ES2585906T3

ES2585906T3 - Película

Info

Publication number: ES2585906T3
Application number: ES07732701.3T
Authority: ES
Inventors: Jorunn Nilsen; Hans Georg Daviknes; Lars Inge Kvamme; Irene Helland
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2007-05-08
Publication date: 2016-10-10
Anticipated expiration: 2027-05-08
Also published as: CN101437889A; EP1854841A1; CN101437889B; US20090317614A1; EP2016130B1; WO2007129078A1; EP2016130A1

Abstract

Una película de múltiples capas que consta de tres capas, una capa externa (A), una capa central (B) y una capa interna (C); comprendiendo dicha capa externa (A) al menos un polímero de LLDPE producido con un solo sitio que tiene una densidad de 940 kg/m3 o inferior, que preferentemente tiene una densidad de 915 a 934 kg/m3 y un MFR2 de 0,5 a 10 g/10 min (índice de fluidez de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 ºC bajo una carga de 2,16 kg), y dicha capa central (B), que se intercala entre dicha capa externa (A) y dicha capa interna (C), que comprende un copolímero de acrilato de etileno.

Description

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DESCRIPCION

PeKcula

Esta invencion se refiere a una peKcula con excelentes propiedades opticas y mecanicas que se puede formar en capuchas estirables. En particular, la invencion se refiere a una combinacion particular de un polfmero lineal de polietileno de baja densidad (LLDPE) y un copolfmero de acrilato de etileno en forma de pelfcula de multiples capas con una capa que comprende LLDPE y la otra capa que comprende dicho copolfmero de acrilato de etileno. La pelfcula muestra una fuerza de sujecion y una elasticidad excelentes al tiempo que posee una resistencia al impacto inesperadamente alta, en particular resistencia a la perforacion.

En todo el mundo, millones de toneladas de mercandas se envfan en pales que se pueden mover facilmente desde el vedculo de transporte a almacenes y, por ejemplo, sobre el suelo de la tienda usando carretillas elevadoras y similares. Con el fin de evitar danos a las mercandas que se transportan, y evitar que las mercandas se caigan del pale, la mercanda en el pale normalmente se envuelve con pelfcula de poliolefina.

Se han ideado varios metodos para envolver con pelfcula pales cargados. El uso de pelfculas estirables para envolver mercandas sobre un pale es muy conocido pero tiene la desventaja de que los costes de las materias primas son altos y el uso de calor para contraer la pelfcula es costoso y potencialmente peligroso. Por otra parte, la pelfcula termorestirable puede no ser una opcion cuando las mercandas que se envasan son sensibles al calor.

Los pales por lo tanto tambien se envuelven en pelfculas estirables convencionales que se pueden envolver de forma manual alrededor del pale o usando una maquina. Un pale cargado normalmente se coloca en una placa giratoria que gira para permitir la aplicacion facil de la pelfcula alrededor del pale. Sin embargo este proceso es muy lento, y tambien supone un desperdicio de materia prima ya que, inevitablemente, partes del pale quedan cubiertas de gruesas capas de pelfcula, mientras que otras partes tienen capas mas delgadas. Cuando el pale esta cubierto por capas de pelfculas gruesas, tambien es diffcil de eliminar la pelfcula estirable en el destino final del pale.

Una desventaja adicional del uso de una pelfcula estirable simple es que al final de la operacion de envoltura, sigue quedando un extremo suelto que se debe asegurar al pale de alguna manera. Esto se puede conseguir usando un adhesivo, pero esto anade aun mas costes y tiempo al procedimiento de envoltura.

Asf, la industria se ha aprovechado del uso de capuchas estirables para envolver pales cargados. Las capuchas estirables son pelfculas de poliolefina tubulares estirables que se pueden estirar sobre un pale cargado. Una vez que el pale esta cubierto, la capucha estirable se contrae y esta contraccion es suficiente para proteger la mercanda sobre el pale de posibles danos durante el transporte y evita que las mercandas se caigan del pale.

Las capuchas estirables para pales ofrecen numerosas ventajas practicas y economicas sobre los metodos descritos anteriormente. El tiempo de ciclo de la aplicacion de una capucha estirable a un pale es significativamente mas corto que el tiempo de ciclo para envolver un pale cargado con una pelfcula estirable. Por otra parte, no se requiere adhesivo para asegurar una capucha estirable al pale. Ademas, el uso de una capucha estirable reduce la perdida de materia prima como resultado de la superposicion de capas de pelfcula estirable.

Las capuchas estirables son conocidas en la tecnica y normalmente comprenden polfmeros de acetato de etilenvinilo para proporcionar elasticidad. Dichos polfmeros, sin embargo, pueden no ser suficientemente elasticos para actuar como capuchas estirables, es decir, la contraccion de la pelfcula es insuficiente para empaquetar de forma segura la carga del pale. Un problema importante con este tipo de polfmeros es una resistencia a la perforacion relativamente baja que da lugar al dano facil de la pelfcula y de los productos que quedan recubiertos en el pale.

En el documento WO 2006/023566 se sugiere una composicion de capucha estirable alternativa que contiene una poliolefina, un copolfmero de acido y etileno tal como etileno-acido metacnlico y metilacrilato de etileno. Las capuchas fabricadas de estas materias supuestamente son mas elasticas que las conocidas previamente. Sin embargo, las capuchas estirables del documento WO 2006/023566 emplean dos componentes polares y una poliolefina seleccionada entre una larga lista de diferentes alternativas.

El documento US6492010 B1 desvela una pelfcula de envoltura elastica de varias capas, para su uso, por ejemplo, en el envasado de cargas sobre pales, que comprende capas externas fabricadas de una mezcla de LLDPE catalizado por metaloceno, LLDPE, un plastomero de etileno y un copolfmero de etileno y acrilato de metilo. Dicha pelfcula adicionalmente contiene adyacentes a las capas mas externas una primera y segunda capas internas que comprenden una mezcla de LLDPE catalizado por metaloceno y LLDPE

Por lo tanto, sigue existiendo una necesidad continua de nuevas soluciones para materiales de pelfcula adecuados para aplicaciones de capucha estirable con un equilibrio de propiedades alternativas. Por lo tanto, el objeto de la presente invencion es proporcionar un material de pelfcula alternativo con excelentes propiedades mecanicas, en particular resistencia a la perforacion, al tiempo que mantiene la elasticidad necesaria.

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Un objeto adicional es el desarrollo de una pelfcula que pueda funcionar dentro de una ventana amplia de temperatures, por ejemplo, a las altas temperatures que se pueden alcanzar en un vetuculo de transporte en un d^a caluroso, ademas de poderse congelar en un vetuculo articulado o en un deposito congelador. Por otra parte, hay una necesidad continua de una pelfcula que se pueda usar en una variedad de maquinas de aplicacion de capucha estirable.

Los presentes inventores ahora han comprobado que se puede usar una combinacion particular de un polietileno lineal de baja densidad producido usando un catalizador de un solo sitio, preferentemente metaloceno (en adelante denominado mLLDPE) y un copolfmero de acrilato de etileno para proporcionar una pelfcula, por ejemplo, una estructura de multiples capas como se define a continuacion, que se puede usar para formar las capuchas estirables que poseen una excelente elasticidad y resistencia a la perforacion. Preferentemente, la combinacion de la invencion ademas puede proporcionar una pelfcula con una o mas de las siguientes propiedades, en concreto, una excelente fuerza de sujecion y/o distancia de penetracion y energfa hasta rotura ventajosas en el ensayo de resistencia a la perforacion. La combinacion del material de pelfcula mas preferentemente puede dar lugar a otras propiedades ventajosas, es decir, buenas propiedades opticas, por ejemplo, buena transparencia, y el material de pelfcula es capaz de funcionar a altas y bajas temperaturas y se puede producir consistentemente para su aplicacion con diferentes maquinas de aplicacion de capucha estirable.

Por lo tanto, considerada desde un aspecto, la invencion proporciona una pelfcula que comprende al menos un LLDPE producido con un solo sitio y un copolfmero de acrilato de etileno. Preferentemente, la invencion proporciona una pelfcula de multiples capas que comprende tres capas, una capa interna, una capa externa y una capa central; dicha capa externa que comprende al menos un polfmero de LLDPE producido con un solo sitio que tiene una densidad de 940 kg/m3 o inferior, preferentemente tiene una densidad de 915 a 934 kg/m3 y un MFR2 de 0,5 a 10 g/10 min; y dicha capa central que esta intercalada entre dicha capa externa y capa interna, que comprende un copolfmero de acrilato de etileno.

Considerada desde otro aspecto, la invencion proporciona un proceso para la preparacion de una pelfcula de multiples capas como se ha descrito anteriormente que comprende coextruir

A) una composicion que comprende al menos un polfmero de LLDPE producido con un catalizador de un solo sitio para formar una capa externa; y

B) una composicion que comprende un copolfmero de acrilato de etileno para formar una capa central.

Considerada desde otro aspecto, la invencion proporciona el uso de una pelfcula como se ha descrito anteriormente en envases. Considerada desde un aspecto adicional, la invencion proporciona un artfculo empaquetado usando dicha pelfcula.

