EA020292B1

EA020292B1 - Новые бис-(диалкиламиды), способ получения и применения

Info

Publication number: EA020292B1
Application number: EA200970597A
Authority: EA
Inventors: Жан-Манюэль Ма; Валерио Брамати; Массимо Гульери; Вагнер Селью Феррас Лоуренку
Original assignee: Родиа Операсьон
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2014-10-30
Also published as: BRPI0720396B1; KR101123603B1; AU2007336240B2; KR20090090399A; ZA200904270B; EP2102148A1; US20100113279A1; WO2008074837A1; FR2910000A1; CN101646646B; ES2555627T3; CA2672830C; CA2672830A1; BRPI0720396A2; JP2010513404A; EP2102148B1; MX2009006615A; FR2910000B1; AU2007336240A1; JP5275250B2

Abstract

Объектом изобретения являются новые соединения, бис-(диалкиламиды), следующей формулы (Iа):где R, R, Rи R, одинаковые или разные, означают линейные или разветвленные алкильные группы с C-C, отличающиеся тем, что Rозначает двухвалентную группу формулы (IIa)где х означает 1; R, одинаковый или разный, означает алкильную группу с С-С; при этом соединение формулы (Iа) отлично от соединения формулы (фенил)-NOC-CH-CH-CH(CH)-CON-(фенил), и применения этих соединений и по меньшей мере один способ получения. Эти соединения могут быть использованы, в частности, в качестве растворителей, например, в фитосанитарных средствах.

Description

Объектом настоящего изобретения являются новые соединения бис-(диалкиламиды), применения этих соединений и по меньшей мере один способ получения. Эти соединения, в частности, могут быть использованы в качестве растворителей, например, в фитосанитарных средствах.

В промышленности используют многочисленные химические соединения в качестве растворителей, например, для получения химических продуктов и материалов, для получения включающих химические соединения средств или для обработки поверхностей. Растворители, например, используют для получения средства, включающего фитосанитарные активные вещества, в частности, в форме эмульгируемых концентратов (эмульгируемый концентрат ЕС), предназначенных для разбавления в воде земледельцем до нанесения на поле.

В промышленности проводится поиск новых соединений, позволяющих варьировать или оптимизировать продукты и способы, в случае которых используют растворители, в частности полярные растворители. В промышленности особенно существует потребность в соединениях с незначительной стоимостью, обладающих представляющими интерес для использования свойствами. В промышленности также существует потребность в соединениях, обладающих рассматриваемым как благоприятным токсикологическим и/или экологическим профилем, как, в частности, слабая летучесть (слабая УОС), хорошая биологическая деградация, слабая токсичность и/или слабая опасность.

Известно использование диалкиламидов в качестве растворителей. Речь идет о продукте формулы В-СОИМе₂, где В означает углеводородную группу, как алкил, обычно с С₆-С₃₀. Такие продукты, в частности, коммерчески доступны под названием Сепадеп®. выпускаемым фирмой С1апап(. Эти растворители находят применения особенно в области фитосанитарии.

В качестве растворителей также известны диэфиры дикарбоновых кислот, в частности диэфиры, получаемые путем реакции этерификации смеси адипиновой кислоты, глутаровой кислоты и янтарной кислоты. Такие продукты, в частности, коммерчески доступны под названиями ΡΗοάίαδοΙν® ВРИЕ и Вйоб1а5о1у® И1В, выпускаемые фирмой ВйоЛа.

В патенте США 3288794 описываются бис-(диалкиламиды) линейных дикарбоновых кислот формулы НООС-(СН₂)₂-СООН, таких как адипиновая кислота (ζ=4), глутаровая кислота (ζ=3), янтарная кислота (ζ=2). Эти продукты являются твердыми, температуры плавления составляют величину порядка 80°С. Следовательно, они не могут быть использованы в качестве растворителей при более незначительных температурах, в частности при комнатной температуре.

В Европейском патенте 186950 описываются бис-(амиды) дикарбоновых кислот, получаемые из моноамида, СО и амина. В этом патенте описывается, в частности, получение адипамида формулы Н₂КОС-(СН₂)%ОИН₂, где ζ=4. В патенте указывается на использование соединений в качестве мономеров или промежуточных продуктов, предназначенных для получения полимеров.

В патенте США 4588833 описывается получение амидов замещенной янтарной кислоты. В этом патенте описывается, в частности, получение соединений типа ХОС-СН₂-СНВ⁶-СОИЕ1₂, где В⁶ означает метил или этил. Продукты получают путем использования СО, спирта или амина НХ и диалкиламида кротоновой кислоты или диэтиламида пент-3-еновой кислоты. В патенте указывается на использование соединений в качестве антиоксидантов, в качестве стабилизаторов для пластмасс или в качестве промежуточных продуктов органического синтеза.

Продолжает оставаться потребность, как указанная выше, в других соединениях, которые могут быть пригодны, в частности, в качестве растворителей.

Отвечая на эту потребность, согласно изобретению предлагается соединение следующей формулы (1а):

К²К³ЫОС-К^1а-СОНК⁴К⁵ (1а) где В², В³, В⁴ и В⁵, одинаковые или разные, означают линейные или разветвленные либо циклические алкильные группы с С₁-С₆, предпочтительно с С₁С₄; или фенильные группы, отличающееся тем, что В^1а означает двухвалентную группу формулы (11а)

-СН₂-СН₂ -(СНК⁶)_Х - (Па) где х означает целое число выше 0;

В⁶, одинаковый или разный, означает алкильную группу с С1-С6, предпочтительно с С1-С4; и

В⁷, одинаковый или разный, означает атом водорода или алкильную группу с С₁-С₆, предпочтительно с С1-С4.

Объектом настоящего изобретения также является способ получения соединения согласно изобретению.

Объектом настоящего изобретения также является применение соединения согласно изобретению в препаратах. Объектом настоящего изобретения также является способ получения препаратов путем добавления соединения согласно изобретению. Объектом настоящего изобретения также являются препараты, включающие соединение согласно изобретению. Препараты могут быть, в частности, фитосанитарными средствами.

- 1 020292

Настоящее изобретение также относится к применению соединения в качестве растворителя, сорастворителя и/или ингибитора кристаллизации. Объектом настоящего изобретения также является способ сольватации, сосольватации и/или ингибирования кристаллизации путем добавления соединения согласно изобретению.

Соединение согласно изобретению

Соединение согласно изобретению отвечает следующей формуле (1а):

К²П³ЦОС~Р1^Ха-СОМК‘'К⁵ (1а) где Я², Я³, Я⁴ и Я⁵, одинаковые или разные, означают линейные или разветвленные алкильные группы с С₁-С₆, предпочтительно с С₁-С₄, отличающееся тем, что Я^1а означает двухвалентную группу формулы (11а)

-СН₂-СН₂ -(СНР⁶)_К - (На) где х означает целое число выше 0;

Я⁶, одинаковый или разный, означает алкильную группу с С₁-С₆, предпочтительно с С₁-С₄;

Я⁷, одинаковый или разный, означает атом водорода или алкильную группу с С₁-С₆, предпочтительно с С1-С4.

Группы Я², Я³, Я⁴ и Я⁵, одинаковые или разные, предпочтительно выбирают из групп метил, этил, пропил (н-пропил), изопропил, н-бутил, изобутил, н-пентил, амил, изоамил, гексил, циклогексил. Пред почтительно они являются одинаковыми.

Группы Я⁷ могут быть, в частности, линейными, разветвленными или циклическими.

Согласно особому варианту группа Я^1а предпочтительно представляет собой группу, такую, что У=7=0.

Группа Я^1а представляет собой предпочтительно группу, такую, что х=1,

Я⁶=метил.

Такой группой Я^1а является таковая, что соединение формулы НООС-Я^1а-СООН представляет собой 2-метилглутаровую кислоту. Предпочтительно в соединении группа Я^1а является такой, что х=1,

Я⁶=метил и

Я², Я³, Я⁴ и Я⁵ являются одинаковыми и выбираемыми среди групп метил, этил, н-пропил или изобутил.

