ES2320650T3 - Acido silicico de precipitacion, altamente dispersable. - Google Patents
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Abstract
Ácido silícico de precipitación, caracterizado por una superficie según BET 190-302 m2/g una superficie según CTAB >= 170 m2/g un índice de DBP 200-300 g/(100 g) un número de Sears V2 10-20 ml/(5 g)
Description
Ácido silícico de precipitación, altamente
dispersable.
El presente invento se refiere a un ácido
silícico de precipitación altamente dispersable, que tiene una alta
superficie específica, a un procedimiento para su preparación y a su
utilización como material de carga para cubiertas neumáticas de
vehículos útiles, motocicletas y vehículos para altas
velocidades.
El empleo de ácidos silícicos de precipitación
en mezclas de elastómeros tales como las usadas para cubiertas
neumáticas, es conocido desde hace mucho tiempo. Para los ácidos
silícicos, que se emplean en cubiertas neumáticas, se plantean unos
altos requisitos. Ellos deben de ser dispersables en el caucho con
facilidad y de buena manera, deben pasar a formar una buena unión
con las cadenas poliméricas contenidas en el caucho o
respectivamente con los demás materiales de carga y deben de
presentar una alta resistencia a la abrasión, similar a la de los
negros de carbono. Junto a la dispersabilidad del ácido silícico son
importantes por lo tanto, entre otras propiedades, las superficies
específicas (según BET o CTAB) y la capacidad de absorción de
aceites (DBP). Las propiedades superficiales de los ácidos
silícicos determinan decisivamente su posible utilización, o
respectivamente determinadas utilizaciones de un ácido silícico (p.
ej. las de como sistemas de soporte o materiales de carga para
mezclas de elastómeros) exigen determinadas propiedades
superficiales.
Así, el documento de patente de los EE.UU. US
6013234 divulga la preparación de un ácido silícico de precipitación
con unas superficies según BET y CTAB en cada caso de 100 a 350
m^{2}/g. Este ácido silícico es especialmente apropiado para su
incorporación en mezclas de elastómeros, estando situadas las
relaciones de BET/CTAB entre 1 y 1,5. En el documento de patente
europea EP 0937755 se divulgan diferentes ácidos silícicos de
precipitación, que poseen una superficie según BET de desde
aproximadamente 180 hasta aproximadamente 430 m^{2}/g y una
superficie según CTAB de aproximadamente 160 a 340 m^{2}/g. Estos
ácidos silícicos son especialmente apropiados como material de
soporte y presentan una relación de BET a CTAB de 1,1 a 1,3. El
documento EP 0647591 divulga un ácido silícico de precipitación que
tiene una relación de la superficie según BET a la superficie según
CTAB de 0,8 a 1,1, pudiendo estas características superficiales
adoptar unos valores absolutos hasta de 350 m^{2}/g. En el
documento EP 0643015 se presenta un ácido silícico de precipitación,
que se puede emplear como un componente abrasivo y/o de
espesamiento en pastas dentífricas, que tiene una superficie según
BET de 10 a 130 m^{2}/g y una superficie según CTAB de 10 a 70
m^{2}/g, es decir una relación de BET a CTAB de aproximadamente 1
a 5,21.
Ciertos ácidos silícicos, que son apropiados
especialmente como material de carga para mezclas de elastómeros,
aquí en particular para cubiertas neumáticas de PKW, se describen en
el documento EP 0901986 con las siguientes propiedades:
- Superficie según BET
- 120-300 m^{2}/g
- Superficie según CTAB
- 100-300 m^{2}/g
- Relación de BET/CTAB
- 0,8-1,3
- Número de Sears V_{2} (consumo de NaOH 0,1 N)
- 6-25 ml/(5 g)
- Índice de DBP
- 150-300 g/(100 g)
- Coeficiente de WK
- < 3,4
- Tamaño de partícula de las partículas descompuestas
- < 1,0 \mum
- Tamaño de partículas de las partículas no descompuestas
- 1,0-100 \mum
\vskip1.000000\baselineskip
Para las cubiertas neumáticas de vehículos se
establecen, dependiendo de la finalidad de empleo, unos requisitos
muy diferentes. En el caso de una distribución basta en cubiertas
neumáticas de PKW y de LKW hay que tomar en consideración por lo
menos las siguientes diferencias:
Los PKW en el sentido del presente invento son
unos vehículos para el transporte de personas para un uso
predominantemente privado, es decir no se trata de ningún vehículo
útil tal como p. ej. vehículos de reparto. Dentro de este concepto
no entra ningún vehículo que se haga funcionar usualmente a altas
velocidades, aun cuando éstos de acuerdo con su tipo constructivo
pudieran servir como PKW. Estos vehículos tienen asimismo unos
requisitos en cuanto a cubiertas, que son distintos que para las
cubiertas de PKW que se mencionan en la Tabla.
Las cubiertas de motocicletas y de PKW para
altas velocidades deben tener asimismo altos grados de carga en el
caso de altas velocidades y un comportamiento muy bueno de
resbalamiento en seco y en húmedo (tracción). Una buena tracción,
sin embargo, no debe de estar unida con una abrasión aumentada ni
respectivamente con una alta resistencia a la rodadura.
Los diferentes requisitos de los vehículos
automóviles en cuanto a las cubiertas tienen correspondientes
repercusiones sobre los materiales de carga utilizados en las
cubiertas. La adición de ácidos silícicos y de compuestos orgánicos
de silicio como sistema de materiales de carga, que se ha consagrado
en cubiertas de PKW desde hace mucho tiempo, conduce a una
disminuida resistencia a la rodadura, a un mejorado comportamiento
de tracción y a una menor abrasión. Una transferencia de estas
propiedades mejoradas a cubiertas para vehículos útiles, tales como
LKW, sería deseable, puesto que con una disminuida resistencia a la
rodadura está vinculado un menor consumo de combustible. Los
diferentes requisitos de los mencionados vehículos en cuanto a sus
cubiertas conducen sin embargo forzosamente a diferentes requisitos
para los materiales de carga utilizados.
Se ha mostrado que los ácidos silícicos
empleados para cubiertas de PKW son inapropiados para la utilización
en cubiertas de LKW, cubiertas de motocicletas y cubiertas para
altas velocidades para PKW a causa del diferente perfil de
requisitos. Una misión del presente invento fue, por lo tanto, poner
a disposición unos ácidos silícicos de precipitación con un perfil
de propiedades que esté adaptado especialmente a estos vehículos. Es
conocido para un experto en la especialidad que, en el caso de la
utilización de negros de carbono activos como material de carga
para cubiertas, con una elevación de la superficie se consigue una
mejoría del refuerzo y por consiguiente de la resistencia a la
abrasión de la cubierta. La utilización de negros de carbono con
altas superficies (superficie según CTAB > 130 m^{2}/g) está
limitada sin embargo a causa de la acumulación de calor fuertemente
creciente en mezclas cargadas de esta manera (comportamiento de
histéresis, descrito y medible de acuerdo con la norma DIN 53535, o
respectivamente según las referencias mencionadas en esta norma
DIN).
Se encontró por fin que un ácido silícico de
precipitación, que tiene una alta superficie según CTAB, es
apropiado especialmente bien como material de carga en mezclas de
elastómeros para equipamientos con cubiertas de vehículos útiles,
con cubiertas de motocicletas y con cubiertas de PKW para altas
velocidades.
Son objeto del presente invento, por lo tanto,
unos ácidos silícicos de precipitación con una superficie según BET
de 190-302 m^{2}/g, una superficie según CTAB de
\geq 170 m^{2}/g, un índice de DBP de 200-300
g/(100 g), de manera preferida de 207-276 g/(100 g)
y un número de Sears V_{2} de 10-20, de manera
preferida de 10-16 ml/(5 g).
A causa de la histéresis manifiestamente
disminuida en el caso de la utilización de un ácido silícico
conforme al invento como material de carga, se pueden realizar por
consiguiente también unas superficies, que en el caso del negro de
carbono están prohibidas a causa de la más alta histéresis, y de
esta manera conducen a una mejoría de la resistencia a la
abrasión.
El documento EP 1186629 divulga unos ácidos
silícicos con unas altas superficies según CTAB, que son apropiados
como material de carga para cubiertas. Datos acerca del número de
Sears o respectivamente por consiguiente acerca de la concentración
de grupos hidroxi junto a la superficie del ácido silícico, no se
pueden deducir a partir del documento EP 1186629.
Los ácidos silícicos de precipitación conformes
al invento pueden tener una superficie según CTAB máxima de 300
m^{2}/g, en particular una superficie según CTAB de
170-220 m^{2}/g o 245-300
m^{2}/g.
Los ácidos silícicos de precipitación conformes
al invento pueden tener una superficie según BET comprendida en los
intervalos preferentes de 257-300 m^{2}/g o de
190-230 m^{2}/g.
Un objeto adicional del presente invento es un
procedimiento para la preparación de un ácido silícico de
precipitación con
- una superficie según BET
- 190-302 m^{2}/g
- una superficie según CTAB
- \geq 170 m^{2}/g
- un índice de DBP
- 200-300 g/(100 g)
- un número de Sears V_{2}
- 10-20 ml/(5 g)
realizándose que
- a)
- se dispone previamente una solución acuosa de un silicato de metal alcalino o alcalino-térreo y/o de una base orgánica y/o inorgánica con un pH de 7,0-8,5
- b)
- en esta carga previa se introducen dosificadamente mediando agitación a 55-95ºC durante 10-120, de manera preferida durante 10-60 minutos, al mismo tiempo un vidrio soluble y un agente de acidificación,
- e)
- con un agente para acidificación se acidifica a un valor del pH de aproximadamente 3,5 y
- f)
- se filtra y se seca
\vskip1.000000\baselineskip
Los ácidos silícicos de precipitación,
preparados conforme al invento, pueden tener, junto a los intervalos
preferentes ya mencionados para las superficies según BET y según
CTAB, en cada caso independientemente, unas propiedades en los
siguientes intervalos preferentes:
- Absorción de DBP
- 200-300 g/(100 g), en particular 207-276 g/(100 g)
- Coeficiente de WK
- \leq 3,4, de manera preferida \leq 3,0, en particular \leq 2,5
- Número de Sears V_{2}
- 10-16 ml/(5 g).
