ES2555627T3

ES2555627T3 - Nuevos compuestos de bis(dialquilamida), método de preparación y usos

Info

Publication number: ES2555627T3
Application number: ES07857856.4T
Authority: ES
Inventors: Jean-Manuel Mas; Valerio Bramati; Massimo Guglieri; Wagner Célio Ferraz LOURENCO
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2016-01-05
Anticipated expiration: 2027-12-19
Also published as: BRPI0720396B1; KR101123603B1; AU2007336240B2; KR20090090399A; ZA200904270B; EP2102148A1; US20100113279A1; WO2008074837A1; FR2910000A1; CN101646646B; CA2672830C; CA2672830A1; BRPI0720396A2; JP2010513404A; EP2102148B1; MX2009006615A; FR2910000B1; AU2007336240A1; JP5275250B2; US8580712B2

Abstract

Compuesto de la fórmula (la) siguiente : R2R3NOC-R1a-CONR4R5 en la que R2, R3, R4 y R5, idénticos o diferentes, son grupos alquilo lineales en C1-C4, caracterizado por que R1a es un grupo divalente de fórmula (IIa) : -CH2-CH2-(CHR6)x- (IIa) en la que : - x es un número entero mayor que 0, y - R6, idéntico o diferente, es un grupo alquilo en C1-C6.

Description

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DESCRIPCION

Nuevos compuestos de bis(dialquilamida), metodo de preparacion y usos

La presente invencion tiene por objeto nuevos compuestos de bis(dialquilamida), los usos de estos compuestos y al menos un metodo de preparacion. Estos compuestos se pueden usar en particular como disolventes, por ejemplo, en formulaciones fitosanitarias.

La industria usa numerosos compuestos qulmicos como disolventes, por ejemplo, para preparar productos qulmicos y materiales, para formular compuestos qulmicos, o para tratar superficies. Por ejemplo, se usan disolventes para la formulacion de agentes activos fitosanitarios, en particular, en forma de concentrados emulsionables (Concentrado Emulsionable "EC") destinados a su disolucion en agua por el agricultor antes de su aplicacion en un campo.

La industria esta buscando nuevos compuestos que permitan variar u optimizar los productos y metodos en los que se van a usar los disolventes, en particular disolventes polares. La industria tiene una necesidad en particular de compuestos de coste moderado, que presenten propiedades de uso interesantes. La industria tambien necesita compuestos que presenten un perfil toxicologico y/o ecologico percibido como favorable, en particular una volatilidad baja, (VOC bajo), buena biodegradabilidad, baja toxicidad y/o baja peligrosidad.

Se conoce el uso de las dialquilamidas como disolventes. Se trata del producto de formula R-CONMe2 en la que R es un grupo hidrocarburo tal como un alquilo, por lo general en C6-C30. Tales productos se comercializan en particular con el nombre comercial Genagen® por la companla Clariant. Estos disolventes encuentran aplicaciones en particular en el campo fitosanitario.

Como disolventes tambien se conocen los diesteres de acidos dicarboxllicos, en particular los diesteres obtenidos por esterificacion de una mezcla de acido adlpico, acido glutarico y acido succlnico. Tales productos se comercializan en particular con los nombres comerciales Rhodiasolv® RpDE y Rhodiasovl® DIB por la companla Rhodia.

El documento de patente US 3288794 describe bis(dialquilamidas) de acidos dicarboxllicos lineales de formula HOOC-(CH2)z-COOH tales como el acido adlpico (z = 4), acido glutarico (z = 3), acido succlnico (z = 2). Estos productos son solidos, los puntos de fusion son del orden de 80 °C. Por lo tanto, no se pueden usar como disolventes a temperaturas mas bajas, en particular a temperatura ambiente.

El documento de patente EP 186950 describe bis(amidas) de acidos dicarboxllicos, obtenidas a partir de una monoamida, CO y una amina. Este documento describe en particular la preparacion de la adipamida de formula H2NOC-(CH2)z-CONH2 en la que z = 4. El documento ensena el uso de los compuestos como monomeros o compuestos intermedios destinados a la preparacion de pollmeros.

El documento de patente US 4588833 describe la preparacion de amidas de acido succlnico sustituido. Este documento describe en particular la preparacion de compuestos de tipo XOC-CH2-CHR6-CONEt2 en los que R6 es un metilo o un etilo. Los productos se preparan poniendo en presencia de CO, un alcohol o una amina HX, y dialquilamida del acido crotonico o dietilamida del acido pent-3-enoico. El documento es en el uso de los compuestos como antioxidantes, como estabilizantes para plasticos, o como compuestos intermedios de slntesis organica.

El documento de patente US 2005/0003312 describe compuestos de formula R1R2NOC-(R)p-CONR3R4, y en particular los compuestos especlficos siguientes : (le) : con R1 = R2 = R3 = R4 = 2-etilhexilo y R= -CH2-CH(tBu)-CH2- e (If) : con R1 = R2 = R3 = R4 = 2-etilhexilo y R= -CH2-CH(CHa)-.

El documento de patente US 3 288 794 describe amidas solidas de formula R3R4N-CO-R-CO-NR1R2, y mas en particular compuestos en los que R es una cadena lineal y R1 = R2 = R3 = R4 = Me.

Sigue existiendo una necesidad, como se ha explicado anteriormente, de otros compuestos, que se puedan usar en particular como disolventes.

Para responder a esta necesidad, los inventores proponen aqul un compuesto de formula (la) siguiente: R2R3NOC-R1a-CONR4R5 (la)

en la que R2, R3, R4 y R5, identicos o diferentes, son:

- grupos alquilo, lineales o ramificados o clclicos, en C1-C6 preferentemente en C1-C4, o

- grupos fenilo,

caracterizada por que

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R1a es un grupo divalente de formula (Ila):

-CH2-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y- (IIa)

en la que:

- x es un numero entero mayor que 0,

- y es un numero entero medio mayor o igual que 0,

- z es un numero entero medio mayor o igual que 0,

- R6, identico o diferente, es un grupo alquilo en C1-C6 preferentemente en C1-C4, y

- R7, identico o diferente, es un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo en C1-C6 preferentemente en C1-C4.

La tiene como objeto compuestos de formula (la) mencionada anteriormente en la que :

R2, R3, R4 y R5, identicos o diferentes, son grupos alquilo lineales en C1-C4, y R1a es un grupo divalente de formula (IIa) :

-CH2-CH2-(CHR6)x- (IIa)

en la que :

- x es un numero entero mayor que 0, y

- R6, identico o diferente, es un grupo alquilo en C1-C6.

La invencion tambien tiene como objeto un metodo de preparacion del compuesto de la invencion.

La invencion tambien tiene como objeto el uso del compuesto de la invencion en formulaciones. La invencion

tambien tiene como objeto un metodo de preparacion de formulaciones mediante adicion del compuesto de la invencion. La invencion tambien tiene como objeto formulaciones que comprenden el compuesto de la invencion. Las formulaciones pueden ser en particular formulaciones fitosanitarias.

La invencion tambien tiene como objeto el uso del compuesto como disolvente, cosolvente y/o inhibidor de la

cristalizacion. La invencion tambien tiene como objeto un metodo de solvatacion, cosolvatacion y/o inhibicion de la

cristalizacion mediante la adicion del compuesto de la invencion.

Compuesto de la invencion

Aqul se describen compuestos de formula (la) siguiente:

R2R3NOC-R1a-CONR4R5 (la)

en la que R2, R3, R4 y R5, identicos o diferentes, son grupos alquilo, lineales o ramificados, en C1-C6,

preferentemente en C1-C4,

caracterizados por que

R1a es un grupo divalente de formula (Ila):

-CH2-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y- (IIa)

en la que:

- x es un numero entero mayor que 0,

- y es un numero entero medio mayor o igual que 0,

- z es un numero entero medio mayor o igual que 0,

Los grupos R2, R3, R4 y R5, identicos o diferentes, se eligen preferentemente entre los grupos metilo, etilo, propilo (n- propilo), isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo. Preferentemente, son identicos.

En particular, los grupos R7 pueden ser lineales, ramificados o clclicos.

De acuerdo con un modo en particular, el grupo R1a es preferentemente un grupo tal como y = z = 0.

Los compuestos de la invencion son compuestos de formula (la) tal como se ha definido anteriormente, en la que R2, R3, R4 y R5, identicos o diferentes, se eligen entre los grupos metilo, etilo, n-propilo y n-butilo.