Примерами соединений являются соединения следующей формулы:

(Я⁶=метил; х=1, Я²=Я³=Я⁴=Я⁵=метил);

(Я⁶=метил; х=1, Я²=Я³=Я⁴=Я⁵=этил);

(Я⁶=метил; х=1, Я²=Я³=Я⁴=Я⁵=н-пропил).

Соединение может представлять собой, в частности, продукт амидирования или переамидирования. Оно может быть, в частности, включено в смесь соединений, например в продукт реакции, содержащий несколько разных соединений.

Соединение согласно изобретению преимущественно имеет температуру плавления, ниже или равную 25°С.

Следует упомянуть, что соединение типично отлично от соединения формулы (фенил)₂-ЫОС-СН₂СН2-СН(СНз)-СОЫ-(фенил)2.

Композиция, включающая соединение согласно изобретению

Соединение согласно изобретению может быть включено в композицию. Под композицией понимают композицию, более или менее сложную, включающую несколько химических соединений. Типично речь может идти о неочищенном или в незначительной степени очищенном продукте реакции. Соединение согласно изобретению, в частности, может быть выделено, и/или коммерчески доступно, и/или использовано в форме композиции, включающей его.

В композиции соединение согласно изобретению может составлять по меньшей мере 10 мас.% Предпочтительно речь идет об основном соединении композиции. Под основным соединением согласно настоящей заявке понимают соединение, содержание которого является наиболее высоким, даже если его содержание ниже 50 мас.% (например, в смеси, включающей 40% А, 30% В и 30% С, продукт А представляет собой основное соединение). Еще более предпочтительно соединение согласно изобретению составляет по меньшей мере 50 мас.% композиции, например 70-95 мас.% и даже 75-90 мас.%.

Как указано выше, композиция может представлять собой продукт реакции, в частности продукт амидирования или переамидирования.

- 2 020292

Композиция может включать, в частности, кроме соединения согласно изобретению, продукт следующей формулы (1Ь):

К^;:К³МОС-Й^1Г--СОНЙ⁴Й^Ь (1Ь) где Я², Я³, Я⁴ и Я⁵, одинаковые или разные, имеют указанные выше значения;

Я^1Ь означает двухвалентную группу формулы (11Ь)

-СН₂ -(СНВ⁶)х - (ИЬ) где х означает целое число выше 0;

Я⁷, одинаковый или разный, означает атом водорода или алкильную группу с С₁-С₆, предпочтительно с С₁-С₄.

Группа Я^1Ь представляет собой предпочтительно группу, такую, что х=1,

Я⁶=этил.

Такой группой Я^1Ь является таковая, что соединение формулы НООС-Я^1Ь-СООН представляет собой 2-этилянтарную кислоту.

Композиция может включать, в частности, кроме соединения согласно изобретению, продукт следующей формулы (1с):

К²Й³1ТОС- (СН₂)«-СОЫК⁴К⁵ (1с) где Я², Я³, Я⁴ и Я⁵, одинаковые или разные, имеют указанные выше значения и \ν означает целое число выше 0, предпочтительно равное 4.

Когда ν=4, продукт вида НООС-(СН₂)₄-СООН представляет собой адипиновую кислоту.

Композиция, в частности, может представлять собой продукт амидирования или переамидирования смеси метилглутаровой кислоты, этилянтарной кислоты и, в случае необходимости, адипиновой кислоты либо диэфиров этой смеси. В этом случае она состоит из смеси, включающей соединение согласно изобретению, в котором Я^1а является таким, что соединение формулы НООСЯ^1а-СООН представляет собой 3-метилглутаровую кислоту, продукт формулы (1Ь), в котором Я^1Ь является таким, что соединение формулы НООС-Я^1Ь-СООН представляет собой 2-этилянтарную кислоту, и в случае необходимости, продукт формулы (1с), в котором ν=4.

Содержание продукта формулы (1Ь) в композиции может составлять, например, 5-30 мас.% или даже 5-20 мас.%.

Содержание продукта формулы (1с) в композиции может составлять, например, ноль или ниже 15% или даже ниже 10%.

Не исключено, что композиция включает другие продукты, чем таковые, идентифицированные выше. Речь может идти, в частности, о непревращенных в амиды веществах или об амидах, отличных от соединений согласно изобретению, и о других продуктах, например диамидах адипиновой кислоты формулы (Я²Я³ЫОС-(СН₂)₄-СОПЯ⁴Я⁵). Речь также может идти о частично амидированных или переамидированных продуктах (где одна из кислотных или сложноэфирных групп превращена в амид, из двух имеющихся).

Особенно пригодная, и/или практически, и/или просто доступная композиция включает от 70 до 95 мас.% соединения формулы (1а), предпочтительно от 75 до 90 мас.%, предпочтительно от 79 до 86 мас.%, предпочтительно соединения формулы

от 5 до 30 мас.% соединения формулы (1Ь), предпочтительно от 5 до 20 мас.%, предпочтительно от 7 до 12 мас.%, предпочтительно НИМН-тетраметил^-этилсукцинамида или М,М,М,М-тетраэтил-2этилсукцинамида или М,М,М,М-тетра(н-пропил)-2-этилсукцинамида, в случае необходимости, самое большее 15 мас.% соединения формулы (1с), предпочтительно самое большее 10%, предпочтительно самое большее 8% другого соединения, например 2-7%, предпочтительно Ν,Ν,Ν,Ν-тетраметиладипамида или Ν,Ν,Ν,Ν-тетраэтиладипамида либо НННН-тетра(нпропил)адипамида.

Общая сумма процентов вместе, в случае необходимости, с другими продуктами, которые могут присутствовать, должна составлять 100%.

Композиция преимущественно имеет температуру плавления, ниже или равную 25°С.

Способ получения соединения или композиции

Соединение согласно изобретению может быть получено любым соответствующим способом. Особенно предпочтительно осуществление реакций амидирования или переамидирования в случае дикислот или анлогичных сложных диэфиров. Такие реакции известны специалисту в данной области. Эти способы могут быть осуществлены подобным образом в случае композиций. В частности, можно осуществлять реакции амидирования или переамидирования при использовании смесей дикислот или аналогичных сложных диэфиров.

- 3 020292

Так, способ получения соединения согласно изобретению, в случае необходимости, в композиции включает стадию амидирования или переамидирования с помощью соединения формулы Κ²Κ³ΝΗ и/или ΗΝΚ⁴Κ⁵, соединения следующей формулы (1'а):

Й⁸ООС-К^1а-СООК⁹(1'а) причем соединение формулы (1'а), в случае необходимости, находится в смеси с соединением следующей формулы (ГЬ):

Н⁸ООС-К¹¹⁵-СООВ³(1'Ь>

и, в случае необходимости, в смеси с соединением следующей формулы (1'с):

К⁸ООС-(СН₂)_И-СООК⁸(1'С) где К⁸ означает атом водорода или алкил с С1-С₆, предпочтительно метил;

К^1а имеет указанное выше значение;

К^1Ь имеет указанное выше значение и \т имеет указанное выше значение.

Соединения формул (1'а)-(1'с) рассматривают как дикислоты или аналогичные сложные диэфиры, соответственно соединения согласно изобретению продукта формулы (1Ь) и продукта формулы (1с).

Реакцию амидирования или переамидирования можно осуществлять непрерывно, полунепрерывно или периодически (порциями). С целью повышения степени конверсии реакции (степень конверсии кислоты или сложных диэфиров) и/или снижения количества непрореагировавшего продукта в композиции и/или увеличения производительности можно, в частности, удалять побочные продукты реакции в процессе этой последней. Можно, например, удалять путем выпаривания (отгонка легких фракций) спиртов, образующихся во время реакции переамидирования. Следует заметить, что можно использовать очень большой избыток амина, соли амина или любого другого средства, известного специалисту в данной области, описываемого, например, в руководстве М1сйае1 В. 8тйй и 1еггу Матсй, Матсй'8 Абмапсеб Отдашс Сйешщйу, 5-е изд., Ιοίιη ХУбеу аиб δίηκ, с. 506-511.

За реакцией могут следовать стадии фильтрации и/или очистки, например, путем дистилляции.

