ES2329608T3 - Pelicula. - Google Patents
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Abstract
Una película de múltiples capas uniaxialmente orientada que al menos comprende: (i) una capa (A) y (ii) una capa (B), en la que dicha capa (A) comprende un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que comprende (por ejemplo, se selecciona de): - Un LLDPE multimodal producido usando un catalizador de Ziegler Natta (znLLDPE), o - Un LLDPE producido usando un catalizador de un único sitio (mLLDPE), o - Una mezcla de un mLLDPE y un znLLDPE multimodal, dicha capa (B) comprende un LLDPE multimodal, y en la que dicha película de múltiples capas está en la forma de una película estirada que está uniaxialmente orientada en la dirección de la máquina (MD) con una relación de estirado de al menos 1:3.
Description
Película.
Esta invención se refiere a una película delgada
con excelentes propiedades mecánicas que puede conformarse en
bolsas o sacos para envasado. En particular, la invención concierne
a una película de múltiples capas que está uniaxialmente orientada
en la dirección de la máquina (MD) y que comprende una cierta
combinación de polímeros tipo polietileno lineal de baja densidad.
La invención también se refiere al procedimiento de preparación de
dicha película y al uso de dicha película en envases, por ejemplo,
para producir sacos y bolsas.
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Los polímeros son usados ampliamente en la
fabricación de envases para una gran variedad de materiales. Un
área de aplicación típica es la de las bolsas y sacos para el
envasado de materiales relativamente ligeros (por ejemplo, de hasta
5 kg de carga por bolsa).
Los polímeros también se usan en la fabricación
de envases para mayores cargas de materiales, por ejemplo bolsas y
sacos para pesos de materiales de hasta 25 kg o incluso 50 kg. Tales
aplicaciones para grandes pesos exigen altas demandas a los envases
utilizables para las mismas, en particular se requieren buenas
propiedades mecánicas. Ejemplos de aplicaciones para grandes pesos
incluyen sacos resistentes, por ejemplo sacos de transporte
resistentes (HDSS) y bolsas resistentes para el envasado de
materiales tales como polvos (por ejemplo, mezcla de cemento),
perlas de polímeros, materiales naturales (por ejemplo, compost,
piedras y arena) y materiales de desecho.
Por lo tanto, los sacos y las bolsas para usar
en envasado, transporte y almacenamiento necesitan buenas
propiedades mecánicas, tales como la resistencia a la punción y
ciertas propiedades de resistencia al desgarro, dependiendo la
demanda exacta del área final de aplicación. No obstante, se ha
tendido a que las bolsas y los sacos, especialmente los sacos
resistentes para el transporte, estén hechos de películas gruesas
para proporcionar buenas propiedades mecánicas.
El polietileno de baja densidad (LDPE), el
polietileno lineal baja densidad (LLDPE), o sus mezclas se usan con
frecuencia en artículos de envasado.
El documento WO 2006/037603 A se refiere a una
película de múltiples capas que al menos comprende tres capas, dos
capas externas y una capa núcleo, comprendiendo cada capa externa
independientemente un componente de LLDPE, tal como un LLDPE
producido usando un único sitio, por ejemplo catálisis por
metalocenos (mLLDPE) y comprendiendo dicha capa núcleo un
componente de polietileno multimodal, tal como un LLDPE multimodal.
La película de múltiples capas no está estirada.
El documento WO 02/02323 A se refiere a un
procedimiento para la preparación de una película térmicamente
sellable que comprende una capa núcleo y una capa sellante,
comprendiendo dicho procedimiento unir dicha capa núcleo a dicha
capa sellante, comprendiendo dicha capa sellante una composición de
un copolímero de etileno bimodal, tal como un LLDPE bimodal. La
película térmicamente sellable no está estirada.
También se sabe que para fabricar películas de
polietileno que tengan una aceptable resistencia a la tracción para
usar en envases, la película puede estirarse uniaxialmente. Sin
embargo, al mismo tiempo se comprometen otras propiedades
mecánicas, tales como la resistencia al desgarro en la MD.
La reducción del espesor de las películas en
aplicaciones de envasado es muy deseable debido a los ahorros de
materiales y por tanto de costes.
Por lo tanto, hay una continua necesidad de
películas alternativas de polímeros adecuadas para fabricar bolsas
y sacos con un equilibrio apropiado de propiedades mecánicas que
depende del área de la aplicación final deseada. Particularmente,
existe una necesidad de otros materiales para películas con una
excelente resistencia al impacto a menores espesores de
película.
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Los presentes inventores han encontrado ahora
que una película uniaxialmente orientada que comprenda una cierta
combinación de polietilenos lineales de baja densidad (LLDPEs)
proporciona propiedades mecánicas ventajosas, es decir al menos una
excelente resistencia al impacto a espesores de película
considerablemente menores que los espesores de película usados en
la técnica anterior para tales aplicaciones. Por otra parte, estas
propiedades mecánicas son similares o incluso están mejoradas
comparadas con las de las películas más espesas de la técnica
anterior actualmente usadas en el campo del envasado.
Además, la película de la invención tiene
preferiblemente un equilibrio deseable entre dicha resistencia al
impacto y otras propiedades mecánicas, particularmente la
resistencia al desgarro (determinada en la dirección de la máquina,
MD). El equilibrio de propiedades entre la resistencia al impacto y
la resistencia al desgarro puede optimizarse y adaptarse dentro del
concepto de la invención dependiendo de las necesidades de la
aplicación final deseada.
Así, la presente invención proporciona un
material en forma de película más delgada con similares o incluso
propiedades mecánicas mejoradas comparadas con las películas
actualmente disponibles para una amplia variedad de aplicaciones de
envasado.
Así, la invención se dirige a una película de
múltiples capas uniaxialmente orientada que al menos comprende: (i)
una capa (A) y (ii) una capa (B), en la que dicha capa (A) comprende
un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que comprende (por
ejemplo, se selecciona de):
- Un LLDPE multimodal producido usando un
catalizador de Ziegler Natta (znLLDPE), o
- Un LLDPE producido usando un catalizador de un
único sitio (mLLDPE), o
- Una mezcla de un mLLDPE y un znLLDPE
multimodal,
dicha capa (B) comprende un LLDPE multimodal, y
en la que dicha película de múltiples capas está en la forma de
película estirada que está uniaxialmente orientada en la dirección
de la máquina (MD) con una relación de estirado de al menos
1:3.
La expresión "película de múltiples capas"
se usa en la presente memoria para indicar una película que al
menos comprende dos capas, por ejemplo las capas (A) y (B) son
preferiblemente diferentes.
Las películas preferidas de la invención además
comprenden: (iii) una capa (C). La capa (C) (iii) preferiblemente
comprende un LLDPE. Preferiblemente, la capa (C) es diferente de la
capa (B).
La invención también proporciona un
procedimiento para la preparación de una película de múltiples capas
como se define de aquí en adelante en la presente memoria, que
comprende formar una película extruyendo, preferiblemente
coextruyendo, una composición (a) que comprende un znLLDPE
multimodal, un mLLDPE o una mezcla de znLLDPE y mLLDPE como capa
(A); una composición (b) que comprende un LLDPE multimodal como capa
(B); y, opcionalmente, una composición (c) que comprende un LLDPE
como capa (C); y estirar dicha película en la dirección de la
máquina con una relación de estirado de al menos 1:3,
preferiblemente con una relación de estirado de 1:3 a 1:10. Una
película obtenible mediante el procedimiento anteriormente descrito
en la presente memoria forma otro aspecto de la invención.
Además, la invención proporciona el uso en
envases de una película como la anteriormente descrita en la
presente memoria.
Vista desde aún otro aspecto, la invención
proporciona un artículo, preferiblemente un artículo de envasado,
tal como un saco o una bolsa, que comprende una película como la
anteriormente descrita en la presente memoria.
En una realización preferible de la invención,
la película de múltiples capas uniaxialmente orientada en la MD
tiene un equilibrio de propiedades ventajoso entre la resistencia al
impacto y la resistencia al desgarro (en la MD) a espesores de
película disminuidos. La película de esta realización es muy
adecuada como material para envases para aplicaciones de envasado
resistentes tanto a los materiales ligeros como a los pesados. El
espesor de la película, incluyendo el espesor inicial antes de
estirar, y la relación de estirado pueden seleccionarse para
proporcionar la película final orientada (estirada) con un espesor
final adecuado para la aplicación final deseada. La película de la
invención es muy adecuada para, por ejemplo, aplicaciones de
envasado de materiales ligeros de hasta 5 kg, por ejemplo
2-5 kg.
