ES2436451T3 - Cuerpos revestidos a base de un metal, un metal duro, un cermet o un material cerámico así como un procedimiento para el revestimiento de tales cuerpos - Google Patents

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Abstract

Cuerpos revestidos a base de un metal, un metal duro, un cermet o un material cerámico, revestidos con unsistema estratificado de una o múltiples capas, que tiene por lo menos una capa de un cuerpo compuesto con unmaterial duro, que como fases principales contiene TiAlCN cúbico y AIN hexagonal, caracterizados por que elTiAICN cúbico es un fcc-Ti1-5 xAlxCyNz microcristalino con x > 0,75, y >= de 0 a 0,25 y z >= de 0,75 a 1 con un tamaño delos cristalitos de >= 0,1 μm, y por que esta capa de un cuerpo compuesto contiene adicionalmente, en la región de loslímites entre granos, carbono amorfo con una proporción en masa de 0,01 % a 20 %.

Description

Cuerpos revestidos a base de un metal, un metal duro, un cermet o un material cerámico así como un procedimiento para el revestimiento de tales cuerpos
SECTOR TÉCNICO
El invento se refiere a unos cuerpos revestidos a base de un metal, un metal duro, un cermet o un material cerámico, revestidos con un sistema estratificado de una o múltiples capas, que contiene por lo menos una capa de un cuerpo compuesto con un material duro, así como a unos procedimientos para el revestimiento de tales cuerpos. La capa de material duro conforme al invento, producida sobre los cuerpos, se distingue por una estructura de un cuerpo compuesto con una superficie homogénea y lisa, una alta estabilidad frente a la oxidación y una gran dureza y se puede emplear en particular como capa protectora contra el desgaste sobre placas cortantes reversibles de Si3N4 y WC/Co y piezas constructivas de acero.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Las herramientas para la mecanización por corte de virutas deben de cumplir unos altos requisitos en lo que se refiere a la resistencia en estado estable y a la estabilidad frente a la abrasión. Unos revestimientos constituidos sobre la base de nitruros, carburos y carbonitruros del titanio se emplean desde hace mucho tiempo como capas protectoras contra el desgaste. En los últimos años, la tendencia se dirigía a proveer a estos revestimientos de una estabilidad frente a la oxidación más alta mediante la incorporación de aluminio.
Se conocen unas capas de TiAIN con la estructura cúbica de NaCl así como diferentes procedimientos para su producción. En este caso se producen unas capas de TiAIN fcc (acrónimo de “face centered cubic = cúbico centrado en las caras) monofásico o de mezclas de TiAIN fcc y AIN hexagonal mediando utilización de procedimientos de PVD (acrónimo de Physical Vapor Deposition = deposición física desde la fase de vapor), CVD (acrónimo de Chemical Vapor Deposition = deposición química desde la fase de vapor) en plasma y CVD térmica (véanse el documento de solicitud de patente internacional WO 03/085152A2; la cita de K. Kawata, H. Sugimura, O.Takai, Thin Solid Films (Delgadas películas sólidas), 390 (2001) páginas 64-69; y el documento de patente alemana DE 10 2005 032 860 B4).
Mediante la incorporación de carbono y de otros metales, estas capas son mejoradas más aún de una manera continua, empleándose unos procedimientos tanto de PVD como también de CVD.
Unos sistemas estratificados con unas capas de fcc-TiAIN puro se ilustran por ejemplo en el documento de patente china CN 101319302A. En este caso se describe un método para la deposición por PVD de una capa graduada lineal de TiAICN, siendo producido el gradiente de C/N mediante una adición dosificada deliberada de N2 y de C2H2.
El documento de solicitud de patente WO 98/10120 A1 se ocupa de una pieza de trabajo revestida por PVD que tiene por lo menos dos capas que se suceden una a otra, la cual se compone de TiN, TiCN, TiAlN y TiAlCN.
Una pieza de trabajo con un revestimiento reductor del desgaste, que se compone de nitruros, carbonitruros y carburos combinados de Ti y Al se describe en el documento de solicitud de patente de los EE.UU. US 2002/0136933 A1.
En el documento de solicitud de patente japonesa JP 05337705 A se ha patentado un cuerpo cortante revestido con una capa que se compone de Ti, Al y N y/o C. Este revestimiento es producido mediante una CVD en plasma.
Se conocen también unas capas con una mezcla de fcc-TiAIN y de h-AlN (h es acrónimo de hexagonal) (documento DE 10 2007 000 512 B3) así como unas capas de una mezcla de fcc-(TiyAlxMe1-x-y)N con un h-AlN, comprendiendo Me los metales Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W o Si (documento US 2004/0115484 A1).