Considerada desde otro aspecto, la invencion proporciona una capucha estirable formada a partir de dicha pelfcula.

La pelfcula de multiples capas consiste en capas. La capa central (B) se intercala entre al menos otras dos capas, una capa externa (A) y una capa interna (C). Las dos capas presentes en la superficie de la pelfcula formada son la capa externa y la capa interna. La capa central (B) no es la mas externa, es decir, la capa central no se encuentra sobre ninguna de las superficies de la pelfcula formada. Las capas externa (A) e interna (C) pueden tener composiciones diferentes aunque preferentemente estas capas deben ser identicas. La estructura de la pelfcula es ABA, en la que cada A es una capa externa/interna identica y B es la capa central.

La capa externa (A), y preferentemente tambien la capa interna (C), cuando estan presentes, comprenden al menos un polfmero lineal de polietileno de baja densidad (LLDPE) producido con un catalizador de un solo sitio. En los pasajes que siguen, se describen las propiedades de la capa externa, pero dichas propiedades tambien se aplican igualmente a la capa interna (C) cuando este presente.

La capa externa puede comprender al menos el 50 % en peso de polfmero de LLDPE producido con un catalizador de un solo sitio, preferentemente al menos el 60 % en peso, mas preferentemente al menos el 70 % en peso, especialmente al menos el 80 % en peso de LLDPE producido con un catalizador de un solo sitio. La capa externa puede comprender otros componentes de polfmero, tales como otro LLDPE que tiene una densidad de 940 kg/m3 o inferior, un componente(s) de polfmero no LLDPE tal como polietileno de baja densidad (LDPE), otros polfmeros de polietileno con una densidad de mas de 940 kg/m3, tal como polietileno de alta densidad (HDPE) o un copolfmero de acrilato de etileno, por ejemplo como se describe en detalle a continuacion. Si estan presentes, dichos polfmeros no debenan contribuir en mas del 30 % en peso de la capa externa, preferentemente el 20 % en peso o inferior.

Sin embargo, en una realizacion muy preferida la capa externa consiste esencialmente en polfmero(s) de LLDPE (de los cuales al menos uno es un LLDPE producido con un solo sitio). Los LLDPE que no son de un solo sitio pueden formar hasta el 50 % en peso, preferentemente no mas del 30 % en peso de la capa externa, preferentemente el 20 % en peso o inferior, especialmente del 5 al 15 % en peso de la capa externa.

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Por “que consiste esencialmente en poKmero(s) de LLDPE” se entiende que un poKmero de LLDPE o una mezcla de poKmeros de LLDPE son las unicas poliolefinas presentes en la capa. La capa, por lo tanto, esta libre de otras poliolefinas tales como LDPE. La expresion "que consiste esencialmente en" sin embargo permite que la capa externa contenga aditivos de polfmeros convencionales, normalmente en pequenas cantidades, como es muy conocido en la tecnica. Dichos aditivos se describen en detalle a continuacion.

Como se usa en este documento, un polfmero de LLDPE producido con un solo sitio es un copolfmero de etileno que tiene una densidad de 940 kg/m3 o inferior. De aqu en adelante, los LLDPE producidos con un solo sitio se denominan mLLDPE. Estos mLLDPE se pueden preparar usando la tecnologfa catalftica de un solo sitio, en especial la tecnologfa del catalizador de metaloceno. El uso de la catalisis de un solo sitio, en particular catalisis de metaloceno, para preparar LLDPE que son multimodales o unimodales con respecto a la distribucion del peso molecular promedio en peso, es conocido y esta ampliamente descrito en la literatura. El mLLDPE de la invencion preferentemente es unimodal, pero, naturalmente, no esta limitado a ellos.

El mLLDPE preferido puede tener una densidad de 905-940 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 915 a 934 kg/m3, tal como de 918 a 934 kg/m3, por ejemplo de 920 a 930 kg/m3 (norma ISO 1183).

El mLLDPE se forma a partir de etileno junto con al menos un comonomero de alfa-olefina C3-12, por ejemplo 1- buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Preferentemente, el mLLDPE es un copolfmero binario, es decir, el polfmero contiene etileno y un comonomero, o un terpolfmero, es decir el polfmero contiene etileno y dos o tres comonomeros. Preferentemente, el mLLDPE comprende un copolfmero de etileno y hexeno, un copolfmero de etileno y octeno o un copolfmero de etileno y buteno. La cantidad de comonomero presente en el mLLDPE preferentemente es del 0,5 al 12 % molar, por ejemplo, del 2 al 10 % molar, especialmente del 4 al 8 % molar. Como alternativa, los contenidos observados de comonomero presente en el mLLDPE pueden ser del 1,5 al 10 % en peso, especialmente del 2 al 8 % en peso.

El MFR2 (rndice de fluidez de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C bajo una carga de 2,16 kg) de mLLDPE de uso en la capa externa debe estar preferentemente en el intervalo de 0,5 a 10, preferentemente de 0,8 a 6,0, por ejemplo, de 0,9 a 2,0 g/10 min.

El mLLDPE preferentemente debe tener un peso molecular promedio en peso (Mw) de 100.000-250.000, por ejemplo de 110.000-160.000 (GPC).

El mLLDPE puede ser unimodal o multimodal, preferentemente unimodal. Por unimodal se quiere decir que el perfil del peso molecular del polfmero comprende un unico pico y se produce mediante un reactor y un catalizador

Estos polfmeros mLLDPE unimodales preferentemente poseen una distribucion de pesos moleculares estrecha. El valor Mw/Mn preferentemente debe ser de 2 a 10, por ejemplo, de 2,2 a 4 (GPC).

La capa externa (A) comprende al menos un polfmero mLLDPE, por ejemplo, dos polfmeros de mLLDPE. En una realizacion muy preferida, sin embargo, la capa externa contiene una mezcla de LLDPE, un mLLDPE y otro LLDPE, por ejemplo, dos mLLDPE unimodales diferentes o dos mLLDPE multimodales diferentes. Muy preferentemente, la capa externa contiene polfmeros de LLDPE tanto unimodales como multimodales. En una realizacion mas preferida, la capa externa contiene un mLLDPE y otro LLDPE preparado usando un catalizador de Ziegler-Natta (un znLLDPE). Lo mas preferentemente, la capa externa contiene un mLLDPE unimodal y un znLLDPE multimodal.

Si la capa externa (A) o, como se ha indicado anteriormente, la capa interna (C), contiene un znLLDPE este puede ser unimodal o multimodal con respecto a la distribucion del peso molecular promedio en peso.

Un LLDPE multimodal, preferentemente znLLDPE, puede tener una densidad como se ha descrito anteriormente, es decir, no superior a 940 kg/m3, por ejemplo, de 905-940 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 915 a 934 kg/m3, tal como de 918 a 934 kg/m3, por ejemplo de 920 a 930 kg/m3 (norma ISO 1183).

El MFR2 del LLDPE multimodal, preferentemente znLLDPE, preferentemente esta en el intervalo de 0,01 a 20 g/10 min, por ejemplo de 0,5 a 10, preferentemente de 0,8 a 6,0, por ejemplo de 0,9 a 2,0 g/10 min. Para el znLLDPE en particular, el MFR2 mas preferentemente esta en el intervalo de 0,05 a 1,5 g/10 min, por ejemplo de 0,1-1,2 g/10 min.

El MFR21 para znLLDPE debe estar en el intervalo de 5 a 150, preferentemente de 10 a 100 g/10 min, por ejemplo de 15 a 60 g/10 min. El Mw de znLLDPE multimodales debe estar en el intervalo de 150.000 a 300.000, preferentemente de 200.000 a 270.000. El Mw/Mn para znLLDPE multimodales debe estar en el intervalo de 10 a 30, por ejemplo, de 15 a 25.

El znLLDPE se puede formar a partir de etileno junto con al menos un comonomero de alfa-olefina C3-12, por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Preferentemente, el znLLDPE es un copolfmero binario, es decir el polfmero contiene etileno y un comonomero, o un terpolfmero, es decir el polfmero contiene etileno y dos o tres comonomeros. Preferentemente, el znLLDPE comprende un copolfmero de etileno y hexeno, un copolfmero de

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etileno y octeno o un copoKmero de etileno y buteno. La cantidad de comonomero presente en el znLLDPE preferentemente es del 0,5 al 12 % molar, por ejemplo, del 2 al 10 % molar con respecto al etileno, especialmente del 4 al 8 % molar. Como alternativa los contenidos observados de comonomero presente en el znLLDPE pueden ser del 1,5 al 10 % en peso, especialmente del 2 al 8 % en peso con respecto al etileno.

En general, un LLDPE multimodal (ya sea mLLDPE o znLLDPE) comprende al menos un componente de menor peso molecular (LMW) y un componente de mayor peso molecular (HMW).