Следует заметить, что реакцию амидирования или переамидирования можно осуществлять через посредство активированных промежуточных продуктов, таких как хлорангидриды кислот, получаемые, например, из соединений формул (1'а) и (1'Ь) за счет введения во взаимодействие с тионилхлоридом. Отделение соляной кислоты, побочного продукта во время этого типа реакции амидирования, от реакционной среды любым соответствующим способом (образование соли, дистилляция) представляет собой движущую силу в отношении сдвига реакционного равновесия в сторону образования искомого амида.

Дикислоты или сложные диэфиры в форме смесей для получения композиции могут быть получены, в особенности, из смеси динитрилов, в частности, получаемой и рекуперируемой в случае способа получения адипонитрила путем двойного гидроцианирования бутадиена. Этот способ, используемый в большом масштабе в промышленности для получения значительного большинства адипонитрила, потребляемого во всем мире, описывается в многочисленных патентах и трудах.

Реакция гидроцианирования бутадиена в большинстве случаев приводит к образованию линейных динитрилов, однако, также к образованию разветвленных динитрилов, двумя основными из которых являются метилглутаронитрил и этилсукцинонитрил.

На стадиях отделения и очистки адипонитрила разветвленные динитрилы отделяют путем дистилляции и рекуперируют, например, в качестве головной фракции дистилляционной колонны.

Разветвленные динитрилы впоследствии могут быть превращены в дикислоты или в сложные диэфиры. Один из возможных способов превращения динитрилов в сложные диэфиры соответствует осуществлению реакции Пиннера, описанной, в частности, в патенте Франции 1488857. Вкратце, этот способ состоит во введении во взаимодействие динитрилов со спиртом в присутствии сильной неорганической кислоты, такой как серная кислота, затем в гидролизе полученных продуктов для рекуперации сложных диэфиров путем дистилляции. В этом патенте также описывается особый вариант осуществления способа, который состоит в пропускании смеси динитрилов и спирта через ванну расплавленных солей на основе различных сульфатов щелочных металлов и аммония для избежания образования сульфата аммония и рекуперации аммиака путем экстракции водяным паром.

Пригодные сложные диэфиры также могут быть получены путем реакции между динитрилами, водой и спиртом в газовой фазе и в присутствии твердого катализатора. Температура реакции преимущественно является выше температуры конденсации образующихся сложных диэфиров. В качестве катализатора можно использовать твердый кислотный катализатор, такой как, например, силикагель, смесь диоксида кремния с глиноземом, борные или фосфорные кислоты на носителе. Можно также использовать макропористые глиноземы, такие как таковые, описанные в Европейском патенте 805801.

Температура реакции превращения динитрилов в сложные диэфиры может составлять от 200 до 450°С, предпочтительно от 230 до 350°С. Реакция может быть осуществлена при любом давлении, преимущественно составляющем от 0,1 до 20 бар. На выходе из реактора пары могут быть быстро охлаждены до температуры, ниже или равной 150°С. От полученной смеси можно отделять путем отгонки аммиак, затем избыточные количества воды и спирта.

Пригодные сложные диэфиры также могут быть получены путем реакции между динитрилами и

- 4 020292 неорганическим основанием с целью получения солей кислот, затем нейтрализации этих солей кислотой с последующей этерификацией со спиртом. Пригодный способ подробно описан, в частности, в заявке на патент Франции, поданной 9 июня 2006 г. под номером 0605119.

Пригодные дикислоты могут быть получены путем реакции между динитрилами и неорганическим основанием с целью получения солей кислот, затем нейтрализации этих солей кислотой. Пригодные дикислоты также могут быть получены путем кислотного гидролиза динитрилов.

Применения

Соединение согласно изобретению и/или описанная выше композиция, включающая его, в особенности, может быть использовано(на) в качестве растворителя, сорастворителя и/или ингибитора кристаллизации или в качестве агента коалесценции.

Под сорастворителем понимают, что другие растворители могут быть с ним ассоциированы. Использование в качестве растворителя или сорастворителя включает, в частности, использование для растворения соединения в препарате, в реакционной среде, использование для солюбилизации полностью или частично удаляемого продукта (обезжиривание, очистка) и/или для облегчения отклеивания пленок веществ. Удаляемым продуктом может быть, в частности, масло, жиры, воски, нефть, смолы, краска, граффити. Сорастворитель можно использовать в качестве средства для предварительной обработки, облегчающего уничтожение граффити после его нанесения.

Соединение согласно изобретению и/или описанная выше композиция, включающая его, может быть использовано(на), в частности, для вышеуказанных назначений или для других назначений, как в фитосанитарном средстве, в средстве для очистки, в средстве для декапировки, в средстве для обезжиривания, в смазках, в средстве для очистки или обезжиривания текстильных материалов, в средстве для покрытия, например, в средстве для окраски, в рецептуре пигментов или чернил, в рецептуре пластмасс.

Соединение может быть использовано, например, в качестве агента коалесценции в водной краске. Оно может быть использовано в качестве растворителя в случае неводной краски.

Соединение может быть использовано, в частности, в качестве средства для обезжиривания металлических поверхностей, как, например, поверхности инструментов, промышленных товаров, листовых материалов, пресс-форм, особенно из стали, или из алюминия, или из сплавов этих металлов.

Соединение может быть использовано, в частности, в качестве растворителя для очистки твердых поверхностей или текстильных поверхностей. Оно может быть использовано для очистки промышленных площадей, например площадей разработки нефтяных или газовых месторождений, например нефтяных платформ в море или нет.

Соединение может быть использовано, в частности, в качестве растворителя для декапировки краски или смол на поверхностях инструментов, как, например, литейные формы, на поверхностях промышленных площадей (полы, перегородки и т.д.).

Соединение может быть пригодно особенно в качестве растворителя для очистки или декапировки печатной аппаратуры.

Средства для очистки и/или обезжиривания, в частности, могут быть средствами по уходу за хозяйством, осуществляемому в домах или в случае публичной собственности (отели, служебные помещения, заводы, ...). Речь может идти о средстве для очистки твердых поверхностей как полы, поверхности меблировки и оборудования кухонь и ванных комнат, посуды. Эти средства также могут быть использованы в промышленной сфере для обезжиривания и/или очисток промышленных изделий.

Соединение согласно изобретению и/или описанная выше композиция, включающая его, может быть использовано(на), в частности, в фитосанитарных средствах, включающих твердый активный продукт. Ниже приводятся подробности, где слово растворитель может означать соединение согласно изобретению или описанную выше композицию, включающую его.

Подробное применение в рамках фитосанитарных средств

Фитосанитарное средство обычно представляет собой концентрированное фитосанитарное средство, включающее активное соединение.

В сельском хозяйстве используют многочисленные действующие начала, такие как удобрения или пестициды, например инсектициды, гербициды или фунгициды. Речь идет об активных фитосанитарных продуктах (или о действующем начале). Активные фитосанитарные продукты, как правило, представляют собой продукты в чистой или очень концентрированной форме. Они должны быть использованы на сельскохозяйственных предприятиях в слабых концентрациях. С этой целью они должны быть, как правило, использованы для получения готовых форм вместе с другими ингредиентами для обеспечения легкого разбавления по массе земледельцем. Речь идет о фитосанитарных средствах.

Разбавление, осуществляемое земледельцем, обычно выполняют путем смешения фитосанитарного средства с водой.

Таким образом, фитосанитарные средства должны легко разбавляться по массе земледельцем, чтобы получить средство, в котором фитосанитарный продукт корректно диспергирован, например, в форме раствора, эмульсии, суспензии или суспоэмульсии. Фитосанитарные средства, таким образом, позволяют осуществлять транспортировку фитосанитарного продукта в относительно концентрированной форме, легкое кондиционирование и/или легкую манипуляцию с ним для конечного потребителя. Различные

- 5 020292 типы фитосанитарных средств могут быть использованы в зависимости от различных фитосанитарных продуктов. Следует назвать, например, эмульгируемые концентраты (эмульгируемые концентраты ЕС), концентраты эмульсий (эмульсия в воде Е^), микроэмульсии (МЕ), смачивающиеся порошки (смачивающиеся порошки ^Р), диспергируемые в воде гранулированные препараты (диспергируемые в воде гранулы, ХУЭС). Средства, которые можно использовать, зависят от физической формы фитосанитарного продукта (например, твердая или жидкая) и его физико-химических свойств в присутствии других соединений, как вода или растворители.

