ES2355274T3

ES2355274T3 - Sistema para almacenar amoniaco y liberar amoniaco de un material de almacenamiento y procedimiento para almacenar y liberar amoniaco.

Info

Publication number: ES2355274T3
Application number: ES07006706T
Authority: ES
Inventors: Tue Johannessen; Henning Schmidt
Original assignee: Amminex AS
Current assignee: Amminex AS
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: ATE489158T1; US20100021780A1; US20120288774A1; CN101678275B; EP1977817B1; WO2008119492A1; CN101678275A; DE602007010728D1; US20150252949A1; EP2134451A1; JP5154638B2; JP2010522852A; US9010091B2; EP1977817A1

Abstract

Un sistema para almacenar amoniaco en un material (9) de almacenamiento y para liberarlo del mismo capaz de fijar amoniaco y de liberarlo de forma reversible por adsorción o absorción para un proceso con una demanda gradual de amoniaco que puede variar en el tiempo, que comprende: un recipiente (1) capaz de alojar el material (9) de almacenamiento que contiene el amoniaco; una fuente (2) de calor dispuesta para suministrar calor para la desorción de amoniaco del material sólido (9) de almacenamiento; un controlador (12) dispuesto para controlar la fuente (2) de calor para liberar amoniaco; una válvula dosificadora (6) para dosificar amoniaco liberado según la demanda de amoniaco; caracterizado porque la fuente (2) de calor está dispuesta dentro del recipiente (1) y rodeada por el material (9) de almacenamiento de amoniaco; el controlador (12) comprende un control de anticipación dispuesto para controlar el calor suministrado por la fuente (2) de calor en base a la demanda de amoniaco.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención versa acerca del almacenamiento de amoniaco, y en particular acerca de un sistema y un procedimiento para almacenar amoniaco en un material de almacenamiento, y para liberarlo del mismo, capaz de fijar y de liberar amoniaco de forma reversible por adsorción o absorción. 5

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las sales metálicas de aminas, que son materiales absorbentes del amoniaco, pueden usarse como medio de almacenamiento sólido de amoniaco (véase, por ejemplo, el documento WO 2006/012903), que, a su vez, por ejemplo, puede usarse como agente reductor en la reducción catalítica selectiva para reducir las emisiones de NOx; véase, por ejemplo, el documento WO 1999/01205. 10

Normalmente, el amoniaco se libera por desorción térmica, por ejemplo de sales metálicas de aminas, por calentamiento externo de un recipiente contenedor; véase, por ejemplo, el documento WO 1999/01205. Los elementos calentadores pueden también colocarse dentro del recipiente de almacenamiento; véanse, por ejemplo, los documentos US 5.161.389 y WO 2006/012903.

El documento WO 1999/01205 da a conocer el uso del amoniaco como el agente reductor en la reducción 15 catalítica selectiva para reducir las emisiones de NOx de vehículos de automoción. El amoniaco se libera a partir de un medio de almacenamiento sólido, ya sea de adsorción o de absorción, entre otros, Sr(NH3)8Cl2 o Ca(NH3)8Cl2 en forma granular, en un recipiente de almacenamiento y se almacena temporalmente como un gas en un volumen tampón. La cantidad de amoniaco que ha de suministrarse a un volumen de reacción en el sistema de escape del vehículo se dosifica bajo el control de un controlador electrónico del motor según el estado operativo actual del 20 motor (documento WO 1999/01205, p. 9, último párrafo). La cantidad de amoniaco que ha de ser desorbida a partir del medio de almacenamiento es controlada por un control de retroalimentación en el que la presión en el recipiente de almacenamiento es medida por un sensor de presión, y si la presión alcanza un umbral de presión, se interrumpe el suministro de calor (documento WO 1999/01205, párrafo a caballo entre las pp. 8 y 9). Se conocen controles de retroalimentación similares a partir de los documentos WO 2007/000170 A1, WO 2004/042207 A1 y US 25 2005/0282285 A1.

Los documentos US 6.266.955 B1 y US 5.809.775 están relacionados con la liberación irreversible de amoniaco. La dosificación se lleva a cabo mediante una válvula de control. Se controla un calentador en base a la temperatura en la presión en un reactor, de tal modo que el reactor opera a una presión/temperatura en la curva de sublimación.

El documento DE 103 23 591 A1 también está relacionado con la liberación irreversible de amoniaco. No hay 30 ninguna válvula de dosificación controlable. El amoniaco se dosifica mediante el control de la fuente de calor.

El documento JP 02258017 A muestra un calentador rodeado por material de almacenamiento.

Además, el D2 no da a conocer con claridad ni de modo inequívoco que la fuente de calor esté rodeada por el reactivo productor de amoniaco. En la Fig. 1 de D2 solo se muestra un serpentín de calentamiento en el reactor, pero no se muestra dónde se coloca el reactivo sólido productor de amoniaco en el reactor; podría situarse, por 35 ejemplo, lateralmente al serpentín calentador (esto también cuenta con el apoyo de una declaración de que el dispositivo calentador puede también situarse fuera del reactor; D2, col. 4, I. 60 – 61).

El documento US 5.441.716 describe un proceso de ciclos de absorción rápida (menos de 30 minutos) que usan sales de haluros metálicos amoniacales con fines refrigerantes. Se describe un reactor adecuado que tiene en su interior uno o más tubos de transferencia térmica que están incrustados en el material de almacenamiento. Se 40 proporcionan chapas de transferencia térmica para aumentar la transferencia de calor desde el o los tubos de transferencia térmica al material de almacenamiento circundante. Las longitudes de la trayectoria de la difusión térmica y las longitudes de la trayectoria de la difusión de masas son menores de 15 mm y 1,5 mm, respectivamente. Se describe un reactor similar en el documento US 5.328.671.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN 45

Un primer aspecto de la invención se dirige a un sistema para almacenar amoniaco en un material de almacenamiento, y para liberarlo del mismo, capaz de fijar y de liberar amoniaco de forma reversible por adsorción o absorción para un proceso con una demanda gradual de amoniaco que puede variar en el tiempo. El sistema comprende: un recipiente capaz de alojar el material de almacenamiento que contiene el amoniaco; una fuente de calor dispuesta dentro del recipiente rodeada por el material de almacenamiento de amoniaco, estando dispuesta la 50 fuente de calor para suministrar calor para la desorción de amoniaco del medio sólido de almacenamiento; un controlador que comprende un control de anticipación dispuesto para controlar el calor suministrado por la fuente de calor en base a la demanda de amoniaco; y una válvula dosificadora para dosificar amoniaco liberado según la demanda de amoniaco.

Según otro aspecto, se proporciona un procedimiento de liberación del amoniaco almacenado por el material de almacenamiento alojado en un recipiente y capaz de fijar y liberar amoniaco de forma reversible por adsorción o absorción para un proceso con una demanda gradual de amoniaco que puede variar en el tiempo. El procedimiento comprende: determinar cuánto calor ha de ser suministrado al material de almacenamiento del amoniaco para la desorción del amoniaco por medio de un control que comprende un control de anticipación en base a la demanda de 5 amoniaco; suministrar el calor por medio de una fuente de calor dispuesta dentro del recipiente y rodeada por el material de almacenamiento del amoniaco; y dosificar el amoniaco liberado según la demanda de amoniaco por medio de una válvula dosificadora.

Otras características son inherentes en los procedimientos y los productos dados a conocer o se harán evidentes, a partir de la siguiente descripción detallada de las realizaciones y de sus dibujos adjuntos, a los expertos en la 10 técnica.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

En lo que sigue se describirán realizaciones de la invención a título de ejemplo, y con referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:

la Fig. 1 muestra una realización de un sistema de almacenamiento y liberación de amoniaco con un 15 recipiente de almacenamiento en el que el material de almacenamiento del amoniaco es calentado internamente y la fuente de calor está incrustada en el material de almacenamiento, incluyendo un dibujo de una forma adecuada de una unidad de material de almacenamiento que contiene amoniaco que ha de embalarse en el recipiente;

la Fig. 2 muestra diferentes realizaciones en vistas de corte transversal de recipientes de almacenamiento 20 en los cuales la fuente de calor está equipada de elementos conductores del calor, correspondiendo la Fig. 2a al recipiente de almacenamiento de la Fig. 1;

la Fig. 3 muestra una realización en la que los elementos conductores de calor, en forma de aletas, son chapas circulares dispuestas a lo largo de un eje de la fuente de calor, incluyendo un dibujo de una forma adecuada de una unidad de material de almacenamiento que contiene amoniaco que ha de embalarse en el 25 recipiente;

la Fig. 4 muestra una realización en la que las aletas termoconductoras están fabricadas de chapas metálicas porosas para permitir que el amoniaco desorbido fluya en las aletas hacia la salida del recipiente de almacenamiento sin pasar por bloques enteros de material de almacenamiento;

la Fig. 5 muestra una realización similar a la de la Fig. 1, pero con una fuente de calor dotada de un fluido 30 caliente como medio de calentamiento;

la Fig. 6 ilustra la noción de longitud máxima de la trayectoria de la difusión del calor basada en una vista de corte transversal del recipiente de almacenamiento de la Fig. 1;

la Fig. 7 ilustra mediante datos experimentales los efectos reducidos de la demora (rápido tiempo de respuesta, capacidad mejorada del control de la presión del amoniaco desorbido) de una fuente incrustada 35 de calor con respecto a una fuente externa de calor;

las Figuras 8 y 9 ilustran mediante datos experimentales la capacidad de dosificación de una fuente incrustada de calor con respecto a una fuente externa de calor;

la Fig. 10 ilustra el control de anticipación del suministro de calor, incluyendo una estimación en tiempo real de la demanda de potencia de la fuente de calor, en base a la demanda de amoniaco y a la observación de 40 la temperatura;

la Fig. 11 ilustra el control de anticipación del suministro de calor con un control de retroalimentación superpuesto en base a la presión medida en la unidad de almacenamiento;

las Figuras 12 y 13 ilustran otras realizaciones en las que el amoniaco liberado no se usa para reducir el NOx, sino que sirve como combustible para las pilas de combustible. 45

DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES

Las realizaciones están relacionadas con sistemas y procedimientos para almacenar amoniaco y liberarlo de un material capaz de fijar amoniaco y de liberar amoniaco de forma reversible mediante adsorción o absorción para un proceso con una demanda gradual de amoniaco que puede variar en el tiempo. Tal como se describe en la solicitud WO 2006/012903 del solicitante, en tramitación como la presente, pueden usarse sales de amina como medio de 50 almacenamiento sólido para el amoniaco. Así, las sales metálicas de aminas constituyen un medio de almacenamiento sólido para el amoniaco, lo que representa una opción segura y práctica para el almacenamiento y el transporte de amoniaco. El amoniaco se libera por desorción térmica del material de almacenamiento.

―Demanda gradual de amoniaco‖ significa que el amoniaco almacenado no es objeto de demanda todo de golpe, sino de una manera distribuida en un periodo de tiempo extenso (por ejemplo, en varias horas) con una tasa variante, o incluso de forma intermitente. El material de almacenamiento que contiene amoniaco se mantiene en un recipiente de almacenamiento desde el que, en algunas realizaciones, se dosifica el amoniaco liberado por medio de una válvula controlable en la proporción deseada. Entre el recipiente y la válvula hay, en algunas realizaciones, un 5 volumen tampón.

Para las unidades móviles, es particularmente útil mantener el material de almacenamiento (por ejemplo, un complejo de aminas metálicas) en un recipiente que pueda ser fácilmente separado de la unidad móvil y sustituido por un nuevo recipiente con amina metálica o recargada de amoniaco in situ. En una realización de sustitución de recipientes, los recipientes de aminas metálicas se reciclan y se recargan de amoniaco en una unidad de recarga 10 separada o en unas instalaciones de recarga.

En algunas realizaciones, el amoniaco desorbido ha de ser usado como el agente reductor en una reducción catalítica selectiva para reducir las emisiones de NOx, por ejemplo de vehículos de automoción, calderas y hornos. Así, el sistema está dispuesto para eliminar el NOx de un gas de escape que contiene oxígeno y que procede de un motor de combustión o de un proceso de combustión. Por ejemplo, en algunas de las realizaciones, se proporciona 15 una conducción de suministro (que puede incluir el volumen tampón) que está dispuesta para suministrar amoniaco gaseoso liberado procedente del recipiente directamente al gas de escape en la proporción deseada, dosificado, por ejemplo, por la válvula controlable. En un volumen de reacción en el sistema de escape, se proporciona un catalizador para reducir el NOx mediante reacción con el amoniaco.

En algunas realizaciones, el motor de combustión es una unidad de motor de combustión móvil o inmóvil 20 alimentada por gasoil, gasolina, gas natural, carbón, hidrógeno o por otro combustible fósil o sintético. El NOx que ha de ser eliminado puede ser producido por un automóvil, un camión, un tren, un barco u otra máquina motorizada u otro vehículo, o por una central eléctrica para la generación de electricidad.

La demanda de amoniaco es sustancialmente aquella cantidad de amoniaco que es capaz de eliminar todo el NOx del gas de escape; sin embargo, si no es tolerable que algo del amoniaco escape a la atmósfera, puede 25 dosificarse una proporción menor al gas de escape para garantizar que se descomponga sustancialmente todo el amoniaco. En algunas realizaciones, la demanda de amoniaco se determina en base a una medición del NOx del gas de escape, medido, por ejemplo, por un sensor de NOx. En otras realizaciones, se usa la información sobre el estado operativo, procedente de un controlador del motor o de un controlador de un proceso de combustión, para estimar el NOx esperado en el presente estado operativo. Por ejemplo, el estado operativo puede definirse por la 30 velocidad actual del motor, la carga actual, la posición actual del pedal de accionamiento, etc.; conocer estos parámetros permite que el controlador del motor (o el controlador del proceso de combustión) determine en tiempo real el NOx esperado en el gas de escape. El controlador del motor, por ejemplo, está equipado con una correspondencia (por ejemplo, en forma de una tabla de consulta) de toda la zona operativa del motor a la correspondiente emisión esperada de NOx. Tal señal predicha de NOx en tiempo real puede usarse como entrada al 35 controlador de anticipación para determinar la demanda de amoniaco. En algunas realizaciones, se combinan la medición de NOx y la predicción de NOx basada en el controlador del motor para obtener una indicación de la demanda más rápida, aunque precisa; por ejemplo, los valores de NOx predichos por la correspondencia (por ejemplo, la tabla de consulta) pueden compararse con el NOx real (medido), y la correspondencia puede corregirse continuamente en el supuesto caso de que hubiera una discrepancia. 40

En otras realizaciones, el amoniaco desorbido es para ser usado, directa o indirectamente, como combustible, por ejemplo para una unidad generadora de energía. Por ejemplo, en algunas de estas realizaciones el amoniaco desorbido se usa para producir hidrógeno en un reactor pirolizante catalítico de amoniaco, y el hidrógeno se usa como combustible en una pila de combustible capaz de operar con hidrógeno gaseoso. En otras realizaciones, se opera directamente con el amoniaco desorbido un combustible para una pila de combustible capaz de operar con 45 amoniaco. El amoniaco gaseoso se dosifica al interior del reactor pirolizante de amoniaco o directamente al interior de la pila de combustible, por ejemplo mediante la válvula controlable.

En esas realizaciones, la demanda de amoniaco es sustancialmente aquella cantidad de amoniaco que tiene que ser proporcionada al reactor, o a la pila de combustible, para que la pila de combustible pueda producir la potencia requerida. 50

El calor usado en la desorción térmica del amoniaco es proporcionado por una fuente de calor. En algunas realizaciones, la fuente de calor está dispuesta dentro del recipiente de tal modo que está rodeada por el material de almacenamiento del amoniaco, es decir, incrustada en el mismo. Si, en vez de una disposición de la fuente de calor fuera del recipiente o dentro del recipiente, se realiza en la pared del recipiente, sustancialmente todo el calor suministrado tiene que entrar en el material de almacenamiento. Así, aunque, pese a todo, una fracción del calor se 55 pierda al entorno, esta fracción es menor que la fracción que se perdería cuando el elemento calentador no estuviera incrustado en el material de almacenamiento.

La aportación de calor por parte de la fuente de calor está controlada por un controlador. La cantidad de amoniaco que ha de suministrarse, por ejemplo, a un volumen de reacción en un sistema de escape de un vehículo, está dosificada por una válvula controlada en base a la demanda actual de amoniaco, por ejemplo según el estado 60

operativo actual del motor. Dado que, generalmente, la descarga de amoniaco varía, habrá variaciones de presión en el recipiente de almacenamiento (si hay un tampón, las variaciones de presión también estarán en el tampón). Por ejemplo, según el documento WO 1999/01205, la cantidad de amoniaco que ha de ser desorbida del medio de almacenamiento se contrala indirectamente, en base a las variaciones de presión causadas por la descarga de amoniaco del recipiente, por un control de retroalimentación en el que se mide la presión del recipiente de 5 almacenamiento por medio de un sensor de la presión, y si la presión alcanza un umbral de presión, se interrumpe el suministro de calor. En cambio, según la presente invención, el controlador comprende un control de anticipación dispuesto para controlar el calor suministrado por la fuente de calor en base a la demanda de amoniaco. Esta, por ejemplo, es la demanda actual o una demanda futura estimada, o una combinación de la demanda actual y de la futura. Dado que el control de anticipación no solo reacciona si la presión ya es demasiado pequeña o demasiado 10 grande, se acorta la demora con la que se adapta la velocidad efectiva de desorción a la velocidad con la que se descarga amoniaco, que es generalmente una velocidad cambiante.

El controlador de calentamiento usa información relativa a la demanda de suministro de amoniaco y a una pérdida estimada de calor (basada en un modelo) del recipiente para garantizar que la fuente de calor proporcione en todo momento una cantidad de energía que no permite que la unidad se enfríe por debajo de una temperatura adecuada 15 de operación del proceso de desorción dinámica. Alcanzar una temperatura operativa demasiado baja daría como resultado una presión de desorción por debajo de la presión mínima necesaria para dosificar el amoniaco, por ejemplo, a un conducto de escape con una presión ligeramente por encima de la presión atmosférica.