\vskip1.000000\baselineskip
El coeficiente de WK es definido como la
relación de la altura de pico de las partículas no descomponibles
por ultrasonidos en el intervalo de tamaños de
1,0-100 \mum a la altura de pico de las partículas
descompuestas en la región de tamaños < 1,0 \mum (véase la Fig.
1).
La carga previa puede ser de aproximadamente un
20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 o 90% del volumen final del precipitado.
Los compuestos de carácter básico añadidos a la carga previa, se
escogen en particular entre el conjunto de los hidróxidos de
metales alcalinos, los hidróxidos de metales
alcalino-térreos, los carbonatos de metales
alcalinos, los hidrógeno-carbonatos de metales
alcalinos y los silicatos de metales alcalinos. De manera preferida
se utilizan un vidrio soluble y/o una solución de hidróxido de
sodio. El valor del pH de la carga previa está situado entre 7,0 y
8,5, de manera preferida entre 7,5 y 8,5.
Opcionalmente, el procedimiento conforme al
invento puede tener un punto de detención. En este caso, entre las
etapas b) y e) se llevan a cabo las etapas
- c)
- de detener la adición dosificada durante 30-90 minutos mediando mantenimiento de la temperatura y
- d)
- al mismo tiempo añadir dosificadamente un vidrio soluble y un agente de acidificación, preferiblemente ácido sulfúrico, a la misma temperatura mediando agitación durante 20-120, de manera preferida durante 20-80 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
Opcionalmente, puede efectuarse una adición
adicional de sales orgánicas o inorgánicas durante las etapas b) y
d). Esto se puede llevar a cabo en estado de solución o como un
material sólido, en cada caso en régimen continuo durante el
período de tiempo de la adición del vidrio soluble y del agente de
acidificación, preferiblemente ácido sulfúrico, o como adición
discontinua (por cargas). También es posible disolver las sales en
uno o en ambos componentes y luego añadirlas al mismo tiempo que
éstos.
Como sales inorgánicas se utilizan de manera
preferida sales de metales alcalinos o
alcalino-térreos. En particular, se pueden emplear
unas combinaciones de los siguientes iones:
Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Rb^{+},
Be^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, H^{+},
F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, SO_{3}^{2-},
SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, PO_{3}^{3-}, PO_{4}^{3-},
NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-},
OH-, TiO_{3}^{2-}, ZrO_{3}^{2-}, ZrO_{4}^{4-},
AlO_{2}^{-}, Al_{2}O_{4}^{2-}, BO_{4}^{3-}.
\vskip1.000000\baselineskip
Como sales orgánicas son apropiadas las sales de
los ácidos fórmico, acético y propiónico. Como un catión se han de
mencionar los citados iones de metales alcalinos o
alcalino-térreos. La concentración de estas sales en
la solución a añadir puede ser de 0,01 a 5 mol/l. De manera
preferida se utiliza Na_{2}SO_{4} como sal inorgánica.
Es posible aportar el agente de acidificación en
las etapas b) y d) de un modo igual o diferente, es decir con las
mismas o diferentes concentraciones y/o velocidades de
afluencia.
Análogamente, también el vidrio soluble se puede
aportar en las etapas b) y d) a la reacción de un modo igual o
diferente.
En una forma especial de realización, en las
etapas b) y d), los componentes, agente de acidificación y vidrio
soluble, se aportan de tal manera que las velocidades de afluencia
en la etapa d) sean de un 125-140% de las
velocidades de afluencia en la etapa b), siendo empleados los
componentes en ambas etapas en cada caso en una concentración cada
vez equimolar. De manera preferida los componentes se añaden con la
misma concentración y con la misma velocidad de afluencia.
Junto con un vidrio soluble (una solución de
silicato de sodio) se pueden utilizar también otros silicatos tales
como el silicato de potasio o de calcio. Como agentes de
acidificación se pueden emplear, junto al ácido sulfúrico, también
otros agentes de acidificación tales como HCl, HNO_{3},
H_{3}PO_{4} o CO_{2}.
La filtración y la desecación de los ácidos
silícicos conformes al invento son habituales para un experto en la
especialidad y se pueden consultar en los mencionados documentos. De
manera preferida, el ácido silícico de precipitación se seca en un
aparato secador en corriente circulante, un aparato secador por
atomización, un aparato secador de pisos, un aparato secador de
cinta transportadora, un aparato secador de tubo rotatorio, un
aparato secador por evaporación súbita, un aparato secador por
rotación y evaporación súbita o una torre de boquillas. Estas
variantes de la desecación incluyen el funcionamiento con un
atomizador, con una boquilla para un solo material o para dos
materiales, o con un lecho fluido integrado. De manera preferida, el
ácido silícico de precipitación conforme al invento tiene, después
de la etapa de desecación, una forma de las partículas con un
diámetro medio situado por encima de 15 \mum, en particular por
encima de 80 \mum, de manera especialmente preferida por encima
de 200 \mum. El diámetro medio de las partículas se define de tal
manera que un 50% en peso de las partículas tienen un diámetro
mayor o menor.
Después de la desecación se puede llevar a cabo
también una granulación con un compactador de rodillos. En este
contexto el diámetro medio de las partículas está situado en \geq
1 mm.
De manera preferida, el ácido silícico conforme
al invento se utiliza en cubiertas de vehículos útiles LKW, de PKW
para altas velocidades y de motocicletas.
Como vehículos útiles en el sentido del presente
invento se consideran todos los vehículos en los cuales se
establecen para las cubiertas unas altas exigencias en lo referente
a los rendimientos de rodadura o respectivamente al desgaste. En lo
que se refiere al requisito de un alto rendimiento de rodadura se
han de mencionar en particular cubiertas de autobuses, LKW y/o
vehículos de reparto así como remolques. En lo que se refiere a la
resistencia mecánica al desgaste tal como p. ej. la resistencia al
desgarramiento en galerías de explotaciones mineras, al Chipping
(abrasión por fragmentos de rocas), al Chunking (desprendimiento por
corrosión por partículas pequeñísimas), han de mencionarse
cubiertas neumáticas para vehículos que circulan fuera de la
carretera, máquinas de construcción y agrícolas, vehículos para
minería y tractores. En este contexto se entienden en particular
unos vehículos con una carga axial de más de 1 tonelada o
respectivamente con un peso total admisible de por encima de 2, 4,
7,5 o 15 toneladas. Los ácidos silícicos conformes al invento se
pueden utilizar en particular para cubiertas neumáticas de
tracción para LKW pesados o para sus remolques. Tales vehículos
tienen con frecuencia unas cargas axiales situadas por encima de 5
toneladas o respectivamente un diámetro de las cubiertas de por
encima de 17 pulgadas (43,18 cm).
Las cubiertas de vehículos útiles tales como LKW
se subdividen según unas clases de velocidades. Los ácidos
silícicos conformes al invento son especialmente apropiados para
cubiertas (de LKW) que están admitidas para unas velocidades entre
80 y 140 km/h y que llevan los símbolos F, G, J, K, L, M o N.
Las cubiertas de vehículos para altas
velocidades (motocicletas o PKW) son las que están admitidas para
una velocidad por encima de 180 km/h. Éstas son las cubiertas (de
PKW) con los símbolos S, T, U, H, V, W, Y y ZR.
Un objeto adicional del invento son mezclas de
elastómeros, mezclas de cauchos vulcanizables y/u otros materiales
vulcanizados, que contienen el ácido silícico conforme al invento,
tales como por ejemplo cuerpos moldeados tales como cubiertas
neumáticas, superficies de rodadura de cubiertas neumáticas,
envolturas de cables, mangueras, correas de propulsión, cintas
transportadoras, revestimientos de cilindros, llantas, suelas de
zapato, anillos de estanqueidad y elementos de amortiguación.
Además, los ácidos silícicos conformes al
invento se pueden utilizar en todos los sectores de utilización en
los cuales se emplean usualmente los ácidos silícicos, tal como p.
ej. en elementos separadores de baterías, como agentes contra el
apelmazamiento, como agentes de mateado en pinturas y barnices, como
soportes o vehículos de productos agrarios y alimentos, en
revestimientos, en tintas de impresión, en polvos extintores de
incendios, en materiales sintéticos, en el sector de impresión sin
impacto (en inglés non impact printing), en una masa para papel, en
el sector de los cuidados personales (en inglés personal care) y en
utilizaciones especiales.
Mediando utilización en el sector de impresión
sin impacto, p. ej. según el procedimiento por chorros de tinta
(inkjet) ha de entenderse la utilización de los ácidos silícicos
conformes al invento
- -
- en tintas de impresión para el espesamiento o para la evitación de salpicaduras y transferencias de tinta entre pliegos superpuestos
- -
- en papel como material de carga y relleno, como pigmento de estucado, como papel de calco heliográfico, papel térmico, en el caso de la termosublimación con el fin de impedir el calco o traspaso de tintas de impresión, para el mejoramiento de la estabilidad del fondo de una imagen y el contraste, con el fin de mejorar la nitidez de los puntos y el brillo de los colores.
- -
- por una utilización en el sector de cuidados personales ha de entenderse la utilización de los ácidos silícicos conformes al invento como material de carga y relleno o agente de espesamiento, p. ej. en el sector de la farmacia o del aseo corporal.
\vskip1.000000\baselineskip
Opcionalmente, el ácido silícico conforme al
invento puede ser modificado con silanos u organosilanos de las
fórmulas I hasta III
- [SiR^{1}_{n}(RO)_{r}(Alk)_{m}(Ar)_{p}]_{q}[B]
- (I),
- SiR^{1}_{n}(RO)_{3-n}(Alquilo)
- (II),
o
- SiR^{1}_{n}(RO)_{3-n}(Alquenilo)
- (III),
en las cuales significan
- B:
- -SCN, -SH, -Cl, -NH_{2}, -OC(O)CHCH_{2},
- \quad
- -OC(O)C(CH_{3})CH_{2} (cuando q = 1)
- \quad
- o -S_{w}- (cuando q = 2),
- \quad
- estando B unido químicamente a Alk,
- R y R^{1}:
- un radical alifático, olefínico, aromático o aril-aromático con 2-30 átomos de C, que opcionalmente puede estar sustituido con los siguientes grupos: un radical hidroxi, amino, de alcoholato, de cianuro, de tiocianuro, de halógeno, de ácido sulfónico, de éster de ácido sulfónico, tiol, de ácido benzoico, de éster de ácido benzoico, de ácido carboxílico, de éster de ácido carboxílico, de acrilato, de metacrilato, de organosilano, pudiendo tener R y R^{1} un significado igual o diferente o una sustitución igual o diferente.