La expresión "la película de múltiples capas
está en forma de una película estirada que está uniaxialmente
orientada en la dirección de la máquina (MD)" quiere decir que
durante su fabricación la película se orienta, es decir estira,
uniaxialmente hasta al menos 3 veces su longitud original en la
dirección de la máquina, antes del uso de la misma en la aplicación
final deseada, preferiblemente como un material para envases (por
ejemplo, antes de la preparación del artículo de envasado, tal como
una bolsa o un saco). También preferiblemente, la película se
orienta sólo uniaxialmente en la MD. Por tanto, la película de la
invención no está preferiblemente orientada biaxialmente en la MD y
en la TD, es decir en la dirección transversal.
Los términos "extruida", o respectivamente,
"coextruida" y "coextruido", cuando se usan en la presente
memoria quieren decir (co)extrusión de películas bien
definidas, preferiblemente (co)extrusión de películas por
soplado, sus procedimientos y productos.
La película de múltiples capas de la invención
tiene al menos dos capas, por ejemplo 2, 3, 4 ó 6 capas.
Preferiblemente, la película de múltiples capas tiene dos o tres
capas, especialmente tres capas.
Una película de múltiples capas particularmente
preferida al menos comprende tres capas (por ejemplo 3 capas) en el
siguiente orden:
- (i)
- capa (A),
- (ii)
- capa (B), y
- (iii)
- capa (C).
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La composición de polímero de la capa (A) y la
composición de polímero de la capa (C) puede ser la misma o
diferente. Preferiblemente, las capas (A) y (C) comprenden la misma
composición de polímero, más preferiblemente las capas (A) y (C)
son idénticas. Así, otra película de múltiples capas preferida al
menos comprende tres capas (por ejemplo, tres capas) en el
siguiente orden:
- (i)
- capa (A),
- (ii)
- capa (B), y
- (iii)
- capa (A).
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La expresión "que consiste en" usada más
adelante en relación a los materiales de las capas de la película
significa que excluye sólo la presencia de otros componentes
poliolefínicos, preferiblemente otros polímeros. Así, dicha
expresión incluye la presencia de aditivos, por ejemplo aditivos
convencionales de películas, es decir cada capa puede contener
independientemente aditivos convencionales de película tales como
antioxidantes, agentes estabilizantes contra la luz UV, agentes
para eliminar ácidos, agentes nucleantes, agentes antideslizantes,
agentes deslizantes, etc., así como agentes para el procesado de
polímeros (PPA).
\vskip1.000000\baselineskip
Capa
(A)
Dicha capa (A) comprende un polietileno lineal
de baja densidad (LLDPE) que preferiblemente se selecciona de
- Un mLLDPE, o
- Un znLLDPE que es multimodal con respecto a la
distribución de pesos moleculares que se define después, o
- Una mezcla de un mLLDPE y un znLLDPE
multimodal.
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Por consiguiente, en una primera realización (i)
preferida de la invención, dicha capa (A) comprende una mezcla de
un znLLDPE multimodal y un mLLDPE. El mLLDPE puede ser unimodal o
multimodal con respecto a la distribución de pesos moleculares que
se define más adelante. Preferiblemente, el mLLDPE consiste en un
mLLDPE unimodal o en un mLLDPE multimodal. En esta realización (i)
una capa (A) comprende preferiblemente 50-90% en
peso de znLLDPE, más preferiblemente 70-85% en peso
de znLLDPE. La capa (A) de la realización (i) preferiblemente
comprende 10-50% en peso de mLLDPE, más
preferiblemente 15-30% en peso de mLLDPE. La capa
(A) está preferiblemente exenta de otro LLDPE.
La capa (A) de la realización (i) puede
opcionalmente comprender uno o más componentes polímero adicionales
diferentes del LLDPE, tales como un polietileno de media densidad
(MDPE), un polietileno de alta densidad (HDPE), ambos producidos
por polimerización a baja presión, o un polietileno de baja densidad
(LDPE) producido por polimerización a alta presión, tal como un
homopolímero o copolímero de LDPE, tal como un copolímero de
acrilato de etileno.
Dichos polímeros adicionales son bien conocidos.
Si están presentes, tales polímeros adicionales están
preferiblemente en una cantidad de 50% en peso o menos,
preferiblemente 5-50% en peso, más preferiblemente
10-30% en peso, de la capa (A). Preferiblemente, en
la realización (i) la capa (A) consiste en una composición de
znLLDPE multimodal y en una composición de mLLDPE.
En una segunda realización (ii) preferible de la
invención, dicha capa (A) comprende una composición de mLLDPE que
puede ser unimodal o multimodal con respecto a la distribución de
peso moleculares que se define más adelante.
En dicha realización (ii), una capa (A)
comprende preferiblemente al menos 50% en peso, más preferiblemente
al menos 70% en peso de polímero mLLDPE. La capa (A) está
preferiblemente exenta de otro LLDPE.
La capa (A) de la realización (ii) puede
opcionalmente comprender uno o más componentes polímero adicionales
diferentes del LLDPE, tales como un polietileno de media densidad
(MDPE), un polietileno de alta densidad (HDPE), ambos producidos
por polimerización a baja presión, o un polietileno de baja densidad
(LDPE) producido por polimerización a alta presión, tal como un
homopolímero o copolímero de LDPE, tal como un copolímero de
acrilato de etileno. Dichos polímeros adicionales son bien
conocidos. Si están presentes, tales polímeros adicionales están
preferiblemente presentes en una cantidad de 50% en peso o menos,
preferiblemente 5-50% en peso, más preferiblemente
10-30% en peso. El polímero adicional es
preferiblemente un homopolímero de LDPE, abreviado en la presente
memoria como LDPE.
En una realización (ii) de la invención
particularmente preferida, una capa (A) comprende, más
preferiblemente consiste en, mLLDPE y LDPE. En este caso, la capa
(A) preferiblemente comprende 50-95% en peso de
mLLDPE, más preferiblemente 70-90% en peso de
mLLDPE. Correspondientemente, la capa (A) preferiblemente comprende
5-50% en peso de LDPE, más preferiblemente
10-30% en peso de LDPE.
En una tercera realización (iii) preferida de la
invención, dicha capa (A) comprende un znLLDPE multimodal. En la
realización (iii), una capa (A) comprende preferiblemente al menos
50% en peso, preferiblemente al menos 80% en peso, más
preferiblemente al menos 90% en peso y en algunas realizaciones
incluso 95% en peso de znLLDPE multimodal. En esta realización, la
capa (A) está preferiblemente exenta de otros LLDPE. La capa (A) de
la realización (iii) puede comprender uno o más componentes
polímeros adicionales diferentes de LLDPE, tales como un
polietileno de media densidad (MDPE), un polietileno de alta
densidad (HDPE), ambos producidos por polimerización a baja
presión, o un polietileno de baja densidad (LDPE) producido por
polimerización a alta presión, tal como un homopolímero o
copolímero de LDPE, tal como un copolímero de acrilato de etileno.
Dichos polímeros adicionales son bien conocidos. Si están
presentes, tales polímeros adicionales preferiblemente no
contribuyen más que el 50% en peso de la capa (A), preferiblemente
20% en peso o menos, más preferiblemente 5-10% en
peso.
En una realización preferida (iii), dicha capa
consiste en znLLDPE multimodal.
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Capa
(B)
La capa (B) preferiblemente comprende al menos
50% en peso, preferiblemente al menos 60% en peso, más
preferiblemente al menos 70% en peso de un LLDPE multimodal. En
algunas realizaciones incluso se prefiere aproximadamente 80% en
peso o más de un LLDPE multimodal. El LLDPE multimodal es
preferiblemente una composición de znLLDPE multimodal.
En una realización (iv) preferible de la
invención, dicha capa (B) comprende otros componentes polímero,
tales como otro LLDPE que tiene la densidad de 940 kg/m^{3} o
menos, un MDPE, HDPE o LDPE incluyendo un homopolímero de LDPE y un
copolímero de LDPE, tal como un copolímero de acrilato de etileno.
Dichos polímeros adicionales son bien conocidos. Si están
presentes, tales polímeros adicionales están preferiblemente en una
cantidad de 50% en peso o menos, preferiblemente 40% en peso, más
preferiblemente tal como 10-30% en peso. En una
realización (iv) preferida de la película de la invención, la capa
(B) comprende una mezcla de dos o más LLDPE, preferiblemente un
znLLDPE multimodal y un mLLDPE que puede ser un mLLDPE unimodal o
multimodal.
En otra realización (v) preferible de la
invención dicha capa (B) consiste en un o unos polímeros tipo
znLLDPE multimodal.
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Capa
(C)
Cuando está presente, dicha capa (C) tiene
preferiblemente una composición de polímeros como se describe en la
relación anterior de la capa (A). Como se mencionó antes, la
composición de polímeros presente en la capa (A) y la composición
de polímeros presente en la capa (C) pueden ser las mismas o
diferentes en una película ABC de la invención. Preferiblemente,
las capas (A) y (C) tienen la misma composición de polímeros.