Así, el control de anticipación no se basa en una medición de cuánto amoniaco se ha liberado realmente; más bien, se estima la cantidad de calor requerida para liberar la cantidad demandada de amoniaco, por ejemplo 20 mediante un cálculo basado en un modelo o mediante datos experimentales que enlacen la cantidad de calor suministrado a la liberación de amoniaco resultante. Dado que la precisión de tal estimación puede ser limitada, y puesto que el efecto del calentamiento (o de la terminación del calentamiento) puede aparecer únicamente después de cierta demora, en algunas realizaciones se superpone un control de retroalimentación al control de anticipación, tal como se explicará con mayor detalle más abajo. 25

En algunas realizaciones, el control de anticipación no puede conectar o desconectar, sin más, la fuente de calor. Más bien, el control de anticipación es capaz de calibrar la fuente de calor para que también ella pueda suministrar cantidades intermedias de un flujo de calor entre completamente encendido y apagado; por ejemplo, es capaz de calibrar el flujo de calor a los valores intermedios continuos en el intervalo entre encendido y apagado. En algunas realizaciones, la propia fuente de calor puede ser operada con diferentes potencias, por ejemplo regulando 30 continuamente la corriente de calentamiento (en una fuente de calor alimentada eléctricamente) o el flujo de líquido caliente (en una fuente de calor de fluido caliente) con un ciclo de trabajo correspondiente al valor intermedio requerido, se suministra una cantidad efectiva de calor correspondiente al valor intermedio requerido, debido a la inercia térmica del sistema calentador.

La tasa de desorción es una función de la temperatura y la presión en el recipiente de almacenamiento. Para 35 alcanzar o mantener una cierta tasa de desorción se podría pensar, por lo tanto, en medir la temperatura e iniciar, o aumentar, el suministro de calor si la temperatura es demasiado baja, y detener, o disminuir, el suministro de calor si la temperatura es demasiado elevada. Sin embargo, tal control de retroalimentación basado en la temperatura tendría demoras similares que el control de retroalimentación basado en la presión descrito en el documento WO 1999/01205. 40

Generalmente, la desorción del amoniaco del material de almacenamiento es endotérmica. Así, la desorción del amoniaco tiene un efecto de enfriamiento. En algunas realizaciones, el control de anticipación está dispuesto para controlar el calor suministrado por la fuente de calor, de forma que compense la energía requerida para la desorción endotérmica del amoniaco demandado del material de almacenamiento. Tal como se ha explicado más arriba, este no se basa (fundamentalmente) en una medición de la temperatura ni en un control de retroalimentación basado en 45 la temperatura medida, sino en un cálculo (es decir, una estimación) de la energía de la desorción endotérmica requerida para la desorción de la cantidad demandada. Dado que la energía de desorción es proporcional a la cantidad que ha de ser desorbida, la energía térmica requerida se obtiene, en algunas realizaciones, multiplicando la demanda de amoniaco por el factor de proporcionalidad.

Aunque la fuente de calor está incrustada en al material de almacenamiento, de modo que sustancialmente todo 50 el calor es absorbido por el material de almacenamiento, cierta fracción del calor se perderá al entorno a través de las paredes del recipiente de almacenamiento. En algunas realizaciones, se tiene en cuenta la pérdida de calor en el control de anticipación. En estas realizaciones, el controlador está dispuesto para determinar la pérdida de calor del recipiente al entorno, y el control de anticipación controla el calor suministrado por la fuente de calor de modo que compense la pérdida de calor al entorno. Por ejemplo, un procedimiento simple de estimación de la pérdida de calor 55 se basa en una descripción modelo del recipiente de almacenamiento (preferentemente aislado) en términos del área de su superficie externa (por ejemplo, en m2 de los que el calor tiene que salir) y un coeficiente de transferencia térmica (W/m2K) que se combina con un gradiente de temperatura desde el interior del aislamiento al exterior. En algunas de las realizaciones, el gradiente de temperatura se toma como la diferencia entre dos mediciones reales de las temperaturas interna y externa, o, por ejemplo, como la diferencia de una medición de la temperatura interna y 60 un valor de la temperatura media del entorno.

En algunas realizaciones, el control de anticipación es tal que el calor suministrado por el elemento calentador corresponde a la suma de la energía de desorción requerida para desorber la cantidad demandada de amoniaco y de la pérdida de calor al entorno.

En algunas de las realizaciones en las que se tiene en cuenta la pérdida de calor al entorno en el control de anticipación, la pérdida de calor se estima en base a una medición de temperatura. En principio, para calcular la 5 pérdida de calor, deberían conocerse la temperatura dentro del recipiente de almacenamiento (o en la cara interna de la pared del recipiente) y la temperatura del entorno (o en la cara externa de la pared del recipiente). Así, en algunas realizaciones, se miden tanto la temperatura dentro del recipiente de almacenamiento (o en la cara interna de la pared del recipiente) como la temperatura del entorno (o en la cara externa de la pared del recipiente) y se usan en el cálculo de la pérdida de calor. En otras realizaciones, solo se realiza una medición de la temperatura, y 10 para la otra temperatura se asume una temperatura media (constante), y se usa en el cálculo (la temperatura medida puede ser la temperatura interna, y la temperatura media la temperatura externa, o viceversa). En otras realizaciones adicionales, no se realiza ninguna medición de temperatura, y se usan valores medios para las temperaturas tanto externa como interna.

Tal como se ha mencionado en lo que antecede, en algunas realizaciones el control de retroalimentación se 15 superpone al control de anticipación del suministro de calor. El control de retroalimentación está basado en una medición de la presión en el recipiente. Reduce o termina el suministro de calor por parte de la fuente de calor cuando la presión está por encima de un umbral de presión superior, y aumenta o inicia el suministro de calor por parte de la fuente de calor cuando la presión está por debajo de un umbral de presión inferior. En algunas realizaciones, el suministro de calor se suprime por completo en caso de presión excesiva, y se suministra la tasa de 20 calor máxima si hay presión insuficiente. Hay generalmente dos razones por las que puede ser útil un control de retroalimentación superpuesto:

: (i) Tal como se ha explicado, el control de anticipación se basa en una estimación del calor requerido para desorber la cantidad demandada de amoniaco; dado que la precisión de tal estimación puede ser limitada, y que los errores en la estimación pueden acumularse con el tiempo, el control de retroalimentación 25 superpuesto proporciona una especie de funcionalidad de corrección de errores; y

: (ii) dado que el efecto del calentamiento (o de la terminación del calentamiento) puede aparecer solo después de cierta demora, y que la demanda puede aumentar o disminuir significativamente de forma súbita, puede ocurrir que, excepcionalmente, la presión en el recipiente de almacenamiento se quede corta o sobrepase un límite superior o inferior de la presión. El control de retroalimentación superpuesto corrige un error 30 acumulado del control de anticipación y constituye una especie de ―intervención de emergencia‖ en el caso en que la presión llegue a ser demasiado alta o demasiado baja.

El sistema y el procedimiento presentados aquí pueden usarse con todos los materiales de almacenamiento capaces de liberar amoniaco de forma reversible por desorción térmica. Estos materiales pueden ser materiales que adsorban o absorban amoniaco. Ejemplos de materiales adsorbentes son el carbono asociado con un ácido y las 35 ceolitas. Ejemplos de materiales absorbentes son las sales metálicas de aminas.

Las sales metálicas de aminas útiles tienen la fórmula general M(NH3)nXz, en la que M es uno o más iones metálicos, como Li, Mg, Ca, Sr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, etc., capaces de enlazarse con el amoniaco, n es el número de coordinación, normalmente 2-12, y X es uno o más aniones, dependiendo de la valencia de M, en la que ejemplos representativos de X son F, Cl, Br, I, SO4, MoO4, PO4, etc. 40

Durante la liberación de amoniaco, la sal metálica de amina M(NH3)nXz se transforma gradualmente en M(NH3)mXz, siendo m < n. Cuando todo el amoniaco deseado ha sido liberado, la M(NH3)mXz resultante puede normalmente volver a convertirse en M(NH3)nXz mediante un tratamiento de absorción con una corriente de un gas que contenga amoniaco, debido a la reversibilidad del proceso de absorción/desorción. Para varias sales metálicas de aminas es posible liberar todo el amoniaco y después volver a transformar el material resultante en la sal metálica 45 de amina un gran número de ciclos.

El contenido típico de amoniaco de los complejos de aminas metálicas está en el intervalo del 20-60% en peso, preferentemente por encima del 30% en peso. Como ejemplo, un compuesto típico y económico, como el Mg(NH3)6Cl2, contiene un 51,7% en peso de amoniaco. Usando un procedimiento de compactación como el dado a conocer en la solicitud WO 2006/081824 del solicitante, en tramitación como la presente, es posible obtener una 50 densidad de amoniaco con una concentración porcentual muy cercana a la del amoniaco líquido (recipiente con una presión de 800-900 kPa).