После разбавления по массе земледельцем, например, путем смешения с водой фитосанитарный продукт может находиться в различных физических формах: раствор, дисперсия твердых частиц, дисперсия капелек продукта, капельки растворителя, в котором продукт растворен. Фитосанитарные средства обычно включают соединения, позволяющие получать эти физические формы. Речь может идти, например, о поверхностно-активных веществах, растворителях, минеральных носителях и/или диспергаторах. Очень часто эти соединения не имеют активного характера, однако обладают характером посредничества для способствования получению средства. Фитосанитарные средства могут быть, в особенности, в жидкой форме или в твердой форме.

Для получения фитосанитарных средств из твердых активных фитосанитарных продуктов известно солюбилизирование продукта в растворителе. Фитосанитарное средство включает, таким образом, раствор продукта в растворителе. Средство может быть в твердой форме, например в форме смачивающегося порошка (^Р), где раствор пропитывает неорганический носитель, например каолин и/или диоксид кремния. Альтернативно, средство может находиться в жидкой форме, например в форме эмульгируемого концентрата (ЕС), имеющего одну жидкую прозрачную фазу, включающую растворитель и продукт в виде раствора, которая может образовывать эмульсию за счет добавления воды, без перемешивания или при слабом перемешивании. Средство также может быть в форме концентрата эмульсии (Е\У). мутного, диспергированная в воде фаза которого включает растворитель и продукт в виде раствора в растворителе. Средство также может быть в форме микроэмульсии (МЕ), прозрачной, диспергированная в воде фаза которой включает растворитель и продукт в виде раствора в растворителе.

Некоторые твердые активные фитосанитарные продукты часто трудно использовать для получения готовой препаративной формы. Например, тебуконазол представляет собой особенно эффективный фунгицид, и общеизвестно использование, в частности, для культивирования сои. В случае некоторых активных фитосанитарных продуктов трудно получать концентрированные средства, легко разбавляемые земледельцем, стабильные и без существенных помех (доказанных или заметных) в том, что касается безопасности, токсичности и/или экотоксичности. В случае некоторых активных продуктов трудно достигать относительно высоких концентраций с достаточной стабильностью. В особенности необходимо избегать появления кристаллов, в частности, при низкой температуре, и/или во время разбавления, и/или во время хранения при повышенной температуре разбавленной композиции. Кристаллы могут оказывать негативные воздействия, в частности закупоривать фильтры устройств, используемых для нанесения разбавленной композиции, закупоривать распылительные устройства, уменьшать общую активность средства, создавать ненужные проблемы в отношении дефектных фильер для удаления кристаллов и/или вызывать плохое распределение активного продукта на сельскохозяйственном поле.

Включающие растворитель средства, в частности, обладают солюбилизацией значительных количеств активных веществ, отсутствием кристаллизации, даже в случае требовательных условий, хорошей биологической активностью, которая обуславливается хорошей сольватацией, и/или воспринимаемым как благоприятным профилем безопасности, токсикологии и/или экотоксикологии.

Фитосанитарное средство, кроме того, может представлять собой концентрированное фитосанитарное средство, включающее:

a) активный фитосанитарный продукт,

b) растворитель,

c) в случае необходимости, по меньшей мере один эмульгатор, предпочтительно поверхностноактивное вещество, и

б) в случае необходимости, воду.

Активный фитосанитарный продукт а).

Активные фитосанитарные продукты, особенно нерастворимые в воде и твердые продукты, известны специалисту в данной области. Активный фитосанитарный продукт может представлять собой, в частности, гербицид, инсектицид, акарицид, фунгицид или средство для уничтожения грызунов (на английском языке тобеи!1С1бе), например ратицид.

В качестве не исчерпывающих примеров подходящих действующих начал можно назвать, среди прочих, аметрин, диурон, линурон, хлортолурон, изопротурон, никосульфурон, метамитрон, диазинон, аклонифен, атразин, хлороталонил, бромоксинил, бромоксинил-гептаноат, бромоксинил-октаноат, манкозеб, манеб, цинеб, фенмедифам, пропанил, ряд феноксифенокси-соединений, ряд гетероарилоксифенокси-соединений, СМРР, МСРА, 2,4-Ό, симазин, активные продукты ряда имидазолинонов, се

- 6 020292 мейство фосфорорганических соединений, в особенности, вместе с азинфос-этилом, азинфос-метилом, алахлором, хлорпирифосом, диклофоп-метилом, феноксипроп-п-этилом, метоксихлором, циперметрином, феноксикарбом, цимоксанилом, хлороталонилом, П<С5 инсектицидными неоникотиоидами, семейством фунгицидных триазолов, таких как азаконазол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диниконазол, эпоксиконазол, фебуконазол, флусилазол, миклобутанил, тебуконазол, триадимефон, триадименол; стробилуринами, такими, как пираклостробин, пикоксистробин, азоксистробин, фамоксадон, крезоксим-метил и трифлоксистробин; сульфонилмочевинами, такими как бензосульфурон-метил, хлоримурон-этил, хлорсульфурон, метсульфурон-метил, никосульфурон, сульфометурон-метил, триасульфурон, трибенурон-метил.

Из этого перечня выбирают водонерастворимые продукты.

Активный фитосанитарный продукт может быть выбран, в частности, среди азолов, предпочтительно триазолов, предпочтительно тебуконазола. Тебуконазол представляет собой обычное название соединения, известного специалисту в данной области, формула которого следующая:

Тебуконазол представляет собой твердый фитосанитарный продукт.

В качестве триазолов, отличных от тебуконазола, можно назвать, в частности, следующие соединения: азаконазол; битертанол; бромуконазол; ципроконазол; диклобутразол; дифеноконазол; диниконазол; диниконазол-М; эпоксиконазол; этаконазол; фенбуконазол; флуотримазол; флуквиконазол; флусилазол; флутриафол; фурконазол; фурконазол-цис; гексаконазол; имибенконазол; ипконазол; метконазол; миклобутанил; пенконазол; прохлораз; пропиконазол; протиоконазол; квинконазол; стробулурин и аналогичные; симеконазол; тетраконазол; триадимефон; традименол; триазбутил; трифлумизол; тритиконазол; униконазол; униконазол-Р.

Активный фитосанитарный продукт может быть выбран, в особенности, среди динитроанилинов как пендиметалин или трифлуралин.

В частности, можно использовать следующие активные фитосанитарные продукты:

Алахлор

(Д— »н₅—0 (Л_э α-₂—θ' Μ

- 7 020292

Хлорпирифос	СТ Г Ό=0Η,—СН.----------- 2Х\ X ^С1 -Ч >—0 О—СН₂—-СН₃ С1
Альфациперметрин	СН·,/¹”¹ (К)-спирт(15>-цис-»№Л*та С1 С1 но ^С1 /Г-нН^ СН. / 1—а' (5}<т1рт(1К)-цис-«нсл«па \___/ В виде рацемической смеси и/или в виде выделенных стереоизомеров
Фенмедифам	N—С ^=. Ν—С / \ Н О—СН₉
Пропанил	р СНз—сн₂—с Ν—Н А С1
Пендиметалин	СН. №. СН—С1,—СН. СИ, N0.
Триадименол	С1 / \ он сн₃ < > 1 1 1 1 0—СН сн₃ 1 'С ΐ Ν·“·

- 8 020292

Трифлуралин	- I ,—( СН —СН,—СНз ' —< сн₂—сн₂—сн₃ ΝΟ₃
Оксифлуорфен	^ЬСх^э-<'-'\|Г'^о_сн!“^сн1 ^С1
Диметоат	- Х/О-сн, °ч /^р\ С—СН₂—5 0—СН₃ СН₃—N \ н
Имидаклопид	ΎΊ Г м~^н
Проксопур	N—С ί \ ^γ'ΊΓ¹'
Беномил	н СН_а—СН₂—СН,—СН₃—N ОСНс-о сн_э—о'
Дельтаметрин	Р^г (З)-слирт (1К)—цис-тислота а—С О Ч Ч ж сн с—О . Ж-Ж Р СН,
Фенвалерат	О Н_;С. Υ л /<Ч ³ \ нс р О^о/

