CN103890070A - 聚乙烯添加剂组合物和由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

一种方法，包括通过向聚合物添加氧化锌形成聚合物组合物，其中由所述聚合物组合物形成的管显示出与由缺少氧化锌的聚合物组合物形成的其他方面类似的管相比时增加大于约25%的、如依照ASTMF2263-07(E1)测定的故障发生时间。一种管，包含聚乙烯和大于约0.5wt.%的氧化锌，其具有比在缺少氧化锌的情况下制备的其他方面类似的管大至少约25%的、如依照ASTM F2263-07(E1)测定的故障发生时间。一种方法，包括使包含聚合物和氧化锌的组合物形成制品，并且测试在暴露于含氯水时所述制品的结构完整性，其中氧化锌以约500ppm至约10000ppm的量存在。

Description

聚乙烯添加剂组合物和由其制造的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年9月9日提交的题为“聚乙烯添加剂组合物和由其制造的制品（Polyethylene Additive Compositions and ArticlesMade from Same）”的美国临时申请No.61/532,879的优先权，该申请的整体通过引用合并于本文中。
技术领域
本公开大体上涉及改善的聚合物组合物。更特别地，本公开涉及显示出提高的耐降解性的聚合物组合物。
背景技术
由聚合物组合物制备的制品在一些应用中可以具有50至100年的预期寿命。当这些相同的制品用于使它们暴露于含氯水(例如，饮用水)的应用中时，该使用寿命可能显著减少。因此，存在着对当暴露于含氯水时显示出提高的使用寿命的聚合物组合物的需求。
发明内容
本文公开了这样的方法：其包括通过向聚合物添加氧化锌形成聚合物组合物，其中由所述聚合物组合物形成的管显示出，与由缺少氧化锌的其他方面类似的聚合物组合物形成的其他方面类似的管相比时，增加大于约25%的、如依照ASTM F2263-07(E1)测定的故障发生时间（a time to failure）。
本文还公开了这样的管，其包含聚乙烯和大于约0.5wt.%的氧化锌，其具有比在缺少氧化锌的条件下制备的其他方面类似的管大至少约25%的、如依照ASTM F2263-07(E1)测定的故障发生时间。
本文进一步公开了这样的方法：其包括使包含聚合物和氧化锌的聚合物组合物形成制品，并且测试当暴露于含氯水时所述制品的结构完整性，其中氧化锌以约500ppm至约10000ppm的量存在。
本文还公开了这样的方法：其包括提供包含聚乙烯、炭黑和氧化锌的聚合物组合物，其中氧化锌以所述聚合物组合物总重量中大于约0.5wt.%的量存在；以及将所述聚合物组合物形成制品，和将所述制品暴露于含氯水时的结构完整性与第二制品暴露于含氯水时的结构完整性相比较，其中所述第二制品是由缺少氧化锌的其他方面类似的聚合物组合物形成的。
附图说明
图1-3是对来自实施例1的样品的平均故障发生时间作为样品类型的函数的作图。
图4是对在来自实施例2的样品处于不同氧化锌量下保留的OIT百分比作为时间的函数的作图。
图5是对来自实施例3的样品的分子量分布的作图。
图6是对在来自实施例5的样品处于不同氧化锌量下保留的OIT百分比作为时间的函数的作图。
具体实施方式
在开始就应理解，尽管下文提供了一个或多个实施方式的示例性实施，但公开的***和/或方法可以应用任何数量的技术来实施，无论目前已知或存在的。本公开不应当以任何方式限于下文示例的示例性实施方式、附图和技术，包括本文示例和描述的示例性设计和实施方式，而是可以在所附权利要求的范围以内以及其等效形式的全部范围内进行改动。
在通过引用合并于本文中的任何文献所提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相抵触时，以本文提供的定义或用法为准。
术语“聚合物”、“聚合物树脂”、“聚烯烃”、“聚烯烃树脂”等，在本文中用来涵盖烯烃单体的任何均聚物或烯烃单体与一种或多种共聚单体的任何共聚物。例如，这包括乙烯均聚物和乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。这还包括本文公开的任何其他烯烃单体(例如，丙烯)的均聚物、共聚物、三元共聚物，等。聚合物组合物通常是指至少一种聚合物和一种或多种附加组分(例如，第二聚合物、添加剂，等)。
术语“ppm,”是“每百万份中的份数”的缩写，其在本文中用于描述某种添加剂在聚烯烃组合物中的重量百分比时，并且其基于在所述聚烯烃组合物中存在的聚烯烃的重量。例如，1000ppm等于0.1重量%。同样，“ppm”在本文中用于描述某种添加剂在生产制品中的重量百分比时，并且其基于在所述生产制品中存在的聚烯烃的重量。如果在聚烯烃组合物或制品中存在多于一种的聚烯烃(例如，两种或更多种聚烯烃的共混物)，则以ppm表示的量基于总聚烯烃含量。