- n:
- 0, 1 ó 2,
- Alk:
- un radical hidrocarbilo divalente, sin ramificar o ramificado, con 1 a 6 átomos de carbono,
- m:
- 0 ó 1,
- Ar:
- un radical arilo con 6 a 12 átomos de C, de manera preferida con 6 átomos de C, que puede estar sustituido con los siguientes grupos: un radical hidroxi, amino, de alcoholato, de cianuro, de tiocianuro, de halógeno, de ácido sulfónico, de éster de ácido sulfónico, tiol, de ácido benzoico, de éster de ácido benzoico, de ácido carboxílico, de éster de ácido carboxílico, de acrilato, de metacrilato, de organosilano,
- p:
- 0 ó 1, con la condición de que p y n no han de significar al mismo tiempo 0,
- q:
- 1 ó 2,
- w:
- un número de 2 a 8,
- r:
- 1, 2 ó 3, con la condición de que r + n + m + p ha de ser = 4,
- Alquilo:
- un radical hidrocarbilo saturado univalente, sin ramificar o ramificado, con 1 a 20 átomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 átomos de carbono
- Alquenilo:
- un radical hidrocarbilo insaturado univalente, sin ramificar o ramificado, con 2 a 20 átomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
También, el ácido silícico conforme al invento
se puede modificar con compuestos orgánicos de silicio que tienen
la composición SiR^{2}_{4-n}X_{n} (con n = 1,
2, 3), [SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z} (con 0 \leq x \leq
2; 0 \leq y \leq 2; 3 \leq z \leq 10, con x + y = 2),
[SiR^{2}_{x}X_{y}N]_{z} (con 0 \leq x \leq 2; 0
\leq y \leq 2; 3 \leq z \leq 10, con x + y = 2),
SiR^{2}_{n}X_{m}OSiR^{2}_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq
3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 3,
con n + m = 3, o + p = 3),
SiR^{2}_{n}X_{m}NSiR^{2}_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq
3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 3,
con n + m = 3, o + p = 3),
SiR^{2}_{n}X_{m}[SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z}SiR^{2}_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq x \leq 2;
0 \leq y \leq 2; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 3; 1
\leq z \leq 10.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3).
En el caso de estos compuestos puede tratarse de
compuestos silanos, silazanos y siloxanos lineales, cíclicos y
ramificados. En el caso de R^{2} puede tratarse de radicales
alquilo y/o arilo con 1-20 átomos de carbono, que
pueden estar sustituidos con grupos funcionales tales como el grupo
hidroxi, el grupo amino, poliéteres tales como óxido de etileno y/u
óxido de propileno y grupos de halogenuro tales como fluoruro.
R^{2} puede contener también grupos tales como grupos alcoxi,
alquenilo, alquinilo y arilo, y grupos con un contenido de azufre.
En el caso de X puede tratarse de grupos reactivos tales como grupos
silanol, amino, tiol, halogenuro, alcoxi, alquenilo e hidruro.
De manera preferida se utilizan polisiloxanos
lineales con la composición
SiR^{2}_{n}X_{m}[SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z}SiR^{2}_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq x \leq 2;
0 \leq y \leq 2; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 3; 1
\leq z \leq 10.000, con n + m = 3; x + y = 2; o + p = 3), en los
cuales R^{2} es representado de manera preferida por metilo.
De manera especialmente se utilizan
polisiloxanos de la composición
SiR^{2}_{n}X_{m}[SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z}SiR^{2}_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 1; 0 \leq x \leq 2;
0 \leq y \leq 2; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 1; 1
\leq z \leq 1.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3) en los
cuales R^{2} es representado de manera preferida por metilo.
La modificación de los ácidos silícicos de
precipitación opcionalmente granulados, sin granular, molidos y/o
sin moler con uno o varios de los mencionados organosilanos puede
efectuarse en mezclas de 0,5 a 50 partes, referidas a 100 partes
del ácido silícico de precipitación, en particular de 1 a 15 partes,
referidas a 100 partes del ácido silícico de precipitación,
teniendo lugar la reacción entre el ácido silícico de precipitación
y el organosilano durante la preparación de las mezclas (in
situ) o fuera de ella, mediante aplicación por atomización y
subsiguiente atemperamiento de la mezcla, por mezcladura del
organosilano y de la suspensión de ácido silícico con una
subsiguiente desecación y un atemperamiento (por ejemplo, de acuerdo
con los documentos de solicitudes de patentes alemanas DE 3437473 y
DE 19609619) o de acuerdo con el procedimiento que se describe en el
documento DE 19609619 o en el de patente alemana 4004781.
Como compuestos orgánicos de silicio son
apropiados fundamentalmente todos los silanos bifuncionales que
pueden realizar, por una parte, un acoplamiento con el material de
carga que contiene grupos silanoles y, por otra parte, un
acoplamiento con el polímero. Unas cantidades usuales utilizadas de
los compuestos orgánicos de silicio son de 1 a 10% en peso,
referidas a la cantidad total del ácido silícico de
precipitación.
Ejemplos de estos compuestos orgánicos de
silicio son:
Bis(3-trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano,
bis(3-trietoxi-silil-propil)disulfano,
vinil-trimetoxi-silano,
vinil-trietoxi-silano,
3-mercapto-propil-trimetoxi-silano,
3-mercapto-propil-trietoxi-silano,
3-amino-propil-trimetoxi-silano
y
3-amino-propil-trietoxi-silano.
Otros compuestos orgánicos de silicio se describen en los documentos
de solicitud de patente internacional WO 99/09036, y EP 1108231, DE
10137809, DE 10163945, DE 10223658.
\newpage
En una forma preferida de realización del
invento, se puede emplear como silano el
bis(trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano.
El ácido silícico conforme al invento se puede
incorporar en mezclas de elastómeros, cubiertas neumáticas o
mezclas de cauchos vulcanizables, como material de carga reforzador
en unas cantidades de 5 a 200 partes, referidas a 100 partes de un
caucho, en forma de un polvo, de un producto de forma esférica o de
un granulado, tanto con modificación por silanos como también sin
modificación por silanos.
Las mezclas de cauchos y las de elastómeros han
de considerarse como equivalentes en el sentido del presente
invento.
Junto a unas mezclas, que exclusivamente
contienen como materiales de carga los ácidos silícicos conformes
al invento, con y sin los mencionados organosilanos, las mezclas de
elastómeros o de cauchos pueden estar rellenas adicionalmente con
uno o varios materiales de carga más o menos reforzadores.
Como otros materiales de carga se pueden emplear
los siguientes materiales:
- -
- negros de carbono: los negros de carbono utilizables en este caso se producen de acuerdo con el procedimiento de negro de carbono a la llama, en horno o de gas y poseen unas superficies según BET de 20 a 200 m^{2}/g, tales como p. ej. los negros de carbono de SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF o GPF. Los negros de carbono pueden contener eventualmente también heteroátomos tales como por ejemplo silicio.
- -
- ácidos silícicos pirógenos altamente dispersos, preparados por ejemplo mediante una hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio. Los ácidos silícicos se pueden presentar eventualmente también como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, tales como los óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio,
- -
- otros ácidos silícicos comerciales,
- -
- silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio, silicatos de metales alcalino-térreos, tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con unas superficies según BET de 20 a 400 m^{2}/g y unos diámetros de partículas primarias de 10 a 400 nm,
- -
- óxidos e hidróxidos de aluminio sintéticos o naturales,
- -
- silicatos naturales, tales como caolín y otros compuestos de dióxido de silicio presentes en la naturaleza,
- -
- fibras de vidrio y productos de fibras de vidrio (esterillas, cordones) o microesferas de vidrio,
- -
- almidones y tipos de almidones modificados,
- -
- materiales de carga naturales, tales como por ejemplo arcillas y greda de sílice.
La relación de mezcladura se ajusta también en
este caso, igual a como en el caso de la dosificación de los
organosilanos, al cuadro de propiedades que se ha de conseguir de la
mezcla terminada de caucho vulcanizado. Una relación de
5-95% entre los ácidos silícicos conformes al
invento y los otros materiales de carga arriba mencionados (también
en forma de mezclas) es concebible y se realiza también dentro de
este marco.
En una forma de realización especialmente
preferida, se pueden emplear para la preparación de las mezclas de
10 a 150 partes en peso de unos ácidos silícicos, que se componen
total o parcialmente de los ácidos silícicos conformes al invento,
eventualmente junto con 0 a 100 partes en peso de un negro de
carbono, así como de 1 a 10 partes en peso del compuesto orgánico
de silicio, en cada caso referido a 100 partes en peso de un
caucho.
Junto a los ácidos silícicos conformes al
invento, los organosilanos y los otros materiales de carga, los
elastómeros constituyen un componente importante adicional de la
mezcla de caucho. Habrían de mencionarse en este contexto unos
elastómeros, naturales o sintéticos, extendidos o no en aceite, como
un polímero individual o como una mezcla preparada (en inglés
blend) con otros cauchos, tales como por ejemplo cauchos naturales,
un polibutadieno (BR), un poliisopreno (IR), copolímeros de estireno
y butadieno con unos contenidos de estireno de 1 a 60, de manera
preferida de 2 a 50% en peso (de SBR), en particular preparados
mediante el procedimiento de polimerización en solución, cauchos
butílicos, copolímeros de isobutileno e isopreno (IIR), copolímeros
de butadieno y acrilonitrilo con unos contenidos de acrilonitrilo de
5 a 60, de manera preferida de 10 a 50% en peso (NBR), un caucho NBR
parcialmente hidrogenado o totalmente hidrogenado (HNBR),
copolímeros de etileno, propileno y un dieno (EPDM), así como
mezclas de estos cauchos.
Además, para las mezclas de cauchos con los
mencionados cauchos entran en cuestión los siguientes cauchos
adicionales: cauchos carboxílicos, cauchos epoxídicos,
trans-polipentenámeros, cauchos butílicos
halogenados, cauchos a base de
2-cloro-butadieno, copolímeros de
etileno y acetato de vinilo, copolímeros de etileno y propileno,
eventualmente también derivados químicos de los cauchos naturales
así como cauchos naturales modificados.