Se conocen también unas capas de nanocuerpos compuestos que se componen de fcc-TiAICN y carbono amorfo (véanse el documento US 2003/143402 A1; y la cita de J. Shieh y M. H. Hon, Plasma-enhanced chemical-vapor deposition of titanium aluminium carbonitride/amorphous carbon nanocomposite thin films [Deposición química desde la fase de vapor intensificada por plasma de delgadas películas de nanocuerpos compuestos de carbonitruro de titanio y aluminio/carbono amorfo], J. Vac. Sci. Technol., Enero/Febrero de 2002, A20,(1), páginas 87-92). Estas capas se producen mediante CVD en plasma. Los granos de TiAlCN con un tamaño a la escala de loss nanómetros están empotrados en una matriz a base de carbono amorfo.
Además se conoce la adición de otros metales a capas de fcc-TiAlN.
El documento de solicitud de patente europea EP 1 574 594 A1 describe unas capas depositadas por PVD de un material duro, que contiene carbono, con una estructura nanocristalina que tiene la composición (AlxMe1yMe2z)CuE1vE2w con: Me1 y Me2 = unos metales, x > 0,4, x + y + z = 1 e y, z ≥ 0 así como 1 > u > 0 y u + v + w = 1 y v, w ≥ 0. En este caso el contenido de carbono en los límites de los granos es más alto que en los nanocristales.
Un cuerpo revestido con un material duro con una capa depositada por CVD a base de (Ti,Me)1-x Alx(CyNz) con Me = Zr y/o Hf se describe en el documento WO 2009/112117 A1. Estas capas se distinguen por una alta estabilidad frente a la oxidación y una alta resistencia a la abrasión.
EXPOSICIÓN DEL INVENTO
El invento se basa en la misión de desarrollar, para unos cuerpos de un metal, un metal duro, un cermet o un material cerámico, un sistema estratificado, que sea de una o múltiples capas y que tenga por lo menos una capa de un cuerpo compuesto con un material duro, que contenga como fases principales las de TiAlCN cúbico y de AlN hexagonal y que se distinga por una estructura de un cuerpo compuesto con una superficie homogénea y lisa, una alta estabilidad frente a la oxidación y una gran dureza. Está incluido en esta misión el desarrollo de un procedimiento para la producción barata de tales revestimientos.
El problema planteado por esta misión se resuelve con las características de las reivindicaciones de esta patente, incluyendo el invento también unas combinaciones de las reivindicaciones dependientes individuales en el sentido de una combinación conjuntiva Y (del alemán UND-Verknüpfung).
Los cuerpos revestidos coniforme al invento están caracterizados por el hecho de que ellos están revestidos como un sistema estratificado de una o múltiples capas, que tiene por lo menos una capa de un cuerpo compuesto con un material duro, que como fases principales contiene TiAlCN cúbico y AIN hexagonal, siendo el TiAlCN cúbico un fccTi1-xAlxCyNz microcristalino con x > 0,75, y = de 0 a 0,25 y z = de 0,75 a 1 con un tamaño de los cristalitos de ≥ 0,1 mm, y conteniendo esta capa de un cuerpo compuesto, en la región de los límites entre los granos, adicionalmente carbono amorfo con una proporción en masa de 0,01 % a 20 %.
El revestimiento de TiAICN conforme al invento se distingue por una estructura microcristalina de un cuerpo compuesto, garantizando las dos fases principales fcc-Ti1-x AlxCyNz con x > 0,75 y AIN hexagonal una alta dureza y una alta estabilidad frente a la oxidación y contribuyendo el carbono amorfo a la reducción del rozamiento. La alta dureza de la capa de un cuerpo compuesto se conserva a lo largo de un amplio intervalo de composiciones hasta de 50 % en masa de h-AlN.
En comparación con esto, las capas de TiAICN y de un nanocuerpo compuesto de acuerdo con el estado de la técnica, por causa del menor contenido de aluminio y del empotramiento de los cristales de TiAICN en el carbono amorfo, poseen solamente una limitada estabilidad frente a la oxidación. La matriz de carbono amorfo se quema a partir de 400ºC. Por consiguiente, ya no se presenta la cohesión en la capa de nanocuerpo compuesto a unas altas temperaturas.
