BRPI0704069B1 - processo de tratamento de fração hidrocarbônica contendo enxofre - Google Patents

Abstract

processo para dessulfurização profunda de gasolinas de craqueamento com pequena perda de quantidade de octano. a presente invenção refere-se a um processo de tratamento de uma fração hidrocarbônica contendo, enxofre incluindo as seguintes etapas: a) uma etapa de hidrodessulfurização da referida fração hidrocarbônica para produzir um efluente pobre em enxofre, consistindo em passar a referida fração hidrocarbônica misturada com hidrogênio sobre pelo menos um catalisador de hidrodessulfurização. b) uma etapa de separação da fração hidrocarbônica parcialmente dessulfurizada do hidrogênio introduzido em excesso, bem como do h~ 2~s formado na etapa c) uma etapa de coleta de compostos sulfurosos, consistindo em colocar a fração hidrocarbônica parcialmente dessulfurizada originada na etapa b em contato com um adsorvente contendo pelo menos um elemento escolhido no grupo constituído pelos elementos dos grupos viii, ib, iib e iva, o adsorvente sendo usado em forma reduzida na ausência de hidrogênio em uma temperatura acima de 40<198>c, o teor de metal na forma reduzida do adsorvente ficando acima de 25 % em peso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE TRATAMENTO DE FRAÇÃO HIDROCARBÔNICA CONTENDO ENXOFRE". A presente invenção refere-se a um processo que permite que o teor de enxofre seja reduzido de maneira geral em hidrocarbonetos e mais particularmente em gasolinas e preferivelmente em gasolinas de craquea-mento, enquanto é preservado um número alto de octanos sendo minimizado o consumo de hidrogênio.

As especificações para combustíveis para veículos motorizados demandam uma redução considerável no teor de enxofre destes combustíveis, e em particular das gasolinas. Esta redução pretende limitar, em particular, os teores de óxidos de enxofre e de nitrogênio dos gases de exaustão de veículos motorizados. A legislação europeia define especificações para gasolinas com teor de enxofre estabelecido em 50 ppm desde 2005, teor este que deverá ser reduzido para 10 ppm de enxofre em 2009. Para atender estas especificações é necessário tratar gasolinas para reduzir seu teor de enxofre.

As principais fontes de enxofre em bases de gasolina são as assim chamadas gasolinas de craqueamento e principalmente, a fração de gasolina originada em um processo de craqueamento catalítico de um resíduo da destilação atmosférica ou a vácuo de um petróleo bruto. A fração de gasolina que se origina no craqueamento catalítico, que em média é responsável por 40 % das bases de gasolina, de fato é responsável por mais de 90 % do enxofre das gasolinas. Assim, a produção de gasolinas com baixo teor de enxofre exige uma etapa de dessulfurização de gasolinas de craqueamento catalítico. Entre outras fontes ricas em enxofre de gasolina, gasolinas de coque e viscorredutora (coker and visbreaker gasolines) podem também ser mencionadas, ou em menor extensão, gasolinas provenientes de destilação atmosférica ou de craqueamento térmico. O teor de enxofre de gasolinas pode ser reduzido suprindo a refinaria com petróleos brutos com baixo teor de enxofre, mas a escassez crescente de petróleo bruto está fazendo com que os refinadores comprem o produto bruto com alto teor de enxofre. Entre as possíveis rotas alternativas para produção de combustíveis com baixo teor de enxofre, aquela que tem sido largamente adotada consiste em bases de gasolina com alto teor de enxofre particularmente tratadas por processo de hidrodessulfurização na presença de hidrogênio. Processos convencionais dessulfurizam as gasolinas de maneira não seletiva, hidrog,enando uma grande parte das monoole- i finas, o que resulta em uma perda substancial no número de octanos e um alto consumo de hidrogênio. Os processos mais recentes, como o processo Prime G+ (marca registrada) permitem a dessulfurização de gasolinas de craqueamento ricas em olefinas, enquanto limitam a hidrogenação das mo-noolefinas e, assim, a perda de octanagem e o alto consumo de hidrogênio. Tais processos são, por exemplo, descritos nos pedidos de patente EP-A-1077247 e EP-A-1174485. Apesar disso, no caso em que gasolinas de craqueamento devem ser dessulfurizadas muito profundamente, algumas das olefinas presentes nas gasolinas de craqueamento são hidrogenadas, por um lado, e, por outro lado, recombinam com o H2S para formar mercapta-nas.

Hidrodessulfurização de gasolinas de craqueamento que contêm monoolefinas consiste em passar a carga a ser tratada, misturada com o hidrogênio, sobre um catalisador do tipo suffeto metálico, para prover reações que reduzem o enxofre a sulfeto de hidrogênio (H2S). A mistura de reação é, então resfriada para condensar a gasolina. A fase gasosa contendo o excesso de hidrogênio e o H2S é separada e a gasolina dessulfurizada é recuperada.