Preferidos cauchos sintéticos se describen por
ejemplo en la obra de W. Hofmann, "Kautschuktechnologie",
(tecnología de los cauchos), editorial Genter, Stuttgart 1980.
Para la producción de las cubiertas neumáticas
conformes al invento tienen interés en particular unos cauchos
L-SBR (SBR en solución) polimerizados aniónicamente,
que tienen una temperatura de transición vítrea situada por encima
de -50ºC, así como sus mezclas con cauchos de dienos.
Los ácidos silícicos conformes al invento, con o
sin un silano, pueden encontrar empleo en todas las utilizaciones
de los cauchos vulcanizados, tales como por ejemplo cuerpos
moldeados, cubiertas neumáticas, superficies de rodadura de
cubiertas neumáticas, correas transportadoras, cintas
transportadoras, juntas de hermeticidad, correas propulsoras,
mangueras, suelas de zapatos, envolturas de cables, recubrimientos
de cilindros, elementos de amortiguación, etc.
La incorporación de este ácido silícico y la
preparación de las mezclas que contienen este ácido silícico, se
efectúan del modo que es usual en la industria de los cauchos
vulcanizados, en un mezclador interno o en un dispositivo laminador
preferiblemente a 80-200ºC. La forma de presentación
y respectivamente de empleo de los ácidos silícicos puede
realizarse tanto en forma de un polvo, de un producto de forma
esférica como en la de un granulado. También en este caso los
ácidos silícicos conformes al invento no se diferencian de los
materiales de carga claros
conocidos.
conocidos.
Los materiales vulcanizados de cauchos conformes
al invento pueden contener otras sustancias coadyuvantes para
cauchos en las dosificaciones usuales, tales como agentes
aceleradores de la reacción, agentes protectores contra el
envejecimiento, agentes estabilizadores frente al calor, agentes
fotoprotectores, agentes protectores contra el ozono, agentes
coadyuvantes de la elaboración, agentes plastificantes, agentes
conferidores de adhesión, agentes propulsores o de expansión,
colorantes, pigmentos, ceras, agentes extendedores, ácidos
orgánicos, agentes retardadores, óxidos metálicos así como agentes
activadores, tales como trietanolamina, un poli-(etilenglicol) o
hexanotriol. Estos compuestos son conocidos en la industria de los
cauchos.
Los agentes coadyuvantes para cauchos se pueden
emplear en unas cantidades conocidas, que se ajustan, entre otras
cosas, a la finalidad de utilización. Unas cantidades usuales son
por ejemplo unas proporciones de 0,1 a 50% en peso, referidas al
caucho. Como agentes reticulantes se pueden emplear azufre o
sustancias donantes de azufre. Las mezclas de cauchos conformes al
invento pueden contener, además de esto, agentes aceleradores de la
vulcanización. Ejemplos de apropiados agentes aceleradores
principales son mercapto-benzotiazoles,
sulfenamidas, tiurames o ditiocarbamatos en unas proporciones de
0,5 a 3% en peso. Ejemplos de agentes aceleradores concomitantes
son guanidienos, tioureas y tiocarbonatos en unas proporciones de
0,5 a 5% en peso. El azufre se puede emplear usualmente en unas
proporciones de 0,1 a 10% en peso, de manera preferida de 1 a 3% en
peso, referidas al caucho.
Los ácidos silícicos conformes al invento se
pueden emplear en unos cauchos, que son reticulables con agentes
aceleradores y/o con azufre, pero también con peróxidos.
La vulcanización de las mezclas de cauchos
conformes al invento se puede efectuar a unas temperaturas de 100 a
200ºC, de manera preferida de 130 a 180ºC, eventualmente bajo una
presión de 10 a 200 bares. La mezcladura de los cauchos con el
material de carga, eventualmente con agentes coadyuvantes para
cauchos y con el compuesto orgánico de silicio puede efectuarse en
conocidos equipos mezcladores tales, como mezcladores de rodillos,
mezcladores internos y extrusores mezcladores.
Los ácidos silícicos con alta superficie
específica, altamente dispersables, conformes al invento, tienen la
ventaja de que ellos confieren a los materiales vulcanizados de
cauchos una mejorada resistencia a la abrasión a causa de la más
alta superficie según CTAB. Además, la manipulación (en inglés
handling) en seco es mejorada a causa de la más alta rigidez
dinámica a 0ºC y a 60ºC y de la resistencia a la rodadura, indicada
por el valor disminuido de tan \delta (60ºC). Por analogía a los
negros de carbono, en inglés Carbon Blacks, en el caso de la
utilización de estos ácidos silícicos con alta superficie
específica, altamente dispersables conformes al invento se consigue
un mejorado comportamiento de Cut & Chip y Chunking (para su
definición y otras explicaciones véase la obra: "New insights
into the tear mechanism" (Nuevos conocimientos en el mecanismo
de desgarramiento) y las referencias aquí citadas, presentadas en la
Tire Tech 2003 en Hamburgo del Dr. W. Niedermeier).
La mezcla de caucho conforme al invento es
apropiada en particular para la producción de superficies de
rodadura de cubiertas neumáticas con una resistencia a la rodadura
más baja y mejorada, una resistencia mejorada al resbalamiento en
húmedo, unas mejoradas propiedades de desecación y una buena
resistencia a la abrasión en comparación con una misma mezcla de
caucho con los ácidos silícicos hasta ahora conocidos. Estas mezclas
para superficies de rodadura son apropiadas en especial para
cubiertas neumáticas de PKW para altas velocidades y de
motocicletas, pero también cubiertas neumáticas para vehículos
útiles con una resistencia a la rodadura disminuida junto con una
buena resistencia a la abrasión y un mejorado comportamiento de Cut
& Chip y Chunking.
Además, los ácidos silícicos conformes al
invento, sin la adición de compuestos orgánicos de silicio, en la
mezcla preparada con un negro de carbono para superficies de
rodadura también son apropiados para el mejoramiento del
comportamiento de Cut & Chip de las cubiertas neumáticas de
máquinas de construcción, agrícolas y de minería.
\newpage
Para la consecución de un buen cuadro de valores
en una mezcla polimérica, la dispersión del ácido silícico de
precipitación en la matriz, es decir el polímero, tiene una
importancia decisiva. Esto se puede estimar mediante el coeficiente
de WK.
La Fig. 1 es una representación esquemática de
los valores necesarios para el cálculo del coeficiente de WK.
Las curvas muestran, en el intervalo situado en
torno a 1,0-100 \mum, un primer máximo en la
distribución de tamaños de partículas y en la región < 1,0
\mum muestran otro máximo adicional. El pico en el intervalo de
1,0-100 \mum indica la proporción de las
partículas de ácido silícico no desmenuzadas después del tratamiento
con ultrasonidos. Estas partículas muy gruesas son mal dispersadas
en las mezclas de cauchos. El segundo pico con unos tamaños de
partículas manifiestamente menores (< 1,0 \mum) indican
aquella parte de las partículas del ácido silícico, que ha sido
desmenuzada durante el tratamiento con ultrasonidos. Estas
partículas muy pequeñas se dispersan excelentemente en mezclas de
cauchos.
El coeficiente de WK es, por fin, la relación de
la altura de pico de las partículas no descomponibles (B), cuyo
máximo está situado en el intervalo de 1,0-100
\mum (B'), a la altura de pico de las partículas descompuestas
(A), cuyo máximo está situado en la región < 1,0 \mum (A').
El coeficiente de WK es por consiguiente una
medida de la "descomponibilidad" (= dispersabilidad) del ácido
silícico de precipitación. Es válido el hecho de que un ácido
silícico de precipitación es dispersable con tanta mayor facilidad,
cuanto menor es el coeficiente de WK, es decir cuantas más
partículas han sido descompuestas al efectuar su incorporación en un
caucho.
Los ácidos silícicos conformes al invento tienen
unos coeficientes WK \leq 3,4, de manera preferida \leq 3,0, de
manera especialmente preferida \leq 2,5. Los conocidos ácidos
silícicos de precipitación tienen otros coeficientes WK y otros
máximos distintos en las distribuciones de tamaños de partículas,
medidas con el aparato Coulter LS 230, y por consiguiente son peor
dispersables.
Los datos físicos y químicos de los ácidos
silícicos de precipitación conformes al invento se determinan con
los siguientes métodos:
De acuerdo con este método, apoyándose en la
norma ISO 787-2, se determinan las porciones
volátiles (que se denominan en lo sucesivo humedad por motivos de
sencillez) de un ácido silícico después de una desecación durante 2
horas a 105ºC. Esta pérdida por desecación se compone en lo general
predominantemente de la humedad del agua.
En un vaso para pesaje seco con una tapa
esmerilada (diámetro 8 cm, altura 3 cm) se pesan inicialmente e
introducen, con una precisión de 0,1 mg, 10 g del ácido silícico
pulverulento, esférico o granular (pesaje de entrada E). La
muestra, estando abierta la tapa, se seca durante 2 h a 105 \pm
2ºC en un armario de desecación. A continuación, se cierra el vaso
de pesaje y se enfría en un armario de desecación con gel de sílice
como agente de desecación a la temperatura ambiente. El pesaje de
salida A se determina gravimétricamente.
Se determina la humedad en % según
((E en g - A en
g) * 100%) / (E en
g).
Mediante la valoración de un ácido silícico con
una solución de hidróxido de potasio en el intervalo de desde pH 6
hasta pH 9 se puede determinar el número de Sears modificado (en lo
sucesivo denominado número de Sears V_{2}) como medida del número
de grupos hidroxi libres.
Para el método de determinación sirven como
fundamento las siguientes reacciones químicas, debiendo simbolizar
"Si"-OH un grupo silanol del ácido silícico:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ Si -OH + NaCl \+ \Rightarrow \+ Si -ONa + HCl\cr \+\+\cr HCl + KOH \+ \Rightarrow \+ KCl + H _{2} O.\cr}
10,00 g de un ácido silícico pulverulento,
esférico o granular con 5 \pm 1% de humedad se desmenuzan durante
60 segundos con un molino universal IKA M 20 (550 W; 20.000 rpm =
revoluciones por minuto). Eventualmente, el contenido de humedad de
la sustancia de partida se debe de ajustar mediante desecación a
105ºC en un armario de desecación o por un humedecimiento uniforme
y el desmenuzamiento se debe de repetir. 2,50 g del ácido silícico
tratado de esta manera se pesan inicialmente (de entrada) a la
temperatura ambiente en un recipiente para valoración con una
capacidad de 250 ml, y se reúnen con 60,0 ml de metanol p. A.
