ES2356346T3 - Resinas hdpe para uso de presión y aplicaciones relacionadas. - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende: a)un componente de alto peso molecular que comprende un copolímero de etileno caracterizado por un Mw/Mn menor que o igual a 3.5, un perfil de ramificación de cadena corta (SCB) sustancialmente constante a través de la distribución de peso molecular, y un numero de ramas de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de carbono de estructura base de 4 a 8; y b)un componente de bajo peso molecular que comprende un homopolímero de etileno caracterizado por un Mw de 15 a 75 kg/mol.
Description
Resinas HDPE para uso de presión y aplicaciones
relacionadas.
Esta solicitud reivindica prioridad de la US
Patent Application Serial No. 10/835,755 intitulado "Resinas HDPE
para uso en tubos de presión y aplicaciones relacionadas".
\vskip1.000000\baselineskip
Esta invención se refiere al campo de
composiciones de poliolefina, métodos para la producción de
composiciones de poliolefina, artículos de fabricación usando
composiciones de poliolefina, y procesos para la producción de
artículos de fabricación usando composiciones de poliolefina.
\vskip1.000000\baselineskip
El polietileno (PE) se consume en los EEUU a
razón de más de diez millones de toneladas métricas cada año. La
naturaleza semicristalina del polietileno hace que sea un material
de elección para muchas aplicaciones de productos básicos y
especiales. La cristalinidad ofrece muchas características deseables
para PE tales como rigidez, resistencia, barrera para el transporte
de gas, resistencia química, y estabilidad dimensional. La fase no
cristalina puede impartir atributos tales como dureza y resistencia
para ralentizar el crecimiento de la grieta.
En la actualidad, una gran variedad de resinas
de PE pueden ser utilizadas para producir tubería de alta rigidez
usada en agua, gas, y otras aplicaciones de transporte de fluidos.
El tubo de polietileno clasificado como PE-100, MRS
10, o ASTM D3350 clasificación típica 345566C es especialmente
deseable para uso bajo condiciones que requieren de calificaciones
mas altas de presión. Para obtener una clasificación
PE-100, el tubo PE-100 esta
obligado a cumplir con ciertas normas que especifican rigidez,
resistencia al crecimiento lento de grietas, resistencia al ataque
químico, y tenacidad a baja temperatura (expresada como rápida
propagación de grieta). Además, el tubo debe cumplir con un
estándar de deformación que se determina bajo presión a elevadas
temperaturas. La resina que puede ser empleada para producir tubo
PE-100 de diámetros pequeños (1 pulgada a 12
pulgadas de diámetro) y de gran diámetro (superior a 12 pulgadas de
diámetro) se describe en la Patente U.S. 5,867,278 publicada el 23
de octubre de
2003.
2003.
También es deseable que el tubo
PE-100 muestre tenacidad. Esta característica puede
ser importante en muchas aplicaciones de tubo de polietileno, tales
como, cuando el tubo es enterrado, o cuando el tubo es usado para
transportar fangos gruesos o abrasivos. En consecuencia, hay una
necesidad de una resina y un tubo PE-100 hecho de
la misma que tengan propiedades físicas y propiedades de resistencia
al impacto mejoradas.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta invención se refiere a composiciones de
poliolefina, métodos para la producción de composiciones de
poliofelina, artículos de fabricación usando composiciones de
poliofelina, y procesos para la producción de tubos y otros
artículos de fabricación usando composiciones de poliofelina. Mas
concretamente, esta invención se refiere a la producción de tubo de
polietileno de clasificación PE-100 y la resina
usada para hacer tal tubo que tenga tenacidad mejorada.
En el marco del examen de la mezcla de
polímeros, se desarrolló una composición de polímero de alto
rendimiento que proporciona una combinación útil de propiedades
tales como polidispersidad, distribución de ramificaciones de
cadena corta, ramificaciones de cadena larga, propiedades
reológicas, y similares, como se indicó por medidas tales como la
tenacidad de impacto Charpy y a valores de resistencia al
crecimiento lento de grietas de PENT de alta resistencia. Por
ejemplo, las resinas de la presente invención exhiben
características y propiedades de procesamiento que son adecuadas
para, entre otros usos, aplicaciones de tubería de presión.
En un aspecto, la presente invención proporciona
una mezcla de dos polietilenos diferentes de modo que la mezcla
cumpla algunos criterios para calificar como resinas HDPE
PE-100. Los polietilenos componentes de esta
invención pueden ser normalmente producidos usando catalizadores del
tipo Ziegler-Natta o del tipo metaloceno usando
bien un planteamiento de reactor paralelo o serie. La composición de
polímero que comprende una mezcla de polímeros puede ser preparada
con cualquier método conocido en la materia, incluyendo, pero no
limitado a, mezclar dos diferentes polímeros de etileno, o hacer
los polímeros cataliticamente usando un enfoque de reactor ya sea
de paralelo o de Serie. Normalmente, el enfoque comercial actual
para producir resinas PE-100 incluye la mezcla de
dos polietilenos de amplia distribución de peso molecular (MWD)
caracterizados por diferentes pesos de moléculas y contenidos de
ramificaciones de cadena corta (SCB).
\newpage
La invención provee una composición que
comprende:
- a)
- un componente de alto peso molecular que comprende un copolímero de etileno caracterizado por un M_{w}/M_{n} menor que o igual a 3.5, un perfil de ramificación de cadena corta (SCB) sustancialmente constante a través de la distribución del peso molecular, y un numero de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de carbono de estructura de base de 4 a 8; y
- b)
- un componente de bajo peso molecular que comprende un homopolímero de etileno caracterizado por un M_{w} de 15 a 75 kg/mol.
En un aspecto, el homopolímero de etileno del
componente de bajo peso molecular o copolímero de los componentes
de alto peso molecular se caracterizan por bajos niveles de
ramificaciones largas reológicamente importantes. Normalmente, la
composición puede comprender de 45 a 75 partes en peso de componente
de alto peso molecular y de 55 a 25 partes en peso de componente de
bajo peso molecular. Además, el copolímero de etileno del componente
de alto peso molecular puede ser también caracterizado por un peso
molecular M_{w} que va desde 250 a 1,000 kg/mol. En otro aspecto,
el numero de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000
átomos de carbono de estructura base puede ser de 5 a 7.
Todavía otro aspecto de esta invención es una
composición de polímero donde la energía de impacto Charpy a
temperatura ambiente con entalla estrecha y PENT de alta resistencia
(PENT estándar usando una carga inicial 3,8 MPa) para las
composiciones de la mezcla de polímero indican un rendimiento
excepcional. En este aspecto, por ejemplo, la composición puede ser
caracterizada por una tenacidad al impacto Charpy a temperatura
ambiente mayor que 1.5 J, y una densidad mayor que o igual a 0.94
g/cc. En otro aspecto, la composición puede ser caracterizada por
una tenacidad al impacto Charpy a temperatura ambiente mayor que 2
J, y una densidad mayor que o igual a 0.94 g/cc. La composición de
la mezcla de polímeros de esta invención puede también ser
caracterizada por un valor de resistencia al crecimiento lento de
grieta PENT de alta resistencia a una carga inicial de 3.8 MPa
mayor que o igual a 1000 horas, mayor que o igual a 3000 horas,
mayor que o igual a 5000 horas, o mayor que o igual a 6000
horas.
En otro aspecto todavía, esta invención provee
un artículo que comprende una composición, donde la composición
comprende:
- a)
- un componente de alto peso molecular que comprende un copolímero de etileno caracterizado por un M_{w}/M_{n} menor que o igual a 3.5, un perfil de ramificación de cadena corta (SCB) sustancialmente constante en toda la distribución del peso molecular, y un numero de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de carbono de estructura base de 4 a 8; y
- b)
- un componente de bajo peso molecular que comprende un homopolímero de etileno caracterizado por un M_{w} de 15 a 75 kg/mol. En este aspecto, el articulo puede ser un tubo, un contenedor, un utensilio, una película, un producto de película, un tambor, un tanque de combustible, una geomenbrana, un revestimiento, o similares. Además, el articulo comprende un tubo PE-100.
Esta invención además provee un método para
hacer un tubo PE-100 que comprende la extrusión de
la composición de polímero descrito aquí en un estado fundido a
través de una boquilla para formar el tubo PE-100 y
enfriar la tubería.
En adición, esta invención provee un método de
fabricación de la composición que comprende la combinación de:
- a)
- desde 45 a 75 partes en peso de componente de alto peso molecular que comprende un copolímero de etileno caracterizado por un M_{w}/M_{n} menor que o igual a 3.5, un perfil de ramificación de cadena corta (SCB) sustancialmente constante en la distribución del peso molecular, y un numero de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de carbono de estructura base de 4 a 8; y
- b)
- de 55 a 25 partes por componente de bajo peso de peso molecular comprendiendo un homopolímero de etileno caracterizado por un M_{w} de 15 a 75 kg/mol.
Además, la presente invención provee un proceso
para hacer una película de polímero que comprende la extrusión de
una composición de polímero fluido, donde la composición es como se
describe en este documento.
Estas y otras características, aspectos,
realizaciones, y ventajas de la presente invención se harán
evidentes después de la revisión de la siguiente descripción
detallada de las características descritas.
\vskip1.000000\baselineskip
Lo siguiente es una breve descripción de las
figuras.
Fig. 1 es un gráfico que ilustra la distribución
sustancialmente constante de ramificaciones de cadena corta en la
distribución de peso molecular del componente de resina de alto peso
molecular CP-1. Esta resina es usada como el
componente de alto peso molecular de las resinas inventivas de
serie-2.
Fig. 2 es un gráfico comparativo que ilustra la
ubicación de pico (t_{pico}) de las temperaturas máximas de
cristalización isotérmica con respecto a la temperatura de
cristalización para las mezclas de polímeros inventiva y
comparativa.
Fig. 3 es un gráfico del punto de fusión máximo
(T_{m}) representado como una función de la temperatura de
cristalización para las mezclas de polímeros inventiva y
comparativa.
Fig. 4 provee un gráfico comparativo de la
tensión de rotura y deformación para las mezclas de polímeros
inventiva y comparativa, con respecto a la composición.
Fig. 5 es un diagrama de las curvas brutas de
tracción para las mezclas de polímeros inventiva y comparativa de
esta invención, indicadas como carga versus extensión.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención provee composiciones de
resinas de polietileno, métodos para hacer y usar composiciones de
polietileno, artículos de fabricación usando composiciones de
polietileno, y procesos para la producción de artículos de
fabricación usando composiciones de polietileno. Así, esta invención
provee composiciones de polímero caracterizados por una útil
combinación de propiedades tales como polidispersidad, distribución
de ramificaciones de cadena corta, ramificación de cadena larga,
propiedades reológicas, y similares, que emplean materiales de alto
rendimiento. Características de alto rendimiento pueden ser
demostradas por las propiedades mejoradas de tenacidad y
resistencia a propagación lenta de grietas de estas resinas, la cual
ilustra su utilidad en aplicaciones de tubería de presión.
En un aspecto, la presente invención provee
resinas bimodales que comprenden un componente de alto peso
molecular y un componente de bajo peso molecular. Normalmente, el
componente de alto peso molecular puede estar caracterizado por: 1)
una distribución de peso molecular relativamente estrecha; 2) una
distribución de ramificaciones de cadena corta que es
sustancialmente constante sobre la distribución del peso molecular y
3) la ausencia de cantidades importantes de ramificaciones largas
reológicamente significativas. Normalmente, el componente de bajo
peso molecular comprende niveles bajos de ramificaciones largas
reológicamente significativas. Las resinas de esta invención son
normalmente caracterizadas por propiedades mejoradas de tenacidad y
resistencia al crecimiento lento de grietas, como se mide por la
tenacidad de impacto Charpy y PENT de alta resistencia.