本文公开了聚合物组合物以及其制备和使用方法。在实施方式中，聚合物组合物包含添加剂以防止、减少或延迟由于暴露于含氯水而引起的聚合物的降解。下文中，这样的组合物被称为含氯水稳定型聚合物组合物（chlorinated water-stabilized polymer compositions），并且被命名为CWS-PC。
本公开的CWS-PC以及具体地其聚合物组分，可以通过任何合适的聚合方法、利用任何合适类型的一种或多种聚合反应器制备。如本文所用，“聚合反应器”包括任何能聚合单体以生产均聚物或共聚物的聚合反应器。这种均聚物和共聚物可以称为树脂或聚合物。各种类型的反应器包括可被称为批式、淤浆、气相、溶液、高压、管式或高压釜反应器的那些，或能够获得所需结果的其他合适的反应器。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可包括垂直或水平回路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括批式或连续工艺。连续工艺可采用间歇或连续产品卸放。工艺还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接循环。
本公开的聚合反应器***可包括***中一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器。多反应器中的聚合物生产可包括在一个或多个聚合反应器中的单个和/或多个阶段。多个反应器可以通过转移装置相互连接，使得将产物、稀释剂和/或反应物从一个聚合反应器转移至另一个反应器成为可能。其中一个反应器中期望的聚合条件可与其它一个或多个反应器的操作条件不同、相似或相同。可选地，多反应器中的聚合可包括聚合物从一个反应器被手动转移至随后的反应器以继续聚合。多反应器***可包括任意组合，其包括，但不限于，多个回路反应器、多个气体反应器、回路和气体反应器的组合、多个高压反应器、或者高压与回路和/或气体反应器的组合。多个反应器可连续或并行操作。
根据本公开的实施方式，聚合反应器***可包括至少一个回路淤浆反应器。这种反应器可包括垂直或水平回路。单体、稀释剂、催化剂和任选地任意共聚单体可被连续进料到其中发生聚合的回路反应器。一般地，连续工艺可包括向聚合反应器中连续引入单体、催化剂和/或稀释剂，和/或从此反应器中连续地或根据需要地移出包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以将固体聚合物与包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体分离。各种技术可被用于该分离步骤，包括，但不限于，闪蒸，其可包括加热和减压的任意组合；在旋风分离器或旋液分离器中通过旋流动作的分离；或者通过离心的分离。
典型的淤浆聚合方法（也被称为粒子形成方法）被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。
在淤浆聚合中使用的合适稀释剂包括，而不限于，被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适稀释剂的实例包括，但不限于，烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可在没有使用稀释剂的大批量条件（bulk conditions）下发生。一个实例是如美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体的聚合，其通过引用以其全部内容并入本文。
根据本公开的又一实施方式，聚合反应器可包括至少一个气相反应器。这种***可采用包含一种或多种单体的连续循环流，其在聚合条件下、催化剂存在的情况下连续循环穿过流化床。可将循环流从流化床中撤出并且再循环返回至反应器。同时，可将聚合物产物从反应器中撤出，并且可加入新的或新鲜的单体以代替已聚合的单体。这种气相反应器可包括烯烃的多步气相聚合工艺，其中单体诸如烯烃在至少两个独立气相聚合区中以气相聚合，同时将第一聚合区中形成的包含催化剂的聚合物进料到第二聚合区。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。
根据本公开的又一实施方式，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有几个区，其中加入新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区域被引入。引发剂、催化剂、和/或催化剂组分可被夹带在气流中并且在反应器的另一区域被引入。气流可被相互混合以进行聚合。可适当地利用热和压以获得最佳的聚合反应条件。