Por lo general, un polfmero de LLDPE que comprende al menos dos fracciones de polietileno, que se han producido en condiciones de polimerizacion diferentes dando como resultado pesos moleculares (promedio en peso) y distribuciones de pesos moleculares diferentes para las fracciones, se denomina "multimodal". El prefijo "multi" se refiere al numero de las diferentes fracciones de polfmero presentes en el polfmero. Asf, por ejemplo, un polfmero que consta de solo dos fracciones se denomina "bimodal". La forma de la curva de distribucion de pesos

moleculares, es decir, la apariencia de la grafica de la fraccion en peso del polfmero en funcion de su peso

molecular, de un LLDPE multimodal mostrara dos o mas maximos o al menos puede estar claramente ensanchada en comparacion con las curvas para las fracciones individuales. Por ejemplo, si se produce un polfmero en un proceso multietapa secuencial, usando reactores acoplados en serie y usando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones de polfmero producidas en los diferentes reactores tendran cada una su propia distribucion de pesos moleculares y peso molecular promedio en peso. Cuando se registra la curva de distribucion de pesos moleculares de un polfmero de este tipo, las curvas individuales de estas fracciones se superponen a la curva de distribucion de pesos moleculares para el producto total de polfmero resultante, por lo general produciendo una curva con dos o mas maximos distintos.

En cualquier LLDPE multimodal existe, por definicion, un componente de menor peso molecular (LMW) y un

componente de mayor peso molecular (HMW). El componente LMW tiene un menor peso molecular que el

componente de mayor peso molecular. Preferentemente, en un polfmero de LLDPE multimodal de uso en esta invencion al menos uno de los componentes LMW y HMW es un copolfmero de etileno. Mas preferentemente, al menos el componente HMW es un copolfmero de etileno. Mas preferentemente, tambien el componente de menor peso molecular (LMW) puede ser un copolfmero de etileno. Como alternativa, si uno de los componentes es un homopolfmero, entonces el LMW preferentemente es el homopolfmero.

El termino "copolfmero de etileno" se usa de nuevo en este contexto para abarcar polfmeros que comprenden unidades repetidas derivadas de etileno y al menos otro monomero de alfa-olefina C3-12. Los copolfmeros preferidos son binarios y comprenden un unico comonomero o son terpolfmeros y comprenden dos o tres comonomeros. En cualquier componente copolimerico de HMW, al menos el 0,25 % molar, preferentemente al menos el 0,5 % molar, por ejemplo al menos el 1 % molar, tal como hasta el 10% molar de unidades de repeticion proceden del comonomero. El etileno forma la mayona del componente HMW.

En contraste, el termino "homopolfmero de etileno", como se usa en este documento, pretende abarcar polfmeros que consisten esencialmente en unidades de repeticion derivadas de etileno. Los homopolfmeros, por ejemplo, pueden comprender al menos el 99,8 %, preferentemente al menos el 99,9 %, en peso de unidades de repeticion derivadas de etileno. Las siguientes propiedades se aplican a znLLDPE multimodales (y, si estan presentes, tambien a mLLDPE multimodales) a menos que se indique lo contrario.

El componente de menor peso molecular preferentemente tiene un MFR2 de al menos 50, preferentemente al menos 100 g/10 min, preferentemente de 110 a 3000 g/10 min, por ejemplo de 110 a 500 g/10 min, especialmente de 150 a 400 g/10 min. El peso molecular del componente de bajo peso molecular debena oscilar preferentemente entre

20.000 y 50.000, por ejemplo entre 25.000 y 40.000.

La densidad del componente de menor peso molecular puede oscilar entre 930 y 980 kg/m3, por ejemplo entre 945 y 975 kg/m3, preferentemente entre 950 y 975 kg/m3, especialmente entre 960 y 975 kg/im3

El componente de menor peso molecular preferentemente debe formar del 30 al 70 % en peso, por ejemplo del 40 al 60 % en peso del LLDPE multimodal con el componente de mayor peso molecular que forma del 70 al 30 % en peso, por ejemplo del 40 al 60 % en peso.

El componente de mayor peso molecular debe tener un MFR2 inferior y una densidad mas baja que el componente de menor peso molecular.

El componente de mayor peso molecular debe tener un MFR2 inferior a 1 g/10 min, preferentemente inferior a 0,5 g/10 min, especialmente inferior a 0,2 g/10 min, y una densidad inferior a 915 kg/m3, por ejemplo, inferior a 910 kg/m3, preferentemente inferior a 905 kg/m3. El Mw del componente de mayor peso molecular puede oscilar de

100.000 a 1.000.000, preferentemente de 250.000 a 500.000.

Como alternativa, el LLDPE multimodal puede comprender otros componentes polimericos, por ejemplo hasta el 10% en peso de un prepolfmero de polietileno muy conocido (que se puede obtener de una etapa de

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prepolimerizacion como es muy conocido en la tecnica). En el caso de un prepoKmero de este tipo, el componente prepolimerico esta comprendido en uno de los componentes de LMW y HMW, preferentemente el componente de LMW, como se ha definido anteriormente.

El LLDPE unimodal se prepara preferentemente usando una polimerizacion en una sola etapa, preferentemente una polimerizacion en suspension en tanque de suspension o reactor de bucle de una manera muy conocida en la tecnica. Preferentemente, el mLLDPE unimodal se produce en un reactor de bucle. Para los principios generales a continuacion se hace referencia a la polimerizacion del componente de bajo peso molecular en un proceso de varias etapas con la excepcion de las condiciones del proceso (por ejemplo, la alimentacion de hidrogeno y de comonomero se ajustan para proporcionar las propiedades del polfmero final).

Los polfmeros de LLDPE multimodales, por ejemplo, se pueden preparar por polimerizacion en dos o mas etapas o con el uso de dos o mas catalizadores de polimerizacion diferentes en una polimerizacion en una etapa. Tambien es posible emplear un catalizador multi-sitio o de sitio dual. Es importante asegurarse de que los componentes de mayor y menor peso molecular se mezclen mtimamente antes de la extrusion. Esto se consigue de forma mas ventajosa mediante el uso de un proceso de multiples etapas o de sitio dual.

Preferentemente, el LLDPE multimodal se produce en una polimerizacion en dos etapas usando el mismo catalizador, por ejemplo, un catalizador de metaloceno o un catalizador de Ziegler-Natta. Por lo tanto, se podnan emplear dos reactores de suspension o dos reactores de fase gaseosa. Sin embargo, preferentemente, el LLDPE multimodal se prepara mediante una polimerizacion en suspension en un reactor de bucle seguido por una polimerizacion en fase gaseosa en un reactor de fase gaseosa.

Un sistema de reactor de fase gaseosa-reactor de bucle es comercializado por Borealis como sistema reactor BORSTAR. Asf preferentemente se forma cualquier LLDPE multimodal de uso en la capa externa en un proceso de dos etapas que comprende una primera polimerizacion de bucle en suspension seguido por polimerizacion en fase gaseosa.

Las condiciones usadas en un proceso de este tipo son muy conocidas. Para reactores de suspension, la temperatura de reaccion generalmente estara en el intervalo de 60 a 110 °C (por ejemplo, 85-110 °C), la presion del reactor generalmente estara en el intervalo de 500 a 8000 kPa (por ejemplo, de 5oo0 a 6500 kPa), y el tiempo de residencia generalmente estara en el intervalo de 0,3 a 5 horas (por ejemplo, de 0,5 a 2 horas). El diluyente usado generalmente sera un hidrocarburo alifatico que tiene un punto de ebullicion en el intervalo de -70 a +100 °C. En dichos reactores, la polimerizacion se puede llevar a cabo, si se desea, en condiciones supercnticas. La polimerizacion en suspension tambien se puede llevar a cabo en masa en donde el medio de reaccion se forma a partir del monomero que se polimeriza.

Para reactores en fase gaseosa, la temperatura de reaccion usada generalmente estara en el intervalo de 60 a 115 °C (por ejemplo, 70-110 °C), la presion del reactor generalmente estara en el intervalo de 1000 a 2500 kPa, y el tiempo de residencia generalmente sera de 1 a 8 horas. El gas usado habitualmente sera un gas no reactivo tal como nitrogeno o hidrocarburos de bajo punto de ebullicion tales como propano junto con monomero (por ejemplo etileno).

Preferentemente, la fraccion de polfmero de menor peso molecular se produce en un reactor de bucle de funcionamiento continuo en el que el etileno se polimeriza en presencia de un catalizador de polimerizacion, como se ha indicado anteriormente, y un agente de transferencia de cadena tal como hidrogeno. El diluyente normalmente es un hidrocarburo alifatico inerte, preferentemente isobutano o propano.

El componente de mayor peso molecular se puede formar entonces en un reactor de fase gaseosa usando el mismo catalizador.

Cuando el componente de mayor peso molecular se prepara en segundo lugar en una polimerizacion de multiples etapas no es posible medir directamente sus propiedades. Sin embargo, el experto en la materia es capaz de determinar la densidad, el MFR2, etc. del componente de mayor peso molecular usando las ecuaciones de Kim McAuley. De este modo, se pueden averiguar tanto la densidad como el MFR2 usando K. K. McAuley y J. F. McGregor: On-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor, AlChE Journal, Junio 1991, Vol. 37, n.° 6, paginas 825-835.

La densidad se calcula a partir de la ecuacion 37 de McAuley, en la que se conoce la densidad final y la densidad despues del primer reactor.

