ES2314939T3

ES2314939T3 - Pigmentos de efecto metalico con capa mixta inorganica/organica, metodo para la produccion de tales pigmentos de efecto metalico y su uso.

Info

Publication number: ES2314939T3
Application number: ES06776609T
Authority: ES
Inventors: Frank Henglein; Mariel Brauer; Stefan Trummer
Original assignee: Eckart GmbH
Current assignee: Eckart GmbH
Priority date: 2005-08-05
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2009-03-16
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: CN101238183B; KR101321623B1; CN101238183A; DE502006001544D1; US9000068B2; KR20080032254A; EP1812519B1; DE102005037611A1; JP5714798B2; US20080249209A1; EP1812519A2; US20150166760A1; US9957370B2; JP2009503207A; ATE407982T1; WO2007017195A2; WO2007017195A3

Abstract

Pigmentos de efecto metálico con recubrimiento, que comprenden un sustrato con forma de plaquitas, metálico, caracterizados porque el recubrimiento comprende al menos una capa mixta inorgánica/orgánica, donde la capa mixta comprende al menos parcialmente una red inorgánica, que comprende uno o varios componentes de óxido inorgánicos y que comprende al menos un componente orgánico, donde el componente orgánico es al menos parcialmente un oligómero y/o polímero orgánico, que se une covalentemente al menos parcialmente con la red inorgánica por uno o varios formadores de red orgánicos.

Description

Pigmentos de efecto metálico con capa mixta inorgánica/orgánica, método para la producción de tales pigmentos de efecto metálico y su uso.

La invención se refiere a pigmentos de efecto metálico con forma de plaquitas con capa mixta inorgánica/orgánica así como a un método para la producción de los mismos. La invención se refiere adicionalmente al uso de estos pigmentos de efecto metálico. El efecto óptico de pigmentos de efecto metálico se basa en su estructura con forma de plaquita, que conduce a una orientación en un medio de uso esencialmente paralela con respecto al fondo. La estructura con forma de plaquitas de los pigmentos de efecto metálico orientados, a su vez, provoca propiedades que proporcionan efecto como, a modo de ejemplo, un cambio de claro/oscuro así como un gran brillo.

El efecto óptico específico se determina esencialmente por el tamaño del pigmento y la distribución de tamaño del pigmento así como por el grosor medio de los pigmentos de efecto metálico. Los pigmentos de efecto metálico son sensibles con respecto a su estructura con forma de plaquitas frente a la influencia de fuerzas mecánicas, particularmente fuerzas de cizalla. Se pueden romper o deformar por cizallas demasiado intensas, por lo que las propiedades que proporcionan efecto se ven perjudicadas. La sensibilidad de los pigmentos de efecto metálico se manifiesta, a modo de ejemplo, porque los pigmentos de efecto metálico durante el bombeo a través de los sistemas de conducción anulares de dispositivos de barnizado de automóviles se dañan o rompen de forma sencilla. Además, los pigmentos de efecto metálico, al contrario que pigmentos de color habituales, se tienen que incluir de forma cuidadosa en barnices húmedos para evitar daños de los pigmentos de efecto metálico. Además, los pigmentos de efecto metálico no se pueden incluir como los pigmentos de color por extrusión y molienda posterior en un molino de clavijas en el barniz base de un barniz en polvo. De este modo se triturarían generalmente de tal forma que los efectos ópticos característicos prácticamente se perderían completamente.

Un punto crítico adicional se refiere a la resistencia a corrosión de pigmentos de efecto metálico. En este caso se tiene que mencionar, a modo de ejemplo, la estabilidad contra formación de gases de pigmentos de aluminio en barnices al agua ajustados de forma alcalina. Los pigmentos de aluminio desprotegidos se corroen en estos medios con desarrollo de hidrógeno, lo que también se denomina "formación de gases". Este proceso indeseado está unido a un potencial de explosión y, además, debido a la oxidación, los pigmentos de aluminio pierden sus propiedades ópticas típicas. Adicionalmente, el hidrógeno que se produce modifica las propiedades reológicas del barniz de modo negativo.

Desde hace tiempo, por tanto, los pigmentos de efecto metálico se proporcionan con recubrimientos puramente inorgánicos o puramente orgánicos reticulados de manera tridimensional. Estos recubrimientos sirven por norma como protección contra corrosión con respecto a medios agresivos, sin embargo, a menudo también tienen un efecto mecánicamente estabilizador. Además, los pigmentos metálicos que se utilizan en barniz en polvo se pueden convertir en capaces de cargarse electrostáticamente de manera adecuada por recubrimientos dieléctricos.

Los pigmentos metálicos se pueden recubrir, a modo de ejemplo, con dióxido de silicio (documento US 2.885.366 y documento US 3.954.496) o con polímeros que contienen acrilato (documento DE 40 30 727). Los pigmentos metálicos recubiertos con SiO_{2} están disponibles en el mercado y se comercializan por la empresa Eckart GmbH & Co. KG con las denominaciones PCR, Hydrolan® así como Resist Doroland®. Las capas de dióxido de silicio proporcionan, a modo de ejemplo, a los pigmentos de aluminio una estabilidad contra formación de gases excelente en sistemas de barniz acuosos. Adicionalmente, un recubrimiento de este tipo estabiliza debido a su dureza las placas de aluminio dúctiles y sensibles a cizalla contra la influencia de fuerzas de cizalla, como se presentan, a modo de ejemplo, en los sistemas de conducción anulares en dispositivos de barnizado de automóviles (A. Kiehl y K. Greiwe, Progress in Organic Coatings 37 (1999) 179).

Un efecto similar también se presenta en el caso de recubrimientos de óxido de aluminio (documento DE 195 20 312, H. Birner y K. Greiwe, Coating 11 (1997) 432). También se conocen pigmentos de aluminio cromados (documento EP 0 259 592), en los que una capa mixta densa de óxido de aluminio y cromo sirve para la estabilidad contra formación de gases.