Las resinas bimodales de la presente invención
pueden ser producidas por una variedad de procesos, incluyendo,
pero no limitado a, el mezclado de la mezcla física de polímeros,
procesos de polimerización usando reactores de multi zonas o de
serie, procesos de polimerización usando catalizadores de
componentes múltiples, y similares. En consecuencia, las
composiciones de la presente invención no están restringidas de
acuerdo con ningún método de preparación de la composición.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención provee resinas bimodales
que comprenden un componente de alto peso molecular y un componente
de bajo peso molecular.
Las características del peso molecular de
algunos componentes de mezcla representativos usados aquí son
proporcionadas en la Tabla 2. Su contenido SCB estimado (de
1-hexeno co-monómero) usando NMR es
también listado en la misma tabla. Las resinas HP-1
y HP-2 son MWD estrechas, homopolímeros de alto peso
molecular, con el peso molecular de HP-2 siendo
considerablemente mayor que el de HP-1. La resina
CP-1 es un MWD estrecho, copolímero de alto peso
molecular con 5.6 SCB/por cada 1000 carbonos de estructura base. El
peso molecular y MWD de CP-1 y HP-1
son similares, sin embargo se diferencian en su contenido de SCB.
Las resinas LCP-1 y 516-2 son
componentes de mezcla de bajo peso molecular, con
LCP-1 siendo un copolímero. El contenido promedio de
SCB en CP-1 y LCP-1 fueron
verificados para ser sustancialmente constante a través de todo si
MWD usando una recientemente desarrollada técnica
SEC-FTIR secuencial (ver: P. J. DesLauriers, D. C.
Rohlfing y E.T. Hsieh, polímero, 43, 159 (2002). Así, el
contenido promedio de SCB en CP-1 y
LCP-1 es aproximadamente constante a través de
su
MWD.
MWD.
Componente de Alto Peso Molecular. En un
aspecto, esta invención pude proveer una composición que
comprende:
- a)
- un componente de alto peso molecular que comprende un copolímero de etileno caracterizado por un M_{w}/M_{n} (índice de polidispersidad o PDI) menor que o igual a 3.5, un perfil de ramificación de cadena corta (SCB) sustancialmente constante a través de la distribución del peso molecular, y un numero de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de estructura de base de 4 a 8; y
- b)
- un componente de bajo peso molecular que comprende un homopolímero de etileno caracterizado por un M_{w} de 15 a 75 kg/mol.
Así, en este aspecto, el componente de alto peso
molecular puede ser normalmente caracterizado por: 1) una
distribución de peso molecular relativamente estrecha; 2) una
distribución de ramificaciones de cadena corta que es
sustancialmente constante sobre la distribución del peso molecular;
3) la ausencia de ramificaciones largas reológicamente
significativas. La Tabla 2 proporciona datos de caracterización para
algunos componentes de polímeros individuales de alto peso
molecular usados para preparar mezclas de polímeros inventivas y
comparativas de la presente invención. Los componentes de alto peso
molecular listados en la Tabla 2 son CP-1,
HP-1, HP-2, y
516-1.
En otro aspecto, los polímeros de alto peso
molecular de esta invención son caracterizados por tener bajo
niveles de ramificaciones largas reológicamente significativas,
significando que la proporción de viscosidad cortante cero
(\eta_{0}, en Pa- seg) al peso promedio del peso molecular
(M_{w}, en kg/mol) es normalmente menor o igual a 1,500
Pa-seg/kg/mol. Este radio de \eta_{0} a M_{w}
puede también ser menor que 1,000 Pa-seg/kg/mol, y
en otro aspecto, puede ser menor que 700 Pa seg/kg/mol.
Todavía en otro aspecto de esta invención, los
polímeros de alto peso molecular de esta invención se caracterizan
por tener bajos niveles de ramificaciones largas reológicamente
significativas, significando que la proporción de viscosidad de la
fuerza cortante cero (\eta_{0} en Pa-seg) al
peso promedio del peso molecular (M_{w}, en kg/mol) es de 100 a
1,500 Pa-seg/kg/mol. Este radio de \eta_{0} a
M_{w} puede también ser de 200 a 1,000
Pa-seg/kg/mol, o de 300 a 700
Pa-seg-kg/mol.
En otro aspecto, una característica de los
polímeros inventivos proporcionados en los Ejemplos y las Tablas es
que, entre otras cosas, el componente de alto peso molecular es
normalmente preparado usando un catalizador de metaloceno y su
distribución de ramificaciones de cadena corta es sustancialmente
constante a través de su MWD. En comparación, el componente de alto
peso molecular de la resina H516B (516-1) es
preparado usando un catalizador Ziegler-Natta
clásico y su distribución de SCB es heterogénea a través de su
MWD.
La distribución del peso molecular relativamente
estrecha del componente de alto peso molecular puede ser visto en
su índice de baja polidispersidad. Así, el componente de alto peso
molecular de la presente invención puede comprender un copolímero
de etileno caracterizado por un M_{w}/M_{n} menor que o igual a
3.5. Todavía en otro aspecto, el componente de alto peso molecular
puede comprender un copolímero de etileno caracterizado por un
M_{w}/M_{n} menor que o igual a 3.3, o menor que o igual a 3.1.
En comparación, el índice de polidispersidad de
516-1 se mide a
4.5.
4.5.
Esta invención también proporciona un componente
de alto peso molecular que comprende un copolímero de etileno
caracterizado por, en un aspecto, un M_{z}/M_{w} menor que o
igual a 3. En otro aspecto, el copolímero de etileno puede ser
caracterizado por un M_{z}/M_{w} menor que o igual a 2.7, o un
M_{z}/M_{w} menor que o igual a 2.5.
La distribución de ramificaciones de cadena
corta que es sustancialmente constante sobre la distribución del
peso molecular, normalmente, por ejemplo, en un rango de peso
molecular M_{w} de 250 a 1,000 kg/mol, determinado
experimentalmente, es visto en la Fig. 1 para el componente de alto
peso molecular CP-1. Fig. 1 indica que los
polímeros del componente de alto peso molecular de esta invención
tienen una superficie plana o un perfil de ramificaciones de cadena
corta sustancialmente plana a través de su distribución de peso
molecular. Esta característica indica que la ramificación de cadena
corta de los polímeros de la presente invención permanece
sustancialmente constante a través del rango relativamente estrecha
de los pesos moleculares. En un aspecto, el término sustancialmente
constante es normalmente usado en este documento para indicar que el
rango de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000
carbonos de estructura base (1000C) puede variar sobre un rango
total de menos que o igual a 1 SCB/1000C en el perfil de peso
molecular. Es decir, la variación en el rango de ramificaciones de
cadena corta (SCB) por cada 1000 carbonos de estructura base
normalmente puede variar mas o menos 0.5 SCB/1000C del contenido
SCB promedio a través de su perfil de peso molecular, por un rango
total de menos que o igual a 1 SCB/1000C a través del perfil de
peso molecular del polímero. Para los componentes de alto peso
molecular de la presente invención, la variación en el rango de
ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000 carbonos de
estructura base puede también variar mas o menos 0.4 SCB/1000Cdel
contenido SCB promedio a través de su perfil de peso molecular,
para un rango total de menos que o igual a 0.8 SCB/1000C. Aun en
otro aspecto, el componente de alto peso molecular de la presente
invención puede comprender un copolímero de etileno caracterizado
por un número de ramificaciones de cadena corta (SCB) de 4 a 8
ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000 carbonos de
estructura base. Así, el número de SCB/1000C es una medida o
parámetro diferente que la naturaleza sustancialmente constante del
número de SCB/1000C. En este aspecto, la SCB puede también ser de
4.5 a 7.5 SCB/1000C, de 5 a 7 SCB/1000C, o 6 SCB/1000C.
El termino componente de alto peso molecular es
normalmente usado en este documento para referirse a un polímero
caracterizado por un M_{w} de 250 kg/mol a 1000 kg/mol. En otro
aspecto, el componente de alto peso molecular puede ser
caracterizado por un M_{w} de 275 kg/mol a 800 kg/mol. o de 300
kg/mol a 600 kg/mol.
En otro aspecto, el componente de alto peso
molecular de la presente invención puede comprender un copolímero
de etileno caracterizado por un M_{w}/M_{n} menor que o igual a
3.5 y un numero de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada
1000 átomos de carbono de estructura base de 4 a 8 a través de MWD,
en un rango de peso molecular M_{w} de 250 a 1,000 kg/mol. El
copolímero de etileno puede también ser caracterizado por un
M_{w}/M_{n} menor que o igual a 3.5 y un número de
ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de carbono
de estructura base de 5 a 7 a través de MWD, normalmente, en un
rango de peso molecular M_{w} de 250 a 1,000 kg/mol.
La composición de la presente invención puede
comprender de 45 a 75 partes en peso de componente de alto peso
molecular y de 55 a 25 partes en peso de componente de bajo peso
molecular, para proporcionar las propiedades de resina deseadas.
Además, la composición de la presente invención puede también
comprender de 50 a 60 partes en peso de componente de alto peso
molecular y de 50 a 40 partes en peso de componente de bajo peso
molecular.
En otro aspecto de esta invención, el componente
de alto peso molecular puede comprender un copolímero de etileno y
otro \alpha-olefinas
(mono-1-olefinas), en la cual el
copolímero puede tener entre 0.001 y 30 de porcentaje de peso y
donde el mono-1-olefinas puede tener
de 3 a 12 átomos de carbono.
Componentes de Bajo Peso Molecular. En un
aspecto, y en adición al componente de alto peso molecular que
comprende un copolímero de etileno descrito aquí, la presente
invención puede normalmente comprender un componente de bajo peso
molecular que comprende un homopolímero de etileno, donde el
homopolímero puede ser caracterizado por un M_{w} de 15 a 75
kg/mol. Además, el componente de bajo peso molecular homopolímero de
etileno puede ser caracterizado por un M_{w} de 25 a 60 kg/mol, o
un M_{w} de 30 a 50 kg/mol. La Tabla 2 proporciona datos de
caracterización para algunos polímeros representativos de alto peso
molecular y de bajo molecular individuales usados para preparar las
mezclas de polímero de la presente invención. Componentes de bajo
peso molecular listados en la Tabla 2 son LCP-1 y
516-2.
En otro aspecto, los polímeros de bajo peso
molecular de esta invención están caracterizados por tener bajos
niveles de ramificaciones largas reológicamente significativas,
significando que la proporción de la viscosidad cortante cero
(\eta_{0} en Pa-seg) al peso promedio del peso
molecular (M_{w}, en kg/mol) es normalmente menos que o igual a
1,500 Pa-seg/kg/mol. Este radio de \eta_{0} a
M_{w} puede también ser menor que 1,000
Pa-seg/kg/mol, y en otro aspecto, puede ser menor
que o igual a 700 Pa-seg/kg/mol.
