ES2395318B1 - PROCESSING AND REUSE OF TEXTILE EFFLUENTS BY ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de tratamiento y reutilización de efluentes textiles por técnicas electroquímicas, donde se recoge el baño residual de tintura en una célula electroquímica (1), y se llevan a cabo las siguientes etapas:#(a) tratamiento del baño residual en la célula electroquímica (1),#(b) irradiación con luz ultravioleta (7),#(c) reutilización del agua decolorada y del electrolito que ésta contiene en un nuevo proceso de tintura,#donde antes de la etapa (a) o después de la etapa (b) del procedimiento se realiza un ajuste a pH menor que 5, mediante adición de HCl o H{sub,2}SO{sub,4} en función del electrolito de tintura, mientras que entre la etapa (b) y la (c) del procedimiento, después del ajuste del pH, se realiza una etapa intermedia de reconstitución del baño de tintura para su reutilización posterior en un nuevo proceso de tintura.Procedure of treatment and reuse of textile effluents by electrochemical techniques, where the residual dye bath is collected in an electrochemical cell (1), and the following steps are carried out: # (a) treatment of the residual bath in the electrochemical cell ( 1), # (b) irradiation with ultraviolet light (7), # (c) reuse of discolored water and the electrolyte that it contains in a new dyeing process, # where before stage (a) or after the stage (b) of the procedure an adjustment is made to pH less than 5, by adding HCl or H {sub, 2} SO {sub, 4} depending on the tincture electrolyte, while between step (b) and the ( c) of the procedure, after the pH adjustment, an intermediate stage of reconstitution of the dye bath is carried out for later reuse in a new dyeing process.

Description

Procedimiento de tratamiento y reutilización de efluentes textiles por técnicas electroquímicas. Procedure of treatment and reuse of textile effluents by electrochemical techniques.

Objeto de la invención Object of the invention

La presente invención trata de un procedimiento de tratamiento y reutilización de efluentes textiles por técnicas electroquímicas, donde en primer lugar se almacenan los efluentes en una célula electroquímica, y se produce la decoloración, se irradian preferentemente con luz ultravioleta, y a través de una reconstitución del baño residual se eliminan los compuestos oxidantes residuales, siendo finalmente reutilizada el agua tratada en un nuevo proceso de tintura. Se consigue de este modo ahorrar un 60-70% del agua y del electrolito de tintura, y alcanzar una intensidad de las tinturas igual a la obtenida con agua de red y superior a la obtenida por otros procedimientos existentes. The present invention deals with a process for treating and reusing textile effluents by electrochemical techniques, where the effluents are first stored in an electrochemical cell, and discoloration occurs, they are preferably irradiated with ultraviolet light, and through a reconstitution of the Residual bath waste oxidizing compounds are removed, the treated water being finally reused in a new dyeing process. In this way it is possible to save 60-70% of the water and the dye electrolyte, and to achieve an intensity of the dyes equal to that obtained with mains water and superior to that obtained by other existing procedures.

Antecedentes de la invención Background of the invention

Las actuales demandas industriales de aguas naturales dan lugar a una escasez cada vez mayor de recursos hídricos, los cuales están cada vez más contaminados, lo que conlleva a la necesidad del control y disminución del consumo de agua. The current industrial demands of natural waters give rise to an increasing shortage of water resources, which are increasingly contaminated, which leads to the need for control and reduction of water consumption.

En el ámbito que nos ocupa, la industria textil es uno de los grandes consumidores de estos recursos hídricos, principalmente en tinturas, lavados y enjuagues. Además, tiene un gran consumo de sales, como cloruro sódico o sulfato sódico, que se emplean como electrolitos de tintura, lo cual causa problemas en los vertidos debido a su alta salinidad. Como consecuencia, muchas empresas se están planteando la posibilidad de reciclar el agua evacuada en los procesos de tintura, con elevado contenido de sales. Por ello resulta muy beneficioso reutilizar los efluentes de tintura que contienen estas sales en un nuevo proceso para disminuir tanto el consumo de reactivos como la contaminación de los vertidos. Sin embargo, estos efluentes se encuentran coloreados, por lo que deben someterse a un proceso de decoloración antes de utilizarse de nuevo en el proceso. Además, la mayoría de colorantes, aunque no son tóxicos, su presencia en el medio acuático impide que parte de la luz solar llegue al fondo del mismo, poniendo en peligro la subsistencia de especies animales y vegetales de la zona. E incluso provoca un desagradable efecto visual en los ríos. In the field that concerns us, the textile industry is one of the major consumers of these water resources, mainly in dyes, washes and rinses. In addition, it has a high consumption of salts, such as sodium chloride or sodium sulfate, which are used as dye electrolytes, which causes problems in spills due to its high salinity. As a consequence, many companies are considering the possibility of recycling the evacuated water in the dyeing processes, with high salt content. Therefore, it is very beneficial to reuse the dye effluents that contain these salts in a new process to reduce both the consumption of reagents and the contamination of spills. However, these effluents are colored, so they must undergo a fading process before being used again in the process. In addition, most dyes, although they are not toxic, their presence in the aquatic environment prevents part of the sunlight from reaching the bottom of it, jeopardizing the subsistence of animal and plant species in the area. And it even causes an unpleasant visual effect on the rivers.