(analíticamente puro). Después de una mojadura total de la muestra
se añaden 40,0 ml de agua desionizada y se dispersan mediante un
agitador Ultra Turrax T 25 (árbol de agitación
KV-18G, diámetro 18 mm) durante 30 segundos con un
número de revoluciones de 18.000 rpm. Con 100 ml de agua
desionizada se enjuagan en la suspensión las partículas de muestras
adheridas junto al borde del recipiente y al agitador, y se atempera
a 25ºC en un baño de agua regulado termostáticamente.
El aparato medidor del pH (de la entidad Knick,
tipo-766 pH Meter Calimatic con un sensor de la
temperatura) y el electrodo de pH (cadena de medición de una sola
varilla de la entidad Schott, tipo N7680) se calibran a la
temperatura ambiente mediando utilización de soluciones tamponadoras
(de pH 7,00 y 9,00). Con el aparato medidor del pH se mide
primeramente el valor de partida del pH de la suspensión a 25ºC y
después de esto, según sea el resultado, con una solución de
hidróxido de potasio (0,1 mol/l) o respectivamente con una solución
de ácido clorhídrico (0,1 mol/l), el valor del pH se ajusta a 6,00.
El consumo de una solución de KOH o respectivamente de HCl en ml
hasta llegar a un pH de 6,00 corresponde a V_{1}'.
Después de esto se añaden dosificadamente 20,0
ml de una solución de cloruro de sodio (250,00 g de NaCl p.a.
completados hasta 1 l con agua desionizada). Con 0,1 mol/l de KOH se
prosigue luego la valoración hasta llegar al valor del pH de 9,00.
El consumo de una solución de KOH en ml hasta un pH de 9,00
corresponde a V_{2}'.
A continuación, los volúmenes V_{1}' y
respectivamente V_{2}' se normalizan primeramente para el pesaje
de entrada teórico de 1 g y se amplían con 5, a partir de lo cual se
establecen V_{1} y el número de Sears V_{2} en las unidades
ml/(5 g).
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La superficie específica con nitrógeno (en lo
sucesivo denominada superficie según BET) del ácido silícico
pulverulento, esférico o granular se determina de acuerdo con la
norma ISO 5794-1/anejo D con un medidor de áreas
AREA-meter (de la entidad Ströhlein, JUWE).
\vskip1.000000\baselineskip
El método se basa en la adsorción de CTAB
(bromuro de
N-hexadecil-N,N,N-trimetil-amonio)
junto a la superficie "externa" del ácido silícico, que
también es designada como "superficie eficaz para caucho"
apoyándose en la norma ASTM 3765, o respectivamente NFT
45-007 (capítulo 5.12.1.3). La adsorción de CTAB se
efectúa en una solución acuosa mediando agitación y tratamiento con
ultrasonidos. El CTAB no adsorbido, en exceso, se determina por
retrovaloración con NDSS (solución de
dioctil-sulfosuccinato de sodio, solución
"Aerosol OT") con un Titroprozessor (procesador de
valoración), estando dado el punto final por el máximo del
enturbiamiento de la solución y siendo determinado con un fototrodo
(Phototrode). La temperatura durante todas las operaciones llevadas
a cabo es de 23-25ºC, con el fin de impedir una
separación de CTAB por cristalización. La retrovaloración se basa en
la siguiente ecuación de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
El Titroprozessor METTLER Toledo tipo DL 55 y el
Titroprozessor METTLER Toledo tipo DL 70, equipados en cada caso
con: un electrodo de pH, producto fabricado por Mettler, tipo DG 111
y un fototrodo, producto fabricado por Mettler, tipo DP 550
Vaso para valoración, con una capacidad de 100
ml, a base de un polipropileno
Recipiente de vidrio para valoración, con una
capacidad de 150 ml, con una tapa
Aparato de filtración a presión, con una
capacidad de cabida de 100 ml
Filtro de membrana a base de nitrato de
celulosa, tamaño de poros 0,1 \mum, diámetro \diameter 47 mm, p.
ej. de Whatman (nº de encargo 7181-004)
\vskip1.000000\baselineskip
Las soluciones de CTAB (0,015 mol/l en agua
desionizada) y de NDSS (0,00423 mol/l en agua desionizada) se
adquieren en estado presto para el uso (de la entidad Kraft,
Duisburgo: nº de encargo 6056.4700 de solución CTAB 0,015 mol/l; nº
de encargo 6057.4700 solución de NDSS 0,00423 mol/l), conservado a
25ºC y consumido en el transcurso de un mes.
El consumo de una solución de NDSS para la
valoración de 5 ml de una solución de CTAB ha de comprobarse 1 x
(una vez) por día antes de cada serie de mediciones. Para esto el
fototrodo, antes del comienzo de la valoración, se ajusta a 1.000
\pm 20 mV (correspondiendo a una transparencia de 100%).
Se añaden con pipeta exactamente 5,00 ml de una
solución de CTAB a un vaso para valoración y se añaden a esto 50,0
ml de agua desionizada. Mediando agitación se efectúa la valoración
con una solución de NDSS de acuerdo con el método de medición que
sea habitual para el experto en la especialidad, con el
Titroprozessor DL 55, hasta llegar al enturbiamiento máximo de la
solución. Se determina el consumo V_{1} de una solución de NDSS en
ml. Cada valoración ha de realizarse como una determinación por
triplicado.
10,0 g del ácido silícico pulverulento, esférico
o granulado con un contenido de humedad de 5 \pm 2% (eventualmente
la humedad se ajusta por desecación a 105ºC en un armario de
desecación o por humedecimiento uniforme) se desmenuzan durante 30
segundos con un molino (de la entidad Krups, modelo KM 75, nº de
artículo 2030-70). Exactamente 500,0 mg de la
muestra desmenuzada se transfieren a un recipiente de valoración con
una capacidad de 150 ml, provisto de una varilla de agitación
magnética, y se añaden dosificadamente con exactitud 100,0 ml de
una solución de CTAB. El recipiente de valoración se cierra con una
tapa y se agita durante 15 minutos con un agitador magnético. Los
ácidos silícicos hidrófobos se agitan con un agitador Ultra Turrax T
25 (árbol de agitación KV-18G, diámetro 18 mm) a
18.000 rpm como máximo durante 1 min hasta la mojadura total. El
recipiente de valoración se atornilla al Titroprozessor DL 70 y el
valor del pH de la suspensión se ajusta con KOH (0,1 mol/l) a un
valor de 9 \pm 0,05). Se efectúa un tratamiento con ultrasonidos
durante 4 minutos de la suspensión en el recipiente para valoración
dentro de un baño de ultrasonidos (de la entidad Bandelin, Sonorex
RK 106 S, 35 kHz) a 25ºC. A continuación se efectúa una inmediata
filtración a presión a través de un filtro de membrana con una
presión de nitrógeno de 1,2 bar. La fracción previa de 5 ml se
desecha.
5,00 ml del restante material filtrado se añaden
con pipeta a un vaso para valoración con una capacidad de 100 ml y
se completan hasta 50,00 ml con agua desionizada. El vaso para
valoración se atornilla al Titroprozessor DL 55 y mediando
agitación se efectúa la valoración con una solución de NDSS hasta el
enturbiamiento máximo. Se determina el consumo V_{II} de la
solución de NDSS en ml. Cada enturbiamiento ha de realizarse como
una determinación en triplicado.
Con ayuda de los valores medidos de
- V_{I} =
- consumo de la solución de NDSS en ml al efectuar la valoración de la muestra a ciegas
- V_{II} =
- consumo de la solución de NDSS en ml al utilizarse el material filtrado
resulta:
V_{I}/V_{II} = cantidad de material de CTAB
de la muestra a ciegas/cantidad de material todavía presente de CTAB
en la muestra del material filtrado.
A partir de esto se deduce para la cantidad de
material adsorbida N de CTAB en g:
N = ((V_{I} -
V_{II}) * 5,5 g * 5 ml) /(V_{I} * 1.000
ml).
Puesto que de 100 ml del material filtrado se
valoraron solamente 5 ml, se emplearon 0,5 g de un ácido silícico
con una humedad definida y el consumo de espacio de 1 g de CTAB es
de 578435 * 10^{-3} m^{2}, se deduce a partir de ello:
La superficie de CTAB (no corregida por el agua)
en m^{2}/g = (N * 20 * 578,435 m^{2}/g) / (0,5 g) y
Superficie de CTAB (no corregida por el agua) en
m^{2}/g = ((V_{I} - V_{II}) * 636,2785 m^{2}/g)/V_{I}.
La superficie según CTAB se refiere al ácido
silícico anhidro, por lo cual se lleva a cabo la siguiente
corrección.
Superficie según CTAB en m^{2}/g = (superficie
según CTAB (no corregida por el agua) en m^{2}/g * 100%) / (100% -
humedad en %)
La absorción de DBP (índice de DBP), que es una
medida de la capacidad de absorción del ácido silícico de
precipitación, se determina, apoyándose en la norma DIN 53601, de la
siguiente manera:
12,50 g de un ácido silícico pulverulento o
esférico que tiene un contenido de humedad de 0-10%
(eventualmente el contenido de humedad se ajusta por desecación a
105ºC en el armario de desecación) se añaden a la cámara del
amasador (artículo número 279061) del Absorptometer (aparato medidor
de la absorción) de Brabender "E". En el caso de granulados se
utiliza la fracción granulométrica de 3,15 a 1 mm (con tamices de
acero inoxidable de la entidad Retsch) (mediante una suave
compresión sobre los granulados con una espátula de material
sintético a través del tamiz con una anchura de poros de 3,15 mm).