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Las composiciones de polímeros, por ejemplo para
LLDPE, znLLDPE, mLLDPE, LDPE, etc., que son adecuadas para las
capas (A), (B) y (C) que se definieron anteriormente se describen en
general en la presente memoria y son así aplicables a cada capa de
la invención.
El término "multimodal" usado para
cualquier composición de polímeros de la invención, por ejemplo,
para una composición de polietileno lineal de baja densidad,
denominado más adelante LLDPE, quiere decir, si no se especifica
otra cosa, multimodalidad con respecto a la distribución de pesos
moleculares e incluye también polímeros bimodales.
Usualmente, se denomina "multimodal" a un
polietileno, por ejemplo una composición de LLDPE, que al menos
comprende dos fracciones de polietileno, las cuales han sido
producidas en diferentes condiciones de polimerización que dan
lugar a diferentes pesos moleculares (promedio en peso) y
distribuciones de pesos moleculares de las fracciones. El prefijo
"multi" se refiere al número de fracciones de polímero
diferentes presentes en el polímero. Así, por ejemplo, un polímero
multimodal incluye el denominado polímero "bimodal" que
consiste en dos fracciones. La forma de la curva de distribución de
pesos moleculares, es decir el aspecto de la gráfica de la fracción
en peso de polímero en función de su peso molecular, de un polímero
multimodal, por ejemplo LLDPE, mostrará dos o más máximos o al
menos tendrá una anchura diferente en comparación con las curvas de
las fracciones individuales. Por ejemplo, si se produce un polímero
en un procedimiento de múltiples etapas secuenciales, que utiliza
reactores acoplados en serie y que usa diferentes condiciones en
cada reactor, las fracciones de polímero producidas en los
diferentes reactores tendrán cada una su propia distribución de
pesos moleculares. Cuando se registra la curva de distribución de
pesos moleculares de tal polímero, las curvas individuales de estas
fracciones se superponen en la curva de distribución de pesos
moleculares del producto polímero total resultante, dando
usualmente una curva con dos o más máximos distintos.
En cualquier polímero multimodal, por ejemplo
LLDPE, hay por definición un componente de menor peso molecular
(LMW) y un componente de mayor peso molecular (HMW). El componente
de LMW tiene un menor peso molecular que el componente de mayor
peso molecular. Preferiblemente, en un polímero multimodal, por
ejemplo LLDPE, de uso en esta invención al menos uno de los
componentes de LMW y de HMW es un copolímero de etileno. Más
preferiblemente, al menos el componente de HMW es un copolímero de
etileno. Más preferiblemente, también el componente de menor peso
molecular (LMW) puede ser un copolímero de etileno.
Alternativamente, si uno de los componentes es un homopolímero,
entonces el componente de LMW es preferiblemente el
homopolímero.
Alternativamente, el LLDPE multimodal puede
comprender otros componentes polímero, por ejemplo hasta 10% en
peso de un prepolímero de polietileno bien conocido (obtenible en
una etapa de prepolimerización como es bien conocido en la
técnica). En el caso de tal prepolímero, el componente prepolímero
está compuesto por uno de los componentes de LMW y HMW,
preferiblemente el componente de LMW, como se definió
anteriormente.
La expresión "copolímero de etileno" se usa
de nuevo en este contexto para abarcar polímeros que comprenden
unidades repetidas que se derivan de etileno y al menos otro
monómero tipo alfa olefina de C_{3-12}. Los
copolímeros preferidos son binarios y comprenden un único comonómero
o son terpolímeros y comprenden dos o tres comonómeros. En
cualquier componente copolímero de LMW, al menos 0,25% en moles,
preferiblemente al menos 0,5% en moles, por ejemplo al menos 1% en
moles, tal como hasta 10% en moles, de unidades repetidas derivan
del comonómero. Preferiblemente, el etileno forma la mayoría del
componente de HMW.
La composición preferida de LLDPE se define
adicionalmente más adelante. Los intervalos dados preferibles de
propiedades son aplicables a composiciones de LLDPE en general, y en
la presente memoria se aplican particularmente a un LLDPE
multimodal y unimodal, particularmente a un znLLDPE multimodal y a
un mLLDPE uni o multimodal, a menos que más adelante se especifique
lo contrario.
Por consiguiente, la composición de LLDPE puede
tener una densidad de no más que 940 kg/m^{3}, por ejemplo
905-940 kg/m^{3}. Para un znLLDPE en particular,
la densidad es preferiblemente más que 915 kg/m^{3}. En ciertas
aplicaciones finales, el znLLDPE multimodal tiene preferiblemente
una densidad de 915 a 935 kg/m^{3}.
El índice de fluidez de la masa fundida,
MFR_{2} del LLDPE está preferiblemente en el intervalo de 0,01 a
20 g/10 min, por ejemplo 0,05 a 10 g/10 min, preferiblemente 0,1 a
6,0 g/10 min. Para el znLLDPE multimodal en particular, el
MFR_{2} está preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 5 g/10
min.
El MFR_{21} del LLDPE, preferiblemente un
znLLDPE multimodal, puede estar en el intervalo de 5 a 500,
preferiblemente 10 a 200 g/10 min. El Mw del LLDPE, preferiblemente
un znLLDPE multimodal, puede estar en el intervalo de de 100.000 a
300.000, preferiblemente 150.000 a 270.000. La relación Mw/Mn del
LLDPE puede estar en el intervalo de 10 a 30, preferiblemente la
relación Mw/Mn de un znLLDPE multimodal es 10 a 25.
El LLDPE, preferiblemente un znLLDPE multimodal,
puede estar formado de etileno junto con al menos un comonómero
tipo alfa-olefina de C_{3-12}, por
ejemplo 1-buteno, 1-hexeno o
1-octeno. Preferiblemente, el LLDPE, preferiblemente
un znLLDPE multimodal, es un copolímero binario, es decir el
polímero contiene etileno y un comonómero, o un terpolímero, es
decir el polímero contiene etileno y dos o tres comonómeros.
Preferiblemente, el LLDPE, preferiblemente un znLLDPE multimodal,
comprende un copolímero de etileno y hexeno, un copolímero de
etileno y octeno o un copolímero de etileno y buteno. La cantidad
de comonómero presente en el LLDPE, preferiblemente un znLLDPE
multimodal, es preferiblemente 0,5 a 12% en moles, por ejemplo de 2
a 10% en moles relativa a etileno, especialmente 4 a 8% en moles.
Alternativamente, el contenido de comonómero presente en el LLDPE,
preferiblemente un znLLDPE multimodal, puede ser 1,5 a 10% en peso,
especialmente 2 a 8% en peso relativo a etileno.
Como se especificó antes, un LLDPE multimodal al
menos comprende un componente de LMW y un componente de HMW.
El componente de LLDPE de LMW tiene
preferiblemente un MFR_{2} de al menos 50, preferiblemente 50 a
3000 g/10 min, más preferiblemente al menos 1100 g/10 min. En el
caso de znLLDPE, el intervalo preferido de MFR_{2} del componente
de LMW es por ejemplo 110 a 500 g/10 min. El peso molecular del
componente de bajo peso molecular variará preferiblemente de 20.000
a 50.000, por ejemplo de 25.000 a 40.000.
La densidad del componente de menor peso
molecular puede variar de 930 a 980 kg/m^{3}, por ejemplo 940 a
970 kg/m^{3}, más preferiblemente 945 a 955 kg/m^{3}, en el caso
del copolímero y 940 a 975 kg/m^{3}, especialmente 960 a 972
kg/m^{3}, en el caso del homopolímero.
El componente de menor peso molecular tiene
preferiblemente de 30 a 70% en peso, por ejemplo de 40 a 60% en
peso, del LLDPE multimodal con el componente de mayor peso molecular
formando de 70 a 30% en peso, por ejemplo de 40 a 60% en peso.
El componente de mayor peso molecular tiene un
menor MFR_{2} y una menor densidad que el componente de menor
peso molecular.
El componente de mayor peso molecular tiene
preferiblemente un MFR_{2} de menos que 1 g/10 min,
preferiblemente menos que 0,5 g/10 min, especialmente menos que 0,2
g/10 min, y una densidad de menos que de 915 kg/m^{3}, por
ejemplo menos que 910 kg/m^{3}, preferiblemente menos que 905
kg/m^{3}. El Mw del componente de mayor peso molecular puede
variar de 100.000 a 1.000.000, preferiblemente de 250.000 a
500.000.
Cuando se usa en la presente memoria, el
polímero mLLDPE es un copolímero de etileno que tiene una densidad
de 940 kg/m^{3} o menos. Los mLLDPEs preferidos puede tener una
densidad de 905-940 kg/m^{3}, más preferiblemente
910 a 937 kg/m^{3}, por ejemplo 935 kg/m^{3} o inferior. En una
realización preferible son muy factibles incluso densidades de 925
kg/m^{3} o inferiores.