Las propiedades ventajosas que se consiguen por recubrimientos reticulados de forma tridimensional puramente inorgánicos o puramente orgánicos de pigmentos de efecto metálico se tienen que diferenciar de los diferentes revestimientos de superficie de los pigmentos. Tales revestimientos de superficie siempre tienen como objetivo la mejora de las propiedades en cuanto a la técnica del uso, que se ven influidas por la química de superficie de los pigmentos de efecto metálico. De este modo se influye, a modo de ejemplo, en la humectación de los pigmentos metálicos directamente por el medio de barniz circundante. De este modo, en el documento DE 198 20 112 A1 se describen agentes auxiliares de orientación orgánicos reactivos, que se unen químicamente con un grupo funcional sobre la superficie de un pigmento de efecto metálico y que se pueden unir con otro grupo funcional al barniz. Los agentes auxiliares de orientación orgánicos se aplican como capa separada sobre pigmentos de efecto metálico, que están provistos de capas de óxido inorgánicas o capas poliméricas orgánicas. Los agentes auxiliares de orientación modifican las propiedades de superficie del pigmento de efecto metálico y posibilitan una unión covalente al vehículo del barniz, por lo que, por un lado, se mejora la orientación de los pigmentos en el barniz y, por otro lado, la resistencia a agua condensada del barniz endurecido.

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El documento DE 196 35 085 A1 describe pigmentos de aluminio revestidos de una capa protectora de pasivación, que se producen por Physical Vapour Deposition (PVD). No se describe ninguna capa protectora de óxidos inorgánicos y oligómeros y/o polímeros orgánicos unidos covalentemente entre sí.

En el documento DE 40 30 727 A1 se describen pigmentos metálicos recubiertos de resina sintética, que comprenden en su superficie en primer lugar una capa de siloxano unida covalentemente, a la que se une covalentemente un baño de resina sintética reticulada de forma tridimensional. Estos pigmentos, de forma desventajosa, no son muy estables a la corrosión. Tampoco esta capa de siloxano provoca ninguna unión mecánica buena del baño de resina sintética a los pigmentos metálicos.

El documento EP 1 322 714 A2 describe una preparación de pigmento, que contiene pigmentos metálicos recubiertos con una matriz de silicio-oxígeno. Por esto se tienen que entender recubrimientos de SiO_{2} puros así como recubrimientos con una matriz de SiO_{2} en la que se incluyen los silanos organofuncionales.

El documento WO 03/014228 A1 describe pigmentos metálicos que están recubiertos con una primera capa de fosfatos o boratos y una segunda capa de SiO_{2}.

De acuerdo con la descripción de este documento, la capa de SiO_{2} también puede contener silanos organofuncionales.

Una desventaja de pigmentos de efecto metálico con recubrimiento puramente inorgánico o capas inorgánicas, en las que se incluyen los organosilanos, es que estas capas son muy frágiles. Se ha demostrado que con un esfuerzo mecánico intenso, estas capas se pueden dañar, lo que conduce a una pérdida de propiedades deseadas.

De este modo, a modo de ejemplo, un procesamiento de pigmentos de efecto metálico recubiertos con silicato en una mezcladora puede conducir a que ya no se produce la estabilidad contra formación de gases de los pigmentos. Se produce una pasta con los pigmentos, a modo de ejemplo, en la mezcladora con polvo como disolvente. Estas pastas poseen viscosidades extremadamente altas. De este modo, debido a la energía de cizalla mecánica de las palas de la mezcladora, actúan fuerzas de cizalla intensas sobre los pigmentos de efecto metálico. Las capas de SiO_{2} frágiles se pueden romper mecánicamente por las fuerzas de cizalla que actúan. De este modo, en determinadas circunstancias, es suficiente el daño del recubrimiento de solamente una fracción minúscula de las plaquitas para conducir a una reacción con moléculas de agua circundantes, lo que conlleva un riesgo de explosión y que, por otro lado, conduce a un empeoramiento de las propiedades ópticas debido a corrosión, lo que es indeseable. Sin embargo, un procesamiento en una mezcladora representa para la producción de pigmentos de efecto metálico con calidad constante una etapa de producción indispensable.

Tales mermas de calidad se producen incluso cuando se usa como sustrato un pigmento de aluminio recubierto con óxido de hierro ("Paliocrom"). Estos pigmentos se pueden hacer muy estables a formación de gases por un recubrimiento de SiO_{2} adicional. En este caso hay dos capas inorgánicas sucesivas entre sí, que, sin embargo, son ambas muy frágiles.

El problema de la fragilidad no se puede resolver de forma sencilla por un aumento del grosor de capa de la capa de SiO_{2} o similares sin tener que asumir empeoramientos significativos de otras propiedades en cuanto a la técnica del uso. Un aumento del grosor de capa empeora la capacidad de cubrición del pigmento y conduce a un empeoramiento creciente de las propiedades ópticas del pigmento metálico. Tampoco una funcionalización orgánica adicional de la superficie cambia nada en la fragilidad básica de la capa de SiO_{2}.

En un recubrimiento puramente orgánico de pigmentos de efecto metálico es desventajoso que los mismos no son suficientemente estables a formación de gases.

Es objetivo de la presente invención proporcionar pigmentos de efecto metálico con propiedades mecánicas mejoradas. Los pigmentos de efecto metálico deben presentar, incluso después de la actuación de fuerzas de cizalla intensas, buenas propiedades ópticas en el medio de uso así como poseer una buena estabilidad contra formación de gases.

El objetivo en el que se basa la invención se resuelve proporcionando pigmentos de efecto metálico con recubrimiento, que comprende un sustrato con forma de plaquitas, donde el recubrimiento comprende al menos una capa mixta inorgánica/orgánica, donde la capa mixta comprende al menos parcialmente una red inorgánica, que comprende uno o varios componente/s de óxido inorgánicos y que comprende al menos un componente orgánico, donde el componente orgánico es al menos parcialmente un oligómero y/o polímero orgánico, que está unido covalentemente al menos parcialmente con la red inorgánica por uno o varios formadores de red orgánicos.

Se indican perfeccionamientos preferidos en las reivindicaciones dependientes 2-21.

El objetivo se resuelve adicionalmente proporcionando un método para la producción de pigmentos de efecto metálico con capa mixta inorgánica/orgánica, donde el método comprende las siguientes etapas:

-: transformación de al menos un formador de red inorgánico y al menos un formador de red orgánico y al menos un componente orgánico reactivo en una fase líquida con conformación de una composición de recubrimiento,

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-: aplicación de la composición de recubrimiento sobre sustratos metálicos con forma de plaquitas como capa mixta,

donde los sustratos metálicos con forma de plaquitas antes, durante o después de la adición o la transformación del al menos un formador de red inorgánico y del al menos un formador de red orgánico y del al menos un componente orgánico reactivo se añaden a la fase líquida,

donde la capa mixta comprende al menos parcialmente una red inorgánica, que comprende uno o varios componente/s de óxido inorgánicos, y que comprende al menos un componente orgánico, donde el componente orgánico es al menos parcialmente un oligómero y/o polímero orgánico, que está unido covalentemente al menos parcialmente con la red inorgánica.