Todavía en otro aspecto de la invención, los
polímeros de bajo peso molecular de esta invención están
caracterizados por tener bajos niveles de ramificaciones largas
reológicamente significativas, como la proporción de viscosidad
cortante cero (\eta_{0} en Pa-seg) al peso
promedio del peso molecular (M_{w}, en kg/mol) es de 100 a 1,500
Pa-seg/kg/mol. La proporción de \eta_{0} a
M_{w} puede también ser de 200 a 1,000
Pa-seg/kg/mol, o de 300 a 700
Pa-seg/kg/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención proporciona una
composición que comprende un componente de alto peso molecular que
comprende un copolímero de etileno y un componente de bajo peso
molecular que comprende un homopolímero de etileno. Los componentes
de mezcla de polímeros se pueden obtener de forma comercial o pueden
ser preparados según cualquiera de los métodos conocidos por
alguien con conocimientos básicos en la materia. Un método para
obtener los componentes individuales de la composición catalizadora
es por métodos catalíticos empleando sistemas de catalizadores
basados en metaloceno. Ejemplos de alguno de estos métodos son
proporcionados aquí. Sin embargo, la composición descrita aquí es
independiente de cómo los componentes individuales son preparados u
obtenidos. Además, la composición descrita aquí es independiente de
cualquier método de fabricación de los componentes de mezcla de
polímeros, o cualquier método de fabricación de la mezcla de
polímero en sí.
Comonómeros para el Componente de Alto Peso
Molecular. En un aspecto, el componente de alto peso molecular
de la composición de polímero de esta invención normalmente
comprende un copolímero de etileno y otro compuesto olefínico que
tiene de 3 a 12 átomos de carbono por molécula y tiene al menos un
enlace doble olifínico. Así, el copolímero de alto peso molecular
de etileno normalmente comprende un mayor cantidad de etileno
(>50 mole por ciento) y una menor cantidad de comonómeros
(<50 mole por ciento), aunque esto no es un requisito. En otro
aspecto, los comonómeros que pueden ser copolimerizados con etileno
pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono por molécula, de 3 a 8
átomos de carbono por molécula, o de 3 a 6 átomos de carbono por
molécula.
En un aspecto, olefinas acíclicas, cíclicas,
policíclicas, terminal (\alpha), interiores, lineales,
blanqueadas, sustitutas, no sustitutas, funcionalizadas, y no
funcionalizadas pueden ser empleados como comonómeros en esta
invención. Por ejemplo, olefinas típicas que pueden ser
copolimerizadas con etileno para formar el componente de alto peso
molecular de esta invención incluidos, pero no limitados a,
propileno, 1-butano, 2-butano,
3-metil-1-butano,
isobutileno, 1-penteno, 2-penteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 2-hexeno,
3-hexeno,
3-etil-1-hexeno,
1-hepteno, 2-hepteno,
3-hepteno, los cuatro octones normal, los cuatro
nonenes normal, los cinco decenes normal, y mezclas de dos o mas de
las mismas. Olefinas cíclicas y bicíclicas, incluyendo pero no
limitado a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno,
y similares, pueden también ser copolimerizados con etileno como se
describe
aquí.
aquí.
En un aspecto, la cantidad de comonómeros
introducidos en una zona del reactor para producir el copolímero es
generalmente de 0.001 a 30 por ciento de peso comonómero basado en
el peso total del monómero y comonómero. En otro aspecto, la
cantidad de comonómero puede también ser de 0.01 a 20 por ciento de
peso comonómero o de 0.1 a 10 por ciento de peso comonómero basado
en el peso total del monómero y comonómero. Alternativamente, y en
otro aspecto, una cantidad suficiente de comonómeros para dar las
concentraciones de comonómeros descritas anteriormente por peso en
el copolímero en si puede ser usada.
En un aspecto, el componente de bajo peso
molecular de la composición de polímero de esta invención, similar
al componente de alto peso molecular, puede también comprender un
copolímero de etileno y otro compuesto olefínico que tiene de 3 a
12 átomos de carbono por molécula y y teniendo al menos un enlace
doble olefínico. En este caso, el copolímero de bajo peso molecular
de etileno normalmente también comprende una cantidad mayor de
etileno (>50 mole por ciento) y una cantidad menor de comonómero
(<50 mole por ciento), aunque esto no es un requisito. En otro
aspecto, los comonómeros que pueden ser copolimerizados con etileno
pueden tener de 3 a 12 átomos de carbono por molécula, de 3 a 10
átomos de carbono por molécula, de 3 a 8 átomos de carbono por
molécula, o de 3 a 6 átomos de carbono por molécula.
Preparación Catalítica de los Componentes de
Poliolefina. La composición de polímero de esta invención que
comprende una mezcla de polímero puede ser preparada por cualquier
método conocido en la materia, incluyendo, pero no limitado a, la
mezcla de dos polímeros de etileno diferentes haciendo al polímero
cataliticamente en un solo reactor con un catalizador dual, o
haciendo los polímeros cataliticamente usando reactores duales
operados ya sea en un reactor de aproximación paralelo o de serie.
Normalmente, la aproximación comercial actual para producir resinas
PE-100 incluye la mezcla de dos grandes polietilenos
de distribución de peso molecular (MWD) caracterizados por
diferentes contenidos de pesos moleculares y ramificación de cadena
corta (SCB). En un aspecto, el copolímero etileno de alto peso
molecular y el homopolímero etileno de bajo peso molecular pueden
obtenerse de fuentes comerciales, o pueden prepararse según los
métodos conocidos por alguien con conocimientos básicos en la
materia.
En otro aspecto, los métodos por los cuales los
polímeros de esta invención pueden ser preparados incluyen, pero no
están limitados a, la reacción de los monómeros de olefinas con un
catalizador que comprende el contacto del producto de al menos un
compuesto de metaloceno, al menos un compuesto de organometálico de
aluminio, y al menos un óxido sólido tratada químicamente.
En un aspecto, una composición típica de
catalizador que puede ser usada para preparar las resinas de esta
invención incluye al menos un compuesto de metaloceno, al menos un
compuesto organometálico de aluminio, y al menos un óxido sólido
tratado químicamente, donde:
a) el metaloceno tiene la formula:
donde
M^{1} es seleccionado de titanio, circonio, o
hafnio;
(X^{1}) y (X^{2}) son independientemente
seleccionados de un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluórenlo, o
un análogo de sustitución de los mismos;
(X^{1}) y (X^{2}) están opcionalmente
conectados por un grupo de transición sustituido o no sustituido
que comprenden:
- i)
- un átomo seleccionado de carbono, silicio, germanio, o estaño, enlazados a ambos (X^{1}) y (X^{2}); o
- ii)
- dos o mas átomos de carbono contiguos en una cadena, un extremo del cual esta enlazado a (X^{1}) y el otro extremo del cual esta enlazado a (X^{2}); y
(X^{3}), (X^{4}), cualquier sustituyente en
(X^{1}), cualquier sustituyente en (X^{2}), y cualquier
sustituyente en el sustituto opcional de grupo de transición son
independientemente seleccionados de un grupo alifático, un grupo
aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y
cíclicos, un grupo de oxigeno, un grupo azufre, un grupo de
nitrógeno, un grupo de fósforo, un grupo de arsénico, un grupo de
carbono, un grupo de silicio, un grupo de germanio, un grupo de
estaño, un grupo de plomo, un grupo de boro, un grupo de aluminio,
un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o una sustitución de
derivados de los mismos, cualquier de los cuales que tenga de 1 a
20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno;
b) el compuesto de órgano aluminio tiene la
formula:
donde (X^{5}) es un hidrocarbilo
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X^{6}) es seleccionado de
alcóxido o ariloxido, cualquiera de las cuales que tiene de 1 a 20
átomos de carbono, haluro, o hídrido; y n es un numero de 1 a 3,
inclusive;
y
c) el soporte activador que comprende un óxido
sólido tratado con un anión de retirada de electrones;
donde el óxido sólido es seleccionado de sílice,
alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio,
heteropolivolframatos, titanio, zirconio, magnesio, boria, óxido de
zinc, óxidos mezclados de los mismos, o mixturas de los mismos;
y
el anión de retirada de electrones es
seleccionado de fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato,
bisulfato, sulfato, o cualquier combinación de las mismas.
Ejemplos del soporte activador sólido incluyen,
pero no están limitados a, alúmina clorada, alúmina fluorizada,
alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorizada, una
arcilla soportada, o una combinación de las mismas.
En otro aspecto de la invención, el compuesto
organoaluminio comprende un compuesto de la formula
Al(X^{5})_{n}
(X^{6})_{3-n}, donde (X^{5})_{n} es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X^{6}) es seleccionado de alcóxido o arilóxido, cualquiera de las cuales que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, y n es un numero de 1 a 3, inclusivo. En otro aspecto, el compuesto organoaluminio puede ser seleccionado de trimetilaluminio, trietilaluminio, tripopilaluminio, etóxido de dietilaluminio, tributilaluminio, híbrido disobutilaluminio, triisobutilaluminio, o cloruro dietilaluminio. Ejemplos del compuesto organoaluminio incluyen, pero no están limitados a, trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio (TIBAL).
(X^{6})_{3-n}, donde (X^{5})_{n} es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X^{6}) es seleccionado de alcóxido o arilóxido, cualquiera de las cuales que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, y n es un numero de 1 a 3, inclusivo. En otro aspecto, el compuesto organoaluminio puede ser seleccionado de trimetilaluminio, trietilaluminio, tripopilaluminio, etóxido de dietilaluminio, tributilaluminio, híbrido disobutilaluminio, triisobutilaluminio, o cloruro dietilaluminio. Ejemplos del compuesto organoaluminio incluyen, pero no están limitados a, trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio (TIBAL).
Ejemplos de sistemas catalizadores que pueden
ser usados para preparar el componente de alto peso molecular de
esta invención incluyen, pero no están limitados a;
(\eta^{5}-indenilo)_{2}HfCl_{2},
sílice-alúmina fluorizada, y
triisobutilaluminio.
Numerosos procesos para preparar y usar un
catalizador basado en metaloceno que pueden ser empleados en esta
invención han sido reportados. Por ejemplo, la Patente U.S. No.
4,939,217, 5,191,132, 5,210,352, 5,347,026, 5,399,636, 5,401,817,
5,420,320, 5,436,305, 5,451,649, 5,496,781, 5,498,581, 5,541,272,
5,554,795, 5,563,284,
5,565,592, 5,571,880, 5,594,078, 5,631,203, 5,631,335, 5,654,454, 5,668,230, 5,705,478, 5,705,579, 6,187,880 y 6,509,427 describen tales métodos. Otros procesos para preparar compuestos de metaloceno que pueden ser empleados en esta invención han sido reportados en referencias tales como: Köppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.;Fujisaki, S. La Sociedad Química del Japón, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organamet. Chem. 1998,562, 153-181; y Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112. Los siguientes tratamientos también describen los siguientes métodos: Wailes, P. C.; Courts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zironium, and Hafnium, Academic; New York, 1974.; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; y Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.
5,565,592, 5,571,880, 5,594,078, 5,631,203, 5,631,335, 5,654,454, 5,668,230, 5,705,478, 5,705,579, 6,187,880 y 6,509,427 describen tales métodos. Otros procesos para preparar compuestos de metaloceno que pueden ser empleados en esta invención han sido reportados en referencias tales como: Köppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.;Fujisaki, S. La Sociedad Química del Japón, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organamet. Chem. 1998,562, 153-181; y Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112. Los siguientes tratamientos también describen los siguientes métodos: Wailes, P. C.; Courts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zironium, and Hafnium, Academic; New York, 1974.; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; y Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.
Varios procesos para preparar óxidos sólidos
químicamente tratados (también activadores de su denominación o
activador de soportes) que pueden ser empleados en esta invención
han sido también reportados. Por ejemplo, Patente U.S. Nos.