- 9 020292

- 11 020292

Фенвалерат	и ТагУ о С1
Флуазифоп-пбутил	мУ/ МУ/ У
Флуфеноурон	н
Гексазинон	СК, I т Ν. ТК
Л ямб дани алотрин	У (£)<пмрт(ЗН1 РУ-цис-кислота ^₽ ^С>=< Δ-А /=\ “ ·¥·^° μ μ (РУ-спирт (г>(13)-цис-кислота .....-ы-
Метомил	Ν—С СИ, / О—Ν—С о_э
Перметрин	Ы п—У о Ч У мс_{х Х}С—Э \ V ММ 1,-с ^С\|\|; \ /—
Прохлораз	н. •'Н ^С'Ч / Ϊ¹ / \ о_ч ,Ν—СНз—СНз—С ^С1 ά
Пропиконаэол	ΑΎ¹ СН,—СНз—ψ-Κχ СИ, 1 як
Тебуконазол	^{1 13} С1—( /—СН,—СН,—С—С—СН. ν7 I 1 СН, СН. 1 о N---*

Эти продукты и названия известны специалисту в данной области. Можно сочетать несколько активных фитосанитарных продуктов.

Эмульгатор (с).

Фитосанитарное средство может включать эмульгатор, обычно и предпочтительно поверхностноактивное вещество. Эмульгаторы представляют собой агенты, предназначенные для облегчения эмульгирования или диспергирования после смешения средства с водой и/или для стабилизации (во времени и/или в отношении температуры) эмульсии или дисперсии, например, избегая седиментации.

Поверхностно-активными веществами являются известные соединения, которые обладают обычно относительно незначительной молекулярной массой, например ниже 1000 г/моль. Поверхностноактивное вещество может быть анионогенным поверхностно-активным веществом в солевой или кислой форме, неионогенным поверхностно-активным веществом, предпочтительно полиалкоксилированным, катионогенным поверхностно-активным веществом, амфотерным поверхностно-активным веществом (термин, включающий также цвиттерионные поверхностно-активные вещества). Речь может идти о смеси или ассоциации этих поверхностно-активных веществ.

В качестве примеров анионогенных поверхностно-активных веществ можно назвать, без намерения ограничения этим:

алкилсульфокислоты, арилсульфокислоты, возможно замещенные одной или несколькими углеводородными группами, и кислотная функциональная группа которых частично или полностью превраще

- 12 020292 на в соль, как алкилсульфокислоты с С₈-С₅₀, в особенности с С₈-С₃₀, предпочтительно с С₁₀-С₂2; бензолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, замещенные от одной до трех алкильными группами с С₁ -С₃₀, предпочтительно с С₄-С₁₆, и/или алкенильными группами с С₂-С₃₀, предпочтительно с С₄-С₁₆;

моно- или диэфиры алкилсульфоянтарных кислот, алкильная часть которых, линейная или разветвленная, возможно замещена одной или несколькими гидроксилированными и/или алкоксилированными группами, линейными или разветвленными, с С₂-С₄ (предпочтительно этоксилированные, пропоксилированные, этопропоксилированные);

эфиры фосфорной кислоты, выбираемые, более конкретно, среди таковых, включающих по меньшей мере одну линейную или разветвленную, насыщенную, ненасыщенную или ароматическую углеводородную группу, включающую 8-40 атомов углерода, предпочтительно 10-30 атомов углерода, возможно замещенные по меньшей мере одной алкоксилированной группой (этоксилированной, пропоксилированной, этопропоксилированной). Кроме того, они включают по меньшей мере одну группу сложного эфира фосфорной кислоты, моно- или диэтерифицированную, такого типа, что могут иметься одна или две свободные кислотные группы или частично или полностью превращенные в соль группы. Предпочтительными эфирами фосфорной кислоты являются таковые типа моно- или диэфиров фосфорной кислоты и алкоксилированного (этоксилированного и/или пропоксилированного) моно-, ди- или тристирилфенола или алкоксилированного (этоксилированного и/или пропоксилированного) моно-, ди- или триалкилфенола, возможно замещенного от одной до четырех алкильными группами; фосфорной кислоты и алкоксилированного (этоксилированного или этопропоксилированного) спирта с С₈-С₃₀, предпочтительно с С₁₀-С₂₂; фосфорной кислоты и неалкоксилированного спирта с С₈-С₂₂, предпочтительно с С₁₀-С₂₂;

эфиры серной кислоты, получаемые из насыщенных или ароматических спиртов, возможно замещенные одной или несколькими алкоксилированными (этоксилированными, пропоксилированными, этопропоксилированными) группами и в случае которых сульфатные группы находятся в свободной кислотной форме или частично или полностью нейтрализованы. В качестве примера можно назвать эфиры серной кислоты, получаемые, более конкретно, из насыщенных или ненасыщенных спиртов с С8-С20, которые могут включать 1-8 алкоксилированных (этоксилированных, пропоксилированных, этопропоксилированных) звеньев; эфиры серной кислоты, получаемые из полиалкоксилированного фенола, замещенные от одной до трех насыщенными или ненасыщенными углеводородными группами с С₂-С₃₀ и в которых число алкоксилированных звеньев составляет от 2 до 40; полиалкоксилированные эфиры серной кислоты, получаемые из моно-, ди- или тристирилфенола, в которых число алкоксилированных звеньев изменяется от 2 до 40.

Анионогенные поверхностно-активные вещества могут быть в кислотной форме (являются потенциально анионогенными) или в частично или полностью превращенной в соль форме, с противоионом. Противоионом может быть щелочной металл, такой как натрий или калий, щелочно-земельный металл, такой как кальций, или еще ион аммония формулы Ν(Β)₄ ⁺, в которой В, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с С₁-С₄, возможно замещенный атомом кислорода.

В качестве примеров неионогенных поверхностно-активных веществ можно назвать, без намерения ограничения этим:

полиалкоксилированные (этоксилированные, пропоксилированные, этопропоксилированные) фенолы, замещенные по меньшей мере одним алкильным радикалом с С₄-С₂₀, предпочтительно с С₄-С₁₂, или замещенные по меньшей мере одним алкиларильным радикалом, алкильная часть которого включает 1-6 атомов углерода. Более конкретно, общее число алкоксилированных звеньев составляет от 2 до 100. В качестве примера можно назвать полиалкоксилированные моно-, ди- или три(фенилэтил)фенолы или полиалкоксилированные нонилфенолы. Из этоксилированных и/или пропоксилированных, сульфатированных и/или фосфатированных ди- или тристирилфенолов можно назвать этоксилированный ди(1фенилэтил)фенол, содержащий 10 оксиэтиленированных звеньев, этоксилированный ди(1-фенилэтил)фенол, содержащий 7 оксиэтиленированных звеньев, этоксилированный сульфатированный ди(1фенилэтил)фенол, содержащий 7 оксиэтиленированных звеньев, этоксилированный три(1фенилэтил)фенол, содержащий 8 оксиэтиленированных звеньев, этоксилированный три(1фенилэтил)фенол, содержащий 16 оксиэтиленированных звеньев, этоксилированный сульфатированный три(1-фенилэтил)фенол, содержащий 16 оксиэтиленированных звеньев, этоксилированный три(1фенилэтил)фенол, содержащий 20 оксиэтиленированных звеньев, этоксилированный фосфатированный три(1-фенилэтил)фенол, содержащий 16 оксиэтиленированных звеньев;

полиалкоксилированные (этоксилированные, пропоксилированные, этопропоксилированные) жирные спирты или жирные кислоты с С₆-С₂₂. Число алкоксилированных звеньев составляет от 1 до 60. Термин этоксилированная жирная кислота включает также продукты, получаемые путем этоксилирования жирной кислоты с помощью этиленоксида, как таковые, получаемые путем реакции этерификации жирной кислоты и полиэтиленгликоля;

полиалкоксилированные (этоксилированные, пропоксилированные, этопропоксилированные) триглицериды растительного или животного происхождения.