El mLLDPE se forma a partir de etileno junto con
al menos un comonómero tipo alfa-olefina de
C_{3-20}, preferiblemente un comonómero tipo
alfa-olefina de C_{3-12}, por
ejemplo 1-buteno, 1-hexeno o
1-octeno. Preferiblemente, el mLLDPE es un
copolímero binario, es decir el polímero contiene etileno y un
comonómero, o un terpolímero, es decir el polímero contiene etileno
y dos o tres comonómeros, preferiblemente dos comonómeros.
Preferiblemente, el mLLDPE comprende un copolímero de etileno y
hexeno, un copolímero de etileno y octeno, un copolímero de etileno
y buteno o un terpolímero de etileno con comonómeros de
1-buteno y 1-hexeno. La cantidad de
comonómero presente en el mLLDPE es preferiblemente 0,5 a 12% en
moles, por ejemplo de 2 a 10% en moles, especialmente 4 a 8% en
moles. Alternativamente, el contenido de comonómero presente en el
mLLDPE puede ser 1,5 a 10% en peso, especialmente 2 a 8% en
peso.
El MFR_{2} de los mLLDPEs es preferiblemente
0,01 ó más, preferiblemente 0,1 a 20 g/10 min, por ejemplo 0,2 a
10, preferiblemente 0,5 a 6,0, por ejemplo 0,7 a 4,0 g/10 min.
Dependiendo del uso final también puede ser preferido un bajo
MFR_{2} como 2,5 g/10 min o inferior.
El mLLDPE tiene preferiblemente un peso
molecular promedio en peso (Mw) de 100.000-250.000,
por ejemplo de 110.000-160.000.
El mLLDPE puede ser unimodal o multimodal, ambos
son preferibles. Por unimodal se quiere decir que el perfil de
pesos moleculares del polímero comprende un único pico y se produce
mediante un reactor y un catalizador.
Los polímeros mLLDPE unimodales poseen
preferiblemente una estrecha distribución de pesos moleculares. El
índice Mw/Mn es preferiblemente 2 a 10, por ejemplo 2,2 a 4.
El mLLDPE multimodal comprende al menos un
componente de LMW y un componente de HMW y las propiedades que se
definieron anteriormente en relación con el LLDPE y el znLLDPE
multimodal. Para el mLLDPE, los intervalos preferidos de MFR_{2}
del componente de LMW pueden ser tanto por ejemplo 50 a 500 g/10 min
como 100 a 400 g/10 min.
Tanto el componente de LMW como el de HMW del
mLLDPE multimodal son preferiblemente copolímeros de etileno como
se definieron anteriormente. En una realización preferida el mLLDPE,
preferiblemente el mLLDPE multimodal, es un terpolímero,
preferiblemente un terpolímero de 1-buteno y
1-hexeno.
La distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, de
un mLLDPE multimodal puede ser, por ejemplo, inferior a 30,
preferiblemente entre 3-10.
El LDPE, preferiblemente un homopolímero de
LDPE, que puede estar presente en una capa (A) tiene preferiblemente
un MFR_{2} en el intervalo de 0,1 a 20 g/10 min, más
preferiblemente 0,3-10 g/10 min, aún más
preferiblemente 0,5-5 g/10 min. La densidad del
LDPE es preferiblemente 905-940 kg/m^{3}, más
preferiblemente 910 a 937 kg/m^{3}, por ejemplo 915 a 935
kg/m^{3} (ISO 1183). La temperatura de reblandecimiento Vicat del
LDPE presente en la capa (A) es preferiblemente
60-200ºC, más preferiblemente
80-150ºC, por ejemplo aproximadamente
90-110ºC. La Tm (temperatura de fusión) del LDPE
presente en la capa (A) es preferiblemente 70-180ºC,
más preferiblemente 90-140ºC, por ejemplo
aproximadamente 110-120ºC.
Las composiciones de polímeros, por ejemplo
LLDPE, tales como znLLDPE y mLLDPE, LDPE, copolímeros de acrilato
de etileno, etc., adecuadas como materiales para las capas de las
películas de la invención pueden ser cualquiera de las
composiciones de polímeros convencionales, por ejemplo
comercialmente disponibles. Alternativamente, las composiciones de
polímeros adecuadas pueden producirse de una manera conocida según o
análogamente a los procedimientos de polimerización convencionales
descritos en la bibliografía de la química de polímeros.
El polietileno unimodal, por ejemplo LLDPE, se
prepara preferiblemente usando una polimerización de una única
etapa, por ejemplo polimerización en suspensión o en fase gaseosa,
preferiblemente una polimerización en suspensión en un depósito de
suspensión o, más preferiblemente, en un reactor de circuito cerrado
de una manera bien conocida en la técnica. Como ejemplo, un LLDPE
unimodal puede por ejemplo producirse en un procedimiento de
polimerización de una única etapa en circuito cerrado según los
principios dados más adelante para la polimerización de la fracción
de bajo peso molecular en un reactor de circuito cerrado de un
procedimiento de múltiples etapas, naturalmente con la excepción de
que las condiciones de proceso (por ejemplo, alimentación de
hidrógeno y de comonómeros) se ajusten para dar las propiedades del
polímero unimodal final.
Los polímeros multimodales (por ejemplo,
bimodales) pueden fabricarse por mezclado mecánico de dos o más
componentes polímeros preparados separadamente o, preferiblemente,
por mezclado in situ en un procedimiento de polimerización de
múltiples etapas durante el procedimiento de preparación de los
componentes polímeros. Ambos mezclados, mecánico e in situ, son
bien conocidos en el campo.
Por consiguiente, los polímeros multimodales
preferidos, por ejemplo polímeros de LLDPE, se preparan mezclando
in situ en una polimerización de múltiples etapas, es decir dos o
más etapas, o mediante el uso de dos o más catalizadores de
polimerización diferentes, que incluyen catalizadores de doble o
múltiples sitios, en una polimerización en una etapa.
Preferiblemente, el polímero multimodal, por
ejemplo LLDPE, se produce en al menos dos etapas de polimerización
usando el mismo catalizador, por ejemplo un catalizador de un único
sitio o de Ziegler-Natta. Así, por ejemplo pueden
emplearse dos reactores para suspensiones o dos reactores de fase
gaseosa, o cualquiera de sus combinaciones, en cualquier orden. Sin
embargo, preferiblemente, el polímero multimodal, por ejemplo LLDPE,
se fabrica usando una polimerización en suspensión en un reactor de
fase gaseosa.
Borealis comercializa un sistema de reactores de
circuito cerrado - fase gaseosa como un sistema de reactores
BORSTAR. Cualquier polímero multimodal, por ejemplo LLDPE, presente
en capas es así preferiblemente formado en un procedimiento de dos
etapas que comprende una primera polimerización en suspensión en
circuito cerrado seguida por una polimerización en fase
gaseosa.
Las condiciones usadas en tal procedimiento son
bien conocidas. Para reactores para suspensiones, la temperatura de
reacción estará en general en el intervalo de 60 a 110ºC (por
ejemplo, 85-110ºC), la presión del reactor estará
en general en el intervalo de 5 a 80 bar (por ejemplo,
50-65 bar) y el tiempo de residencia estará en
general en el intervalo de 0,3 a 5 horas (por ejemplo, 0,5 a 2
horas). En general, el diluyente usado será un hidrocarburo
alifático que tenga un punto de ebullición en el intervalo de -70 a
+ 100ºC. En tales reactores, la polimerización puede efectuarse, si
se desea, en condiciones supercríticas. La polimerización en
suspensión también puede llevarse a cabo en masa en la que el medio
de reacción está formado por el monómero que se está
polimerizando.
Para reactores para fase gaseosa, la temperatura
de reacción usada estará en general en el intervalo de 60 a 115ºC
(por ejemplo, 70 a 110ºC), la presión del reactor estará en general
en el intervalo de 10 a 25 bar y el tiempo de residencia será en
general 1 a 8 horas. El gas usado será comúnmente un gas no reactivo
tal como nitrógeno o hidrocarburos de bajo punto de ebullición
tales como propano junto con el monómero (por ejemplo,
etileno).
Preferiblemente, la fracción de polímero de
menor peso molecular se produce en un reactor de circuito cerrado
operando continuamente en el que el etileno se polimeriza en
presencia de un catalizador de polimerización como se especificó
anteriormente y un agente de transferencia de cadena tal como
hidrógeno. El diluyente es típicamente un hidrocarburo alifático
inerte, preferiblemente isobutano o propano.
El componente de mayor peso molecular puede
entonces formarse en un rector de fase gaseosa usando el mismo
catalizador.
