７９：４２１０１、Ｚｈ． Ｏｒｇ． Ｋｈｉｍ．
（１９７３）， ９（５）， １０１９−２４）に記載
されている。
するアリールハライドの製造方法としては、米国特許第
３８２５５９４号明細書に２，６−または２，４−ビス
（トリフルオロメチル）安息香酸を酸クロライドとし、
それを一級アミンによりアミド化する方法が開示されて
いる。また、２，６−ビス（カルボキシトリフルオロメ
チル）ベンゼンをＳＦ４と反応させて造った２，６−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゾイルフルオライドと
し、ついでアンモニアと反応させて２，６−ビストリフ
ルオロメチル安息香酸アミドとすることが文献（ＣＡ．
７９：４２１０１、Ｚｈ． Ｏｒｇ． Ｋｈｉｍ．
（１９７３）， ９（５）， １０１９−２４）に記載
されている。
【０００４】また、アリールハライド、一酸化炭素、第
一または第二アミンを触媒量のトリフェニルホスフィン
−パラジウム塩錯体の存在下反応させると対応する第
二、第三アミドの得られることが報告されている（J. O
rg. Chem., 39, 3331(1974)）。
一または第二アミンを触媒量のトリフェニルホスフィン
−パラジウム塩錯体の存在下反応させると対応する第
二、第三アミドの得られることが報告されている（J. O
rg. Chem., 39, 3331(1974)）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記したようにビスト
リフルオロメチル安息香酸の酸クロライドまたは酸フル
オライドからアンモニアと反応させることでトリフルオ
ロメチル安息香酸アミドを製造することはできるが、酸
クロライドまたは酸フルオライドを用意する必要があ
る。このような前駆体は対応するカルボン酸から調製す
ることはできるが、結局多段の反応過程を経ることにな
るという問題点があった。
リフルオロメチル安息香酸の酸クロライドまたは酸フル
オライドからアンモニアと反応させることでトリフルオ
ロメチル安息香酸アミドを製造することはできるが、酸
クロライドまたは酸フルオライドを用意する必要があ
る。このような前駆体は対応するカルボン酸から調製す
ることはできるが、結局多段の反応過程を経ることにな
るという問題点があった。
【０００６】そこで、本発明は入手の容易な芳香族ハロ
ゲン化物から一段の反応でビストリフルオロメチル安息
香酸アミド類を製造する方法を提供する。
ゲン化物から一段の反応でビストリフルオロメチル安息
香酸アミド類を製造する方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは、文
献（J. Org. Chem., 39, 3331(1974)）に記載されてい
る方法について検討したところ、意外にも特定の条件の
下で第一または第二アミンに代えてアンモニアを使用す
ることで原料に対応する安息香酸アミド類が得られるこ
とを見いだし、本発明に至った。
献（J. Org. Chem., 39, 3331(1974)）に記載されてい
る方法について検討したところ、意外にも特定の条件の
下で第一または第二アミンに代えてアンモニアを使用す
ることで原料に対応する安息香酸アミド類が得られるこ
とを見いだし、本発明に至った。
【０００８】すなわち、本発明は一般式（１）
【０００９】
【化４】 （式中、Ｘはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ
素をいう）、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素
数１〜４のアルキルスルホネート基、置換または非置換
アリールスルホネート基を表し、Ｒはトリフルオロメチ
ル基、トリフルオロメチルオキシ基、ハロゲン（前記に
同じ）、ニトロ基、アセチル基、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
２〜５のアルコキシカルボニル基を表し、ｎは０または
１〜３の整数を表す。）で表される芳香族ハロゲン化物
を周期律表第ＶＩＩＩ族金属とホスフィン類の存在下一
酸化炭素とアンモニアを反応させることからなる一般式
（２）
素をいう）、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素
数１〜４のアルキルスルホネート基、置換または非置換
アリールスルホネート基を表し、Ｒはトリフルオロメチ
ル基、トリフルオロメチルオキシ基、ハロゲン（前記に
同じ）、ニトロ基、アセチル基、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
２〜５のアルコキシカルボニル基を表し、ｎは０または
１〜３の整数を表す。）で表される芳香族ハロゲン化物
を周期律表第ＶＩＩＩ族金属とホスフィン類の存在下一
酸化炭素とアンモニアを反応させることからなる一般式
（２）
【００１０】
【化５】 （式中、Ｒ、ｎは前記に同じ）で表される安息香酸アミ
ドの製造方法である。
ドの製造方法である。
【００１１】本発明に使用する一般式（１）で表される
芳香族化合物は、少なくとも二個のトリフルオロメチル
基を有する芳香族基にハロゲン、トリフルオロメタンス
ルホネート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート
基、置換または非置換アリールスルホネート基が結合し
た化合物である。原料の入手が容易なハロゲン化物の方
が実用上は好ましい。Ｘで表されるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素であり、臭素またはヨウ素がよ
り好ましい。Ｒとしてはフッ素化学における中間体とし
ての有用性から塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
芳香族化合物は、少なくとも二個のトリフルオロメチル
基を有する芳香族基にハロゲン、トリフルオロメタンス
ルホネート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート
基、置換または非置換アリールスルホネート基が結合し
た化合物である。原料の入手が容易なハロゲン化物の方
が実用上は好ましい。Ｘで表されるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素であり、臭素またはヨウ素がよ
り好ましい。Ｒとしてはフッ素化学における中間体とし
ての有用性から塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
【００１２】炭素数１〜４のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基
としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポ
キシカルボニル基を挙げることができる。
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基
としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポ
キシカルボニル基を挙げることができる。
【００１３】一般式（１）で表される芳香族化合物とし
て、一般式（３）
て、一般式（３）
【００１４】
【化６】 （式中、Ｙは臭素またはヨウ素を表す）で表されるハロ
ゲノ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンは好まし
い。
ゲノ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンは好まし
い。
【００１５】このような二個のトリフルオロメチル基の
みを有する化合物としては、特に限定されないが、例え