Se conocen diferentes métodos de decoloración de las aguas residuales de tinturas, como floculacióncoagulación, adsorción con carbón activo, ozonización, tecnología de membrana, adsorbentes biológicos, etc. Uno de los procesos aplicados en los últimos años con grandes resultados es la decoloración electroquímica. El tratamiento se lleva a cabo en células electroquímicas y se basa en provocar reacciones químicas de oxidación y de reducción en la disolución a tratar hasta obtener su decoloración. Resulta mucho más ventajoso económicamente cuando los efluentes contienen cloruros, ya que las especies químicas obtenidas por oxidación del cloruro producen después una oxidación indirecta del colorante. Different methods of decolorization of dye wastewater are known, such as flocculation coagulation, adsorption with activated carbon, ozonation, membrane technology, biological adsorbents, etc. One of the processes applied in recent years with great results is electrochemical discoloration. The treatment is carried out in electrochemical cells and is based on causing chemical reactions of oxidation and reduction in the solution to be treated until its discoloration is obtained. It is much more economically advantageous when the effluents contain chlorides, since chemical species obtained by oxidation of the chloride then produce an indirect oxidation of the dye.

La patente US 3915820, por ejemplo, muestra un proceso de purificación de aguas residuales por electrolisis en dos etapas, una de electrolisis de las aguas residuales a un pH inferior a 7 por inmersión de un ánodo de hierro y cátodo de aluminio o cátodo base de aluminio en las aguas residuales para la purificación y la aplicación de un voltaje de CC a los electrodos, y una segunda etapa de electrolisis a un pH superior a 7 por inmersión de un ánodo de hierro y un cátodo de carbono en las aguas residuales. US 3915820, for example, shows a process of purification of wastewater by electrolysis in two stages, one of electrolysis of wastewater at a pH lower than 7 by immersion of an iron anode and aluminum cathode or cathode base of aluminum in the wastewater for the purification and application of a DC voltage to the electrodes, and a second electrolysis stage at a pH greater than 7 by immersion of an iron anode and a carbon cathode in the wastewater.

También se conoce la patente US 20030201159, que trata de un proceso para el tratamiento de aguas coloreadas, a través de electrolisis de una solución acuosa de un electrolito bajo radiación ultravioleta, para decolorarla con una baja cromaticidad. The US patent 20030201159 is also known, which deals with a process for the treatment of colored water, through electrolysis of an aqueous solution of an electrolyte under ultraviolet radiation, to discolor it with a low chromaticity.

La patente ES 2238933, del mismo titular que la presente solicitud, describe un proceso de tratamiento y reutilización de efluentes textiles mediante la decoloración por técnicas electroquímicas, la posterior irradiación opcional con luz ultravioleta y la reutilización del agua decolorada y del electrolito y otros auxiliares que ésta contiene en nuevos procesos de tintura. Este procedimiento, sin embargo, proporciona una intensidad baja de las tinturas, ya que debe añadirse del orden de un 20-50% de colorante adicional para obtener una intensidad similar a las tinturas con agua de red. Esto es debido a que el agua a reutilizar contiene determinados compuestos que deberían eliminarse antes de empezar un nuevo proceso. Patent ES 2238933, of the same holder as the present application, describes a process of treatment and reuse of textile effluents by decolorization by electrochemical techniques, the subsequent optional irradiation with ultraviolet light and the reuse of discolored water and electrolyte and other auxiliaries that It contains in new dyeing processes. This procedure, however, provides a low intensity of the dyes, since it should be added in the order of an additional 20-50% dye to obtain an intensity similar to the dyes with net water. This is because the water to be reused contains certain compounds that should be removed before starting a new process.