6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594,
6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, y 6,548,441, describen
tales métodos.
Procesos de Polimerización. Las
polimerizaciones para preparar el copolímero de etileno de alto peso
molecular y el homopolímero o copolímero de bajo peso molecular de
esta invención pueden llevarse a cabo de cualquier manera conocida
en la materia. Tales procesos de polimerización incluyen, pero no
están limitados a polimerizaciones turbias, polimerizaciones en
fase gaseosa, polimerizaciones de solución, y similares, incluyendo
múltiples combinaciones de reactor de las mismas. Así, cualquier
zona de polimerización conocida en la materia para producir
polímeros que contienen etileno pueden ser utilizados. Por ejemplo,
un reactor agitado puede utilizarse para un proceso por lotes, o la
reacción puede llevarse a cabo continuamente en un reactor de
circulación o en un reactor agitado continuamente.
En un aspecto, un método típico de
polimerización es un proceso de polimerización turbio (también
conocida como el proceso de forma de partículas), la cual es bien
conocida en la materia y es descrita, por ejemplo en la Patente
U.S. No. 3,248,179, en su totalidad. Otros métodos de polimerización
de la presente invención para los procesos acuosos son aquellos que
emplean un reactor de circulación del tipo descrito en la Patente
U.S. Nos 3,248,179, 5,565,175, y 6,239,235, y aquellos utilizados en
una pluralidad de reactores agitados ya sea en serie, paralelos,
combinaciones de las mismas, donde las condiciones de reacción son
diferentes de los diferentes reactores.
Diluentes adecuados usados en la polimerización
acuosa son bien conocidas en la materia y incluyen hidrocarbonos
que son líquidos en condiciones de reacción. El término
"diluente" como es usado en esta descripción no necesariamente
significa un material inerte, ya que este término se entiende que
incluyen los compuestos y composiciones que pueden contribuir al
proceso de polimerización. Ejemplos de hidrocarbonos que pueden ser
usados como diluentes incluyen, pero no están limitados a,
ciclohexano, isobutano, n-butano, propano,
n-pentano, isopentano, neopentano, y
n-hexano. Normalmente, el isobutano es usado como el
diluente en una polimerización acuosa. Ejemplos de esta tecnología
de polimerización se encuentran en la Patente U.S. Nos. 4,424,341;
4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; y 5,597,892.
Reactores de polimerización adecuados para la
presente invención pueden comprender al menos un sistema de
alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación,
para catalizadores o componentes de catalizador, al menos un
sistema de reactor, al menos un sistema de recuperación de polímeros
o cualquier combinación adecuada de las mismas. Reactores adecuados
para la presente invención puede además comprender cualquiera, o una
combinación o un sistema de almacenamiento de catalizador, un
sistema de extrusión, un sistema de enfriamiento, un sistema de
reciclaje de diluente, o un sistema de control. Tales reactores
pueden comprender derivación continua y reciclaje directo del
catalizador, diluente, y polímero. En términos generales, el
reciclaje directo comprende el proceso de reciclar una mayor parte
de los líquidos de nuevo al reactor sin fraccionamiento, después que
los sólidos son separados de los líquidos en el tanque de
expansión. El líquido reciclado contiene sobre todo monómero
diluente y sin reaccionar, pero puede también contener olígomeros.
Generalmente, procesos continuos pueden comprender la introducción
continua de un monómero, un catalizador, y un diluente en un reactor
de polimerización y la retirada continua de este reactor de una
suspensión que comprenden partículas de polímero y el diluente.
En un aspecto de la invención, el sistema
reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de
circulación acuoso. Tales reactores son conocidos en la materia y
pueden comprender bucles verticales u horizontales. Tales bucles
pueden comprender un solo bucle o una de serie o bucles. Los
reactores de bucle múltiple pueden comprender los bucles verticales
y horizontales. La polimerización acuosa puede realizarse en un
solvente orgánico que puede dispersar el catalizador y el polímero.
Monómero, solvente, catalizador y cualquier comonómero alimenta
continuamente a un reactor de bucle donde ocurre la polimerización.
La polimerización puede ocurrir a bajas temperaturas y presiones.
El efluente del reactor puede ser flameado para remover la resina
sólida.
Todavía en otro aspecto de esta invención, el
reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de
fase gaseosa. Tales sistemas pueden emplear un continuo flujo de
reciclaje que contiene uno o mas monómeros continuamente ciclada a
través del lecho fluidizado en presencia del catalizador bajo
condiciones de polimerización. El flujo de reciclaje puede ser
retirado del lecho fluidizado y ser reciclado de nuevo en el
reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede ser
retirado del reactor y monómero nuevos o frescos pueden ser añadidos
para reemplazar el monómero polimerizado. Tales reactores de fase
gaseosa pueden comprender un proceso multi-paso
para la polimerización de la fase gaseosa de la olefinas, en la cual
las olefinas son polimerizadas en la fase gaseosa en al menos dos
zonas independientes de polimerización de fase gaseosa mientras
alimenta un polímero que contiene un catalizador formado en la
primera zona de polimerización a una segunda zona de
polimerización.
Todavía en otro aspecto de la invención, el
reactor de polimerización puede comprender un reactor tubular.
Reactores tubulares pueden hacer polímeros por la iniciación de los
radicales libres, o empleando los catalizadores normalmente usados
para la polimerización de coordinación. Reactores tubulares pueden
tener varias zonas donde los monómeros frescos, iniciadores, o
catalizadores son añadidos. El monómero puede ser arrastrado por un
flujo gaseosa inerte e introducida en una zona del reactor.
Iniciadores, catalizadores, y/o componentes de catalizadores pueden
ser arrastrados en un flujo gaseoso e introducido en otra zona del
reactor. Los flujos gaseosos se entremezclan para la
polimerización. Calor y presión pueden ser empleados apropiadamente
para obtener óptimas condiciones de reacción de polimerización.
En otro aspecto de la invención, el reactor de
polimerización puede comprender un reactor de polimerización de
solución. Durante la polimerización de solución, el monómero se pone
en contacto con la composición de catalizador por conveniente
agitación u otros medios. Un transportador que comprende un diluente
orgánico inerte o exceso de monómero puede ser empleado. Si se
desea, puede traerse en la fase de vapor en contacto con el
producto de la reacción catalítica, en presencia u ausencia de
material liquido. La zona de polimerización es mantenida a
temperaturas y presiones que resultara en la formación de una
solución del polímero en una reacción media. La agitación puede ser
empleada durante la polimerización para obtener mejor control de
temperatura y mantener mezclas de polimerización uniforme por toda
la zona de polimerización. Medios adecuados son utilizados para
disipar el calor exotérmico de la polimerización. La polimerización
puede ser afectada en un modo por lotes, o en un modo continuo. El
reactor puede comprender una serie de al menos un separador que
emplea alta presión y baja presión para separar el polímero
deseado.
En otro aspecto de la invención, el sistema
reactor de polimerización puede comprender la combinación de dos o
más reactores. La producción de los polímeros en múltiples reactores
pueden incluir varias etapas en al menos dos reactores de
polimerización separadas interconectados por un dispositivo de
transferencia haciendo posible transferir los polímeros resultantes
del primer reactor de polimerización en el segundo reactor. Las
condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores
pueden ser diferentes de las condiciones de funcionamiento de los
otros reactores. Alternativamente, la polimerización en múltiples
reactores puede incluir la transferencia manual del polímero de un
reactor para reactores posteriores para la polimerización continua.
Tales reactores pueden incluir cualquier combinación incluyendo,
pero no limitado a, reactores de bucle múltiple, reactores de gas
múltiple, reactores tubulares múltiples, una combinación de
reactores de bucle y de gas, una combinación reactores autoclave o
reactores de solución con gas o reactores de bucle, una combinación
de reactores tubulares y de autoclave, reactores de solución
múltiple, o reactores de autoclave múltiple; y similares.
Después que los polímeros son producidos, estos
pueden ser formados en varios artículos, incluyendo pero no
limitado a, recipientes caseros, utensilios, productos de película,
tambores, tanques de combustible, tuberías, geomembranas, y forros.
Varios procesos pueden formar estos artículos. Usualmente, aditivos
y modificadores son añadidos al polímero con el fin de proporcionar
efectos deseados.
En consecuencia, un aspecto de esta invención es
un tubo PE-100 que comprende la composición que
comprende:
- a)
- un componente de alto peso molecular que comprende un copolímero de etileno caracterizado por un M_{w}/M_{n} menor que o igual a 3.5, un perfil de ramificación de cadena corta (SCB) constante a través de la distribución de peso molecular, y un numero de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de carbono de estructura base de 4 a 8; y
- b)
- de 55 a 25 partes en peso de componente de bajo peso molecular que comprende un homopolímero de etileno caracterizado por un M_{w} de 15 a 75 kg/mol.
Esta invención incluye además un método para
hacer un tubo PE-100 que comprende la extrusión de
esta composición en un estado fundido a través de un molde para
formar e enfriar el tubo PE-100. Esta invención
incluye además un método para hacer una composición que comprende
la combinación:
- a)
- de 45 a 75 partes en peso de componente alto peso molecular que comprende: un copolímero de etileno caracterizado por un M_{w}/M_{n} menor que o igual a 3.5, un perfil de ramificación de cadena corta (SCB) sustancialmente constante a través de la distribución de peso molecular, y un numero de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de carbono de estructura base de 4 a 8; y
- b)
- de 55 a 25 partes en peso de componente de bajo peso molecular que comprende un homopolímero de etileno caracterizado por un M_{w} de 15 a 75 kg/mol.
La presente invención también abarca un proceso
para hacer una película de polímero que comprende la extrusión de
una composición de etileno como se describe aquí en un estado
líquido.
\vskip1.000000\baselineskip
Un examen de las Tablas, Figuras, y Ejemplos
descritos en este documento proporciona una descripción adicional
de las propiedades de la resina de esta invención, de la siguiente
manera. Para ilustrar los diversos aspectos de esta invención, tres
conjuntos de dos mezclas de componentes de varios
MWD-estrechos (distribución de peso molecular),
polietilenos lineales (bajo niveles de ramificaciones largas
reológicamente significativas) fueron preparados con composiciones
múltiples en cada conjunto de mezclas. Estas mezclas fueron
preparadas de modo que la ramificación (de 1-hexeno
co-monómero) estaba presente de forma exclusiva ya
sea en el componente de mezcla de alto peso molecular o de bajo
peso molecular. El contenido medio de la ramificación en cada
componente de mezcla fue verificado para ser aproximadamente
constante a través de su MWD.
Las tablas, Figuras, y Ejemplos proporcionados
aquí ilustran además las mezclas bi-modales basados
en componentes MWD estrechos con distribución sustancialmente
homogénea de SCB a través de su MWD. Mezclando de forma selectiva
homopolímeros con copolímeros, las mezclas que se han generado son
similares en su MWD y en su contenido medio SCB, pero difiere en su
perfil SCB. Datos proporcionados aquí en este documento demuestra
como la colocación selectiva de SCB y el perfil de distribución de
SCB afecta a la cinética de cristalización en masa, tensión y otras
propiedades físicas del polietileno (PE).