根据本公开的又一实施方式，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物进行接触。可以利用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如需，单体可在液体物质存在或不存在的情况下以蒸汽相与催化反应产物接触。聚合区被保持在这样的温度和压力下：其将导致在反应介质中形成聚合物溶液。可利用搅动在整个聚合区内获得更好的温度控制并保持均匀的聚合混合物。利用合适的方式驱散聚合的放热。
适合于本公开的聚合反应器可进一步包括下列的任意组合：至少一个原料进料***、至少一个催化剂或催化剂组分进料***、和/或至少一个聚合物回收***。适合于本公开的反应器***可进一步包括用于原料提纯、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、外运（loadout）、实验室分析和过程控制的***。
为了聚合效率和提供树脂特性而控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产力、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是按照吉布斯(Gibbs)自由能方程的解聚温度以下的任何温度。一般地，根据聚合和反应器的类型，这包括例如约60℃至约280℃以及约70℃至约110℃。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。回路反应器中液相聚合的压力一般低于1000psig。气相聚合的压力通常处于约200至约500psig。管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000至约75,000psig下进行。聚合反应器也可在超临界区操作，通常在较高的温度和压力下。在压力/温度图的临界点以上(超临界相)的操作可提供优势。
可以控制各种反应物的浓度以生产具有某些物理和机械特性的树脂。由该树脂形成的目标最终用途产品以及形成该产品的方法有助于确定期望的树脂特性。机械特性的非限制性实例包括张力、挠度、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理特性可以包括，但不限于，密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、密度、立构规整性、裂缝增长、长链支化、流变学测量和化学耐受性。
单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度在产生这些树脂特性中是重要的。共聚单体可以被用于控制产物密度。氢可以被用于控制产物分子量。助催化剂可被用于烷基化、清除毒物和控制分子量。改性剂可被用于控制产物特性，并且电子供体影响立构规整性。此外，毒物的浓度被最小化，因为毒物影响反应和产物特性。
聚合物或树脂可以被成形为各种制品，包括但不限于，瓶、鼓、玩具、容器、器具、膜产品、罐、管、膜和衬里。多种工艺可以用来形成这些制品，包括，但不限于，吹塑、挤出成型、滚塑、热成型、铸塑成型等。具体地，聚合物或树脂可以用来形成如本文所述的CWS-PC，其可以进一步形成最终用途制品，诸如管。
聚合后，可向聚合物中加入添加剂和改性剂，以在生产期间提供更好的加工以及最终产品的期望特性。添加剂可以包括，但不限于，表面改性剂，如增滑剂、防结块剂、增粘剂；抗氧化剂，诸如初级抗氧化剂和次级抗氧化剂；颜料；加工助剂，诸如蜡/油和氟弹性体；和特殊添加剂，诸如稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、增味剂、抗微生物剂、防腐剂、光稳定剂和抗降解剂。此类添加剂可以单独或组合使用，并且可以在制备如本文所述的CWS-PC之前、期间或之后被包含在聚合物组合物中。可以应用任何合适的技术添加此类添加剂，例如在挤出或配制步骤期间，诸如在制粒或随后加工成最终用途制品期间。
在实施方式中，CWS-PC包含这样的添加剂：用于减少和/或抑制当暴露于含氯溶液时的聚合物降解，并且这样的添加剂在本文中被称为AID。例如，含氯溶液可以包括含氯饮用水，其中氯胺或氯气被引入水源作为消毒剂，其量等于或小于约4ppm,可选地小于约3.5ppm,或可选地小于约3ppm。在实施方式中，含氯溶液是可饮用水或饮用水，例如，来自城市供水的水。在实施方式中，CWS-PC被成形为管，并且暴露于来自城市供水的水，所述来自城市供水的水的氯化物量足以满足可适用的地区、州和/或联邦标准。在实施方式中，CWS-PC被成形为管，并暴露于高度氯化的供水和/或具有不同氯化水平的供水，诸如在娱乐设施水源诸如池塘、矿泉疗养院、热水浴池、水上公园等中遇到的那些，其同样可以受可适用的地方、州和/或联邦标准监管。
在实施方式中，AID包括除酸剂。如在本文中所用，除酸剂是指可以与质子源反应的碱性物质。在实施方式中，聚合物是烯烃聚合物(例如，聚乙烯均聚物或共聚物)，并且AID是以有效量存在的化合物(例如，碱性物质)。