El MFR2 se calcula a partir de la ecuacion 25 de McAuley, en la que se calcula el MFR2 final y el MFR2 despues del primer reactor. El uso de estas ecuaciones para calcular las propiedades del polfmero en polfmeros multimodales es algo habitual.

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El LLDPE multimodal se puede preparar usando catalisis convencional de un solo sitio o de Ziegler-Natta, como se conoce en la tecnica. El catalizador de Ziegler Natta y de un solo sitio usado para preparar el componente deseado no es cntico. Por lo tanto se usa cualquier catalizador, incluyendo un catalizador de Ziegler Natta y catalizador de un solo sitio (incluyendo metalocenos y no metalocenos muy conocidos).

En el caso de mLLDPE, preferentemente se usa la catalisis de metaloceno. La preparacion del catalizador de metaloceno se puede llevar a cabo segun o analogamente a los metodos conocidos de la bibliograffa y esta dentro de las habilidades de un experto en la materia. As^ para la preparacion vease por ejemplo, el documento EP-A-129 368, WO -A-9856831, WO -A-0034341, EP-A-260 130, WO -A-9728170, WO -A-9846616, WO -A-9849208, WO -A- 9912981, WO -A-9919335, WO -A-9856831, WO -A-00/34341, EP-A-423 101 y EP-A-537 130. El documento WO 2005/002744 describe un catalizador preferible y el proceso para preparar el componente mLLDPE.

En el caso de znLLDPE, la composicion de polfmero de polietileno se fabrica usando catalisis de Ziegler-Natta. Los catalizadores de Ziegler-Natta preferidos comprenden un componente de metal de transicion y un activador. El componente de metal de transicion comprende un metal del Grupo 4 o 5 del Sistema Periodico (lUPAC) como metal activo. Ademas, puede contener otros metales o elementos, como elementos de los Grupos 2, 13 y 17. Preferentemente, el componente de metal de transicion es un solido. Mas preferentemente, se ha soportado sobre un material de soporte, tal como un soporte de oxido inorganico o haluro de magnesio. Ejemplos de dichos catalizadores se proporcionan, entre otros, en los documentos WO 95/35323, WO 01/55230, EP 810235 y WO 99/51646. Los catalizadores desvelados en el documento WO 95/35323 son especialmente utiles, ya que son muy adecuados en la produccion tanto de un polietileno que tiene un alto peso molecular como de un polietileno que tiene un bajo peso molecular. Por lo tanto, el componente de metal de transicion comprende con especial preferencia un haluro de titanio, un compuesto de alquil alcoxi magnesio y un dihaluro de alquil aluminio soportado sobre un soporte de oxido inorganico.

En una realizacion, es un catalizador de tipo Ziegler Natta, en el que los componentes activos se dispersan y se solidifican dentro de un soporte a base de Mg mediante el metodo de emulsion/solidificacion adaptado al catalizador de PE, por ejemplo, como se desvela en el documento WO 03106510 de Borealis, por ejemplo, de acuerdo con los principios dados en sus reivindicaciones.

En otra realizacion preferible, el catalizador es un catalizador sobre un soporte no de sflice, es decir, los componentes activos no estan soportados en un soporte externo de sflice. Preferentemente, el material de soporte del catalizador es un material de soporte a base de Mg. Ejemplos de dichos catalizadores de Ziegler-Natta preferidos se describen en el documento EP 0 810 235. Tambien se pueden preparar polfmeros multimodales (por ejemplo, bimodales) mediante mezcla mecanica del polfmero de una manera conocida.

En una realizacion muy preferible de la invencion, la composicion de polietileno se produce usando un catalizador de ZN desvelado en el documento EP 688.794.

Se pueden usar cocatalizadores, soportes/portadores, donadores de electrones convencionales, etc. Muchos LLDPE multimodales o bimodales estan disponibles en el mercado.

En una realizacion muy preferida, la capa externa contiene un LLDPE fabricado con un solo sitio unimodal y un LLDPE preparado con Ziegler-Natta multimodal.

Cuando se emplea una mezcla de LLDPE, en particular, cuando se emplea una mezcla de LLDPE unimodal y multimodal, estos pueden estar presentes en una relacion de 1:99 a 99:1 en peso, por ejemplo de 5 a 95 a 95 a 5. Preferentemente, el componente unimodal esta en exceso, por ejemplo al menos 70:30, preferentemente al menos 80:20, especialmente al menos 85:15 de componentes unimodales a multimodales.

La capa externa (A) tambien puede contener aditivos convencionales tales como antioxidantes, estabilizadores UV, eliminadores de acidos, agentes nucleantes, agentes antibloqueo, agentes de deslizamiento, etc., asf como agentes de procesamiento de polfmeros (PPA).

Las pelfculas de multiples capas preferidas de la invencion tambien comprenden una capa interna (C). Cualquier capa interna de la pelfcula de multiples capas preferentemente puede contener de forma independiente los componentes definidos anteriormente para la capa externa (A). Por lo tanto, se prefiere especialmente si la capa interna (C) comprende un mLLPDE, mas preferentemente una mezcla de un LLDPE unimodal y un LLDPE multimodal, mas especialmente una mezcla de un mLLDPE unimodal y un znLLDPE multimodal.

Preferentemente, las capas externa e interna son identicas.

Los componentes del polfmero(s) de LLDPE de la capa externa (A) y, opcionalmente, la capa interna (C), cuando estan presentes, pueden ser LLDPE(s) unimodales y multimodales adecuados disponibles en el mercado. Los ejemplos preferidos de LLDPE unimodales incluyen Borecene™ FM5226, Borecene™ FM5270 y Borecene™ FM5220. Un LLDPE multimodal preferido es Borstar™ FB4230.

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La capa central (B) de la pelfcula contiene al menos un poKmero de copoKmero de acrilato de etileno. Por lo tanto, un polfmero de este tipo se forma a partir de un monomero de etileno y un monomero de acrilato (y otros comonomeros adicionales, si as^ se desea). Preferentemente, la capa central contiene un polfmero de acrilato de alquil etileno (por ejemplo, un polfmero de acrilato de alquil C1-10 etileno). Los polfmeros de acrilato de alquil etileno preferidos son acrilato de metil etileno (EMA), acrilato de etil etileno (EEA) y acrilato de butil etileno (EBA), especialmente EBA. El contenido de acrilato del copolfmero de acrilato de etileno puede estar en el intervalo del 1 al 40 % en peso, preferentemente del 2 al 30 % en peso, mas preferentemente del 3 al 20 %, especialmente del 5 al 15 % en peso. Los copolfmeros de acrilato de etileno son muy conocidos y se pueden producir preferentemente en una polimerizacion a alta presion usando peroxidos organicos de un modo muy conocido en la tecnica.

Se ha comprobado que existe una relacion entre el contenido de acrilato, la elasticidad y la fuerza de sujecion. A medida que aumenta el contenido de acrilato, aumenta la elasticidad, pero disminuye la fuerza de sujecion.

Tambien se ha comprobado que el modulo secante disminuye al aumentar el contenido de acrilato y la energfa de perforacion en general aumenta con el aumento del contenido de acrilato. Dependiendo del uso final deseado del material y que propiedad se considere de importancia particular para una pelfcula particular, es posible por tanto adaptar las propiedades de la pelfcula mediante la manipulacion del contenido de acrilato del copolfmero de acrilato de etileno en la capa central.

El copolfmero de acrilato de etileno preferentemente forma al menos el 50 % en peso de la capa central, preferentemente al menos el 60 % en peso, mas preferentemente al menos el 70 % en peso, especialmente al menos el 80 % en peso de la capa central. La capa central puede comprender otros componentes de polfmeros tales como polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE) o un polfmero de LLDPE, por ejemplo, como se ha descrito anteriormente. Si estan presentes, dichos polfmeros no debenan contribuir mas del 30 % en peso de la capa externa, preferentemente el 20 % en peso o inferior a la capa central.

En una realizacion muy preferida, la capa central consiste esencialmente en el copolfmero(s) de acrilato de etileno. Mas preferentemente, la capa central consiste esencialmente en EBA. Por lo tanto es muy preferible una pelfcula que tenga 3 capas, una capa externa que consiste esencialmente en mLLDPE unimodal y znLLDPE multimodal, una capa central que consiste esencialmente en un polfmero de acrilato de etileno (especialmente EBA) y una capa interna que consiste esencialmente en mLLDPE unimodal y znLLDPE multimodal.

Una vez mas, el uso de la expresion "consiste esencialmente en" se pretende que excluya la presencia de otros componentes de poliolefina, pero permita la presencia de aditivos de polfmeros convencionales. Pueden estar presentes aditivos convencionales tales como antioxidantes, estabilizadores UV, eliminadores de acidos, agentes de nucleacion, agentes antibloqueo, etc., asf como agentes de procesamiento de polfmeros (PPA).

La densidad del copolfmero de acrilato de etileno puede estar en el intervalo de 905-940 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 915 a 934 kg/m3, tal como de 918 a 930 kg/m3.