Descripción de la invención Description of the invention

La invención que se propone resuelve de forma plenamente satisfactoria la problemática anteriormente expuesta. Se trata de un procedimiento de tratamiento de tinturas y reutilización de efluentes textiles por técnicas electroquímicas, que comprende las etapas comunes al proceso anteriormente descrito y conocido en la patente ES 2238933, que consisten en: The proposed invention solves in a fully satisfactory manner the problems set forth above. It is a process of treatment of dyes and reuse of textile effluents by electrochemical techniques, comprising the steps common to the process described above and known in the patent ES 2238933, which consist of:

ES 2 395 318 A1 ES 2 395 318 A1

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Decoloración de los efluentes empleando técnicas electroquímicas para destruir total o parcialmente los colorantes residuales que contienen. Discoloration of effluents using electrochemical techniques to totally or partially destroy the residual dyes they contain.

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Almacenamiento en un depósito o tanque donde se irradian con luz ultravioleta para aumentar su velocidad de decoloración. Storage in a tank or tank where they are irradiated with ultraviolet light to increase their rate of discoloration.

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Reutilización del agua decolorada y del electrolito que ésta contiene en un nuevo proceso de tintura. Reuse of discolored water and the electrolyte it contains in a new dyeing process.

Como se ha comentado, el proceso no consigue la intensidad de tinturas deseada, ya que no se han eliminado los compuestos residuales interferentes. Por tanto, en la invención que aquí se propone pretende introducir una etapa de recomposición del baño de tintura, en el que se determinan los oxidantes residuales, principalmente cloro e hipoclorito, para poderlos eliminar con un reactivo reductor antes de la tintura. As mentioned, the process does not achieve the desired intensity of dyes, since the interfering residual compounds have not been eliminated. Therefore, in the invention proposed here, it is intended to introduce a stage of recomposition of the dye bath, in which residual oxidants, mainly chlorine and hypochlorite, are determined so that they can be removed with a reducing reagent before dyeing.

En la etapa de decoloración de los efluentes, dicha decoloración se lleva a cabo mediante el empleo de una célula electrolítica en batch capaz de degradar los colorantes. Se fija la intensidad de la corriente eléctrica en función de los colorantes empleados en el proceso y de la materia orgánica que contenga el efluente, de forma que al finalizar esta etapa se aprecie a simple vista una elevada decoloración del agua residual. In the stage of decolorization of effluents, said discoloration is carried out by using a batch electrolytic cell capable of degrading the dyes. The intensity of the electric current is set according to the dyes used in the process and the organic matter contained in the effluent, so that at the end of this stage a high discoloration of the residual water can be seen with the naked eye.

Así, en la segunda etapa del procedimiento, se irradia con luz ultravioleta que actúa como catalizador para acelerar la decoloración de los efluentes parcialmente decolorados por el tratamiento electroquímico en el tanque o depósito, donde ha tenido lugar el tratamiento electroquímico. Aunque la decoloración puede llevarse a cabo únicamente con el tratamiento electroquímico, se ha comprobado que la aplicación de la luz ultravioleta aumenta en gran medida la decoloración y destruye los compuestos halogenados formados durante el tratamiento. Thus, in the second stage of the process, it is irradiated with ultraviolet light that acts as a catalyst to accelerate the discoloration of partially discolored effluents by electrochemical treatment in the tank or reservoir, where electrochemical treatment has taken place. Although the discoloration can be carried out only with electrochemical treatment, it has been found that the application of ultraviolet light greatly increases the discoloration and destroys the halogenated compounds formed during the treatment.

De este modo, estas dos etapas se encuentran unificadas en un mismo depósito, que forma parte de la célula electroquímica, y opera de forma discontinua, en batch. Thus, these two stages are unified in the same tank, which is part of the electrochemical cell, and operates discontinuously, in batch.

Antes de la reutilización del agua decolorada y del electrolito que ésta contiene, se va a realizar la etapa de reconstitución del baño de tintura, con el objeto de conseguir una intensidad de las tinturas similar obtenida en agua de red, así como eliminar los compuestos interferentes de dichas aguas residuales. Para ello se requiere la determinación de oxidantes residuales, como cloro e hipoclorito, siendo eliminados con un reactivo reductor adecuado antes de la posterior tintura. Before the reuse of the discolored water and the electrolyte that it contains, the dye bath reconstitution stage will be carried out, in order to achieve a similar intensity of the dyes obtained in mains water, as well as to eliminate the interfering compounds of said wastewater. This requires the determination of residual oxidants, such as chlorine and hypochlorite, being removed with a suitable reducing reagent before subsequent dyeing.

Para la reconstitución del baño se procede del siguiente modo: To reconstitute the bath, proceed as follows:

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Se ajusta el pH adicionando HCl o H2SO4, según el electrolito de tintura que contenga el baño hasta llegar a un pH inferior a 5. The pH is adjusted by adding HCl or H2SO4, depending on the tincture electrolyte contained in the bath until it reaches a pH below 5.