一方面，AID是可与所述聚合物组合物(例如，其聚合物组分以及其中存在的任何其他组分)化学相容的任何化合物，并且有效防止由所述聚合物组合物制备的制品在暴露于含氯水源时的降解。在实施方式中，AID包括金属氧化物，诸如氧化锌(ZnO)。在实施方式中，AID(例如，ZnO)以约500ppm至约10,000ppm，可选地约1000ppm至约9000ppm，或可选地约5000ppm至约8000ppm的量存在于CWS-PC中。出人意料地观察到AID(例如，ZnO)在以公开的量存在于CWS-PC中时减少和/或抑制CWS-PC(例如，其聚合物组分)由于暴露于含氯水而造成的降解。任何合适的方法可以被利用以将AID掺入该聚合物组合物中。例如，AID(例如，ZnO)可以在形成树脂和/或挤出反应器绒毛的过程中被引入CWS-PC。可选地，AID可以在由CWS-PC生产一种或多种制品的过程中被引入CWS-PC。
CWS-PC可以包括均聚物、共聚物或其共混物。在实施方式中，CWS-PC包括乙烯与一种或多种共聚单体诸如α烯烃的聚合物。合适的共聚单体的实例包括，但不限于，具有3-20个碳原子的不饱和烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其混合物。在实施方式中，CWS-PC包括乙烯和己烯的共聚物。
在实施方式中，适用于CWS-PC的聚合物由如依照ASTM D-1505测定的密度来表征，所述密度为约0.93g/cc至约0.97g/cc,可选地约0.94g/cc至约0.97g/cc,可选地约0.96g/cc至约0.97g/cc,或可选地约0.95g/cc至约0.96g/cc。例如，聚合物可以是密度大于约0.95g/cc,或可选地大于约0.96g/cc的聚乙烯均聚物或共聚物。
本文所述类型的聚合物可以具有任何模态(modality)。在本文中，聚合物的“模态”是指其分子量分布曲线的形式，即，聚合物重量分数作为其分子量的函数的图形表观。聚合物重量分数是指给定大小的分子的重量分数。具有显示单个峰的分子量分布曲线的聚合物可以被称为单峰聚合物，具有显示两个不同峰的曲线的聚合物可以被称为双峰聚合物，具有显示三个不同峰的曲线的聚合物可以被称为三峰聚合物,等。具有显示多于一个峰的分子量分布曲线的聚合物可以被统称为多峰聚合物。
CWS-PC的分子量分布(MWD)可以通过重均分子量与数均分子量的比来表征，该比也被称为多分散指数(PDI)，或更简单地称为多分散度。重均分子量描述聚合物组合物的分子量分布。数均分子量是各个聚合物的分子量的普通平均值。Z均分子量是高阶分子量平均值。所有分子量平均值均以千克/摩尔(g/mol)表示。Mn、MW和Mz可以分别根据方程1、2和3计算，其中Ni是分子量Mi的分子的数量。
M n = Σ i N i M i Σ i N i , M w = Σ i N i M i 2 Σ i N i M i , M z = Σ i N i M i 3 Σ i N i M i 2
(1)       (2)      (3)
在实施方式中，CWS-PC的PDI为约5至约40,可选地约10至约35,或可选地约15至约30。
在实施方式中，利用任何合适的方法将本公开的CWS-PC制成制品。例如，CWS-PC可以通过成型工艺诸如挤出形成管。制备聚合物管的方法可以包括将处于熔融状态的聚合物或共聚物通过模具挤出以形成聚合物管，并冷却该管。以最简术语表示的管材挤出，是通过将聚合物(例如，聚乙烯)粒料熔融和传送成特定形状(通常是环状)，并且在冷却过程中固化该形状来进行的。管材挤出存在多个步骤，如下文提供。聚合物原料可以是预先着色的聚乙烯树脂，或其可以是聚乙烯和色母料的混合物(称为“盐和胡椒共混物(Salt and Pepper blend)”)。在北美，最常见的用于管材挤出的原料是“盐和胡椒共混物”。在欧洲和世界其他区域，最常见的用于管材挤出的原料是预先着色的聚乙烯树脂。在实施方式中，约0.5wt.%氧化锌至约0.75wt.%ZnO在挤出步骤之前或期间被加入至原料中以形成CWS-PC。原料然后被进料至挤出机中。最常见的用于生产管材的挤出机***是单螺杆挤出机。挤出机的目的是熔融、传送和均质化聚乙烯粒料。挤出温度一般在178℃至250℃的范围，其取决于挤出机螺杆设计和聚乙烯的流动性质。
熔融的聚合物然后通过模具。模具将均质的聚乙烯聚合物熔体分布在实体心轴周围，该实体心轴使其形成环状。可以在模具出口处进行调整，从而试图通过工艺其余部分弥补聚合物下垂。为了使管满足适当的尺寸参数，因此设定管的尺寸。对于尺寸设定有两种方法：真空或压力。每种尺寸设定法采用不同的技术和不同的设备。
下一步，冷却和固化处于所需尺寸的管。冷却通过利用几个水箱来实现，其中管被浸没或水被喷洒在管外上。管从外表面至内表面冷却。管的内壁和内表面可以长时间地保持非常热，因为聚乙烯是不良热导体。最后，管被印刷，并且被卷绕或切割成一定长度。