El uso de la tecnología del solicitante dada a conocer en el documento WO 2006/081824 permite el almacenamiento de amoniaco con densidades significativamente más elevadas (basadas tanto en volumen como en peso) que tanto el amoniaco acuoso como las soluciones acuosas de urea. La urea acuosa es un ejemplo de un 55 portador químico de amoniaco que puede proporcionar amoniaco para la eliminación de NOx usando un catalizador para la reducción de NOx y el amoniaco generado como el agente reductor.

Es una ventaja suministrar amoniaco directamente en forma de gas, tanto por la sencillez del sistema de control de flujo como por una mezcla eficiente del agente reductor, el amoniaco, con el gas de escape. El uso directo del amoniaco también elimina dificultades potenciales relacionadas con la obstrucción del sistema de dosificación que son causadas por la precipitación o las impurezas, por ejemplo, en un sistema de urea de base líquida. Además, una solución acuosa de urea no puede ser dosificada con un régimen bajo del motor, dado que la temperatura de la 5 conducción de escape sería demasiado reducida para una conversión completa de la urea en amoniaco (y CO2).

La disposición del elemento calentador incrustado en el material de almacenamiento está en relación funcional con el control de anticipación del suministro de calor, porque permite que se realice con mayor precisión la estimación del calor que ha de suministrarse como función de la demanda de amoniaco. Esta relación es ventajosa para el control de anticipación. 10

Para mejorar la transferencia de calor al material de almacenamiento desde la fuente de calor incrustada, en algunas realizaciones se proporcionan elementos conductores del calor que están en conexión térmica con la fuente de calor y el material de almacenamiento del amoniaco para aumentar el área interna de intercambio de calor entre la fuente de calor y el material de almacenamiento que contiene amoniaco.

Por ejemplo, los elementos conductores del calor son aletas conectadas térmicamente a la fuente de calor y 15 rodeadas por material de almacenamiento que contiene amoniaco.

Por ejemplo, los elementos conductores del calor están fabricados de aluminio, titanio, acero inoxidable porosos o densos o de metales o aleaciones similares resistentes al amoniaco. Un ejemplo de un metal adecuado para los elementos conductores de calor es el aluminio, que es capaz de tolerar el amoniaco y la sal, a diferencia, por ejemplo, del latón. Además, el aluminio tiene una densidad de masa reducida y una conductividad térmica excelente 20 y, por ello, se prefiere para conducir de manera eficiente la energía térmica desde el elemento calentador o la fuente de calor al material de almacenamiento circundante mantenido en el recipiente.

En algunas de las realizaciones, la fuente de calor tiene una forma rectangular. Por ejemplo, las aletas están dispuestas en forma paralela a la dirección longitudinal de la fuente de calor. Sin embargo, en otras realizaciones están dispuestas en forma perpendicular a la dirección longitudinal de la fuente de calor. 25

En estas últimas realizaciones, si el amoniaco desorbido ha de ser extraído por uno (o ambos) de los extremos longitudinales del recipiente de almacenamiento, las aletas podrían ser, en principio, un obstáculo para el flujo del gas (si no hay, por ejemplo, ninguna otra vía para que el gas fluya alrededor de las aletas).

En algunas realizaciones, algunos o la totalidad de los elementos conductores del calor están construidos de una estructura metálica porosa que deja pasar el amoniaco liberado desde la superficie del material de almacenamiento 30 que está en contacto con la aleta. Esto es no solo razonable en el caso de las aletas que, si no, podrían ser un obstáculo para el flujo de gas, sino que también puede ser útil, por ejemplo con aletas longitudinales, para presentar ―canales‖ dentro del material de almacenamiento para el gas desorbido, para facilitar que el gas abandone el material de almacenamiento.

El metal conductor del calor puede estar fabricado de placas metálicas porosas. Las chapas/placas/cuerpos de 35 metal poroso, fabricadas, por ejemplo, de granos metálicos parcialmente sinterizados, será eficientes para la conducción del calor desde el elemento calentador (fuente de calor) al material de almacenamiento, así como para dar más canales para el transporte de gas desde el material de almacenamiento hasta la salida del recipiente permitiendo que el amoniaco fluya a través de la porosidad de las aletas calentadoras. La porosidad de las aletas calentadoras debería estar limitada, para que la conductividad térmica del metal poroso sea al menos el 10% de la 40 conductividad del metal compacto.

En algunas de las realizaciones, la longitud máxima de la trayectoria de la difusión del calor (la distancia desde una superficie altamente conductora térmicamente hasta el punto del material de almacenamiento más alejado de cualquier superficie altamente conductora) está por encima de los 15 mm. En algunas realizaciones la longitud media de la trayectoria de difusión de la masa (la media aritmética para todas las moléculas de amoniaco de la 45 distancia más corta desde cada molécula de amoniaco hasta una superficie permeable al gas que limita con el material de almacenamiento de amoniaco) está también por encima de los 15 mm.

En algunas realizaciones, el elemento calentador está dispuesto para ser alimentado por energía eléctrica para producir calor. La fuente de calor puede comprender un intercambiador de calor (o una pluralidad de intercambiadores de calor) que se extiende al interior del recipiente. El calor puede obtenerse de un fluido o de un 50 gas caliente que pasa por el intercambiador de calor. En algunas realizaciones, el fluido o el gas caliente es o está calentado por un gas o un fluido calientes por una reacción química o un proceso de combustión. En algunas realizaciones se proporciona la fuente de calor en forma de uno o más tubos calentadores. El recipiente puede tener una extensión longitudinal, y el tubo o los tubos calentadores se extiende(n) en la dirección de la extensión longitudinal del recipiente. 55

Así, esta invención versa acerca del uso de materiales de almacenamiento capaz de fijar amoniaco por adsorción o absorción para el almacenamiento y la generación de amoniaco. Por ejemplo, pueden usarse complejos sólidos de

aminas metálicas para el almacenamiento de amoniaco y para la liberación de amoniaco a partir del material usando el suministro interno controlado del calor de la desorción dentro del recipiente de almacenamiento. La liberación de amoniaco puede facilitarse adicionalmente por los canales internos para el gas en el material de intercambio de calor usando estructuras metálicas porosas. Tras su liberación, el amoniaco puede usarse como el agente reductor en la reducción catalítica selectiva (SCR) de NOx en los gases de escape procedentes de procesos de combustión. 5

También se consideran realizaciones de la presente invención otras aplicaciones que usan amoniaco en unidades móviles o portátiles o en rutas de síntesis química en las que el almacenamiento de amoniaco líquido es demasiado peligroso. Esto también incluye los sistemas de pilas de combustible en las que puede considerarse que el amoniaco es un portador eficiente de hidrógeno, así como en otros procesos que consumen amoniaco, incluyendo las rutas de síntesis química que implican el amoniaco en las que el almacenamiento de amoniaco como amoniaco líquido no 10 está permitido por razones de seguridad.

Las realizaciones no solo están relacionadas con un sistema (es decir, un producto), sino también con un procedimiento de liberación del amoniaco almacenado por un material de almacenamiento alojado en un recipiente y capaz de fijar y liberar amoniaco de forma reversible por adsorción y absorción para un proceso con una demanda gradual de amoniaco que puede variar en el tiempo. El procedimiento comprende: determinar cuánto calor ha de ser 15 suministrado al material de almacenamiento del amoniaco para la desorción del amoniaco por medio de un control que comprende un control de anticipación en base a la demanda de amoniaco; suministrar el calor por medio de una fuente de calor dispuesta dentro del recipiente y rodeada por el material de almacenamiento del amoniaco; dosificar el amoniaco liberado según la demanda de amoniaco por medio de una válvula dosificadora.

En algunas realizaciones del procedimiento, la desorción de amoniaco a partir del material de almacenamiento es 20 endotérmica, y el control de anticipación controla el calor suministrado por la fuente de calor de modo que compense la energía requerida para la desorción endotérmica del amoniaco demandado del material de almacenamiento.

En algunas realizaciones del procedimiento, el control determina una pérdida de calor del recipiente al entorno, y el control de anticipación controla el calor suministrado por la fuente de calor de modo que compense la pérdida de energía al entorno. En algunas de estas realizaciones, la pérdida de calor al entorno se estima en base a una 25 medición de al menos una de la temperatura dentro del recipiente, la temperatura de una cara interna de una pared del recipiente, la temperatura de una cara externa de una pared del recipiente y la temperatura del entorno.