Compostos sulfurosos residuais geralmente presentes em gasolina dessulfurizada podem ser separados em duas famílias distintas : compostos sulfurosos não hidrogenados presentes na carga, por um lado, e compostos sulfurosos formados no reator por reações secundárias denominadas reações de recombinação. Nessa última família de compostos sulfurosos, a maior parte dos compostos são mercaptana provenientes da adição do H2S formado no reator às monoolefinas presentes na carga. As mercap-tanas de fórmula química R-SH onde R é um grupo alquila, são também de- nominadas mercaptana recombinantes e geralmente são responsáveis por entre 20 % em peso e 80 % em peso do enxofre residual em gasolinas des-sulfurízadas. O teor de mercaptana recombinantes pode ser reduzido por hi-drodessulfurização catalítica, mas isto envolve hidrogenação de uma grande parte das monoolefinas presentes na gasolina o que significa, então, uma redução marcante no número de octanos da gasolina bem como um consumo extra de hidrogênio. Sabe-se, também, que quanto mais baixo o teor de enxofre mais alta a perda de octanagem associada com a hidrogenação das monoolefinas durante a etapa de hidrodessulfurização; isto é, é procurada a remoção em profundidade dos compostos de enxofre presentes na carga.

Por estas razões, é preferível tratar esta gasolina parcialmente hidrodessulfurizada por uma técnica de adsorção judiciosamente escolhida que permitirá que os compostos de enxofre inicialmente presentes nas gasolinas de craqueamento e não convertidos e as mercaptanas recombinantes sejam eliminadas ao mesmo tempo, sem hidrogenação das monoolefinas presentes, para preservar o número de octanas. Várias soluções são descritas na literatura para dessulfurizar gasolinas de craqueamento usando processos do tipo adsorção ou uma combinação das etapas de hidrodessulfurização e adsorção.

Por exemplo, o pedido de patente US20030188992 descreve como dessulfurizar gasolinas olefínicas tratando a gasolina em uma primeira etapa de hidrodessulfurização, e então eliminando os compostos do tipo mercáptan da mesma durante uma etapa de acabamento. Esta etapa de acabamento consiste principalmente em uma extração das mercaptanas por lavagem com um solvente. A patente US5866749 propõe uma solução para coletar o enxofre elementar e as mercaptanas contidas em um corte olefínico passando a mistura a ser tratada sobre um metal reduzido escolhido nos grupos IB, IIB, IIIA da tabela periódica a uma temperatura abaixo de 37°C. A patente US6579444 apresenta um processo que pretende coletar o enxofre presente em gasolinas ou o enxofre residual presente em ga- solinas parcialmente dessulfurízadas com base no uso de um sólido contendo cobalto, bem como um metal do grupo VI. O pedido de patente US2003/0226786 apresenta um processo para dessulfurização de gasolina por adsorção e métodos para regenerar o ' adsorvente. O adsorvente considerado é qualqper catalisador de hidrotrata-mento e mais particularmente sólidos contendo um metal do grupo VIII sozinho ou em mistura com um metal do grupo VI e contendo entre 2 % e 20 % de um metal do grupo VIII.

Sumário da invenção A invenção refere-se a um processo para tratamento de uma fração hidrocarbônica contendo enxofre, consistindo nas seguintes etapas : a) uma etapa de hidrodessulfurização da referida fração hidrocarbônica para produzir um efluente pobre em enxofre, consistindo em passar a referida fração hidrocarbônica misturada com hidrogênio sobre pelo menos um catalisador de hidrodessulfurização. b) uma etapa de separação da fração hidrocarbônica parcialmente dessulfurizada do hidrogênio introduzido em excesso, bem como do H2S formado na etapa a). c) uma etapa de coleta dos compostos sulfurosos consistindo em colocar a fração hidrocarbônica parcialmente dessulfurizada originada na etapa b) em contato com um adsorvente contendo pelo menos um elemento escolhido no grupo constituído pelos elementos dos grupos VIII, IB, IIB e IVA (grupos VIII, IB, IIB, e IVA de acordo com a classificação CAS correspondem respectivamente aos metais dos grupos 8 a 10 para o grupo VIII, metais do grupo 11 para o grupo IB, metais do grupo 12 para o grupo IIB e metais do grupo 14 para o grupo IVA da nova classificação IUPAC de acordo com o CRC Handbook of Chemistry and Physics (Manual CRC de Química e Física), publicado por CRC Press, editor em chefe D.R. Lide, 81â edição, 2000 -2001), o adsorvente sendo Usado em forma reduzida na ausência de hidrogênio em uma temperatura acima de 40°C, o teor de metal em forma reduzida do adsorvente ficando acima de 20 % em peso.

Devido à etapa de coleta à jusante da etapa de hidrodessuifuri- zação, as condições de operação da hidrodessulfurização são muito menos severas (por exemplo, redução considerável na temperatura e/ou pressão de operação) o que leva a uma melhoria na vida do catalisador da etapa de hidrodessulfurização, bem como do consumo de energia.