由本文公开类型的CWS-PC形成的管，与由缺少AID的其他方面类似的树脂形成的管相比，当经历存在有公开范围内的氯化物的含氯水时，可以显示出改善的机械特性。如本文所用的术语“其他方面类似的”被理解为包括但不限于这样的实施方式：其中“其他方面类似的”聚合物、聚合物组合物、制品、管等是指，除被鉴定为不同的具体特征(例如，存在或不存在ZnO)以外，相同或一致的(包括但不限于如在已知测试程序或方案的公差或方差内被确定为相同或一致的)聚合物、聚合物组合物、制品、管等。术语“其他方面类似的”也被理解为包括本发明的实施方式与对照实施方式的比较，其中除一个或多个指定的目标变量或参数(例如，存在或不存在ZnO)以外，与聚合物、聚合物组合物、制品、管等有关的变量或参数在公认的科学实践内保持恒定，如本领域技术人员理解。
在实施方式中，CWS-PC包含乙烯聚合物和ZnO，并且被成形为PE-管。暴露于含氯水经过一段时间的PE-管可以显示出降低的结构完整性,以断裂、破裂或泄露的形式，其一般归因于氯引起的脆性氧化故障(CBOF)。在实施方式中，由本文公开类型的CWS-PC制备的PE-管，当暴露于含氯水源时，与由缺少AID的聚合物材料制备的其他方面类似的PE-管相比，显示出改善的结构完整性。PE管对CBOF的耐受性可以通过如依照ASTM F2263-07(E1)测定的故障发生时间(TTF)来表示。在实施方式中，由本文公开类型的CWS-PC形成的制品可以显示出这样的TTF：当与由缺少AID的聚合物组合物形成的其他方面类似的制品相比时，TTF的增加等于或大于约25%,可选地大于约35%,或可选地大于约50%。
在实施方式中，方法包括提供CWS-PC并将CWS-PC形成制品。该方法可以进一步包括评价由本公开的CWS-PC形成的制品在暴露于含氯水源后的结构降解耐受性。制品在暴露于含氯水后的结构降解耐受性在下文中被称为制品的结构完整性指数(SII)。预期SII可以合适地与制品所显示出的多种物理特性相关联。例如，制品可以是管，并且SII可以与由本公开的CWS-PC形成的管的TTF相关联。
在实施方式中，可以获得由本公开的CWS-PC形成的管的SII，并且将其与由缺少AID的其他方面类似的聚合物组合物制造的管的SII相比较。
在实施方式中，方法包括提供CWS-PC并将CWS-PC形成为管。该管可以进一步被加工成包含书面材料的包装产品。在一些实施方式中，书面材料可以单独地与与由不含AID的聚合物材料形成的管比较地提供关于由本文公开类型的CWS-PC形成的管的SII的信息。在一些实施方式中，书面材料可以提供用于在一个或多个应用中使用所述管的说明和/或建议。例如，该书面材料可以指示由本文公开类型的CWS-PC形成的管适合用于其中该管与含氯水接触的应用中。
提供下列列举的实施方式作为非限制性实施例：
1.方法，包括通过向聚合物添加氧化锌形成聚合物组合物，其中由所述聚合物组合物形成的管显示出与由缺少氧化锌的其他方面类似的聚合物组合物形成的其他方面类似的管相比时增加大于约25%的、如依照ASTM F2263-07(E1)测定的故障发生时间。
2.实施方式1所述的方法，其中氧化锌以约500ppm至约10,000ppm的量存在于所述聚合物组合物中。
3.实施方式1或2所述的方法，其中氧化锌以约1000ppm至约9,000ppm的量存在于所述聚合物组合物中。
4.实施方式1、2或3所述的方法，其中在挤出反应器绒毛期间、在形成所述管期间或其组合，将氧化锌添加在反应器内。
5.实施方式1、2、3或4所述的方法，其中所述聚合物组合物的多分散指数为约5至约40。
6.实施方式1、2、3、4或5所述的方法，其中所述聚合物包括聚乙烯。
7.实施方式1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述聚合物的密度为约0.93g/cc至约0.97g/cc。
8.实施方式6或7所述的方法，其中所述聚乙烯是乙烯和1-己烯的共聚物。
9.实施方式1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中所述聚合物是单峰的。
10.实施方式1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中所述聚合物是双峰的。
11.管，包含聚乙烯和大于约0.5wt.%的氧化锌，其具有比在缺少氧化锌的条件下制备的其他方面类似的管大至少约25%的、如依照ASTMF2263-07(E1)测定的故障发生时间。
12.实施方式11所述的管，其中所述管包含大于约0.75wt.%的氧化锌。
13.实施方式11或12所述的管，其还包含炭黑。
14.实施方式11、12或13所述的管，其中所述聚乙烯的密度为约0.93g/cc至约0.97g/cc。
15.实施方式11、12、13或14所述的管，其中所述聚乙烯被茂金属催化。
16.实施方式11、12、13、14或15所述的管，其中所述聚乙烯是乙烯和1-己烯的共聚物。
17.方法，包括将包含聚合物和氧化锌的聚合物组合物形成制品，其中氧化锌以约500ppm至约10000ppm的量存在；以及测试当暴露于含氯水时所述制品的结构完整性。