Mediando constante mezcladura (velocidad de rotación de las paletas
del amasador 125 rpm) se añade gota a gota a la temperatura
ambiente, a través del aparato "Dosimaten Brabender T 90/50",
ftalato de dibutilo (= DBP) con una velocidad de 4 ml/min a la
mezcla. La introducción en la mezcla se efectúa con un consumo de
fuerza solamente pequeño y se vigila con ayuda del indicador
digital. Hacia el final de la determinación, la mezcla se vuelve
pastosa, lo cual se indica mediante una pendiente subida del
consumo de fuerza. En el caso de una indicación de 600 dígitos
(momento de torsión 0,6 Nm) mediante un contacto eléctrico se
desconectan tanto el amasador como también la adición dosificada de
DBP. El motor sincrónico para la aportación de DBP está acoplado
con un dispositivo contador digital, de manera tal que se puede leer
el consumo de DBP en ml.
La absorción de DBP se indica en g/(100 g) y se
calcula con ayuda de la siguiente fórmula a partir del consumo
medido de DBP. La densidad de DBP es a 20ºC de modo típico 1,047
g/ml.
Absorción de
DBP en g/(100 g) = ((consumo de DBP en ml) * (densidad del DBP en
g/ml) * 100)/(12,5
g)
La absorción de DBP está definida para el ácido
silícico anhidro secado. En el caso de la utilización de ácidos
silícicos de precipitación húmedos, el valor ha de ser corregido
mediante la siguiente Tabla de correcciones. El valor corregido
correspondiente al contenido de agua, es sumado con el valor de DBP
determinado experimentalmente; p. ej. un contenido de agua de 5,8%
significaría una adición de 33 g/(100 g) para la absorción de
DBP.
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Si en el caso del ácido silícico que se ha de
medir se trata de granulados, entonces se añaden 5 g del ácido
silícico granular a un vaso de precipitados y los trozos de
granulado en forma de granos gruesos se desmenuzan con una mano de
almirez pero no se trituran con mortero. 1,00 g del ácido silícico
desmenuzado, pulverulento o esférico con un contenido de humedad de
5 \pm 1% (eventualmente el contenido de humedad se ajusta por
desecación a 105ºC en el armario de desecación o por humedecimiento
uniforme) cuya preparación había ocurrido como máximo hace 10 días,
se pesa inicialmente en un vaso de centrífuga que tiene una
capacidad de 30 ml, con fondo abombado (altura 7 cm, \diameter 3
cm, profundidad del abombamiento convexo 1 cm) y se completa con
agua desionizada hasta 1.000 ml con 20,0 ml de una solución de
dispersión (ácidos silícicos hidrófilos: 20,0 g de hexametafosfato
de sodio (de la entidad Baker) completados con agua desionizada
hasta 1.000 ml; ácidos silícicos hidrófobos: 200,0 ml de etanol p.
A. con 2,0 ml de una solución al 25% de amoníaco y 0,50 g de Triton
X-100 (de la entidad Merck) se completan con agua
desionizada hasta 1.000 ml). A continuación el vaso de centrífuga
se coloca dentro de un recipiente para refrigeración de vidrio de
doble pared (capacidad de cabida 80 ml, altura 9 cm, \diameter
3,4 cm) con conexiones con agua de refrigeración para agua corriente
(20ºC) y la muestra se trata durante 270 s (segundos) con un dedo
de ultrasonidos (de la entidad Bandelin, tipo UW 2200 con Horn DH
13 G y plato de diamante \diameter 13 mm). Para esto junto a la
parte de red (Sonopuls, de la entidad Bandelin, tipo HD 2200) del
dedo de ultrasonidos se ajusta un 50% de potencia y un 80% de
impulso (que corresponde a una potencia de 0,8 s y a una pausa de
0,2 s). Mediante la refrigeración por agua se garantiza un
calentamiento de la suspensión de como máximo 8ºC. Hasta que la
adición de las muestras al módulo de líquido del aparato de
difracción de rayos láser se ha efectuado en el transcurso de 15
min, la suspensión se agita con un agitador magnético con el fin de
evitar una eventual sedimentación.
Antes del comienzo de la medición se hacen
funcionar en caliente durante 2 h el aparato de difracción de rayos
laser LS 230 (de la entidad Coulter) y el módulo de líquido (módulo
de fluido de velocidad variable LS plus con dedo integrado de
ultrasonidos CV 181, de la entidad Coulter) y el módulo se enjuaga
(regleta de menú "regulación/enjuague") durante 10 min. En la
regleta de regulación del programa lógico del aparato (Software) se
escoge a través del punto del menú "mediciones" la ventana de
fichero "calcular el modelo opt." y se establece el índice de
refracción en un fichero .rfd de la siguiente manera: Índice de
refracción B.I. del líquido real = 1,332; índice de refracción del
material real = 1,46 imaginario = 0,1. En la ventana de fichero
"ciclo de medición" se ajusta a 26% la potencia de la
velocidad de bombeo y se ajusta a 3 la potencia de ultrasonidos del
dedo de ultrasonidos integrado CV 181. Los puntos de ultrasonidos
"durante la adición de las muestras", "10 segundos antes de
cada medición" y "durante la medición" han de activarse.
Adicionalmente, en esta ventana de fichero se escogen los
siguientes puntos: medir el desfase, ajustar, medir el fondo,
ajustar la concentración medida, introducir información sobre la
muestra, introducir información sobre la muestra, introducir
información sobre la medición, comenzar 2 mediciones, enjuagar
automáticamente, con datos PIDS.
Después de haberse terminado la medición de la
calibración con un patrón de control de tamaños G15 LS (de la
entidad Coulter) y la medición de fondo, se efectúa la adición de
las muestras. Se añade a esto un ácido silícico suspendido durante
tanto tiempo hasta que se haya alcanzado una absorción de la luz de
45-55% y el aparato avise "OK" (conforme).
La medición se efectúa a la temperatura ambiente
con el modelo de evaluación del archivo .rfd arriba establecido. Con
cada muestra de ácido silícico se llevan a cabo tres determinaciones
en duplicado en cada caso durante 60 segundos con un tiempo de
espera de 0 segundos.
A partir de la curva de datos en bruto, el
programa lógico calcula sobre la base de la distribución de
volúmenes, tomando en consideración la teoría de Mie y el modelo
óptico de Fraunhofer. De una manera típica se encuentra una curva
de distribución bimodal con una Modalidad A entre
0-1 \mum (máximo a aproximadamente 0,2 \mum) y
con una Modalidad B entre 1-100 \mum (máximo a
aproximadamente 5 \mum). De acuerdo con la Figura 1 se puede
determinar a partir de esto el coeficiente de WK, que se indica como
valor medio a partir de seis mediciones individuales.
El procedimiento apoyado en la norma DIN EN ISO
787-9 sirve para la determinación del valor del pH
de una suspensión acuosa de ácidos silícicos a 20ºC. Para esto, se
prepara una suspensión acuosa de la muestra que se ha de
investigar. Después de un sacudimiento durante breve tiempo de la
suspensión, se determina su valor del pH mediante un aparato medidor
del pH que ha sido calibrado previamente.
Antes de la realización de la medición del pH,
hay que calibrar el aparato medidor del pH (de la entidad Knick,
tipo: 766 medidor del pH Calimatic con un sensor de la temperatura)
y el electrodo de pH (cadena de medición de una varilla de la
entidad Schott, tipo N7680) mediando utilización de las soluciones
tamponadoras a 20ºC. La función de calibración ha de escogerse de
tal manera que las dos soluciones tamponadoras utilizadas incluyan
el esperado valor de pH de la muestra (soluciones tamponadoras con
pH 4,00 y 7,00, pH 7,00 y pH 9,00 y eventualmente pH 7,00 y 12,00).
En el caso de la utilización de granulados, se desmenuzan
primeramente 20,0 g de un ácido silícico mediante un molino (de la
entidad Krups, modelo KM 75, nº de artículo 2030-70)
durante 20 s.
5,00 g de un ácido silícico pulverulento o
esférico con un contenido de humedad de 5 \pm 1% (eventualmente
el contenido de humedad es ajustado antes del eventual
desmenuzamiento por desecación a 105ºC en un armario de desecación
o por humedecimiento uniforme). Se pesan inicialmente en una báscula
de precisión, con una exactitud de 0,01 g, en un frasco de boca
ancha de vidrio previamente tarado. 95,0 ml de agua desionizada se
añaden a la muestra. A continuación la suspensión se sacude en el
recipiente cerrado durante un período de tiempo de 5 minutos
mediante una máquina sacudidora (de la entidad Gerhardt, modelo
LS10, 55 W, etapa 7) a la temperatura ambiente. La medición del
valor del pH se efectúa directamente a continuación del
sacudimiento. Para esto, el electrodo se enjuaga primeramente con
agua desionizada y seguidamente con una parte de la suspensión, y a
continuación se sumerge en la suspensión. Después de la adición de
un pez imantado (Magnetfisch) en la suspensión, se lleva a cabo la
medición del pH a una velocidad constante de agitación con una
ligera formación de trombos de la suspensión. Cuando el aparato
medidor del pH indica un valor constante, se lee el valor del pH en
el indicador.
En el caso de la utilización de un ácido
silícico hidrófobo la realización se efectúa de una manera análoga,
pero entonces se pesan inicialmente 5,00 g de la muestra
eventualmente desmenuzada con un contenido de humedad de 5 \pm 1%
en la báscula de precisión con exactitud de 0,01 g en un frasco de
boca ancha de vidrio previamente tarado. Se añaden a esto 50,0 ml
de metanol p. A. y 50,2 ml de agua desionizada y a continuación la
suspensión se sacude en el recipiente cerrado durante un período de
tiempo de 5 minutos mediante una máquina sacudidora (de la entidad
Gerhardt, modelo LS10, 55 W, etapa 7) a la temperatura ambiente. La
medición del valor del pH se efectúa asimismo mediando agitación,
pero después de exactamente 5 min.
De acuerdo con este método, el contenido de
materiales sólidos de la torta del filtro se determina por
eliminación de las porciones volátiles a 105ºC.
En una cubeta de porcelana tarada y secada (con
un diámetro de 20 cm) se pesan inicialmente 100,00 g de la torta
del filtro (pesaje de entrada E). Eventualmente la torta del filtro
se desmenuza con una espátula con el fin de obtener unos trozos
descohesionados de como máximo 1 cm^{3}. La muestra se seca a 105
\pm 2ºC en un armario de desecación hasta obtener la constancia
del peso. A continuación la muestra se enfría a la temperatura
ambiente en un armario de desecación con gel de sílice como agente
de desecación. El pesaje de salida A se determina
gravimétricamente.