El al menos un formador de red inorgánico, el al menos un formador de red orgánico y el al menos un componente orgánico reactivo se pueden mezclar entre sí en cualquier secuencia. Sin embargo, las condiciones de reacción se tienen que ajustar de tal forma que se pueda realizar una transformación entre los componentes. Preferiblemente, la transformación se produce por hidrólisis y/o condensación de los componentes entre sí. Los componentes se pueden hidrolizar y/o condensar. La composición de recubrimiento que se forma durante la hidrólisis y/o condensación se aplica después sobre la superficie del pigmento metálico, preferiblemente por precipitación.

Los pigmentos metálicos se pueden añadir antes, durante o después de la adición o transformación del al menos un formador de red inorgánico y del al menos un formador de red orgánico y del al menos un componente orgánico reactivo a la fase líquida. De este modo, los pigmentos metálicos se pueden presentar en primer lugar en una fase líquida y posteriormente se pueden añadir el o los formadores de red inorgánicos, el o los formadores de red orgánicos así como el o los componentes orgánicos reactivos en cualquier secuencia. Sin embargo, los pigmentos metálicos también se pueden añadir durante la transformación o después de la transformación a la composición de recubrimiento. Dependiendo de la secuencia de la adición y de las condiciones de reacción usadas se puede aplicar sobre la superficie del pigmento metálico en primer lugar una capa predominantemente inorgánica o predominantemente orgánica, antes de aplicar la capa mixta inorgánica/orgánica. La capa inorgánica/orgánica evidentemente también se puede aplicar directamente sobre la superficie de pigmento metálico no recubierto o recubierto previamente.

De acuerdo con un perfeccionamiento preferido, el método de acuerdo con la invención comprende las siguientes etapas:

(a): Proporción de una mezcla de reacción de sustratos metálicos con forma de plaquitas en una fase líquida,

(b1): Adición de al menos un formador de red inorgánico a la mezcla de reacción de la etapa (a),

(c1): Hidrólisis y/o condensación del formador de red inorgánico añadido en la etapa (b1),

(d1): Adición de al menos un formador de red orgánico reactivo y al menos un componente orgánico reactivo antes, durante y/o después de la hidrólisis y/o condensación de la etapa (c1), o

(b2): Adición de al menos un formador de red orgánico reactivo y al menos un componente orgánico reactivo a la mezcla de reacción de la etapa (a),

(c2): Adición de al menos un formador de red inorgánico hidrolizable y/o condensable a la mezcla de reacción de la etapa (b2),

(d2): Hidrólisis y/o condensación del formador de red inorgánico añadido en la etapa (c2) y

(e): Transformación del formador de red inorgánico hidrolizado y/o condensado con el formador de red orgánico reactivo así como el componente orgánico reactivo con depósito simultáneo y/o posterior de una capa mixta inorgánica/orgánica,

(f): Separación opcional de los sustratos con forma de plaquitas recubiertos en la etapa (e) de la mezcla de reacción.

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En las reivindicaciones dependientes 23-45 se indican perfeccionamiento preferidos del método de acuerdo con la invención.

Por formador de red inorgánico se entiende en el sentido de la invención que el formador de red inorgánico puede construir una red inorgánica. Un formador de red inorgánico puede ser, a modo de ejemplo, una sal metálica hidrolizable o incluso un compuesto organometálico completamente hidrolizable.

Por un formador de red orgánico se entiende en el sentido de la invención que el formador de red orgánico puede construir junto con un componente orgánico reactivo una red orgánica u organometálica. Un formador de red orgánico es preferiblemente un compuesto organometálico, que se puede hidrolizar solamente parcialmente y que no puede construir ninguna red inorgánica.

El objetivo en el que se basa la invención también se resuelve por el uso del pigmento de efecto metálico con forma de plaquitas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 21 en barnices, barnices de automóviles, pinturas, tintas de impresión, barnices en polvo, pinturas para edificios, plásticos, tintas de impresión de seguridad, cerámicas, vidrio o preparaciones cosméticas.

El objetivo en el que se basa la invención se resuelve adicionalmente por el uso del pigmento de efecto metálico con forma de plaquitas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 21 como pigmentos que reflejan IR (luz infrarroja) en pinturas para fachadas y/o edificios.

Se ha demostrado sorprendentemente que se pueden obtener pigmentos de efecto metálico estables a formación de gases así como mecánicamente estables cuando los pigmentos de efecto metálico se envuelven con una capa mixta de oligómeros y/o polímeros orgánicos así como una red inorgánica de óxidos inorgánicos. Los oligómeros y/o polímeros orgánicos están unidos covalentemente al menos parcialmente a la red inorgánica. Preferiblemente, la red inorgánica está atravesada por los oligómeros y/o polímeros orgánicos unidos al menos parcialmente covalentemente. En el sentido de la invención se forman capas no separadas entre sí a partir de óxidos inorgánicos y oligómeros y/o polímeros orgánicos. Preferiblemente se conforma una capa en la que la red inorgánica y los oligómeros y/o polímeros orgánicos se atraviesan mutuamente.

Sorprendentemente, las capas mixtas de los pigmentos de efecto metálico de acuerdo con la invención presentan una dureza mecánica que se puede comparar con la de capas de óxido puramente inorgánicas. A diferencia de capas de óxido puramente inorgánicas, las capas mixtas inorgánicas/orgánicas de los pigmentos de efecto metálico de acuerdo con la invención son considerablemente más elásticas, es decir, considerablemente menos frágiles. Los pigmentos de efecto metálico de acuerdo con la invención se pueden manejar de manera considerablemente más sencilla, ya que los mismos son considerablemente más insensibles a influencias mecánicas, a modo de ejemplo, fuerzas de cizalla. La estabilidad mecánica mejorada se consigue sorprendentemente sin que se produzca un empeoramiento en la estabilidad a formación de gases.