18.实施方式17所述的方法，其中氧化锌以约1000ppm至约9000ppm的量存在于所述聚合物组合物中。
19.实施方式17或18所述的方法，其中氧化锌以基于所述聚合物组合物的总重量大于约0.50wt.%的量存在于所述聚合物组合物中。
20.实施方式17、18或19所述的方法，其中所述聚合物包括聚乙烯。
21.实施方式17、18、19或20所述的方法，其中所述聚合物的密度为约0.93g/cc至约0.97g/cc。
22.实施方式17、18、19、20或21所述的方法，其中所述制品是管。
23.包装产品，包括实施方式22所述的管和关于使所述管与含氯水接触的书面说明。
24.方法，包括提供包含聚乙烯、炭黑和氧化锌的聚合物组合物，其中氧化锌以所述聚合物组合物总重量中大于约0.50wt.%的量存在；将所述聚合物组合物形成制品；以及
将所述制品暴露于含氯水时的结构完整性与第二制品暴露于含氯水时的结构完整性相比较，其中所述第二制品是由缺少氧化锌的聚合物组合物形成的其他方面类似的制品。
25.实施方式24所述的方法，其中所述制品是管。
26.实施方式23或24所述的方法，还包括提供包括管和书面说明的包装产品，其中所述书面说明包括关于所述管在涉及与含氯水接触的应用中的使用信息。
实施例
实施例1
研究AID对由本文所述的类型的CWS-PC制备的管的稳定性的影响。制备两种样品组合物并测试它们在暴露于氯源时耐受降解的能力。所有样品含有
Figure BDA0000474055370000131
HP132作为基体树脂。
Figure BDA0000474055370000132
HP132高密度聚乙烯可从Chevron Phillips Chemical Company LP商购。样品1除了HP132以外还含有0.2wt.%IRGANOX1010、0.2wt.%IRGAFOS168、0.03wt.%脂肪酸盐和0.04wt.%VITON FREEFLOWZ200加工助剂。样品2除了HP132以外还含有0.2wt.%IRGANOX1010、0.2wt.%IRGAFOS168、0.03wt.%脂肪酸盐、0.04wt.%VITON FREEFLOW Z200和0.75wt.%ZnO。用于加工和长期热稳定的IRGANOX1010酚类初级抗氧化剂是立***阻酚类抗氧化剂，并且IRGAFOS168是对水解稳定的磷酸盐加工稳定剂，两者都是市售的。表1给出了密度、HLMI、拉伸屈服强度（tensile strength at yield）、PENT和对由样品制备的试样进行的氧化诱导时间(OIT)测试的结果。OIT是指在等温条件下氧暴露和材料开始分解之间的时间,并且是材料氧化稳定性的量度，并且可以依照ASTM D3895测定。
表1
Figure BDA0000474055370000135
高负荷熔融指数(HLMI)表示如依照ASTM D1238测定的当在190℃经受21,600克的力时熔融的聚合物通过0.0825英寸直径的孔的流动速率。拉伸屈服强度是指如依照ASTM D638测定，应变的增加不再导致应力-应变曲线上的应力增加时的拉伸应力。利用宾夕法尼亚州边沿-缺口拉伸试验(Pennsylvania Edge-Notch Tensile Test，PENT)测量因缓慢裂缝增长(slow crack growth)导致的故障的发生时间，并且其依照ASTMF1473进行——除试样如表1中所指示在测试的时间内不发生故障以外。样品1代表用来制备具有改善的耐氯性的常规组合物，而样品2包含本文公开的类型的CWS-PC。所述样品进一步被加工以包含M368黑色母料，其是从Chevron Phillips Chemical CompanyLP商购的炭黑色母料。含有
Figure BDA0000474055370000137
M368的样品1和2分别被命名为样品1A和2A。表2给出了炭黑(即，M368)重量百分比、密度、HLMI、拉伸屈服强度、PENT,以及对由样品1A和2A制备的试样进行的OIT测试的结果。炭黑测试依照ASTM D1603进行。
表2
Figure BDA0000474055370000142
通过添加
Figure BDA0000474055370000143
M368使所有样品的密度增加。此外，样品2A(包含本文公开的类型的CWS-PC)包含的炭黑多于样品1A，然而，这是掺入耐火氧化锌材料的自然结果，并且代表氧化锌和炭黑量的近似总和。
样品1A和2A用来制备管试样，并且被研究以检验含氯水对管样品的影响。测试试样为15"长的管，管两端具有聚偏二氟乙烯(PVDF)压合接头和PVDF***件。长度与直径比标称地为24。使试样暴露于连续流动的含氯渗透(RO)水并且通常根据ASTM F2263-07(E1)、在如表3中所详述的条件下测试。
表3
Figure BDA0000474055370000144