El MFR2 (rndice de fluidez de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C bajo una carga de 2,16 kg) de copolfmeros de acrilato de etileno de uso en la capa central debe estar preferentemente en el intervalo de 0,01 a 20 g/10 min, por ejemplo de 0,05 a 10, preferentemente de 0,1 a 5,0, por ejemplo de 0,2 a 4,0 g/10 min.

Las temperaturas de ablandamiento Vicat del copolfmero de acrilato de etileno pueden estar en el intervalo de 70 a 100 °C. El punto de fusion (DSC) del copolfmero de acrilato de etileno puede estar en el intervalo de 80 a 120 °C.

Un aspecto preferido de la invencion es una pelfcula de tres capas en la que las capas externa (A) e interna (C) consisten esencialmente en mLLDPE unimodal y znLLDPE multimodal y la capa central (B) consiste esencialmente en un copolfmero de acrilato de etileno.

Los polfmeros de LLDPE, ya sean mLLDPE o znLLDPE, unimodales o multimodales, de uso en esta invencion estan disponibles en el mercado en Borealis y otros proveedores.

Las pelfculas y las capuchas estirables de la invencion preferentemente estan libres de copolfmeros de etileno y acido (EAA).

Las pelfculas de la invencion pueden tener un espesor de 10 a 250 pm, preferentemente de 20 a 200 pm, preferentemente de 30 a 175 pm. Las capas externa, interna y central pueden ser todas del mismo espesor o, como alternativa, la capa central puede ser mas gruesa que las capas externa e interna. Una pelfcula conveniente comprende capas externa/interna cada una que forma del 5 al 35%, preferentemente del 10 al 35%, por ejemplo del 15 al 25 % del espesor de la pelfcula, con la capa central que forma el espesor restante, por ejemplo del 30 al 70%, preferentemente del 50 al 70%. Por lo tanto, la capa central puede tener un espesor de 15 a 200 pm, preferentemente de 15 a 160 pm, preferentemente de 30 a 140 pm.

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En general, el contenido de acrilato de las pelmulas de la invencion puede estar en el intervalo del 3 al 15% en peso, preferentemente del 4 al 10 % en peso.

Para la formacion de la pelmula usando una mezcla polimerica es importante que los diferentes componentes polimericos se mezclen mtimamente antes de la extrusion y soplado de la pelmula puesto que de lo contrario existe un riesgo de que aparezcan homogeneidades, por ejemplo geles, en la pelmula. Por lo tanto, se prefiere especialmente la mezcla a fondo de los componentes, por ejemplo usando un extrusor de doble tornillo, preferentemente un extrusor de contra-rotacion antes de la extrusion y soplado de la pelmula. Tambien se puede obtener una homogeneidad suficiente seleccionando el diseno del tornillo para la extrusora de pelmula de tal manera que este disenado para una buena mezcla y homogeneizacion.

Las pelmulas de la invencion se pueden preparar mediante cualquier procedimiento de extrusion de pelmula convencional conocido en la tecnica, incluyendo, por ejemplo, extrusion de pelmula colada y de pelmula soplada. La pelmula preferentemente es una pelmula soplada, especialmente una preparada por coextrusion de pelmula soplada de una forma muy conocida en la tecnica.

La pelmula de la invencion normalmente se produce por extrusion a traves de una matriz anular, soplando en una pelmula tubular formando una burbuja que se aplasta entre rodillos de presion despues de su solidificacion. Esta pelmula se puede ranurar, cortar o convertir (por ejemplo, pliegues laterales) como se desee. En este sentido se pueden usar tecnicas de produccion de pelmula convencionales. Normalmente, las mezclas de capa de mezcla/externa/interna y central se coextruye a una temperatura en el intervalo de 160 °C a 240 °C y se enfna por soplado de un gas (generalmente aire) a una temperatura de 10 a 50 °C hasta proporcionar una altura de lmea de congelacion de 1 o 2 a 8 veces el diametro de la matriz. La relacion de soplado generalmente debe estar en el intervalo de 1,5 a 4, por ejemplo, de 2 a 4, preferentemente de 2,5 a 3,5.

Las capuchas estirables son pelmulas tubulares como se obtienen del soplado de la pelmula que se pre-sellan y se perforan en lmea durante la produccion de la pelmula o fuera de lmea, o mas normalmente se sellan y se cortan durante el funcionamiento de la maquina de embalaje para adaptarse a las dimensiones espedficas del pale. La pelmula tubular, ademas, se estira para abrir suficientemente el tubo y se saca y simultaneamente se estira verticalmente hacia abajo sobre el pale cargado de manera que el final de la pelmula cubre completamente la carga y parcialmente el pale inferior como es muy conocido en la tecnica. Por consiguiente, el termino "capucha estirable" es muy conocido para una persona experta y la aplicacion de dichas pelmulas, por ejemplo, en el embalaje de pales, es una practica muy conocida en el campo de las aplicaciones de envasado de pelmula.

Las pelmulas/capuchas estirables de la invencion presentan una notable combinacion de elasticidad, fuerza de sujecion y propiedades de perforacion, como se describe a continuacion. Las pruebas requeridas para medir los parametros siguientes se describen en la seccion de metodos de determinacion de la aplicacion.

Como se ha mencionado anteriormente, las pelmulas de la invencion muestran unas propiedades de perforacion notables. Las pelmulas de la invencion presentan una alta resistencia a la perforacion. La resistencia a la perforacion puede ser de al menos 120 N, preferentemente de al menos 160 N, mas preferentemente de al menos 200 N. El ifmite superior puede ser de 500 N (norma ASTM D5748). Las pelmulas de la invencion presentan una alta deformacion a la perforacion. La deformacion a la perforacion puede ser de al menos 50 mm, preferentemente de al menos 75 mm, mas preferentemente de al menos 80 mm, especialmente de al menos 110 mm, mas especialmente de al menos 120 mm, mas especialmente de al menos 130 mm (norma ASTM 5748). El lfmite superior de la deformacion a la perforacion puede ser de 300 mm.

Las pelmulas de la invencion presentan una alta energfa de perforacion. La energfa de perforacion puede ser de al menos 5 J, preferentemente de al menos 8 J, mas preferentemente de al menos 10 J, especialmente de 12 J, mas especialmente de al menos 15 J (norma ASTM D 5748). El lfmite superior de la energfa de perforacion puede ser de 40 J.

Las propiedades de elasticidad de las pelmulas de la invencion tambien son importantes y sorprendentemente buenas. La elasticidad (medida de acuerdo con el ensayo en la seccion de ejemplos) puede ser de al menos 10 N, preferentemente de al menos 12 N, especialmente de al menos 14 N. El lfmite superior puede ser, por ejemplo, de 20 N.

Las resistencias al desgarro de Elmendorf en la direccion de la maquina pueden ser de al menos 8 N, preferentemente de al menos 9 N.

Las propiedades del modulo secante al 1 % (norma ASTM D882) en direccion transversal deben ser de al menos 70 MPa, el lfmite superior preferentemente esta por debajo de 250 MPa, mas preferentemente por debajo de 170 MPa, dependiendo de la aplicacion final deseada. Mas preferentemente, dicho modulo de traccion se encuentra entre 80 y 140 MPa.

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Las pelfculas pueden tener una fuerza de sujecion elevada (medida de acuerdo con el ensayo en la seccion de ejemplos) de al menos 6 N, preferentemente de al menos 7 N, mas preferentemente de al menos 8 N, mas preferentemente de al menos 8,5 N. El lfmite superior preferible puede ser de 10 N.

Las pelfculas tambien pueden tener una ventana de sellado amplia, por ejemplo, superior a 10 °C, preferentemente superior a 15 °C, especialmente superior a 25 °C, cuando se mide de acuerdo con el metodo descrito en "Metodos de determinacion".

El coeficiente de friccion de las pelfculas de la invencion puede ser inferior a 1 en la parte externa, preferentemente inferior a 0,75. En la parte interna de la pelfcula, el CdF puede ser inferior a 0,5, preferentemente inferior a 0,4.

Las pelfculas de la invencion tambien pueden tener muy buenas propiedades opticas, expresadas, por ejemplo, por el valor de la turbidez. Los valores de turbidez son ventajosamente bajos, preferentemente inferiores a 30, mas preferentemente inferiores a 25. Las pelfculas de la invencion pueden ser adecuadas para aplicaciones en las que se desean buenas propiedades opticas, tales como transparencia.

Se apreciara que algunas propiedades de la pelfcula dependen del espesor/metodo de preparacion de la pelfcula. En la realizacion mas amplia, las propiedades anteriores de la pelfcula se pueden medir en cualquier pelfcula de la invencion preparada de cualquier modo y que tenga cualquier espesor. Preferentemente, las propiedades de la pelfcula se miden en pelfculas de un espesor de 10 a 250 pm, preferentemente de 20 a 200 pm, preferentemente de 30 a 175 pm.

Aun mas preferentemente, las propiedades de la pelfcula se miden en pelfculas de tres capas que comprenden las capas externa (A), interna (C) y central (B) especialmente pelfculas que comprenden las capas externas/interna cada una que forma del 10 al 35 %, por ejemplo del 15 al 25 % del espesor de la pelfcula, con la capa central que forma el espesor restante, por ejemplo del 30 al 70 %, preferentemente del 50 al 70 %.