Cuando el componente de mayor peso molecular se
fabrica en un segundo reactor en una polimerización de múltiples
etapas no es posible medir sus propiedades directamente. Sin
embargo, un experto es capaz de determinar la densidad, MFR_{2},
etc., del componente de mayor peso molecular usando las ecuaciones
de Kim McAuley. Así, tanto la densidad como el MFR_{2} pueden
encontrarse usando K.K. McAuley and J.F. McGregor:
On-line Inference of Polymer Properties in an
Industrial Polyethylene Reactor, AIChE Journal, Junio 1991, Vol. 37,
nº 6, páginas 825-835.
La densidad se calcula a partir de la ecuación
37 de McAuley, en la que son conocidas la densidad final y la
densidad después del primer reactor.
El MFR_{2} se calcula a partir de la ecuación
25 de McAuley, en la que son conocidos el MFR_{2} final y se
calcula el MFR_{2} después del primer reactor. El uso de estas
ecuaciones para calcular las propiedades de los polímeros en
polímeros multimodales es de uso corriente.
El polímero multimodal, por ejemplo LLDPE, puede
fabricarse usando cualquier catalizador convencional, tal como
cromo, catalizadores de un único sitio, incluyendo metalocenos y no
metalocenos como es bien conocido en el campo, o catalizadores de
Ziegler-Natta como también es conocido en la
técnica. Los preferidos son cualquier catalizador convencional de
Ziegler-Natta y de un único sitio y la selección de
un catalizador individual usado para fabricar znLLDPE o mLLDPE,
respectivamente, no es crítica.
En el caso de mLLDPE, preferiblemente se usa la
catálisis con metalocenos. La preparación del catalizador de
metaloceno puede llevarse a cabo según o análogamente a los métodos
conocidos por la bibliografía y está dentro de las destrezas de un
experto en el campo. Así, para la preparación véase por ejemplo los
documentos EP-A-129368,
WO-A-9856831,
WO-A0034341,
EP-A-260130,
WO-A-9728170,
WO-A-9846616,
WO-A-9849208,
WO-A-9912981,
WO-A-9919335,
WO-A-9856831,
WO-A-00/34341,
EP-A-423101 y
EP-A-537130. El documento
WO2005/002744 describe un catalizador preferible y el procedimiento
para preparar el componente de mLLDPE.
En el caso de znLLDPE, la composición de
polímeros de polietileno se fabrica usando catálisis de
Ziegler-Natta. Los catalizadores preferidos de
Ziegler-Natta comprenden un componente tipo metal de
transición y un activante. El componente tipo metal de transición
comprende como metal activo un metal del grupo 4 ó 5 del sistema
periódico (IUPAC). Además, puede contener otros metales o
elementos, como elementos de los grupos 2, 13 y 17. Preferiblemente,
el componente tipo metal de transición es un sólido. Más
preferiblemente, ha sido soportado sobre un material soporte, tal
como un haluro de magnesio o un soporte tipo óxido inorgánico.
Ejemplos de tales catalizadores se dan, entre otros, en los
documentos WO 95/35323, WO 01/55230, WO 2004/000933, EP 810235 y
WO
99/51646.
99/51646.
En una realización muy preferible de la
invención, la composición de polietileno se produce usando un
catalizador ZN descrito en el documento WO 2004/000933 ó en el
documento EP 688794.
Pueden usarse cocatalizadores,
soportes/vehículos, donantes de electrones, etc.,
convencionales.
Una composición de LDPE, por ejemplo un
homopolímero de LDPE o un copolímero de LDPE, puede prepararse según
cualquier procedimiento convencional de polimerización a alta
presión (HP) en un reactor tubular o en un reactor autoclave usando
formación de radicales libres. Tales procedimientos HP son muy bien
conocidos en el campo de la química de polímeros y se describen en
la bibliografía.
Las capas (A), (B) y, si está presente, (C)
pueden contener cada una independientemente aditivos convencionales
tales como antioxidantes, estabilizante contra la luz UV, mezclas
maestras de colorantes, agentes para eliminar ácidos, agentes
nucleantes, agentes antideslizamiento, agentes deslizantes, etc.,
así como agentes para el procesado de polímeros (PPA). Como es bien
conocido, éstos pueden añadirse a la composición de polímeros, por
ejemplo, durante el procedimiento de preparación del polímero o
durante el procedimiento de preparación de la película.
Como es conocido en la técnica, las películas de
la invención pueden incorporar una o más capas con acción barrera.
Por ejemplo, para ciertas aplicaciones puede ser necesario
incorporar una capa barrera, es decir, una capa que es impermeable
al oxígeno, en la estructura de la película. Esto puede conseguirse
usando técnicas convencionales de estratificación o por
coextrusión.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la formación de películas usando mezclas de
polímeros, como es bien conocido en la técnica, los diferentes
componentes polímeros (por ejemplo, dentro de las capas (A), (B) y
(C) opcional) se mezclan íntimamente antes de la extrusión y del
soplado de la película. Es especialmente preferido mezclar
completamente los componentes, por ejemplo usando una extrusora de
doble husillo, preferiblemente una extrusora contrarrotante, antes
de la extrusión y del soplado de la película.
El procedimiento de preparación de una película
de múltiples capas de la invención uniaxialmente orientada en la MD
al menos comprende las etapas de formar una estructura de película
en capas y estirar la película de múltiples capas obtenida en la
dirección de la máquina con una relación de estirado de al menos
1:3.
Como primera etapa del procedimiento de
preparación, la estructura en capas de la película de la invención
puede prepararse mediante cualquier procedimiento convencional de
formación de películas, incluyendo procedimientos de extrusión,
tales como la extrusión de películas por soplado o moldeo,
procedimientos de estratificación o cualquiera de sus
combinaciones. Las películas AB y ABC son preferiblemente producidas
por extrusión.
Particular y preferiblemente, la película de
múltiples capas de capas (A), (B) y opcionalmente (C) se forma por
extrusión de películas por soplado, más preferiblemente mediante
procedimientos de coextrusión de películas por soplado como se
describió anteriormente. Típicamente, las composiciones que
proporcionan capas (A), (B) y opcionalmente (C) se
(co)extruirán por soplado a una temperatura en el intervalo
de 160ºC a 240ºC, y se enfriarán mediante el gas de soplado (en
general, aire) a una temperatura de 10 a 50ºC para dar una altura
de línea helada de 1 ó 2 a 8 veces el diámetro del cabezal. La
relación de soplado estará en general en el intervalo de 1,2 a 6,
preferiblemente 1,5 a 4.
La película de múltiples capas obtenida,
preferiblemente coextruida, se somete a una etapa de estiramiento
subsiguiente, en la que la película de múltiples capas se estira en
la dirección de la máquina. El estiramiento puede llevarse a cabo
mediante cualquier técnica convencional usando cualquiera de los
dispositivos convencionales de estiramiento, los cuales son bien
conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, la película
puede coextruirse para formar en primer lugar una burbuja que a
continuación se colapsa y se enfría, si es necesario, y la película
tubular obtenida se estira en línea. Alternativamente, la burbuja
coextruida puede colapsarse y dividirse en dos laminados de
película. Las dos películas pueden entonces ser estiradas
separadamente en una máquina de bobinado.
Preferiblemente, la película se estira sólo en
la MD. El efecto del estiramiento en sólo una dirección es orientar
uniaxialmente la película.
La película se estira al menos 3 veces,
preferiblemente 3 a 10 veces, su longitud original en la dirección
de la máquina. En la presente memoria esto se especifica como una
relación de estirado de al menos 1:3, es decir "1" representa
la longitud original de la película y "3" denota que ha sido
estirada hasta 3 veces esa longitud original. Las películas
preferidas de la invención se estiran con una relación de estirado
de al menos 1:4, más preferiblemente entre 1:5 y 1:8, por ejemplo
entre 1:5 y 1:7. En efecto del estiramiento es que el espesor de la
película se reduce similarmente. Así, una relación de estirado de al
menos 1:3 preferiblemente también significa que el espesor de la
película es al menos tres veces menor que el espesor original.
Las etapas del procedimiento de preparación de
la película de la invención son conocidas y pueden llevarse a cabo
en una línea de producción de películas de una manera conocida en la
técnica. Tales líneas de producción de películas están
comercialmente disponibles.
Las películas finales uniaxialmente orientadas
en la MD pueden procesarse adicionalmente, por ejemplo
estratificarse sobre un sustrato. Sin embargo, preferiblemente, las
películas se usan en aplicaciones de películas no
estratificadas.
Las películas obtenidas mediante los
procedimientos de la invención pueden usarse para preparar
aplicaciones para envasado, tales como sacos y bolsas, de una
manera conocida. Alternativamente, la película puede procesarse
adicionalmente en películas tubulares que se usan directamente en
máquinas convencionales verticales u horizontales de
formación-llenado-sellado también
conocidas en la técnica o se fabrican en películas tubulares
mediante máquinas convencionales para fabricar tubos y seguidamente
se usan en la fabricación de envases. Esto puede llevarse a cabo en
línea durante la producción de las películas o fuera de la línea
mediante técnicas convencionales. A continuación, la película
tubular puede alimentarse a una máquina de conformado, llenado y
sellado (FFS) para usar en envasado.