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Medición del cloro total disuelto y adición de reactivo reductor para eliminarlo. Measurement of total dissolved chlorine and addition of reducing reagent to remove it.

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Determinación y valoración de la concentración de cloruros. Determination and assessment of the concentration of chlorides.

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Se reajusta la cantidad de colorante, electrolito, álcali y agua perdida en el proceso de tintura, siguiendo el orden establecido en el método de tintura habitual. The amount of dye, electrolyte, alkali and water lost in the dyeing process is readjusted, following the order established in the usual dyeing method.

En el caso de que el efluente a reutilizar contenga Na2CO3 como álcali, la reconstitución del baño se llevará a cabo siguiendo uno de los dos métodos que se describen a continuación: In the event that the effluent to be reused contains Na2CO3 as alkali, the reconstitution of the bath will be carried out following one of the two methods described below:

(a) (to)

la etapa de reconstitución se dividirá en dos subetapas: la acidificación a pH inferior a 5 antes del tratamiento electroquímico, y la eliminación de compuestos oxidantes después del tratamiento electroquímico y después de aplicar la luz ultravioleta. The reconstitution stage will be divided into two sub-stages: acidification at pH below 5 before electrochemical treatment, and the removal of oxidizing compounds after electrochemical treatment and after applying ultraviolet light.

(b) (b)

La acidificación hasta pH 3 después del tratamiento electroquímico y la radiación ultravioleta, y eliminación del exceso de CO2 con una corriente de vapor o corriente de aire. Acidification to pH 3 after electrochemical treatment and ultraviolet radiation, and removal of excess CO2 with a vapor stream or air stream.

Una vez preparado de nuevo el baño, se procede a realizar una nueva tintura, es decir, la reutilización en las condiciones fijadas. Se reutiliza aproximadamente el 70% del agua limpia y el 60-70% de electrolito. El resto de elementos, álcali y colorantes, debe añadirse al 100%. Once the bath is prepared again, a new dye is carried out, that is, the reuse under the conditions set. Approximately 70% of clean water and 60-70% of electrolyte are reused. The rest of the elements, alkali and dyes, must be added 100%.

El sistema para llevar a cabo el proceso de decoloración comprende un depósito donde se almacena el baño residual de tintura y contiene los electrodos y demás accesorios necesarios para llevar a cabo las etapas posteriores. Es decir, la célula electroquímica es el propio depósito donde se lleva a cabo la decoloración. En este depósito o célula electroquímica, mediante la aplicación de corriente eléctrica, se lleva a cabo la decoloración del agua residual por degradación del colorante que contiene. Una vez finalizado el tratamiento electroquímico se irradia el agua con luz ultravioleta. El agua residual tratada, se ha de reconstituir según las etapas definidas anteriormente, antes de introducirse de nuevo en la máquina de tintura. Para la reconstitución, el sistema dispone de un pHmetro y un dosificador de ácido, para ajustar el pH, así como un electrodo selectivo de cloro total y un dosificador del reactivo reductor. The system for carrying out the bleaching process comprises a reservoir where the residual dye bath is stored and contains the electrodes and other accessories necessary to carry out the subsequent steps. That is, the electrochemical cell is the deposit itself where the discoloration is carried out. In this tank or electrochemical cell, by means of the application of electric current, the decolorization of the residual water is carried out by degradation of the dye it contains. Once the electrochemical treatment is finished, the water is irradiated with ultraviolet light. The treated wastewater must be reconstituted according to the steps defined above, before being introduced back into the dyeing machine. For reconstitution, the system has a pH meter and an acid doser, to adjust the pH, as well as a selective total chlorine electrode and a reductant reagent doser.

Descripción de los dibujos Description of the drawings

Para completar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características del invento, de acuerdo con un ejemplo preferente de la realización práctica del mismo, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un dibujo en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente: To complete the description that is being made and in order to help a better understanding of the characteristics of the invention, according to a preferred example of the practical realization thereof, an drawing is attached as an integral part of said description, with Illustrative and non-limiting, the following has been represented:

La Figura 1.- muestra un esquema del procedimiento de la invención. Figure 1 shows a scheme of the process of the invention.

Realización preferente de la invención Preferred Embodiment of the Invention

La presente invención describe un procedimiento de tratamiento y reutilización de efluentes textiles por técnicas electroquímicas. El baño residual de tintura procedente de la máquina de tintura (2), se recoge en una célula electroquímica (1), que comprende un depósito a la salida de la máquina de tintura con los electrodos (5), y se llevan a cabo las siguientes etapas: The present invention describes a process for treating and reusing textile effluents by electrochemical techniques. The residual dye bath from the dyeing machine (2), is collected in an electrochemical cell (1), which comprises a tank at the exit of the dyeing machine with the electrodes (5), and the following stages:

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tratamiento del baño residual en la célula electroquímica (1) para eliminar los colorantes. Una fuente de alimentación (6) permitirá fijar la intensidad y el voltaje requeridos. Residual bath treatment in the electrochemical cell (1) to remove dyes. A power supply (6) will allow setting the intensity and voltage required.