Cuando las pelfculas de la invencion son pelfculas de 3 capas, entonces, en una realizacion mas preferida, una pelfcula soplada de 3 capas de la invencion que tiene un espesor de 120 pm fabricada de acuerdo con el metodo descrito en "Metodo de preparacion de muestras de pelfcula" tendra las propiedades de pelfcula mencionadas anteriormente, como se describe en el ejemplo 3 usando una relacion de soplado de 3 y una distribucion de capas de 20/60/20. Por lo tanto, una pelfcula de 3 capas de la invencion, que puede tener cualquier espesor y se puede preparar por cualquier metodo, tendra las propiedades de pelfcula mencionadas anteriormente cuando se prepara como una pelfcula de 120 pm de acuerdo con el metodo descrito anteriormente.

Sin desear estar limitado por la teona, se cree que la combinacion de polfmeros usados para fabricar las pelfculas de la invencion da lugar a un equilibrio ideal de propiedades. El copolfmero de acrilato contribuye a la elasticidad necesaria, mientras que el mLLDPE unimodal contribuye a las excelentes propiedades opticas y de fuerza de sujecion. El znLLDPE multimodal puede ayudar a la baja friccion superficial y a la capacidad de procesamiento.

Segun la invencion, no hay presente ninguna capa de barrera adicional.

Las pelfculas de la invencion tienen una amplia variedad de aplicaciones pero son de particular interes en la formacion de capuchas estirables.

La invencion se describira ahora adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos y Figuras no limitantes.

La Fig. 1 muestra la relacion entre el contenido de acrilato de butilo, la fuerza de sujecion y la elasticidad para varias pelfculas de la invencion.

La Fig. 2 muestra la relacion entre el contenido de acrilato de butilo, la fuerza de sujecion, el modulo secante, la energfa de perforacion y la elasticidad para varias pelfculas de la invencion.

Metodos de determinacion

Los siguientes metodos se usaron para medir las propiedades que se definen en general anteriormente y en los ejemplos siguientes. El material y las muestras de pelfcula usados para las mediciones y definiciones se prepararon como se describe en el metodo particular o en las tablas.

La densidad de los materiales se mide de acuerdo con la norma ISO 1183: 1987 (E), metodo D, con isopropanol- agua como lfquido de gradiente. La velocidad de enfriamiento de las placas cuando se cristalizan las muestras fue 15 °C/min. El tiempo de acondicionamiento fue de 16 horas.

El modulo de traccion (modulo secante, 0,05-1,05%) se mide de acuerdo con la norma ASTM D 882-A sobre pelfculas de 30 pm. La velocidad del ensayo es de 5 mm/min. La temperatura de ensayo es de 23 °C. La anchura de la pelfcula era de 25 mm.

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El MFR2/21 se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C bajo cargas de 2,16 y 21,6 kg, respectivamente.

El brillo se mide de acuerdo con la norma ASTM D 2457.

La turbidez se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1003 usando una muestra de pelfcula soplada preparada como en el "Metodo de preparacion de muestras de pekcula".

La deformacion por traccion hasta rotura y la resistencia a la traccion se miden de acuerdo con la norma ISO 527-3. La velocidad del ensayo es de 500 mm/min. La temperatura de ensayo es de 23 °C. La anchura de la pelfcula fue de 25 mm.

El esfuerzo de traccion en el lfmite elastico se mide de acuerdo con la norma ISO 527-3. La temperatura de ensayo es de 23 °C. La anchura de la pelfcula fue de 25 mm.

La resistencia al impacto se determina con la cafda de un dardo (g/50 %). La cafda del dardo se mide usando la norma ISO 7765-1, metodo "A". Un dardo con una cabeza semiesferica de 38 mm de diametro se deja caer desde una altura de 0,66 m sobre una pelfcula sujeta sobre un orificio. Si la muestra falla, el peso del dardo se reduce y si no falla se aumenta el peso. Se analizan al menos 20 muestras. Se calcula el peso que produce una tasa de fallo del 50 % de las muestras.

Resistencia a la perforacion (determinado en la perforacion de la bola (energfa/J) a +23 °C. El metodo se realiza de acuerdo con la norma ASTM D 5748. Las propiedades de perforacion (resistencia, energfa hasta rotura, distancia de penetracion) se determinan por la resistencia de la pelfcula a la penetracion de una sonda (19 mm de diametro) a una velocidad dada (250 mm/min).

Resistencia al desgarro (determinada como desgarro Elmendorf (N))

La resistencia al desgarro se mide usando el metodo ISO 6383/2. La fuerza requerida para propagar el desgarro a traves de una muestra de pelfcula se mide usando un dispositivo de pendulo. El pendulo oscila por gravedad describiendo un arco, desgarrando la muestra a partir de una hendidura precortada. La muestra se fija por un lado mediante el pendulo y en el otro lado mediante una abrazadera estacionaria. La resistencia al desgarro es la fuerza necesaria para desgarrar la muestra.

Los pesos moleculares y la distribucion del peso molecular, Mn, Mw y MWD, se midieron por cromatograffa de exclusion molecular (GPC) de acuerdo con el metodo siguiente:

El peso molecular promedio en peso Mw y la distribucion del peso molecular (MWD = Mw/Mn en la que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se miden mediante un metodo basado en la norma ISO 16014-4: 2003. Un instrumento Waters 150CV plus, equipado con detector del mdice de refraccion y un viscosfmetro en lmea se uso con 3 x columnas HT6E Styragel de Waters (estireno-divinilbenceno) y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 250 mg/l de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol) como disolvente a 140 °C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 500 pl de solucion de muestra por analisis. El conjunto de columnas se calibro usando calibracion universal (de acuerdo con la norma ISO 16014-2: 2003) con 15 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el intervalo de 1,0 kg/mol a 12.000 kg/mol. Se usaron las constantes de Mark Houwink para el poliestireno y el polietileno (K: 9,54 * 10-5 dl/g y a: 0,725 para PS, y K: 3,92 * 10-4 dl/g y a: 0,725 para PE). Todas las muestras se prepararon disolviendo 0,5-3,5 mg de polfmero en 4 ml (a 140 °C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) y manteniendo durante 3 horas a 140 °C y durante 1 hora mas a 160 °C con agitacion ocasional antes de la toma de muestras en el instrumento de GPC.

Metodo de relajacion: Este metodo fue desarrollado para esta aplicacion de capuchon estirable para describir y medir la elasticidad y la fuerza de sujecion, es decir, la fuerza residual de la pelfcula. El instrumento usado era un instrumento de traccion comercial, 5 kN, proveedor UH, Inglaterra.

Las muestras se prepararon como se describe a continuacion en las tablas. Las muestras se cortaron en la direccion transversal con unas dimensiones de 100 mm de ancho y de 25 mm de profundidad. Las etapas del metodo:

1- La pelfcula se estiro hasta un 50 % con una velocidad de 1000 mm/min

2- Despues de esperar durante 10 s, se registro (se midio) la fuerza, F1, de la muestra

3- La muestra se dejo relajar al 30 % con una velocidad de 50 mm/min, momento en el que despues se registro la fuerza, F2, de la muestra

4- Despues de esperar durante 60 s, se registro la fuerza, F3, de la muestra

La elasticidad es un resultado del calculo de la diferencia de F2-F1 (= elasticidad de la pelfcula, N).

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La fuerza de sujecion de la muestra es el valor de la fuerza, F3, N.

Las propiedades termicas se midieron de acuerdo con la norma ISO 11357-1 en un Perkin Elmer DSC-7. Se calienta de -10 °C a 200 °C a 10 °C/min. Se mantiene durante 10 minutos a 200 °C. Se enfna de 200 °C a -10 °C por minuto.

El coeficiente de friccion se mide de acuerdo con la norma ISO 8295.

Ventana de sellado - Por ventana de sellado se entiende el intervalo de temperatura al cual se puede conseguir el sellado con exito de las pelfculas de la invencion al artfculo a sellar. Se prepara una muestra de pelfcula como se describe mas adelante en "Metodo de preparacion de muestras de pelfcula" con un espesor de 120 pm y se estira a diferentes temperaturas hasta el punto de tension de traccion en el lfmite elastico (como se describe mas arriba). Un sellado con exito es aquel que todavfa no esta danado en el punto de tension de traccion en el lfmite elastico. La ventana de sellado es el intervalo de temperatura en el que el sello se mantiene sin dano bajo dicha tension de traccion en el lfmite elastico.

El aspecto de la pelfcula se evaluo visualmente.

Ejemplo 1: Preparacion de LLDPE bimodal usando catalizador de Ziegler-Natta Ejemplo 1a (Preparacion del catalizador)

Preparacion del complejo:

Se anadio 87 kg de tolueno al reactor. A continuacion, tambien se anadio 45,5 kg de Bomag A en heptano al reactor. A continuacion, se introdujo 161 kg de 2-etil-1-hexanol al 99,8 % en el reactor a un caudal de 24-40 kg/h. La relacion molar entre el BOMAG-A y el 2-etil-1-hexanol era de 1:1,83.