ば、１−ブロモ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、１−ヨード−２，４−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼン］、１−ヨード−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ヨードベンゼン］、２−ブロモ−１，
３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−ヨード
−１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−
ブロモ−１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、２−ヨード−１，４−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、４−ブロモ−１，２−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼンなどが挙げられる。
みを有する化合物としては、特に限定されないが、例え
ば、１−ブロモ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、１−ヨード−２，４−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼン］、１−ヨード−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ヨードベンゼン］、２−ブロモ−１，
３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−ヨード
−１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−
ブロモ−１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、２−ヨード−１，４−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、４−ブロモ−１，２−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１６】またさらに前記した置換基を有する化合物
も本発明の方法に適する。したがって、一般式（１）で
表される芳香族化合物としては１−ブロモ−２，３，４
−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−ブロモ
−２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、１−ヨード−２，３，５−トリス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、１−ヨード−２，４，５−トリス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン、２−ブロモ−１，３，５
−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、５−ブロモ
−１，２，３−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、５−ヨード−１，２，３−トリス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、２−ヨード−１，３，４，５−テトラ
キス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ジブロ
モ−３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンなど；１，３−ジクロロ−５−ヨード−２，４−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ジブロモ−
４，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４
−ジブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、１−ブロモ−２−クロロ−３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン［２−クロロ−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン］、１−ブロモ
−２−メトキシ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、１−ヨード−２−メトキシ−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−ブロモ−１−ヨ
ード−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
２−ブロモ−１−ニトロ−３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン、２−ブロモ−３，４−ジクロロ−
１，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、５−ブ
ロモ−２−クロロ−１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンなどが例示できるがこれらに限られない。
も本発明の方法に適する。したがって、一般式（１）で
表される芳香族化合物としては１−ブロモ−２，３，４
−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−ブロモ
−２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、１−ヨード−２，３，５−トリス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、１−ヨード−２，４，５−トリス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン、２−ブロモ−１，３，５
−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、５−ブロモ
−１，２，３−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、５−ヨード−１，２，３−トリス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、２−ヨード−１，３，４，５−テトラ
キス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ジブロ
モ−３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンなど；１，３−ジクロロ−５−ヨード−２，４−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ジブロモ−
４，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４
−ジブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、１−ブロモ−２−クロロ−３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン［２−クロロ−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン］、１−ブロモ
−２−メトキシ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、１−ヨード−２−メトキシ−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−ブロモ−１−ヨ