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Esta agua residual, una vez finalizado el tratamiento en la célula electroquímica (1) se irradia con luz ultravioleta (7), con el fin de aumentar su decoloración. La irradiación ultravioleta (7) consigue además destruir compuestos halogenados formados durante el tratamiento.  This residual water, once the treatment in the electrochemical cell (1) is finished, is irradiated with ultraviolet light (7), in order to increase its discoloration. Ultraviolet irradiation (7) also manages to destroy halogenated compounds formed during treatment.

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Reconstitución del baño de tintura. Antes de la reutilización del agua decolorada en el proceso de tintura, es imprescindible realizar una reconstitución del baño, que consiste en la eliminación de todo el cloro disuelto y otros oxidantes residuales, con el fin de conseguir una mayor intensidad en las tinturas, reponiendo finalmente la cantidad de colorante, electrolito, álcali y agua necesarios para realizar nuevamente el proceso de tintura. Para ello, dispone de un sistema de control (8) y los dosificadores (3, 4) correspondientes.  Reconstitution of the dye bath. Before the reuse of the discolored water in the dyeing process, it is essential to carry out a reconstitution of the bath, which consists in the elimination of all dissolved chlorine and other residual oxidants, in order to achieve a greater intensity in the dyes, finally replenishing the amount of dye, electrolyte, alkali and water needed to perform the dyeing process again. For this, it has a control system (8) and the corresponding dispensers (3, 4).

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Finalmente se lleva a cabo la reutilización del agua decolorada y del electrolito que ésta contiene en un nuevo proceso de tintura.  Finally, the reuse of discolored water and the electrolyte that it contains in a new dyeing process is carried out.

En determinados casos, antes de la decoloración del baño residual en la célula electroquímica (1), se ha de realizar un ajuste de pH inferior a 5, mediante la adición de HCl o H2SO4. También podría realizarse este ajuste de pH después del tratamiento en la célula electroquímica (1) y la radiación ultravioleta (7). In certain cases, before the discoloration of the residual bath in the electrochemical cell (1), a pH adjustment of less than 5 must be made, by the addition of HCl or H2SO4. This pH adjustment could also be performed after treatment in the electrochemical cell (1) and ultraviolet radiation (7).

Para la reconstitución del baño de tintura, como se ha comentado, se determina el cloro total disuelto y se añade un reactivo reductor para su eliminación. Finalmente se agita mediante aireación así como se determina la concentración de cloruros, añadiendo finalmente la cantidad de colorante, electrolito, álcali y agua requeridos según método de tintura. Se reutiliza aproximadamente el 70% del agua limpia y el 60-70% de electrolito. El colorante y álcali iniciales se tienen que añadir al 100%. For the reconstitution of the dye bath, as mentioned, the total dissolved chlorine is determined and a reducing reagent is added for its elimination. Finally it is stirred by aeration as well as the concentration of chlorides is determined, finally adding the amount of dye, electrolyte, alkali and water required according to the dyeing method. Approximately 70% of clean water and 60-70% of electrolyte are reused. The initial dye and alkali must be added 100%.

Para llevar a cabo el procedimiento de tratamiento y reutilización de efluentes textiles por técnicas electroquímicas, el agua residual se almacena en el depósito que constituye la célula electroquímica (1). En esta célula electroquímica (1), mediante la aplicación de corriente eléctrica, se lleva a cabo la decoloración del agua residual por degradación del colorante que contiene. Una vez finalizado el tratamiento electroquímico el agua se irradia con luz ultravioleta (7). El agua residual tratada, se ha de reconstituir según las etapas definidas anteriormente, antes de introducirse de nuevo en una máquina de tintura (2). Para la reconstitución, el sistema dispone de un pHmetro, y un dosificador (3) de ácido, para ajustar el pH, así como un electrodo selectivo de cloro total y un dosificador (4) del reactivo reductor. To carry out the process of treatment and reuse of textile effluents by electrochemical techniques, the wastewater is stored in the tank that constitutes the electrochemical cell (1). In this electrochemical cell (1), by means of the application of electric current, the decolorization of the residual water is carried out by degradation of the dye it contains. Once the electrochemical treatment is finished, the water is irradiated with ultraviolet light (7). The treated wastewater must be reconstituted according to the steps defined above, before being re-introduced into a dyeing machine (2). For reconstitution, the system has a pH meter, and an acid meter (3), to adjust the pH, as well as a selective total chlorine electrode and a dispenser (4) of the reducing reagent.