La capa de TiAICN conforme al invento muestra por el contrario, sin embargo, una estabilidad sorprendentemente alta frente a la oxidación a unas temperaturas hasta de 800ºC. El alto contenido de aluminio de los componentes principales fcc-TiAICN y AIN hexagonal, así como la estructura microcristalina, son evidentemente la base para la absorción de una determinada cantidad de carbono amorfo reductor del rozamiento, sin que se influya desventajosamente sobre la estabilidad frente a la oxidación.
El revestimiento conforme al invento puede estar estructurado de un modo conveniente y ventajoso de la siguiente manera:
Junto al fcc-Ti1-xAlxCyNz microcristalino pueden estar contenidos en la capa de un cuerpo compuesto con un material duro otros compuestos de Ti, que se componen de Ti1-xAlxN en la estructura de wurtzita y/o TiN.
El carbono amorfo se presenta de manera preferida como carbono sp2 grafítico. Conforme al invento, el sistema estratificado de múltiples capas puede componerse a base de varias capas de un cuerpo compuesto con un material duro TiAICN que tienen unos contenidos diversos de carbono amorfo y/o de AIN hexagonal.
La capa de un cuerpo compuesto con un material duro puede tener un gradiente entre 0,1 % y 50 % en lo que se refiere a la proporción en masa de AlN hexagonal y/o entre 0,1 % y 20 % en lo que se refiere a la proporción en masa de carbono amorfo.
Convenientemente, la capa de un cuerpo compuesto con un material duro conforme al invento tiene un espesor de capa comprendido entre 0,1 μm y 30 μm.
El fcc-TiAICN microcristalino posee de manera preferida un tamaño de cristalitos comprendido entre 0,1 μm y 1 μm.
Para la producción de unos cuerpos revestidos de esta manera, el invento comprende un procedimiento en el que los cuerpos son provistos de por lo menos una capa de un cuerpo compuesto con un material duro, que como fases principales contiene fcc-Ti1-xAlxCyNz con x > 0,75, y = de 0 a 0,25 y z = de 0,75 a 1 y AIN hexagonal, y que
5 adicionalmente contiene C amorfo con una proporción en masa de 0,01 % a 20 %, siendo depositada la capa de un cuerpo compuesto sobre el cuerpo, mediando utilización de una mezcla gaseosa con compuestos precursores de Ti, Al, C y N en un proceso LPCVD (deposición química desde la fase de vapor a baja presión) a unas temperaturas comprendidas entre 700ºC y 900ºC y a unas presiones comprendidas entre 102 Pa y 105 Pa sin una adicional excitación mediante un plasma.
10 El procedimiento conforme al invento puede ser estructurado de un modo conveniente y ventajoso de la siguiente manera:
Como compuestos precursores para la deposición de la capa de un cuerpo compuesto con un material duro se pueden utilizar en la mezcla gaseosa ventajosamente halogenuros de titanio, halogenuros de aluminio, compuestos nitrogenados reactivos, hidrocarburos y/o compuestos con carbono y nitrógeno.
15 Se pueden utilizar ventajosamente como compuesto nitrogenado reactivo NH3 y como hidrocarburos C2H4 o C2H2.
Convenientemente, a la mezcla gaseosa destinada a la deposición de la capa de un cuerpo compuesto con un material duro se le pueden añadir H2 y/o N2 y/o un gas noble.
EJEMPLOS PARA LA EJECUCIÓN DEL INVENTO
Seguidamente, el invento se explica con mayor detalle con ayuda de unos Ejemplos de realización y de las 20 correspondientes Figuras. Las Figuras muestran:
La Fig. 1: el difractograma de XRD (difracción de rayos X) de la capa de un cuerpo compuesto con un material duro según el Ejemplo de realización 1, que se compone de fcc-TiAICN, h-AlN y carbono amorfo,
La Fig. 2: el espectro de Raman de la capa de un cuerpo compuesto con un material duro de acuerdo con el Ejemplo de realización 1, que se compone de fcc-TiAICN, h-AlN y carbono amorfo,
25 La Fig. 3: el difractograma de XRD de la capa de un cuerpo compuesto con un material duro de acuerdo con el Ejemplo de realización 2, que se compone de fcc-TiAlCN, h-AlN y carbono amorfo.
Ejemplo 1
Sobre unas placas cortantes reversibles de un metal duro y WC/Co mediante un proceso de CVD se aplican en primer lugar una capa de sujeción de TiN con un espesor de 1 μm y a continuación la capa conforme al invento.