La Tabla 1 proporciona algunos ejemplos no
limitados de condiciones de preparación para los polímeros
individuales de la presente invención, incluyendo algunos ejemplos
no limitados de catalizadores, condiciones de polimerización, y
propiedades de resina resultante de esta invención. La composición
de polímero que comprende una mezcla de polímero puede ser
preparado con cualquier método conocido en la materia, incluyendo,
pero no limitado a, mezclando dos polímeros de etileno diferentes,
haciendo el polímero en un solo reactor con un catalizador dual, o
haciendo a los polímeros cataliticamente usando ya sea un reactor de
aproximación de serie o paralelo. No es necesario que los polímeros
presentados en la Tabla 1 sean producidos usando los catalizadores
de metaloceno mostrados en la
Tabla 1.
Tabla 1.
La Tabla 2 ilustra algunos componentes
representativos de polímeros individuales usados para preparar las
mezclas de polímero de la presente invención, junto con algunas
propiedades físicas típicas de estos polímeros. Así, los datos de
peso molecular de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC),
mostrando el peso promedio del peso molecular (M_{w}), la
proporción de peso medio del peso molecular (M_{w}) al numero de
peso molecular promedio (M_{n}), y la proporción del peso
molecular promedio-z (M_{z}) al peso molecular del
peso promedio (M_{w}) son provistas. La Tabla 2 también
proporciona el número de ramificaciones de cadena corta por cada
1000 átomos de carbono en cada estructura de polímero como una
medida del contenido de ramificación de cadena corta en el
componente de mezcla. Dos medidas de la distribución de peso
molecular, M_{w}/M_{n} y M_{z}/M_{w}, son también
proporcionados en la Tabla 2.
La Tabla 3 ilustra algunas composiciones de
mezcla de polímero representante de la presente invención, junto
con el porcentaje de peso de cada componente individual usado para
preparar la mezcla. Las composiciones de mezcla de polímero de
mezclas comparativas son también proporcionadas en la Tabla 3. Las
composiciones de mezcla de polímero designado como composiciones de
serie-2 son las composiciones inventivas de esta
invención. En consecuencia, las propiedades de las mezclas de
serie-2 son comparadas en este documento a los de
las otras mezclas así como a los de H516B. La resina H516B es un
tubo PE-100 convencional de grado HDPE producido por
Chevron Phillips Chemical Company LP, la cual es una mezcla de dos
grandes MWD, polietilenos basados en Ziegler-Natta.
Específicamente, H516B es una mezcla 54/46 (peso) de
516-1, el componente de alto peso molecular, y
516-2, el componente de bajo peso molecular.
La Tabla 4 proporciona algunas características
reológicas de fuerza cortante y del peso molecular de las mezclas
de polímero inventivas de la presente invención y de las mezclas de
polímero comparativas, incluyendo H516B, para las
comparaciones.
La Tabla 5 ilustra propiedades físicas
representativas de las mezclas de polímero inventivas o comparativas
de la presente invención, incluyendo H516B, que son pertinentes a
las aplicaciones de tuberías de presión. Como se ilustra en la
Tabla 5, la energía de impacto Charpy a temperatura ambiente con
entalla estrecha y el PENT de alta resistencia (PENT estándar en un
3.8 MPa de carga inicial) para las mezclas de polímero de la
presente invención son superiores a los de otras mezclas mostrados.
Además, estas medidas de rendimiento de los polímeros de esta
invención son también superiores a los de la resina H516B.
En un aspecto, la composición de polímero de
esta invención puede ser caracterizada por un M_{w}/M_{n} menor
que o igual a 30, y un M_{z}/M_{w} menor que o igual a 10. La
composición de polímero de esta invención puede también ser
caracterizada por un M_{w}/M_{n} menor que o igual a 18, y un
M_{z}/M_{w} menor que o igual a 5.
En otro aspecto, la composición de polímero de
esta invención puede ser caracterizada por un M_{w}/M_{n} menor
que o igual a 30, menor que o igual a 25, menor que o igual a 20,
menor que o igual a 15, o menor que o igual a 10. Todavía otro
aspecto es la composición de polímero de esta invención que puede
ser caracterizada por un M_{z}/M_{w} menor que o igual a 10,
menor que o igual a 7, o menor que o igual a 5.
En un aspecto, la composición de polímero que
comprende una mezcla de polímero de esta invención es caracterizada
por tener bajos niveles de ramificaciones largas reológicamente
significativas, significando que la proporción de la viscosidad
cortante cero (\eta_{0}, en Pa-sec) al peso
promedio del eso molecular (M_{w}, en kg/mol) es normalmente
menor que o igual a 1,500 Pa-sec/kg/mol. Este radio
de \eta_{0} a M_{w} puede también ser menor que 1,000
Pa-sec/kg/mol, y en otro aspecto, puede ser menor
que 700 Pa sec/kg/mol.
En otro aspecto de esta invención, la
composición de polímero que comprende una mezcla de polímero de esta
invención es caracterizada por tener bajos niveles de
ramificaciones largas reológicamente significativas, significando
que la proporción de viscosidad cortante cero (\eta_{0}, en
Pa-sec) al peso promedio del peso molecular
(M_{w}, en kg/mol) es de 100 a 1,500
Pa-sec/kg/mol. Este radio de \eta_{0}, a M_{w}
puede también ser de 200 a 1,000 Pa-sec/kg/mol, o
de 300 a 700 Pa-sec/kg/mol.
Otro aspecto de esta invención es las
características de rendimiento de la composición. Así, la
composición de polímero puede se caracterizado por una tenacidad de
impacto Charpy a temperatura ambiente superior a 1.5 J, y una
densidad mayor o igual a 0.94 g/cc. La tenacidad de impacto Charpy a
temperatura ambiente puede también ser superior a 2 J, y una
densidad mayor que o igual a 0.94 g/cc. En otro aspecto, la
composición de polímero de esta invención puede ser caracterizada
por un valor PENT de alta resistencia en un 3.8 MPa de carga inicial
mayor que o igual a 1000 horas. La composición de polímero de esta
invención puede también ser caracterizada por un valor PENT de alta
resistencia en un 3.8 MPa de carga inicial mayor que o igual a 3000
horas, mayor que o igual a 5000 horas, o mayor que o igual a 6000
horas.
Todavía en otro aspecto, la composición de esta
invención puede ser caracterizada por un valor PENT de alta
resistencia en un 3.8 MPa de carga inicial mayor que o igual a 6000
horas y una densidad mayor que o igual a 0.94 g/cc. La composición
puede también ser caracterizada por una tenacidad de impacto Charpy
superior a 2 J, y un valor PENT de alta resistencia en un 3.8 MPa
de carga inicial mayor que o igual a 6000 horas.
Otra característica o aspecto de la composición
de esta invención es una composición de polímero caracterizada por
una viscosidad cortante cero, \eta_{0}, menor que o igual a 1.5
x 10^{5} Pa-sec. La viscosidad cortante cero,
\eta_{0}, puede también ser menor que o igual a 1 x 10^{5}
Pa-sec.
Las características de cristalización en estado
fundido no isotérmica e isotérmica de las mezclas referidas fueron
también investigadas usando calorimetría diferencial de barrido
(DSC). La cinética de cristalización no isotérmica de las mezclas
con SCB localizadas en las moléculas mas grandes (en el componente
de alto M_{w}) muestra una menor sensibilidad a la historia
térmica comparado a las mezclas con contenido MWD y promedio SCB
similares, pero con el SCB localizado en las moléculas mas cortas.
Los exotérmicos de cristalización isotérmica fueron observados para
cambiar a tiempos mas largos y amplios con crecimiento de la
temperatura de cristalización. Para un determinado grado de
subenfriamiento, MWD, contenido SCB promedio y cristalinidad total,
las cinéticas de cristalización fueron sustancialmente más lentas
para los polietilenos con SCB en las moléculas más grandes. Además,
la dependencia de medio tiempo de cristalización en temperatura fue
sustancialmente mas pronunciada para las mezclas con SCB localizada
solo en las moléculas más grandes. Aunque no con la intención de
estar ligado a la teoría, esta observación puede sugerir que la
inclinación del medio tiempo contra gráficos de temperatura pueden
se usadas como un indicador bruto del perfil de SCB en polietilenos.
También, aunque no con la intención de estar ligado a la teoría,
los resultados de cristalización sugirieron que las moléculas con
SCB se comportan como si fueran mucho mas grandes, en otras
palabras, de una perspectiva de cristalización, moléculas con SCB
son mas lentos en comparación con las moléculas perfectamente lineal
de la misma longitud. Por lo tanto, el proceso de cristalización y
por consiguiente la morfología final de los productos PE parece
depender del perfil de distribución de SCB en adición al peso
molecular, MWD, y el contenido SCB total.
Las propiedades de tensión instantáneas (modulo,
limite elástico y deformación) también se observo que dependen de
cristalinidad y se observo que son sustancialmente independientes de
otros factores tales como el peso molecular, MWD, y el perfil de
distribución de SCB. Las propiedades de tensión residual (tensión de
rotura y deformación) también se observo que dependen fuertemente
del perfil de distribución de SCB. La ubicación de SCB junto a las
moléculas más grandes permite la habilidad de mantener
sustancialmente niveles más altos de tensión anterior a la rotura;
sin embargo, la rotura ocurre en extensiones más bajos. Así, en un
aspecto de esta invención, las propiedades de tensión residual son
una función del perfil de distribución de SCB, en adición al peso
molecular y la cristalinidad. Además, la aparición de la tensión de
endurecimiento por deformación en frío ocurre en extensiones
significativamente menor para los polietilenos con SCB
preferentemente situados en las cadenas mas
largas.
largas.
En la medida en que cualquier definición o uso
proporcionado por cualquier documento incorporado aquí por los
conflictos de referencia con la definición o uso proporcionado aquí,
la definición o uso de los controles previstos en este
documento.
El termino polímero es usado aquí en el sentido
de que comprende homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno
y otros comonómeros olefínicos, según el contexto.
El termino bajos niveles de ramificaciones
largas reológicamente significativas es usado en este documento
para indicar que el polímero caracterizado de este modo cumple al
menos uno de los siguientes criterios. Un primer criterio de un
polímero con bajos niveles ramificaciones largas reológicamente
significativas es que el polímero normalmente tiene una proporción
de viscosidad cortante cero (\eta_{0}, en
Pa-sec) al peso promedio del peso molecular
(M_{w}, en kg/mol)de menos que o igual a 1,500
Pa-sec/kg/mol. Un segundo criterio de un polímero
con bajos niveles de ramificaciones largas reológicamente
significativas es que el polímero normalmente tiene un parámetro de
amplitud "a" Carreau-Yasuda (CY) que satisface
la siguiente ecuación: a \geq 0.77 - 0.08 (M_{z}/M_{w}). Por
tanto, el termino "bajos niveles de ramificaciones largas
reológicamente significativas" puede también ser usado en este
documento para indicar que el polímero se caracteriza por cumplir
con ambos criterios mencionados.
El término "a través de la distribución de
peso molecular" es generalmente usado en este documento para
referirse al 90% de las moléculas presentes dentro de toda la
distribución de peso molecular del polímero. El termino "toda la
distribución de peso molecular" es definido como los limites en
que la cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) de la señal
(detector de viscosidad) es detectable.
El término "sustancialmente constante" es
generalmente usado en este documento para referirse a una variación
en el rango de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000
carbonos de estructura base de más o menos 0.5 SCB/1000C del
contenido SCB promedio a través de su perfil de peso molecular. Es
decir, el rango de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada
1000 carbonos de estructura base puede normalmente variar sobre un
rango total de menos que o igual a 1 SCB/1000C a través del perfil
de peso molecular del polímero.
Aunque todos los métodos, dispositivos, y
materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en este
documento pueden ser usados en la práctica o prueba de la invención,
los métodos normales, dispositivos y materiales son descritos en
este documento.