En el caso de que el efluente a reutilizar contenga Na2CO3 como álcali la reconstitución del baño se llevará a cabo siguiendo uno de los dos métodos que se describen a continuación: In the event that the effluent to be reused contains Na2CO3 as alkali, reconstitution of the bath will be carried out following one of the two methods described below:

(c) (C)

La etapa de reconstitución se dividirá en dos subetapas: la acidificación a pH inferior a 5 antes del tratamiento electroquímico y la eliminación de compuestos oxidantes después del tratamiento electroquímico y después de aplicar la luz ultravioleta. The reconstitution stage will be divided into two sub-stages: acidification at pH below 5 before electrochemical treatment and the removal of oxidizing compounds after electrochemical treatment and after applying ultraviolet light.

(d) (d)

La acidificación hasta pH 3 después del tratamiento electroquímico y radiación ultravioleta, y eliminación del exceso de CO2 con una corriente de vapor o corriente de aire. Acidification to pH 3 after electrochemical treatment and ultraviolet radiation, and removal of excess CO2 with a vapor stream or air stream.

Claims (4)

REIVINDICACIONES 1.- Procedimiento de tratamiento y reutilización de efluentes textiles por técnicas electroquímicas, donde se recoge el baño residual de tintura en una célula electroquímica (1), y se llevan a cabo las siguientes etapas: 5 (a) tratamiento del baño residual en la célula electroquímica (1), 1.- Procedure of treatment and reuse of textile effluents by electrochemical techniques, where the residual dye bath is collected in an electrochemical cell (1), and the following steps are carried out: 5 (a) treatment of the residual bath in the electrochemical cell (1), (b) irradiación con luz ultravioleta (7), (b) irradiation with ultraviolet light (7), (c) reutilización del agua decolorada y del electrolito que ésta contiene en un nuevo proceso de tintura, caracterizado porque antes de la etapa (a) o después de la etapa (b) del procedimiento se realiza un ajuste a pH menor que 5, mediante adición de HCl o H2SO4 en función del electrolito de tintura, mientras que entre la etapa (b) y (c) reuse of discolored water and the electrolyte that it contains in a new dyeing process, characterized in that before pH (stage) or after stage (b) of the procedure, a pH adjustment of less than 5 is made, by addition of HCl or H2SO4 depending on the tincture electrolyte, while between stage (b) and 10 la (c) del procedimiento, después del ajuste del pH, se realiza una etapa intermedia de reconstitución del baño de tintura para su reutilización posterior en un nuevo proceso de tintura. 10 (c) of the procedure, after the pH adjustment, an intermediate stage of reconstitution of the dye bath is carried out for later reuse in a new dyeing process. 2.- Procedimiento de tratamiento y reutilización de efluentes textiles por técnicas electroquímicas, según reivindicación 1, caracterizado porque para la reconstitución del baño de tintura se determina el cloro total disuelto 2. Procedure of treatment and reuse of textile effluents by electrochemical techniques, according to claim 1, characterized in that for the reconstitution of the dye bath the total dissolved chlorine is determined 15 y se añade un reactivo reductor para su eliminación, así como se determina la concentración de cloruros o sulfatos, en función del electrolito de tintura, añadiendo finalmente el 100% de colorantes y álcali iniciales, requeridos según el método de tintura, así como el agua y electrolito que falta reponer para el nuevo proceso de tintura. 15 and a reducing reagent is added for its removal, as well as the concentration of chlorides or sulfates, depending on the dye electrolyte, finally adding 100% of initial dyes and alkali, required according to the dyeing method, as well as the water and electrolyte that need to be replaced for the new dyeing process. 3.- Procedimiento de tratamiento y reutilización de efluentes textiles por técnicas electroquímicas, según 3.- Procedure of treatment and reuse of textile effluents by electrochemical techniques, according to 20 reivindicaciones anteriores, caracterizado porque antes de la reutilización del agua en el nuevo proceso, cuando el agua a reutilizar contenga Na2CO3 como álcali, se acidifica hasta pH 3 y se elimina el exceso de CO2 con una corriente de vapor o corriente de aire. The preceding claims, characterized in that before the reuse of the water in the new process, when the water to be reused contains Na2CO3 as alkali, it is acidified to pH 3 and the excess of CO2 is removed with a stream of steam or air stream. ES 2 395 318 A1 ES 2 395 318 A1 FIG. 1  FIG. one   OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS SPANISH OFFICE OF THE PATENTS AND BRAND N.º solicitud: 201131159 Application no .: 201131159 ESPAÑA SPAIN Fecha de presentación de la solicitud: 07.07.2011 Date of submission of the application: 07.07.2011 Fecha de prioridad: Priority Date: INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA REPORT ON THE STATE OF THE TECHNIQUE 51 Int. Cl. : C02F1/46 (2006.01) 51 Int. Cl.: C02F1 / 46 (2006.01) DOCUMENTOS RELEVANTES RELEVANT DOCUMENTS

