ES2342814A1 - Catalizador para un proceso para la obtencion de hidrogeno mediante reformado de hidrocarburos con vapor de agua, proceso de preparacion del catalizador y uso del mismo en el proceso. - Google Patents
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Abstract
Catalizador para un proceso para la obtención de hidrógeno mediante reformado de hidrocarburos con vapor de agua, proceso de preparación del catalizador y uso del mismo en el proceso. La presente invención se refiere a un catalizador para la producción de corrientes gaseosas de hidrógeno o ricas en hidrógeno mediante reformado de hidrocarburos con vapor de agua. Dicho catalizador comprende al menos un soporte, una fase activa y al menos dos agentes promotores, y se caracteriza porque es un sólido del tipo metal-soportado en el que la fase activa comprende al menos un metal de transición seleccionado del grupo VIII, y al menos un agente promotor seleccionado entre los metales alcalino-térreos o de transición; y el soporte comprende al menos un óxido mixto de carácter básico, y al menos un agente promotor que está seleccionado entre el grupo de lantánidos. La invención tiene también por objeto el procedimiento de preparación del catalizador, así como el uso del mismo en un proceso para la obtención de hidrógeno o un gas rico en hidrógeno a partir de hidrocarburos, en diferentes condiciones de operación y empleando diferentes tipos de hidrocarburos. El catalizador al que se refiere la presente invención presenta actividad y selectividad hacia la gasificación del hidrocarburo elevadas, así como una alta resistencia frente a los distintos mecanismos de desactivación que sufre el catalizador durante el proceso de reformado con vapor de agua.
Description
Catalizador para un proceso para la obtención de
hidrógeno mediante reformado de hidrocarburos con vapor de agua,
proceso de preparación del catalizador y uso del mismo en el
proceso.
La presente invención pertenece al campo técnico
de los catalizadores para reformado de hidrocarburos con vapor de
agua para la producción de corrientes gaseosas ricas en hidrógeno
que pueden utilizarse en plantas de producción de hidrógeno, motores
de combustión y, en especial, como combustible en sistemas de pilas
de combustible, y particularmente, al sector de los catalizadores
flexibles al tipo de hidrocarburo empleado y resistentes a la
desactivación por formación de coque, sinterización y envenenamiento
por azufre.
Las pilas de combustible son dispositivos
electroquímicos que presentan la propiedad de transformar la energía
de una reacción química en energía eléctrica de forma eficiente y
limpia (sin contaminantes, cuando se usa hidrógeno) y se pueden
utilizar tanto en unidades portátiles como estacionarias.
El hidrógeno y las pilas de combustible tienen
la propiedad de revolucionar el modo en el que producimos y usamos
la energía. En este sentido, el desarrollo de las tecnologías de
producción de hidrógeno, de las pilas de combustible, las
infraestructuras necesarias para su uso y la educación del público
para su aceptación, juegan un papel muy importante a la hora de que
se intente alcanzar una economía fuertemente basada en el hidrógeno,
es decir, en el uso del hidrógeno como portador de energía y de las
pilas de combustible como dispositivos de transformación de
energía.
Para resolver las necesidades iniciales de una
capacidad de producción menor con la mínima inversión de capital, la
investigación a corto plazo se centra en la producción de hidrógeno
a partir de gas natural y de combustibles líquidos. A corto y medio
plazo, la producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos parece
ser la mejor opción para alcanzar una transición gradual hacia una
economía basada en hidrógeno, dado que se puede aprovechar la
infraestructura actual ya creada para el almacenamiento y
distribución de los combustibles convencionales.
La elección óptima de la tecnología e
hidrocarburo más adecuados para la obtención de hidrógeno depende de
la aplicación final del producto, que es la que determina los
requisitos de la composición del gas y de la escala de
operación.
El reformado catalítico de hidrocarburos con
vapor de agua es una de las tecnologías más utilizadas para la
obtención de hidrógeno, es también hoy en día la forma más barata de
producción de hidrógeno a gran escala, y es además una tecnología de
la que se conocen muchos datos (acerca del proceso, reformador,
termodinámica, cinética, mecanismo, catalizador) puesto que se ha
estado llevando a cabo a escala industrial desde los años 1930.
Otras técnicas de obtención de hidrógeno son la oxidación parcial y
el reformado autotérmico. Desde el punto de vista de su aplicación
para pilas de combustible como fuente de energía, el reformado con
vapor de hidrocarburos es el proceso que produce mayor concentración
de hidrógeno en el producto (70-80% en el proceso de
reformado con vapor frente a 40-50% en el los
procesos de oxidación parcial y reformado autotérmico, en base seca)
y menores emisiones de CO_{2} por mol de hidrógeno producido (0,20
en el proceso de reformado con vapor frente a 0,35 y 0,85 para los
procesos de reformado autotérmico y oxidación parcial,
respectivamente). Sin embargo por su naturaleza endotérmica,
requiere un mayor aporte energético, por lo que la integración del
procesado del hidrocarburo con la operación de la pila
electroquímica, es esencial para aumentar la eficacia del proceso
global.
Teniendo en cuenta aspectos tales como la
disponibilidad, toxicidad y densidad de energía, se considera que
los hidrocarburos líquidos (gasolina y diésel) pueden ser los más
adecuados para su uso como materia prima en la producción de
hidrógeno mediante reformado con vapor. Por otro lado, el uso de
hidrocarburos líquidos se beneficia de la infraestructura ya creada
para el almacenamiento y distribución de los combustibles
convencionales.
El reformado con vapor convierte una corriente
de hidrocarburos en una mezcla gaseosa formada por H_{2}, CO,
CO_{2} y CH_{4}. Se trata de un proceso catalítico, fuertemente
endotérmico, que tiene lugar sobre la superficie de un catalizador
de tipo metal soportado. Las principales reacciones que tienen lugar
son las siguientes:
En la práctica de esta operación se trabaja a
conversión completa del hidrocarburo, y la composición del producto
de la reacción depende de las condiciones operativas a las que tiene
lugar el proceso (presión, temperatura, relación agua/carbono y
velocidad espacial), y también del catalizador empleado. Así, para
la obtención de una corriente de gas rica en hidrógeno conviene
trabajar a baja presión, alta temperatura y con una relación
agua/carbono elevada, preferiblemente mayor que 3, con el fin de
desplazar al máximo los equilibrios termodinámicos que determinan la
composición del gas hacia la formación de hidrógeno.
El proceso de reformado con vapor habitualmente
tiene lugar sobre la superficie de un catalizador sólido que
comprende al menos un metal del grupo VIII del sistema periódico
siendo el níquel el metal habitualmente preferido ya que presenta
una mejor relación actividad/coste. El metal suele estar soportado
sobre un material que le confiere suficiente resistencia mecánica y
térmica para el proceso, normalmente
\alpha-Al_{2}O_{3}, óxidos refractarios,
aluminosilicatos y también soportes básicos (MgO). Sobre estos
catalizadores se introducen aditivos que prevengan la formación de
coque, siendo la adición de álcalis (KO_{2}) y el uso de magnesia
comunes para este fin.
Las severas condiciones de operación a las que
tiene lugar el proceso de reformado de los hidrocarburos hacen que
puedan producirse, además de la formación de coque, otros mecanismos
de desactivación del catalizador como son la sinterización, la
oxidación del níquel metálico, la reacción del mismo con el soporte
formando compuestos difícilmente reducibles (p.e. NiAl_{2}O_{4})
y el envenenamiento por la presencia de compuestos de azufre
presentes en el hidrocarburo a procesar. Estos mecanismos de
desactivación también van a depender de las características del
catalizador.
Debido a estos inconvenientes, para que el
catalizador pueda ser utilizado en la operación de reformado de
hidrocarburos con vapor de agua para la obtención de hidrógeno, debe
poseer resistencia mecánica, estabilidad térmica, resistencia a la
formación de coque y a otros mecanismos de desactivación, además de
actividad catalítica y selectividad hacia la gasificación del
hidrocarburo elevadas.
La presente invención tiene por objeto un
catalizador aplicable a un proceso para la obtención de hidrógeno o
de un gas rico en hidrógeno mediante reformado de hidrocarburos con
vapor de agua. La invención también tiene por objeto el
procedimiento de preparación de tal catalizador, así como el uso del
mismo en el proceso descrito en condiciones de operación diferentes
y empleando distintos hidrocarburos. Con estos objetos se pretende
superar los inconvenientes del estado de la técnica antes
detallados.
De acuerdo con la invención, el catalizador
comprende un soporte, una fase activa y al menos dos agentes
promotores, y se caracteriza porque el catalizador es un sólido del
tipo metal-soportado en el que
la fase activa comprende al menos un metal de
transición seleccionado del grupo VIII, como por ejemplo níquel,
cobalto, hierro, rodio, paladio, rutenio y/o platino,
preferentemente níquel, y al menos un agente promotor seleccionado
entre los metales alcalino-térreos o de transición,
como por ejemplo cobre, cobalto, manganeso, paladio, rutenio, renio,
calcio y/o cinc, preferentemente cobalto, renio o combinaciones de
los mismos; y
el soporte comprende al menos un óxido mixto de
carácter básico, preferentemente un óxido mixto de magnesio y
aluminio, y al menos un agente promotor que está seleccionado entre
los óxidos correspondientes a los elementos que forman el grupo de
lantánidos, preferentemente óxido de cerio.
El catalizador desarrollado es de tipo metal
soportado basado preferentemente en níquel, y, en particular, puede
obtenerse mediante la preparación de óxidos mixtos a partir de la
descomposición térmica de materiales con estructura de tipo
hidrotalcita (los cuales pueden prepararse mediante el método de
coprecipitación), y una posterior etapa de activación, resultando
finalmente un material caracterizado por presentar pequeños
cristales altamente dispersos en el seno de una matriz con área
superficial elevada. En función de las variables de la síntesis del
material precursor de tipo hidrotalcita y el método de preparación,
se puede modificar el grado de interacción que se establece entre el
metal y el soporte para conseguir una dispersión adecuada del
níquel, logrando obtener partículas de tamaño medio entre 3 y 10 nm,
sobre una matriz de área superficial (BET) entre 200 y 300
m^{2}/g.
De acuerdo con la invención, el catalizador
comprende una fase activa altamente dispersada sobre un soporte que
le confiere suficiente resistencia mecánica (manteniendo su
estructura en condiciones de velocidad espacial, temperatura y
presión parcial de vapor de agua elevadas); además el soporte
participa activamente en la reacción superficial que tiene lugar
durante el proceso, en el sentido en que participa en la activación
del agua (adsorción-disociación y movilidad de las
especies oxígeno hacia los centros activos sobre los que se
encuentran las especies carbono). El catalizador en su formulación
contiene diversos agentes promotores, tanto de la fase activa como
del soporte, que mejoran tanto la actividad y selectividad, así como
la resistencia frente a los distintos mecanismos de desactivación
que tienen lugar en los procesos de reformado con vapor.
En una realización preferida de la invención, el
catalizador tiene un patrón de rayos X que contiene al menos los
picos (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}):
donde
I_{0} es la intensidad del pico más fuerte al
que se ha asignado un valor de 100;
d es una intensidad relativa débil de 0 a
20%;
m es una intensidad relativa media de 20% a
40%
f es una intensidad relativa fuerte de 40% a
60%
mf es una intensidad relativa muy fuerte de 60%
a 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores indicados corresponden a una
caracterización del catalizador mediante difracción de rayos X en la
que las medidas se realizan en un difractómetro Philips PW 1830
(controlador PW 1710) empleando la radiación K_{\alpha} del Cu
(potencia de la radiación 30 mA, 40 kV), y para la identificación de
fases se utiliza un programa de barrido que mide 0,5º por paso desde
3,5º a 70º de 2\theta y emplea un tiempo de medida por paso de
0,25 segundos. Los demás patrones de rayos X, así como los
difractogramas de rayos X a los que se hace referencia en la
presente memoria descriptiva y en sus reivindicaciones, se han
obtenido en las mismas condiciones básicas.
En una realización aún más preferida, el
catalizador presenta un patrón de rayos X que contiene al menos los
picos (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}):
donde
I_{0} es la intensidad del pico más fuerte al
que se ha asignado un valor de 100;
d es una intensidad relativa débil de 0 a
20%;
m es una intensidad relativa media de 20% a
40%
f es una intensidad relativa fuerte de 40% a
60%
mf es una intensidad relativa muy fuerte de 60%
a 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización preferida, el catalizador
descrito comprende entre un 1% y un 15% en peso de la fase activa y
entre un 1% y un 20% en peso de cada uno de los agentes promotores
(de la fase activa y del soporte). Más preferentemente, el
catalizador comprende entre un 3% y un 10% en peso de la fase
activa, y entre un 5% y un 15% en peso de cada uno de dichos agentes
promotores.
Según una realización preferente, el precursor
laminar del soporte puede tener estructura de tipo hidrotalcita y
comprende cationes divalentes [M(II)] y cationes trivalentes
[M(III)] en una relación molar de
[M(III)/M(II)+M(III))]
=0,2-0,33. De manera más preferente el soporte
comprende un óxido mixto con una relación molar de
[M(III)/M(II)+M(III))]=0,2 - 0,33, siendo
[M(II)] preferentemente magnesio y [M(III)]
preferentemente aluminio, conteniendo la proporción molar Al/(Al+Mg)
en el intervalo entre 0,20 y 0,33, el contenido de níquel puede
estar entre el 1 y el 15% en peso, el contenido de cobalto puede
estar entre el 1 y el 20% en peso, y el contenido de óxido de cerio
puede estar entre 1 y el 20% en peso.
Según otra realización aún más preferente el
óxido mixto de magnesio y aluminio contiene la proporción molar
Al/(Al+Mg) igual a 0,25, el contenido de níquel puede estar entre el
3 y el 10% en peso, el contenido de cobalto puede estar entre el 5 y
el 15% en peso, y el contenido de óxido cerio puede estar entre 5% y
el 15% en peso.
Según otra realización todavía más preferente,
el contenido en níquel puede estar entre el 5% y el 7% en peso, el
contenido de cobalto puede estar entre el 6% y el 9% en peso, y el
contenido de óxido de cerio puede estar entre el 7% y el 10% en
peso.
Según una realización particular la fase activa
puede contener además de cobalto, otro agente promotor de la fase
activa que puede ser renio. El contenido de renio puede estar
preferentemente entre 0,1 y 2% en peso.
La presente invención también se refiere al
procedimiento de preparación del catalizador con las características
antes descritas. Este procedimiento comprende las siguientes
etapas:
una primera etapa, de síntesis, en la que se
prepara un precursor del catalizador que es un hidróxido doble
laminar con estructura de tipo hidrotalcita que contiene todos los
elementos constituyentes del catalizador,
una segunda etapa, de descomposición térmica, en
la que se forma un óxido mixto a partir de la calcinación del
precursor laminar preparado en la primera etapa,
una tercera etapa, de activación, en la que se
obtiene el catalizador de tipo metal soportado mediante un
tratamiento de reducción del óxido mixto formado en la segunda
etapa.
En la etapa de síntesis se puede preparar el
precursor de tipo hidrotalcita, por ejemplo mediante coprecipitación
de todos los elementos constituyentes. La relación molar entre ellos
para favorecer la formación de la estructura laminar típica de la
hidrotalcita es: [M(III)/(M(II)+M(III))] =
0,2-0,33. Lo que quiere decir que la relación entre
cationes trivalentes con respecto a los cationes totales (suma de
cationes tri y divalentes) está comprendida en el rango entre 0,2 y
0,33.
La etapa de descomposición térmica implica la
obtención de un óxido mixto a partir de la calcinación del precursor
sintetizado en la primera etapa. El óxido mixto se puede generar con
un tratamiento de calcinación en atmósfera de aire hasta una
temperatura entre 723 y 1273 K, preferentemente entre 923 y 973
K.
La etapa de activación para la formación del
catalizador final a partir del óxido mixto generado en la segunda
etapa, implica un tratamiento de activación. La activación del óxido
mixto para generar el catalizador de tipo
metal-soportado, puede consistir en un tratamiento
de reducción hasta una temperatura entre 873 K y 1173 K,
preferentemente entre 973 y 1023 K.
En los casos en que se introduce un segundo
agente promotor de la fase activa, el procedimiento comprende además
una etapa de impregnación del renio que se lleva a cabo entre la
etapa de descomposición térmica y la etapa de activación.
Según una realización preferente, la síntesis
del precursor laminar puede incluir los pasos siguientes:
preparación de dos disoluciones (una disolución contiene los metales
de interés y la otra disolución contiene la base precipitante de los
mismos), coadición de las mismas para la obtención de un gel,
envejecimiento del gel para la cristalización de la fase
hidrotalcita, lavado del gel hasta pH neutro y secado del gel
neutro; la etapa de descomposición térmica puede consistir en este
caso en un proceso de calcinación en atmósfera de aire a una
temperatura entre 723 K y 1273 K, mientras que la etapa de
activación puede consistir en un tratamiento de reducción en
atmósfera de hidrógeno hasta una temperatura entre 873 K y 1173
K.
Según una realización particular, la síntesis
del precursor laminar con estructura de tipo hidrotalcita contiene
todos los elementos constituyentes del catalizador, y los cationes
divalentes y trivalentes guardan la relación molar:
[M(III)/(M(II)+M(III))] =
0,2-0,33. Más preferentemente, la relación molar es
de 0,25. En este caso, la etapa de descomposición térmica puede
consistir en un proceso de calcinación en atmósfera de aire hasta
una temperatura entre 723 K y 1273 K y la etapa de activación puede
consistir en un tratamiento de reducción en atmósfera de hidrógeno
hasta una temperatura entre 873 K y 1173 K. Según esta realización
particular la impregnación del renio (antes de la etapa de
activación) se realiza de manera preferente a volumen de poro, vía
solución alcohólica.
De manera preferente, la proporción molar entre
los cationes divalentes y trivalentes del precursor laminar con
estructura hidrotalcita [M(III)/(M(II)+M(III))]
es igual a 0,25, la etapa de calcinación en atmósfera de aire se
realiza a una temperatura entre 773 y 1173 K y la etapa de reducción
en atmósfera de hidrógeno se realiza a una temperatura entre 873 y
1073 K. Según esta realización preferida la impregnación del renio
(antes de la etapa de activación) se realiza de manera preferente a
volumen de poro, vía solución alcohólica.
De acuerdo con una realización preferida de la
invención, el precursor laminar con estructura de tipo hidrotalcita
puede presentar un patrón de rayos X que contiene al menos los picos
(grados) e intensidades relativas (I/I_{0}):
donde
I_{0} es la intensidad del pico más fuerte al
que se ha asignado un valor de 100;
d es una intensidad relativa débil de 0 a
20%;
m es una intensidad relativa media de 20% a
40%
f es una intensidad relativa fuerte de 40% a
60%
mf es una intensidad relativa muy fuerte de 60%
a 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Según esta realización preferida, la etapa de
calcinación en atmósfera de aire se realiza a una temperatura entre
873 y 973 K, el óxido mixto puede presentar un patrón de rayos X que
contiene al menos los picos (grados) e intensidades relativas
(I/I_{0}):
donde
I_{0} es la intensidad del pico más fuerte al
que se ha asignado un valor de 100;
d es una intensidad relativa débil de 0 a
20%;
m es una intensidad relativa media de 20% a
40%
f es una intensidad relativa fuerte de 40% a
60%
mf es una intensidad relativa muy fuerte de 60%
a 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Asimismo, cuando según esta realización la etapa
de reducción en atmósfera de hidrógeno se realiza a una temperatura
entre 973 y 1073 K, se obtiene un catalizador que puede presentar un
patrón de rayos X que contiene al menos los picos (grados) e
intensidades relativas (I/I_{0}):
donde
I_{0} es la intensidad del pico más fuerte al
que se ha asignado un valor de 100;
d es una intensidad relativa débil de 0 a
20%;
m es una intensidad relativa media de 20% a
40%
f es una intensidad relativa fuerte de 40% a
60%
mf es una intensidad relativa muy fuerte de 60%
a 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con la invención, el catalizador
puede comprender un 1 a 15% en peso, preferentemente un 3 a 10% en
peso, de la fase activa así como un 1 a 20% en peso, preferentemente
5 a 15% en peso del agente promotor. Cuando la fase activa comprende
níquel y el segundo agente promotor es cerio, el catalizador
preferentemente comprende un 5 a 7% en peso de níquel y un 7 a 10%
en peso de óxido de cerio.
El catalizador conforme a la presente invención,
empleado en procesos catalíticos de reformado de hidrocarburos con
vapor de agua, presenta una alta actividad catalítica, con
conversión prácticamente total del hidrocarburo alimentado, alta
selectividad para la producción de hidrógeno, y alta estabilidad sin
desactivación por formación de coque en condiciones de baja relación
agua/carbono. Estas características catalíticas son adecuadas para
su empleo en este tipo de procesos, y pueden obtenerse, por ejemplo,
aprovechando las propiedades físico-químicas y
texturales que se desprenden de la estructura laminar de un
precursor de tipo hidrotalcita. Estos precursores permiten un diseño
racional de catalizadores multifuncionales nanoestructurados,
altamente funcionalizados a nivel atómico, con interdispersión
homogénea entre los elementos constituyentes, caracterizados por
presentar pequeños cristales altamente dispersos en el seno de una
matriz con carácter básico y de área superficial elevada; el
procedimiento de preparación del catalizador permite controlar la
naturaleza de los centros activos así como la de su entorno. En
función de la composición, el método de precipitación y los
distintos tratamientos térmicos a los que es sometido el sólido
durante las etapas de síntesis, se establece un grado de interacción
metal- soporte que es el que permite controlar tanto las
características de los centros activos así como las de su
entorno.
La presente invención también se refiere al uso
del catalizador de las características anteriormente indicadas que
puede prepararse según el procedimiento descrito, en un método para
la obtención de hidrógeno o de un gas rico en hidrógeno a partir de
distintos hidrocarburos.
El método implica la reacción de reformado del
hidrocarburo con vapor de agua en presencia del catalizador
desarrollado y en condiciones de operación determinadas.
De manera preferente el hidrógeno o el gas rico
en hidrógeno obtenido a partir de hidrocarburos es adecuado para su
empleo en pilas de combustible.
El método de obtención es preferentemente un
proceso catalítico de reformado de un portador de hidrógeno
seleccionado entre el grupo de combustibles fósiles como gas
natural, nafta, diésel, o también aceites vegetales, que comprende
hacer reaccionar el portador de hidrógeno con agua en presencia del
catalizador, a una temperatura entre 673 y 1073 K para obtener una
mezcla de gases que contiene hidrógeno. El agua y el portador de
hidrógeno se hacen reaccionar a una presión entre 0 y 5 bar,
preferentemente entre 0 y 3 bar, y más preferentemente a presión
atmosférica.
Según una realización preferente, el agua y el
portador de hidrógeno se hacen reaccionar en una relación mol de
agua/mol de carbono del portador de hidrógeno entre 5:1 y 1:1,
preferentemente entre 4:1 y 2:1.
De manera preferente, el agua y el portador de
hidrógeno se hacen reaccionar a una temperatura entre 773 y 1023 K,
preferentemente entre 923 y 973 K.
El agua que se hace reaccionar con el portador
de hidrógeno está presente preferentemente en forma de vapor de
agua.
Según otra realización preferente, la mezcla de
gases que comprende el hidrógeno, resultante de la reacción del
portador de hidrógeno con el agua, se alimenta a una pila de
combustible de media o alta temperatura.
Según una ulterior realización preferente, la
mezcla de gases que comprende el hidrógeno, resultante de la
reacción del portador de hidrógeno con el agua, se somete a una
etapa de purificación para convertir al menos parte del monóxido de
carbono eventualmente presente en la mezcla de gases, en dióxido de
carbono para obtener una mezcla de gases purificada, y porque dicha
mezcla purificada de gases se alimenta a una pila de combustible.
Según esta realización la pila de combustible puede estar
seleccionada entre pilas de combustible de temperatura intermedia y
de baja temperatura.
Cuando el catalizador se emplea en el proceso de
reformado catalítico de hidrocarburos con vapor de agua, llevado a
cabo en un reactor tubular continuo de lecho fijo, en las siguientes
condiciones de operación: relación agua/carbono entre 1 y 4 moles de
agua por cada átomo gramo de carbono, temperatura entre 773 y 1073
K, presión comprendida entre 0 y 3 bar sobre la atmosférica y
velocidades especiales del gas entre 50000 y 200000 h^{-1}; se
produce conversión total del hidrocarburo, y se obtiene una
corriente gaseosa rica en hidrógeno, entre 65 y 70% en volumen,
obteniendo como subproductos monóxido y dióxido de carbono y metano
(entre 3 y 1% vol.). En ensayos de larga duración en las condiciones
más severas de operación, se mantiene la actividad sin apreciarse
signos de desactivación. Las condiciones de operación preferentes
para el uso del catalizador desarrollado en la presente invención,
en el proceso de reformado de hidrocarburos con vapor de agua, son
las siguientes: relación agua/carbono entre 3 y 3.5 moles de agua
por cada átomo gramo de carbono, temperatura de reacción entre 923 y
973 K, presión de trabajo entre 0 y 1 bar sobre la presión
atmosférica y velocidad espacial del gas entre 70000 y 150000
h^{-1}.
En una realización de este uso según la
invención, la mezcla de gases que comprende el hidrógeno, resultante
de la reacción del portador de hidrógeno con el agua, se alimenta a
una pila de combustible de alta temperatura. En este caso, esta
mezcla que contiene el hidrógeno producido puede ser alimentada
directamente al ánodo de una pila de combustible de alta
temperatura, como por ejemplo, pilas de combustible de carbonatos
fundidos -MCFC- o pilas de combustible de óxidos sólidos -SOFC,
IT-SOFC- sin necesidad de purificación. Esto se
debe a que el CO_{2} se comportaría como un inerte y el resto de
los componentes presentes en la mezcla de gases, tales como CO y
CH_{4}, actuarían como combustible en este tipo de celdas, donde
por reacción con el oxígeno del aire alimentado en el cátodo, se
generaría energía eléctrica.
En otra realización del uso según la invención,
la mezcla de gases que comprende el hidrógeno resultante de la
reacción del portador de hidrógeno con el agua, se somete a una
etapa de purificación para convertir al menos parte de monóxido de
carbono eventualmente presente en la mezcla de gases purificada, y
porque dicha mezcla se alimenta a una pila de combustible. Esta
realización es especialmente adecuada para el caso de pilas de
combustible de temperatura intermedia, como por ejemplo, pilas de
combustible de ácido fosfórico -PAFC- o pilas de combustible de baja
temperatura, como por ejemplo, pilas de combustible poliméricas
-PEMFC-, en las que es necesario introducir distintas etapas de
purificación para reducir la concentración de monóxido de carbono a
los niveles requeridos para el correcto funcionamiento de tales
pilas de combustible (1% vol. y 50 ppm, respectivamente). Para
llevar a cabo esta purificación, puede emplearse una reacción
denominada "desplazamiento del gas de agua" (water gas
shift, WGS), en la que el monóxido de carbono reacciona con agua
para producir hidrógeno y dióxido de carbono. La ventaja de esta
reacción es doble, ya que, además de eliminar el CO presente en la
corriente de reformado, se aumenta el contenido en hidrógeno.
Generalmente, la concentración remanente de CO que suele quedar
después de la etapa de WGS, suele ser más elevada que la que puede
alimentar a una pila de combustible de baja temperatura de tipo
polimérico. Para reducir esta concentración de CO remanente existen
varias alternativas entre las que cabe destacar los sistemas PSA
(Pressure Swing Adsorption), metanación y oxidación selectiva
de monóxido de carbono. El agua generada en la pila de combustible,
se podría recircular al proceso de producción de hidrógeno,
minimizando su consumo en el esquema global del proceso.
Puede observarse que la presente invención no
solo permite obtener hidrógeno a partir de distintos hidrocarburos
con un catalizador económico, duradero y estable, sino también la
producción estacionaria y no estacionaria de tal hidrógeno, con un
rendimiento en la producción de hidrógeno próximo al termodinámico
en las condiciones empleadas. Además la mezcla de gases generada
puede servir de alimentación directa a pilas de combustible de media
o alta temperatura.
A continuación se describirán aspectos de la
invención sobre la base de unos ejemplos en los que se hará
referencia a unas figuras que forman parte integrante de la presente
memoria descriptiva, donde:
la Figura 1 muestra un diagrama de difracción de
rayos X correspondiente a un precursor laminar con estructura tipo
hidrotalcita, sintetizado para la preparación de un catalizador
conforme a la presente invención,
la Figura 2 muestra un diagrama de difracción de
rayos X correspondiente a un óxido mixto resultante de la
descomposición térmica del precursor laminar caracterizado en la
figura 1,
la Figura 3 muestra un diagrama de difracción de
rayos X correspondiente al catalizador de tipo metal soportado
obtenido a partir del óxido mixto caracterizado en la figura 2,
la Figura 4 muestra los resultados de conversión
de distintos hidrocarburos en la reacción de reformado con vapor de
agua en función de la temperatura de reacción, llevada a cabo en
presencia del catalizador caracterizado en la Figura 3, siendo los
hidrocarburos estudiados una corriente de gas natural, de nafta, de
diésel y de aceite de girasol,
la Figura 5 muestra los resultados de conversión
de nafta en la reacción de reformado con vapor de agua en función
del tiempo de reacción, llevada a cabo en presencia del catalizador
caracterizado en la Figura 3, bajo condiciones experimentales de
alta temperatura y baja relación agua/carbono,
la Figura 6 muestra la distribución de los
productos obtenida en el ensayo catalítico al que hace referencia la
Figura 5,
la Figura 7 muestra los resultados de conversión
de un diésel comercial con 5 ppm de azufre en una reacción de
reformado con vapor de agua, en función del tiempo de reacción,
llevada a cabo en presencia del catalizador caracterizado en la
Figura 3,
la Figura 8 muestra la distribución de los
productos obtenida en el ensayo catalítico al que hace referencia la
Figura 7.
la Figura 9 muestra los resultados de conversión
de un diésel comercial con 5 ppm de azufre en una reacción de
reformado con vapor de agua en función del tiempo de reacción,
llevada a cabo en presencia del catalizador caracterizado en la
Figura 3,
la Figura 10 muestra la distribución de los
productos obtenidos en el ensayo catalítico al que hace referencia
la Figura 9,
las Figuras 11-15 muestran los
resultados de conversión de distintos hidrocarburos (gas natural,
nafta, diésel y aceite de girasol) en la reacción de reformado con
vapor de agua en función de la temperatura de reacción en presencia
de los catalizadores NiMgAl, NiMgCoAlCe, 1ReNiMgCoAlCe.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se describen las etapas de la
preparación de un catalizador de composición NiMgCoAlCe.
El catalizador preparado se caracterizó mediante
difracción de rayos X después de cada una de las etapas que incluye
la síntesis. Las medidas se realizaron en un difractómetro Philips
PW 1830 (controlador PW 1710) empleando la radiación K_{\alpha}
del Cu (potencia de la radiación 30 mA, 40 kV). Para la
identificación de fases se utilizó un programa de barrido que mide
0,5º por paso desde 3,5º a 70º de 2\theta y emplea un tiempo de
medida por paso de 0,25 segundos.
\vskip1.000000\baselineskip
1ª
Etapa
HT-NiMgCoAlCe: Se ha sintetizado
un precursor laminar con los siguientes valores:
- -
- relación [(Al^{3+}+Ce^{3+})/(Ni^{2+}+Mg^{2+}+Al^{3+})] igual a 0,25,
- -
- porcentaje de níquel en el óxido mixto a un 5% en peso,
- -
- relación Al/Ce igual a 10 y la relación Mg/Co igual a 20.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la síntesis de este material se prepararon
dos disoluciones acuosas; una ácida y otra básica. La disolución
ácida contenía los nitratos níquel, magnesio, cobalto, aluminio y
cerio con una concentración total
(Ni^{2+}+Mg^{2+}+Co^{2+}+
Al^{3+}+Ce^{3+}) igual a 1.5 M, mientras que la disolución básica se obtuvo mezclando las cantidades adecuadas de NaOH y Na_{2}CO_{3} que permitirían mantener una relación [CO_{3}^{2-}/(Ni^{2+}+Mg^{2+ }+Co^{2+}+Al^{3+}+Ce^{3+})] igual a 0,66 y el pH del gel de síntesis en 13. Las disoluciones se añadieron simultáneamente a una velocidad de 30 ml/h, a temperatura ambiente, a presión atmosférica y con agitación mecánica vigorosa durante 4 horas. El gel obtenido se envejeció en botes de propileno a 333 K durante 12 horas. Tras el envejecimiento el sólido se filtró y se lavó con agua destilada hasta que el pH en las aguas de lavado era neutro (pH = 7). Por último se secó a 333 K durante 12 horas.
Al^{3+}+Ce^{3+}) igual a 1.5 M, mientras que la disolución básica se obtuvo mezclando las cantidades adecuadas de NaOH y Na_{2}CO_{3} que permitirían mantener una relación [CO_{3}^{2-}/(Ni^{2+}+Mg^{2+ }+Co^{2+}+Al^{3+}+Ce^{3+})] igual a 0,66 y el pH del gel de síntesis en 13. Las disoluciones se añadieron simultáneamente a una velocidad de 30 ml/h, a temperatura ambiente, a presión atmosférica y con agitación mecánica vigorosa durante 4 horas. El gel obtenido se envejeció en botes de propileno a 333 K durante 12 horas. Tras el envejecimiento el sólido se filtró y se lavó con agua destilada hasta que el pH en las aguas de lavado era neutro (pH = 7). Por último se secó a 333 K durante 12 horas.
El sólido obtenido se caracterizó mediante
difracción de rayos X resultando el diagrama que se muestra en la
figura 1, en la cual se observan las señales de difracción
correspondientes a un hidróxido doble laminar con estructura de tipo
hidrotalcita.
\vskip1.000000\baselineskip
2ª
Etapa
El precursor laminar preparado en la etapa 1 se
calcinó en atmósfera de aire hasta 923 K durante 6 horas y se obtuvo
un óxido mixto
Ni-Mg-Co-Al-Ce.
En la figura 2 podemos visualizar el diagrama de difracción de rayos
X correspondiente al óxido mixto resultante de la descomposición
térmica del precursor laminar.
\vskip1.000000\baselineskip
3ª
Etapa
El óxido mixto resultante de la etapa 2 se
activó en atmósfera reductora de hidrógeno hasta 973 K durante 2
horas y se obtuvo un sólido de tipo metal-soportado
(NiCo/MgAlCeO_{x}) que se podía usar como catalizador en los
procesos de reformado de hidrocarburos con vapor de agua. En la
figura 3 podemos visualizar el diagrama de difracción de rayos X
correspondiente al óxido mixto resultante de la descomposición
térmica del precursor laminar.
\vskip1.000000\baselineskip
El reactor empleado en los ensayos catalíticos
se construyó con acero refractario AISI 310, para soportar la
elevada temperatura de operación; las dimensiones del mismo eran
400/9,7/2 (largo/diámetro externo/pared, en mm) y estaba alojado en
el interior de una sección calefactada formada por cuatro zonas de
calefacción independientes (600 W) que cubrían longitudinalmente el
lecho catalítico. El control de temperatura de las cuatro zonas de
calefacción se realizó mediante cuatro termopares alojados en el
interior de una vaina situada a lo largo del eje axial del reactor.
El lecho catalítico estaba constituido por el catalizador mezclado
con una determinada cantidad de carburo de silicio que actuaba como
agente diluyente inerte (catalizador/diluyente = 1/14, en peso).
Se estudió el reformado con vapor de agua de una
corriente de gas natural, de nafta o de diésel. Como compuesto
representativo del gas natural se eligió el metano (CH_{4}). Como
fracción representativa de la nafta se eligió una mezcla de heptano
y hexano (70% n-heptano, 30%
n-hexano, porcentaje en peso) de fórmula molecular
media C_{6 . 7}H_{15 . 3}. Como fracción representativa del
diésel se eligió una mezcla de butil-benceno,
1-octeno y
dodecano-tetradecano-hexadecano
representando las fracciones aromática, olefínica y parafínica
presentes en el diésel (12% butilbenceno, 5%
1-octeno, 83% (dodecano + tetradecano + hexadecano),
porcentaje en peso); la fórmula molecular media de esta mezcla era
C_{14}H_{29}.
Las cargas indicadas anteriormente entran en el
grupo de combustibles fósiles, por ello, también se eligió un aceite
de girasol representando una materia prima renovable. El aceite de
girasol (marca Carrefour) se caracterizó mediante análisis elemental
para determinar su composición, correspondiéndole la fórmula
molecular siguiente: C_{57}H_{99}O_{6}.
En los ensayos realizados con las distintas
alimentaciones, se mantuvo constante la masa de catalizador (500 mg,
con tamaño de partícula comprendido entre las luces de malla de 0,25
y 0,42 mm), la velocidad espacial total del gas (127000
L\cdotkg^{-1}\cdoth^{-1}), la relación agua/carbono (3 mol
H_{2}O/mol C) y el número de átomos gramo de carbono en la mezcla
reactante. El flujo molar de metano era 6,7 veces mayor que el de
nafta, el de diésel 6,7/14 veces el de nafta, y el de aceite de
girasol era 6,7/57 veces el de la nafta. De este modo, las presiones
parciales de cada uno de los hidrocarburos eran diferentes, y
también lo fue el tiempo de contacto con respecto a la masa de
catalizador. En la siguiente tabla podemos observar los valores de
estas variables:
\vskip1.000000\baselineskip
En la Figura 4 se muestra la actividad del
catalizador en función de la temperatura de reacción para los
distintos hidrocarburos estudiados (Condiciones de operación: P = 1
atm, T = 673-1073 K, S/C = 3,3 mol
H_{2}O/át-gramo C y GHSV = 225160
Lkg^{-1}h^{-1}). Se puede ver como en estas condiciones los tres
hidrocarburos alcanzaron conversión total. Se pone de manifiesto la
posibilidad de utilizar materiales obtenidos a partir de la
descomposición térmica de HDL para la reacción de ref orinado con
vapor de hidrocarburos distintos, como son gas natural, nafta,
diésel y aceite de girasol.
\vskip1.000000\baselineskip
Para estudiar la resistencia del catalizador
desarrollado en el ejemplo 1, a la formación de coque se realizó un
ensayo catalítico en condiciones de temperatura alta (1023 K) y
relación agua/carbono baja (1 mol H_{2}O/mol C). El ensayo se
realizó en el reactor descrito en el Ejemplo 2. El hidrocarburo
alimentado en este ensayo fue la fracción representativa de la
nafta. En la Figura 5 (Condiciones de operación: P = 1 atm, T = 1023
K, S/C = 1 mol H_{2}O/átomo gramo C, W/F= 5 g_{cat} h/mol
hidrocarburo, GHSV = 137000 L\cdotkg^{-1}h^{-1}, P_{CnHm} =
4 kPa, P_{H2O} = 27 kPa) se muestra la conversión de nafta en
función del tiempo de reacción. La distribución de los productos de
reacción obtenida en este ensayo puede observarse en la Figura 6
(Condiciones de operación: P = 1 atm, T = 1023 K, S/C = 1 mol
H_{2}O/át gramo C, W/F= 5 g_{cat} h/mol hidrocarburo, GHSV =
137000 h^{-1}, P_{CnHm} = 4 kPa, P_{H2O} = 82 kPa).
\vskip1.000000\baselineskip
Este ensayo se llevó a cabo para estudiar la
resistencia del catalizador desarrollado en el ejemplo 1, al
envenenamiento por azufre ensayo catalítico utilizando un diésel
comercial con un contenido total en azufre de 5 ppm, y se realizó en
el reactor descrito en el Ejemplo 2. En la Figura 7 se muestra la
conversión de diésel en función del tiempo de reacción (Condiciones
de operación: P = 1 atm, T = 923 K, S/C = 3 mol H_{2}O/átomo gramo
C, W/F = 15,5 g_{cat} h/mol hidrocarburo, GHSV = 70000
L\cdotkg^{-1}\cdoth^{-1}, P_{CnHm} = 2,3 kPa, P_{H2O} =
95,4 kPa). La distribución de los productos de reacción obtenida en
este ensayo se puede observar en la Figura 8 (Condiciones de
operación.: P = 1 atm, T = 923 K, S/C = 3 mol H_{2}O/átomo gramo
C, W/F = 15,5 g_{cat} h/mol hidrocarburo, GHSV =70000
L\cdotkg^{-1}\cdoth^{-1}, P_{CnHm} =2,3 kPa, P_{H2O}
=95,4 kPa).
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador desarrollado 5NiMgCoAlCe, estuvo
en funcionamiento durante 43 horas de reacción, con paradas al final
de cada día de trabajo y arranques al día siguiente. La parada
consistía en el corte de alimentación y bajada de la temperatura
hasta 673 K. El arranque consistía en alimentar la mezcla reactante
cuando la temperatura del lecho alcanzaba 973 K. Previamente se
subía la temperatura del lecho hasta 1073 K en presencia de la
mezcla reductora 10%H_{2} en N_{2}. Los resultados de actividad
a esa temperatura se presentan en las figuras 9 y 10 (Condiciones de
operación: Q_{diésel} = 3 ml/min, P = 1 atm, T = 973 K, S/C = 3,3
mol H_{2}O/átomo gramo de carbono, W/F = 52,4
g_{cat}\cdoth/mol de diésel, GHSV = 21656
Lkg^{-1}h^{-1}).
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se describe la preparación de un
catalizador de composición 1ReNiMgCoAlCe a partir del catalizador
NiMgCoAlCe.
Las dos primeras etapas de la síntesis descritas
en el ejemplo 1, (la primera: preparación del precursor laminar con
estructura de tipo hidrotalcita y la segunda: formación del óxido
mixto correspondiente) fueron las mismas para este catalizador.
A continuación, se realizó la introducción de
renio en la composición mediante impregnación tras la segunda etapa
de calcinación. La impregnación se realizó a volumen de poro
disolviendo el precursor de renio en etanol para evitar la
regeneración de la estructura laminar del precursor.
Posteriormente a la etapa de impregnación, el
catalizador - se sometió de nuevo a una etapa de calcinación en
atmósfera de aire hasta 873 K durante 5 horas para formar el óxido
de renio. Finalmente se activó en atmósfera reductora de hidrógeno
hasta 973 K durante 2 horas obteniendo un sólido de tipo
metal-soportado (NiCoRe/MgAlCeOx) que se podía usar
como catalizador en los procesos de reformado de hidrocarburos con
vapor de agua. El catalizador así obtenido presenta un diagrama de
difracción de rayos X análogo al de la figura 3 puesto, ya que las
especies de renio no se observan cuando éste se introduce en
porcentajes entre 0,2 y 2% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador 1ReNiMgCoAlCe se empleó en el
proceso de reformado con vapor de diferentes hidrocarburos. Los
hidrocarburos estudiados y el diseño de los experimentos se han
descrito en el ejemplo 2.
En las figuras 11-15 se muestran
los resultados de conversión de los distintos hidrocarburos
estudiados en función de la temperatura de reacción. En ellas se
observa, para cada uno de los hidrocarburos, la actividad del
catalizador NiMgCoAlCe preparado según el ejemplo 1, del catalizador
1ReNiMgCoAlCe preparado según el ejemplo 5, y también la de un
catalizador base NiMgAl. En todas las figuras se observa como
aumenta la actividad del catalizador base cuando se introduce Co y
Re.
Condiciones de operación:
- Figura 11: P = 1 atm, T =
673-1073 K, S/C = 3,3 mol H_{2}O/átomo gramo C y
GHSV = 225160 Lkg^{-1}h^{-1}.
- Figura 12: P = 1 atm, T =
673-1073 K, S/C = 3,3 mol H_{2}O/átomo gramo C y
GHSV = 225160 Lkg^{-1}h^{-1}.
- Figura 13: P = 1 atm, T =
673-1073 K, S/C = 3,3 mol H_{2}O/átomo gramo C y
GHSV = 225160 Lkg^{-1}h^{-1}.
- Figura 14: P = 1 atm, T =
673-1073 K, S/C = 3,3 mol H_{2}O/átomo gramo C y
GHSV = 225160 Lkg^{-1}h^{-1}.
- Figura 15: P = 1 atm, T =
773-973 K, S/C = 3 mol H_{2}O/átomo gramo de
carbono, W/F = 15.5 g_{cat}\cdoth/mol de diésel, GHSV = 70846
Lkg^{-1}h^{-1}.
Claims (39)
1. Un catalizador para la obtención de
hidrógeno, o de un gas rico en hidrógeno, mediante reformado de
hidrocarburos con vapor de agua, que comprende un soporte, una fase
activa y al menos dos agentes promotores, caracterizado
porque el catalizador es un sólido del tipo
metal-soportado en el que
la fase activa comprende al menos un metal de
transición seleccionado del grupo VIII, y al menos un agente
promotor seleccionado entre los metales
alcalino-térreos o de transición; y
el soporte comprende al menos un óxido mixto de
carácter básico, y al menos un agente promotor que está seleccionado
entre el grupo de lantánidos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un catalizador según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende
- -
- entre un 1% y un 15% en peso de la fase activa,
- -
- entre un 1% y un 20% en peso de cada uno de los agentes promotores.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Un catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque comprende
- -
- entre un 3% y un 10% en peso de la fase activa,
- -
- entre un 5% y un 15% en peso de cada uno de los agentes promotores.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Un catalizador según una de las
reivindicaciones 1, 2 ó 3, caracterizado porque el metal de
transición en la fase activa es níquel.
5. Un catalizador según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el óxido mixto
del soporte comprende cationes divalentes [M(II)] y cationes
trivalentes [(MIII)].
6. Un catalizador según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el óxido mixto
del soporte contiene una proporción molar
[M(III)/M(II)+M(III))] en un intervalo
comprendido entre 0,20 y 0,33.
7. Un catalizador según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el óxido mixto
del soporte es de magnesio y aluminio.
8. Un catalizador según la reivindicación 7,
caracterizado porque el óxido mixto de magnesio y aluminio
contiene una proporción molar Al/(Al+Mg) de 0,25.
9. Un catalizador según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el al menos un
agente promotor de la fase activa es cobalto.
10. Un catalizador según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el agente
promotor del soporte es óxido de cerio.
11. Un catalizador según una de las
reivindicaciones 4 a 10, caracterizado porque comprende
- -
- níquel, en una proporción entre un 1% y un 15% en peso
- -
- cobalto, en una proporción entre un 1% y un 20% en peso
- -
- óxido de cerio, en una proporción entre un 1% y un 20% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Un catalizador según la reivindicación 11,
caracterizado porque comprende
- -
- níquel, en una proporción entre un 3% y un 10% en peso
- -
- cobalto, en una proporción entre un 5% y un 15% en peso
- -
- óxido de cerio, en una proporción entre un 5% y un 15% en peso.
\newpage
13. Un catalizador según una de las
reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque comprende
- -
- níquel, en una proporción entre un 5% y un 7% en peso
- -
- cobalto, en una proporción entre un 6% y un 9% en peso
- -
- óxido de cerio, en una proporción entre un 7% y un 10% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Un catalizador según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende
además renio como segundo agente promotor de la fase activa.
15. Un catalizador según la reivindicación 14,
caracterizado porque el contenido de renio es de 0,1% a 2% en
peso.
16. Un catalizador según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque tiene un
patrón de rayos X que contiene al menos los picos (grados) e
intensidades relativas (I/I_{0}):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
I_{0} es la intensidad del pico más fuerte al
que se ha asignado un valor de 100;
d es una intensidad relativa débil de 0 a
20%;
m es una intensidad relativa media de 20% a
40%
f es una intensidad relativa fuerte de 40% a
60%
mf es una intensidad relativa muy fuerte de 60%
a 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Un catalizador según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque tiene un
patrón de rayos X que contiene al menos los picos (grados) e
intensidades relativas (I/I_{0}):
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
donde
I_{0} es la intensidad del pico más fuerte al
que se ha asignado un valor de 100;
d es una intensidad relativa débil de 0 a
20%;
m es una intensidad relativa media de 20% a
40%
f es una intensidad relativa fuerte de 40% a
60%
mf es una intensidad relativa muy fuerte de 60%
a 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
18. Un procedimiento para preparar un
catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17,
caracterizado porque comprende
una etapa de síntesis en la que se prepara un
precursor del catalizador, siendo el precursor un hidróxido doble
laminar con estructura de tipo hidrotalcita que contiene el al menos
un metal de transición seleccionado del grupo VIII, los metales
alcalinos o de transición y del grupo de lantánidos, así como los
componentes para formar el óxido mixto de carácter básico,
una etapa de descomposición térmica en la que se
forma un óxido mixto a partir de la calcinación del precursor
laminar preparado en la etapa de síntesis,
una etapa de activación en la que se obtiene el
catalizador mediante un tratamiento de reducción del óxido mixto
formado en la etapa de descomposición.
\vskip1.000000\baselineskip
19. Un procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque comprende impregnar de renio el óxido
mixto obtenido en la etapa de descomposición antes de someter el
óxido mixto a la etapa de activación.
20. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 18 ó 19, caracterizado porque
la etapa de síntesis del precursor laminar
incluye los pasos de preparar dos disoluciones, una que contiene los
metales de interés y otra que contiene la base precipitante de los
mismos, coañadir las dos soluciones para obtener un gel, envejecer
el gel para cristalizar una fase hidrotalcita, lavar el gel con la
fase hidrotalcita hasta pH neutro, secar el gel con la fase
hidrotalcita de pH neutro,
la etapa de descomposición térmica comprende un
proceso de calcinación en atmósfera de aire a una temperatura entre
723 K y 1273 K,
la etapa de activación comprende un tratamiento
de reducción en atmósfera de hidrógeno hasta una temperatura entre
873 K y 1173 K.
\vskip1.000000\baselineskip
21. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 19 ó 20, caracterizado porque el renio se
impregna a volumen de poro.
22. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 19 a 21, caracterizado porque el renio se
impregna vía solución alcohólica.
23. El procedimiento según una de las
reivindicaciones 18 a 22, caracterizado porque
el precursor laminar con estructura de tipo
hidrotalcita comprende cationes divalentes [M(II)] y cationes
trivalentes [M(III)] en una relación molar de
[M(III)/(M(II)+M(III))] =
0,2-0,33.
\vskip1.000000\baselineskip
24. Un procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado porque la proporción molar
[M(III)/(M(II)+M(III))] entre los cationes
divalentes y trivalentes del precursor laminar con estructura
hidrotalcita es 0,25.
\newpage
25. El procedimiento según las reivindicaciones
18 a 24, caracterizado porque
el precursor laminar con estructura de tipo
hidrotalcita presenta un patrón de rayos X que contiene al menos los
picos (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}):
el óxido mixto obtenido cuando la
etapa de calcinación se realiza entre 873 y 973 K, presenta un
patrón de rayos X que contiene al menos los picos (grados) e
intensidades relativas
(I/I_{0}):
y el catalizador obtenido después
de la etapa de activación cuando ésta se realiza entre 973 y 1073 K,
presenta un patrón de rayos X que contiene al menos los picos
(grados) e intensidades relativas
(I/I_{0}):
donde
I_{0} es la intensidad del pico más fuerte al
que se ha asignado un valor de 100;
d es una intensidad relativa débil de 0 a
20%;
m es una intensidad relativa media de 20% a
40%
f es una intensidad relativa fuerte de 40% a
60%
mf es una intensidad relativa muy fuerte de 60%
a 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
26. Uso del catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, en un método para la obtención de hidrógeno
o de un gas rico en hidrógeno a partir de hidrocarburos.
27. Uso del catalizador según la reivindicación
26, caracterizado porque el hidrógeno o el gas rico en
hidrógeno obtenido a partir de hidrocarburos es adecuado para su
empleo en pilas de combustible.
28. Uso del catalizador según una cualquiera de
las reivindicaciones 26 ó 27, caracterizado porque el método
de obtención es un proceso catalítico de reformado de un portador de
hidrógeno seleccionado entre el grupo de combustibles fósiles como
gas natural, nafta, diésel, y aceites vegetales, que comprende hacer
reaccionar el portador de hidrógeno con agua en presencia del
catalizador, a una temperatura entre 673 y 1073 K para obtener una
mezcla de gases que contiene hidrógeno.
29. Uso según la reivindicación 28,
caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno se
hacen reaccionar a una presión entre 0 y 5 bar.
30. Uso según la reivindicación 29,
caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno se
hacen reaccionar a una presión entre 0 y 3 bar.
31. Uso según la reivindicación 30,
caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno se
hacen reaccionar a presión atmosférica.
32. Uso según una de las reivindicaciones 28 a
31, caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno
se hacen reaccionar en una relación, mol de agua/mol de carbono del
portador de hidrógeno entre 5:1 y 1:1.
33. Uso según la reivindicación 32,
caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno se
hacen reaccionar en una relación, mol de agua/mol de carbono del
portador de hidrógeno entre 4:1 y 2:1.
34. Uso según una de las reivindicaciones 28 a
31, caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno
se hacen reaccionar a una temperatura entre 773 y 1023 K.
35. Uso según la reivindicación 34,
caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno se
hacen reaccionar a una temperatura entre 923 y 973 K.
36. Uso según una de las reivindicaciones 28 a
31, caracterizado porque el agua que se hace reaccionar con
el portador de hidrógeno está en forma de vapor de agua.
37. Uso según una de las reivindicaciones 28 a
36, caracterizado porque la mezcla de gases que comprende el
hidrógeno, resultante de la reacción del portador de hidrógeno con
el agua, se alimenta a una pila de combustible de media o alta
temperatura.
38. Uso según una de las reivindicaciones 28 a
36, caracterizado porque la mezcla de gases que comprende el
hidrógeno, resultante de la reacción del portador de hidrógeno con
el agua, se somete a una etapa de purificación para convertir al
menos parte del monóxido de carbono eventualmente presente en la
mezcla de gases, en dióxido de carbono para obtener una mezcla de
gases purificada, y porque dicha mezcla purificada de gases se
alimenta a una pila de combustible.
39. Uso según la reivindicación 38,
caracterizado porque la pila de combustible está seleccionada
entre pilas de combustible de temperatura intermedia y de baja
temperatura.
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