Se ha demostrado, a modo de ejemplo, que después de la aplicación de una capa mixta de SiO_{2} y oligómero y/o polímero orgánico sobre pigmentos de efecto metálico se obtienen pigmentos estables a formación de gases, que todavía son estables a formación de gases incluso después de un procesamiento en una mezcladora. Los oligómeros y/o polímeros orgánicos están asociados covalentemente al menos parcialmente a la capa de SiO_{2}. El componente orgánico aumenta la elasticidad del recubrimiento sin perjuicio considerable de la dureza mecánica. A partir de esto se produce una resistencia a abrasión del recubrimiento claramente mejorada en comparación con capas puramente inorgánicas.

Adicionalmente se demostró sorprendentemente que la mejora de la estabilidad mecánica por una capa mixta inorgánica/orgánica se da incluso cuando sobre esta capa mixta se deposita otra (o varias) capas de óxido puramente inorgánicas adicionales.

Por lo demás, es sorprendente que en una capa mixta inorgánica/orgánica existe la posibilidad de conseguir incluso una protección contra corrosión mejorada de pigmentos de efecto metálico en comparación cono capas puramente inorgánicas u orgánicas.

De este modo, por la inclusión de oligómeros y/o polímeros orgánicos en capas de óxido inorgánicas, se pueden mejorar las propiedades en cuanto a la técnica de uso de pigmentos de efecto metálico de forma muy diversa.

De acuerdo con la invención, la unión al menos parcialmente covalente de la red de óxido inorgánica con el oligómero y/o polímero orgánico se produce por al menos un formador de red orgánico. Se trata de reactivos que se pueden unir tanto a la red inorgánica como al oligómero y/o polímero orgánico.

De acuerdo con una realización preferida, la unión al menos parcialmente covalente del componente de óxido inorgánico y de oligómero y/o polímero orgánico se realiza al menos parcialmente por uno o varios formadores de red orgánicos, donde el formador de red orgánico presenta preferiblemente la fórmula general (I)

(I),R^{1}_{n}R^{2}_{m}R^{3}_{o}SiX_{(4-n-m-o)}

donde

X representa un grupo hidrolizable, después de cuya hidrólisis se puede configurar un enlace covalente del formador de red orgánico con la red inorgánica y

R^{1} representa un grupo orgánico reactivo, que se puede unir covalentemente con el oligómero y/o polímero orgánico,

R^{2} y R^{3} representan independientemente entre sí respectivamente un grupo orgánico, que se pueden unir covalentemente con el oligómero y/o polímero orgánico, con la condición de que

n, m y o son número enteros, donde n+m+o = 1-3 y n = 1 a 3, m = 0 a 2 y o = 0 a 2,

y/o presenta la fórmula general (II)

(II)(R^{1}O)_{n}(R^{2}O)_{m}(R^{3}O)_{o}MX_{(k-n-m-o)}

donde el compuesto organometálico comprende al menos un grupo hidrolizable X, después de cuya hidrólisis se puede configurar un enlace covalente del formador de red orgánico con la red inorgánica, al menos un resto orgánico R^{1}, que representa un grupo orgánico reactivo, que se puede unir covalentemente con el oligómero y/o polímero orgánico y R^{2} y R^{3} pueden representar independientemente entre sí respectivamente un grupo orgánico, que se pueden unir covalentemente con el oligómero y/o polímero orgánico, donde

k representa el índice de oxidación formal de M,

M representa Al, Zr o Ti,

n representa un número entero de 1 a (k-1),

m representa un número entero de 0 a (k-2),

o representa un número entero de 0 a (k-2) y

donde n+m+o es un número entero de 1 a k-1.

Por índice de oxidación formal se entiende de acuerdo con la invención que el aluminio puede tener el índice de oxidación III, el circonio, el índice de oxidación II, III o IV y el titanio, el índice de oxidación II, III o IV. Preferiblemente, tanto el circonio como el titanio tienen el índice de oxidación IV.

El grupo reactivo R^{1} o el resto orgánico reactivo R^{1} se puede polimerizar de acuerdo con un perfeccionamiento preferido de la invención. El resto R^{1} se puede polimerizar, a modo de ejemplo, con restos adicionales R^{1}, de tal forma que el formador de red orgánico puede estar presente como tal en una forma oligomerizada o polimerizada en la capa mixta inorgánica/orgánica. Sin embargo, el resto R^{1} también se puede polimerizar con otros monómeros, de tal forma que el formador de red orgánico puede estar presente en la capa mixta inorgánica/orgánica en una forma que se puede introducir por polimerización en un polímero construido a partir de monómeros adicionales.

Como formadores de red orgánicos se prefieren particularmente silanos organofuncionales. Estos se pueden unir después de la hidrólisis del grupo hidrolizable X a la red inorgánica. Por la hidrólisis, el grupo X se sustituye por norma con un grupo OH, que configura después con condensación con grupos OH de la red inorgánica un enlace covalente. El grupo X representa preferiblemente halógeno, hidroxi, alcoxi con 1-10 átomos de C, que pueden ser de cadena lineal o ramificados, que se pueden presentar en la cadena de carbono y mezclas de los mismos.

El formador de red orgánico se une al menos por el grupo funcional R^{1} con al oligómero y/o polímero orgánico. R^{1} es preferiblemente un grupo funcional reactivo.

El resto orgánico R^{1} reactivo, preferiblemente polimerizable, comprende preferiblemente uno o varios sustituyentes, que se seleccionan del grupo que consiste en grupo amino, hidroxi, tiol, epoxi, acrilato, metacrilato, vinilo, alilo, alquenilo, alquinilo, carboxi, anhídrido carboxílico, isocianato, cianato, ureido, carbamato y mezclas de los mismos. El resto orgánico R^{1} se une preferiblemente por un enlace covalente C-Si con el átomo de silicio central.