Categoría Category

56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas 56 Documents cited Claims Affected

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ES 2238933 A1 (UNIVERSITAT POLITECNICA DE CATALUNYA) 01.09.2005, resumen; columna 3, línea 21 – columna 4, línea 37; reivindicaciones 1,2,5. 1-3 EN 2238933 A1 (UNIVERSITAT POLITECNICA DE CATALUNYA) 01.09.2005, summary; column 3, line 21 - column 4, line 37; claims 1,2,5. 1-3

Y Y

GUTIERREZ M.C. et al. Reciclado de aguas residuales textiles decoloradas con técnicas electroquímicas, Boletín Intexter (U.P.C.) 2001, nº 120, páginas 31-35, ver página 33, punto 3.2. 1-3 GUTIERREZ M.C. et al. Recycled bleached textile wastewater with electrochemical techniques, Intexter Bulletin (U.P.C.) 2001, No. 120, pages 31-35, see page 33, point 3.2. 1-3

A TO

LESHEM E. et al. Textile wastewater recycling by electrochemical oxidation, American Chemical Society, vol. 42, nº 2, páginas 496-500 (2002). 1-3 LESHEM E. et al. Textile wastewater recycling by electrochemical oxidation, American Chemical Society, vol. 42, No. 2, pages 496-500 (2002). 1-3

Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the date of priority submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application

El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº: This report has been prepared • for all claims • for claims no:

Fecha de realización del informe 27.09.2012 Date of realization of the report 27.09.2012

Examinador M. Ojanguren Fernández Página 1/4 Examiner M. Ojanguren Fernández Page 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA REPORT OF THE STATE OF THE TECHNIQUE Nº de solicitud: 201131159 Application number: 201131159 Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C02F Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de Minimum documentation sought (classification system followed by classification symbols) C02F Electronic databases consulted during the search (name of the database and, if possible, terms of búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, CAS search used) INVENES, EPODOC, WPI, CAS Informe del Estado de la Técnica Página 2/4 State of the Art Report Page 2/4 OPINIÓN ESCRITA  WRITTEN OPINION Nº de solicitud: 201131159 Application number: 201131159 Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 27.09.2012 Date of Written Opinion: 27.09.2012 Declaración Statement

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones 1-3 SI NO Claims Claims 1-3 IF NOT

Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones 1-3 SI NO Claims Claims 1-3 IF NOT

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986). The application is considered to comply with the industrial application requirement. This requirement was evaluated during the formal and technical examination phase of the application (Article 31.2 Law 11/1986). Base de la Opinión.-  Opinion Base.- La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica. This opinion has been made on the basis of the patent application as published. Informe del Estado de la Técnica Página 3/4 State of the Art Report Page 3/4 OPINIÓN ESCRITA  WRITTEN OPINION Nº de solicitud: 201131159 Application number: 201131159 1. Documentos considerados.-  1. Documents considered.- A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión. The documents belonging to the state of the art taken into consideration for the realization of this opinion are listed below.

Documento Document

Número Publicación o Identificación Fecha Publicación Publication or Identification Number publication date

D01 D01

ES 2238933 A1 (UNIVERSITAT POLITECNICA DE CATALUNYA) 01.09.2005 ES 2238933 A1 (UNIVERSITAT POLITECNICA DE CATALUNYA) 01.09.2005

D02 D02

GUTIERREZ M.C. et al. Reciclado de aguas residuales textiles decoloradas con técnicas electroquímicas, Boletín Intexter (U.P.C.) 2001, nº 120, páginas 31-35, ver página 33, punto 3.2. GUTIERREZ M.C. et al. Recycled bleached textile wastewater with electrochemical techniques, Intexter Bulletin (U.P.C.) 2001, No. 120, pages 31-35, see page 33, point 3.2.