Otra ventaja de la película de la invención es
la buena procesabilidad de los materiales polímeros. La combinación
de LLDPE de la invención permite, por ejemplo, altas tasas de
producción y espesores de película disminuidos.
\vskip1.000000\baselineskip
En películas que comprenden una capa (A) y una
capa (B), cada capa forma preferiblemente 30 a 70%, más
preferiblemente 40 a 60%, por ejemplo aproximadamente 50% del
espesor de la película.
En películas que preferiblemente consisten en
las capas (A), (B) y (C), la capa (A) preferiblemente forma 10 a
35% del espesor de la película, la capa (B) preferiblemente forma 30
a 80% del espesor de la película y la capa (C) preferiblemente
forma 10 a 35% del espesor de la película. En tales películas, las
capas (A) y, si está presente, (C) pueden ser de igual espesor.
Así, la distribución (%) de espesores de la película de una capa
ABC es preferiblemente
10-35%/30-80%/10-35%
del espesor total de la película (100%).
Las películas de la invención tienen típicamente
un espesor de partida (original) de 400 \mum o menos,
preferiblemente 40 a 300 \mum, más preferiblemente 50 a 250
\mum antes de la etapa de estiramiento (B).
Después del estiramiento, el espesor final de
las películas de la invención uniaxialmente orientadas en la MD,
preferiblemente las películas con capas ABC, es típicamente 120
\mum o menos, preferiblemente 10 a 100 \mum, más
preferiblemente 15 a 80 \mum, aún más preferiblemente 20 a 50
\mum, por ejemplo 25 a 40 \mum.
Las películas/sacos y las bolsas de la invención
exhiben una notable combinación de resistencia al impacto y
resistencia al desgarro en la dirección de la máquina aunque tienen
un espesor de 120 \mum o menos, preferiblemente 80 \mum o
menos, por ejemplo aproximadamente 20-40 \mum.
Las definiciones generales de las propiedades de
las películas dadas en la presente memoria se determinaron usando
muestras de películas de tres capas ABC uniaxialmente estiradas en
la MD con un espesor original de 150 \mum antes del estiramiento,
un espesor final de la película de 25 \mum después del
estiramiento y una distribución (%) de espesores de 20/60/20 del
espesor total de la película. Las muestras de películas se
fabricaron según el método descrito más adelante bajo el
encabezamiento "Preparación de muestras de películas",
y, a menos que se especifique otra cosa, las propiedades se
determinaron con los métodos descritos bajo la descripción de
"Métodos de determinación".
Como se mencionó anteriormente, las películas de
la presente invención exhiben una notable resistencia al impacto
expresada en la presente memoria como resistencia relativa al
impacto que se determina según el método descrito más adelante bajo
el encabezamiento "Métodos de determinación". La
resistencia relativa al impacto es preferiblemente al menos 2
g/\mum, preferiblemente al menos 3 g/\mum. El límite superior de
dicha resistencia relativa al impacto no es crítico y puede ser,
por ejemplo, 10 g/\mum.
Las películas de la invención también exhiben
una sorprendentemente alta resistencia al desgarro en la dirección
de la máquina expresada como resistencia relativa al desgarro en la
dirección de la máquina que se determina según el método descrito
más adelante bajo el encabezamiento "Métodos de
determinación". Dicha resistencia al desgarro relativa en la
MD es típicamente al menos 40 N/mm, preferiblemente al menos 60
N/mm, más preferiblemente al menos 80 N/mm. El límite superior de
la resistencia relativa al desgarro no es crítico y puede ser, por
ejemplo, 200 N/mm, por ejemplo 100 N/mm.
Las películas de la invención también pueden
tener preferiblemente muy buenas propiedades de rigidez. La
combinación de película de la invención puede proporcionar un
módulo secante a una deformación bajo tracción del 1%
(0,05-1,05) en la MD de 400 MPa o más,
preferiblemente 500 MPa o más. El límite superior no es crítico y
podría ser, por ejemplo, menos que 1300 MPa.
La resistencia a la tracción en la MD es
típicamente al menos 50 MPa, preferiblemente al menos 100 MPa, más
preferiblemente al menos 150 MPa. El límite superior no es crítico y
podría ser, por ejemplo, 300 MPa.
La deformación en el punto de rotura en la MD es
menos que 40%, preferiblemente menos que 200%, más preferiblemente
menos que 100%. El límite inferior puede ser 5%.
Además de las propiedades mecánicas, las
películas de la invención tienen propiedades ópticas muy buenas.
Típicamente, la opacidad relativa, es decir opacidad/espesor
(%/\mum), es menos que 1,6, preferiblemente menos que 1,0, más
preferiblemente menos que 0,5, incluso tan baja como
0,1-0,2. En una realización de la invención, las
películas en las que las capas externas comprenden mLLDPE como
componente principal, tienen preferiblemente las propiedades de
opacidad anteriormente dadas.
El procesado de las películas, por ejemplo en
máquinas de impresión, laminación y fabricación de envases es
excelente debido a las propiedades mecánicas.
Las películas de la invención, especialmente las
películas ABC, pueden por lo tanto usarse también en envases
flexibles. Por ejemplo, las películas orientadas se puede imprimir
(por ejemplo, flexoimprimir o estratificar) sobre otros sustratos y
películas (por ejemplo, películas hechas de polietileno,
polipropileno, PET o poli(ácido acrílico) y las
películas/estratificados resultantes convertirse en bolsas o bolas
tipo pouche. Puede prepararse cualquier forma y/o tamaño de
bolsa.
Realmente, las atractivas propiedades de las
películas de la invención significan que tienen una amplia variedad
de aplicaciones pero son de particular interés en el envasado, por
ejemplo, en la formación de artículos de envasado, tales como
bolsas o sacos. Las películas de la invención uniaxialmente
orientadas en la MD son particularmente adecuadas para artículos de
envasado para cargas de hasta 10 kg, tales como sacos y bolsas que
se pretende contengan materiales de hasta 5 kg de peso, por ejemplo
2-5 kg de peso.
Ahora, la invención se describirá con referencia
a los siguientes ejemplos no limitantes.
A menos que se especifique otra cosa, las
muestras de películas usadas para las medidas para definir las
propiedades anteriores y posteriores de las películas se prepararon
como se describe bajo el encabezamiento "Preparación de
muestras de películas".
La densidad de los materiales se mide
según la norma ISO 1183:1987 (E), método D, con
isopropanol-agua como líquido para el gradiente. La
velocidad de enfriamiento de las placas cuando se cristalizaron las
muestras fue 15ºC/min. El tiempo de acondicionamiento fue 16
horas.
Los MFR_{2}, MFR_{5} y MFR_{21} se
midieron según la norma ISO 1133 a 190ºC con cargas de 2,16, 5,0 y
21,6 kg, respectivamente.
Pesos moleculares, distribución de pesos
moleculares, Mn, Mw, MWD. Mw/Mn/MWD se midieron por GPC según el
siguiente método: el peso molecular promedio en peso Mw y la
distribución de pesos moleculares (MWD = Mw/Mn, en la que Mn es el
peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio
en peso) se midieron mediante un método basado en la norma ISO
16014-4:2003. Se usó un instrumento Waters 150CV
plus con una columna 3 x HT&E styragel de Waters
(divinilbenceno) y triclorobenceno (TCB) como disolvente a 140ºC. La
columna se calibró usando el calibrado universal con patrones de PS
de estrecha MWD (para PS, constante de Mark Howinks K:
9,54.10^{-5} y a: 0,725; para PE, K: 3,92.10^{-4} y a: 0,725).
Equipo: Alliance 2000 GPCV (W4410), detector: índice de refracción
y detector viscosimétrico).
La Tm y la Tcr se midieron ambas según la
norma ISO 11357-1 en un calorímetro diferencial de
barrido Perkin Elmer DSC-7. Se tomaron curvas de
calentamiento desde -10ºC a 200ºC a 10ºC/min. Se tomaron curvas de
enfriamiento desde 200ºC a -10ºC a 10ºC por min. Las temperaturas
de fusión y de cristalización se tomaron como los picos de las
endotermas y exotermas. El grado de cristalinidad se calculó por
comparación con el calor de fusión de un polietileno perfectamente
cristalino, es decir 290 J/g.
El contenido de comonómeros (% en moles)
se determinó por espectroscopía de infrarrojos con transformada de
Fourier (FTIR) calibrada con ^{13}C-RMN.