Los restos R^{2} y R^{3} se pueden seleccionar independientemente entre sí del grupo que consiste en H, silanos de alquilo (C_{1}-C_{40}), alquilo (C_{1}-C_{40}) fluorados, alquilo (C_{1}-C_{40}) parcialmente fluorados; alquenilo (C_{2}-C_{40}), alquinilo (C_{2}-C_{40}); arilo (C_{6}-C_{36}), arilo (C_{6}-C_{36}) fluorados, arilo (C_{6}-C_{36}) parcialmente fluorados; alquilarilo (C_{7}-C_{40}), arilalquilo (C_{7}-C_{40}), alquilarilo (C_{7}-C_{40}) fluorados, alquilarilo (C_{7}-C_{40}) parcialmente fluorados; alquenilarilo (C_{8}-C_{40}), arilalquinilo (C_{8}-C_{40}); alquinilarilo (C_{8}-C_{40}); cicloalquilo (C_{5}-C_{40}), alquilcicloalquilo (C_{6}-C_{40}), cicloalquilalquilo (C_{6}-C_{40}), que pueden estar sustituidos respectivamente con un grupo amino, hidroxi, tiol, epoxi, acrilato, metacrilato, vinilo, alilo, alquenilo, alquinilo, carboxi, anhídrido carboxílico, isocianato, cianato, ureido, carbamato y/o éster y en las cadenas de carbono y los sistemas de anillos de carbono pueden contener O, N y S como heteroátomos. Preferiblemente, los restos R^{2} y R^{3} presentan longitudes de cadena de 3 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente de 5 a 18 átomos de carbono. Los restos R^{2} y R^{3} pueden ser ramificados y/o lineales. En el caso de cadenas de alquilo, las mismas pueden estar interrumpidas por heteroátomos como O, S o N.

El grupo orgánico o el resto R^{1} presenta en cualquier caso una reactividad que posibilita un enlace covalente del oligómero y/o del polímero orgánico.

Los grupos orgánicos o restos R^{2} y/o R^{3} también pueden presentar una reactividad que posibilita un enlace covalente del oligómero y/o polímero orgánico. A diferencia del grupo orgánico R^{1} o el resto R^{1}, sin embargo, no se requiere que se configure entre los restos R^{2} y/o R^{3} un enlace covalente con el oligómero y/o polímero orgánico. En este sentido, los restos R^{2} y/o R^{3} también pueden ser no reactivos. Particularmente los restos R^{2} y R^{3} preferiblemente no se pueden polimerizar en las condiciones de reacción ajustadas. De este modo se prefiere que los restos R^{2} y R^{3}, a diferencia del resto R^{1}, no polimericen entre sí y, particularmente en las condiciones de reacción ajustadas, no se puedan transformar con monómeros hasta formar un polímero.

Los silanos organofuncionales adecuados son, a modo de ejemplo, muchos representantes de los productos producidos por la empresa Degussa (Untere Kanalstrasse 3, D-79618 Rheinfelden) y comercializados con el nombre comercial "Dynasylan". A modo de ejemplo, se pueden usar 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dynaslan MEMO) para la construcción de un (met)acrilato o poliéster, viniltri(m)etoxisilano (Dynasylan VTMO o VTEO) para la construcción de un polímero de vinilo, 3-mercaptopropiltri(m)etoxisilano (Dynasylan MTMO o 3201) para la introducción por polimerización en polímeros de goma, aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan AMMO) o N2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan DAMO) para la construcción de una \beta-hidroxiamina o 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan GLYMO) para la construcción de una red de uretano o de poliéter.

Son ejemplos adicionales para silanos con funcionalidades vinilo o (met)acrilato: isocianatotrietoxisilano, 3-isocianatopropoxiltrietoxisilano, viniletildiclorosilano, vinilmetildiclorosilano, vinilmetildiacetosilano, vinilmetildietoxisilano, viniltriacetoxisilano, viniltriclorosilano, fenilvinildietoxisilano, fenilalildietoxisilano, fenilalildiclorosilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-acriloxipropiltrimetoxisilano, 2-metacriloxietiltri-(m)etoxisilano, 2-acriloxietiltri(m)etoxisilano, 3-metacriloxipropiltris(metoxi-etoxi)silano, 3-metacriloxipropiltris(butoxietoxi)silano, 3-metacriloxipropiltris(propoxi)silano, 3-metacriloxipropiltris(butoxi)silano.

Como formadores de red orgánicos también se pueden usar titanatos, circonatos o aluminatos organofuncionales adecuados, como se producen, a modo de ejemplo, por la empresa Kenrich Petrochemicals y se ofrecen con el nombre comercial Ken-React® (disponible en la empresa Nordmann, Rassmann GmbH, Kajen 2, 20459 Hamburgo). Particularmente los reactivos de acoplamiento indicados en el KEN-REACT® Reference Manual Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents, 2. edición revisada, verano 1993, en las páginas 2 a 21 se pueden usar en su mayor parte como formadores de red orgánicos. La descripción de las páginas 2 a 21 del KEN-REACT® Reference Manual que se ha mencionado anteriormente se incluye en ese documento como referencia.

Estos formadores de red orgánicos comprenden preferiblemente como grupo X hidrolizable o condensable preferiblemente alcoxi, sin embargo, también hidroxi o halógeno. En el caso de alcoxi también puede estar presente un grupo cíclico, que se une por dos átomos de oxígeno al átomo central Método, como, a modo de ejemplo, oxoetileno o cicloneopentilo. El átomo central M, en este caso, solamente tiene otros dos sustituyentes más. El grupo hidrolizable también puede ser parte de una unidad cíclica, que se une de forma coordinada al átomo central por átomos de oxígeno adicionales y, de este modo, no se escinden de la molécula después de la hidrólisis.

En formas adicionales puede haber dos ligandos organofosfito unidos al átomo central de forma coordinada. En este caso están unidos cuatro ligandos alcoxi al átomo central. Estos formadores de red orgánicos de Al, Zr o Ti pueden estar presentes en forma de complejos de quelación o complejos de coordinación. Los ligandos pueden contener heteroátomos, preferiblemente N, S u O.

Son ejemplos de tales formadores de red orgánicos (véase KEN-REACT® Reference Manual-Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents de Salvatore J. Monte):

\quad: Isopropildimetacrilisoestearoiltitanato (IV) (KR7), alcoxitrimetacriltitanato (KR 33DS), isopropiltri(N-etilendiamino)etiltitanato (IV) (KR 44), tris(2-propenato-0)metoxiglicolitotitanato (KR 39DS), metacrilatotriisopropoxititanato, metacriloxietilacetonatotriisopropoxititanato, (2-metacriloxietoxi)-triisopropoxititanato, 2,2(bis-2propenolatometil)butanolatotris(dioctilo)pirofosfato-0 de titanio (IV) (LICA 38J), metacriloxietilacetoacetonatotri-n-propoxicirconato, neopentil(dialil)oxi-tri(N-etilendiamino)etilcirconato (IV) (NZ 44), 9-octadecenilacetatodiisopropoxialuminato.