El grupo R1a es preferentemente un grupo tal que:

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- x = 1,

- y = z - 0,

- R6 = metilo.

Un grupo del tipo R1a es tal que el compuesto de formula HOOC-R1a-COOH es el acido 2-metilglutarico. Preferentemente, para el compuesto:

- el grupo R1a es tal que:

- x= 1,

- y = z = 0,

- R6 = metilo, y

- R2, R3, R4 y R5 son identicos y se eligen entre los grupos metilo, etilo o n-propilo.

Algunos ejemplos de compuestos son los compuestos de formula siguiente:

imagen1

(R6 = metilo; x = 1, y = z = 0; R2 = R3 = R4 = R5 = metilo)

imagen2

(R6 = metilo; x = 1, y = z = 0; R2 = R3 = R4 = R5 = etilo),

imagen3

(R6 = metilo; x = 1, y = z = 0; R2 = R3 = R4 = R5 = n-propilo).

En particular, el compuesto puede ser un producto de amidificacion o de trans-amidificacion. En particular, este puede estar comprendido en una mezcla de compuestos, por ejemplo, en un producto de reaccion que comprende varios compuestos diferentes.

El compuesto de la invention presenta ventajosamente una temperatura de fusion menor o igual que 25 °C.

Se menciona que el compuesto por lo general es diferente a un compuesto de formula (fenil)2-NOC-CH2-CH2- CH(CH3)-CON-(fenil)2.

Composition de material que comprende el compuesto de la invencion

El compuesto de la invencion puede estar comprendido en una composicion de material. Por composicion del material, se entiende una composicion, mas o menos compleja, que comprende varios compuestos qulmicos. Por lo general, se puede tratar de un producto de reaccion no purificado o ligeramente purificado. En particular, el compuesto de la invencion se podra aislar y/o comercializar y/o usar en forma de una composicion de material que le comprende.

En la composicion de material, el compuesto de la invencion puede representar al menos un 10 % en peso. Preferentemente, se trata del compuesto principal de la composicion de material. Por compuesto principal, en la presente solicitud se entiende el compuesto cuyo contenido es el mas elevado, incluso si su contenido es menor que

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un 50 % en peso (por ejemplo, en una mezcla de un 40 % de A, de un 30 % de B, y de un 30 % de C, el producto A es el compuesto principal). Incluso mas preferentemente, el compuesto de la invention representa al menos un 50 % en peso de la composition de material, por ejemplo, de un 70 % a un 95 % en peso, e incluso de un 70 % a un 90 % en peso.

Como se ha indicado anteriormente, la composicion de material puede ser un producto de reaction, en particular un producto de amidificacion o de trans-amidificacion.

La composicion de material puede comprender en particular, ademas del compuesto de la invencion, un producto de formula (Ib) siguiente:

R2R3NOC-R1b-CONR4R5 (Ib)

en la que:

- R2, R3, R4 y R5, identicos o diferentes, son tal como se han definido anteriormente,

- R1b es un grupo divalente de formula (Ilb):

-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y- (IIb)

en la que:

- x es un numero entero mayor que 0,

- y es un numero entero medio mayor o igual que 0,

- z es un numero entero medio mayor o igual que 0,

El grupo R1b es preferentemente un grupo tal que:

- x= 1,

- y = Z = 0,

- R6 = etilo.

Un grupo del tipo R1b es tal que el compuesto de formula HOOC-R1b-COOH es el acido 2-etilsucclnico.

La composicion de material puede comprender en particular, ademas del compuesto de la invencion, un producto de formula (Ic) siguiente:

R2R3NOC-(CH2)w-CONR4R5 (Ic)

en la que:

- R2, R3, R4 y R5, identicos o diferentes, son tal como se han definido anteriormente, y

- w es un numero entero mayor que 0, preferentemente igual a 4.

Cuando w = 4, el producto de formula HOOC-(CH2)4-COOH es el acido adlpico.

La composicion de material es en particular un producto de amidificacion o de trans-amidificacion de una mezcla de acido metilglutarico, acido etilsucclnico y opcionalmente acido adlpico, o de un diester de esta mezcla. En este caso, esta comprendera una mezcla que comprende:

- el compuesto de la invencion en el que R1a es tal que el compuesto de formula HOOC-R1a-COOH es el acido 2- metilglutarico,

- el producto de formula (Ib) en la que R1b es tal que el compuesto de formula HOOC-R1b-COOH es el acido 2- etilsucclnico, y

- opcionalmente el producto de formula (Ic) en la que w = 4.

el contenido de producto de formula (Ib) en la composicion de material puede ser, por ejemplo, de un 5 % a un 30 % en peso, o incluso de un 5 % a un 20 %.

El contenido de producto de formula (Ic) en la composicion de material puede ser, por ejemplo, nulo o menor que un 15 %, o incluso menor que un 10 %.

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No se excluye que la composicion de material comprenda otros productos distintos de los identificados anteriormente. en particular, se puede tratar de especies no convertidas en amidas, o productos de amidas diferentes a los compuestos de la invencion y productos, por ejemplo diamidas, del acido adlpico de formula (R2R3NOC-(CH2)4-CONR4R5). Tambien se puede tratar de productos parcialmente amidificados o trans-amidificados (en los que uno de los grupos funcionales acidos o esteres se ha convertido en amida, con respecto a dos disponibles).

Una composicion de material particularmente util y/o practica y/o con un acceso sencillo comprende :

- de un 70 % a un 95 % en peso del compuesto de formula (la), preferentemente de un 70 % a un 90 %, preferentemente de un 79 % a un 86 %, preferentemente del compuesto de formula

imagen4

- de un 5 % a un 30 % en peso de un compuesto de formula (Ib), preferentemente de un 5 % a un 20 %, preferentemente de un 7 % a un 12 %, preferentemente de N,N,N,N-tetrametil 2-etilsuccinamida o N,N,N,N- tetraetil 2-etilsuccinamida o N,N,N,N-tetra(n-propil) 2-etilsuccinamida,

- opcionalmente, como maximo un 15 % en peso de un compuesto de formula (Ic), preferentemente como maximo un 10 %, preferentemente como maximo 8 % de otro compuesto, por ejemplo de un 2 % a un 7 %, preferentemente de N,N,N,N-tetrametiladipamida o N,N,N,N-tetraetiladipamida, o N,N,N,N-tetra(n- propil)adipamida.

El total de los porcentajes, si fuera el caso pudiendo estar presentes otros productos, debe ser de un 100 %.

La composicion de material presenta ventajosamente una temperatura de fusion menor o igual que 25 °C.

Metodo de preparacion del compuesto o de la composicion de material

El compuesto de la invencion se puede preparar con cualquier metodo apropiado. En particular, se preferira realizar reacciones de amidificacion o de trans-amidificacion en diacidos o diesteres analogos. El experto en la materia conoce reacciones de este tipo. Estos metodos se pueden realizar de manera similar para composiciones de materias. En particular, se podran realizar reacciones de amidificacion o de trans-amidificacion en mezclas de diacidos o diesteres analogos.

Por lo tanto, un metodo de preparacion de un compuesto de la invencion, si fuera el caso en una composicion de material, comprende una etapa de amidificacion o de trans-amidificacion por un compuesto de formula R2R3NH y/o HNR4R5 de un compuesto de la formula (l'a) siguiente:

R8OOC-R1a-COOR8 (I'a)

el compuesto de formula (l'a), si fuera el caso, en mezcla con un compuesto de la formula (I'b) siguiente: R8OOC-R1b-COOR8 (I'b),

y si fuera el caso, en mezcla con un compuesto de la formula (I'c) siguiente:

R8OOC-(CH2)w-COOR8 (I'c)

en la que

- R8 es un atomo de hidrogeno o un alquilo en C1-C6 preferentemente un metilo, y

- R1a es tal como se ha definido anteriormente,

- R1b es tal como se ha definido anteriormente, y

- w es tal como se ha definido anteriormente.

Los compuestos de formulas (I'a), (I'b), y (I'c) se consideran como diacidos o diesteres analogos respectivamente del compuesto de la invencion, del producto de formula (Ib), y del producto de formula (Ic).