En algunas realizaciones del procedimiento, el control de anticipación controla el calor suministrado por la fuente de calor de modo que compense tanto la energía requerida para la desorción endotérmica del amoniaco demandado del material de almacenamiento como la pérdida de calor al entorno. 30

En algunas realizaciones del procedimiento, el control comprende un control de retroalimentación superpuesto que, en base a una medición de presión en el recipiente, reduce o termina el suministro de calor por parte de la fuente de calor cuando la presión está por encima de un umbral superior de presión e incrementa o inicia el suministro de calor por parte de la fuente de calor cuando la presión está por debajo de un umbral inferior de presión. 35

En algunas realizaciones del procedimiento, el NOx se elimina de un gas de escape que contiene oxígeno de un motor de combustión o un proceso de combustión suministrando amoniaco gaseoso liberado de un recipiente en al gas de escape y la reacción reductor del NOx con el amoniaco usando un catalizador, obteniendo el control la demanda de amoniaco en base en al menos una de (i) una medición o estimación del NOx y (ii) información procedente del controlador del motor o el controlador del proceso de combustión. En algunas de estas realizaciones, 40 la información procedente del controlador del motor indica el estado operativo del motor, y el control de anticipación estima la demanda de amoniaco en base a la información del estado operativo.

En algunas realizaciones del procedimiento, el amoniaco desorbido se usa como combustible para una unidad generadora de energía.

En algunas realizaciones del procedimiento, (a) el amoniaco desorbido se usa para producir hidrógeno en un 45 reactor pirolizante catalítico de amoniaco, y el hidrógeno se usa como combustible en una pila de combustible capaz de funcionar con hidrógeno gaseoso; o (b) se hace funcionar una pila de combustible capaz de operar con amoniaco directamente con el amoniaco desorbido.

Pasando ahora a la Fig. 1, se calienta el recipiente 1 de almacenamiento por medio de un elemento calentador 2 que representa una fuente de calor colocada dentro del recipiente 1. Para disipar el calor procedente del elemento 50 calentador 2 hay aletas 3 que representan elementos conductores del calor unidos al elemento calentador 2. En el ejemplo mostrado, el elemento calentador está alimentado por energía eléctrica. Las aletas 3 está dispuestas en planos definidos por la dirección longitudinal del recipiente 1 (es decir, a lo largo del eje de su cilindro) y la dirección radial del recipiente. Están fabricadas adecuadamente de aluminio o de otros materiales ligeros con conductividad térmica elevada y resistencia al entorno del recipiente 1. El material de almacenamiento de amoniaco está fabricado 55 en forma de bloques 9 para rellenar el vacío del recipiente 1 (o, en otras realizaciones, puede ponerse en la unidad en forma de polvo). El material 9 de almacenamiento se muestra tanto por separado como en el interior del recipiente 1, estando indicados ambos emplazamientos por el elemento 9. Cuando se libera amoniaco del sólido por

desorción térmica, pasa a través de un tubo con una válvula 4 de paso/cierre hasta un volumen tampón 5. Un sensor 10 de presión mide la presión de desorción del amoniaco, y la válvula 6 de dosificación dosifica el amoniaco a un conducto 7 de escape según la demanda dada por un controlador 12. Por ejemplo, el controlador 12 se comunica con una unidad de control del motor (ECU; no mostrada aquí). Se proporciona un sensor 15 de NOx en el conducto 7 de escape que suministra una señal de NOx al controlador 12, que, a su vez, calcula la demanda de amoniaco para 5 eliminar el NOx. En otras realizaciones, el controlador 12 recibe de la ECU una señal de la demanda predicha de amoniaco.

El recipiente 1 de almacenamiento está aislado mediante un aislamiento térmico 8; también tiene un medio para medir la temperatura 11 en el exterior del recipiente 1, pero por debajo del material 8 de aislamiento. El controlador 12 usa la señal procedente de la medición 11 de temperatura para estimar/predecir la pérdida de calor a través del 10 material de aislamiento. Dado que la mayor parte del gradiente de temperatura aparece en el material 8 de aislamiento, esta medición de la temperatura corresponde aproximadamente al mayor nivel de temperatura que ha de usarse en la estimación de la pérdida de calor realizada por el controlador 12. El menor nivel de temperatura que ha de usarse en la estimación de la pérdida de calor es medido, en algunas realizaciones, por un segundo sensor, por ejemplo en la superficie exterior del material 8 de aislamiento; en otras realizaciones se asume sin más una 15 temperatura exterior media constante. En algunas realizaciones, el propio elemento calentador está construido con un termopar integral. Esto puede servir a la vez de seguridad para evitar el sobrecalentamiento del elemento calentador, y la medición de la temperatura también puede usarse como parámetro en la predicción del gradiente de temperatura.

Esta estimación de la pérdida de calor, combinada con la demanda para liberar amoniaco, controla la aportación 20 de calor al elemento calentador 2 de manera previsora. Por supuesto, no es realmente necesario calcular la cantidad de calor necesaria para compensar la energía de desorción en un procedimiento de dos etapas, en el que se calcule primero la demanda de amoniaco y calcular luego el calor requerido para compensar la energía de desorción para esta demanda. Así, en algunas realizaciones, se establece una correspondencia directa entre el NOx (medido o predicho) y un número que indica que calor requerido para compensar la energía de desorción para la cantidad de 25 amoniaco que ha de ser liberada para eliminar el NOx medido o predicho, mediante una tabla de correspondencia o una fórmula adecuadas. Este calor puede entonces combinarse directamente con la pérdida estimada de calor para obtener la cantidad de calor que ha de ser producida por el elemento calentador 2.

En base al resultado de la determinación, el controlador controla la energía eléctrica suministrada al elemento calentador 2, de forma que el elemento calentador 2 produzca la cantidad requerida de calor. Por ejemplo, es capaz 30 de variar la tensión y/o la corriente de manera continua, según la necesidad. En otras realizaciones, el suministro al elemento calentador 2 se activa o desactiva permanentemente, con un ciclo de trabajo correspondiente a la cantidad de calor requerida.

El gas de escape que contiene NOx es producido por un motor o quemador de combustión, por ejemplo, un motor 13 de combustión interna, y es emitido a la conducción 7 de escape. El sensor 15 de NOx está colocado corriente 35 abajo en la conducción 7 de escape. Más corriente abajo, se descarga el amoniaco, dosificado por la válvula 6, en la conducción 7 de escape. Más corriente abajo aún, hay una cámara de escape que aloja un catalizador 14 para la reducción del NOx que es capaz de eliminar el NOx por reacción con el amoniaco. El amoniaco es dosificado de tal manera por la válvula dosificador 6 que la cantidad dosificada es justamente la suficiente para poder eliminar el NOx (medido o predicho) actual del gas de escape sin que se emita a la atmósfera ninguna cantidad significativa de 40 amoniaco.

La Figura 2 muestra diferentes alternativas (a a c) de aplicación del concepto del calentamiento incrustado internamente en el material 9 de almacenamiento con grandes escalas de longitud de los materiales (estas se explicarán posteriormente en conexión con la Fig. 6):

: a) Se coloca el elemento calentador 2 en forma de barra en el eje central del recipiente 1, aquí un recipiente con 45 forma cilíndrica. Se colocan cuatro bloques 9 de almacenamiento en el recipiente 1. Las aletas calentadoras 3 conducen el calor desde el elemento calentador 2 a los bloques 9 de almacenamiento. El recipiente 1 está térmicamente aislado por medio del aislamiento 8.

: b) Se coloca el elemento calentador 2 en el eje central del recipiente 1, que es aquí un recipiente de forma rectangular. Nuevamente, se colocan cuatro bloques 9 de almacenamiento en el recipiente 1, y las aletas 50 calentadoras 3 conducen el calor desde el elemento calentador 2 a los bloques 9 de almacenamiento. El recipiente 1 está aislado, con 8.

: c) Se colocan dos elementos calentadores 2 dentro de un recipiente 1 de forma rectangular. Ahora se colocan ocho bloques 9 de almacenamiento en el recipiente 1. Nuevamente, las aletas calentadoras 3 conducen el calor desde el elemento calentador 2 a los bloques 9 de almacenamiento, y la unidad está aislada con 8. 55 Usar dos zonas de calentamiento interno puede ser una ventaja para un arranque rápido con una demanda de energía reducida.

La Figura 3 muestra otra realización en la que el calentamiento interno incrustado está colocado en el recipiente cilíndrico 1 con un elemento calentador en el eje 2 del cilindro y aletas calentadoras 3 de una forma semejante a un

disco y colocadas perpendicularmente al eje en forma de cilindro del recipiente. En esta configuración, los bloques 9 son, por ejemplo, de forma cilíndrica, con un agujero central para rodear el barra calentadora 2.

En algunas realizaciones, la barra calentadora 2 tiene zonas o ―secciones‖ internas de calentamiento separadas, y cada disco (o aleta) 3 de calentamiento puede disipar energía a una sección (o a dos secciones vecinas), mientras que otra zona no es calentada. Esto puede suponer una ventaja, por ejemplo cuando se desea un consumo menor 5 de energía durante el arranque, ya que el sistema tiene una capacidad de dirigir más energía localmente para alcanzar una presión deseada de desorción sin calentar toda la masa de almacenamiento.