Так, пригодны триглицериды, происходящие из свиного жира, сала, арахисового масла, сливочного масла, масла из семян хлопчатника, льняного масла, оливкового масла, пальмового масла, масла из вино

- 13 020292 градных косточек, рыбьего жира, соевого масла, касторового масла, рапсового масла, копрового масла, масла кокосового ореха, и включающие общее число алкоксилированных звеньев от 1 до 60. Термин этоксилированный триглицерид также относится к продуктам, получаемым путем этоксилирования триглицерида с помощью этиленоксида, как таковые, получаемые путем переэтерификации триглицерида с помощью полиэтиленгликоля; возможно полиалкоксилированные (этоксилированные, пропоксилированные, этопропоксилированные) сложные сорбитановые эфиры, более конкретно, эфиры циклизованного сорбита и жирных кислот с С₁₀-С₂₀, таких как лауриновая кислота, стеариновая кислота или олеиновая кислота, и включающие общее число алкоксилированных звеньев от 2 до 50.

Пригодными эмульгаторами являются, в частности, следующие коммерчески доступные продукты, выпускаемые фирмой ВНоШа:

сопрофор Т8Р/724: поверхностно-активное вещество на основе этопропоксилированного тристирилфенола;

сопрофор 796/0: поверхностно-активное вещество на основе этопропоксилированного тристирилфенола;

сопрофор СУ 8: поверхностно-активное вещество на основе этоксилированного тристирилфенола; сопрофор В8И: поверхностно-активное вещество на основе этоксилированного тристирилфенола; алкамулс ВС: поверхностно-активное вещество на основе этоксилированного касторового масла; алкамулс ОВ/36: поверхностно-активное вещество на основе этоксилированного касторового масла; алкамулс Т/20: поверхностно-активное вещество на основе сложного сорбитанового эфира.

Средство включает преимущественно по меньшей мере 4 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 8 мас.% в пересчете на массу сухого вещества по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества с).

Следует указать, что растворитель может быть ассоциирован с ароматическим и/или неароматическим поверхностно-активным веществом.

Другие подробности в отношении фитосанитарного средства

Концентрированное фитосанитарное средство не включает значительных количеств воды. Обычно содержание воды составляет менее 50 мас.%, преимущественно менее 25 мас.%. Как правило, оно ниже 10 мас.%.

Средство представляет собой предпочтительно жидкое средство, например, в форме эмульгируемого концентрата (ЕС), концентрата эмульсии (ЕА) или микроэмульсии (МЕ). В этом случае оно включает предпочтительно менее 500 г/л воды, более предпочтительно менее 250 г/л воды. Обычно содержание воды составляет ниже 100 г/л.

Средства преимущественно могут включать:

a) 4-60 мас.%, предпочтительно 10-50 мас.% фитосанитарного продукта в пересчете на массу сухого вещества;

b) 10-92 мас.%, предпочтительно 20-80 мас.% растворителя;

c) 4-60 мас.%, предпочтительно 5-50 мас.%, предпочтительно 8-25 мас.% в пересчете на массу сухого вещества эмульгатора, предпочтительно поверхностно-активного вещества;

й) 0-10 мас.% воды.

Не исключено получение твердых средств, например средств, в которых жидкость, включающая солюбилизированный в растворителе фитосанитарный продукт, нанесена на минерал и/или диспергирована в твердой матрице.

Само собой разумеется, средство может включать другие ингредиенты (или другие добавки), чем активный фитосанитарный продукт, растворитель (растворители), необязательный эмульгатор (необязательные эмульгаторы) и необязательную воду. Оно может включать, в частности, модификатор вязкости, пеногасители, особенно силиконизированные пеногасители, препятствующие отскоку агенты, препятствующие вымыванию агенты, инертные наполнители, особенно минеральные наполнители, препятствующие гелеобразованию агенты.

В частности, средства могут включать добавки, так называемые другие добавки, не входящие в определение продуктов а), Ь) или с), как другие растворители, обычно в небольшом количестве, например в количестве ниже количества растворителей Ь1), Ь2) и Ь3), то есть в количестве ниже такового растворителя из системы растворителей, имеющегося в наиболее незначительном количестве. Другой растворитель не подразумевают как составляющий часть системы растворителей. В качестве других растворителей следует назвать, в частности, растворитель из семейства фосфатов, фосфонатов или фосфиноксидов, как ТЕВР, ТВР, ТЕРО, ΌΒΒΡ. Следует назвать также алкилдиметиламиды, где алкил содержит 6-18 атомов углерода, особенно таковые, коммерчески доступные под маркой Сепадеп. Также следует назвать эфиры молочной кислоты, особенно таковые, коммерчески доступные под маркой РигакоА Также следует назвать метиловые эфиры жирных кислот, особенно таковые, коммерчески доступные под маркой РНу1огоЬе. Также следует назвать диэфиры дикислот (на английском языке ΩίΒαδχ Ейега), особенно таковые, коммерчески доступные, выпускаемые фирмой ВНоШа под марками Βΐιοώαδοίν ΒΡΌΕ и Βΐιοώαδοίν ΌΙΒ. Также следует назвать углеводородные фракции, циклические амиды, лактоны;

- 14 020292 ингибиторы кристаллизации. Речь может идти о вышеуказанных растворителях. Также речь может идти о не полиалкоксилированных жирных кислотах или жирных спиртах. Следует назвать, например, продукт Алкамулс ОЬ700.

Могут быть использованы классические способы получения фитосанитарных средств или смесей растворителей. Можно действовать путем простого смешения компонентов.

Концентрированное фитосанитарное средство предназначено для нанесения на возделываемое поле или для культивирования, например поля для выращивания сои, наиболее часто после разбавления в воде для получения разбавленной композиции. Разбавление обычно осуществляется земледельцем непосредственно в резервуаре (смесительный резервуар), например в резервуаре устройства, предназначенного для нанесения композиции. Не исключено, что земледелец добавляет другие фитосанитарные продукты, например фунгициды, гербициды, пестициды, инсектициды, удобрения. Таким образом, средство может быть использовано для получения разбавленной в воде композиции активного фитосанитарного продукта путем смешения по меньшей мере одной массовой части концентрированного средства по меньшей мере с 10 ч. воды, предпочтительно менее 1000 ч. Степень разбавления и наносимые на поле количества зависят, как правило, от фитосанитарного продукта и желательной для обработки поля дозы; это может быть определено земледельцем.

Другие подробности или преимущества можно видеть при рассмотрении нижеследующих примеров, не ограничивающих объема охраны изобретения.

Примеры

Пример 1.

Получение композиции, включающей 80-90 мас.% П,П,П,П-тетраметил-2-метилглутарамида следующей формулы:

Предварительная стадия 1. Получение смеси кислот.

Исходный продукт: ΜΟΝ: смесь динитрилов следующего массового состава: метилглутаронитрил (Μ6Ν): 84,2% этилсукцинонитрил (Ε5Ν): 11% адипонитрил (АсШ): 4%

Дополнение до 100% соответствует различным примесям, не содержащим нитрильные функциональные группы.

Перемешивают ΜΟΝ (10,8 г, 0,1 моль) с 25 мас.%-ным водным раствором КОН (134 г) при кипячении с обратным холодильником в течение 19 ч. Полученная среда является гомогенной. Ее промывают с помощью трет-ВиОМе (100 мл), затем ее охлаждают до температуры 0°С, после чего подкисляют с помощью 50 мл 37%-ного водного раствора НС1 (рН 2). Полученную дикислоту экстрагируют этилацетатом (3 раза по 50 мл). Органические фазы объединяют и сушат над Мд§О₄, фильтруют и выпаривают. Получают 14,4 г твердого продукта (температура плавления 76-78°С).

Стадия 2. Превращение в амиды.