La resistencia al impacto se determina
por caída de un dardo (g/50%). La caída del dardo se mide usando la
norma ISO 7765-1, método "A". Se deja caer un
dardo con una cabeza hemiesférica de 38 mm de diámetro desde una
altura de 0,66 m sobre una muestra de película amordazada sobre un
agujero. Si la probeta falla, el peso del dardo es reducido y si no
falla el peso es incrementado. Se ensayan al menos 20 probetas. Se
calcula el peso resultante del fallo del 50% de las probetas y esto
proporciona el índice de impacto (g) por caída del dardo (DDI). Se
calcula entonces el DDI relativo (g/\mum) dividiendo el DDI entre
el espesor de la película.
Resistencia al desgarro (determinada como
resistencia Elmendorf (N)): Aplica para la medida tanto en la
dirección de la máquina como en la dirección transversal. La
resistencia al desgarro se mide usando el método ISO 6383/2. La
fuerza requerida para propagar el desgarro a través de una muestra
de película se mide usando un dispositivo tipo péndulo. El péndulo
oscila bajo la gravedad por medio de un arco, rasgando a la probeta
de la raja precortada. La probeta es fijada en un lado por el
péndulo y en el otro lado por una mordaza estacionaria. La
resistencia al desgarro es la fuerza requerida para rasgar la
probeta. La resistencia relativa al desgarro (N/mm) se calcula
entonces dividiendo la resistencia al desgarro entre el espesor de
la película.
El módulo de tracción (módulo secante,
0,05-1,05%) se mide según la norma ASTM D
882-A en muestras de películas preparadas como se
describe más adelante bajo el encabezamiento "Preparación de las
muestras de películas". La velocidad de ensayo es 5 mm/min. La
temperatura de ensayo es 23ºC. La anchura de la película fue 25
mm.
La deformación bajo tracción en el punto de
ruptura y la resistencia a la tracción se miden según la norma
ISO 527-3 en muestras de película preparadas como se
describe bajo el encabezamiento "Preparación de las muestras
de películas" y en tablas con espesor de película como se da
en la tabla 2. La velocidad de ensayo es 500 mm/min. La temperatura
de ensayo es 23ºC. La anchura de la película fue 25 mm.
La opacidad se mide según la norma ASTM D
1003. La opacidad relativa (%opacidad/\mum) se calcula dividiendo
la opacidad en % de la muestra de película entre el espesor de la
película. La muestra de película fue una muestra de película
soplada preparada como se describe bajo el encabezamiento
"Preparación de las muestras de películas".
\vskip1.000000\baselineskip
- mLLDPE 1:
- Un mLLDPE unimodal que tenía un MFR_{2} de 1,3 g/10 min y una densidad de 922 kg/m^{3}.
- mLLDPE 2:
- Un mLLDPE multimodal que tenía un MFR_{2} de 1,8 g/10 min y una densidad de 915 kg/m^{3}.
- znLLDPE 1:
- Un znLLDPE multimodal que tenía un MFR_{2} de 0,3 g/10 min y una densidad de 946 kg/m^{3}.
- znLLDPE 2:
- Un znLLDPE multimodal que tenía un MFR_{2} de 0,2 g/10 min y una densidad de 923 kg/m^{3}.
- znLLDPE 3:
- Un znLLDPE multimodal que tenía un MFR_{2} de 0,2 g/10 min y una densidad de 931 kg/m^{3}.
- LDPE 1:
- Un LDPE de alta presión que tenía un MFR_{2} de 0,75 g/10 min, una densidad de 927 kg/m^{3}, una Tm de 115ºC y una temperatura de reblandecimiento Vicat de 101ºC (ISO 306). Este polímero está comercialmente disponible en Borealis A/S.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Complejo: El complejo de catalizador
usado en el ejemplo de polimerización fue
bis(n-butil ciclopentadienil)hafnio
dibencilo,
(n-BuCp)_{2}Hf(CH_{2}Ph)_{2},
soportado sobre sílice y se preparó según el "Ejemplo 2 de
preparación de catalizador" del documento WO2005/002744. El
complejo de partida, dicloruro de bis(n-butil
ciclopentadienil)hafnio, se preparó como se describe en el
"Ejemplo 1 de preparación de catalizador" de dicho documento
WO2005/002744.
Sistema catalizador activado: Se preparó
una disolución del complejo de 0,80 mL de tolueno, 38,2 mg de
(n-BuCp)_{2}Hf(CH_{2}Ph)_{2}
y 2,80 mL de metilalumoxano al 30% en peso en tolueno (MAO,
suministrado por Albermale). El tiempo de precontacto fue 60
minutos. La disolución del complejo resultante se añadió lentamente
sobre 2,0 g de sílice activada (soporte comercial de sílice,
XPO2485A, que tenía un tamaño medio de partícula de 20 \mum,
suministrador: Grace). El tiempo de contacto fue 2 h a 24ºC. El
catalizador se secó con purga de nitrógeno durante 3 h a 50ºC. El
catalizador obtenido tuvo una relación Al/Hf de 200 mol/mol; Hf
0,40% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se llevó a cabo en un
procedimiento de polimerización piloto operado continuamente. Una
etapa de prepolimerización en un reactor de circuito cerrado de 50
dm^{3} a una temperatura de 60ºC y una presión de 63 bar en
presencia del catalizador, etileno, 1-buteno como
comonómero y propano como diluyente en las cantidades dadas más
adelante en la tabla 1, precedió a la polimerización real en un
sistema reactor de dos etapas de circuito
cerrado-fase gaseosa. El producto de reacción
obtenido de la etapa de prepolimerización se alimentó al reactor
real de circuito cerrado que tenía un volumen de 500 dm^{3} y se
alimentaron etileno, hidrógeno, 1-buteno como
comonómero y propano como diluyente en cantidades tales que la
concentración de etileno en la fase líquida del reactor de circuito
cerrado fue 6,5% en moles. Las otras cantidades y relaciones de las
alimentaciones se dan más adelante en la tabla 1. El reactor de
circuito cerrado se hizo trabajar a una temperatura de 85ºC y una
presión de 60 bar. El polímero formado (componente de LMW) tuvo un
índice de fluidez de la masa fundida MFR_{2} de 110 g/10 min a 26
kg/h.
La suspensión se extrajo intermitentemente del
reactor usando un tramo de sedimentación y se dirigió a un depósito
de evaporación súbita operado a una temperatura de aproximadamente
50ºC y una presión de aproximadamente
3 bar.
3 bar.
Desde el depósito de evaporación súbita se
transfirió el polvo, que contenía una pequeña cantidad de
hidrocarburos residuales, al interior de un reactor de fase gaseosa
que se hizo trabajar a una temperatura de 80ºC y una presión de 20
bar. En el reactor de fase gaseosa también se introdujo etileno
adicional, nitrógeno como gas inerte así como
1-buteno y 1-hexeno como comonómeros
en cantidades tales que la concentración de etileno en el gas
circulante fue 50% en moles. La relación de hidrógeno a etileno, la
relación de comonómeros a etileno y el caudal de producción de
polímero se dan más adelante en la tabla 1. El caudal de producción
fue 28 kg/h.
La división de la producción entre los reactores
de circuito cerrado y de fase gaseosa fue así 50/50% en peso.
El polímero recogido del reactor de fase gaseosa
se estabilizó añadiendo al polvo 1500 ppm de Irganox B215. El
polímero estabilizado se extruyó a continuación y se peletizó en
atmósfera de nitrógeno con una extrusora CIM90P, fabricada por
Japan Steel Works. La temperatura de fusión fue 214ºC, la producción
221 kg/h y el aporte específico de energía (SEI) fue 260
kWh/kg.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se produjo un copolímero unimodal de etileno y
hexeno usando bis(n-butil
ciclopentadienil)hafnio dibencilo como catalizador en un
reactor de circuito cerrado para suspensiones en las condiciones de
polimerización dadas más adelante. Para la preparación del sistema
catalizador véase el ejemplo 1 anterior.