La Figura 4 muestra una configuración particular en la que la barra calentadora 2 está dotada de chapas metálicas porosas que actúan como aletas calentadoras 3, unidas a la barra calentadora 2 a lo largo de su dirección longitudinal, de forma similar a las Figuras 1 y 2. El amoniaco liberado de los bloques 9 de almacenamiento puede 10 entonces fluir en la dirección longitudinal del recipiente a través de las chapas metálicas porosas 3, lo que puede permitir una liberación más rápida del amoniaco. La barra calentadora 2 puede disipar el calor mediante conducción en la chapa metálica porosa 3. La porosidad de, por ejemplo, la chapa metálica sinterizada es inferior al 90%, pues, de lo contrario, la conductividad térmica podría ser demasiado baja. En otras realizaciones, las aletas dispuestas de forma perpendicular, están fabricadas de metal poroso. 15

La Fig. 5 muestra una realización similar a la Fig. 1, pero con un intercambiador de calor como el elemento 2 de calor. Se hace fluir un fluido caliente que actúa como medio calentador a través de un orificio central en el elemento calentador 2. El medio calentador transmite parte de su valor al elemento 2 circundante de calor, debido a la conducción del calor. El medio calentador es, por ejemplo, calentado por el calor residual producido por un motor (o un quemador, o una cámara de reacción química, etc.) 16. Una válvula regulable continuamente dispuesta en el 20 circuito del medio calentador es controlada por el controlador 12 para calibrar (es decir, variar) el flujo del medio calentador de tal manera que el medio calentador transmita la cantidad requerida de calor al elemento 2 de calor.

La Fig. 6 ilustra lo que se quiere decir con longitud máxima de la trayectoria de la difusión del calor, en base a la vista de corte transversal del recipiente de almacenamiento de la Fig. 1. En el ejemplo mostrado, el recipiente 1 es un cilindro que tiene una sección transversal circular con un diámetro interno de 10 cm (100 mm). Se muestra el 25 material de almacenamiento colocado en el intervalo de distancias en el que la distancia al elemento calentador 2 central es, por ejemplo, mayor de 15 mm como la zona blanca en 18 (en el cuarto inferior izquierdo de la Fig. 6). Tomando también en cuenta los elementos conductores 3, se muestra el material de almacenamiento colocado en el intervalo de distancias en el que la distancia a la superficie caliente más cercana (el elemento calentador central 2 o el elemento conductor 3 del calor) es mayor de 15 mm como la zona blanca en 19 (en el cuarto inferior derecho de la 30 Fig. 6). Esta segunda distancia es la ―longitud de la trayectoria de la difusión del calor‖. En cambio, en la zona sombreada del cuarto inferior derecho de la Fig. 6, la longitud de la trayectoria de la difusión del calor es menor de 15 mm. El máximo de la longitud de la trayectoria de la difusión del calor que aparece en algún lugar del recipiente 2 es denominada en el presente documento ―longitud máxima de la trayectoria de la difusión del calor‖. En el ejemplo de la Fig. 6, la ―longitud máxima de la trayectoria de la difusión del calor‖ es mayor de 15 mm, porque hay algún 35 material de almacenamiento (concretamente, al material de almacenamiento en 19) para el cual la longitud de la trayectoria de la difusión del calor es mayor de 15 mm.

Las longitudes de la trayectoria de la difusión del calor se traducen en tiempos de difusión del calor. Así, cuanto menor sea la longitud máxima de la trayectoria de la difusión del calor, menor será la demora entre el suministro de calor y la correspondiente liberación de amoniaco. En consecuencia, en un sistema controlado únicamente por 40 anticipación, se tendería a adoptar un diseño con una longitud máxima pequeña de la trayectoria de la difusión del calor, significativamente menor de 15 mm. Dado que una respuesta rápida de la liberación del amoniaco no es tampoco una desventaja en un sistema controlado por anticipación, en algunas realizaciones de la presente invención se escoge una longitud máxima de la trayectoria de la difusión del calor inferior a 15 mm.

Sin embargo, se ha reconocido que, en base a un control de anticipación del suministro de calor, es posible hacer 45 frente mejor a tales demoras. Así, en algunas realizaciones, la longitud máxima de la trayectoria de la difusión del calor es mayor de 15 mm, por ejemplo de hasta 100 mm o más allá. Tal sistema tiene una estructura interna de aletas menos complica y, por ello, resulta más interesante desde un punto de vista de la aplicabilidad industrial.

La Figura 7 muestra las demoras debidas a la conducción del calor en dos experimentos diferentes que se basan únicamente en el control de anticipación del suministro de calor. En ambos experimentos se llevó a cabo una 50 dosificación del amoniaco en tres ciclos de conducción consecutiva, con un estacionamiento intermedio. Se usan dos tipos diferentes de ciclos de conducción con autorización federal: FTP-75 y US-06 (este incluye una conducción de velocidad más elevada). Los ciclos de conducción simulan ciertas condiciones de conducción. Se caracterizan por una definición de la velocidad del vehículo como una función del tiempo. Cuando esta curva de velocidad se diferencia, puede obtenerse una curva dinámica que muestra cuándo un coche produciría mucho NOx (durante la 55 aceleración) y, por ello, necesitaría mayores tasas de dosificación de amoniaco.

El experimento comienza a partir de una unidad fría (temperatura ambiente), en t = 0. A continuación, se aplica una cantidad dada de energía al elemento calentador para alcanzar una presión de amoniaco de aproximadamente 200 kPa en el tampón. El ciclo de ensayo consiste en un FTP-75, un ―periodo de estacionamiento‖ de 1 hora, un ciclo de conducción US06, 2 horas de ―estacionamiento‖ y, por último, otra vez un ciclo FTP-75. 60

Una configuración consiste en:

: – CALENTAMIENTO EXTERNO: 2 kg de material de almacenamiento (Mg(NH3)6Cl2) en un recipiente, elemento de calentamiento externo (800 W como máximo) envuelto alrededor del recipiente, material de aislamiento alrededor del recipiente calentado, tampón, sensor de presión, válvula de dosificación (controlador del flujo de masa) y control de retroalimentación usando la presión como medición de 5 retroalimentación; es decir, se aplica calentamiento cuando la presión está por debajo del valor prefijado, y se aplica menos calor (o ninguno) cuando la presión está por encima del valor prefijado. El valor prefijado de la presión del control de retroalimentación por encima del cual se desconecta la fuente de calor es 200 kPa.

: – CALENTAMIENTO INTERNO: 2 kg de material de almacenamiento en un recipiente, como anteriormente, pero con un elemento incrustado de calentamiento (500 W como máximo), aislamiento alrededor del 10 recipiente, tampón, sensor de presión y válvula de dosificación (controlador del flujo de masa). El valor prefijado de la presión del control de retroalimentación por encima del cual se desconecta la fuente de calor es 200 kPa.

Ambos sistemas están aislados por igual por 3 cm de lana de roca.

Observando la curva de trazo continuo (CALENTAMIENTO EXTERNO), esto muestra que la presión es función 15 del tiempo durante todo el experimento cuando el experimento se lleva a cabo usando un elemento de calentamiento EXTERNO (como se haría tradicionalmente). Es fácil ver que requiere más de 10 minutos alcanzar una presión adecuada en el tampón y, cuando por fin se alcanza, la inercia térmica del sistema provoca un exceso tremendo de hasta 400 kPa (también durante el estacionamiento). El siguiente ciclo de conducción comienza con una presión elevada, debido a que no se ―reduce‖ al exceso del primer ciclo. Sin embargo, durante el ciclo siguiente, el control de 20 retroalimentación es incapaz de evitar una gran deficiencia en presión (muy por debajo del valor prefijado), y una presión demasiado baja hace imposible dosificar la cantidad debida de amoniaco. Se ve que el último ciclo tiene grandes oscilaciones en la presión, y también el primer periodo de aproximadamente 10 minutos en lo que la presión es demasiado baja.

La curva que usa CALENTAMIENTO INTERNO es discontinua, y puede verse que incluso usando una potencia 25 menor (dado que la barra calentadora interna tiene un nivel de potencia máxima inferior), puede alcanzarse la presión deseada mucho más rápido tras un arranque en frío. El periodo de arranque es de solo 100-120 segundos, en contraposición a más de 10 minutos usando CALENTAMIENTO EXTERNO. Además, en el periodo restante del experimento, puede verse que la presión es muy estable alrededor del valor prefijado de 200 kPa. Así, se demuestra que se obtiene un arranque rápido y un sistema más estable usando la presente invención. La demanda total de 30 energía durante estos tres ciclos es menor, como se muestra a continuación (medida en vatios hora) para todo experimento completo de 3 ciclos:

INTERNO: 203 W-h

EXTERNO: 379 W-h

En consecuencia, usando el CALENTAMIENTO INTERNO, el sistema se comporta mejor, reduciéndose a la vez la 35 demanda de energía en un (379-203)/379 % = 46%. Las realizaciones descritas en el presente documento (con un control de anticipación) usan, por ejemplo, un calentamiento incrustado interno de este tipo.