ード−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
２−ブロモ−１−ニトロ−３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン、２−ブロモ−３，４−ジクロロ−
１，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、５−ブ
ロモ−２−クロロ−１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンなどが例示できるがこれらに限られない。
【００１７】一般式（１）で表される芳香族化合物とし
ては、生成物の有用性の顕著なことから３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンまたは３，５−
ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン、さらにこ
れらのベンゼン核の水素がハロゲンで置換した２−クロ
ロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼ
ンなどが最も好ましい。この場合、前２者を出発原料と
して用いると３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息
香酸アミドが得られ、後者からは２−クロロ−３，５−
ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アミドが得られ
る。
ては、生成物の有用性の顕著なことから３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンまたは３，５−
ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン、さらにこ
れらのベンゼン核の水素がハロゲンで置換した２−クロ
ロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼ
ンなどが最も好ましい。この場合、前２者を出発原料と
して用いると３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息
香酸アミドが得られ、後者からは２−クロロ−３，５−
ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アミドが得られ
る。
【００１８】一般式（１）で表される芳香族化合物に本
発明の方法を適用すると、一般に芳香環に結合したハロ
ゲンのみがカルバモイル基に変換し、Ｒで表される置換
基は変化しない生成物が得られる。複数の異なるハロゲ
ンを芳香環に有する化合物では、一般にヨウ素、臭素、
塩素、フッ素の順に優先的に反応するが、置換基の環上
での位置および種類により異なることもある。
発明の方法を適用すると、一般に芳香環に結合したハロ
ゲンのみがカルバモイル基に変換し、Ｒで表される置換
基は変化しない生成物が得られる。複数の異なるハロゲ
ンを芳香環に有する化合物では、一般にヨウ素、臭素、
塩素、フッ素の順に優先的に反応するが、置換基の環上
での位置および種類により異なることもある。
【００１９】次に、一般式（２）で表される安息香酸ア
ミド類の製造方法について詳細に説明する。
ミド類の製造方法について詳細に説明する。
【００２０】アンモニアの使用量は、一般式（１）で表
される芳香族化合物１モルに対して通常１モル以上であ
ればよく、１〜１０モルが好ましく、２〜５モルがより
好ましい。アンモニアの使用量が１モルに満たない場合
には反応は完結せず、一方１０モルを超えても反応収率
の点からは問題はないが無駄となるので好ましくない。
される芳香族化合物１モルに対して通常１モル以上であ
ればよく、１〜１０モルが好ましく、２〜５モルがより
好ましい。アンモニアの使用量が１モルに満たない場合
には反応は完結せず、一方１０モルを超えても反応収率
の点からは問題はないが無駄となるので好ましくない。
【００２１】一酸化炭素は、純粋なガスであってもよい
が、必らずしも高純度である必要はなく、窒素ガス、ア
ルゴンガス、炭酸ガスのような不活性ガスで希釈して使
用してもよい。一酸化炭素の使用量は、一般式（１）で
表される芳香族化合物１モルに対して１モル以上あれば
よい。一酸化炭素の圧力は通常、常圧以上であり、１５
０ｋｇ／ｃｍ2以下が適当であり、好ましくは５０ｋｇ
／ｃｍ2以下である。
が、必らずしも高純度である必要はなく、窒素ガス、ア
ルゴンガス、炭酸ガスのような不活性ガスで希釈して使
用してもよい。一酸化炭素の使用量は、一般式（１）で
表される芳香族化合物１モルに対して１モル以上あれば
よい。一酸化炭素の圧力は通常、常圧以上であり、１５
０ｋｇ／ｃｍ2以下が適当であり、好ましくは５０ｋｇ
／ｃｍ2以下である。
【００２２】本発明の製造方法に使用する周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属として、鉄、コバルト、パラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム
等の金属単体が挙げられ、それ自体単独でも使用できる
が、グラファイト、シリカゲル、アルミナ、シリカアル
ミナ、モレキュラーシーブ等の担体に担持して用いるこ
ともできる。これらの金属のうちパラジウムは特に好ま
しい。また、これらは金属塩としても使用でき、酢酸
塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物等として使用す
る。金属塩としては、具体的には例えば、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、酢酸コバルト、炭酸コバルト、塩
化コバルト、臭化ルテニウム等が挙げられる。
ＩＩＩ族金属として、鉄、コバルト、パラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム
等の金属単体が挙げられ、それ自体単独でも使用できる
が、グラファイト、シリカゲル、アルミナ、シリカアル
ミナ、モレキュラーシーブ等の担体に担持して用いるこ
ともできる。これらの金属のうちパラジウムは特に好ま
しい。また、これらは金属塩としても使用でき、酢酸
塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物等として使用す
る。金属塩としては、具体的には例えば、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、酢酸コバルト、炭酸コバルト、塩
化コバルト、臭化ルテニウム等が挙げられる。
【００２３】さらに、これらの金属錯体であってもよ
い。金属錯体の配位子としては、一般式（４） Ｐ（Ｌ）3 （４） （式中、Ｌはそれぞれ独立に低級アルキル基、フェニル
基、低級アルキル基置換フェニル基を表す）または一般
式（５） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （５） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ンが好ましい。ここでＱは−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜８
の整数）で表されるアルキレン基などである。低級アル
キル基としては炭素数１〜４程度のものが好適である。
この様なホスフィンの具体例としては、例えばトリフェ
ニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−
ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリエチルホスフィンなどが挙げられる。ま
た、他の配位子としてはアセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、一酸化炭素等が挙げられる。これらのうち、ホスフ