Todas las publicaciones y patentes mencionadas
en este documento tienen el propósito de describir y revelar, por
ejemplo, las construcciones y metodologías que se describen en las
publicaciones, que pueden ser utilizadas en la confección de la
invención descrita en la actualidad. Las publicaciones señalados
anteriormente y en todo el texto se proporcionan únicamente para su
revelación antes de la fecha de presentación de la presente
solicitud. Nada de aquí debe interpretarse como una admisión de que
los inventores no tienen derecho a antedatar tales revelaciones en
virtud de la invención mencionada.
Para cualquier compuesto en particular descrito
aquí, cualquier estructura general presentada también abarca todos
los isómeros conformacionales, regioisomeros, y estereoisómeros que
pueden derivarse de un conjunto particular de los sustituyentes. La
estructura general también abarca todos los enantiómeros,
diastereomeros, y otros isómeros ópticos ya sean en forma
enantiomérica o racémica, así como las mezclas de estereoisómeros,
según requiere el contexto.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención es además ilustrada por
los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse en modo alguno
como la imposición de limitaciones sobre el alcance de las mismas.
Al contrario, debe ser claramente entendido que puede recurrirse a
otros aspectos, realizaciones, modificaciones, y equivalentes de las
mismas que, después de leer la descripción de este documento,
pueden sugerir a alguien con conocimientos básicos en la materia
sin apartarse del alcance de las reivindicaciones anexas.
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis de los polímeros resultantes se llevo a
cabo de acuerdo a los siguientes procedimientos. Se determino la
densidad del polímero en gramos por centímetro cúbico (g/cc) en una
muestra de moldeado por compresión, enfriado a 15ºC por hora, y
condicionado a temperatura ambiente, 25ºC, durante 40 horas según
ASTM D1505-68 y ASTM D1928, la condición C.
El índice de fusión de alta carga (HLMI) se
determino en gramos de polímero por 10 minutos (g/10 min) según
ASTM D1238, la condición 190/21.6, a 190ºC con 21.600 gramos de
peso.
El índice de fusión (MI) se determino en gramos
de polímero por 10 minutos según ASTM D1238, la condición 190/2.16,
a 190ºC con 2.160 gramos de peso.
Los valores de resistencia al crecimiento lento
de grietas PENT se obtuvieron a 80ºC (175ºF) según ASTM F1473
(2001), con la excepción que la carga inicial fue 3.8 MPa, con el
fin de acelerar la prueba. Este prueba PENT 3.8 MPa debe referirse
en este documento como una prueba PENT "alta resistencia".
La prueba charpy fue la prueba de energía de
impacto Charpy a temperatura ambiente con entalla estrecha llevada
a cabo según ASTM F2231.
Pesos moleculares y distribuciones de peso
molecular se obtuvieron usando un equipo de cromatografía de alta
temperatura PL 220 SEC (Cromatografía de Exclusión por Tamaño) con
triclorobenceno (TCB) como solvente, con una tasa de flujo de 1
mL/minuto a una temperatura de 145ºC. BHT
(2,6-di-tert-butil-4-metilfenol)
a una concentración de 0.5 g/L fue usado como un estabilizador en
el TBC. Un volumen de inyección de 200 \muL se utilizo con una
concentración de polímero nominal de 1.5 mg/mL. La disolución de la
muestra en el TCB estabilizado se llevo a cabo calentando a 150ºC
durante 5 horas con ocasional, agitación suave. Subsecuentemente, la
muestra se mantuvo a 130ºC durante aproximadamente 18 horas
(durante la noche) tras lo cual se recalentó a 150ºC durante 2
horas antes de la inyección. Las columnas usadas fueron tres
columnas PLgel Mixed A LS (7.8x300 mm) y se calibraron con un
amplio nivel de polietileno lineal (Chevron Phillips Chemical
Company Marlex® BHB 5003) para la cual el peso molecular ha sido
determinado.
Las distribuciones de peso molecular con
perfiles de ramificaciones de cadena corta se obtuvieron a través
de cromatografía de exclusión por tamaño usando un detector FTIR.
Las condiciones de cromatografía son aquellos descritos
anteriormente, y el volumen de inyección de la muestra fue \muL.
Las muestras fueron introducidas al detector FTIR mediante una
línea de transferencia calentada y flujo celular (ventanas KBr, y 1
mm de camino óptico, y ca. 70 uL de volumen celular). Las
temperaturas de la línea de transferencia y flujo celular se
mantuvieron a 143 \pm 1ºC y 140 \pm 1ºC, respectivamente. El
espectrofotómetro Perkin Elmer FTIR (PE 2000) equipado con un
detector de telurio de cadmio de mercurio (MCT) de banda estrecha se
utilizo en estos estudios. Detalles adicionales del procedimiento
se pueden encontrar en Polímero 2002:43:159, por DesLauriers, P.J.,
Rohlfing, D.C., y Hsieh, E.T.
Medidas de reología de fusión se obtuvieron de
la siguiente manera. Las muestras de pellet fueron moldeados por
compresión a 182ºC por un total de tres minutos. Las muestras fueron
autorizadas a fundir a una presión relativamente baja durante un
minuto y luego sometido a una presión de moldeado alta durante dos
minutos adicionales. Las muestras de moldeado fueron a continuación
enfriadas en una presión en frío (temperatura ambiente).
Subsecuentemente, discos de 2 mm x 25.4 mm de diámetro fueron
eliminados de los bloques de moldeado para la caracterización
reológica.
reológica.
Medidas de corte de pequeñas cepas oscilatorias
se realizaron en un Rheometrics Scientific, Inc. Reómetro ARES
usando la geometría de placas paralelas a una temperatura de 190ºC.
la cámara de ensayo del reómetro fue cubierto con nitrógeno con el
fin de minimizar la degradación del polímero. El reómetro fue
precalentado a la temperatura de ensayo del estudio. Al cargar la
muestra y tras el equilibrio térmico del horno, los especímenes
fueron atrapados entre los placas a un espesor de 1.6 mm y lo
sobrante fue recortado. Un total de 8.0 minutos transcurridos entre
el tiempo en que la muestra fue insertada entre las placas y el
tiempo en que la frecuencia de barrido (0.03-100
red/s) se inicio. La viscosidad compleja (\eta*) contra los datos
de frecuencia (\omega) fueron luego ajustados a la curva usando
el modificado modelo empírico de tres parámetros
Carreau-Yasuda (CY) para obtener los parámetros
viz. de viscosidad cortante cero - \eta_{0}, tiempo de
relajación característico - \tau_{\eta} y parámetro de amplitud
a.
El simplificado modelo empírico
Carreau-Yasuda es como se muestra.
donde
|\eta*(\omega)| = magnitud de
viscosidad cortante compleja;
\eta_{0} = viscosidad cortante cero
\tau_{\eta} = tiempo de relajación
viscosa
a = parámetro de "amplitud"
n = fija el final de la pendiente ley
potencial, fijada a 2/11; y
\omega = frecuencia angular de la deformación
de corte oscilatorio.
\vskip1.000000\baselineskip
Detalles de la significancia e interpretación
del modelo CY y parámetros derivados pueden encontrarse en: C. A.
Hieber y H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber y
H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); y R. B. Bird, R C.
Armstrong y O. Hasseger, Dymamics of Polymeric Liquids, Volume 1,
Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987).
Todos los experimentos DSC se realizaron
utilizando un instrumento Perkin Elmer Diamond DSC, que fue
calibrado utilizando zinc y indio estándares para todos los
procedimientos. Los pans de muestra y referencia fueron cubiertos
con nitrógeno durante las mediciones.
Los datos de cristalización no isotérmica fue
analizado usando varias ecuaciones empíricas incluyendo el modelo
Nadkami. Ver: V. M. Nadkarni, N. N. Bulakh y J. P. Jog,
Advances in Polymer Technology, 12, 73 (1993). Esta aproximación
proporciono un procedimiento para obtener los parámetros
cuantitativos para caracterizar la cristalizabilidad de los
polímeros y su sensibilidad a condiciones de procesamiento,
principalmente las tasas de enfriamiento. Los datos de
cristalización no isotérmica se analizo en términos del grado de
subenfriamiento \DeltaT_{c} definido como la diferencia de
temperatura entre T_{m} en el análisis de calentamiento
subsecuente y la temperatura en el inicio de la cristalización, Tb.
La variación de \DeltaTc con tasa de enfriamiento, \chi, es
ajustado a la siguiente ecuación:
donde, \DeltaT_{c}^{0} es el
grado de subenfriamiento necesario en el limite de la tasa de
enfriamiento cero y esta relacionado a la fuerza de impulsión
termodinámica para nucleación, y la inclinación, P es un proceso de
factor de sensibilidad que da cuenta de los efectos de la
cinética.
\vskip1.000000\baselineskip
Fuentes y propiedades generales de las resinas
individuales de esta invención son los siguientes. Índice de
fusión, peso molecular, y propiedades de ramificación de cadena
corta (SCB) de este copolímero son proporcionados en la Tabla 2. El
homopolímero de etileno de bajo peso molecular, designada aquí como
la resina 516-2, se preparo en la Chevron Phillips
Chemical Company Pasadena Plastics Complex, utilizando catalizadores
Ziegler-Natta convencionales y métodos para formar
un polímero que tiene las propiedades como se proporcionan en la
Tabla 2, por ejemplo, usando el sistema de catalizador Lynx®-100 de
Engelhard, junto con un tnethylah-tminum (TEA) como
el cocatalizador, y H_{2} para el control del peso molecular. La
densidad fluff de la resina 516-2 se mantiene mayor
que o igual a 0.965 g/cc, y un rango MI de 80 a 120 dg/min,
normalmente alrededor de 90 dg/min.
El índice de fusión, peso molecular, y
propiedades de ramificación de cadena corta (SCB) de este
homopolímero son también proporcionadas en la Tabla 2.
La resina H516B usado como un ejemplo
comparativo en las Tablas y Ejemplos de este documento es un tubo
PE-100 convencional de categoría HDPE producido por
Chevron Phillips Chemical Company la cual es una mezcla de dos
amplios MWD, polietilenos basados en Ziegler-Natta.
H516B es una mezcla 54/46 (peso) de un componente de alto peso
molecular designado 516-1, y un componente de bajo
peso molecular, designado 516-2.
Las resinas individuales de alto peso molecular
de esta invención, designado aquí como "CP1", "HP1", y
"HP2", se preparo de acuerdo a los ejemplos de este documento.
El soporte activador de sílice-alumina fluorizada
que fue usado para preparar las resinas de alto peso molecular de
esta invención se describe en WO 9960033.
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Ejemplo
1
Todos los procesos de polimerización se llevaron
a cabo en un reactor de acero inoxidable de un galón (3.785
litros). La Tabla 1 proporciona algunos ejemplos representativos de
condiciones de preparativa para los polímeros individuales, el alto
peso molecular y el bajo peso molecular, de la presente invención,
incluyendo algunos ejemplos no limitados de catalizadores,
condiciones de polimerización, y propiedades de resina resultante
de esta
invención.
invención.
Dos litros de isobutano y aluminio de alquilo se
utilizo en todas las preparaciones mostrados en la Tabla 2. El
comonómero de olefinas utilizado para preparar los copolímeros, si
se utilizan, fue 1-hexeno. La solución de
metaloceno (1 mg/mL) normalmente se preparo disolviendo 20 mg de
metaloceno en una mezcla de 5 mL de hexano, 5 mL de 15 peso % de
TEA y 10 mL de tolueno.