La reaccion de amidificacion o de trans-amidificacion se puede realizar de forma continua, semicontinua, o discontinua ("lote"). Con el fin de mejorar la tasa de conversion de la reaccion (tasa de conversion del acido o de los diesteres) y/o de disminuir la cantidad de producto sin reaccionar en una composicion de material y/o via aumentar

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la productividad, en particular los productos secundarios de reaccion se pueden eliminar en el transcurso de esta ultima. Por ejemplo, por evaporacion ("separacion") se pueden eliminar los alcoholes formados en el transcurso de una reaccion de trans-amidificacion. Se observa que se puede usar un exceso de amina muy grande, una sal de amina o cualquier otro medio conocido por el experto en la materia, por ejemplo, que se describe en el libro "March's Advanced Organic Chemistry" de Michael B. Smith y Jerry March, 5a edicion, John Wiley & Sons, paginas 506-511.

La reaccion puede ir seguida de etapas de filtracion y/o de purification, por ejemplo, por destilacion.

Se observa que la reaccion de amidificacion o de trans-amidificacion puede pasar a traves de compuestos intermedios activos tales como los cloruros de acidos obtenidos, por ejemplo, a partir de compuestos de formulas (l'a) y (I'b) por reaccion con cloruro de tionilo. La separacion del acido clorhldrico, producto secundario en el transcurso de este tipo de reaccion de amidificacion, del medio de reaccion con cualquier medio adaptado (formation de sal, destilacion), constituye un motor para desplazar el equilibrio de reaccion hacia la formation de la amida buscada.

Los diacidos o diesteres, en forma de mezclas para la obtencion de una composition de material, se pueden obtener en particular a partir de una mezcla de compuestos de dinitrilo producidos en particular y se recuperan en el metodo de fabrication de adiponitrilo mediante doble hidrocianacion del butadieno. Este metodo usado a gran escala en la industria para producir la gran mayorla del adiponitrilo consumido en el mundo se describe en numerosas patentes y libros.

La reaccion de hidrocianacion del butadieno conduce principalmente a la formacion de dinitrilos lineales pero tambien a una formacion de dinitrilos ramificados en la que los dos principales son el metilglutaronitrilo y el etilsuccinonitrilo.

En las etapas de separacion y de purificacion del adiponitrilo, los compuestos de dinitrilo ramificados se separan por destilacion y se recuperan, por ejemplo, como fraction de cabeza en una columna de destilacion.

Los dinitrilos ramificados se pueden transformar a continuation en diacidos o en diesteres. Uno de los metodos posibles para la transformation de los dinitrilos en diesteres corresponde a la realization de la reaccion de PINNER, en el documento de patente francesa n° 1488857. En resumen, este metodo consiste en hacer reaccionar los compuestos de dinitrilo con un alcohol en presencia de un acido mineral fuerte tal como el acido sulfurico, y a continuacion hidrolizar los productos obtenidos para recuperar los diesteres por destilacion. Este documento describe tambien un modo de realizacion en particular del metodo que consiste en hacer pasar la mezcla de los compuestos de dinitrilo y el alcohol en un bano de sales fundidas a base de diferentes sulfatos alcalinos y amonio para evitar la formacion de sulfato de amonio y recuperar el amoniaco por extraction en vapor de agua.

Algunos diesteres utiles tambien se pueden obtener por reaccion entre los compuestos de dinitrilo, agua, y un alcohol en fase gaseosa y en presencia de un catalizador solido. La temperatura de reaccion es ventajosamente mayor que la temperatura de condensation de los diesteres formados. Como catalizador, se puede usar un catalizador solido acido tal como por ejemplo un gel de sllice, una mezcla de sllice-alumina, acidos boricos o fosforicos soportados. Tambien se pueden usar aluminas macroporosas tales como las que se describen en el documento de patente EP805801.

La temperatura de reaccion de transformacion de dinitrilos en diesteres puede estar comprendida entre 200 °C y 450 °C, preferentemente entre 230 °C y 350 °C. La creation se puede realizar con cualquier presion, de forma ventajosa comprendida entre 0,1 y 20 bares. A la salida del reactor, los vapores se pueden enfriar rapidamente a una temperatura menor o igual que 150 °C. De la mezcla obtenida, el amoniaco se puede separar por destilacion, a continuacion el agua y el alcohol en exceso.

Algunos diesteres utiles tambien se pueden obtener por reaccion entre los compuestos de dinitrilo y una base mineral, para obtener sales de acido, a continuacion, neutralization de estas sales con un acido, seguido de una esterification con un alcohol. Un metodo util se detalla en particular en la solicitud de patente francesa depositada el 9 de junio de 2006 con el n° 06 05119.

Algunos diacidos utiles se pueden obtener por reaccion entre los compuestos de dinitrilo y una base mineral, para obtener sales de acido, a continuacion neutralizacion de estas sales con un acido. Algunos diacidos utiles tambien se pueden obtener por hidrolisis acida de compuestos de dinitrilo.

Usos

El compuesto de la invention y/o una composicion de material que le comprende que se ha descrito anteriormente, se puede usar en particular como disolvente, cosolvente y/o inhibidor de la cristalizacion, o como agente de coalescencia.

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Por cosolvente, se entiende que otros disolventes se pueden asociar con el mismo. El uso a modo de disolvente o de cosolvente comprende en particular el uso para disolver un compuesto en una formulacion, en un medio de reaccion, el uso para solubilizar total o parcialmente un producto a eliminar (desengrasado, decapado), y/o para facilitar el desplegado de pellculas de materiales. El producto a eliminar puede ser en particular un aceite, grasas, ceras, petroleo, resinas, pintura, graffitis. Se puede usar como agente de tratamiento previo que facilita la eliminacion de graffitis despues de su aparicion.

El compuesto de la invencion y/o una composicion de material que le comprende que se ha descrito anteriormente, se puede usar en particular, para las funciones indicadas anteriormente o para otras, en una formulacion fitosanitaria, en una formulacion de limpieza, en una formulacion de decapado, en una formulacion desengrasante, en la formulacion de lubricantes, en una formulacion de limpieza o desengrasado de textiles, en una formulacion de revestimiento, por ejemplo, en una formulacion de pintura, en una formulacion de pigmentos o tinta, en una formulacion de plastico.

El compuesto se puede usar, por ejemplo, a modo de agente de coalescencia en una formulacion de pintura acuosa. Se puede usar como disolvente en una formulacion de pintura no acuosa.

En particular, el compuesto se puede usar como agente desengrasante sobre superficies metalicas, por ejemplo, superficiales de herramientas, objetos manufacturados, placas de chapa, moldes, en particular de acero o de aluminio o en aleaciones de estos metales.

En particular, el compuesto se puede usar como disolvente de limpieza sobre superficies duras o superficies textiles. Se puede usar para limpieza de sitios industriales, por ejemplo lugares de explotacion de petroleo o de gas, por ejemplo plataformas petrollferas en el mar o no.

En particular, el compuesto se puede usar como disolvente de decapado de pintura o de resinas, sobre superficies de herramientas, por ejemplo, moldes de fundicion, en superficies de sitios industriales (suelos, paredes, etc...).

En particular, el compuesto puede ser util como disolvente de limpieza o decapado de herramientas de impresion.

Las formulaciones de limpieza y/o de desengrasado pueden ser en particular formulaciones para los cuidados del hogar, realizados en los hogares o en las zonas publicas (hoteles, oficinas, fabricas ....). se puede tratar de formulacion para la limpieza de superficies duras como suelos, superficies de mobiliario y equipamiento de cocinas y banos, vajilla. Estas formulaciones tambien se pueden usar en el ambito industrial para desengrasar productos manufacturados y/o limpiados.

El compuesto de la invencion y/o una composicion de material que le comprende ese descrito anteriormente, se puede usar en particular en formulaciones fitosanitarias que comprenden un producto activo solido. A continuacion se proporcionan mas detalles, en los que el termino "disolvente" puede hacer referencia al compuesto de la invencion o una composicion de material que le comprende, que se ha descrito anteriormente.

Uso detallado en el contexto de formulaciones fitosanitarias

La formulacion fitosanitaria es en general una formula fitosanitaria concentrada que comprende un compuesto activo.

La agricultura usa numerosos materiales activos tales como fertilizantes o pesticidas, por ejemplo insecticidas, herbicidas o fungicidas. Se habla de productos fitosanitarios activos (o de material activo). En general, los productos fitosanitarios activos son productos en forma pura o muy concentrada. Estos se deben usar sobre explotaciones agricolas en concentraciones bajas. Para esta finalidad, por lo general son formulas con otros ingredientes con el fin de permitir una dilucion en peso que sea facil para el agricultor. Se habla de formulaciones fitosanitarias. La dilucion realizada por el agricultor por lo general se realiza por mezcla de la formulacion fitosanitaria con agua.