ィン類が好ましく、フェニル基または低級アルキル置換
フェニル基を有するホスフィン類がさらに好ましい。
い。金属錯体の配位子としては、一般式（４） Ｐ（Ｌ）3 （４） （式中、Ｌはそれぞれ独立に低級アルキル基、フェニル
基、低級アルキル基置換フェニル基を表す）または一般
式（５） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （５） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ンが好ましい。ここでＱは−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜８
の整数）で表されるアルキレン基などである。低級アル
キル基としては炭素数１〜４程度のものが好適である。
この様なホスフィンの具体例としては、例えばトリフェ
ニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−
ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリエチルホスフィンなどが挙げられる。ま
た、他の配位子としてはアセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、一酸化炭素等が挙げられる。これらのうち、ホスフ
ィン類が好ましく、フェニル基または低級アルキル置換
フェニル基を有するホスフィン類がさらに好ましい。
【００２４】金属錯体の具体例としては、例えばＰｄＣ
ｌ2［Ｐ（ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｍ−
Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐ
ｈ）3］2、ＰｄＣｌ2（ＰＭｅ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ
3）2、ＰｄＢｒ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐ
ｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｐｈ）2〕、Ｐｄ
Ｃｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｐ
ｈ）2〕、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）２、Ｐｄ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）3、ＰｈＰｄＩ（ＰＰｈ3）2、ＰｈＰｄＢｒ（Ｐ
Ｐｈ3）2、ＰｈＰｄＢｒ（ＰＭｅＰｈ2）2、ＰｄＣｌ2
（ＰＭｅＰｈ2）2、ＰｄＣｌ2（ＰＥｔ2Ｐｈ）2、Ｐｄ
Ｃｌ2（ＰＭｅ2Ｐｈ）2、Ｐｄ2Ｂｒ4（ＰＰｈ3）2、Ｐ
ｄＣｌ2（ＰＥｔ3）2、ＰｄＣｌ2（ｂｐｙ）2、ＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ3）3 、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐ
ｔ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2、Ｈ4Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ3
（ＣＯ）12、ＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3 、ＣｏＨ（Ｎ2）
（ＰＰｈ3）3 、ＣｏＣｌ2（ＰＥｔＰｈ2）2、ＨＣｏ
（ＣＯ）4、Ｃｏ2（ＣＯ）8、等が挙げられる。ここ
で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基を表す。
ｌ2［Ｐ（ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｍ−
Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐ
ｈ）3］2、ＰｄＣｌ2（ＰＭｅ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ
3）2、ＰｄＢｒ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐ
ｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｐｈ）2〕、Ｐｄ
Ｃｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｐ
ｈ）2〕、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）２、Ｐｄ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）3、ＰｈＰｄＩ（ＰＰｈ3）2、ＰｈＰｄＢｒ（Ｐ
Ｐｈ3）2、ＰｈＰｄＢｒ（ＰＭｅＰｈ2）2、ＰｄＣｌ2
（ＰＭｅＰｈ2）2、ＰｄＣｌ2（ＰＥｔ2Ｐｈ）2、Ｐｄ
Ｃｌ2（ＰＭｅ2Ｐｈ）2、Ｐｄ2Ｂｒ4（ＰＰｈ3）2、Ｐ
ｄＣｌ2（ＰＥｔ3）2、ＰｄＣｌ2（ｂｐｙ）2、ＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ3）3 、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐ
ｔ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2、Ｈ4Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ3
（ＣＯ）12、ＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3 、ＣｏＨ（Ｎ2）
（ＰＰｈ3）3 、ＣｏＣｌ2（ＰＥｔＰｈ2）2、ＨＣｏ
（ＣＯ）4、Ｃｏ2（ＣＯ）8、等が挙げられる。ここ
で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基を表す。
【００２５】一般に触媒が反応系中でどの様な中間状
態、活性化状態にあるのかは明確ではないが、本発明の
意図が目的物の製造であることに鑑み、これらの金属、
配位子および反応に関与する試剤が本発明の反応条件で
活性を示す状態となり得る組み合わせであれば最初に反
応系へ仕込む金属化合物、配位子、金属錯体の形態は特
に限定されない。
態、活性化状態にあるのかは明確ではないが、本発明の
意図が目的物の製造であることに鑑み、これらの金属、
配位子および反応に関与する試剤が本発明の反応条件で
活性を示す状態となり得る組み合わせであれば最初に反
応系へ仕込む金属化合物、配位子、金属錯体の形態は特
に限定されない。
【００２６】配位子は反応系で金属と金属錯体を形成す
る量以上に使用してよい。例えば、通常はパラジウム１
モルに対しトリフェニルホスフィン２モルとなるように
調整して反応系に加えればよいが、２モル以上とするの
が好ましい場合がある。金属と配位子は別々にまたは錯
体として反応系に加えてもよい。周期律表第ＶＩＩＩ族
金属の使用量は、一般式（１）で表される芳香族ハロゲ
ン化物１モルに対して通常金属として０．００００１〜
０．５モル、好ましくは０．００００５〜０．１モル、
より好ましくは０．０００１〜０．０５モルである。
０．００００１モルよりも少ないと反応の進行が遅く実
用でないので好ましくなく、また、０．５モルよりも多
いことは反応の点では問題はないが経済的に不利である
ので好ましくない。
る量以上に使用してよい。例えば、通常はパラジウム１
モルに対しトリフェニルホスフィン２モルとなるように
調整して反応系に加えればよいが、２モル以上とするの
が好ましい場合がある。金属と配位子は別々にまたは錯
体として反応系に加えてもよい。周期律表第ＶＩＩＩ族