El componente inorgánico de la capa mixta consiste preferiblemente en óxido metálico y/o hidrato de óxido metálico y/o subóxido metálico y/o hidróxido metálico, que configura entre sí al menos parcialmente una red bi- o tridimensional.

La parte inorgánica de la capa mixta de óxido metálico y/o hidrato de óxido metálico y/o subóxido metálico y/o hidróxido metálico y/o peróxido metálico se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en silicio, aluminio, titanio, circonio, cerio, cromo, manganeso, antimonio, zinc, boro, magnesio, hierro y sus mezclas y aleaciones.

Como compuestos de partida, que actúan como formadores de red inorgánicos, de estos óxidos se usan preferiblemente alcóxidos, hidróxidos y halogenuros de estos metales.

Preferiblemente, los formadores de red inorgánicos poseen la fórmula general

MX_{n'}

donde X es independientemente entre sí un grupo, en un caso dado, hidrolizable y/o condensable de halógeno, hidroxi o alcoxi con 1-10 átomos de C, donde el grupo alcoxi en la cadena de carbono puede comprender heteroátomos, preferiblemente O, S y/o N en la cadena de carbonos.

El metal M representa preferiblemente Si, Al, Ti, Zr, B, Fe, Mn, Sb, Cr, Zn y/o Ce con la condición de que

cuando M representa Sb (V),

n = 5 y

cuando M representa Si, Ti o Zr,

n = 4 y

cuando M representa Al, Ce, Fe (III), Sb (III) o B,

n = 3 y

cuando M representa Zn, Fe (II) o Mg,

n = 2.

En el caso de M = Al, Ti, Zr, Fe, X también puede representar ligandos quelantes como, a modo de ejemplo, acetilacetonatos o éster de ácido acético.

Se prefieren formadores de red inorgánicos, en los que M representa Si, Al, Ti y/o Zr y X representa grupos alcoxi de 1 a 6 átomos de C, donde el grupo alcoxi en la cadena de carbono puede comprender heteroátomos, preferiblemente O, S y/o N en la cadena de carbono. Particularmente preferiblemente se usan tetraalcoxisilanos, particularmente tetrametoxi- y/o tetraetoxisilanos, para la construcción de una capa de SiO_{2}.

Los pigmentos de efecto metálico, particularmente los pigmentos de efecto de aluminio, que están provistos de una capa mixta de SiO_{2} y acrilato y/o metacrilato, son mecánicamente muy estables y muy estables a formación de gases. Se ha demostrado que estas propiedades se pueden continuar mejorando cuando durante la generación de la red inorgánica, a modo de ejemplo, por hidrólisis de tetraetoxisilano, se añaden acrilsilano y monómero de acrilo y/o monómero de metacrilo. Con esta mezcla de partida se produce, por un lado, un acoplamiento de acrilsilano a la red de SiO_{2} que se está configurando y, por otro lado, una polimerización de monómero de acrilo y/o monómero de metacrilo así como una introducción por polimerización del grupo acrilo del acrisilano en el oligómero y/o polímero de acrilo y/o oligómero y/o polímero de metacrilo que se construye a partir de monómeros de acrilo y/o monómeros de metacrilo.

La precipitación de recubrimientos puramente inorgánicos de pigmentos de efecto metálico a partir de tales compuestos de partida metálicos se produce habitualmente con valores de pH específicos. Estas y otras condiciones de reacción típicas, como temperatura o duración, se conocen por el especialista.

Cuando la precipitación del óxido metálico a partir del formador de red inorgánico adecuado sobre el sustrato con forma de plaquitas se realiza en presencia de monómeros adecuados y, opcionalmente, iniciadores de polimerización así como formadores de red orgánicos, al mismo tiempo se puede formar de forma dirigida una red de óxido inorgánica y un oligómero y/o polímero orgánico. La red inorgánica y los oligómeros y/o polímeros orgánicos preferiblemente se atraviesan mutuamente. En un perfeccionamiento preferido de la invención hay tanto una red inorgánica como una red inorgánica de oligómeros y/o polímeros, que preferiblemente se atraviesan mutuamente.

Dependiendo de las condiciones de reacción, las proporciones de cantidades de los eductos utilizados y las cinéticas de las reacciones que se desarrollan, la capa mixta inorgánica/orgánica se puede configurar esencialmente de forma homogénea. Sin embargo, también puede haber zonas pequeñas de red inorgánica y/u oligómero y/o polímero orgánico en la capa mixta.

Por oligómeros orgánicos en la capa mixta se entiende en esta invención la expresión habitual en la química de polímeros: es decir, la asociación de dos a veinte unidades de monómeros (Hans-Georg Elias, "Makromoleküle" 4. Edición 1981, Hüthig & Wepf Verlag Basel). Los polímeros son asociaciones a partir de más de veinte unidades monoméricas.

Debido a la pluralidad de los monómeros orgánicos y el uso de diferentes óxidos metálicos o mezclas de óxidos metálicos básicamente es posible un amplio intervalo de posibilidades de variación de una formación de capa mixta inorgánica/orgánica. Por la proporción de concentración de monómero a concentración del formador de red orgánico se puede variar la longitud de cadena promedio de los segmentos orgánicos. De este modo se pueden generar recubrimientos que proporcionan a los pigmentos de efecto metálico en muchos sentidos propiedades a medida. La longitud de cadena promedio de los segmentos orgánicos comprende de 2 a 10.000, preferiblemente de 10 a 1.000 y particularmente preferiblemente de 40 a 200 unidades monoméricas.

El oligómero y/o polímero orgánico en la capa mixta se puede construir por polimerización de monómeros adecuados. Los monómeros pueden presentar funcionalidades que se seleccionan del grupo que consiste en grupo amino, hidroxi, tiol, epoxi, acrilato, metacrilato, vinilo, alilo, alquenilo, alquinilo, carboxi, anhídrido carboxílico, isocianato, cianato, ureido, carbamato, éster y mezclas de los mismos.

En una realización preferida, la capa mixta inorgánica/orgánica se realiza usando formadores de red orgánicos para la asociación covalente de redes inorgánicas y orgánicas y por polimerización de monómeros orgánicos. Se prefiere particularmente el uso de silanos que contienen funciones (met)acrilato, como, a modo de ejemplo, Dynasylan MEMO como formadores de red orgánicos y de metacrilatos como monómeros.