Descrição detalhada da invenção Foi descoberto que é possível usar um metal ou uma combinação de metais pertencentes aos grupos VIII, IB, IIB ou IVA da Tabela Periódica dos Elementos, em condições particulares, para coletar por adsorção os vários compostos sulfurosos residuais originados de uma primeira etapa de hidrodessulfurização. Estes metais são depositados em um suporte e reduzidos antes do uso. Eles podem, então, aprisionar por quimiossorção compostos sulfurosos como mercaptana e, simultaneamente, compostos não convertidos como tiofenos, na condição em que uma temperatura suficientemente alta seja usada, pelo menos acima de 40°C, preferivelmente acima de 50°C, mais preferivelmente acima de 75°C e no máximo da preferência acima de 100°C. Uma vez que o absorvente seja saturado com enxofre, este pode ser substituído por um novo adsorvente reduzido. O dispositivo de adsorção de enxofre inclui, assim geralmente um ou mais reatores para permitir operação contínua. A presente invenção propõe, assim, um processo para dessulfu-rização profunda de um corte de hidrocarbonetos, preferivelmente, uma gasolina, que é particularmente adequado para o tratamento de gasolinas de craqueamento contendo olefinas. A invenção consiste na ligação de pelo menos uma hidrodessulfurização catalítica seguida por pelo menos uma etapa de dessulfurização por adsorção com a intenção de coletar simultaneamente as mercaptanas recombinantes e os compostos sulfurosos não convertidos para limitar a perda de octanos da gasolina a ser tratada. - Descricão da caraa: A fração hidrocarbônica contendo enxofre tratada é preferivelmente uma gasolina contendo compostos olefínicos. O corte de hidrocarbonetos a ser tratado pode ser um corte de gasolina, e, mais particularmente, um corte de gasolina originado de um pro- cesso de craqueamento catalítico. Qualquer gasolina que se origine em um processo de craqueamento pode ser usada como carga. Estas gasolinas contêm compostos olefínicos, e é necessário dessulfurizar estas gasolinas preservando sua quantidade de octanas. A fração hidrocarbônica tratada ger^lmente possui um ponto de ebulição abaixo de 350°C, preferivelmente abaixo de 300°C e mais preferi. i . · velmente abaixo de 250°C. - Descrição da etapa de hidrodessulfurizacão catalítica (etapa a) A etapa de hidrodessulfurização é usada para reduzir o teor de enxofre da fração hidrocarbônica a ser tratada. Seu uso é particularmente necessário quando a carga a ser dessulfurizada contém mais de 100 ppm em peso de enxofre, e, mais geralmente; mais de 50 ppm em peso de enxofre. A etapa de hidrodessulfurização consiste em por a gasolina a ser tratada em contato com o hidrogênio, em um ou mais reatores de hidrodessulfurização em seqüência, contendo um ou mais catatisadores adequados para realizar a hidrodessulfurização.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a etapa a) será usada para realizar uma hidrodessulfurização de maneira seletiva, isto é, com um nível de hidrogenação de monoolefinas abaixo de 80 %, preferivelmente abaixo de 70 % e ainda mais preferivelmente abaixo de 60 %. A pressão de operação desta etapa está geralmente compreendida entre 0,5 MPa e 5 MPa e preferivelmente entre 1 MPa e 3 MPa. A temperatura fica geralmente compreendida entre 200°C e 400°C, e preferivelmente entre 220°C e 380°C. No caso em que a etapa a) de hidrodessulfuri-zação é realizada em vários reatores em seqüência, a temperatura de operação média de cada reator é geralmente superior, por pelo menos 5°C, preferivelmente pelo menos 10°C e no máximo da preferência pelo menos 15°C à temperatura de operação do reator precedente. A quantidade de catalisador usada em cada reator é geralmente tal que a razão entre a vazão de gasolina a ser tratada expressa em m3 por hora sob condições padrão por m3 de catalisador (também denominada ve- locidade espacial) está compreendida entre 0,5 h'1 e 20 h'1 e preferivelmente entre 1 h'1 e 15 h'1. No máximo da preferência, o primeiro reator será operado em uma velocidade espacial compreendida entre 2 h'1 e 8 h'1. A vazão de hidrogênio geralmente é tal que a razão entre a vazão de hidrogênio expressa em m3 por hora (Nm3/h) em condições padrão e a vazão da carga a ser tratada expressa em m3 por hora em condições padrão está compreendida entre 50 Nm3/m3 e 1000 Nm3/m3, preferivelmente entre 70 Nm3/m3 e 800 Nm3/m3. A taxa de dessulfurização obtida durante esta etapa de hidro-dessulfurização fica geralmente acima de 50 % e preferivelmente acima de 70 %. A taxa de dessulfurização depende do teor de enxofre da carga a ser tratada, mas é tal que o produto originado na etapa a) contém menos de 100 ppm em peso de enxofre e preferivelmente menos de 50 ppm de enxofre.