La Figura 8 muestra el amoniaco acumulado dosificado durante el segundo ciclo de conducción de la Figura 5 (de 94-104 minutos). Este es un ciclo de conducción US-06, y las la demanda de amoniaco supuesta asciende a una necesidad integral de aproximadamente 7 litros de gas amoniaco que deben dosificarse. La figura muestra la 40 diferencia en la capacidad de dosificación usando el calentamiento INTERNO en contraposición con el EXTERNO. Cualquier aumento en la distancia vertical entre las dos curvas significa que el sistema que usa el calentamiento EXTERNO no puede seguir la demanda de amoniaco definida por el ciclo asumido de conducción. Especialmente en los 4 últimos minutos del ciclo, casi no se ve ningún aumento en la curva de dosificación acumulada de amoniaco. El calentamiento EXTERNO suministra menos de cinco de los siete litros necesarios. El calentamiento INTERNO sigue 45 el ciclo de conducción. Nuevamente con referencia a la Figura 5, se ve que el ciclo US06 (que tiene lugar aproximadamente en torno a t = 100 minutos) para EXTERNO tiene una presión reducida en la última parte del ciclo. Por ello, corresponde a la grave falta de dosificación de la Figura 6.

La Figura 9 muestra la curva de dosificación para el ciclo final FTP-75 del experimento (t = 226 a t = 257 minutos). Aquí, el sistema de calentamiento EXTERNO solo logra dosificar aproximadamente cuatro de seis litros del gas 50 amoniaco necesario. Aquí puede verse que es difícil de seguir principalmente en la primera parte del ciclo. Esto también se ve en la Figura 5, en la que la curva de presión para el calentamiento EXTERNO es muy baja en los primeros 5-10 minutos. El calentamiento INTERNO es capaz de suministrar la cantidad deseada de amoniaco.

La Figura 10 ilustra la estrategia del control de anticipación que permite además el control de un sistema de gran capacidad, incluyendo (sin limitación) sistemas con grandes escalas de longitud de la trayectoria de la difusión del 55 calor del material de almacenamiento, por ejemplo por encima de los 15 mm. Cuando las escalas de longitud están

por encima de 15 mm, la demora temporal de la transferencia de calor es sustancial, incluso con calentamiento incrustado interno.

Un objetivo de una estrategia de control es evitar alcanzar un estado de ―subenfriamiento‖ creado por tasas de gran liberación de amoniaco, que enfría el material, dado que la desorción es endotérmica. Este efecto de enfriamiento se crea localmente —donde es desorbido el amoniaco—, pero el nuevo suministro de calor debe 5 alcanzar ese ―frente‖ de desorción en el material, y este está potencialmente lejos de la fuente de calor. Y cuando tiene lugar una tasa elevada de liberación de amoniaco cuando la presión está por encima del valor prefijado, en un control convencional de retroalimentación, eso no causará entonces que el sistema convencional de retroalimentación aumente la entrada de energía hasta que sea ―demasiado tarde‖. Por lo tanto, resulta ventajoso el algoritmo de control de anticipación mostrado en la Figura 10. 10

Básicamente, la unidad de almacenamiento necesita calor para dos cosas: a) para mantener la temperatura del sistema sin que el amoniaco sea desorbido (compensando la pérdida de calor) y b) para suministrar la cantidad necesaria de calor para la desorción del amoniaco para evitar el enfriamiento del material.

Así, los elementos de la estrategia de control son:

: a) calcular la energía térmica necesaria para compensar la demanda de energía por la desorción endotérmica 15 del amoniaco. Esto se hace en tiempo real usando una señal de demanda de dosificación del amoniaco recibida del controlador del motor (o se deduce de una señal del NOx esperado procedente del controlador del motor) o se deduce de una medición del NOx por parte de un sensor de NOx; una vez que se conoce la demanda (por ejemplo, expresada como una tasa n, en moles/s), la correspondiente energía de desorción PDesorción puede calcularse por: 20

: b) calcular la energía térmica necesaria para compensar la pérdida de calor a través del material aislante. Esto se hace en tiempo real usando un dato de entrada adecuado, como un gradiente de temperatura, el coeficiente de transferencia térmica de la capa de aislamiento y el área de la superficie del sistema aislado; por ejemplo, las mediciones de temperatura proporcionan una temperatura interna TPared del cartucho [K] y una temperatura externa TExterior [K]; el área de la superficie externa del recipiente de almacenamiento se sabe 25 que es A [m2]; y el coeficiente de transferencia térmica del aislamiento del recipiente se sabe que es h [W/K/m2]; entonces, la energía requerida para compensar la pérdida de calor puede calcularse por

: c) sumar a) y b) en tiempo real para predecir la demanda total de energía Ptotal como:

: d) controlar el elemento de calor para que suministre la demanda de total energía Ptotal.

imagen1

imagen2

imagen3

En términos más prácticos: si aceleramos el coche muchísimo, el sistema de control añade inmediatamente más 30 calor a la unidad de almacenamiento aunque la presión esté realmente ligeramente por encima de lo que estaría el valor prefijado en un control convencional de retroalimentación. Esto evita un periodo breve de deficiencia de amoniaco que aparecería en un sistema convencional de retroalimentación.

Si el área A de la superficie y el coeficiente h de transferencia térmica no se conocen a priori, el controlador también puede comprender un algoritmo que estime los parámetros de la pérdida de calor durante, por ejemplo, un 35 periodo de 10 minutos de operación del sistema. El emparejamiento del conocimiento de la entrada de calor y de la cantidad del amoniaco liberado en un periodo de tiempo específico (por ejemplo, 10 minutos) permitirá al controlador estimar el valor de A × h (si se conoce el gradiente de temperatura). No será capaz de estimar el valor de dos parámetros, A y h, independientemente, pero la descripción de la pérdida de calor como una función del gradiente de temperatura será suficiente generalmente si se conoce el valor de A × h. 40

La Figura 11 muestra un control de retroalimentación superpuesto para proporciona una característica de seguridad adicional del sistema de control. La escala de presiones mostrada indica diferentes niveles de presión en la estrategia de control de la presión.

La presión base es la presión atmosférica del entorno. La presión en la conducción de escape es ligeramente mayor, por ejemplo PConducto de escape = 120 kPa. La dosificación de amoniaco no es posible, a no ser que la válvula de 45 dosificación alcance una cierta presión de suministro a partir del tampón de PMínima (digamos, a título de ejemplo, de 150 kPa). El valor prefijado normal es PValor prefijado de NH3 (por ejemplo, 180 kPa). La estrategia de control presentada en la Figura 8 podría ser activa únicamente en el intervalo de presiones entre PValor prefijado de NH3 y PCorte de calor (por ejemplo, 220 kPa). Por encima de una cierta presión (PCorte de calor), se corta el calor en cualquier caso como característica de seguridad. La PCorte de calor es más elevada que el valor prefijado de lo que sería en un control 50

convencional de realimentación, dado que es una característica de seguridad, pero el control ―normal‖ lo lleva a cabo la parte del control de anticipación. A PSeguridad max se abrirá una válvula de seguridad para evitar cualquier presión por encima de un nivel del diseño mecánico.

Cuando la presión está por debajo de PValor prefijado de NH3, debería aplicarse entonces el calentamiento máximo (a no ser que el coche no sea capaz de suministrar tanta energía en el estado actual del régimen del motor). 5 PValor prefijado de NH3 es inferior a lo que sería el valor prefijado en un control convencional de retroalimentación, dado que esta es también una característica de seguridad, pero el control ―normal‖ lo lleva a cabo la parte del control de anticipación.

Las Figuras 12 y 13 ilustran otras realizaciones en las que el amoniaco liberado no se usa para reducir el NOx, sino que sirve como combustible para pilas de combustible. En la realización de la Fig. 12, el amoniaco almacenado 10 en el recipiente (1) en el material (9) de almacenamiento es liberado por un calentador (2) en base a un control de anticipación del calor suministrado, como se explica y se ilustra en las tres figuras previas. El amoniaco liberado es suministrado a un pirolizador catalítico (20); el hidrógeno producido se suministra a una pila (21a) de combustible capaz de convertir el hidrógeno en electricidad. En la realización de la Fig. 13 el amoniaco liberado es suministrado directamente a una pila (21b) de combustible capaz de convertir directamente el amoniaco en electricidad. 15