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración  2. Statement motivated according to articles 29.6 and 29.7 of the Regulations for the execution of Law 11/1986, of March 20, on Patents on novelty and inventive activity; quotes and explanations in support of this statement El objeto de la presente solicitud es un procedimiento de eliminación de colorantes de efluentes textiles y su posterior reutilización en un nuevo procedimiento de tintado que comprende una primera etapa de tratamiento en una célula electroquímica, una segunda etapa de radiación con luz ultravioleta y una tercera etapa de reconstitución del baño de tintado en la que en primer lugar se determina la concentración de cloro total disuelto añadiéndose a continuación un agente reductor para su eliminación y posteriormente se reponen los alcalís y colorantes necesarios así como el electrolito y agua que hagan falta para un nuevo proceso de tintura. El documento D1, considerado el más cercano del estado de la técnica, divulga un procedimiento para el tratamiento y reutilización de efluentes textiles que comprende una primera etapa de tratamiento del efluente en una célula electroquímica, una segunda etapa opcional de radiación con luz ultravioleta y una tercera etapa de reconstitución del baño de tintado que consiste en una neutralización si fuera necesaria, adición de agua (previa determinación del volumen residual), adición de cloruros y sulfatos ( previa valoración de la concentración existente en el efluente decolorado) y por último la adición de nuevos colorantes. La única diferencia que existe entre el procedimiento objeto de la invención y el del documento D1 es el paso de determinación del cloro total disuelto y su posterior eliminación por medio de un agente reductor. El único efecto técnico que deriva de esta diferencia es la obtención de un baño de tintura reconstituido en el que se han eliminado compuestos oxidantes residuales que pueden interferir con los nuevos colorantes a añadir. Por tanto, el problema técnico subyacente es la provisión de un nuevo baño de tintado reconstituido sin compuestos oxidantes residuales y con una mejor capacidad de tinción. Sin embargo, la solución a este problema ya se recoge en el documento D2, que divulga un procedimiento para la eliminación de colorantes de efluentes textiles por medio de técnicas electroquímicas y su posterior reconstitución mediante la eliminación del cloro activo disuelto (previa determinación de su concentración por el método yodométrico) por reducción con sulfito sódico. Sería por tanto obvio para un experto en la materia utilizar la solución recogida en el D2 para la obtención de un baño reconstituido libre de cloro residual y con mayor capacidad de tinción si el ejercicio de actividad inventiva. Por tanto las reivindicaciones 1 y 2 de la presente solicitud no tienen actividad inventiva. (Art. 8.1. LP) En cuanto al objeto de la reivindicación dependiente 3, relativa a una etapa adicional de eliminación de carbonato sódico, tampoco es posible reconocerle actividad inventiva dado que es ampliamente conocida en el estado de la técnica la descomposición por acidificación del medio de carbonato produciéndose dióxido de carbono y agua. (Art. 8.1. LP) The object of the present application is a procedure for the removal of dyes from textile effluents and their subsequent reuse in a new dyeing process comprising a first stage of treatment in an electrochemical cell, a second stage of radiation with ultraviolet light and a third stage of reconstitution of the dyeing bath in which first the concentration of total dissolved chlorine is determined by adding a reducing agent for its elimination and then the necessary alkalis and dyes are replaced as well as the electrolyte and water that are needed for a new dyeing process Document D1, considered the closest to the state of the art, discloses a procedure for the treatment and reuse of textile effluents comprising a first stage of effluent treatment in an electrochemical cell, an optional second stage of ultraviolet light radiation and a third stage of reconstitution of the dyeing bath which consists of a neutralization if necessary, addition of water (after determination of residual volume), addition of chlorides and sulfates (after valuation of the concentration in the decolorized effluent) and finally the addition of new dyes. The only difference that exists between the process object of the invention and that of document D1 is the step of determining the total dissolved chlorine and its subsequent elimination by means of a reducing agent. The only technical effect that derives from this difference is to obtain a reconstituted dye bath in which residual oxidizing compounds that can interfere with the new dyes to be added have been removed. Therefore, the underlying technical problem is the provision of a new reconstituted dye bath without residual oxidizing compounds and with a better staining capacity. However, the solution to this problem is already contained in document D2, which discloses a procedure for the removal of dyes from textile effluents by means of electrochemical techniques and their subsequent reconstitution by eliminating the dissolved active chlorine (after determining its concentration by the household method) by reduction with sodium sulphite. It would therefore be obvious to one skilled in the art to use the solution collected in D2 to obtain a reconstituted bath free of residual chlorine and with greater staining capacity if the exercise of inventive activity. Therefore claims 1 and 2 of the present application have no inventive activity. (Art. 8.1. LP) As regards the object of dependent claim 3, relating to an additional stage of sodium carbonate elimination, it is also not possible to recognize inventive activity since acidification decomposition by the acidification of the state of the art is widely known in the state of the art. carbonate medium producing carbon dioxide and water. (Art. 8.1. LP) Informe del Estado de la Técnica Página 4/4 State of the Art Report Page 4/4