30 El proceso de revestimiento se efectúa en un reactor para CVD con paredes calientes, que tiene un diámetro interno de 75 mm. Para el revestimiento por CVD se emplea una mezcla gaseosa que contiene 51,8 % en volumen de H2, 1,3 % en volumen de AlCl3, 0,3 % en volumen de TiCl4, 25,9 % en volumen de Ar y 4,9 % en volumen de NH3, 1,3 % en volumen de C2H4 así como 14,5 % en volumen de N2. La temperatura de deposición es de 850ºC y la presión del proceso es de 0,8 kPa. Después de un período de tiempo de revestimiento de 30 min, se obtiene una capa de
35 TiAICN con un grosor de 5 μm.
Mediante una investigación por WDX (espectrometría de rayos X dispersiva de longitudes de onda) se determinaron un contenido de C de 0,5 % en átomos, un contenido de aluminio de 36,2 % en átomos, un contenido de titanio de 8,1 % en átomos, un contenido de cloro de 0,3 % en átomos y un contenido de nitrógeno de 54,9 % en átomos dentro de la capa.
40 Esta capa se investigó mediante un análisis de capa fina por radiografía de rayos X en incidencia rasante (véase el difractograma de rayos X de la Fig. 1). El difractograma muestra una mezcla de fases que se compone de fcc-TiAICN y de h-AlN. Un análisis de Rietveld arrojó para los componentes cristalinos de la capa unos contenidos de 3,5 % en masa de h-AlN y de 96,5 % en masa de fcc-TiAICN. No se pueden averiguar los componentes amorfos de la capa con los métodos de investigación por rayos X.
45 Para la detección del carbono amorfo se llevaron a cabo unas investigaciones por TEM (acrónimo de Transmission Elektronen Mikroskop = microscopio electrónico de transmisión) y por Raman. La investigación por TEM mostró un enriquecimiento con carbono en la región de los límites entre granos. El espectro de Raman (véase la Fig. 2) contiene dos anchas bandas, la primera entre 1.200 y 1.400 cm-1 y la segunda entre 1.500 y 1.700 cm-1, que corresponden a las bandas D y G de carbono sp2 amorfo.
El tamaño de cristalitos determinado en la investigación por TEM para el fcc-TiAICN es de 0,4 μm.
Las mediciones de la microdureza, con un indentador de Vickers establecen una dureza de 31,5 ± 0,6 GPa.
5 La capa de material duro conforme al invento se distingue por una estructura de un cuerpo compuesto con una superficie homogénea y lisa, una alta estabilidad frente a la oxidación y una alta dureza.
Ejemplo 2
Sobre unas placas cortantes reversibles del material cerámico Si3N4 mediante un proceso de CVD se aplican en primer lugar una capa de sujeción de TiN con un grosor de 1 μm y a continuación la capa conforme al invento.
10 El proceso de revestimiento se efectúa en un reactor para CVD de paredes calientes con un diámetro interno de 75 mm. Para el revestimiento por CVD se emplea una mezcla gaseosa, que contiene 51,7 % en volumen de H2, 1,2 % en volumen de AlCl3, 0,5 % en volumen de TiCl4, 25,9 % en volumen de Ar y 4,9 % en volumen de NH3, 1,3 % en volumen de C2H4 así como 14,5 % en volumen de N2. La temperatura de deposición es de 850ºC y la presión del
15 proceso es de 0,8 kPa. Después de un período de tiempo de revestimiento de 25 min se obtiene una capa de TiAICN con un grosor de 5 μm.
Mediante una investigación por WDX se averiguaron un contenido de C de 0,6 % en átomos, un contenido de aluminio de 36,6 % en átomos, un contenido de titanio de 8,7 % en átomos, un contenido de cloro de 0,3 % en átomos y un contenido de nitrógeno de 53,8 % en átomos dentro de la capa.
20 Esta capa se investigó mediante un análisis de capa fina por radiografía de rayos X en incidencia rasante (véase el difractograma de rayos X de la Fig. 3). El difractograma muestra una mezcla de fases que se componen de fcc-TiAICN y de h-AlN con un porcentaje mayor que en el ejemplo 1. Un análisis de Rietveld arrojó para los componentes cristalinos de la capa unos contenidos de 29,0 % en masa de h-AlN y de 71,0 % en masa de fcc-TiAICN.
25 El análisis de Raman proporciona un espectro idéntico al de la Fig. 2 con unas bandas D y G para carbono sp2 amorfo.
El análisis de la estructura cristalina mediante un microscopio electrónico de barrido muestra una estructura de grano algo más fino con un tamaño de los cristalitos del fcc-TiAICN de 0,1 μm.
La dureza medida con un indentador de Vickers es de 30,3 ± 0,5 GPa.