La estrategia de control de anticipación de la Figura 10, con una combinación opcional con la estrategia del nivel de presión de la Figura 11, constituye una estrategia de control que puede gestionar las prolongadas demoras temporales operativas combinada con un sistema seguro de almacenamiento de amoniaco que usa la desorción endotérmica del amoniaco de unidades de almacenamiento con grandes escalas de longitud de los materiales por encima de los 15 mm. La estrategia de las Figuras 10 y 11 está bien adaptada al concepto del calentamiento interno, 20 ya que el término de compensación térmica es más fácil de calcular. Una razón es que, aunque, típicamente, la temperatura del elemento de calentamiento interno fluctuará muy sustancialmente, la temperatura del recipiente será casi constante durante periodos temporales más prolongados, y, por lo tanto, el gradiente de temperatura con respecto al entorno no cambia rápidamente. Si se aplicase calentamiento externo, el gradiente de temperatura con respecto al entorno cambiaría de forma muy dinámica, porque la temperatura de la pared del recipiente aumentaría y 25 disminuiría con cada inicio y cada finalización de un periodo de calentamiento.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un sistema para almacenar amoniaco en un material (9) de almacenamiento y para liberarlo del mismo capaz de fijar amoniaco y de liberarlo de forma reversible por adsorción o absorción para un proceso con una demanda gradual de amoniaco que puede variar en el tiempo, que comprende:

 un recipiente (1) capaz de alojar el material (9) de almacenamiento que contiene el amoniaco; 5

 una fuente (2) de calor dispuesta para suministrar calor para la desorción de amoniaco del material sólido (9) de almacenamiento;

 un controlador (12) dispuesto para controlar la fuente (2) de calor para liberar amoniaco;

 una válvula dosificadora (6) para dosificar amoniaco liberado según la demanda de amoniaco;

caracterizado porque 10

 la fuente (2) de calor está dispuesta dentro del recipiente (1) y rodeada por el material (9) de almacenamiento de amoniaco;

 el controlador (12) comprende un control de anticipación dispuesto para controlar el calor suministrado por la fuente (2) de calor en base a la demanda de amoniaco.
2. El sistema de la reivindicación 1 en el que la desorción del amoniaco por el material (9) de almacenamiento es 15 endotérmica, y en el que el control de anticipación está dispuesto para controlar el calor suministrado por la fuente (2) de calor, de tal modo que compensa la energía requerida para la desorción endotérmica del amoniaco demandado del material (9) de almacenamiento.
3. El sistema de la reivindicación 1 en el que el controlador (12) está dispuesto para determinar una pérdida de calor del recipiente (1) al entorno, y en el que el control de anticipación está dispuesto para controlar el calor 20 suministrado por la fuente (2) de calor, de tal modo que compensa la pérdida de calor al entorno.
4. El sistema de la reivindicación 3 en el que la pérdida de calor al entorno se estima en base a la medición de al menos una de entre la temperatura dentro del recipiente (1), la temperatura de una cara interior de una pared del recipiente, la temperatura de una cara exterior de una pared del recipiente y la temperatura del entorno.
5. El sistema de la reivindicación 1 en el que 25

 la desorción del amoniaco a partir del material (9) de almacenamiento es endotérmica,

 el controlador (12) está dispuesto para determinar una pérdida de calor del recipiente (1) al entorno, y

 el control de anticipación está dispuesto para controlar el calor suministrado por la fuente (2) de calor, de tal modo que compensa la energía requerida para la desorción endotérmica del amoniaco demandado del material (9) de almacenamiento y la pérdida de calor al entorno. 30
6. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el que el controlador (12) comprende un control de retroalimentación superpuesto dispuesto, en base a una medición de presión en el recipiente (1), para reducir o terminar el suministro de calor por parte de la fuente (2) de calor cuando la presión está por encima de un umbral de presión superior (PCorte de calor) y de aumentar o iniciar el suministro de calor por parte de la fuente de calor cuando la presión está por debajo de un umbral de presión inferior (PValor prefijado). 35
7. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 dispuesto para eliminar el NOx de un gas de escape que contiene oxígeno procedente de un motor de combustión o de un proceso de combustión, que además comprende:

 un conducto de suministro para suministrar el amoniaco gaseoso liberado del recipiente (1) al gas de escape, 40

 un catalizador (14) para reducir el NOx mediante reacción con el amoniaco, y

en el que el controlador (12) está dispuesto además para obtener el amoniaco demandado en base a al menos uno de entre (i) una medición del NOx, y (ii) información procedente del controlador del motor o del controlador del proceso de combustión.
8. El sistema de la reivindicación 7 que comprende, además, un sensor (15) de NOx, en el cual se basa la 45 medición de NOx.
9. El sistema de las reivindicaciones 7 u 8 en el que la información procedente del controlador del motor es indicativa del estado operativo del motor y en el que el control de anticipación está dispuesto para estimar la demanda de amoniaco en base a la información del estado operativo.
10. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9 en el que el motor de combustión es un grupo motor móvil de combustión alimentado por carburante diésel, gasolina, gas natural, carbón, hidrógeno u otro combustible fósil o sintético.
11. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10 dispuesto para ser usado para la reducción del NOx producido por un automóvil, un camión, un tren, un barco u por otra máquina o vehículo motorizado, o por una 5 central eléctrica para la generación de electricidad.
12. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende una unidad generadora de electricidad, estando dispuesto el sistema de tal modo que el amoniaco desorbido se usa como combustible para la unidad de generación eléctrica.
13. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 dispuesto para usar el amoniaco desorbido, o un 10 derivado de él, como combustible en una pila de combustible que comprende además:

(a) un reactor pirolizante catalítico de amoniaco para producir hidrógeno, pila de combustible capaz de operar con hidrógeno gaseoso; o

(b) una pila de combustible capaz de funcionar directamente con el amoniaco liberado.
14. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en el que el material (9) de almacenamiento del 15 amoniaco es capaz de fijar y de liberar amoniaco de forma reversible mediante absorción.
15. El sistema de la reivindicación 14 en el que el material (9) de almacenamiento del amoniaco es un complejo químico en forma de una sal iónica de fórmula general Ma(NH3)nXz, en la que M es uno o más cationes seleccionados de metales alcalinos como Li, Na, K o Cs, metales alcalino-térreos como Mg, Ca, Sr o Al, y metales de transición como V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu o Zn o combinaciones de los mismos, como NaAl, KAl, 20 K2Zn, CsCu o K2Fe, X es uno o más aniones seleccionados de iones de fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, nitrato, tiocianato, sulfato, molibdato y fosfato, a es el número de cationes por molécula de sal, z es el número de aniones por molécula de sal, y n es el número de coordinación de 2 a 12.
16. El sistema de la reivindicación 15 en el que la sal iónica es o bien sales de cloruro o sulfato de Mg, Ca, Sr o mezclas de las mismas. 25
17. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 en el que el material (9) de almacenamiento del amoniaco está en forma de unidades conformadas de material de almacenamiento de amoniaco.
18. El sistema de la reivindicación 17 en el que el material (9) de almacenamiento del amoniaco está compactado hasta formar un bloque denso, una barra, un anillo cilíndrico o una unidad ribeteada con una densidad por encima del 70% de la densidad máxima teórica de armazón del material sólido saturado. 30
19. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 en el que se proporcionan elementos (3) conductores del calor que están en conexión térmica con la fuente (2) de calor y el material (9) de almacenamiento del amoniaco para aumentar el área interna de intercambio de calor entre la fuente (2) de calor y el material (9) de almacenamiento que contiene amoniaco.
20. El sistema de la reivindicación 19 en el que los elementos (3) conductores del calor son aletas rodeadas por 35 material (9) de almacenamiento que contiene amoniaco.
21. El sistema de la reivindicación 20 en el que la fuente (2) de calor tiene forma oblonga, y las aletas están dispuestas en paralelo o de forma perpendicular a la dirección longitudinal de la fuente (2) de calor.
22. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21 en el que al menos algunos de los elementos (3) conductores del calor están construidos de una estructura metálica porosa que pasa el amoniaco liberado desde 40 la superficie del material (9) de almacenamiento que está en contacto con la aleta.
23. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22 en el que al menos algunos de los elementos (3) conductores del calor están fabricados de aluminio, titanio, acero inoxidable porosos o densos, o de metales o aleaciones similares resistentes al amoniaco.
24. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 en el que la disposición del material (9) de 45 almacenamiento del amoniaco define una longitud máxima de la trayectoria de la difusión del calor, estando la longitud máxima de la trayectoria de la difusión del calor por encima de los 15 mm.
25. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24 en el que la fuente (2) de calor está dispuesta para ser alimentada con una corriente eléctrica para producir calor.
26. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24 en el que la fuente (2) de calor comprende al menos 50 un intercambiador de calor que se extiende al interior del recipiente, obteniéndose el calor de un fluido o un gas caliente que pasa a través del intercambiador de calor.
27. El sistema de la reivindicación 26 en el que el fluido o el gas es o está calentado por un gas caliente producto de una reacción química o de un proceso de combustión.
28. El sistema de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27 en el que se proporciona la fuente (2) de calor en forma de uno o más tubos de calefacción.
29. El sistema de la reivindicación 28 en el que el recipiente (1) tiene una extensión longitudinal y en el que el tubo o 5 los tubos de calefacción se extienden en la dirección de la extensión longitudinal del recipiente (1).
30. Un procedimiento de liberación del amoniaco almacenado por el material de almacenamiento alojado en un recipiente (1) y capaz de fijar y liberar amoniaco de forma reversible por adsorción o absorción para un proceso con una demanda gradual de amoniaco que puede variar en el tiempo, que comprende:

 determinar cuánto calor ha de ser suministrado al material (9) de almacenamiento del amoniaco para la 10 desorción del amoniaco por medio de un control que comprende un control de anticipación en base a la demanda de amoniaco;

 suministrar el calor por medio de una fuente (2) de calor dispuesta dentro del recipiente (1) y rodeada por el material (9) de almacenamiento del amoniaco;

 dosificar el amoniaco liberado según la demanda de amoniaco por medio de una válvula dosificadora (6). 15