Preparacion del componente catalizador solido:

275 kg de sflice (ES747JR de Crossfield, que tiene un tamano medio de partfculas de 20 pm) activados a 600 °C en nitrogeno se cargaron en un reactor de preparacion del catalizador. A continuacion, al reactor se anadio 411 kg de EADC al 20 % (2,0 mmol/g de sflice) diluida en 555 litros de pentano a temperatura ambiente durante una hora. A continuacion, se aumento la temperatura a 35 °C mientras se agitaba la sflice tratada durante una hora. La sflice se seco a 50 °C durante 8,5 horas. A continuacion 655 kg del complejo preparado como se ha descrito anteriormente (2 mmol de Mg/g de sflice) a 23 °C durante diez minutos. Se anadieron 86 kg de pentano al reactor a 22 °C durante diez minutos. La suspension se agito durante 8 horas a 50 °C. Finalmente, se anadieron 52 kg de TiCU durante 0,5 horas a 45 °C. La suspension se agito a 40 °C durante cinco horas. A continuacion el catalizador se seca mediante purga con nitrogeno.

Ejemplo 1b: Proceso de polimerizacion

El ZN LLDPE usado en los ejemplos se produjo en una reaccion de multiples etapas en una planta piloto que comprende una etapa de prepolimerizacion en suspension en un reactor de bucle de 50 dm3 a 80 °C en una presion de 6500 kPa usando el catalizador de polimerizacion preparado segun el Ejemplo 1a y el cocatalizador trietilaluminio. La relacion molar de aluminio del cocatalizador a titanio del catalizador fue de 20. Se introdujo etileno en una relacion de (200 g de C2)/(1 g/catalizador). Se uso propano como diluyente y se introdujo hidrogeno en cantidad para ajustar el MFR2 del prepolfmero a aproximadamente 10 g/10 min. La suspension obtenida se transfirio a un reactor de bucle de 500 dm3, operado a 85 °C de temperatura y 6000 kPa de presion, se introdujo de forma continua propano diluyente, etileno, hidrogeno y comonomero 1-buteno a unos caudales tales que el etileno contenido en la mezcla de reaccion era del 6,4% molar, la relacion molar de hidrogeno a etileno era de 150 mol/kmol y la relacion molar de 1-buteno a etileno era de 730 mol/kmol. La alimentacion continua del catalizador prepolimerizado se ajusto en cantidades tales que se produjo polfmero de etileno a una velocidad de 28 kg/h. El polfmero tema un MFR2 de 100 g/10 min y una densidad de 946 kg/m3.

El polfmero se retira del reactor de bucle usando patas de sedimentacion, y la suspension de polfmero se introdujo en un recipiente de destilacion subita que funciona a 300 kPa de presion y 20 °C de temperatura.

Desde el tanque de destilacion subita el polfmero se introdujo en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, que se hizo funcionar a 80 °C de temperatura y 2000 kPa de presion. En el reactor de fase gaseosa se introdujeron etileno adicional, hidrogeno y 1-buteno, asf como corrientes de nitrogeno para mantener las conexiones y la tubena abiertas. En consecuencia, la concentracion de etileno en el gas del reactor era del 20 % molar, la relacion molar de hidrogeno a etileno era de 4 mol/kmol y la relacion molar de 1-buteno a etileno era de 580 mol/kmol. El polfmero se extrajo del reactor a una velocidad de 67 kg/h. Despues de recoger el polfmero se mezcla con aditivos convencionales (estabilizador y adyuvante de procesamiento de polfmeros) y se extruyo en granulos en una extrusora JSW CIM90P de doble husillo en contra-rotacion. El znLLDPE multimodal resultante tema un MFR2 de 0,4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

g/10 min y una densidad de 923 kg/m3. La division entre el poKmero producido en el reactor de bucle y el poKmero producido en el reactor de fase gaseosa fue de 45/55.

Ejemplo 2. Preparacion de LLDPE unimodal usando catalizador de metaloceno Preparacion del catalizador

Complejo: El complejo catalizador usado en el ejemplo de polimerizacion era un bis(n-butilciclopentadienil)dibencilo de hafnio, (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2, soportado en sflice y preparado de acuerdo con el "Ejemplo 2 de preparacion del catalizador" del documento WO 2005/002744. El complejo de partida, dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio, se preparo como se describe en "Ejemplo 1 de preparacion del catalizador" de dicho documento WO 2005/002744.

Sistema de catalizador activado: Se preparo una solucion de complejo de 0,80 ml de tolueno, 38,2 mg de (n- BuCp)2Hf(CH2Ph)2 y 2,80 ml de metilalumoxano al 30 % en peso en tolueno (MAO, suministrado por Albemarle). El tiempo de precontacto fue de 60 minutos. La solucion del complejo resultante se anadio lentamente sobre 2,0 g de sflice activada (soporte de sflice comercial, XPO2485A, con un tamano medio de partmulas de 20 pm, proveedor: Grace). El tiempo de contacto fue de 2 h a 24 °C. El catalizador se seco bajo purga de nitrogeno durante 3 h a 50 °C. El catalizador obtenido tema 200 mol/mol de Al/Hf y un contenido de Hf del 0,40 % en peso.

El mLLDPE usado en los siguientes ejemplos de pelfcula se produjo como sigue: Se produjeron resinas de etileno hexeno usando catalizador de bis(n-butilciclopentadienil) dibencilo de hafnio en un reactor de bucle en suspension en las siguientes condiciones:

4200 kPa 4 % en peso 0,35 86 °C

Tiempo de residencia: 40 a 60 minutos

Presion:

Cantidad de C2:

C6/C2:

Temperatura:

Despues de recoger el polfmero se mezcla con aditivos convencionales (estabilizador y adyuvante de procesamiento de polfmeros) y se extruye en granulos en una extrusora JSW CIM90P de doble husillo en contra-rotacion. El polfmero mLLDPE unimodal obtenido tema una densidad de 922 kg/m3 y un MFR2 de 1,3 g/10 min.

En el ejemplo de pelfcula n.° 4 en la Tabla 2 a continuacion se uso el mLLDPE del ejemplo 2 junto con un agente de deslizamiento disponible en el mercado, que se anadio en una cantidad de 800 ppm, y un agente anti-bloque disponible en el mercado, que se anadio en una cantidad de 2000 ppm, de la composicion polimerica final. Esta composicion de mLLDPE del ejemplo 2 se denomina Ejemplo 2*.

Ejemplo 3: Se prepararon grados de acrilato de butil etileno en un proceso de polimerizacion de etileno en autoclave a escala comercial de alta presion (HP) junto con comonomero de acrilato de butilo de manera convencional usando peroxido organico como iniciador. Las condiciones del proceso se ajustaron de una manera conocida para obtener los siguientes copolfmeros de acrilato de butil etileno (EBA) usados en los siguientes ejemplos de pelmula (los EBA son materiales conocidos disponibles en el mercado):

Tabla 1

Grado: Densidad MFR2 % de acrilato de butilo Punto de ablandamiento Vicat, °C Punto de fusion DSC, °C

C: 923 0,45 8 83 101

D: 923 0,25 8 84 102

E: 925 0,4 13 76 97

El ejemplo de referencia era un material de pelfcula disponible en el mercado usado convencionalmente para aplicaciones de capuchon estirable, es decir, la paletizacion de bolsas de plastico.

Metodo de preparacion de muestras de pelfcula:

Las muestras de pelfcula de la invencion y del ejemplo de referencia descritas a continuacion en la tabla 2 se coextruyeron en una lmea de coextrusion Windmoller & Holscher de 3 capas con una matriz de 200 mm de diametro, con una relacion de soplado (RDS) como se muestra en la Tabla 2, una altura de la lmea de congelacion de 600 mm, una separacion de la matriz de 1,2 mm, y un ajuste de la temperatura de la extrusora de 210 °C para formar una pelmula de 120 pm.

En la Tabla 3 se presentan los datos de la pelmula.

Tabla 2

Pelmula n.°: Coextrusion y composiciones ABC Espesor total

A/capa externa: B/capa media C/capa interna Distribucion de capas

1a: 90 % del Ej. 2 + 10 % del Ej. 1 100 % D 90 % del Ej. 2 + 10 % del Ej. 1 (20/60/20) RDS = 3 120 pm

1b: 90 % del Ej. 2 + 10 % del Ei. 1 100 % D 90 % del Ej. 2 + 10 % del Ej. 1 (20/60/20) RDS = 3,5 120 pm

2a: 90 % del Ej. 2 + 10 % del Ej. 1 100 % E 90 % del Ej. 2 + 10 % del Ej. 1 (20/60/20) RDS = 3 120 pm

2b: 90 % del Ej. 2 + 10 % del Ej. 1 100 % E 90 % del Ej. 2 + 10 % del Ej. 1 (20/60/20) RDS = 3,5 120 pm

3: 90 % del Ej. 2 + 10 % del Ej. 1 100 % E 90 % del Ej. 2 + 10 % del Ej. 1 (15/70/15) RDS = 3,5 120 pm

4: 90 % del Ej. 2 + 10 % del Ej. 1 100 % C 90 % del Ej. 2 + 10 % del Ej. 1 (20/60/20) RDS = 3,5 120 pm

RDS: Relacion de soplado

Tabla 3

Propiedades de la pelmula: Pelmula 1a Pelmula 1b Pelmula 2b Pelmula 3 Pelmula 4 Ej. Ref.