Qualquer catalisador conhecido de um versado na técnica para promover reações que transformem enxofre orgânico em H2S na presença de hidrogênio pode ser usado dentro do escopo da invenção. Entretanto, de acordo com uma modalidade particular da invenção, 0 uso de catalisadores tendo boa seletividade perante as reações de hidrodessulfurização é preferido. Por exemplo, é possível usar catalisadores contendo um suporte mineral amorfo e poroso escolhido no grupo constituído por aluminas, carbeto de silício, sílica, óxido de titânio, óxido de magnésio, estes dois últimos óxidos sendo usados sozinhos ou misturados com alumina ou sílica- alumina. Estes são preferivelmente escolhidos no grupo constituído por sílica, a família de aluminas de transição e as sílica-aluminas. No máximo da preferência, o suporte é substancialmente constituído por pelo menos uma alumina de transição, querendo dizer que este inclui pelo menos 51 % em peso, preferivelmente pelo menos 60 % em peso, no máximo da preferência pelo menos 80 % em peso, e até pelo menos 90 % em peso de alumina de transição. Pode opcionalmente ser constituído somente por uma alumina de transição. A área superficial específica do suporte é, geralmente, inferior a 200 m2/g e preferivelmente inferior a 150 m2/g. A porosidade do catalisador antes da sulfu-ração é geralmente tal que 0 último possui um diâmetro médio de poro supe- rior a 20 pm, preferivelmente superior a 25 nm ou mesmo de 30 nm estando, freqüentemente, incluído entre 20 e 140 nm, preferivelmente entre 20 e 100 nm e no máximo da preferência entre 25 e 80 nm. O diâmetro de poro é medido por porosimetria com mercúrio, de acordo com a norma ASTM D4284-92, com um ângulo de molhamento de 140° O catalisador de hidrodessulfurização geralmente contém pelo menos um metal do grupo VIB e/ou pelo menos um metal do grupo VIII em um suporte (grupos VIB e VIII de acordo com a classificação CAS correspondem respectivamente aos metais do grupo 6 e grupos 8 a 10 da nova classificação IUPAC de acordo com o CRC Handbook of Chemistry and Physics (Manual CRC de Química e Física), publicado por CRC Press, editor em chefe D.R. Lide, 81â edição, 2000 - 2001). O metal do grupo VIB é, geralmente, molibdênio ou tungstênio, o metal do grupo VIII é, geralmente, níquel ou cobalto. A densidade superficial do metal do grupo VIB está geralmente incluída de acordo com a invenção entre 2 x 10'4 e 4,0 x 10‘3 gramas de óxido do referido metal por m2 de suporte, preferivelmente entre 4 x 10'4 e 1,6 x 10'3 gramas de óxido do referido metal por m2 de suporte.

No máximo da preferência, um catalisador ou seqüência de catalisadores será(ão) usado(s), como aqueles descritos no pedido de patente US20060000751A1. Estes são catalisadores contendo um suporte, por exemplo escolhido entre óxidos refratários como aluminas, sílicas, sílica-aluminas ou óxido de magnésio, usados sozinhos ou em mistura uns com os outros, um metal do grupo VIB, preferivelmente molibdênio ou tungstênio, promovido ou não por um metal do grupo VIII, preferivelmente cobalto ou níquel. Estes catalisadores possuem um diâmetro médio de poro superior a 22 nm. No possível caso de uma seqüência de catalisadores, o processo consiste em uma sucessão de etapas de hidrodessulfurização, tal que a atividade do catalisador de uma etapa n+1 fica entre 1 % e 90 % da atividade do catalisador da etapa n. - Etapa de separação do hidrogênio e do HoS (etapa bi Esta etapa é realizada para separar o excesso de hidrogênio, bem como o H2S da fração hidrocarbônica.

Para ilustração, a etapa b) é preferivelmente realizada como se segue. Após a etapa a) de hidrodessulfurização, a mistura de reação é resfriada a uma temperatura geralmente abaixo de 80°C e preferivelmente abaixo de 60°C para condensar os hidrocarbonetos. As fases gasosa e líquida são separadas em um frasco de separação. A fração líquida contendo a gasolina dessulfurizada bem como uma fração de H2S dissolvida é transferida para uma seção de dessorção, a fração gasosa constituída principalmente por hidrogênio e que contém a maior parte do H2S é transferida para uma seção de purificação. A dessorção pode ser realizada por aquecimento da fração hidrocarbônica em uma coluna de destilação para extrair pelo topo os compostos leves arrastados por dissolução na fração líquida, bem como 0 H2S residual dissolvido. A temperatura da gasolina dessorvida recuperada no fundo da coluna está geralmente na faixa de 120°C a 250°C. A etapa b), de preferência, é realizada para que 0 enxofre na forma de H2S, que permanece na gasolina antes da etapa de adsorção c), seja de no mínimo 30 %, ou mesmo 20 % ou até 10 % do teor de enxofre presente na fração hidrocarbônica tratada. - Etapa de dessulfurizacão por adsorção (etapa c^ A gasolina obtida após hidrodessulfurização catalítica (etapa a) e após separação de gases como hidrogênio e H2S (etapa b) é transferida para uma etapa de adsorção (etapa c). Esta etapa de adsorção é realizada colocando 0 hidrocarboneto produzido em contato com um adsorvente sólido tendo afinidade forte tanto por compostos sulfurosos não convertidos como por compostos tiofeno já presentes na gasolina de craqueamento a ser dessulfurizada e pelas mercaptanas recombinantes produzidas durante a etapa de hidrodessulfurização catalítica. O adsorvente inclui pelo menos um elemento escolhido no grupo constituído pelos elementos dos grupos Vlli, IB, IIB e IVA, preferivelmente peto menos um elemento escolhido no grupo constituído por níquel ou ferro para 0 grupo VIII, cobre para 0 grupo IB, zinco para o grupo IIB e chumbo para o grupo iVA, e no máximo da preferência 0 adsorvente contém pelo menos níquel. O adsorvente é usado em forma reduzida. 0 teor de metal em forma reduzida do adsorvente fica preferivelmente acima de 25 % em peso, e no máximo da preferência acima de 40% em peso. O teor de metal em forma reduzida do adsorvente é calculado como se segue: Teor de metal reduzido = [(composição do metal em forma reduzida) / (composição do adsorvente)]* 100. i O adsorvente pode incluir um suporte baseado em um óxido metálico ou um aglutinante baseado em um óxido metálico, o óxido metálico sendo escolhido no grupo constituído pelas seguintes famílias : sílicas, alu-minas, sílica-aluminas, bem como zeólitas. Preferivelmente é escolhida uma alumina. A superfície BET da referida alumina é geralmente tão grande quanto possível para encorajar o contato entre a carga e o sólido. A superfície BET do suporte é preferivelmente superior a 100 m2/g, mais preferivelmente superior a 125 m2/g e no máximo da preferência superior a 150 m2/g.