В атмосфере азота в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3000 мл загружают 750 мл толуола и триэтиламин (260 мл, 4,47 моль) и охлаждают до температуры -5°С с помощью ледяной бани и №С1. При этой температуре добавляют сначала диэтиламин (500 мл, 7,542 моль, 2,1 экв.), затем добавляют по каплям в течение 1 ч 329 г смеси 2-метилглутаровой кислоты (84,6 мас.% по отношению к смеси), 2этилянтарной кислоты (11 мас.% по отношению к смеси) и адипиновой кислоты (4,1 мас.% по отношению к смеси) в виде раствора в 750 мл толуола. Сразу по окончании добавления смесь разбавляют с помощью 300 мл толуола, оставляют среду нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение 12 ч. Затем соль отфильтровывают и промывают этилацетатом. Органические растворы (происходящие из процессов фильтрации и промывки) объединяют и концентрируют при пониженном давлении, получая 378 г сырого продукта (масло желтого цвета). Его перегоняют (120-140°С, 15 Па) и получают 352 г масла желтого цвета, которое включает (анализ путем хроматографии в газовой фазе) 86,3 мас.% ННН^тетраметил-2-метилглутарамида. 2,2% Ν,Ν,Ν,Ν-тетраметиладипамида и 6,7% Ν,Ν,Ν,Νтетраметил-2-метилглутарамида. Выход составляет 92%.

Пример 2.

Получение композиции, включающей более 98 мас.% ^^^№тетраметил-2-метилглутарамида следующей формулы:

Смесь 2-метилглутаровой кислоты (15 г, 100 ммоль) и 50 мл тионилхлорида нагревают при температуре 60°С в течение 5 ч. Затем избыток тионилхлорида удаляют путем выпаривания в вакууме. Остаточную жидкость разбавляют при использовании 100 мл безводного толуола, затем полученный раствор вводят по каплям в течение 45 мин в трехгорлый реактор, содержащий триэтиламин (28,3 мл, 200 ммоль) и диметиламин (20 мл, 1,5 экв.), при температуре около 0°С. После этого реакционную среду оставляют нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение 6 ч. Затем добавляют 50 мл этилаце

- 15 020292 тата; получают твердое вещество, которое отфильтровывают и промывают с помощью 50 мл этилацетата. Органические растворы (происходящие из процессов фильтрации и промывки) объединяют и концентрируют, получая 20 г сырого продукта (масло желтого цвета). Сырой продукт очищают путем вакуумной перегонки, получая 13,63 г ^^^№тетраметил-2-метилглутарамида. Чистота составляет 98,3%, выход составляет 67%.

Пример 3.

Получение композиции, включающей 80-90 мас.% П,П,П,П-тетраэтил-2-метилглутарамида следующей формулы:

Исходный продукт: ΜΟΝ: смесь динитрилов следующего массового состава: метилглутаронитрил (М'3№ : 84,2% этилсукцинонитрил (Ε5Ν): 11% адипонитрил (ΑάΝ): 4%

Дополнение до 100% соответствует различным примесям, не содержащим нитрильные функцио нальные группы.

Стадия 1.

Стадия 2. Превращение в амиды.

200 г смеси из 2-метилглутаровой кислоты (84,6 мас.% по отношению к смеси), 2-этилянтарной кислоты (11 мас.% по отношению к смеси) и адипиновой кислоты (4,1 мас.% по отношению к смеси) и 650 мл тионилхлорида нагревают при перемешивании в течение 5 ч при температуре 60°С. Затем избыток тионилхлорида удаляют путем выпаривания при небольшом вакууме. Остаточную жидкость разбавляют при использовании 500 мл безводного толуола, затем полученный раствор вводят по каплям в течение 60 мин в трехгорлый реактор, содержащий 500 мл безводного толуола, 425 мл диметиламина и 400 мл триэтиламина, при температуре около 5°С. Перемешивают в течение 12 ч для осуществления реакции. После этого добавляют 1 л этилацетата и соль отфильтровывают и промывают с помощью 800 мл этилацетата. Фильтрат частично концентрируют до объема 500 мл, затем промывают с помощью 1 л насыщенного раствора NаНСОз. После декантации водный слой экстрагируют с помощью 500 мл этилацетата. Органические фазы объединяют и концентрируют, получая 279 г сырого продукта. Перегоняют при температуре 140°С в высоком вакууме и получают 205 г конечного продукта, который представляет собой смесь, включающую, главным образом, (анализ путем хроматографии в газовой фазе) 85,3 мас.% ННН^тетраэтил-2-метилглутарамида. 2,25% Ν,Ν,Ν,Ν-тетраэтиладипамида и 5,99% Ν,Ν,Ν,Νтетраэтил-2-этилсукцинамида.

Пример 4. Получение композиции, включающей более 98 мас.% ^^^№тетраэтил-2метилглутарамида следующей формулы:

Смесь 2-метилглутаровой кислоты (80 г, 0,542 моль) и 260 мл тионилхлорида (424 г, 3,56 моль) нагревают при температуре 60°С в течение 5 ч. Затем избыток тионилхлорида удаляют путем выпаривания в вакууме. Остаточную жидкость разбавляют при использовании 200 мл безводного толуола, затем полученный раствор вводят по каплям в течение 60 мин в трехгорлый реактор, содержащий 200 мл толуола, триэтиламин (160 мл, 116,2 г, 1,14 моль) и диэтиламин (170 мл, 115,6 г, 1,58 моль), при температуре около 0°С. После этого реакционную среду оставляют нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение 6 ч. По окончании реакции (следят путем ВЭЖХ-анализа) добавляют 500 мл этилацетата; получают твердое вещество, которое отфильтровывают и промывают с помощью 250 мл этилацетата. Фильтрат концентрируют до объема 500 мл, затем промывают с помощью 0,2 М водного раствора ΝαΟΗ. После декантации водную фазу промывают с помощью 250 мл этилацетата. Органические фазы (происходящие из процессов фильтрации и промывки) объединяют и концентрируют, получая 110 г сырого продукта. Перегоняют при температуре 158°С при давлении 3 мбар, получая 93,5 г НННН-тетраэтил-2метилглутарамида. Чистота составляет 98,2%, выход составляет 66%.

Пример 5. Получение композиции, включающей 80-95 мас.% НННН-тетра(н-пропил)-2метилглутарамида

о о

- 16 020292

Исходный продукт: ΜΟΝ: смесь динитрилов следующего массового состава:

метилглутаронитрил (Μ<3Ν) ; 84,2% этилсукцинонитрил (Ε3Ν): 11% адипонитрил (МЫ) : 4%

Стадия 1.

Получают смесь дикислот, включающую 2-метилглутаровую кислоту (84,6 мас.% по отношению к смеси), 2-этилянтарную кислоту (11 мас.% по отношению к смеси) и адипиновую кислоту (4,1 мас.% по отношению к смеси), как указано в случае стадии 1 примера 3.

Стадия 2.

Смесь дикислот (600 г, 4,106 моль), из которой удалены летучие компоненты, смешивают с 1210 мл тионилхлорида (1973 г, 16,423 моль) и нагревают при температуре 60°С в течение 4 ч. Затем избыток тионилхлорида удаляют в вакууме, получая 1446 г сырого продукта. После перегонки (86/87°С, 350 Па) получают 1256 г дихлорангидрида (выход 83,6% в случае этой первой стадии). Эту стадию повторяют второй раз.

Дихлорангидрид (850 г, 4,644 моль) разбавляют с помощью 500 мл безводного толуола, затем полученный раствор вводят по каплям в течение 180 мин в трехгорлый реактор, содержащий 4000 мл толуола, триэтиламин (1175 мл, 853,1 г, 11,610 моль) и диэтиламин (1780 мл, 1317,2 г, 13,017 моль), при температуре примерно 0-10°С. После этого реакционную среду оставляют нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение 4 ч. Среду фильтруют и твердое вещество промывают этилацетатом. Фильтраты объединяют и выпаривают в вакууме. К остатку добавляют 2000 мл насыщенного раствора ΝαΗίΌ₃. Полученную смесь разделяют и водную фазу экстрагируют этилацетатом (6 раз по 1000 мл). Органические фазы объединяют, сушат над сульфатом натрия, затем выпаривают в вакууме. После перегонки в вакууме получают 1150 г конечного продукта (выход составляет 78,6% в расчете на дихлорангидрид).