Un proceso de polimerización normal es como
sigue. El aluminio de alquilo, óxido sólido químicamente tratado, y
la solución de metalocenose añadieron en tal orden a través de un
puerto de carga mientras se ventila el vapor de isobutano. El
puerto de carga fue cerrada y 2 litros de isobutano se añadieron
junto con 1-hexeno (si se utilizo comonómero). Los
contenidos del reactor fueron removidos y calentados a la
temperatura de ejecución deseada, y luego se introdujo el etileno.
El etileno fue alimentado con la demanda de mantener la presión
específica para la longitud específica de la ejecución de la
polimerización, como se muestra en la Tabla 1. El reactor fue
mantenido a la temperatura de ejecución deseada a través de la
ejecución por un sistema de
enfriamiento-calentamiento
automatizado.
automatizado.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
La Tabla 2 ilustra algunos componentes de
polímeros individuales representativas utilizados para preparar las
mezclas de polímero de la presente invención, junto con algunas
propiedades físicas típicas de estos polímeros. Así, los datos de
peso molecular, obtenidos conforme a lo proporcionado en los
Ejemplos, mostrando peso promedio de peso molecular (M_{w}), el
porcentaje de peso promedio de peso molecular (M_{w}) al numero
promedio de peso molecular (M_{n}), y el porcentaje del
promedio-z de peso molecular (M_{z}) al peso
promedio de peso molecular (M_{w}) son
proporcionados.
proporcionados.
La Tabla 2 también proporciona el número de
ramas de cadena corta por cada 1000 átomos de carbono en la
estructura del polímero como una medida del nivel de ramificación
de cadena corta en el polímero. Una medida de la distribución de
peso molecular, M_{w}/M_{n}, es también proporcionado en la
Tabla 2. La Tabla 2 ilustra que el SCB se limito ya sea al
componente de alto peso molecular para las composiciones de resina
inventivas, o al componente de bajo peso molecular para las
composiciones de resina comparativas.
Ejemplo
3
Mezclas de polímero representativa de la
presente invención, inventiva y comparativa, son ilustrados en la
Tabla 3. Las composiciones inventivas de esta invención son las
composiciones de mezcla de polímero etiquetado como
serie-2. En consecuencia, las propiedades de las
mezclas de serie-2 son comparadas aquí a los de las
otras mezclas así como a los de H516B. La resina H516B es un tubo
PE-100 convencional de grado HDPE producido por
Chevron Phillips Chemical Company, la cual es una mezcla de dos MWD
amplios, polietilenos basados en Ziegler-Natta.
Los componentes de alto peso molecular
(HP-1, HP-2, y CP-1)
se mezclaron con los componentes de bajo peso molecular
(LCP-1 y 516-2) para crear una serie
de mezclas que permite la influencia ejercida por la colocación
selectiva de SCB en la mezcla final. Estas mezclas son descritas en
la Tabla 3, y son etiquetados como serie-1,
serie-2 y serie-3. Las mezclas de
polímero comparativas son las mezclas de serie-1 y
serie-3 y estas mezclas contienen SCB solo junto al
extremo bajo de MWD, con la serie-3 siendo una
colección de peso molecular relativamente elevada de las mezclas.
Mientras las características de peso molecular de las mezclas
inventivas de serie-2 fueron verificadas para que
sean similares a sus homólogos de la serie-1, la SCB
se coloco junto a las moléculas más grandes en las mezclas de
serie-2.
Ejemplo
4
Como se ilustra en la Tabla 4, el peso molecular
y las características reológicas de corte de las mezclas de
polímero inventiva de la presente invención y de las mezclas de
polímero comparativa, incluyendo H516B, fueron medidas y son
proporcionadas.
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Ejemplo
5
Como se ilustra en la Tabla 5, las composiciones
de polímero de esta invención proporciona una combinación útil de
propiedades de poliolefinas tales como la polidispersidad,
ramificación de cadena larga, propiedades reológicas, y similares,
eso permite materiales de ato rendimiento, como se indica por
medidas tales como la dureza de impacto Charpy y los valores de
resistencia al crecimiento lento de grietas PENT de alta
resistencia. Estas propiedades hacen estas resinas adecuadas para,
entre otros usos, aplicaciones de tuberías de presión.
Como se nota en la Tabla 5, la energía de
impacto Charpy a temperatura ambiente con entalla estrecha y el
PENT de alta resistencia (PENT estándar en un 3.8 MPa de carga
inicial) para las mezclas de polímero de la presente invención son
superiores a los de las otras mezclas mostradas. Además, estas
medidas de realización de los polímeros de esta invención son
también superiores a los de la resina H516B.
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Ejemplo
6
Las características de cristalización de fusión
no isotérmica de las mezclas sometidas fueron examinadas enfriando
las mezclas de 170ºC a 0ºC en proporciones distintas en un
instrumento DSC. La ubicación de la reacción exotérmica de
cristalización cambio a menores temperaturas a mayores proporciones
de enfriamiento, debido a los efectos de cinética. La pendiente de
la ubicación de pico exotérmico contra el promedio de tasa de
enfriamiento -0.27 para las mezclas de serie-1 y
serie-3. Sin embargo, la misma inclinación para las
mezclas de serie-2 es -0.21. Aunque no con la
intención de quedar ligado con la teoría, esta observación sugiere
que las cinéticas de fusión de cristalización no isotérmicas fueron
influenciadas por el perfil de distribución de SCB, con la tasa de
cristalización siendo menos sensible a la tasa de enfriamiento para
aquellas mezclas con SCB ubicadas junto a las moléculas más
grandes. Las características de fusión de los mencionados
especímenes no isotérmicamente cristalizados se caracterizaron
también. El punto de fusión de pico (T_{m}) de los especimenes no
isotérmicamente cristalizados disminuyo con el aumento de tasa de
enfriamiento. A elevadas tasas de enfriamiento (subenfriamiento
grande), cristales relativamente menos perfectas se formaron que
eventualmente se fusionaron a bajas temperaturas. Para una historia
de enfriamiento dada, T_{m} disminuye con el aumento de peso
molecular. Además, para una historia térmica dada, MWD, y el
contenido promedio de SCB, el T_{m} fue menor para aquellos
polímeros en las cuales la SCB se localizo en la moléculas mas
grandes. Otra vez, aunque no con la intención de estar ligado a la
teoría, estos resultados de T_{m} se atribuyeron a las tendencias
en el espesor laminar.
\newpage
Los datos de cristalización no isotérmica se
analizaron también en términos de los grados de subenfriamiento
\DeltaTc definido como la diferencia de temperatura contra T_{m}
en un análisis de calentamiento posterior y la temperatura en el
inicio de la cristalización, Tb. La variación de \DeltaTc con tasa
de enfriamiento, \chi, se ajusto a la siguiente ecuación:
donde, \DeltaT_{c}^{0} es el
grado de subenfriamiento requerido en el limite de la tasa de
enfriamiento cero y se relaciona con la fuerza impulsora
termodinámica para la nucleación, y la inclinación, P es un proceso
de factor de sensibilidad que cuenta para los efectos cinéticos.
Así, \DeltaT_{c}^{0} para todas las mezclas se observo para
estar dentro de una ventana de 3ºC. El parámetro P se observo para
que sea más pequeña para las mezclas de serie-2
relativa a las mezclas de serie-1 y
serie-3. Si bien no esta vinculada por la teoría,
esta observación aparenta confirmar los resultados que indican una
menor sensibilidad a la historia de proceso para los polímeros con
SCB presente junto a las moléculas mas
grandes.
Ejemplo
7
Las características de cristalización isotérmica
de estas mezclas fueron también investigadas. Los exotermos de
cristalización, en general, se vuelven más amplios y su ubicación
cambia a tiempos mas largos a temperaturas mas altas. Además, la
entalpía de cristalización también disminuye ligeramente con el
aumento de temperatura. La ubicación de pico (t_{pico}) de los
exotermos de cristalización isotérmicos es conservada como una
función de temperatura de cristalización para todas las mezclas en
la Fig. 2. Como se puede ver, t_{pico} aumento espontáneamente
con temperatura de aumento para todas las mezclas; sin embargo, esta
dependencia (inclinación) fue mucho mayor para mezclas inventiva de
serie-2. En general, esta inclinación aumento con el
aumento de peso molecular para cada mezcla de serie indicando
cinética de cristalización más lenta para moléculas más grandes.
Además, estuvo claro que esta inclinación fue significativamente
mayor para las mezclas de serie-2. Por ejemplo, a
pesar del peso molecular similar, MWD, reologia de corte y contenido
SCB promedio para mezclas BM1-1 y
BM2-1, las cinéticas de cristalización de
BM2-1 fueron sustancialmente mas lentas. Aunque no
con la intención de estar ligado a la teoría, es probable que la
colocación de la SCB en las moléculas más grandes haga más lento
desde una perspectiva de cristalización.
Los mencionados especimenes cristalizados
isotérmicamente fueron subsecuentemente calentados de la temperatura
de cristalización isotérmica para capturar la transición de fusión.
Fig. 2 muestra el punto de fusión de pico (T_{m}) conservado como
una función de la temperatura d cristalización para todas las
mezclas. Un aumento sistemático en T_{m} con aumento de
temperatura de cristalización es claramente evidente en la Fig. 2.
Aunque no con la intención de estar ligado a la teoría, es probable
que, cristales laminares mas gruesos y mas perfectos formados a
altas temperaturas (menor subenfriamiento), que se traduce a puntos
de fusión altamente observados. Para una historia térmica dada,
T_{m} para mezclas de serie-2 era
considerablemente menor que la de cualquier mezcla de
serie-1 o serie-3, a pesar de que
estas mezclas son bastante igualados en términos de su MWD y
contenido SCB promedio.
Además, para las mezclas comparativas de
serie-1 y serie-3, T_{m} aumentado
con aumento de peso molecular. Como T_{m} es ante todo una
función del espesor promedio de los cristales laminares presentes, y
otra vez no con la intención de estar ligado a la teoría, el
aumento de T_{m} con peso molecular para mezclas de
serie-1 y serie-3 se puede explicar
en términos de de menor numero de interrupciones durante el proceso
de cristalización de largas, moléculas lineales. Mezclas de
serie-2, sin embargo, con SCB junto a las moléculas
mas grandes, en experiencias similares muchas interrupciones durante
el proceso de cristalización. Aunque de nuevo no con la intención
de estar ligado por la teoría, se piensa que estos SCB que han sido
excluidos de la red cristalina interrumpen el proceso de
engrosamiento de cristal, así disminuyendo el espesor laminar
promedio. Posiblemente, esta interrupción es también probable
responsable de la lenta cinética de cristalización de moléculas con
SCB.