Dessulfurização por adsorção envolve a quimiossorção das moléculas sulfurosas no suporte, e este fenômeno exige a contribuição de energia de ativação. Assim, a temperatura de operação fica geralmente acima de 40°C, preferivelmente acima de 50°C, mais preferivelmente acima de 75°C e no máximo da preferência acima de 100°C. A carga deve, de preferência, permanecer líquida, o que exige uma pressão suficiente, superior a da pressão de vaporização da carga. O adsorvente é geralmente usado na ausência de hidrogênio em uma temperatura acima de 40°C, ou também incluída na faixa de 40°C a 300°C, preferivelmente entre 100°C e 250°C, mais preferivelmente entre 130 e 240°C e ainda mais preferivelmente entre 140°C e 240°C. A velocidade espacial horária (hourly space velocity - HSV) é definida como a vazão de entrada da carga por volume de adsorvente usado e está preferivelmente incluída na faixa de 0,1 h'1 e 20 h'\ mais preferivelmente entre 0,5 h'1 e 15 h'1 e no máximo da preferência entre 0,5 h‘1 e 10 h'1.

Antes de usar o sólido, é necessário reduzir o metal contido na composição de coleta. Várias soluções podem ser projetadas para realizar esta etapa de redução. O metal pode ser reduzido por impregnação de um composto orgânico oxigenado como cetona, um aldeído, um álcool, um ácido carboxílico, que após um tratamento térmicoagirá como um agente redu-tor (ver pedido de patente FR2642670). Este método de redução pode também ser usado na presença de um aditivo halogenado (ver pedido de patente FR2680703). O metal pode também ser reduzido sob um fluxo de hidrogênio, para formar metal reduzido. A temperatura de redução final terá de estar acima de 150°C, preferivelmente acima de 250°C e mais preferivelmente acima de 400°C. No máximo da preferência , o objetivo é a redução acima de 30 %, ou mesmo acima de 40 %, ou ainda acima de 50 % do metal disperso na superfície dos cristalitos.

Além disso, sabe-se que metais reduzidos tendem a aquecer quando eles são manuseados no ar, devido à sua reatividade perante o oxigênio. Pode, assim, ser vantajoso, enquanto se permanece ainda no escopo da invenção, usar composições de redução que foram submetidas a uma etapa de passivação de superfície. Por uma etapa de passivação de superfície quer-se dizer uma etapa de neutralização da reatividade do sólido com o oxigênio do ar, por um tratamento reversível. Os métodos de passivação mais difundidos consistem em uma oxidação parcial e superficial do metal no ar ou alternativamente passivação do metal por adsorção de dióxido de carbono ou ainda revestimento do sólido com parafina o que constitui uma camada protetora.

Esquemas aue Podem ser Usados Dentro do Escopo da Invenção Embora ainda permanecendo dentro do escopo da invenção, vários esquemas podem ser usados para produzir uma gasolina dessulfuri-zada a menor custo. A escolha do esquema ótimo depende das características das gasolinas a serem tratadas e produzidas bem como das restrições peculiares a cada refinaria.

Por meio de um exemplo não limitativo, os esquemas abaixo podem ser considerados, enquanto ainda se permanece dentro do escopo da invenção.

De acordo com uma primeira variante, a etapa de coleta c) pode ser realizada diretamente após a etapa de separação b). Em particular quando a etapa b) é realizada em uma temperatura de operação compatível com a temperatura de operação da etapa de coleta c), o efluente originado na etapa b) será enviado diretamente para a etapa c). O uso de trocadores de calor para ajustar a temperatura entre as etapas b) e c) pode também ser considerado.

De acordo com uma segunda variante, pode ser considerada a mistura da gasolina originada na etapa b), antes da etapa c) de coleta de enxofre, com outra gasolina contendo enxofre, como, por exemplo, gasolinas de destilação de petróleo bruto, gasolinas originadas em um processo de craqueamento como gasolinas originadas de processos de pirólise, coqueifi-cação ou hidrocraqueamento.