金属の使用量は、一般式（１）で表される芳香族ハロゲ
ン化物１モルに対して通常金属として０．００００１〜
０．５モル、好ましくは０．００００５〜０．１モル、
より好ましくは０．０００１〜０．０５モルである。
０．００００１モルよりも少ないと反応の進行が遅く実
用でないので好ましくなく、また、０．５モルよりも多
いことは反応の点では問題はないが経済的に不利である
ので好ましくない。
【００２７】本発明は有機溶媒を使用しないで、または
有機溶媒を使用して行うことができる。有機溶媒として
は、基質である一般式（１）で表される芳香族化合物自
体を溶媒として利用することもできるが、その他に例え
ば水、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホアミド等が挙げられ、このうち１種または２種以
上を用いることができる。溶媒の量は反応の面からは特
に限定されないが余り過剰に使用することは装置の大型
化を招き好ましくない。
有機溶媒を使用して行うことができる。有機溶媒として
は、基質である一般式（１）で表される芳香族化合物自
体を溶媒として利用することもできるが、その他に例え
ば水、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホアミド等が挙げられ、このうち１種または２種以
上を用いることができる。溶媒の量は反応の面からは特
に限定されないが余り過剰に使用することは装置の大型
化を招き好ましくない。
【００２８】本発明の方法で反応系に水を存在させるこ
とは好ましい。アンモニアは蒸気圧が高く一般的に有機
溶媒のみの系においてはその濃度を高めるためには高圧
を必要とするが、水への溶解度が大きいため水を反応系
に存在させることで、著しい反応系の圧力低下を達成す
ることができる。また、反応の結果生成する塩が容易に
水層へ移動するため、反応の促進に寄与し、さらに精製
操作を容易にするという効果も奏する。水を溶媒とする
場合にはアンモニアは水溶液として反応系に導入するこ
とができる。溶媒として水を用いる場合には併用溶媒と
して適度に生成するアミドを溶解する溶媒を使用するの
が好ましく、上記の各溶媒が使用できる。また、４級ア
ンモニウム塩やクラウンエーテルのような相間移動触媒
を加えることによって反応が促進されることがある。水
の使用量は、特に限定されないが、反応系が水を主とす
る層と有機液体を主とする層の二層を形成するだけの量
を使用するのが好ましい。反応温度は、通常、１０〜２
００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間
は、通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時
間がよい。
とは好ましい。アンモニアは蒸気圧が高く一般的に有機
溶媒のみの系においてはその濃度を高めるためには高圧
を必要とするが、水への溶解度が大きいため水を反応系
に存在させることで、著しい反応系の圧力低下を達成す
ることができる。また、反応の結果生成する塩が容易に
水層へ移動するため、反応の促進に寄与し、さらに精製
操作を容易にするという効果も奏する。水を溶媒とする
場合にはアンモニアは水溶液として反応系に導入するこ
とができる。溶媒として水を用いる場合には併用溶媒と
して適度に生成するアミドを溶解する溶媒を使用するの
が好ましく、上記の各溶媒が使用できる。また、４級ア
ンモニウム塩やクラウンエーテルのような相間移動触媒
を加えることによって反応が促進されることがある。水
の使用量は、特に限定されないが、反応系が水を主とす
る層と有機液体を主とする層の二層を形成するだけの量
を使用するのが好ましい。反応温度は、通常、１０〜２
００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間
は、通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時
間がよい。
【００２９】本発明の方法は、ガラス、ステンレス、白
金、フッ素樹脂などの耐蝕材料で造られた耐圧容器を用
いるのがよい。耐圧容器に一般式（１）で表される芳香
族化合物、触媒となる周期律表第ＶＩＩＩの金属とホス
フィン、アンモニア、さらに必要に応じて溶媒および／
または水の所定量をそれぞれ仕込む。この時、水を用い
る際にはアンモニアはアンモニア水として仕込むことが
でき好ましいが、水を用いないときはガスまたは液とし
て仕込む。反応器内部を一酸化炭素置換して所定の一酸
化炭素の圧力に設定し加熱を始める。内温が所定の温度
（たとえば、５０℃以上通常は８０℃程度）に達した時
点で内圧を所定の圧力に調整し、その後、一酸化炭素の
導入量を調節しながら内温と内圧を一定またはプログラ
ムされた条件に調節する。
金、フッ素樹脂などの耐蝕材料で造られた耐圧容器を用
いるのがよい。耐圧容器に一般式（１）で表される芳香
族化合物、触媒となる周期律表第ＶＩＩＩの金属とホス
フィン、アンモニア、さらに必要に応じて溶媒および／
または水の所定量をそれぞれ仕込む。この時、水を用い
る際にはアンモニアはアンモニア水として仕込むことが
でき好ましいが、水を用いないときはガスまたは液とし
て仕込む。反応器内部を一酸化炭素置換して所定の一酸
化炭素の圧力に設定し加熱を始める。内温が所定の温度
（たとえば、５０℃以上通常は８０℃程度）に達した時
点で内圧を所定の圧力に調整し、その後、一酸化炭素の
導入量を調節しながら内温と内圧を一定またはプログラ
ムされた条件に調節する。
【００３０】反応液中の原料芳香族化合物の反応率が所
期の値となった時に反応器の加熱と一酸化炭素の供給を
止め反応器を冷却し、反応器内のガスをパージした後、
反応液を取り出す。水を使用した場合には反応液は二層
となり、目的生成物は有機層に含まれている。粗製の目
的生成物は溶媒を留去し、触媒を除くことで得られる。
この組成物は常法により精製することができる。
期の値となった時に反応器の加熱と一酸化炭素の供給を
止め反応器を冷却し、反応器内のガスをパージした後、
反応液を取り出す。水を使用した場合には反応液は二層
となり、目的生成物は有機層に含まれている。粗製の目
的生成物は溶媒を留去し、触媒を除くことで得られる。
この組成物は常法により精製することができる。
【００３１】
【実施例】次に、本発明が製法について実施例を挙げて
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。別途注のない限り実施例での圧力はゲージ圧を
示す。
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。別途注のない限り実施例での圧力はゲージ圧を
示す。
【００３２】［実施例１］容量５００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼン２００ｇ、テトラヒドロフラン１０
０ｍｌ、酢酸パラジウム０．７６３ｇ、トリフェニルホ
スフィン１．７９ｇ、２５％アンモニア水１８５ｇを仕
込んだ。攪拌を開始し窒素置換を３回および一酸化炭素
置換を３回行い、一酸化炭素の初期圧を４ｋｇ／ｃｍ2
に設定し加熱を始めた。１時間後内温が１００℃に達し
た時点で内圧を１０ｋｇ／ｃｍ2に調整した。その後、
一酸化炭素の導入量を調節しながら内温１００℃、内圧
１０ｋｇ／ｃｍ2を保った。
製オートクレーブに３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼン２００ｇ、テトラヒドロフラン１０
０ｍｌ、酢酸パラジウム０．７６３ｇ、トリフェニルホ
スフィン１．７９ｇ、２５％アンモニア水１８５ｇを仕
込んだ。攪拌を開始し窒素置換を３回および一酸化炭素
置換を３回行い、一酸化炭素の初期圧を４ｋｇ／ｃｍ2
に設定し加熱を始めた。１時間後内温が１００℃に達し
た時点で内圧を１０ｋｇ／ｃｍ2に調整した。その後、
一酸化炭素の導入量を調節しながら内温１００℃、内圧
１０ｋｇ／ｃｍ2を保った。