Cómo monómeros y oligómeros o polímeros reactivos son adecuados particularmente (met)acrilatos reticulantes, es decir, multifuncionales. Son ejemplos de tales compuestos:

Tetraetilenglicoldiacrilato (TTEGDA), trietilenglicoldiacrilato (TIEGDA), polietilenglicol-400-diacrilato
(PEG400DA), 2,2'-bis(4-acriloxietoxifenil)-propano, etilenglicoldimetacrilato (EGDMA), dietilenglicoldimetacrilato (DEGDMA), trietilenglicoldimetacrilato (TRGDMA), tetraetilenglicoldimetacrilato (TEGDMA), butildiglicolmetacrilato (BDGMA), trimetilolpropantrimetacrilato (TMPTMA), 1,3-butandioldimetacrilato (1,3-BDDMA), 1,4-butandioldimetacrilato (1,4-BDDMA), 1,6-hexandioldimetacrilato (1,6-HDMA), 1,6-hexandioldiacrilato (1,6-HDDA), 1,12-dodecandioldimetacrilato (1,12-DDDMA), neopentilglicoldimetacrilato (NPGDMA).

Se prefiere particularmente trimetilolpropantrimetacrilato (TMPTMA). Estos compuestos están disponibles en el mercado en Elf Atochem Deutschland GmbH, D-40474 Düsseldorf Alemania o Rohm & Haas, In der Kron 4, 60489 Frankfurt/Main, Alemania.

Los (met)acrilatos no reticulantes también se pueden usar como monómeros para la construcción del componente orgánico, es decir, del oligómero y/o polímero orgánico, de la capa mixta. Dependiendo de grupos funcionales adicionales de estos (met)acrilatos se pueden posibilitar, a su vez, las más diversas posibilidades de variación de la composición química y, por tanto, de las propiedades en cuanto a la técnica del uso de los pigmentos de efecto metálico provistos de una capa mixta. También son adecuadas mezclas de monómeros de vinilo y/o (met)acrilato reticulantes y monofuncionales.

Son ejemplos de (met)acrilatos monofuncionales: lauril(met)acrilato, alil(met)acrilato, propil(met)acrilato, isobornilmetacrilato e hidroxietilimidazolinmetacrilato.

Estos compuestos también están disponibles en el mercado en Elf Atochem Deutschand GmbH, Uerdingestr. 4 D-40474 Düsseldorf o en Rohm & Haas, In der Kron 4, 60489 Frankfurt/Main, Alemania.

La polimerización de monómeros de vinilo y/o (met)acrilato funcionales se puede producir en la construcción de la capa mixta inorgánica/orgánica por polimerización térmica. Se prefiere el uso de inductores de polimerización, preferiblemente de iniciadores por radicales. Se trata generalmente de peróxidos orgánicos o inorgánicos o compuestos diazonio disponibles en el mercado. Son ejemplos de tales compuestos:

Peróxido de acetil-ciclohexan-sulfonilo, peróxido de bis (2,4-diclorobenzoilo), peróxido de diisononanilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de diacetil-y dibenzoilo; peroxidicarbonatos (por ejemplo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-n-butilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo), perésteres de alquilo (por ejemplo, cumilperneodecanoato, t-butil-perneodecanoato, pervivalato de t-amilo, t-butil-per-2-etilhexanoato, t-butilperisobutirato, t-butilperbenzoato), peróxidos de dialquilo (por ejemplo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilcumilo, 2,5-dimetilhexan-2,5-di-t-butilperóxido, di-t-butil-peróxido de di(t-butilperoxiisopropil)benzol o 2,5-dimetilhexin-3-2,5-di-t-butilperóxido), percetales (por ejemplo, peróxido de 1,1'-bis-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexanona, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de metil-etilcetona, peróxido de acetilacetona), hidroperóxidos de alquil (por ejemplo, hidraperóxido de pinano, hidroperóxido de cumol, 2,5-dihidroperóxido de 2,5-dimetilhexano o hidroperóxido de t-butilo), compuestos azo (por ejemplo, 4-4'-azo-bis(ácido 4-cianovalérico), 1,1'-azo-bis(nitrilo de ácido carbónico de ciclohexano), diclorhidrato de 1,1'-azo-bis(amidina de ácido isobutírico), 2,2'-azo-bis(iso-butironitrilo) o persulfatos como peroxodisulfato sódico y peroxodisulfato potásico. Se prefiere 2,2'-azo-bis(isobutironitrilo).

Estos compuestos están disponibles en el mercado en Aldrich Chemie, D-89552, Steinheim.

Adicionalmente, la polimerización de monómeros con funcionalidad vinilo y/o (met)acrilato durante la construcción de la capa mixta inorgánica/orgánica también se puede realizar por una ATRP (atomic-transfer-radical-polymerisation), la denominada polimerización radicálica viva. En este caso se usa como formador de red orgánico preferiblemente un compuesto silano que está provisto en R^{1} en el extremo de un halogenuro de alquilo, preferiblemente un bromuro de alquilo con un grupo éster en posición \alpha. Adicionalmente se añaden sales de Cu (I), opcionalmente mezcladas con sales de Cu (II) o Cu metálico, así como ligandos que forman complejos con los compuestos de cobre adecuados. Se pueden encontrar detalles en el documento DE 198 38 241 A1.

Con el uso de epoxisilanos como formadores de red orgánicos, los mismos se pueden transformar con aminas multifuncionales como reticulantes. Se obtienen posibilidades de variación adicionales con el uso de compuestos epoxi multifuncionales. Las combinaciones de compuestos epoxi multifuncionales y compuestos amino multifuncionales, evidentemente, también se pueden utilizar en el uso de silanos aminofuncionales como reactivos de acoplamiento.

Son aminas multifuncionales adecuadas para tales reacciones y disponibles en el mercado, por ejemplo: 3,3-dimetil-4,4-diaminodiciclohexilmetano, etilendiamina, trietilentetramina, meta-xililendiamina, N-aminoetilpiperacina, 2-metil-1,5-pentametilendiamina, 1,2-diaminociclohexano o isoforondiamina.

Son compuestos epoxi multifuncionales disponibles en el mercado adecuados, por ejemplo: 1,4-butanodioldiglicideter, glicerintriglicideter, neopentiglicoldiglicideter, pentaeritritpoligicideter, 1,6-hexandioldiglicideter, polipropilenglicoldiglicideter o trimetilopropantriglicideter. Estas aminas y compuestos epoxi multifuncionales están disponibles en el mercado en la empresa UPPC: (U. Prümmer Polymer-Chemie GmbH; Mühlhalde 8 en D-88487 Baltringen).