De acordo com uma terceira variante, pode ser vantajoso destilar a fração de hidrocarboneto a ser tratado em várias frações e tratar cada fração separadamente. Como exemplo, é possível, enquanto se permanece dentro do escopo da invenção, destilar a fração hidrocarbônica a ser tratada em duas frações, uma fração leve e uma fração pesada, e tratar somente a fração pesada na etapa a) de hidrodessulfurização para re-misturar as frações leve e pesada antes ou após a etapa b), e tratar as frações leve e pesada em conjunto na etapa c) de coleta. Este esquema tem a vantagem de não hidrotratar a fração leve que é rica em olefinas, mas geralmente pobre em enxofre, o que permite, sobretudo, a limitação da perda de octanos.

De acordo com uma quarta variante, é possível tratar a fração hidrocarbônica contendo enxofre em uma primeira etapa consistindo na conversão dos compostos sulfurosos saturados leves do tipo mercaptana em compostos sulfurosos mais pesados. Este tipo de tratamento pode ser realizado por um método de oxidação dos mercaptanas em dissulfeto que é conhecido dos especialistas da arte, ou por um método de tratamento com hidrogênio em condições brandas como descrito no pedido de patente EP-A-1077247. A fração hidrocarbônica assim produzida pode ser destilada em pelo menos dois cortes, preferivelmente em três cortes; um corte leve, um corte intermediário e um corte pesado. No caso de três cortes, cada um dos cortes, intermediário e pesado, é tratado separadamente em uma etapa de hidrodessutfurização (etapa a), e, em seguida, em uma etapa de separação (etapa b), e a etapa de coleta dos compostos sulfurosos (etapa c) é usada nos efluentes das etapas b) ou em sua mistura.

Concluindo, a invenção refere-se a um processo de tratamento de uma fração hidrocarbônica contendo as seguintes etapas : a) uma etapa de hidrodessulfurização da referida fração hidro-carbônica para produzir um efluente pobre em enxofre, consistindo na passagem da referida fração hidrocarbônica misturada com hidrogênio sobre pelo menos um catalisador de hidrodessulfurização. b) uma etapa de separação da fração hidrocarbônica parcialmente hidrodessulfurizada do hidrogênio introduzido em excesso, bem como do H2S formado na etapa a) c) uma etapa de coleta de compostos sulfurosos, consistindo em colocar a fração hidrocarbônica parcialmente dessulfurizada originada na etapa b) em contato com um adsorvente contendo pelo menos um elemento escolhido no grupo constituído pelos elementos dos grupos VIII, IB, HB e IVA, 0 adsorvente sendo usado em forma reduzida na ausência de hidrogênio em uma temperatura acima de 40°C, preferivelmente na faixa de 40°C a 300°C, 0 teor de metal em forma reduzida do adsorvente ficando acima de 25 % em peso e preferivelmente acima de 40 % em peso.

De acordo com um modo de realização preferido a fração hidro-carbônica é uma gasolina contendo compostos olefínicos.

Preferivelmente, 0 adsorvente inclui um elemento escolhido no grupo constituído por níquel ou ferro para 0 grupo VIII, cobre para o grupo IB, zinco para 0 grupo IIB e chumbo para 0 grupo IVA e mais preferivelmente, 0 adsorvente inclui níquel.

Preferivelmente, 0 adsorvente inclui um suporte baseado em um óxido metálico ou um aglutinante baseado em um oxido metálico, o óxido metálico sendo escolhido no grupo constituído pelas seguintes famílias : síli-cas, aluminas, sílica-aluminas, bem como zeólitas.

Exemplo 1 (de acordo com a arte anterior): Um catalisador de hidrodessulfurização α é obtido por impregnação "sem solução em excesso" de uma alumina de transição na forma de contas tendo uma área superficial específica de 130 m2/g e um volume poro-1 so de 0,9 ml/g, por uma solução aquosa conte,ndo molibdênio e cobalto na forma de heptamolibdato de amônio e nitrato de cobalto. O catalisador é, j . então, seco e calcinado no ar a 500°C. O teor de cobalto e molibdênio desta amostra é de 3 % em peso de CoO e 10 % em peso de Mo03. 100 ml do catalisador A é colocado em um reator de hidrodessulfurização tubular de leito fixo. Em primeiro lugar, o catalisador é sulfurado por tratamento durante 4 horas sob pressão de 3,4 MPa a 350°C, em contato com uma carga constituída por 2 % em peso de enxofre na forma de di-metildissulfeto em n-heptano. A carga tratada é uma gasolina de craqueamento catalítico da qual o ponto de ebulição inicial é 50°C e o ponto de ebulição final é 225°C com MON de 80,6 e RON de 92,5. Seu teor de enxofre é de 1650 ppm em peso e seu número de bromo é de 69 g/100 g, que corresponde aproximadamente a 36 % em peso de olefinas.