Por lo tanto, las formulaciones fitosanitarias deben permitir una dilucion en peso que sea facil para el agricultor, con el fin de obtener un producto en el que el producto fitosanitario se disperse correctamente, por ejemplo, en forma de solucion, emulsion, suspension, o suspoemulsion. Las formulaciones fitosanitarias permiten de este modo el transporte de un producto fitosanitario en forma relativamente concentrada, un acondicionamiento facil y/o una manipulacion facil para el usuario final. Se pueden usar diferentes tipos de formulaciones fitosanitarias de acuerdo con los diferentes productos fitosanitarios. Por ejemplo, se mencionan los concentrados emulsionables (Concentrados Emulsionables «EC»), las emulsiones concentradas (Emulsion en agua "EW"), las microemulsiones ("ME"), los polvos que se pueden mojar (Polvos Humectables «WP»), los granulos dispersables en agua (Granulos Dispersables en Agua, «WDG»). Las formulaciones que se pueden usar dependen de la forma flsica del producto fitosanitario (por ejemplo, solido o llquido), y de sus propiedades fisicoqulmicas en presencia de otros compuestos tales como agua o disolventes.

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Despues de la dilucion en peso por el agricultor, por ejemplo por mezcla con agua, el producto fitosanitario se puede encontrar en diferentes formas flsicas: solucion, dispersion de partlculas solidas, dispersion de gotitas del producto, gotitas de disolvente en el que se disuelve el producto... Las formulaciones fitosanitarias comprenden por lo general compuestos que permiten obtener estas formas flsicas. Por ejemplo, se puede tratar de tensioactivos, disolventes, soportes minerales y/o dispersantes. Muy a menudo estos compuestos no tienen un caracter activo, sino un caracter de compuesto intermedio de adyuvante para la formulacion. Las formulaciones fitosanitarias pueden estar en particular en forma llquida, o en forma solida.

Con el fin de preparar formulaciones fitosanitarias de productos fitosanitarios activos solidos, se sabe como solubilizar un producto en un disolvente. La formulacion fitosanitaria comprende de este modo una solucion del producto en el disolvente. La formulacion puede estar en forma solida, por ejemplo en forma de polvo que se puede mojar (WP) en el que la solucion se embebe en un soporte inorganico, por ejemplo caolln y/o sllice. Como alternativa, la formulacion puede estar en forma llquida, por ejemplo en forma de concentrado emulsionable (EC) que presenta una sola fase llquida transparente que comprende el disolvente el producto en solucion, pudiendo formar una emulsion por adicion de agua, sin agitacion o con una ligera agitacion. O tambien puede ser en forma de una emulsion concentrada (EW), turbia, cuya fase dispersa en agua comprende el disolvente y el producto en solucion en el disolvente. Tambien puede formar parte de una microemulsion (ME), transparente, cuya fase dispersa en agua comprende el disolvente y el producto en solucion en el disolvente.

A menudo, ciertos compuestos activos fitosanitarios solidos son diflciles de formular. Por ejemplo el tebuconazol es un fungicida particularmente eficaz, y de uso generalizado, en particular para el cultivo de soja. Para ciertos compuestos activos fitosanitarios, es diflcil producir formulaciones concentradas, faciles de concentrar por el agricultor, estables y sin inconvenientes (reales o percibidos) considerables en materia de seguridad, toxicidad y/o ecotoxicidad. Para algunos agentes activos, es diflcil su formulacion en concentraciones relativamente elevadas, con una estabilidad suficiente. En particular, es necesario evitar la aparicion de cristales a baja temperatura en particular y/o despues de la dilucion y/o durante el almacenamiento a temperatura elevada de la composicion diluida. Los cristales pueden tener efectos negativos, en particular obstruir los filtros de los dispositivos usados para propagar la composicion diluida, obstruir los dispositivos de pulverizacion, disminuir la actividad global de la formulacion, crear problemas inutiles de tramites de residuos para eliminar los cristales, y/o provocar un mal reparto del producto activo en el campo agricola.

Las formulaciones que comprenden el disolvente presentan en particular:

- una solubilizacion de cantidades importantes de agentes activos,

- una ausencia de cristalizacion, incluso condiciones exigentes,

- una buena actividad biologica que se puede deber a una buena solvatacion, y/o

- un perfil de seguridad, toxicologla y/o eco-toxicologla percibido como favorable.

La formulacion fitosanitaria puede ser ademas una formulacion fitosanitaria concentrada que comprende:

a) un producto fitosanitario activo,

b) el disolvente

c) opcionalmente al menos un agente emulgente, preferentemente un tensioactivo, y

d) opcionalmente agua.

Producto fitosanitario activo a)

El experto en la materia conoce productos fitosanitarios activos, en particular productos no solubles en agua y solidos. El producto fitosanitario activo puede ser en particular un herbicida, un insecticida, un acaricida, un fungicida, o un agente de eliminacion de roedores ("rodenticide" en ingles) por ejemplo, un raticida.

A modo de ejemplos no limitantes de materiales activos convenientes, se pueden mencionar entre otros Ametrina, Diuron, Linuron, Clortoluron, Isoproturon, Nicosulfuron, Metamitron, Diazinon, Aclonifen, Atrazina, Clorotalonil, Bromoxinil, Heptanoato de Bromoxinil, Octanoato de Bromoxinil, Mancozeb, Maneb, Zineb, Fenmedifam, Propanil, la serie de los fenoxifenoxi, la serie de los heteroariloxifenoxi, CMPP, MCPA, 2,4-D, Simazine, los productos activos de la serie de las imidazolinonas, la familia de los organofosforados, en particular con Azinfos-etilo, Azinfos-metilo, Alacloro, Clorpirifos, Diclofop-metilo, Fdenoxaprop-p-etilo, Metoxicloro, Cipermetrina, Fenoxicarb, cimoxanilo, clorotalonilo, los insecticidas neonicotinoides, la familia de los fungicidas de triazol tales como azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, flusilazol, miclobutanilo, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, estrobiturinas tales como piraclostrobina, picoxiestrobina, azoxiestrobina, famoxadona, kresoxim-metilo y trifloxiestrobina, sulfonilureas tales como bensulfuron-metilo, clorimuron-etilo, clorsulfuron, metsulfuron-metilo, nicosulfuron, sulfometuron-metilo, triasulfuron, tribenuron-metilo.

Entre esta lista se eligen los productos no hidrosolubles.

El producto fitosanitario activo se puede elegir en particular entre los azoles, preferentemente los triazoles, preferentemente el tebuconazol. Tebuconazol es la denominacion habitual de un compuesto conocido por el experto en la materia, cuya formula es la siguiente:

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imagen5

El tebuconazol es un producto fitosanitario solido.

A modo de triazoles diferentes del tebuconazol, se pueden mencionar en particular los compuestos siguientes: Azaconazol; bitertanol; bromuconazol; ciproconazol; diclobutrazol; difenoconazol; diniconazol; diniconazol-M; 10 epoxiconazol; etaconazol; fenbuconazol; fluotrimazol; fluquinconazol; flusilazol; flutriafol; furconazol; furconazol-cis; hexaconazol; imibenconazol; ipconazol; metconazol; miclobutanil; penconazol; procloraz, propiconazol; protioconazol; quinconazol; estrobilurina y analogos, simeconazol; tetraconazol; triadimefon; triadimenol; triazbutil; triflumizol, triticonazol; uniconazol; uniconazol-P.

15 El producto fitosanitario activo se puede elegir en particular entre las dinitroanilinas, tales como pendimetalina o trifluralina.

En particular se pueden preparar los productos fitosanitarios activos siguientes:

Alacloro: / Cl—OH;—C 0-1: . \ / N—CK—O

Clorpirifos: Cl 3, 0—CH,—ch3 )=N P / \ / \ ci—o o—ch2—ch3 \ Cl '

alfacipermetrina: H, H (^.'-alcohol -CiS-acitlo ci aF w /-\ Cl hC5°hA w Cl HO " h^hH^V i-/ (S)-alcohol fV?)-c/5-acitlaV # En mezcla racemica y/o en estereoisomeros aislados.