●流体和空气温度控制在相同的设定点。在所有测试试样中没有观察到可测量到的温度降。
在(a)90℃和120psig、(b)90℃和100psig或(c)80℃和120psig的促进温度和压力条件下测试1/2英寸挤出的黑色管道的每种配方的两个试样。这些实验的结果在表4中给出。
表4
Figure BDA0000474055370000151
*故障远离入口发生
圆周应力是指由于内部或外部压力引起的在圆柱形部分的周向应力，并且可以依照ASTM D1598测定。参照表4，所有样品故障显示出在内表面上的厚降解层，并且观察到中度至高度（extensive）的微断裂和低度至中度的径向断裂。故障呈现出在管内表面上以微裂缝的形式开始，通过管壁传播，从而导致最终的故障。故障是由于在脆性狭长穿孔处损失流体造成的，其看起来是由CBOF导致的。一般在每个故障的外表面上观察到微小的延性凸缘。对故障的内表面的详细检查揭示，狭长的裂口可能与管的分模线有关。似乎故障通常沿分模线发生，并且脆性氧化故障通常可能很长。内表面上降解的笔直和细长的格局也暗示可能存在沿分模线的优先降解。每个样品在条件a、b和c下的故障发生时间(TTF)分别在图1、2和3中给出。
每个样品在条件a、b和c下的平均TTF在表5中给出。
表5
条件 样品 平均TTF(小时)
a 1A 2572
a 2A 5067.5
b 1A 2390
b 2A 6931
c 1A 1409
c 2A 4160
结果证明，比较样品，样品1A,在条件(a)下表现出，与由本文公开的类型的CWS-PC制备的样品相比时，TTF减少50.8%。在条件(b)和(c)下，比较样品分别显示，与由本文公开的类型的CWS-PC制备的管相比时，TTF减少47.2%和27.8%。
实施例2
研究了ZnO浓度对本文所述的类型的CWS-PC的氧化诱导时间的影响。测定由CWS-PC制备的饰板（plaque）的OIT并在图4中给出。
实施例3
研究了ZnO的存在对聚合物降解的影响，并且将其描绘在图5中，图5显示了三种PE样品的凝胶渗透色谱图。三种PE样品均含有相同的基体树脂，2000ppm SONGNOX1010和2000ppm SONGNOX1680。SONGNOX1010和SONGNOX1680是可购自Songwon Industrial的酚类抗氧化剂。色谱图A是还没有暴露于含氯水源的PE树脂的色谱图。色谱图B和C是均已经暴露于含氯水5周的PE树脂的色谱图。色谱图B是不包含ZnO的PE树脂的色谱图，而色谱图C是含有7500ppm ZnO的PE树脂的色谱图。尽管色谱图B和C均显示PE树脂降解——如LMW组分增加同时HMW组分减少所证明，但含有ZnO的PE树脂，即，如色谱图C中所示，显示出与缺少ZnO的PE树脂(如色谱图B中所示)相比降解较少。
实施例4
研究了本文所述类型的AID的添加对聚合物降解的影响。基体树脂，H525，聚乙烯，是一种可商购自Chevron PhillipsChemical Company LP的聚乙烯己烷共聚物，其用来制备12.5mil厚的饰板。每个样品含有0.2wt.%SONGNOX1010、和0.2wt.%SONGNOX1680。命名为样品A、B、C、D和E的样品分别含有0、0.1wt.%、0.25wt.%、0.5wt.%和0.75wt.%ZnO。将饰板在80℃温度下的含氯水中老化。次氯酸钠和HCl的混合物被用来将室温pH和ORP分别调整至6.8和大于825。在暴露于含氯水前和之后每24小时通过差示扫描量热仪测量饰板的OIT值。这些实验的结果显示在表6中。
表6
Figure BDA0000474055370000172
实施例5
研究了本文所述类型的AID的添加对聚合物降解的影响。基体树脂，HHM TR-130，一种可商购自Chevron Phillips ChemicalCompany LP的中密度聚乙烯树脂，其用来制备12.5mil厚的饰板。每个样品含有0.2wt.%SONGNOX1010、0.1wt.%DOVERPHOS S-9228和0.03wt.%脂肪酸盐。DOVERPHOS S-9228是可商购自Dover ChemicalCorporation的固体亚磷酸盐。命名为样品F、G、H和I的样品分别含有0、0.1wt.%、0.25wt.%和0.5wt.%ZnO。将饰板在80℃温度下的含氯水中老化。次氯酸钠和HCl的混合物被用来将室温pH和ORP分别调整至6.8和大于825。在暴露于含氯水前和之后每24小时通过差示扫描量热仪测量饰板的OIT值。这些实验的结果显示在表7中并绘制在图6a和6b中。
表7
Figure BDA0000474055370000181