Se determina el contenido de materiales sólidos
en % según 100% - (((E en g - A en g) * 100%) / (E en g)).
La determinación de la conductividad eléctrica
(LF) de los ácidos silícicos se lleva a cabo en una suspensión
acuosa.
En el caso de la utilización de granulados se
desmenuzan durante 20 s en primer lugar 20,0 g de un ácido silícico
mediante un molino (de la entidad Krups, modelo KM 75, nº de
artículo 2030-70). 4,00 g de un ácido silícico
pulverulento o esférico con un contenido de humedad de 5 \pm 1%
(eventualmente el contenido de humedad se ajusta, antes del
eventual desmenuzamiento, por desecación a 105ºC en un armario de
desecación o por humedecimiento uniforme) se suspenden en 50,0 ml
de agua desionizada y se calientan a 100ºC durante 1 min. La muestra
enfriada a 20ºC se completa hasta exactamente 100 ml y se
homogeneizan removiendo por sacudimiento.
La celda de medición del aparato medidor de la
conductividad LF 530 (de la entidad WTW) se enjuaga con una pequeña
cantidad de la muestra, antes de que la celda de medición LTA 01 sea
sumergida dentro de la suspensión. El valor indicado en el
presentador visual corresponde a la conductividad a 20ºC, puesto que
el sensor externo de la temperatura TFK 530 lleva a cabo una
compensación automática de la temperatura. Este coeficiente de
temperatura, así como también la constante k de la celda han de
comprobarse antes de cada serie de mediciones. Como solución de
calibración se utilizan 0,01 mol/l de una solución de cloruro de
potasio (LF a 20ºC = 1.278 \muS/cm).
Los siguientes Ejemplos deben explicar el
invento con mayor detalle sin limitar su extensión.
En un reactor a base de acero noble inoxidable
con un sistema de agitación de hélice propulsora y un sistema de
calefacción de doble envolvente, se disponen previamente 43,8 l de
agua así como 0,01 kg de un vidrio soluble (densidad 1,348 kg/l,
27,1% de SiO_{2}, 8,00% de Na_{2}O). A continuación, mediando
intensa agitación a 75ºC durante 50 minutos se añaden
dosificadamente 7,20 l/h de un vidrio soluble y aproximadamente 1,79
l/h de ácido sulfúrico (densidad 1,40 kg/l, 50,6% de
H_{2}SO_{4}). Esta adición dosificada de ácido sulfúrico se
regula de tal manera que en el medio de reacción reina un valor del
pH de 7,5 (medido a la temperatura ambiente). A continuación se
detiene la adición del vidrio soluble y se prosigue la del ácido
sulfúrico, hasta que se haya alcanzado un valor del pH de 3,3
(medido a la temperatura ambiente).
La suspensión obtenida se filtra de un modo
usual y se lava con agua. La torta del filtro, que tiene un
contenido de materiales sólidos de 18%, se licua con ácido
sulfúrico acuoso y con un equipo de cizalladura. La alimentación de
ácido silícico, que tiene un contenido de materiales sólidos de 16%,
se seca a continuación por atomización.
El producto pulverulento obtenido tiene una
superficie según BET de 211 m^{2}/g, una superficie según CTAB de
198 m^{2}/g, una absorción de DBP de 295 g/(100 g), un número de
Sears V_{2} de 16,0 ml/(5 g) y una conductividad de 1.600
\muS/cm.
Investigación del ácido silícico precipitado,
conforme al invento, procedente del Ejemplo 1 en una mezcla de
caucho SBR en emulsión. Como estado de la técnica se escogieron el
ácido silícico para superficies de rodadura, fácilmente
dispersable, Ultrasil 7000 GR, y el ácido silícico con una alta
superficie específica, Zeosil 1205 MP. El Ultrasil 7000 GR es un
ácido silícico precipitado bien dispersable de la entidad Degussa
AG, con una superficie según CTAB de 160 \pm 10 m^{2}/g. El
Zeosil 1205 MP es un ácido silícico con una alta superficie
específica de la entidad Roída, con una superficie según CTAB de 200
\pm 10 m^{2}/g.
La receta utilizada para las mezclas de cauchos
se indica en la siguiente Tabla 1. En tal contexto la unidad phr
significa proporciones ponderales, referidas a 100 partes del caucho
en bruto empleado. La mezcla A contiene el ácido silícico conforme
al invento y las mezclas R1 y R2 sirven como referencias de acuerdo
con el estado de la técnica. Con el fin de valorar la calidad de la
dispersión, las fuerzas de cizalladura introducidas al mezclar se
deben de mantener en lo posible constantes. Esto se puede conseguir
mediante una adición dosificada del silano, adaptada a la
superficie según CTAB, pero, con el fin de mantener comparable la
densidad de reticulación en el caso de una cantidad modificada de
silano, se necesita una corrección por azufre de modo
correspondiente al contenido del azufre del silano (H.-D.
Luginsland, J. Fröhlich, A. Wehmeier, artículo (paper) nº 59
presentado en el congreso de ACS 24-27 de Abril,
2001, Providence/Rhode Island, EE.UU).
El procedimiento general para la producción de
mezclas de cauchos y de sus materiales vulcanizados, se describe en
el libro: "Rubber Technology Handbook" [Manual de la tecnología
del caucho], W. Hofmann, editorial Hanser 1994.
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En el caso del polímero Buna 1500 se trata de un
copolímero de SBR polimerizado en emulsión de la entidad Bayer AG,
con un contenido de estireno de 23,5% en peso. El Si 69 es el
reactivo de acoplamiento
bis(3-trietoxi-silil-propil)tetrasulfano
de la entidad Degussa AG. El Renopal NS es un aceite mineral de la
entidad Fuchs Mineralölwerke. El Vulkanox HS/LG (TMQ), el Vulkacit
CZ/EG (CBS) y el Vulkacit Thiuram/C (TMTD) son productos comerciales
de la entidad Bayer AG.
Las mezclas de cauchos se preparan en un
mezclador interno de un modo correspondiente a la prescripción de
mezcladura dada en la Tabla 2. En la Tabla 3 se recopilan los
métodos para el ensayo de cauchos vulcanizados. Las mezclas así
obtenidas se vulcanizan durante 15 min a 165ºC. La Tabla 4 muestra
los resultados del ensayo técnico para cauchos vulcanizados.
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El coeficiente de dispersión se determina con un
sistema óptico luminoso. La determinación se puede llevar a cabo
por el Deutsche Institut für Kautschuktechnologie (Instituto Alemán
para la Tecnología del Caucho) e.V., Hannover/Alemania. Además, el
procedimiento se describe en: H. Geisler, "Bestimmung der
Mischgüte" [Determinación de la calidad de medición], presentado
en el DIK-Workshop, 27-28 de
Noviembre de 1997, Hannover/Alemania.
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Tal como se reconoce con ayuda de los datos que
se presentan en la Tabla 4, la mezcla A con el ácido silícico
conforme al invento tiene una viscosidad Mooney más alta que la
mezcla de referencia R1. Esto ha de ser atribuido al retículo más
fuerte del ácido silícico, condicionado por la más alta superficie
específica del ácido silícico de los ácidos silícicos conformes al
invento, en comparación con la del ácido silícico de referencia
Ultrasil 7000 GR. Frente al ácido silícico con una alta superficie
específica convencional Zeosil 1205 MP en la mezcla de referencia
R2, la viscosidad, sin embargo, se ha disminuido ventajosamente, lo
cual implica una elaborabilidad mejorada. El período de tiempo de
vulcanización t90% es prologando a causa de la falta de adaptación
del agente acelerador en comparación con el Ultrasil 7000 GR y ha
de ser atribuido a la superficie específica aumentada de los ácidos
silícicos conformes al invento; asimismo se ha disminuido la
densidad de reticulación como diferencia de los momentos de
rotación Dmax-Dmin. A pesar de la falta de
adaptación del agente acelerador, las resistencias a la tracción,
los valores de tensión y las durezas de la mezcla A conforme al
invento indican un buen refuerzo. La dureza de la mezcla A es
aumentada solamente en cuatro puntos frente a la de la R3. La dureza
de la mezcla R2 es aumentada de modo esencialmente más manifiesto,
con ocho puntos. Esto muestra ya una insuficiente dispersión del
ácido silícico convencional de alta superficie específica en la R2.
La calidad de dispersión de la mezcla A, con un valor situado por
encima de 91%, es muy buena, mientras que la dispersión en R2 con el
ácido silícico de alta superficie específica según el estado de la
técnica es manifiestamente peor.
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Investigación del ácido silícico precipitado
conforme al invento del Ejemplo 1 en una mezcla de cauchos
S-SBR y BR. Como estado de la técnica se escogieron
de nuevo los ácidos silícicos Ultrasil 7000 GR y Zeosil 1205 MP.
La receta utilizada para las mezclas de cauchos
se indica en la siguiente Tabla 5. El ácido silícico de referencia
Ultrasil 7000 GR en la mezcla R3 fue modificado con 6,4 phr de Si
69. Con el fin de tomar en cuenta la mas alta superficie específica
del ácido silícico de referencia Zeosil 1205 MP y del ácido silícico
conforme al invento, en las mezclas R4 y B la cantidad del silano
se aumentó a 8 phr y la cantidad de azufre se disminuyó de una
manera correspondiente. Una corrección por azufre es necesaria
correspondientemente al contenido de azufre del silano (H.-D.
Luginsland, J. Fröhlich, A. Wehmeier, artículo nº 59 presentado en
el congreso de ACS, 24-27 de Abril de 2001,
Providence/Rhode Island, EE.UU.).
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En el caso del polímero VSL
5025-1 se trata de un copolímero de SBR polimerizado
en solución de la entidad Bayer AG, con un contenido de estireno de
25% en peso y un contenido de butadieno de 75% en peso. El
copolímero contiene 37,5 phr de un aceite y tiene una viscosidad
Mooney (ML 1+4/100ºC) de 50 \pm 4.
En el caso del polímero Buna CB 24 se trata de
un cis-1,4-polibutadieno (del tipo
de neodimio) de la entidad Bayer AG con un contenido de
cis-1,4 de por lo menos 97% y con una viscosidad
Mooney de 44 \pm 5. Como aceite aromático se utiliza el Naftolen
ZD de la entidad Chemetall. En el caso del Vulkanox 4020 se trata
del 6PPD de la entidad Bayer AG y el Protektor G35P es una cera
protectora contra el ozono de la entidad HB-Fuller
GmbH. El Vulkacit D/C (DPG) y Vulkacit CZ/EG (CBS) son productos
comerciales de la entidad Bayer AG. El Perkazit TBZTD es obtenible
de la entidad Akzo Chemie GmbH.