Fenmedifam: CH3-^ \ ^ ^N—/° H °'vy ^—< 0 N—C / \ H 0—CH3

Propanil: /° CH,—CHo—C \ N—H ' 1 l vci Cl

Pendimetalina: ch3 no/ /=""■: \ CH---CH,---CH3 ch3 no2

triadimenol: Cl / y OH CH3 \ / CH—C—CH3 0—CH CH3 , ■ ( _J N----11

Trifluralina: No2 I j=( /ch2—ch2—ch3 1 \ / \ . j: ^—f ch2—ch2—ch3 no2

Oxifluorfen: F F —\_f----°YV°-CH2-CH3 F ^ LA v >jo2

Dimetoato: Sv 0—CH, „ \/ o p \ / \ . C—CHj—S 0—CH3 ch3—n" \ H

Imidacloprid: cYNxi /N°2 , LyN“H

Proxopur: h3c 0 ■ \ // ■ N—C / \ H 0 ' Jn.0—ch—ch3 . U ch-

Benomilo: H / CH3—CH2—CH2—CH2—N c=o CCm C=0 ch3—o

Deltametrina: kc i®>oicohol fiF?] etc acitlo Bt—c' Q \ \ A \H aJ1 % /—\

Fenvalerato: 0 H=Nh /=\ H3C^ /ch HC, \ y . //=A >=\ / 7 ci .

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Abamectina

Amicarbazona

auermectma B

(components principal

auermectina B ||}

(componente secundai 10}

Bifentrina

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Carbosulfan

h3c o - \ /

ch3—ch2—ch2—ch2 n—c

\ /

N—S

CH3—CH2—CH2—CHj7

\

0

V\: ^-0 .CHj


: ch3

Ciflutrina

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Difenconazol

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Etofenprox

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Fenoxapropetil

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Fipronil

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Fenvalerato

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Fluazifop-p-butil

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Flufenouron

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Hexazinona

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Lambdacialotrina: H 0 \ / \ M ■ <ypc p * O" H aja H (a)-elcofioi (a-ftSi-M-acidc A '‘•aA)

Metomilo: H3C . 0 \ / M—C CH, / \ / H 0—N—C . \ 3—Ch3

Permetrina: • pi Cl—C.' 0 • ^ \ ■ ■ X C*L. V-/ '■c t,i>

Procloraz: f /' th> \ k “A / . 1 / \ 0^_ Chj—CH2—C Ct c ✓\k ■ u

Propiconazol: Cl^ ^ ,Cl . /--o"( y' ^ . CH2 ' 1 ), f

Tebuconazol: ___ OH CH3 Cl—\ X—1ch2—ch2—c—c—ch3 y_/ i i ■ ch2 ch3 . 1 ■ ■ o N------»

El experto en la materia conoce estos productos y denominaciones. Se pueden asociar varios productos fitosanitarios activos.

5 Agente emulsionante c)

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La formulacion fitosanitaria puede comprender un agente emulsionante, por lo general y preferentemente un tensioactivo. Los agentes emulsionantes son agentes destinados a facilitar la puesta en emulsion o la dispersion despues de la puesta en presencia de la formulacion con agua, y/o para estabilizar (en el tiempo y/o de acuerdo con la temperatura) la emulsion a la dispersion, por ejemplo para evitar una sedimentacion.

Los tensioactivo son compuestos conocidos, que presentan una masa molar por lo general relativamente baja, por ejemplo inferior a 1000 g/mol. El tensioactivo puede ser un tensioactivo anionico salificado o acido, no ionico preferentemente polialcoxilado, cationico, anfotero (termino que incluye tambien los tensioactivos zwitterionicos). Se puede tratar de una mezcla o de una asociacion de estos tensioactivos.

Como ejemplos de tensioactivos anionicos, se pueden mencionar, sin intencion de limitarse a los mismos:

- los acidos alquilsulfonicos, los acidos arilsulfonicos, opcionalmente sustituidos con uno o varios grupos de hidrocarburos, y cuyo grupo funcional acido es parcial o totalmente salificado, como los acidos alquilsulfonicos en C8-C50, mas particularmente en C8-C30, preferentemente en C10-C22, los acidos bencenosulfonicos, los acidos naftalenosulfonicos, sustituidos con uno a tres grupos alquilo en C1-C30, preferentemente en C4-C16, y/o alquenilos en C2-C30, preferentemente en C4-C16.

- los mono- o diesteres de acidos alquilsulfosucclnicos, cuya parte alquilo, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con uno o varios grupos hidroxilo y/o alcoxilo, lineales o ramificados en C2-C4 (preferentemente etoxilados, propoxilados, etopropoxilados).

- los esteres de fosfatos elegidos mas particularmente entre los que comprenden al menos un grupo de hidrocarburo saturado, insaturado o aromatico, lineal o ramificado, que comprende de 8 a 40 atomos de carbono, preferentemente de 10 a 30, opcionalmente sustituidos con al menos un grupo alcoxilado (etoxilado, propoxilado, etopropoxilado). Ademas, comprenden al menos un grupo de ester de fosfato, mono- o diesterificado de un modo tal que se pueda tener uno o dos grupos acidos libres o parcial o totalmente salificados. Los esteres de fosfatos preferentes son del tipo de los mono- y diesteres del acido fosforico y de mono-, di- o triestirilfenol alcoxilado (etoxilado y/o propoxilado), o de mono-, di- o trialquilfenol alcoxilado (etoxilado y/o propoxilado), opcionalmente sustituido con uno a cuatro grupos alquilo ; acido fosforico y un alcohol en C8-C30, preferentemente en C10-C22 alcoxilado (etoxilado o etopropoxilado); acido fosforico y con alcohol en C8-C22, preferentemente en C10-C22, no alcoxilado.

- los esteres de sulfatos obtenidos a partir de alcoholes saturados, o aromaticos, opcionalmente sustituidos con uno o varios grupos alcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados), y para los que los grupos funcionales sulfatos se presentan en la forma de acido libre, o parcial o totalmente neutralizados. Como ejemplos, se pueden mencionar los esteres de sulfatos obtenidos mas particularmente a partir de alcoholes en C8-C20, saturados o insaturados, que pueden comprender de 1 a 8 motivos alcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados) ; los esteres de sulfatos obtenidos a partir del fenol polialcoxilado, sustituidos con 1 a 3 grupos hidroxicarbonados en C2-C30, saturados o insaturados, y en los que el numero de motivos alcoxilados esta comprendido entre 2 y 40 ; los esteres de sulfatos obtenidos a partir de mono-, di- o triestirilfenol polialcoxilados en los que el numero de motivos alcoxilados varla de 2 al 40.

Los tensioactivos anionicos pueden estar en forma acida (estos son potencialmente anionicos), o en una forma parcial o totalmente salificada, con un contraion. El contraion puede ser un metal alcalino, tal como sodio o potasio, uno alcalinoterreo, tal como calcio, o incluso un ion amonio de formula N(R)4+ en la que R, identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un radical alquilo en C1-C4 opcionalmente sustituido con un atomo de oxlgeno.

Como ejemplos de tensioactivos no ionicos, se pueden mencionar, sin intencion de limitarse a los mismos:

- los fenoles polialcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados) sustituidos con al menos un radical alquilo en C4-C2o, preferentemente en C4-C12, o sustituidos con al menos un radical alquilarilo cuya parte alquilo esta en C1-C6. De forma mas particular, el numero total de motivos alcoxilados esta comprendido entre 2 y 100. Como ejemplos, se pueden mencionar os mono-, di- o tri (feniletilo) fenoles polialcoxilados, o los nonilfenoles polialcoxilados. Entre los di- o triestirilfenoles etoxilados y/o propoxilados, sulfatados y/o fosfatados, se pueden mencionar, di-(fenil-1 etil)fenol etoxilado, que contiene 10 motivos oxietilenados, di-(fenil-1 etil)fenol etoxilado, que contiene 7 motivos oxietilenados, di-(fenil-1 etil)fenol etoxilado sulfatado, que contiene 7 motivos oxietilenados, tri-(fenil-1 etil)fenol etoxilado, que contiene 8 motivos oxietilenados, tri-(fenil-1 etil)fenol etoxilado, que contiene 16 motivos oxietilenados, tri-(fenil-1 etil)fenol etoxilado sulfatado, que contiene 16 motivos oxietilenados, tri-(fenil-1 etil)fenol etoxilado, que contiene 20 motivos oxietilenados, tri-(fenil-1 etil)fenol etoxilado fosfatado, que contiene 16 motivos oxietilenados.