【００３３】８時間後加温を停止しオートクレーブを冷
却し内部のガスをパージした。反応液を分液ロートに取
り出し、二層に分離した下層（有機層）を分液採取して
エバポレータで濃縮し、次いでｎ−ヘキサンを加えて吸
引濾過して結晶を析出させ濾別し、１２７．４ｇの３，
５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド結晶（融
点：１６０〜１６２℃）を得た。
却し内部のガスをパージした。反応液を分液ロートに取
り出し、二層に分離した下層（有機層）を分液採取して
エバポレータで濃縮し、次いでｎ−ヘキサンを加えて吸
引濾過して結晶を析出させ濾別し、１２７．４ｇの３，
５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド結晶（融
点：１６０〜１６２℃）を得た。
【００３４】［実施例２］容量１０００ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブに、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼン３５０ｇ、テトラヒドロフラン２
３３ｍｌ、酢酸パラジウム１．３４ｇ、１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン１．３４ｇ、２５％ア
ンモニア水３２５ｇを仕込んだ。撹拌を開始し窒素置換
を３回および一酸化炭素置換を３回行った後、一酸化炭
素の初期圧を４ｋｇ／ｃｍ2に設定し加熱を始めた。１
時間後内温が８５℃に達した時点で内圧を８ｋｇ／ｃｍ
2に調整した。反応中は内温８５℃、内圧８ｋｇ／ｃｍ2
を保った。
ス製オートクレーブに、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼン３５０ｇ、テトラヒドロフラン２
３３ｍｌ、酢酸パラジウム１．３４ｇ、１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン１．３４ｇ、２５％ア
ンモニア水３２５ｇを仕込んだ。撹拌を開始し窒素置換
を３回および一酸化炭素置換を３回行った後、一酸化炭
素の初期圧を４ｋｇ／ｃｍ2に設定し加熱を始めた。１
時間後内温が８５℃に達した時点で内圧を８ｋｇ／ｃｍ
2に調整した。反応中は内温８５℃、内圧８ｋｇ／ｃｍ2
を保った。
【００３５】７時間後、反応容器を冷却し、内部ガスを
パージした。反応液を分液ロートに取り出し、二層分離
した反応液の下層（有機層）を分液採取した。水層を酢
酸エチルで抽出し、先の有機層とあわせて硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、吸引濾過後、得られた濾液をエバポレー
ターで濃縮し、ｎ−ヘサンを加えて析出した結晶を吸引
濾過して３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズア
ミド１０１．３ｇを得た。
パージした。反応液を分液ロートに取り出し、二層分離
した反応液の下層（有機層）を分液採取した。水層を酢
酸エチルで抽出し、先の有機層とあわせて硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、吸引濾過後、得られた濾液をエバポレー
ターで濃縮し、ｎ−ヘサンを加えて析出した結晶を吸引
濾過して３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズア
ミド１０１．３ｇを得た。
【００３６】［実施例３］容量５００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼン２００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）２００ｍｌ、酢酸パラジウム０．７６
３ｇ、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ、２５％アン
モニア水１３９ｇを仕込んだ。撹拌を開始し窒素置換を
３回および一酸化炭素置換を３回行った後、一酸化炭素
の初期圧を４ｋｇ／ｃｍ2に設定し加熱を始めた。１時
間後内温が１００℃に達した時点で内圧を１０ｋｇ／ｃ
ｍ2に調整した。反応中は内温１００℃、内圧１０ｋｇ
／ｃｍ2を保った。
製オートクレーブに、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼン２００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）２００ｍｌ、酢酸パラジウム０．７６
３ｇ、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ、２５％アン
モニア水１３９ｇを仕込んだ。撹拌を開始し窒素置換を
３回および一酸化炭素置換を３回行った後、一酸化炭素
の初期圧を４ｋｇ／ｃｍ2に設定し加熱を始めた。１時
間後内温が１００℃に達した時点で内圧を１０ｋｇ／ｃ
ｍ2に調整した。反応中は内温１００℃、内圧１０ｋｇ
／ｃｍ2を保った。
【００３７】４．５時間後反応容器を冷却し、内部ガス
をパージした。反応液を吸引濾過した後、濾液に氷２０
０ｇ、酢酸エチル２００ｍｌを加えた。分液ロートに移
液し、有機層を分液した後、水層を酢酸エチル２００ｍ
ｌで２回更に抽出した。有機層を合わせて無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、吸引濾過を行い、得られた濾液をエ
バポレーターで濃縮し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合
溶剤を加え析出した結晶を濾過して、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンズアミド６２．２ｇを得た。
をパージした。反応液を吸引濾過した後、濾液に氷２０
０ｇ、酢酸エチル２００ｍｌを加えた。分液ロートに移
液し、有機層を分液した後、水層を酢酸エチル２００ｍ
ｌで２回更に抽出した。有機層を合わせて無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、吸引濾過を行い、得られた濾液をエ
バポレーターで濃縮し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合
溶剤を加え析出した結晶を濾過して、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンズアミド６２．２ｇを得た。
【００３８】［実施例４］容量５０ｍｌのステンレス製
オートクレーブに２−クロロ−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）ブロモベンゼン１３．３３ｇ、テトラヒド
ロフラン５．９３ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ）２４．６
ｍｇ、ｄｐｐｂ３４．７ｍｇ、２９％アンモニア水９．
５７ｇを仕込んだ。攪拌を開始し窒素置換を３回および
一酸化炭素置換を３回行い、一酸化炭素の初期圧を２．
６ｋｇ／ｃｍ2に設定し加熱を始めた。１時間後内温が
１００℃に達した時点で内圧を１０ｋｇ／ｃｍ2に調整
した。その後、一酸化炭素の導入量を調節しながら、内
温１００〜１０５℃、内圧１０ｋｇ／ｃｍ2に保った。
オートクレーブに２−クロロ−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）ブロモベンゼン１３．３３ｇ、テトラヒド
ロフラン５．９３ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ）２４．６
ｍｇ、ｄｐｐｂ３４．７ｍｇ、２９％アンモニア水９．
５７ｇを仕込んだ。攪拌を開始し窒素置換を３回および
一酸化炭素置換を３回行い、一酸化炭素の初期圧を２．
６ｋｇ／ｃｍ2に設定し加熱を始めた。１時間後内温が