Las mezclas de cauchos se prepararon en un
mezclador interno de un modo correspondiente a la prescripción de
mezcladura presentada en la Tabla 6. En la Tabla 3 se recopilan los
métodos para el ensayo de cauchos vulcanizados. Las mezclas se
vulcanizan durante 20 min a 165ºC. La Tabla 7 muestra los resultados
del ensayo técnico de cauchos vulcanizados.
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Tal como se reconoce con ayuda de los datos en
la Tabla 7, a causa de la superficie específica más alta del ácido
conforme al invento, la viscosidad Mooney de la mezcla B se aumenta
ligeramente frente a la de la R3, pero sigue siendo mejor que la
mezcla de referencia R4 con viscosidad aumentada, mal elaborable,
que representa el estado de la técnica. Los valores de tensión de
100% de R3 y de B son comparables, mientras que la R4 posee una
dureza manifiestamente más alta y un valor de tensión de 100%
manifiestamente más alto, lo cual indica un retículo de ácido
silícico manifiestamente más alto a causa de la peor dispersión. Las
ventajas de la mezcla B frente a la de referencia R3 se pueden
reconocer en los módulos dinámicos aumentados E* a 0ºC y 60ºC.
Estas rigideces más altas son importantes en particular para
cubiertas neumáticas de PKW para altas velocidades y de
motocicletas, puesto que ellas indican una mejorada manipulación en
seco y una más alta estabilidad en curvas. A pesar del ácido
silícico con una superficie según CTAB más alta que se emplea en la
mezcla B, el valor de tan \delta (60ºC) está ventajosamente casi
inalterado frente a la mezcla R3, lo cual permite predecir una
resistencia a la rodadura comparable, mientras que la mezcla R4 de
acuerdo con el estado de la técnica tiene un valor de tan \delta
(60ºC) significativamente más alto y por consiguiente una
resistencia a la rodadura significativamente más alta. El buen
refuerzo en combinación con la alta superficie según CTAB del ácido
silícico conforme al invento, hacen posible una mejorada abrasión en
carretera de la mezcla B. Esta mejoría de la abrasión en carretera
se puede conseguir también en el caso del empleo de los ácidos
silícicos de alta superficie conformes al invento en mezclas de
cauchos naturales, tal como ellas encuentran utilización en mezclas
de superficies de rodadura para LKW. En particular en combinación
con un negro de carbono altamente estructurado de alta superficie
específica, tal como el N 121, se puede conseguir una excelente
abrasión en carretera en el caso de cubiertas neumáticas de LKW.
Precisamente en este sector de utilización, también es de especial
interés una mejoría del comportamiento de Cut & Chip y Chunking
y se puede realizar mediante utilización de los ácidos silícicos de
alta superficie conformes al invento.
Claims (19)
1. Ácido silícico de precipitación,
caracterizado por
- una superficie según BET
- 190-302 m^{2}/g
- una superficie según CTAB
- \geq 170 m^{2}/g
- un índice de DBP
- 200-300 g/(100 g)
- un número de Sears V_{2}
- 10-20 ml/(5 g)
\vskip1.000000\baselineskip
2. Ácido silícico de precipitación de acuerdo
con la reivindicación 1,
caracterizado porque
el número de Sears V_{2} es de
10-16 ml/(5 g).
\vskip1.000000\baselineskip
3. Ácido silícico de precipitación de acuerdo
con la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque
la superficie según CTAB es como máximo de 300
m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Ácido silícico de precipitación de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
el ácido silícico de precipitación tiene un
coeficiente de WK de \leq 3,4 (relación de la altura de pico de
las partículas no descomponibles por ultrasonidos en el intervalo de
tamaños de 1,0-100 \mum a la altura de pico de las
partículas descompuestas en la región de tamaños < 1,0
\mum).
\vskip1.000000\baselineskip
5. Ácidos silícicos de precipitación de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizados porque
sus superficies han sido modificadas con
organosilanos de las fórmulas I hasta III
- [SiR^{1}_{n}(RO)_{r}(Alk)_{m}(Ar)_{p}]_{q}[B]
- (I),
- SiR^{1}_{n}(RO)_{3-n}(Alquilo)
- (II),
o
- SiR^{1}_{n}(RO)_{3-n}(Alquenilo)
- (III),
en las cuales significan
- B:
- -SCN, -SH, -Cl, -NH_{2}, -OC(O)CHCH_{2},
- \quad
- -OC(O)C(CH_{3})CH_{2} (cuando q = 1)
- \quad
- o -S_{w}- (cuando q = 2),
- \quad
- estando B unido químicamente a Alk,
- R y R^{1}:
- un radical alifático, olefínico, aromático o aril-aromático con 2-30 átomos de C, que opcionalmente puede estar sustituido con los siguientes grupos: un radical hidroxi, amino, de alcoholato, de cianuro, de tiocianuro, de halógeno, de ácido sulfónico, de éster de ácido sulfónico, tiol, de ácido benzoico, de éster de ácido benzoico, de ácido carboxílico, de éster de ácido carboxílico, de acrilato, de metacrilato, de organosilano, pudiendo tener R y R^{1} un significado igual o diferente o una sustitución igual o diferente.
- n:
- 0, 1 ó 2,
- Alk:
- un radical hidrocarbilo divalente, sin ramificar o ramificado, con 1 a 6 átomos de carbono,
- m:
- 0 ó 1,
- Ar:
- un radical arilo con 6 a 12 átomos de C, de manera preferida con 6 átomos de C, que puede estar sustituido con los siguientes grupos: un radical hidroxi, amino, de alcoholato, de cianuro, de tiocianuro, de halógeno, de ácido sulfónico, de éster de ácido sulfónico, tiol, de ácido benzoico, de éster de ácido benzoico, de ácido carboxílico, de éster de ácido carboxílico, de acrilato, de metacrilato, de organosilano,
- p:
- 0 ó 1, con la condición de que p y n no han de significar al mismo tiempo 0,
- q:
- 1 ó 2,
- w:
- un número de 2 a 8,
- r:
- 1, 2 ó 3, con la condición de que r + n + m + p ha de ser = 4,
- Alquilo:
- un radical hidrocarbilo saturado univalente, sin ramificar o ramificado, con 1 a 20 átomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 átomos de carbono
- Alquenilo:
- un radical hidrocarbilo insaturado univalente, sin ramificar o ramificado, con 2 a 20 átomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Procedimiento para la producción de un ácido
silícico de precipitación con
- una superficie según BET
- 190-302 m^{2}/g
- una superficie según CTAB
- \geq 170 m^{2}/g
- un índice de DBP
- 200-300 g/(100 g)
- un número de Sears V_{2}
- 10-20 ml/(5 g)
realizándose que
- a)
- se dispone previamente una solución acuosa de un silicato de metal alcalino o de metal alcalino-térreo y/o de una base orgánica y/o inorgánica con un pH de 7-8,5
- b)
- a esta carga previa se le añaden dosificadamente mediando agitación a 55-95ºC durante 10-120 minutos al mismo tiempo un vidrio soluble y un agente de acidificación,
- e)
- se acidifica con un agente de acidificación a un valor del pH de aproximadamente 3,5 y
- f)
- se filtra y se seca.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6,
caracterizado porque
entre las etapas b) y e) se llevan a cabo las
etapas
- c)
- de detención de la adición dosificada durante 30-90 minutos mediando mantenimiento de la temperatura y
- d)
- de adición dosificada simultánea de un vidrio soluble y de un agente de acidificación, a la misma temperatura mediando agitación durante 20-120 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7,
caracterizado porque
el agente de acidificación y/o el vidrio soluble
tienen en las etapas b) y d) en cada caso la misma concentración o
velocidad de afluencia.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7,
caracterizado porque
el agente de acidificación y/o el vidrio soluble
tienen en las etapas b) y d) en cada caso otra concentración o
velocidad de afluencia distinta.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9,
caracterizado porque
en el caso de la misma concentración del agente
de acidificación y/o del vidrio soluble en las etapas b) y d) su
velocidad de afluencia en la etapa d) es de 125-140%
de la velocidad de afluencia en la etapa b).
\vskip1.000000\baselineskip
11. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 6 a 10,
caracterizado porque
para la desecación se emplea un aparato secador
en corriente circulante, un aparato secador por atomización, un
aparato secador de pisos, un aparato secador de cinta
transportadora, un aparato secador de tubo rotatorio, un aparato
secador por evaporación súbita, un aparato secador por rotación y
evaporación súbita o una torre de boquillas.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 6 a 11,
caracterizado porque
después de la desecación se lleva a cabo una
granulación con un compactador de rodillos.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 6 a 12,
caracterizado porque
durante las etapas b) y/o d) se efectúa una
adición de una sal orgánica o inorgánica.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 6 a 13,
caracterizado porque
los ácidos silícicos de precipitación granulados
o sin granular se modifican con unos organosilanos en mezclas de 0,5
a 50 partes, referidas a 100 partes del ácido silícico de
precipitación, en particular de 1 a 15 partes, referidas a 100
partes del ácido silícico de precipitación, siendo llevada a cabo la
reacción entre el ácido silícico de precipitación y el organosilano
durante la preparación de la mezcla (in situ) o fuera de ella
mediante aplicación por atomización y subsiguiente atemperamiento de
la mezcla, o por mezcladura del organosilano y de la suspensión de
ácido silícico con una desecación y un atemperamiento
subsiguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Mezclas de elastómeros, mezclas de cauchos
vulcanizables y/o materiales vulcanizados, que contienen ácidos
silícicos de precipitación de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5.
16. Cubiertas neumáticas, que contienen un ácido
silícico de precipitación de acuerdo con las reivindicaciones 1 a
5.
17. Cubiertas neumáticas para vehículos útiles,
que contienen un ácido silícico de precipitación de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 5.
18. Cubiertas neumáticas para motocicletas, que
contienen un ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de
las reivindicaciones 1 a 5.
19. Cubiertas neumáticas para vehículos para
altas velocidades que contienen un ácido silícico de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 5.
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