Condiciones de polimerización:
- Presión:
- 42 bar
Cantidad de C2 en el
- gas evaporado súbitamente:
- 5% en peso
Relación C6/C2 en el
- gas evaporado súbitamente:
- 130 mol/kmol
- Temperatura:
- 86ºC
- Tiempo de residencia:
- 40 a 60 minutos
\vskip1.000000\baselineskip
Después de recoger el polímero, se mezcló con
aditivos convencionales (agente estabilizante y compuesto auxiliar
para el procesado del polímero) y se extruyó en pelets en una
extrusora de dos husillos contrarrotantes JSW CIM90P. El polímero
mLLDPE unimodal obtenido (polímero 3) tuvo una densidad de 922
kg/m^{3} y un MFR_{2} de 1,3 g/10 min.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
3-5
Ejemplo
3
Se preparó un polímero znLLDPE multimodal en un
sistema reactor de múltiples etapas a escala piloto que contenía un
reactor de circuito cerrado y un reactor de fase gaseosa. Una etapa
de prepolimerización precedió a la etapa real de polimerización. La
etapa de prepolimerización se llevó a cabo en suspensión en un
reactor de circuito cerrado de 50 dm^{3} a aproximadamente 80ºC y
una presión de aproximadamente 65 bar usando el catalizador de
polimerización preparado según el ejemplo 1 del documento WO
2004/000902 y trietilaluminio como cocatalizador. La relación molar
de aluminio del cocatalizador a titanio del catalizador fue
aproximadamente 20. Se alimentó etileno en una relación de (200 g
de C2)/(1g/catalizador). Como diluyente se usó propano y se alimentó
hidrógeno en una cantidad para ajustar el MFR_{2} del prepolímero
a aproximadamente 10 g/10 min. La suspensión obtenida junto con el
catalizador prepolimerizado y el cocatalizador de trietilaluminio se
transfirieron a la etapa de polimerización real, es decir, se
introdujeron en un reactor de circuito cerrado de 500 dm^{3}, en
el que también se introdujo una alimentación continua de propano,
etileno e hidrógeno. La relación H2/C2 en la mezcla de reacción fue
395 mol/kmol. El reactor de circuito cerrado se hizo trabajar a una
temperatura de 95ºC y una presión de 60 bar. Las condiciones de
proceso se ajustaron como se muestra en la tabla 2 para formar un
polímero que tenía un MFR_{2} de 400 g/10 min y una densidad de
aproximadamente 972 kg/m^{3} a un caudal de producción de
aproximadamente 30 kg/h.
A continuación, la suspensión se transfirió a un
reactor de fase gaseosa y lecho fluido, en el que también se
añadieron etileno adicional, comonómero 1-buteno e
hidrógeno junto con nitrógeno como gas inerte para producir el
componente de HMW en presencia del componente de LMW. La relación
H2/C2 en el gas reciclado fue 48 mol/kmol y la relación C4/C2 fue
70 mol/kmol. El reactor de fase gaseosa se hizo trabajar a una
temperatura de 80ºC y una presión de 20 bar. El caudal de
producción del polímero fue aproximadamente 75 kg/h. La división (%
en peso) circuito cerrado/fase gaseosa fue 43/57. El polímero
obtenido del reactor de fase gaseosa tuvo un MFR_{2} de 0,25 g/10
min y una densidad de aproximadamente 945 kg/m^{3}.
El polvo del reactor se estabilizó a
continuación con aditivos convencionales y se peletizó de una manera
conocida usando una extrusora de dos husillos contrarrotantes
fabricada por Japan Steel Works. Las propiedades de producto de los
polímeros finales paletizados se dan más adelante en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se prepararon según el método descrito para
znLLDPE 1, excepto que las condiciones de reacción se ajustaron de
una manera conocida para dar polímeros con las propiedades
deseadas. Las condiciones de polimerización y las propiedades de los
polímeros se dan más adelante en la tabla 2. En el caso de znLLDPE
2 se añadió un comonómero, 1-buteno, al reactor de
circuito cerrado en cantidades que se dan en la tabla 2 para
producir el copolímero de etileno de LMW.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se coextruyeron películas que tenían una
estructura ABC en una línea de coextrusión de 3 capas
Windmöller&Hölscher Varex con un diámetro de cabezal de 200 mm,
a una relación de soplado (BUR) de 1:3, altura de la línea helada
de 600 mm y abertura del cabezal de 1,2 mm. La regulación de
temperatura en las tres extrusoras fueron A = 210ºC/B = 210ºC/C =
210ºC, y la regulación de temperatura en el cabezal de la extrusora
fue 200ºC. Las películas formadas tienen los espesores que se
muestran en la tabla 3 y la composición de cada una de las
películas también se presenta en la tabla 3.
El estiramiento se llevó a cabo usando una
máquina de estiramiento monodireccional fabricada por Hosokawa
Alpine AG en Augsburgo/Alemania. La película obtenida de la
extrusión de películas por soplado fue arrastrada por la máquina de
orientación y entonces se estiró entre dos series de rodillos de
apriete en las que el segundo par se mueve a mayor velocidad que el
primer par dando lugar a la relación de estirado deseada. El
estiramiento se lleva a cabo con las relaciones de estirado
presentadas en la tabla 3. Después de salir de la máquina de
estiramiento, la película se alimenta en una bobinadora convencional
de películas en la que la película se escinde a su anchura deseada
y se bobina para formar rollos.
Las muestras de películas ABC para las
determinaciones de las propiedades generales de las películas que se
definieron en la descripción se prepararon como se describió
anteriormente y tuvieron un espesor original de película de 150
\mum antes del estiramiento, una relación de estirado de 1:6, un
espesor final de la película de 25 \mum después del estiramiento
y una distribución de espesores (%) de 20/60/20 del espesor total
de la película.
Las propiedades mecánicas de la película en
capas resultante se sumarizan en la tabla 4.
Se determinaron las propiedades mecánicas de
cada una de las películas estiradas y los resultados se sumarizan
en la tabla 4:
Los resultados muestran que las películas de la
invención tienen una alta resistencia al impacto respecto a sus
espesores así como una sorprendentemente alta resistencia al
desgarro en la dirección de la máquina. La última es completamente
inesperada ya que es bien conocido que un problema asociado con la
orientación uniaxial es que la resistencia al desgarro en la
dirección de la máquina se reduce significativamente.
Claims (22)
1. Una película de múltiples capas uniaxialmente
orientada que al menos comprende: (i) una capa (A) y (ii) una capa
(B), en la que dicha capa (A) comprende un polietileno lineal de
baja densidad (LLDPE) que comprende (por ejemplo, se selecciona
de):
- Un LLDPE multimodal producido usando un
catalizador de Ziegler Natta (znLLDPE), o
- Un LLDPE producido usando un catalizador de un
único sitio (mLLDPE), o
- Una mezcla de un mLLDPE y un znLLDPE
multimodal,
dicha capa (B) comprende un LLDPE multimodal, y
en la que dicha película de múltiples capas está en la forma de una
película estirada que está uniaxialmente orientada en la dirección
de la máquina (MD) con una relación de estirado de al menos
1:3.
2. Una película según la reivindicación 1, en
forma de una película estirada que está uniaxialmente orientada en
la MD con una relación de estirado de 1:3 a 1:10.
3. Una película según la reivindicación 1 ó 2,
que tiene un espesor de menos que 120 \mum.
4. Una película según cualquier reivindicación
precedente, que no está estratificada.
5. Una película según cualquier reivindicación
precedente, que además comprende: (iii) una capa (C).
6. Una película según la reivindicación 5, en la
que dicha capa (C) comprende un LLDPE.
7. Una película según la reivindicación 5 ó 6,
que comprende capas en el siguiente orden:
- (i)
- capa (A)
- (ii)
- capa (B), y
- (iii)
- capa (C).
8. Una película según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 7, en la que dicha capa (C) es idéntica a la
capa (A).
9. Una película según cualquier reivindicación
precedente, en la que la capa (A) comprende un mLLDPE,
preferiblemente una composición de un mLLDPE unimodal o una
composición de un mLLDPE multimodal.
10. Una película según cualquier reivindicación
precedente, en la que la capa (A) además comprende polietileno de
baja densidad (LDPE) producido por polimerización a alta presión,
preferiblemente la capa (A) consiste en un mLLDPE y LDPE.
11. Una película según cualquier reivindicación
precedente, en la que la capa (A) comprende una composición de un
znLLDPE multimodal.
12. Una película según cualquier reivindicación
precedente, en la que la capa (A) comprende un znLLDPE multimodal y
un mLLDPE, preferiblemente la capa (A) consiste en un znLLDPE
multimodal y un mLLDPE.
13. Una película según cualquier reivindicación
precedente, en la que la capa (B) comprende una composición de un
znLLDPE multimodal.
14. Una película según cualquier reivindicación
precedente, en la que la capa (B) además comprende una composición
de un mLLDPE.
15. Un procedimiento para la preparación de una
película de múltiples capas según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, que comprende formar una película
extruyendo, preferiblemente coextruyendo, una composición (a) que
comprende un znLLDPE multimodal, un mLLDPE o una de sus mezclas como
capa (A); una composición (b) que comprende un LLDPE multimodal
como capa (B); y, opcionalmente, una composición (c) que comprende
un LLDPE como capa (C); y estirar dicha película en la dirección de
la máquina con una relación de estirado de al menos 1:3.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15,
en el que dicho estiramiento proporciona una relación de estirado
de 1:3 a 1:10.
17. Un procedimiento según la reivindicación 15
ó 16, que comprende la extrusión de película por soplado.
18. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 17, que no incluye una etapa de
estratificación.
19. Una película, obtenible mediante el
procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18.
20. El uso de una película según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 14, en la fabricación de envases.
21. Un artículo, que comprende una película
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
22. Un artículo según la reivindicación 21, el
cual es un saco o una bolsa.
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