Esta carga é tratada com o catalisador a, sob uma pressão de 1,5 MPa, uma razão de volume de hidrogênio para carga a ser tratada (H2/HC) de 300 l/l e um VVH de 3h'1. Após 0 tratamento, a mistura gasolina -hidrogênio é resfriada, 0 hidrogênio rico em H2S é separado da gasolina líquida, e a gasolina é submetida a um tratamento de dessorção por injeção de um fluxo de hidrogênio para coletar os traços residuais de H2S dissolvidos na gasolina. A Tabela 1 mostra a influência da temperatura nas taxas de des-sulfurização e saturação das olefinas.

As temperaturas de operação exigidas para alcançar 10 ppm de enxofre com este tipo de gasolina são altas. Nestas condições, é possível alcançar as taxas de dessulfurização acima de 99 %, mas a taxa de saturação das olefinas se torna, então, muito alta (acima de 55 %, cf. gasolina hi-drodessulfurizada A4).

Exemplo 2 : Influência das composições de coleta A Gasolina A1 descrita no exemplo 1 é usada para comparar os desempenhos de diferentes composições de coleta de enxofre. Antes do uso, cada uma destas três composições é reduzida com hidrogênio em um reator tubular contendo 50 ml da referida composição. Três composições de coleta foram avaliadas: A Composição β1 comercializada pela companhia Axens com a referência LD341 é composta de um suporte baseado em alumina e menos de 20 % em peso de níquel. Após redução, a composição β1 contém menos de 21 % em peso de níquel reduzido. Esta composição não faz parte do escopo da invenção já que contém menos de 25 % de níquel reduzido. A composição β2 comercializada pela companhia Axens com a referência AX746 contém entre 25 % e 30 % em peso de níquel em suporte mineral poroso com base em alumina. Após redução, a composição β2 contém mais de 25 % em peso de níquel reduzido. A Composição β3 comercializada pela companhia Axens com a referência LD746 contém mais de 50 % em peso de níquel em um suporte mineral poroso baseado em sílica-alumina. Após redução, a composição β3 contém mais de 40 % em peso de níquel reduzido.

Para cada composição a amostra de 50 ml do reator tubular é aquecida a 160°C na ausência de hidrogênio (uma varredura intermediária com nitrogênio sendo realizada para retirar o hidrogênio usado durante a redução). A gasolina A1 contendo 55,6 ppm em peso de enxofre, incluindo 31.2 ppm em peso de enxofre na forma de mercaptana, é injetada no reator a uma vazão de 150 ml/h e sob uma pressão de 2 MPa.

Após 24 horas, e então 400 horas de operação, uma amostra ' receita é recuperada e analisada.

Tabela 2 , As três composições avaliadas permitem que mais de 60 % do enxofre seja coletado no final de 24 horas; entretanto, somente as composições β2 e β3 de acordo com a invenção permitem que mais de 50 % do enxofre seja coletado após 400 horas de operação.

Exemplo 3 : Influência da temperatura de coleta Gasolina A1 contendo 55,6 ppm em peso de enxofre, incluindo 31.2 ppm de mercaptana originada no exemplo 1, é injetada em uma vazão de 150 ml em uma pressão de 2 MPa em um reator tubular cheio com 50 ml de composição β3. A temperatura é fixada em 35°C, 100°C e então 160°C. O mesmo experimento é realizado partindo de gasolina A2 contendo 30 ppm em peso de enxofre, incluindo 24,7 ppm em peso de mercaptanas. Em cada temperatura, uma amostra de produto e retirada e analisada. A Tabela 3 mostra o teor de enxofre e mercaptanas medido desta forma As gasolinas A11, A12 e A13 se originam do tratamento da gasolina A1 sobre a composição β3.

As gasolinas A21, A22 e A23 se originam do tratamento da gasolina hidrossulfurizada A2 sobre a composição β3. É claro, à luz desse exemplo, que o uso da composição de coleta a 35°C não permite que uma grande quantidade de enxofre seja coletada, em comparação com seu uso a 100°C e 160°C. Por outro lado, utilizando a composição de coleta a 100°C, e ainda melhor a 160°C, é possível produzir gasolinas com baixo teor de enxofre, em comparação com aquelas produzidas quando se opera a composição de coleta a 35°C. No caso em que a temperatura é de 160°C, a composição coleta quase todas as mercaptanas, e uma grande fração dos outros compostos sulfurosos.

Exemplos comparativos 1 e 3 As gasolinas A13 e A23 foram analisadas em detalhe para comparação com as gasolinas A3 e A4 do exemplo 1. A Tabela 4 apresenta um resumo dos resultados destas análises.

Tabela 4 As gasolinas A3 e A13 possuem teores de enxofre total simila- res. Por outro lado, a gasolina A13 contém uma fração de mercaptana muito menor, que fornece a ela um caráter corrosivo claramente menor. Além disso, a perda de octanagem para gasolina A13 (RON ou MON) é muito menor do que a perda de octanagem para a gasolina A3. A gasolina A13, que tem ' números de octanos melhores é, assim, de melhor qualidade.

Similarmente, gasolinas, A4 e A23 possuem teores de enxofre i total similares. Por outro lado, a gasolina A23 contém fração de mercaptana menor, e, portanto, um caráter corrosivo muito pequeno Além disso, a perda de octanagem para gasolina A23 é muito menor do que a perda de octanagem para a gasolina A4. A gasolina A23, que além disso possui melhores números de octano, é, assim, de melhor qualidade.