- los alcoholes o los acidos grasos en C6-C22, polialcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados). El numero de motivos alcoxilados esta comprendido entre 1 y 60. La expresion acido graso etoxilado tambien incluye tanto los productos obtenidos por etoxilacion de un acido graso con oxido de etileno como los obtenidos por esterificacion de un acido graso con un polietilenglicol.

- los trigliceridos polialcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados) de origen vegetal o animal. por lo tanto, son adecuados los trigliceridos obtenidos de manteca de cerdo, sebo, aceite de cacahuete, aceite de mantequilla, aceite de semilla de algodon, aceite de linaza, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de pepitas de uva, aceite de pescado, aceite de soja, aceite de ricino, aceite de colza, aceite de copra, aceite de nuez de coco,

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y que comprenden un numero total de motivos alcoxilados comprendido entre 1 y 60. La expresion triglicerido etoxilado tambien se refiere tanto a los productos obtenidos por etoxilacion de un triglicerido con oxido de etileno como a los obtenidos por transesterificacion de un triglicerido con un polietilenglicol.

- los esteres de sorbitan opcionalmente polialcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados), mas particularmente los esteres de sorbitol ciclado de acidos grasos de C10 a C20 tales como acido laurico, acido estearico o acido oleico, y que comprenden un numero total de motivos alcoxilados comprendidos entre 2 y 50.

Algunos emulsionantes utiles son en particular los productos siguientes, todos comercializados por Rhodia:

- Soprophor TSP/724: tensioactivo a base de triestirilfenol etopropoxilado

- Soprophor 796/O: tensioactivo a base de triestirilfenol etopropoxilado

- Soprophor CY 8: tensioactivo a base de triestirilfenol etoxilado

- Soprophor BSU: tensioactivo a base de triestirilfenol etoxilado

- Alkamuls RC: tensioactivo a base de aceite de ricino etoxilado

- Alkamuls OR/36: tensioactivo a base de aceite de ricino etoxilado

- Alkamuls T/20: tensioactivo a base de un ester de sorbitan

La formulacion comprende de forma ventajosa al menos un 4 %, preferentemente al menos un 5 %, preferentemente al menos un 8 %, en peso de materia seca, de al menos un tensioactivo c).

Se menciona que el disolvente puede estar asociado a un tensioactivo aromatico y/o no aromatico.

Otros detalles con respecto a la formulacion fitosanitaria

La formulacion fitosanitaria, concentrada, no comprende cantidades importantes de agua. por lo general, el contenido de agua es inferior a un 50 % en peso, de forma ventajosa inferior a un 25 % en peso. Por lo general sera inferior a un 10 % en peso.

La formulacion es preferentemente una formulacion llquida, por ejemplo, en forma de un concentrado emulsionable (EC), de una emulsion concentrada (EW) o de una microemulsion (ME). En este caso, comprende preferentemente menos de 500 g/l de agua, mas preferentemente menos de 250 g/l. por lo general, sera inferior a 100 g/l.

Las formulaciones pueden comprender de forma ventajosa:

a) de un 4 % a un 60 %, preferentemente de un 10 % a un 50 %, del producto fitosanitario, en peso de material activo,

b) de un 10 % a un 92 %, preferentemente de un 20 % a un 80 %, del disolvente, en peso,

c) de un 4 % a un 60 %, preferentemente de un 5 % a un 50 %, preferentemente de un 8 % a un 25 %, en peso de materia seca, de un emulsionante, preferentemente de un tensioactivo,

d) de un 0 % a un 10 % en peso de agua.

No se excluye la realization de formulaciones solidas, por ejemplo, formulaciones en las que un llquido que comprende el producto fitosanitarios utilizado en el disolvente, esta soportado por un mineral y/o disperso en una matriz solida.

La formulacion puede comprender, por supuesto, otros ingredientes (u "otros aditivos") distintos del producto fitosanitario activo, el disolvente o disolventes, el agente o agentes emulsionantes opcionales y el agua opcional. Puede comprender en particular agentes de modification de la viscosidad, agentes antiespumantes, en particular agentes antiespumantes siliconados, agentes anti-rebote, agentes anti-lixiviacion, cargas inertes, en particular cargas minerales, agentes anticongelantes...

En particular, las formulaciones pueden incluir aditivos, dichos otros aditivos no entrando en la definition de los productos a), b), o c), tales como:

- otros disolventes, generalmente en baja cantidad, por ejemplo en cantidad inferior a la cantidad de los disolventes b1), b2) y b3), es decir, en cantidad inferior al disolvente del sistema de disolvente que esta presente en la cantidad mas baja. No se entiende que otro disolvente forme parte del sistema de disolvente. Como ejemplos de otros disolventes, se mencionan, en particular, los disolventes de la familia de los fosfatos, fosfonatos si son de fosfinas tales como TEBP, TBP, TEPO, DBBP. Tambien se mencionan las alquildimetilamidas en las que el alquilo esta en C6-C18, en particular las comercializadas con el nombre comercial Genagen. Tambien se mencionan los lactatos de esteres, en particular los comercializados con el nombre comercial Purasolv. Tambien se mencionan los esteres metalicos de acidos grasos, en particular los comercializados con el nombre comercial Phytorobe. Tambien se mencionan los diesteres de diacidos ("DiBasic Esters" en ingles), en particular los comercializados con el nombre comercial Rhodia con los nombres comerciales Rhodiasolv RPDE, y Rhodiasolv DIB. Tambien se mencionan cortes de hidrocarburos, amidas clclicas, lactonas.

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- inhibidores de la cristalizacion. Se puede tratar de disolventes mencionados anteriormente. tambien se puede tratar de acidos grasos o de alcoholes grasos no polialcoxilados. Por ejemplo, se menciona el producto Alkamuls OL700.

Se pueden realizar metodos clasicos de preparacion de formulaciones fitosanitarias o de mezclas de disolventes. Se pueden realizar simplemente por mezcla de los componentes.

La formulacion fitosanitaria concentrada esta destinada a su propagacion sobre un campo cultivado o por cultivar, por ejemplo un campo de soja, lo mas a menudo despues de dilucion en agua, para obtener una composicion diluida. La dilucion por lo general la realiza el agricultor, directamente en un deposito ("tanque de mezcla"), por ejemplo en el deposito de un dispositivo destinado a propagar la composicion. No se excluye que el agricultor anada otros productos fitosanitarios, por ejemplo fungicidas, herbicidas, pesticidas, insecticidas, fertilizantes. Por lo tanto, la formulacion se puede usar para preparar una composicion del producto fitosanitario activo diluida en agua, por mezcla de al menos una parte en peso de formulacion concentrada con al menos 10 partes de agua, preferentemente menos de 1000 partes. La tasa de dilucion y las cantidades a aplicar en el campo dependen por lo general del producto fitosanitario y de la dosis que se desea para tratar el campo; cesto no puede determinar el agricultor.

A la vista de los ejemplos que se indican a continuacion, podran aparecer otros detalles o ventajas, sin caracter limitante.

Ejemplos

Ejemplo 1 - Preparacion de una composicion de material que comprende un 80-90 % en peso de N,N,N,N-tetrametil 2-metilglutaramida de la formula siguiente:

imagen18

Etapa 1 preliminar: preparacion de la mezcla de acidos

Producto de partida: "MGN": mezcla de dinitrilos de la siguiente composicion en peso :

Metil-glutaronitrilo (MGN): 84,2 %

Etilo-succinonitrilo (ESN): 11 %

Adiponitrilo (AdN): 4 %

El complemento para un 100 % corresponde diferentes impurezas que no comprenden grupos funcionales nitrilo.

Se mezcla MGN (10,8 g, 0,1 moles) con una solucion acuosa de KOH al 25 % en peso (134 g), a reflujo, durante 19 horas. El medio resultante es homogeneo. Se lava con t-BuOMe (100 ml), a continuacion se enfrla a 0 °C, a continuacion se acidifica con 50 ml de una solucion acuosa de HCl al 37 % (pH 2). El diacido obtenido se extrae con acetato de etilo (3 veces con 50 ml). Las fases organicas se combinan y se secan con MgSO4, se filtran y se evaporan. Se obtienen 14,4 g de producto solido (temperatura de fusion 76-78 °C).