１００℃に達した時点で内圧を１０ｋｇ／ｃｍ2に調整
した。その後、一酸化炭素の導入量を調節しながら、内
温１００〜１０５℃、内圧１０ｋｇ／ｃｍ2に保った。
【００３９】６時間後加温を停止しオートクレーブを冷
却し内部のガスをパージした。この液に５Ｎ塩酸を加え
ＰＨが１以下になるよう調節し、その後ジエチルエーテ
ルを０．５ｍｌ加えて有機成分を抽出した。このエーテ
ル相をガスクロマトグラフ分析したところ、目的とする
２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息
香酸アミドが１３．４％の生成率で生成しているのが確
認された。
却し内部のガスをパージした。この液に５Ｎ塩酸を加え
ＰＨが１以下になるよう調節し、その後ジエチルエーテ
ルを０．５ｍｌ加えて有機成分を抽出した。このエーテ
ル相をガスクロマトグラフ分析したところ、目的とする
２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息
香酸アミドが１３．４％の生成率で生成しているのが確
認された。
【００４０】マススペクトルデータ（２−クロロ−３，
５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アミド） ２９１；２９３（強度比１０：３；親ピーク ２７５；
２７７（強度比１０：３） ２４７；２４９（強度比１
０：３） ２１２ ［実施例５］容量１００ｍｌのステンレス製オートクレ
ーブに３，５−ビス（トリフルオロメチル）ヨードベン
ゼン１３．３ｇ、テトラヒドロフラン５．９ｇ、酢酸パ
ラジウム２６．４ｍｇ、トリフェニルホスフィン６１．
７ｍｇ、２９％アンモニア水９．２ｇを仕込んだ。攪拌
を開始し窒素置換を３回および一酸化炭素置換を３回行
い、一酸化炭素の初期圧を２．６ｋｇ／ｃｍ2に設定し
加熱を始めた。１時間後内温が１００℃に達した時点で
内圧を１０ｋｇ／ｃｍ2に調整した。その後、一酸化炭
素の導入量を調節しながら内温１０５℃、内圧１０ｋｇ
／ｃｍ2を保った。
５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アミド） ２９１；２９３（強度比１０：３；親ピーク ２７５；
２７７（強度比１０：３） ２４７；２４９（強度比１
０：３） ２１２ ［実施例５］容量１００ｍｌのステンレス製オートクレ
ーブに３，５−ビス（トリフルオロメチル）ヨードベン
ゼン１３．３ｇ、テトラヒドロフラン５．９ｇ、酢酸パ
ラジウム２６．４ｍｇ、トリフェニルホスフィン６１．
７ｍｇ、２９％アンモニア水９．２ｇを仕込んだ。攪拌
を開始し窒素置換を３回および一酸化炭素置換を３回行
い、一酸化炭素の初期圧を２．６ｋｇ／ｃｍ2に設定し
加熱を始めた。１時間後内温が１００℃に達した時点で
内圧を１０ｋｇ／ｃｍ2に調整した。その後、一酸化炭
素の導入量を調節しながら内温１０５℃、内圧１０ｋｇ
／ｃｍ2を保った。
【００４１】６時間後加温を停止しオートクレーブを冷
却し内部のガスをパージした。実施例４と同一の方法で
処理し、ガスクロマトグラフで分析したところ、目的と
する３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド
が２９．１％の生成率で生成していることを確認した。
却し内部のガスをパージした。実施例４と同一の方法で
処理し、ガスクロマトグラフで分析したところ、目的と
する３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド
が２９．１％の生成率で生成していることを確認した。
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ビストリフルオ
ロメチル基を有する芳香族化合物、好ましくは芳香族ハ
ロゲン化物と一酸化炭素とアンモニアから一段の反応で
安息香酸アミド類を製造することができ、プロセスを簡
略化できるという効果を奏する。
ロメチル基を有する芳香族化合物、好ましくは芳香族ハ
ロゲン化物と一酸化炭素とアンモニアから一段の反応で
安息香酸アミド類を製造することができ、プロセスを簡
略化できるという効果を奏する。
フロントページの続き (72)発明者 成塚 智 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 森野 譲 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 小出 誠 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 BA26A BA27A BB08A BB08B BB13A BB13B BB19A BB19B BC65A BC66A BC67A BC70A BC71A BC72A BC72B BC73A BC74A BC75A BD01A BD01B BD07A BD07B CB77 DA08 4H006 AA01 AA02 AB84 AC53 BA17 BA18 BA20 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA53 BB15 BB25 BB31 BE14 BE40 BJ50 BM10 BM30 BM71 BM72 BM73 BM74 BP30 BR30 BT32 BU26 4H039 CA71 CD20 CD90
Claims (12)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ
素をいう）、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素
数１〜４のアルキルスルホネート基、置換または非置換
アリールスルホネート基を表し、Ｒはトリフルオロメチ
ル基、トリフルオロメチルオキシ基、ハロゲン（前記に
同じ）、ニトロ基、アセチル基、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
２〜５のアルコキシカルボニル基を表し、ｎは０または
１〜３の整数を表す。）で表される芳香族化合物を周期
律表第ＶＩＩＩ族金属とホスフィン類の存在下一酸化炭
素とアンモニアを反応させることからなる一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ、ｎは前記に同じ）で表される安息香酸アミ
ド類の製造方法。 - 【請求項２】Ｘがハロゲン（フッ素、塩素、臭素または
ヨウ素）である請求項１記載の安息香酸アミド類の製造
方法。 - 【請求項３】Ｘが臭素またはヨウ素であって、Ｒがフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素である請求項１記載の安息
香酸アミドの製造方法。 - 【請求項４】一般式（１）で表される芳香族化合物が、
一般式（３）、 【化３】 （式中、Ｙは臭素またはヨウ素を表す）で表されるハロ
ゲノ−（トリフルオロメチル）ベンゼンである請求項１
記載の安息香酸アミドの製造方法。 - 【請求項５】一般式（１）で表される芳香族化合物が、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼンま
たは２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）
ブロモベンゼンである請求項１記載の安息香酸アミドの
製造方法。 - 【請求項６】周期律表第ＶＩＩＩ族金属が鉄、コバル
ト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジ
ウムおよびオスミウムから選ばれた金属である請求項１
乃至５の何れかに記載の安息香酸アミドの製造方法。 - 【請求項７】周期律表第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムで
ある請求項１乃至５の何れかに記載の安息香酸アミドの
製造方法 - 【請求項８】ホスフィンが一般式（４）Ｐ（Ｌ）3