Este exemplo mostra como o uso de uma seqüência compreendendo uma etapa de hidrodessuífurização e uma etapa complementar de coleta de compostos sulfurosos sobre um adsorvente de acordo com a invenção e em condições de operação de acordo com a invenção permite que a qualidade da gasolina seja significativamente melhorada, em comparação com um tratamento por um processo de hidrodessuífurização sozinho. Além disso, devido ao uso da etapa de coleta, a temperatura de operação da etapa de hidrodessuífurização é significativamente reduzida, o que permite uma melhoria na vida do catalisador da etapa de hidrodessuífurização e em consumo de energia.

REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1. Processo de tratamento de uma fração hidrocarbônica contendo enxofre, a referida fração sendo uma gasolina contendo compostos olefínicos originada de um processo de craqueamento, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) uma etapa de hidrodessulfurização da referida fração hidrocarbônica para produzir um efluente parcialmente pobre em enxofre, compreendendo passar a referida fração hidrocarbônica misturada com hidrogênio introduzido em excesso sobre pelo menos um catalisador de hidrodessulfurização. b) uma etapa de separação da fração hidrocarbônica parcialmente dessulfurizada do hidrogênio introduzido em excesso, bem como do H2S formado na etapa a); c) uma etapa de coleta de compostos sulfurosos resultantes, compreendendo colocar a fração hidrocarbônica parcialmente dessulfurizada originada na etapa b) em contato com um adsorvente contendo níquel, o adsorvente sendo usado em forma reduzida na ausência de hidrogênio em uma temperatura compreendida entre 40°C e 300°C, o teor de níquel na forma reduzida do adsorvente ficando acima de 40 % em peso, em que antes da etapa a), a fração hidrocarbônica contendo enxofre é destilada em duas frações, uma fração leve e uma fração pesada, e somente a fração pesada é tratada pela etapa a), as frações leve e pesada são re-misturadas antes ou após a etapa b) de separação de H2S, e as frações leve e pesada são tratadas em conjunto na etapa de coleta c).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o adsorvente inclui um suporte baseado em um oxido metálico ou um aglutinante baseado em oxido metálico, o oxido metálico sendo escolhido no grupo constituído pelas seguintes famílias : sílica, aluminas, sílica-aluminas, bem como zeólitas.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a etapa a) de hidrodessulfurização consiste em por a gasolina a ser tratada em contato com hidrogênio, em um ou mais reatores de hidrodessulfurização, em sequência, contendo um ou mais catalisadores adequados para realizar a hidrodessulfurização.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato que a pressão de operação na etapa de hidrodessulfurização está compreendida no reator ou reatores entre 0,5 MPa e 5 MPa e a temperatura está compreendida no reator ou reatores entre 200°C e 400°C.

5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que no caso onde a etapa de hidrodessulfurização a) é realizada em vários reatores em seqüência, a temperatura de operação média de cada reator da etapa de hidrodessulfurização é superior em pelo menos 5°C à temperatura de operação do reator precedente.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador ou catalisadores usados na etapa de hidrodessulfurização compreendem um suporte mineral amorfo e poroso escolhido no grupo constituído por aluminas, carbeto de silício, sílica, sílica-aluminas, oxido de titânio, oxido de magnésio, estes dois últimos óxi-dos sendo usados sozinhos ou misturados com alumina ou sílica-alumina, a área superficial específica do suporte sendo inferior a 200 m2/g, a porosida-de do catalisador antes da sulfuração sendo tal que o diâmetro de poro é superior a 20 nm, o catalisador contendo pelo menos um metal do grupo VI e/ou pelo menos um metal do grupo VIII no referido suporte, a densidade superficial do metal do grupo VI estando incluída entre 2 x 10'4 e 4,0 x 10'3 de oxido do referido metal por m2 do suporte.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que, na etapa b), a mistura de reação é resfriada a uma temperatura abaixo de 80°C para condensar os hidro-carbonetos, as fases gás e líquido são separadas em um frasco de separação, a fração líquida contendo a gasolina dessulfurizada bem como uma fração de H2S dissolvido, é enviada para uma seção de dessorção e a fração gasosa, constituída principal mente por hidrogênio e que contém a maior parte do H2S é enviada para uma seção de purificação.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a dessorção é realizada por aquecimento da gasolina em uma coluna de destilação.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que, antes da etapa c), a gasolina parcialmente dessulfurizada originada na etapa b) é misturada com outra gasolina contendo enxofre.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a fração hidrocarbônica é tratada antes da etapa a) em uma primeira etapa consistindo na conversão dos compostos sulfurosos saturados leves do tipo mercaptana em compostos sulfurosos mais pesados.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a fração hidrocarbônica assim produzida é destilada em três cortes, um corte leve, um corte intermediário e um corte pesado, cada um dos cortes intermediário e pesado sendo tratado separadamente em uma etapa de hidrodessulfurização (etapa a), e então numa etapa de separação (etapa b), e a etapa de coleta dos compostos sulfurosos (etapa c) é realizada nos efluentes das etapas b) ou mistura da mesma.