Etapa 2: Conversion en amidas

En atmosfera de nitrogeno, en un matraz de tres bocas de 3000 ml de fondo redondo se cargan 750 ml de tolueno y trietilamina (260 ml, 4,47 mol), y se enfrla a -5 °C con la ayuda de un bano de hielo y NaCl. Primero se anade la dietilamina (500 ml, 7,542 mol, 2,1 equivalentes) a esta temperatura, a continuacion se anaden gota a gota 329 g de una mezcla de acido 2-metilglutarico (84,6 % en peso de la mezcla), acido 2-etilsucclnico (11 % en peso de la mezcla) y acido adlpico (4,1 % en peso de la mezcla) en solucion en 750 ml de tolueno durante una hora. Una vez que la adicion termina, la mezcla se diluye con la ayuda de 300 ml de tolueno, el medio se deja calentar hasta temperatura ambiente, y se mezcla durante 12 horas. a continuacion, la sal se filtra y se lava con acetato de etilo. Las soluciones organicas (obtenidas de la filtracion y el lavado) se combinan y se concentran a presion reducida para obtener 378 g del producto en bruto (aceite de color amarillo). Se destila (120 °C-140 °C, 15 Pa) y se obtienen 352 g de un aceite de color amarillo que comprende (analisis por cromatografla en fase gaseosa) un 86,3 % en peso de N,N,N,N-tetrametil 2-metilglutaramida, un 2,2 % de N,N,N,N-tetrametil-adipamida, y con 6,7 % de N,N,N,N- tetrametil 2-metilglutaramida.

El rendimiento es de un 92 %.

Ejemplo 2 - Preparacion de una composicion de material que comprende mas de un 98 % en peso de N,N,N,N- tetrametil 2-metilalutaramida de la formula siguiente:

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Una mezcla de acido 2-metilglutarico (15 g, 100 mmoles) y de 50 ml de cloruro de tionilo se calienta a 60 °C durante 5 horas. A continuation, el exceso de cloruro de tionilo se elimina por evaporation al vacfo. El lfquido residual se diluye en 100 ml de tolueno anhidro, a continuacion la solution resultante se introduce gota a gota durante 45 minutos en el reactor de tres bocas que comprende de trietilamina (28,3 ml, 200 mmoles) y dimetilamina (20 ml, 1,5 equivalentes), a aproximadamente 0 °C. A continuacion, el medio se deja a calentar hasta temperatura ambiente, y se mezcla durante 6 horas. A continuacion se anaden 50 ml de acetato de etilo; como resultado aparece un solido que se filtra y se lava con la ayuda de 50 ml de acetato de etilo. Las soluciones organicas (obtenidas de la filtration y el lavado) se combinan y se concentran para obtener 20 g del producto en bruto (aceite de color amarillo). El producto en bruto se purifica por destilacion al vacfo para obtener 13,63 g de N,N,N,N-tetrametil 2-metilglutaramida. La pureza es de un 98,3 %, el rendimiento es de un 67 %.

Ejemplo 3 - Preparation de una composition de material que comprende un 80-90 % en peso de N,N,N,N-tetraetil 2- metilglutaramida de la formula siguiente:

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Metil-glutaronitrilo (MGN): 84,2 %

Etilo-succinonitrilo (ESN): 11 %

Adiponitrilo (AdN): 4 %

El complemento para un 100 % corresponde diferentes impurezas que no comprenden grupos funcionales nitrilo. Etapa 1

Se mezcla MGN (10,8 g, 0,1 moles) en una solucion acuosa de KOH al 25 % en peso (134 g), a reflujo, durante 19 horas. El medio resultante es homogeneo. Se lava con t-BuOMe (100 ml), a continuacion se enfrfa a 0 °C, a continuacion se acidifica con 50 ml de una solucion acuosa de HCl al 37 % (pH 2). El diacido obtenido se extrae con acetato de etilo (3 veces con 50 ml). Las fases organicas se combinan y se secan con MgSO4, se filtran y se evaporan. Se obtienen 14,4 g de producto solido (temperatura de fusion 76-78 °C).

Etapa 2: Conversion en amidas

Se calientan 200 g de una mezcla de acido 2-metilglutarico (84,6 % en peso de la mezcla), acido 2-etilsuccfnico (11 % en peso de la mezcla) y acido adfpico (4,1 % en peso de la mezcla) y 650 ml de cloruro de tionilo en mezcla durante 5 horas a 60 °C. A continuacion se elimina el exceso de cloruro de tionilo por evaporacion con vacfo suave. El lfquido residual se diluye en 500 ml de tolueno anhidro, a continuacion la solucion resultante se introduce gota a gota durante 60 minutos en el reactor de tres bocas que comprende 500 ml de tolueno anhidro, 425 ml de dimetilamina y 400 ml de trietilamina, a aproximadamente 5 °C. Se mezcla durante 12 horas para realizar la reaction. A continuacion, se anade 1 l de acetato de etilo y la sal se filtra y se lava con la ayuda de 800 ml de acetato de etilo. El filtrado se concentra parcialmente hasta 500 ml y a continuacion se lava con 1 l de una solucion saturada de NaHCO3. Despues de decantation, la fase acuosa se extrae con 500 ml de acetato de etilo. Las fases organicas se combinan y se concentran para obtener 279 g de producto bruto. Se destila a 140 °C alto vacfo y se obtienen 205 g de producto final que es una mezcla que comprende principalmente (analisis por cromatograffa en fase gaseosa) un 85,3 % en peso de N,N,N,N-tetraetil 2-metilglutaramida, un 2,25 % de N,N,N,N-tetraetil-adipamida, y un 5,99 % de N,N,N,N-tetraetil- 2-etilsuccinamida.

Ejemplo 4 - Preparacion de una composicion de material que comprende mas de un 98 % en peso de N,N,N,N- tetraetil 2-metilglutaramida de la formula siguiente:

imagen21

Una mezcla de acido 2-metilglutarico (80 g, 0,542 moles) y 260 ml de cloruro de tionilo (424 g, 3,56 moles) se calienta a 60 °C durante 5 horas. A continuacion, el exceso de cloruro de tionilo se elimina por evaporacion al vacfo. El lfquido residual se diluye en 200 ml de tolueno anhidro, a continuacion la solucion resultante se introduce gota a gota durante 60 minutos en el reactor de tres bocas que comprende 200 ml de tolueno, trietilamina (160 ml, 116,2 g, 1,14 moles) y dietilamina (170 ml, 115,6 g, 1,58 moles), a aproximadamente 0 °C. A continuacion, el medio se deja a calentar hasta temperatura ambiente, y se mezcla durante 6 horas. Despues de finalizar la reaccion (seguido por analisis de HPLC), se anaden 500 ml de acetato de etilo; como resultado aparece un solido que se filtra y se lava con la ayuda de 250 ml de acetato de etilo. El filtrado se concentra hasta 500 ml y a continuacion se lava con 500 ml

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

de una solution acuosa a 0,2 M de NaOH. Despues de la decantation, la fase acuosa se lava con la ayuda de 250 ml de acetato de etilo. Las fases organicas (obtenidas de la filtration y el lavado) se combinan y se concentran para obtener 110 g de producto en bruto. Se destila a 158 °C a presion de 3 mbares para obtener 93,5 g de N,N,N,N-tetraetil 2-metilglutaramida. La pureza es de un 98,2 %, el rendimiento es de un 66 %.

Ejemplo 5- Preparation de una composition de material que comprende un 80-95 % en peso de N,N,N,N-tetra(n- propil)-2-metilglutaramida:

imagen22

o o

Producto de partida: "MGN": mezcla de dinitrilos de la siguiente composition en peso :

Metil-glutaronitrilo (MGN): 84,2 %

Etilo-succinonitrilo (ESN): 11 %

Adiponitrilo (AdN): 4 %

Se prepara una mezcla de diacidos que comprende acido 2-metilglutarico (84,6 % en peso de la mezcla), acido 2- etilsuccfnico (11 % en peso de la mezcla) y acido adfpico (4,1 % en peso de la mezcla) como se ha indicado para la etapa 1 del ejemplo 3.

Etapa 2

La mezcla de diacidos, desvolatilizada (600 g, 4,106 moles) se mezcla con 1210 ml de cloruro de tionilo (1973,5 g, 16,423 moles) y se calienta a 60 °C durante 4 horas. A continuation, el exceso de cloruro de tionilo se elimina por evaporation al vacfo para obtener 1446 g de producto en bruto. Despues de la destilacion (86/87 °C - 350Pa) se obtienen 1256 g de dicloruro (rendimiento de un 83,6 % para esta primera etapa). Esta etapa se repite una segunda.