30 La capa de material duro conforme al invento se distingue por una estructura de un cuerpo compuesto con un grano muy fino que tiene una superficie homogénea y lisa, una excelente estabilidad frente a la oxidación y una alta dureza.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Cuerpos revestidos a base de un metal, un metal duro, un cermet o un material cerámico, revestidos con un sistema estratificado de una o múltiples capas, que tiene por lo menos una capa de un cuerpo compuesto con un material duro, que como fases principales contiene TiAlCN cúbico y AIN hexagonal, caracterizados por que el TiAICN cúbico es un fcc-Ti1-xAlxCyNz microcristalino con x > 0,75, y = de 0 a 0,25 y z = de 0,75 a 1 con un tamaño de los cristalitos de ≥ 0,1 μm, y por que esta capa de un cuerpo compuesto contiene adicionalmente, en la región de los límites entre granos, carbono amorfo con una proporción en masa de 0,01 % a 20 %.
  2. 2.
    Cuerpos revestidos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados por que junto al fcc-Ti1-xAlxCyNz microcristalino están contenidos otros compuestos de Ti que se componen de Ti1-xAlxN en una estructura de wurtzita y/o TiN.
  3. 3.
    Cuerpos revestidos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados por que el carbono amorfo se presenta como carbono sp2 grafítico.
  4. 4.
    Cuerpos revestidos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados por que el sistema estratificado de capas múltiples se compone de múltiples capas de un cuerpo compuesto con un material duro TiAlCN que tienen diferentes contenidos de carbono amorfo y/o de AlN hexagonal.
  5. 5.
    Cuerpos revestidos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados por que la capa de un cuerpo compuesto con un material duro tienen un gradiente en lo que se refiere a la proporción en masa de AlN hexagonal comprendido entre 0,1 % y 50 % y/o en lo que se refiere a la proporción en masa de carbono amorfo entre 0,1 % y 20 %.
  6. 6.
    Cuerpos revestidos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados por que la capa de un cuerpo compuesto con un material duro tiene un espesor de capa comprendido entre 0,1 μm y 30 μm.
  7. 7.
    Cuerpos revestidos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados por que el tamaño de los cristalitos del fcc-TiAlCN microcristalino está situado en el intervalo de 0,1 μm hasta 1,0 μm.
  8. 8.
    Procedimiento para el revestimiento de unos cuerpos a base de un metal, un metal duro, un cermet o un material cerámico con un sistema estratificado de una o múltiples capas que tiene por lo menos una capa de un cuerpo compuesto con un material duro, que como fases cristalinas contiene un fcc-Ti1-xAlxCyNz microcristalino con x > 0,75, y =de 0 a 0,25 y z = de 0,75 a 1 y AIN hexagonal y que adicionalmente contiene carbono amorfo con una proporción en masa de 0,01 % a 20 %, siendo depositada la capa de un cuerpo compuesto mediando utilización de una mezcla gaseosa con compuestos precursores de Ti, Al, C y N en un proceso LPCVD a unas temperaturas comprendidas entre 700ºC y 900ºC y a unas presiones comprendidas entre 102 Pa y 105 Pa sin excitación adicional por plasma sobre el cuerpo.
  9. 9.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que como compuestos precursores para la deposición de la capa de un cuerpo compuesto con un material duro, se utilizan en la mezcla gaseosa halogenuros de titanio, halogenuros de aluminio, compuestos nitrogenados reactivos, hidrocarburos y/o compuestos con carbono y nitrógeno.
  10. 10.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que como se utilizan como compuesto nitrogenado reactivo NH3 y como hidrocarburos CH2H4 o C2H2.
  11. 11.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que a la mezcla gaseosa para la deposición de la capa de un cuerpo compuesto con un material duro se le añaden H2 y/o N2.
  12. 12.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que a la mezcla gaseosa para la deposición de la capa de un cuerpo compuesto con un material duro se le añade un gas noble inerte.
    Difractograma por XRD de la capa de un cuerpo compuesto que se compone de fcc-TiAlCN, h-AlN y carbono amorfo de acuerdo con el Ejemplo de realización 1.
    Fig. 1
    Espectro de Raman de la capa de un cuerpo compuesto que se compone de fcc-TiAlCN, h-AlN y carbono amorfo de acuerdo con el Ejemplo de realización 1.
    Fig. 2.
    Difractograma por XRD de la capa de un cuerpo compuesto que se compone de fcc-TiAlCN, h-AlN y carbono amorfo de acuerdo con el Ejemplo de realización 2.
    Fig. 3
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