Примеры 6-10. Фитосанитарные средства.

Путем смешения ингредиентов получают различные активные фитосанитарные средства типа эмульгируемого концентрата (ЕС).

Средства включают активное вещество в количестве по массе (действующее начало), указанном в нижеприводимой таблице;

мас.% поверхностно-активного вещества Алкамулс ЯС и в качестве растворителя остальное составляет соединение или композиция согласно примерам.

Примеры 11.1-11.3 представляют собой сравнительные примеры, где в качестве растворителя используют Κΐιοάίαδοίν ΑΌΜΑ10, Κΐιοάία (зона тихоокеанской Азии): растворитель алкилдиметиламид.

Осуществляют следующие тесты:

визуальное наблюдение при температуре 25°С - оценивают внешний вид средства и отмечают, в случае необходимости, наличие кристаллов;

визуальное наблюдение при температуре 0°С - выдерживают средство в течение 7 суток при температуре 0°С, оценивают внешний вид средства и отмечают, в случае необходимости, наличие кристаллов (тест С1РАС ΜΤ39);

визуальное наблюдение при температуре 0°С с зарождением центров кристаллизации: вводят кристалл действующего начала в средство, выдержанное в течение 7 суток при температуре 0°С, для зарождения центров кристаллизации и средство снова выдерживают в течение 7 суток при температуре 0°С. Оценивают внешний вид средства и отмечают, в случае необходимости, наличие кристаллов.

- 17 020292

Пример	Растворитель	Активное вещество	Внешний вид при 25°С	Внешний вид при 0°С	Внешний вид при 0°С с зарождением центров кристаллизации
6.1	Пример 1	Хлорпирифос - 40%	прозрачный	прозрачный	/
6.2	Пример 1	Фастак - 10%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
6.3	Пример 1	Пропанил - 36%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
6.4	Пример 1	Тебуконазол - 25%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
6.5	Пример 1	Оксифлуорфен - 22%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
7.1	Пример 2	Фенмедифам - 16%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
7.2	Пример 2	Пропанил - 36%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
7.3	Пример 2	Тебуконазол - 25%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
7.4	Пример 2	Оксифлуорфен - 22%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
7.5	Пример 2	Пропуксур - 20%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
8.1	Пример 3	Тебуконазол - 25%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
8.2	Пример 3	Пропуксур - 20%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
9.1	Пример 4	Фенмедифам - 16%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
9.2	Пример 4	Пропанил - 36%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
9.3	Пример 4	Тебуконазол - 25%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
9.4	Пример 4	Оксифлуорфен - 22%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
9.5	Пример 4	Пропуксур - 20%	прозрачный	прозрачный	прозрачный

10.1	Пример 5	Пендиметалин -	33%	прозрачный	прозрачный	/
10.2	Пример 5	Триадименол -	23%	прозрачный	прозрачный	прозрачный
11.1С	ВЬосНазоХч® АОМА 10 (согорагаСхС)	Оксифлуорфен -	22%	прозрачный	прозрачный	кристаллы
11.2С	КЪосЛазо1ч® АСМА 10 (сотрагаМ£)	Пендиметалин -	33%	прозрачный	кристаллы	кристаллы
11. ЗС	ВЬосНазо1м® ΑΩΜΑ 10 (со1лрага£.1£)	Триадименол -	23%	прозрачный	прозрачный	кристаллы

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Соединение следующей формулы (1а):

К²К³МОС-К^1а-СОМК⁴К⁵ (1а) где В², В³, В⁴ и В⁵, одинаковые или разные, означают линейные или разветвленные алкильные группы с С₁-С₆, отличающееся тем, что В^1а означает двухвалентную группу формулы (11а) -СН2-СН2-(СНК⁶)Х- (На) где х означает 1;

В⁶, одинаковый или разный, означает алкильную группу с С₁-С₆, и соединение формулы (1а) отлично от соединения формулы (фенил)₂-МОС-СН₂-СН₂-СН(СН₃)-СО№ (фенил)2.
2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что В², В³, В⁴ и В⁵, одинаковые или разные, выбирают из групп метил, этил, пропил (н-пропил), изопропил, н-бутил, изобутил, н-пентил, амил, изоамил, гексил.
3. Соединение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что в группе В^1ах=1;

В =метил.
4. Композиция, предназначенная для использования в качестве растворителя, включающая соединение по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что количество соединения составляет по меньшей мере 10 мас.%.
5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она представляет собой продукт амидирования или трансамидирования.
6. Композиция по любому из пп.4 или 5, включающая, кроме того, продукт следующей формулы (1Ь):

Κ²Β³ΝΟΟ-Κ^1|3-ΟΟΝΚ⁴Κ⁵ (1Ь) где В², В³, В⁴ и В⁵, одинаковые или разные, имеют указанные в любом из пп. 1 или 2 значения;

В^1Ь означает двухвалентную группу формулы (11Ь)

-СН₂“(СНВ⁶) _х- (11Ь) где х означает 1;

В⁶, одинаковый или разный, означает алкильную группу с С₁-С₆, предпочтительно с С₁-С₄.
7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что в соединении в группе В^1Ьх=1;

В =этил.
8. Композиция по любому из пп.4-7, отличающаяся тем, что она представляет собой продукт ами- 18 020292 дирования или трансамидирования смеси из метилглутаровой кислоты и этилянтарной кислоты либо сложного диэфира этой смеси.
9. Композиция по любому из пп.6 или 7, включающая от 70 до 95 мас.% соединения формулы (1а);

от 5 до 30 мас.% соединения формулы (1Ь);

в случае необходимости, самое большее 15 мас.% другого соединения.
10. Композиция по п.9, где другое соединение представляет собой соединение формулы (1с)

К²К³ЫОС- (СН₂) _Н-СОЫК⁴К⁵ где Я², Я³, Я⁴ и Я⁵, одинаковые или разные, имеют указанные выше значения и \ν означает 4.
11. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что соединение по любому из пп.1-3 имеет температуру плавления, ниже или равную 25°С.
12. Способ получения соединения по любому из пп.1-3, включающий стадию амидирования или переамидирования, с помощью соединения формулы Я²Я³ЫН и/или НИЯ⁴Я⁵ соединения следующей формулы (Г'а):

Н^е00С-Р1^1а-С00К⁸ (1'а) лы (ГЬ) где Я⁸ означает атом водорода или алкил с С₁-С₆;

Я^1а имеет указанное по любому из пп. 1 или 3 значение;

Я^1Ь имеет указанное по любому из пп.6 или 7 значение.
13. Способ получения соединения формулы (1а) по любому из пп.1-3 в смеси с соединением формук²к³ыос-к^1Ь-соык⁴к⁵ (1Ь) где Я², Я³, Я⁴ и Я⁵, одинаковые или разные, имеют указанные в любом из пп. 1 или 2 значения;

Я^1Ь имеет указанные в п.6 или 7 значения;

указанный способ включает стадию амидирования или переамидирования с помощью соединения формулы Я²Я³ИН и/или НИЯ⁴Я⁵ соединения следующей формулы (1'а):

К⁸ООС-К^1а-СООК⁹(1'а) причем соединение формулы (1'а) находится в смеси с соединением следующей формулы (ГЬ):

К⁸ООС-К^1Ь-СООК⁸ (1'Ь) где Я⁸ означает атом водорода или алкил с С1-С₆;

Я^1а имеет указанное по любому из пп.1 или 3 значение;

Я^1Ь имеет указанное по любому из пп.6 или 7 значение.
14. Применение соединения формулы (Га), такого как определенное по любому из пп.1-3, в качестве агента коалесценции, растворителя, сорастворителя и/или ингибитора кристаллизации.
15. Применение соединения формулы (Га), такого как определенное по любому из пп.1-3, в фитосанитарном средстве, средстве для очистки, средстве для декапировки, средстве для обезжиривания, рецептуре смазочных материалов или текстилей, средстве для покрытия, рецептуре красителей или чернил, рецептуре пластмасс.