El dicloruro (850 g, 4,644 moles) se diluye en 500 ml de tolueno anhidro, a continuation la solution resultante se introduce gota a gota durante 180 minutos en el reactor de tres bocas que comprende 4000 ml de tolueno, trietilamina (1175 ml, 853,1 g, 11,610 moles) y dietilamina (1780 ml, 1317,2 g, 13,017 moles), a aproximadamente 010 °C. A continuation se deja calentar el medio hasta temperatura ambiente, y se mezcla durante 4 horas. el medio se filtra y el solido se lava con acetato de etilo. Los filtrados se combinan y se evaporan al vacfo. Al residuo se le anaden 2000 ml de solution saturada de NaHCO3. La mezcla obtenida se separa y la fase acuosa con el acetato de etilo (1000 ml x 6). Las fases organicas se combinan, se secan sobre sulfato sodico y a continuation se evaporan al vacfo. Se obtienen 1150 g de producto final despues de destilacion al vacfo (el rendimiento es de un 78,6 % con respecto al dicloruro).

Ejemplos 6 a 10 - Formulaciones fitosanitarias

Al mezclar los ingredientes, se preparan formulaciones de diversos agentes activos fitosanitarios, de tipo concentrado emulsionable (EC).

Las formulaciones comprenden:

- el agente activo, en cantidad en peso (de material activo) indicados en la tabla que sigue a continuation,

- 10 % en peso del tensioactivo Alkamuls RC

- y, como disolvente, el resto del compuesto o composition de material de los ejemplos.

Los ejemplos 11.1 a 11.3 son ejemplos comparativos en los que como disolvente se usa Rhodiasolv ADMA10, Rhodia (zona de Asia Pacffico): Disolvente de alquildimetilamida.

Se realizan los ensayos siguientes:

- Observation visual a 25 °C - Se anota el aspecto de la formulation y se identifica opcionalmente la presencia de cristales

- Observacion visual a 0 °C - La formulacion se coloca durante 7 dlas para 0 °C y se anota el aspecto de la formulacion y se identifica opcionalmente la presencia de cristales (ensayo CIPAC MT39)

- Observacion visual a 0 °C con nucleacion: Se introduce un cristal del material activo en la formulacion habiendo pasado 7 dlas a 0 °C para nucleacion, y se coloca de nuevo la formulacion durante 7 dlas a 0 °C. Se anota el

5 aspecto de la formulacion y se identifica opcionalmente la presencia de cristales.

Ejemplo: Disolvente Agente activo Aspecto a 25 °C Aspecto a 0 °C Aspecto a 0 °C con nucleacion

6.1: Ejemplo 1 Clorpirifos - 40 % Transparente Transparente /

6.2: Ejemplo 1 Fastac -10 % Transparente Transparente Transparente

6.3: Ejemplo 1 Propanil - 36 % Transparente Transparente Transparente

6.4: Ejemplo 1 Tebuconazol - 25 % Transparente Transparente Transparente

6.5: Ejemplo 1 Oxifluorfen - 22 % Transparente Transparente Transparente

7.1: Ejemplo 2 Fenmedifam - 16 % Transparente Transparente Transparente

7.2: Ejemplo 2 Propanil - 36 % Transparente Transparente Transparente

7.3: Ejemplo 2 Tebuconazol - 25 % Transparente Transparente Transparente

7.4: Ejemplo 2 Oxifluorfen - 22 % Transparente Transparente Transparente

7.5: Ejemplo 2 Propuxur - 20 % Transparente Transparente Transparente

8.1: Ejemplo 3 Tebuconazol - 25 % Transparente Transparente Transparente

8.2: Ejemplo 3 Propuxur - 20 % Transparente Transparente Transparente

9.1: Ejemplo 4 Fenmedifam - 16 % Transparente Transparente Transparente

9.2: Ejemplo 4 Propanil - 36 % Transparente Transparente Transparente

9.3: Ejemplo 4 Tebuconazol - 25 % Transparente Transparente Transparente

9.4: Ejemplo 4 Oxifluorfen - 22 % Transparente Transparente Transparente

9.5: Ejemplo 4 Propuxur - 20 % Transparente Transparente Transparente

10.1: Ejemplo 5 Pendimetalina - 33 % Transparente Transparente /

10.2: Ejemplo 5 Triadimenol - 23 % Transparente Transparente Transparente

11.1C: Rhodiasolv® ADMA 10 (comparativo) Oxifluorfen - 22 % Transparente Transparente Cristales

11.2C: Rhodiasolv® ADMA 10 (comparativo) Pendimetalina - 33 % Transparente Cristales Cristales

11.3C: Rhodiasolv® ADMA 10 (comparativo) Triadimenol - 23 % Transparente Transparente Cristales

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. Compuesto de la formula (la) siguiente :

R2R3NOC-R1a-CONR4R5 (la)

en la que R2, R3, R4 y R5, identicos o diferentes, son grupos alquilo lineales en C1-C4, caracterizado por que R1a es un grupo divalente de formula (IIa) :

-CH2-CH2-(CHR6)x- (II a)

en la que :

- x es un numero entero mayor que 0, y

- R6, identico o diferente, es un grupo alquilo en C1-C6.
2. Compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que R2, R3, R4 y R5, identicos o diferentes, se eligen entre los grupos metilo, etilo, n-propilo y n-butilo.
3. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en el grupo R1a x = 1 y R6 = metilo.
4. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que esta comprendido en una composicion de material, en la que representa al menos un 10 % en peso, preferentemente al menos un 50 % en peso.
5. Compuesto de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado por que la composicion de material es un producto de amidificacion o de trans-amidificacion.
6. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado por que la composicion de material comprende ademas un producto de la formula (Ib) siguiente :

R2R3NOC-R1b-CONR4R5 (Ib)

en la que:

- R2, R3, R4 y R5, identicos o diferentes, son tal como se han definido en una de las reivindicaciones 1 o 2,

- R1b es un grupo divalente de formula (IIb):

-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y- (IIb)

en la que:

- x es un numero entero mayor que 0,

- y es un numero entero medio mayor o igual que 0,

- z es un numero entero medio mayor o igual que 0,

- R6, identico o diferente, es un grupo alquilo en C1-C6 preferentemente en C1-C4, y

- R7, identico o diferente, es un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo en C1-C6 preferentemente en C1-C4.
7. Compuesto de acuerdo con la reivindicacion 6, caracterizado por que en el grupo R1b:

- x = 1,

- y = z = 0,

- R6 = etilo.
8. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado por que la composicion de material es un producto de amidificacion o de trans-amidificacion de una mezcla de acido metilglutarico y acido etilsucclnico, o de un diester de esta mezcla.
9. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado por que la composicion de material comprende :

- de un 70 % a un 95 % en peso del compuesto de formula (Ia)

- de un 5 % a un 30 % en peso de un compuesto de formula (Ib) y

- opcionalmente, como maximo un 15 % en peso de otro compuesto.

5

10

15

20

25
10. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes caracterizado por que presenta una temperatura de fusion, si fuera el caso, en una composicion de material tal como se define en una de las reivindicaciones 4 a 9, menor o igual que 25 °C.
11. Metodo de preparacion de un compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, si fuera el caso, en una composicion de material tal como se define en una de las reivindicaciones 4 a 9, que comprende una etapa de amidificacion o de trans-amidificacion por un compuesto de formula R2R3NH y/o HNR4R5 de un compuesto de la formula (l'a) siguiente :

R8OOC-R1a-COOR8 (I'a)

El compuesto de formula (l'a), si fuera el caso, en mezcla con un compuesto de la formula (I'b) siguiente: R8OOC-R1b-COOR8 (I'b)

en la que

- R8 es un atomo de hidrogeno o un alquilo en C1-C6 preferentemente un metilo, y

- R1a es tal como se define en una de las reivindicaciones 1 o 3,

- R1b tal como se define en una de las reivindicaciones 6 o 7.
12. Uso del compuesto de formula (la) tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 10 como agente de coalescencia, disolvente, cosolvente y/o inhibidor de la cristalizacion.
13. Uso del compuesto de formula (la) tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 10, en una formulacion fitosanitaria, en una formulacion de limpieza, en una formulacion de decapado, en una formulacion desengrasante, en una formulacion de lubricantes o textiles, en una formulacion de revestimiento, en una formulacion de pigmentos o tinta, en una formulacion de plastico.