Espesor de la pelmula/promedio,: 120 120 120 120 120 120

pm Rigidez de la pelmula/TD-modulo secante al 1 %, MPa: 120 125 110 97 130 106

Fuerza de sujecion, N: 8,8 8,4 8,4 7,9 9,6 8,4

Elasticidad Delta F, N: 16,8 14,9 14,2 12,8 15,0 13

Resistencia a la: 182 198 180 205 235 95

perforacion, N distancia de

penetracion = Deformacion, mm: 120 125 135 142 145 60

Energfa hasta rotura, J: 13,2 14,9 14,5 18,8 20,0 4,9

MD-Resistencia al desgarro, N: 14,4 9,5 12,5 9,7 11,0 12,7

Friccion dinamica (COF): 0,52 0,5 0,43 0,49 0,24

Aspecto de la capucha estirable: transparent e transparente transparente transparente transparente transparente

5 La pelmula del Ejemplo de referencia se forma a partir de un poUmero de etileno y acetato de vinilo disponible en el mercado.

A partir de los resultados mostrados en la Tabla 3, se puede observar que las pelmulas de la presente invencion tienen unas propiedades superiores de resistencia a la perforacion, distancia de penetracion y energfa hasta rotura 10 en comparacion con la pelmula a ensayo conocida en la tecnica.

Ejemplo 4

Se prepararon otras muestras de pelmula como se describe a continuacion en la tabla 4 usando las condiciones 15 expuestas anteriormente, es decir, se coextruyeron pelmulas en una lmea de coextrusion Windmoller & Holscher de 3 capas con una matriz de 200 mm de diametro, a una relacion de soplado (RDS) de 3, una altura de la lmea de congelacion de 600 mm, una separacion de la matriz de 1,2 mm, y un ajuste de la temperatura de la extrusora de 210 °C para formar pelmulas de diferentes grosores.

20 Tabla 4

Pelmula n.°: A/capa externa B/capa media C/capa interna Distribucion de capas Espesor total

5a: 90% del Ej. 2 + 10% del Ej. 1 100 % C 90% del Ej. 2* + 10% del Ej. 1 (20/60/20) 120 pm

5b: 90% del Ej. 2 + 10% del Ej. 1 100 % C 90% del Ej. 2* + 10% del Ej. 1 (20/60/20) 100 pm

Pelfcula n.°: A/capa externa B/capa media C/capa interna Distribucion de capas Espesor total

5c: 90% del Ej. 2 + 10% del Ej. 1 100 % C 90% del Ej. 2* + 10% del Ej. 1 (20/60/20) 80 pm

5d: 90% del Ej. 2 + 10% del Ej. 1 100 % C 90% del Ej. 2* + 10% del Ej. 1 (20/60/20) 70 pm

6a: 90% del Ej. 2 + 10% del Ei. 1 100 % C Como capa A (20/60/20) 70 pm

6b: 90% del Ej. 2 + 10% del Ej. 1 100 % C Como capa A (20/60/20) 50 pm

Las peKculas se compararon con una peKcula disponible en el mercado de 85 pm (10/80/10) (Ej. Ref. 2).

Tabla 5

Propiedades de la pelfcula: Pelfcula 5a Pelfcula 5b Pelfcula 5c Pelfcula 5d Pelfcula 6a Pelfcula 6b Ej. Ref. 2

Espesor de la pelfcula/media, pm: 124 102 82 72 67 50 85

Rigidez de la pelfcula/TD- modulo secante al 1 %, MPa: 135 140 135 140 140 150 62

Fuerza de sujecion, N: 9,6 8,1 6,6 5,9 5,2 3,9 4,4

Elasticidad Delta F, N: 18,8 15,6 12,3 11 9,8 7,2 5,7

Distancia de penetracion = Deformacion, mm: 145 135 125 140 120 125 150

Energfa hasta rotura, J: 21 15 11 11,8 9 7,2 9,7

MD-Resistencia al desgarro, N: 10,8 8,8 6,6 6,1 5,5 2,9 8,8

Friccion dinamica externa (CdF): 0,49 0,48 0,5 0,48 0,39

Friccion dinamica interna (CdF): 0,33 0,39 0,4 0,44 0,38

Turbidez: 23 21 19 19 22 22 30

5

A partir de los resultados mostrados en la Tabla 5, se puede observar que las pelfculas de la presente invencion tienen unas propiedades superiores de rigidez de pelfcula y de fuerza de sujecion sobre la pelfcula a ensayo conocida en la tecnica. Las pelfculas de la presente invencion en todos los espesores analizados muestran una rigidez superior de la pelfcula. Solo cuando las pelfculas de la presente invencion tienen un espesor del 60 % de la 10 pelfcula conocida analizada la pelfcula conocida demuestra una fuerza de sujecion superior.

La pelfcula 5c es la que tiene un espesor mas proximo al Ej. Ref. 2. La pelfcula 5c muestra los valores superiores de rigidez de pelfcula, fuerza de sujecion, elasticidad y energfa hasta rotura, asf como una resistencia al desgarro y un CdF comparables al Ej. Ref. 2.

15

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. Una peKcula de multiples capas que consta de tres capas, una capa externa (A), una capa central (B) y una capa interna (C);

comprendiendo dicha capa externa (A) al menos un polfmero de LLDPE producido con un solo sitio que tiene una densidad de 940 kg/m3 o inferior, que preferentemente tiene una densidad de 915 a 934 kg/m3 y un MFR2 de 0,5 a 10 g/10 min (mdice de fluidez de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C bajo una carga de 2,16 kg), y dicha capa central (B), que se intercala entre dicha capa externa (A) y dicha capa interna (C), que comprende un copolfmero de acrilato de etileno.
2. Una pelfcula de multiples capas segun la reivindicacion 1 que consta de tres capas, una capa externa (A), una capa central (B) y una capa interna (C);

comprendiendo dicha capa externa (A) y dicha capa interna (C) independientemente al menos un polfmero de mLLDPE; y dicha capa central (B), que se intercala entre dicha capa externa (A) y dicha capa interna (C), que comprende un copolfmero de acrilato de etileno.
3. Una pelfcula de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 que comprende ademas un znLLDPE, preferentemente presente en una capa externa (A), mas preferentemente tanto en la capa externa (A) como en la capa interna (C).
4. Una pelfcula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende un LLDPE unimodal y un LLDPE multimodal, preferentemente presente en una capa externa (A), mas preferentemente en ambas capas externa e interna.
5. Una pelfcula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende un mLLDPE unimodal y un znLLDPE multimodal, preferentemente presente en la capa externa (A), mas preferentemente en ambas capas externa (A) e interna (C).
6. Una pelfcula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende un polfmero de acrilato de alquil etileno, preferentemente un polfmero de acrilato de butil etileno, preferentemente presente en la capa central (B).
7. Una pelfcula que tiene solamente tres capas en la que las capas externa (A) e interna (C) consisten esencialmente en mLLDPE unimodal y znLLDPE multimodal y la capa central (B) consiste esencialmente en un copolfmero de acrilato de etileno.
8. Una pelfcula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7 en la que las capas externa (A) e interna (C) tienen composiciones identicas.
9. Una pelfcula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, en la que la capa externa (A) y, si esta presente, la capa interna (C) cada una forma del 5 al 35 %, preferentemente del 10 al 35 %, mas preferentemente del 15 al 25 % del espesor de la pelfcula, con la capa central que forma el espesor restante, preferentemente del 30 al 70 %, mas preferentemente del 50 al 70 %.
10. Una pelfcula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, por ejemplo, tiene un espesor de 10 a 250 pm, preferentemente de 20 a 200 pm, mas preferentemente de 30 a 175 pm, que comprende una resistencia a la perforacion de al menos 120 N (norma ASTM D5748) y/o una deformacion a la perforacion de al menos 50 mm (norma ASTM D 5748) y/o una energfa de perforacion de al menos 5J (norma ASTM D 5748).
11. Una pelfcula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende una elasticidad de al menos 10 N y/o unas propiedades de modulo secante al 1 % (norma ASTM D882) en la direccion transversal de al menos 70 MPa y/o una fuerza de sujecion de al menos 6 N.
12. Una pelfcula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es una pelfcula soplada, especialmente una pelfcula coextruida soplada.
13. Un proceso para la preparacion de una pelfcula de multiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende la coextrusion de

A) una composicion que comprende al menos un polfmero de LLDPE producido con un catalizador de sitio unico para formar una capa externa; y

B) una composicion que comprende un copolfmero de acrilato de etileno para formar una capa central;

C) una composicion para formar la capa (C).
14. Un artfculo empaquetado usando una pelfcula de acuerdo con la reivindicacion 1 a 12 o una capucha estirable formada a partir de una pelfcula de acuerdo con la reivindicacion 1 a 12.