尽管已经显示并描述了本公开的实施方式，但是本领域技术人员可以对其改进，而不脱离本公开的精神和教导。本文所述的实施方式仅仅是例证性的，并且不意欲是限制性的。本文所公开实施方式的许多变化和改进是可能的并且在本发明的范围内。在明确地叙述数值范围或界限时，这些明确的范围或界限应当被理解为包括落在该明确叙述范围或界限内的同量级的重叠范围或界限（例如，约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等）。关于权利要求的任何要素死皮使用的术语“任选地”意指需要该对象要素，或可选地，不需要该对象要素。两种选择均被意图包括在权利要求的范围内。较宽泛的术语如包含、包括、具有等的使用应当被理解为给较窄的术语如由……组成、主要由……组成、基本上由……构成等提供支持。
因此，保护范围不受上述描述的限制，而仅仅受所附权利要求书限制，该范围包括权利要求主题的所有等同形式。每个权利要求作为本公开的实施方式被并入说明书。因此，权利要求书是对本公开的优选实施方式的进一步描述和补充。本文中对参考文献的讨论不是承认它是本公开的现有技术，尤其其公开日期可能在本申请优先权日之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用合并于本文中，从而它们提供示例性、程序性细节或补充本文所述的其他细节。

Claims (26)

1.一种方法，包括通过向聚合物添加氧化锌形成聚合物组合物，其中由所述聚合物组合物形成的管显示出与由缺少氧化锌的聚合物组合物形成的其他方面类似的管相比时增加大于约25%的、如依照ASTMF2263-07(E1)测定的故障发生时间。
2.权利要求1所述的方法，其中氧化锌以约500ppm至约10,000ppm的量存在于所述聚合物组合物中。
3.权利要求1或2所述的方法，其中氧化锌以约1000ppm至约9,000ppm的量存在于所述聚合物组合物中。
4.权利要求1、2或3所述的方法，其中在挤出反应器绒毛期间、在形成所述管期间或其组合将氧化锌添加在反应器内。
5.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述聚合物组合物的多分散指数为约5至约40。
6.权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所述聚合物包括聚乙烯。
7.权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述聚合物的密度为约0.93g/cc至约0.97g/cc。
8.权利要求6或7所述的方法，其中所述聚乙烯是乙烯和1-己烯的共聚物。
9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中所述聚合物是单峰的。
10.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中所述聚合物是双峰的。
11.一种管，包含聚乙烯和大于约0.5wt.%的氧化锌，其具有比在缺少氧化锌的条件下制备的其他方面类似的管大至少约25%的、如依照ASTM F2263-07(E1)测定的故障发生时间。
12.权利要求11所述的管，其中所述管包含大于约0.75wt.%的氧化锌。
13.权利要求11或12所述的管，其还包含炭黑。
14.权利要求11、12或13所述的管，其中所述聚乙烯的密度为约0.93g/cc至约0.97g/cc。
15.权利要求11、12、13或14所述的管，其中所述聚乙烯被茂金属催化。
16.权利要求11、12、13、14或15所述的管，其中所述聚乙烯是乙烯和1-己烯的共聚物。
17.一种方法，包括：
使包含聚合物和氧化锌的聚合物组合物形成制品，其中氧化锌以约500ppm至约10000ppm的量存在；以及
测试当暴露于含氯水时所述制品的结构完整性。
18.权利要求17所述的方法，其中所述氧化锌以约1000ppm至约9000ppm的量存在于所述聚合物组合物中。
19.权利要求17或18所述的方法，其中所述氧化锌以基于所述聚合物组合物的总重量大于约0.50wt.%的量存在于所述聚合物组合物中。
20.权利要求17、18或19所述的方法，其中所述聚合物包括聚乙烯。
21.权利要求17、18、19或20所述的方法，其中所述聚合物的密度为约0.94g/cc至约0.97g/cc。
22.权利要求17、18、19、20或21所述的方法，其中所述制品是管。
23.一种包装产品，包括权利要求22所述的管和关于使所述管与含氯水接触的书面说明。
24.一种方法，包括：
提供包含聚乙烯、炭黑和氧化锌的聚合物组合物，其中氧化锌以所述聚合物组合物总重量中大于约0.50wt.%的量存在；使所述聚合物组合物形成制品；以及
将所述制品暴露于含氯水时的结构完整性与第二制品暴露于含氯水时的结构完整性相比较，其中所述第二制品是由缺少氧化锌的聚合物组合物形成的其他方面类似的制品。
25.权利要求24所述的方法，其中所述制品是管。
26.权利要求23或24所述的方法，还包括提供包括所述管和书面说明的包装产品，其中所述书面说明包括关于在涉及与含氯水接触的应用中所述管的使用信息。
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