Ejemplo
8
Las propiedades de tensión de las mezclas
sometidas fueron investigados usando placas moldeadas por compresión
de las cuales especimenes en forma de diábolo se eliminaron. Las
propiedades de tensión instantánea, llamados módulos, tensión de
fluencia y límite de fluencia se encontró que dependen casi por
completo de la densidad o la cristalinidad. Las propiedades finales
(tensión de rotura y deformación de rotura) se sabe que dependen
tanto de la cristalinidad como del peso molecular. Demostrado aquí
es la influencia ejercida por la distribución de SCB sobre las
propiedades de tensión final de PE. Fig. 4 muestra la tensión de
rotura y deformación de rotura para las mezclas trazadas como una
función de composición. La rotura de resistencia aumenta un poco
con el peso molecular inicialmente; sin embargo, al mayor peso
molecular en cada serie, la rotura de resistencia disminuye un
poco. Aunque no con la intención de estar ligado a la teoría, esta
máxima en la tensión de rotura contra la composición de mezcla
puede ser atribuida a los efectos de competencia entre el peso
molecular y la cristalinidad. Una característica interesante a
notar es que la tensión de rotura para mezclas de
serie-2 es constante y considerablemente mayor que
la de las mezclas de serie-1 y
serie-3 a pesar de las similitudes en el MWD y el
contenido SCB promedio. Es también importante notar que la rotura de
resistencia para mezclas de serie-2 es
sustancialmente mayor a pesar de que son, en promedio, menos
cristalino comparado a sus contrapartes en los otros dos conjuntos
de mezcla. Mientras la tensión de rotura para mezclas de
serie-2 es alta, su tensión de deformación es
consistente y considerablemente menor que la de otras mezclas. Por
tanto, las propiedades de tensión finales son encontradas a
depender en gran medida sobre el perfil de distribución de la SCB.
La ubicación de la SCB junto a las moléculas mas grandes disminuye
la cinética de cristalización y consecuentemente aumenta la
concentración ajustada de molécula de forma suficiente de modo que
la estructura semi-cristalina permite la capacidad
de mantener los niveles sustancialmente mas altos de resistencia
antes de la rotura. En otras palabras, colocando unas pocas SCB
sobre las moléculas mas grandes de un PE produce el rasgo de tensión
de un polímero de peso molecular significativamente elevado, todo
lo demás en igualdad de condiciones. Además, a pesar de las
diferencias de cristalinidad y de peso molecular entre las tres
mezclas de serie, la distribución SCB parece ejercer la influencia
mas fuerte en las propiedades de tensión final de PE.
Fig. 5 muestra las curvas brutas de tracción,
graficada como la carga contra la extensión. Siguiendo la región
elástica lineal a baja deformación, un pico en la carga es evidente
en las proximidades del punto de producción. La carga cae después
que la producción y un plateau en la carga continua. Durante el
plateau, el material es sometido probablemente a deformaciones de
post producción no recuperables que supone la destrucción y
reformación de los cristales laminares. En las deformaciones lo
suficientemente altos, un claro aumento en la inclinación de la
curva de desplazamiento de carga es claramente evidente. Este
incremento en inclinación es normalmente asociado con el inicio del
"endurecimiento por deformación". La extensión en la cual el
endurecimiento por deformación empieza a ocurrir se nota claramente
que depende de la distribución SCB a través del MWD del polímero.
Específicamente, el inicio del endurecimiento por deformación ocurre
a extensiones significativamente bajas para aquellos polietilenos
con SCB ubicadas en las cadenas mas largas. Además, el inicio del
endurecimiento por deformación hay que señalar también que se
produzca en extensiones ligeramente bajas con aumento de peso
molecular. Así, la capacidad de las mezclas de
serie-2 de sostener altas cargas antes del fallo se
nota que es consecuencia del inicio temprano del endurecimiento por
deformación. Si bien este inicio de endurecimiento por deformación,
también señalado como la tasa de estiramiento natural, ha sido
reportado que influye la capacidad de carga de productos
polimétricos, un aspecto de esta invención es la relación entre el
endurecimiento por deformación carácter de PE y de la arquitectura
molecular.
Ejemplo
9
La energía de impacto Charpy con entalla
estrecha medida a temperatura ambiente proporciona una buena medida
de la resistencia a la fractura inherente de un polímero. La misma
prueba Charpy (ASTM F2231) se realizo a múltiples temperaturas,
porque cuando la temperatura es suficientemente baja, el modo de
fallo ejemplar cambiara de "dúctil" a "frágil". La
temperatura a la que este cambio modo de fallo ocurre es conocida
como la temperatura de transición dúctil-frágil
(T_{db}). La T_{db} es otra propiedad física relevante para las
aplicaciones de tubería a presión, donde menor T_{db} es deseable.
La Tabla 6 ilustra los datos de T_{db} para composiciones
inventiva y comparativa.
Claims (36)
1. Una composición que comprende:
- a)
- un componente de alto peso molecular que comprende un copolímero de etileno caracterizado por un M_{w}/M_{n} menor que o igual a 3.5, un perfil de ramificación de cadena corta (SCB) sustancialmente constante a través de la distribución de peso molecular, y un numero de ramas de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de carbono de estructura base de 4 a 8; y
- b)
- un componente de bajo peso molecular que comprende un homopolímero de etileno caracterizado por un M_{w} de 15 a 75 kg/mol.
2. La composición de la Reivindicación 1, donde
el copolímero de etileno del componente de alto peso molecular es
además caracterizado por un rango de peso molecular M_{w}
de 250 a 1,000 kg/mol.
3. La composición de la reivindicación 1, donde
el copolímero de etileno del componente de alto peso molecular es
además caracterizado por un rango de peso molecular M_{w}
de 275 a 800 kg/mol.
4. La composición de la Reivindicación 1, donde
el copolímero de etileno del componente de alto peso molecular es
además caracterizado por un rango de peso molecular M_{w}
de 300 a 600 kg/mol.
5. La composición de la Reivindicación 1, donde
el número de ramas de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de
carbono de estructura base es de 5 a 7.
6. La composición de la Reivindicación 1, donde
el número de ramas de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de
carbono de estructura base es 6.
7. La composición de la Reivindicación 1, donde
la composición comprende de 45 a 75 partes en peso de componente de
alto peso molecular y de 55 a 25 partes en peso de componente de
bajo peso molecular.
8. La composición de la Reivindicación 1, donde
la composición comprende de 50 a 60 partes en peso de componente de
alto peso molecular y de 50 a 40 partes en peso de componente de
bajo peso molecular.
9. La composición de la Reivindicación 1, donde
el componente de alto peso molecular comprende un copolímero de
etileno y un mono-1-olefina
co-monómero que tiene de 3 a 12 átomos de
carbono.
10. La composición de la Reivindicación 1, donde
el copolímero de etileno del componente de alto peso molecular es
además caracterizado por un M_{z}/M_{w} menor que o igual
a 2.5.
11. La composición de la Reivindicación 1, donde
el copolímero de etileno del componente de alto peso molecular se
caracteriza por un numero de ramas de cadena corta (SCB) por
cada 1000 átomos de carbono de estructura base de 5 a 7, en un
rango de peso molecular M_{w} de 300 a 600 kg/mol.
12. La composición de la Reivindicación 1, donde
el homopolímero de etileno del componente de bajo peso molecular se
caracteriza por un M_{w} de 25 a 60 kg/mol.
13. La composición de la Reivindicación 1, donde
el homopolímero de etileno del componente de bajo peso molecular se
caracteriza por un M_{w} de 30 a 50 kg/mol.
14. La composición de la Reivindicación 1, donde
la composición es además caracterizada por bajo niveles de
ramas largas reológicamente significativas.
15. La composición de la Reivindicación 1, donde
la composición se caracteriza por un M_{w}/M_{n} menor
que o igual a 30 y un M_{z}/M_{w} menor que o igual a 10.
16. La composición de la Reivindicación 1, donde
la composición se caracteriza por un M_{w}/M_{n} menor
que o igual a 18, y un M_{z}/M_{w} menor que o igual a 5.
17. La composición de la Reivindicación 1,
además caracterizada por una energía de impacto Charpy a
temperatura ambiente mayor que 1.5 J, y una densidad mayor que o
igual a 0.94 g/cc.
18. La composición de la Reivindicación 1,
además caracterizada por una energía de impacto Charpy a
temperatura ambiente mayor que 2 J, y una densidad mayor que o
igual a 0.94 g/cc.
19. La composición de la Reivindicación 1,
además caracterizada por un valor PENT de alta resistencia a
una carga inicial de 3.8 MPa mayor que o igual a 1000 horas.
20. La composición de la Reivindicación 1,
además caracterizada por un valor PENT de alta resistencia a
una carga inicial de 3.8 MPa inicial mayor que o igual a 3000
horas.
21. La composición de la Reivindicación 1,
además caracterizada por un valor PENT de alta resistencia a
una carga inicial de 3.8 MPa mayor que o igual a 5000 horas.
22. La composición de la Reivindicación 1,
además caracterizada por un valor PENT de alta resistencia a
una carga inicial de 3.8 MPa mayor que o igual a 6000 horas.
23. La composición de la Reivindicación 1,
además caracterizado por un valor PENT de alta resistencia a
una carga inicial de 3.8 MPa mayor que o igual a 6000 horas y una
densidad mayor que o igual a 0.94 g/cc.
24. La composición de la Reivindicación 1,
además caracterizada por una tenacidad de impacto Charpy
mayor que 2 J, y un valor PENT de alta resistencia a una carga
inicial de 3.8 MPa mayor que o igual a 6000 horas.
25. La composición de la Reivindicación 1,
además caracterizada por un \eta_{0} menor que o igual a
1.5 x 10^{5} Pa-sec.
26. La composición de la Reivindicación 1,
además caracterizada por un \eta_{0} menor que o igual a
1 x 10^{5} Pa-sec.
27. Un artículo que comprende la composición de
cualquiera de las Reivindicaciones 1-26.
28. Un articulo que comprende la composición de
cualquiera de las Reivindicaciones 1-26, donde el
articulo es un tubo, un recipiente, un utensilio, una película, un
producto de película, un tambor, un tanque de combustible, una
geomembrana, o un forro.
29. Un tubo PF-100 que comprende
la composición según cualquiera de la Reivindicaciones
1-26.
30. Un método para la preparación de un tubo
PE-100 que comprende extruir de la composición según
la Reivindicación 1 en un estado fundido a través de una boquilla
para formar el tubo PE-100 y enfriar el tubo.
31. Un método para la preparación de una
composición que comprende la combinación:
- a)
- de 46 a 75 partes en peso de componente de alto peso molecular que comprende un copolímero de etileno caracterizado por un M_{w}/M_{n} menor que o igual a 3.5, un perfil de ramificación de cadena corta (SCB) sustancialmente constante a través de la distribución de peso molecular, y un numero de ramas de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de carbono de estructura base de 4 a 8; y
- b)
- de 55 a 25 partes en peso de componente de bajo peso molecular que comprende un homopolímero de etileno caracterizado por un M_{w} de 15 a 75 kg/mol.
32. Un proceso para hacer una película de
polímero que comprende la extrusión de una composición de etileno
líquido, donde la composición comprende:
- a)
- un componente de alto peso molecular que comprende un copolímero de etileno caracterizado por un M_{w}/M_{n} menor que o igual a 3.5, un perfil de ramificación de cadena corta (SCB) sustancialmente constante a través de la distribución de peso molecular, y un numero de ramas de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de carbono de estructura base de 4 a 8; y
- b)
- un componente de bajo peso molecular que comprende un homopolímero de etileno caracterizado por un M_{w} de 15 a 75 kg/mol.
33. Un método para la preparación de la
composición de la Reivindicación 1 que comprende la polimerización
de forma catalítica del componente de alto peso molecular y del
componente de bajo peso molecular en un reactor de polimerización
único con un catalizador doble.
34. Un método para preparar la composición de la
Reivindicación 1 que comprende la polimerización de forma
catalítica del componente de alto peso molecular y del componente de
bajo peso molecular en reactores dobles.
35. El método de la Reivindicación 34 donde los
reactores dobles son operados en serie.
36. El método de la Reivindicación 34 donde los
reactores dobles son operados en paralelo.
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