（４）（式中、Ｌはそれぞれ独立に低級アルキ
ル基、フェニル基、低級アルキル基置換フェニル基を表
す）または一般式（５）（Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2
（５）（式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニ
ル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、
ｐ−メチルフェニル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で
表されるホスフィンである請求項１乃至７の何れかに記
載の安息香酸アミドの製造方法。 - 【請求項９】ホスフィンがトリフェニルホスフィン、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンまたは
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである請
求項１乃至８の何れかに記載の安息香酸アミドの製造方
法。 - 【請求項１０】周期律表第ＶＩＩＩ族金属とホスフィン
との組み合わせが、金属塩、ホスフィンおよび金属ホス
フィン錯体から選ばれる任意の組み合わせからなる請求
項１乃至１３の何れかに記載の安息香酸アミドの製造方
法。 - 【請求項１１】反応系中に水および／または溶媒を存在
させる請求項１乃至１０の何れかに記載の製造方法 - 【請求項１２】２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）安息香酸アミド。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35152898A JP3463919B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | 安息香酸アミド |
| US09/458,079 US6326517B1 (en) | 1998-12-10 | 1999-12-10 | Method of producing benzamides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35152898A JP3463919B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | 安息香酸アミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000169436A true JP2000169436A (ja) | 2000-06-20 |
| JP3463919B2 JP3463919B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=18417908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35152898A Expired - Fee Related JP3463919B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | 安息香酸アミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3463919B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167351A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Adchemco Corp | ４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルおよびその誘導体の製造方法 |
| JP2006519201A (ja) * | 2003-02-20 | 2006-08-24 | ロンザ ア−ゲ− | Ｎ−置換ホルムアミドの製造方法 |
-
1998
- 1998-12-10 JP JP35152898A patent/JP3463919B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167351A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Adchemco Corp | ４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルおよびその誘導体の製造方法 |
| JP2006519201A (ja) * | 2003-02-20 | 2006-08-24 | ロンザ ア−ゲ− | Ｎ−置換ホルムアミドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3463919B2 (ja) | 2003-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6326517B1 (en) | Method of producing benzamides | |
| JP2006206446A (ja) | アラルキルハライド化合物の脱ハロゲン化方法及びこれを用いるアラルキル化合物の回収方法 | |
| JP4948074B2 (ja) | ２−トリフルオロメチルインドール類の製造方法 | |
| JP4367996B2 (ja) | ヨウ素化芳香族化合物の製造方法 | |
| JP3552934B2 (ja) | 安息香酸アミド類の製造方法 | |
| JPH08133999A (ja) | ゲラニルゲラニオ−ルの製造方法 | |
| JP2000169436A (ja) | 安息香酸アミド類の製造方法 | |
| JP3463918B2 (ja) | 安息香酸アミド類の製造方法 | |
| JP2003321406A (ja) | 高純度フルオロアルキルベンゼン誘導体及びその製造法 | |
| KR101109942B1 (ko) | 방향족 불포화 화합물의 제조 방법 | |
| JP2000169419A (ja) | 安息香酸類およびそのエステルの製造方法 | |
| JP2003231669A (ja) | 安息香酸アミド類の製造方法 | |
| JP3268459B2 (ja) | アセトフェノン類の製造法 | |
| US6566546B2 (en) | Process for preparing 4-substituted 2-alkylbiphenyls and 2-alkoxylbiphenyls | |
| CN109704987B (zh) | 一种合成2-氟苯胺化合物的方法 | |
| JP4257052B2 (ja) | ビナフトール誘導体及びその製造方法 | |
| JPH0586000A (ja) | ２−アミノ−４−フルオロ安息香酸の製造方法 | |
| JP2001302582A (ja) | トリフルオロメチルフェニル酢酸の製造方法 | |
| JPH09176063A (ja) | アルコール類の製造方法 | |
| JP3120409B2 (ja) | 光学活性１ーアルケン類の製造方法 | |
| JP2006508156A (ja) | 触媒として白金を用いたテルビナフィンの製造方法 | |
| WO1999041214A1 (fr) | Agent d'halogenation et procede d'halogenation de groupe hydroxyle | |
| JPH062697B2 (ja) | トリクロロメチル置換フエニルエ−テル類の製造法 | |
| JP2000344709A (ja) | 安息香酸類およびそのエステルの製造方法 | |
| JPH0841005A (ja) | ４−フルオルアルコキシシンナモニトリル類の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |