JP5479494B2 - 蒸気を用いた炭化水素改質による水素の製造方法に用いる触媒、該触媒の製造方法および該水素の製造方法における該触媒の使用 - Google Patents
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Description
I0は、最も強いピークの強度であり、その値を100とした時;
Dは0から20%の弱い相対強度;
Mは20%〜40%の中間相対強度;
Fは40%〜60%の強い相対強度;
MFは60%〜100%の非常に強い相対強度である。
I0は、最も強いピークの強度であり、その値を100とした時;
Dは0から20%の弱い相対強度;
Mは20%〜40%の中間相対強度;
Fは40%〜60%の強い相対強度;
MFは60%〜100%の非常に強い相対強度である。
[M(III)/(M(II)+M(III))]で規定されるモル比が0.2〜0.33となるように含んでもよい。より好ましい態様では、担体は、
[M(III)/(M(II)+M(III))]で規定されるモル比が0.2〜0.33の混合酸化物を含み、[M(II)]は好ましくはマグネシウムであり、かつ[M(III)]は好ましくはアルミニウムであり、モル比Al/(Al+Mg)は0.20から0.33の範囲であり、ニッケル含有量は1〜15重量%、コバルト含有量は1〜20重量%、酸化セリウム含有量は1〜20重量%であってもよい。
合成を行う第1の工程であって、ハイドロタルサイト型構造を有し、触媒の全構成元素を含む二層構造の水酸化物である、触媒の前駆体を製造する第1の工程;
熱分解を行う第2の工程であって、第1の工程で製造した層構造を有する前駆体をか焼して混合酸化物を製造する第2の工程;
活性化を行う第3の工程であって、第2の工程で製造した混合酸化物を還元処理して金属担持型触媒を得る第3の工程。
I0は、最も強いピークの強度であり、その値を100とした時;
Dは0から20%の弱い相対強度;
Mは20%〜40%の中間相対強度;
Fは40%〜60%の強い相対強度;
MFは60%〜100%の非常に強い相対強度である。
I0は、最も強いピークの強度であり、その値を100とした時;
Dは0から20%の弱い相対強度;
Mは20%〜40%の中間相対強度;
Fは40%〜60%の強い相対強度;
MFは60%〜100%の非常に強い相対強度である。
I0は、最も強いピークの強度であり、その値を100とした時;
Dは0から20%の弱い相対強度;
Mは20%〜40%の中間相対強度;
Fは40%〜60%の強い相対強度;
MFは60%〜100%の非常に強い相対強度である。
NiMgCoAlCeの組成を有する触媒の製造の工程を以下に記載する。
製造触媒は、合成を含む各工程の後で、X線回折を用いて構造を確認した。CuKα線(放射エネルギー:30mA、40kV)を用いたフィリップ社製PW1830回折計(PW1710コントローラー)を使用して測定を行った。相の確認には走査プログラムを用い、2の3.5度から70度まで0.5度毎に測定し、相毎の測定時間は0.25秒である。
[(Al3++Ce3+)/(Ni2++Mg2++Al3+)]比が0.25、
混合酸化物中のニッケルが5重量%、
Al/Ce比が10で、Mg/Co比が20である。
工程1で製造した層状前駆体を空気雰囲気下で923Kまで6時間焼成し、混合Ni−Mg−Co−Al−Ce酸化物を得た。図2は、層状前駆体を熱分解することにより得られた混合酸化物に対応するX線回折図である。
第2工程からの混合酸化物を、水素雰囲気下で973Kまで2時間活性化させ、金属担持型固体(NiCo/MgAlCeOx)を得た。該触媒は、水蒸気反応による炭化水素改質用の触媒として用いることができる。図3は、層状前駆体を熱分解することにより得られた混合酸化物に対応するX線回折図である。
高温に耐えられるように、耐熱鋼AlSI 310を用いて触媒試験に用いる反応器を組み立てた:その大きさは400/9.7/2(長さ/外直径/壁、mm)で、触媒床の長さにまで及ぶ4つの独立した加熱領域(600W)により形成された加熱部の中に収容されている。上記の4つの領域の温度制御は、4つの熱電対を用いて行った。該4つの熱電対は、反応器の長軸に沿って配置されたさや(pod)の中に収容されている。触媒床は、不活性な希釈剤として作用する所定量の炭化ケイ素と混合した触媒から構成されている(触媒/希釈剤=1/14、重量比)。
実施例1で製造した触媒の耐久性を検討するため、高温(1023K)および低い水/炭素比(1モルH2O/モル炭素)の条件下で、触媒試験を行い、コークを生成させた。実施例2で説明した反応器を用いて検討した。この試験に用いた炭化水素は、ナフサの代表的な留分である。図5(操作条件:P=1atm、T=1023K、S/C=1モルH2O/炭素グラム原子、W/F=5gcath/モル炭化水素、GHSV=137000Lkg−1h−1、PCnHm=4kPa、PH2O=27kPa)は、反応時間とナフサの転化率との関係を示している。この試験の反応生成物の分布は、図6に示す(操作条件:P=1atm、T=1023K、S/C=1モルH2O/炭素グラム原子、W/F=5gcath/モル炭化水素、GHSV=137000Lkg−1h−1、PCnHm=4kPa、PH2O=82kPa)。
この試験は、実施例1で製造した触媒の硫黄被毒に対する耐久性を検討するためのもので、全硫黄含有量が5ppmである市販のディーゼル油を用い、実施例2に記載した反応容器を用いて触媒試験を実施した。図7(操作条件:P=1atm、T=923K、S/C=3モルH2O/炭素グラム原子、W/F=15.5gcath/モル炭化水素、GHSV=70000Lkg−1h−1、PCnHm=2.3kPa、PH2O=95.4kPa)は、反応時間とディーゼル油の転化率との関係を示している。この試験の反応生成物の分布は、図8に示す(操作条件:P=1atm、T=923K、S/C=3モルH2O/炭素グラム原子、W/F=15.5gcath/モル炭化水素、GHSV=70000Lkg−1h−1、PCnHm=2.3kPa、PH2O=95.4kPa)。
製造した触媒5NiMgCoAlCeは、各仕事日の終了時に操作を終了させ、次の仕事日に操作を開始するという方法で、43時間の反応時間の間機能していた。終了は、供給を止め、温度を673Kに下げることで行い、開始は、触媒床の温度が973Kに達した時に反応混合物を供給することで行った。予め、10%H2を含むN2からなる還元混合物の存在下で触媒床の温度を1073Kまで上昇させた。この温度における活性の結果を、図9および10に示す(操作条件:Qdiesel=3ml/分、P=1atm、T=973K、S/C=3.3モルH2O/炭素グラム原子、W/F=52.4gcath/モルディーゼル油、GHSV=21656Lkg−1h−1)。
本実施例は、NiMgCoAlCe触媒から組成1ReNiMgCoAlCeを有する触媒を製造することについて記載している。
触媒1ReNiMgCoAlCeを、各種炭化水素の水蒸気反応による改質に用いた。検討した炭化水素および実験条件は実施例2に記載した。
図11:P=1atm、T=673〜1073K、S/C=3.3モルH2O/炭素グラム原子、およびGHSV=225160Lkg−1h−1。
図12:P=1atm、T=673〜1073K、S/C=3.3モルH2O/炭素グラム原子、およびGHSV=225160Lkg−1h−1。
図13:P=1atm、T=673〜1073K、S/C=3.3モルH2O/炭素グラム原子、およびGHSV=225160Lkg−1h−1。
図14:P=1atm、T=673〜1073K、S/C=3.3モルH2O/炭素グラム原子、およびGHSV=225160Lkg−1h−1。
図15:P=1atm、T=773〜973K、S/C=3モルH2O/炭素グラム原子、W/F=15.5gcath/モルディーゼル油、GHSV=70846Lkg−1h−1。
Claims (36)
- 蒸気による炭化水素改質により水素ガスまたは水素濃度の高いガスを得るための金属担持型固体触媒の製造方法であって、
該固体触媒は、
塩基性を有し、2価カチオン[M(II)]と3価カチオン[M(III)]を、モル比[M(III)/(M(II)+M(III))]が0.2〜0.33となるように含む、少なくとも1種の混合酸化物と、ランタニド族から選択された少なくとも1種の促進物質とを含む担体と、
第VIII族から選択された少なくとも1種の遷移金属、およびアルカリ土類金属または遷移金属から選択された少なくとも1種の促進物質を含む活性相とを含むものであって、
該製造方法が、
触媒前駆体を製造する合成工程であって、該前駆体がハイドロタルサイト型構造を有する二層構造の水酸化物であり、該前駆体が、2価カチオン[M(II)]と3価カチオン[M(III)]を、モル比[M(III)/(M(II)+M(III))]が0.2〜0.33となるように含み、塩基性を有する混合酸化物を形成する成分に加えて、VIII族から選択された少なくとも1種の遷移金属、アルカリ土類金属または遷移金属およびランタニド族から選択された金属を含む、該合成工程、
上記の合成工程で製造した層状前駆体をか焼して混合酸化物を形成する熱分解工程、
上記の分解工程で形成した混合酸化物を還元処理して触媒を得る活性化工程、とを含むことを特徴とする該製造方法。 - 上記混合酸化物を上記の活性化工程に付する前に、上記の分解工程で得られた混合酸化物にレニウムを含浸させることを含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 上記の層状前駆体の合成工程が、2種の溶液であって、一方は必要な金属を含み、他方はそれら金属を沈殿させる塩基を含む該2種の溶液を調製する工程と、ゲルを得るために両方の溶液を相互添加する工程と、ハイドロタルサイト相を結晶化させるためにゲルを熟成する工程と、中性になるまでハイドロタルサイト相のゲルを洗浄する工程と、中性のハイドロタルサイト相のゲルを乾燥する工程とを含み、
上記の熱分解工程が、空気雰囲気下、723〜1273Kの温度でのか焼過程を含み、
上記の活性化工程が、水素雰囲気下、873〜1173Kの温度での還元処理を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。 - レニウムを空孔容積に含浸させることを特徴とする請求項2または3に記載の方法。
- レニウムをアルコール溶液を用いて含浸させることを特徴とする請求項2から4のいずれか一つに記載の方法。
- ハイドロタルサイト構造を有する層状前駆体の2価カチオンと3価カチオンのモル比[M(III)/(M(II)+M(III))]が0.25であることを特徴とする請求項1から5のいずれか一つに記載の方法。
- ハイドロタルサイト構造を有する上記の層状前駆体が、少なくとも以下のピーク(度)および相対強度(I/I0)を含むX線パターンを有し、
上記のか焼工程で得られた混合酸化物を873〜973Kで再生させ、該混合酸化物が少なくとも以下のピーク(度)および相対強度(I/I0)を含むX線パターンを有し、および
973〜1073Kで再生させる上記の活性化工程の後で得られた触媒が、少なくとも以下のピーク(度)および相対強度(I/I0)を含むX線パターンを有することを特徴とする請求項1から6のいずれか一つに記載の方法。
ここで、I0は、最も強いピークの強度であり、その値を100とした時、
Dは0から20%の弱い相対強度、
Mは20%〜40%の中間相対強度、
Fは40%〜60%の強い相対強度、
MFは60%〜100%の非常に強い相対強度である。 - 請求項1から7のいずれか一つに記載の方法を用いて、水蒸気による炭化水素改質によって水素ガスまたは水素濃度の高いガスを得るための触媒。
- 活性相を1〜15重量%と、各促進物質を1〜20重量%含むことを特徴とする請求項8記載の触媒。
- 活性相を3〜10重量%と、各促進物質を5〜15重量%含むことを特徴とする請求項8または9に記載の触媒。
- 上記活性相中の遷移金属がニッケルであることを特徴とする請求項8から10のいずれか一つに記載の触媒。
- 上記担体の混合酸化物が、マグネシウムおよびアルミニウムの混合酸化物であることを特徴とする請求項8から11のいずれか一つに記載の触媒。
- マグネシウムとアルミニウムの混合酸化物において、モル比Al/(Al+Mg)が0.25であることを特徴とする請求項12記載の触媒。
- 上記活性相の少なくとも1種の促進物質がコバルトであることを特徴とする請求項8から13のいずれか一つに記載の触媒。
- 上記担体の促進物質が酸化セリウムであることを特徴とする請求項8から14のいずれか一つに記載の触媒。
- ニッケル1〜15重量%、コバルト1〜20重量%、酸化セリウム1〜20重量%を含むことを特徴とする請求項11から15のいずれか一つに記載の触媒。
- ニッケル3〜10重量%、コバルト5〜15重量%、酸化セリウム5〜15重量%を含むことを特徴とする請求項16記載の触媒。
- ニッケル5〜7重量%、コバルト6〜9重量%、酸化セリウム7〜10重量%を含むことを特徴とする請求項16または17に記載の触媒。
- 上記活性相の第2の促進物質としてレニウムも含むことを特徴とする請求項8から18のいずれか一つに記載の触媒。
- レニウムの含有量が0.1〜2重量%であることを特徴とする請求項19記載の触媒。
- 炭化水素から水素ガスまたは水素濃度の高いガスを得る方法における、請求項8から22のいずれか一つに記載の触媒の使用。
- 炭化水素から得られた水素ガスまたは水素濃度の高いガスが、燃料電池への使用に適していることを特徴とする請求項23記載の触媒の使用。
- 上記の得る方法が、天然ガス、ナフサ、ディーゼル油および植物油等の化石燃料から選択された水素輸送体を改質する触媒反応であって、673〜1073Kの温度で触媒存在下、水と水素輸送体とを反応させる工程を含み、それにより水素を含む気体混合物を得ることを特徴とする請求項23または24に記載の触媒の使用。
- 水と水素輸送体とを0〜5バールの圧力で反応させることを特徴とする請求項25記載の使用。
- 水と水素輸送体とを0〜3バールの圧力で反応させることを特徴とする請求項26記載の使用。
- 水と水素輸送体とを大気圧で反応させることを特徴とする請求項27記載の使用。
- 水と水素輸送体とを、(水モル/水素輸送体の炭素モル)の比5:1〜1:1で反応させることを特徴とする請求項25から28のいずれか一つに記載の使用。
- 水と水素輸送体とを、(水モル/水素輸送体の炭素モル)の比4:1〜2:1で反応させることを特徴とする請求項29記載の使用。
- 水と水素輸送体とを773〜1023Kの温度で反応させることを特徴とする請求項25から28のいずれか一つに記載の使用。
- 水と水素輸送体とを923〜973Kの温度で反応させることを特徴とする請求項31記載の使用。
- 水を蒸気の状態で水素輸送体と反応させることを特徴とする請求項25から28のいずれか一つに記載の使用。
- 水と水素輸送体との反応で得られた水素を含む上記気体混合物を中温または高温の燃料電池に供給することを特徴とする請求項25から33のいずれか一つに記載の使用。
- 水と水素輸送体との反応で得られた水素を含む上記気体混合物を精製工程に付し、上記気体混合物中に最終的に存在する一酸化炭素の少なくとも一部を二酸化炭素に変換して精製された気体混合物を得るとともに、該精製した気体混合物を燃料電池に供給することを特徴とする請求項25から33のいずれか一つに記載の使用。
- 燃料電池が、中温燃料電池および低温燃料電池から選択されることを特徴とする請求項35記載の使用。
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