En una realización de acuerdo con la invención adicional, la red orgánica no se produce durante la reacción. En vez de esto se usa como componente orgánico oligómeros y/o polímero orgánicos reactivos, que disponen de grupos reactivos, que posibilitan una unión a la red de óxido por el al menos un grupo R^{1} del formador de red orgánico. Para garantizar una reacción eficaz con, particularmente, el grupo R^{1} del formador de red orgánico, el oligómero y/o polímero antes de la inclusión en la capa mixta también se puede transformar directamente con el formador de red orgánico. Para esto, los oligómeros y/o polímeros se disuelven en un disolvente adecuado, se mezclan con formadores de red orgánicos y se llevan hasta la reacción. Los oligómeros y/o polímeros orgánicos acoplados al formador de red orgánico se pueden transformar después con los compuestos que forman óxido metálico usados para la generación de la red inorgánica con configuración de la capa mixta inorgánica/orgánica.

Son oligómeros y/o polímeros orgánicos reactivos, que se pueden incluir directamente en la red inorgánica que se forma durante la reacción, a modo de ejemplo, siliconas terminadas con grupos silanol o metoxi, polietileniminas o polibutadienos modificados por silano, poliarilalquilsilsesquioxanos o polietilenoxidouretanos modificados con aminosilano. En estos compuestos se prefieren particularmente pesos moleculares bajos de un intervalo de 100 a 1.000 g/mol. Los compuestos de bajo peso molecular de este tipo comprenden particularmente muchos sitios de asociación con la red de óxido inorgánica y producen de este modo capas mixtas inorgánicas/orgánicas distribuidas de forma homogénea.

Son ejemplos de tales compuestos disponibles en el mercado:

Siliconas reactivas como 1,7-diclorooctametiltetrasiloxano, difenilsiloxanos terminados con grupos sianol, copolímeros de dimetilo y difenilsiloxano terminados con grupos silanol o metoxi, politrifluoropropilmetilsiloxano terminado con grupos silanol, polietilenimina sustituida con trimetoxisililpropilo, polietilenimina sustituida con dimetoximetilsililpropilo, polibutadieno modificado por trietoxisililo, polibutadieno modificado por dimetoximetilsililo, oligómero vinilmetoxisiloxano, (N-trihetoxisililpropil)O-polietilenoxiduretano y poli(trimetilsililpropino) (todos disponibles en, por ejemplo, ABCR GmbH & Co. Apartado 210135, Hansastr. 29c, D-76151 Karlsruhe. Alemania). Son un ejemplo adicional de oligómeros de fenolformaldehído modificados con silanos como se producen y comercializan como resoles o novolacas por la Bakelite AG (Gennaer Straße 2-4, D-58642 Iserlohn-Letmathe).

En una realización de acuerdo con la invención adicional se pueden utilizar como oligómeros y/o polímeros reactivos también compuestos que disponen de grupos funcionales reactivos, preferiblemente polimerizables. Los grupos funcionales polimerizables se pueden producir, a modo de ejemplo, por una reacción posterior del oligómero y/o polímero (a modo de ejemplo, por una transformación análoga a polímero). Estos oligómeros/polímeros reactivos reaccionan con los grupos orgánicos funcionales de formadores de red orgánicos adecuados y, por tanto, se unen covalentemente a la red de óxido inorgánica.

Estos oligómeros y/o polímeros reactivos pueden ser polímeros reactivos del grupo de los poliacrilatos, polimetacrilatos, poliéter, poliéster, poliaminas, poliamidas, polioles, poliuretanos y poliolefinas.

Los oligómeros y/o polímeros orgánicos, que se pueden incluir por grupos funcionales adecuados directamente en la capa mixta, preferiblemente son los que disponen de grupos funcionales compatibles en cuanto a la química de polímeros como los formadores de red orgánicos. De este modo, en el caso de un silano que contiene grupos epoxi se utiliza preferiblemente una resina epoxi o una resina que contiene grupo amino, en el caso de silanos que contienen grupos (met)acrilo se utilizan preferiblemente (met)acrilatos, etc. Si la transformación de los grupos funcionales de los oligómeros/polímeros orgánicos se produce con los grupos R^{1} reactivos del formador de red orgánico por mecanismos de condensación o adición, los grupos funcionales preferiblemente están ajustados de forma correspondiente entre sí. A modo de ejemplo, los polímeros que contienen epoxi se pueden transformar particularmente bien con silanos funcionarizados con epoxi o amino. De este modo se modifican los polímeros por alcoxisilanos y, de este modo, se pueden transformar muy bien junto con, a modo de ejemplo, tetraalcoxisilanos hasta capas mixtas inorgánicas/
orgánicas.

Un ejemplo de un prepolímero/preoligómero que se puede usar de este tipo es la resina epoxi D.E.R: 330 (Dow Corning; Rheingaustr. 53 en D-65201 Wiesbaden, Alemania). Son ejemplos adicionales copolímero de epoxiciclohexaniletil metilsiloxano-dimetilsiloxano, copolímero de aminopropilmetilsiloxano-dimetilsiloxano de ABCR así como copolímero de polibutadieno-poli(2,3-epoxi)butadieno (disponibles en Aldrich, D-89552 Steinheim, Alemania).

En una configuración adicional de la invención, la formación de oligómero y/o polímero orgánico se produce dentro de un óxido inorgánico, dejando polimerizar entre sí solamente los grupos funcionales de los formadores de red orgánicos. De este modo se pueden polimerizar u oligomerizar los formadores de red orgánicos en los que el grupo R^{1} reactivo, preferiblemente polimerizable, son grupos metacrilato, acrilato o vinilo por adición de iniciadores de polimerización adecuados. Además, a modo de ejemplo, silanos que contienen epoxi pueden reaccionar antes de la inclusión en la red de óxido entre sí hasta unidades de poliéter oligoméricas/poliméricas. Una mezcla de silanos funcionalizados con epoxi y amino antes de la inclusión en la capa mixta inorgánica/orgánica puede reaccionar al menos parcialmente con formación de \beta-hidroxiaminas oligoméricas/poliméricas y, de este modo, configurar ya una red prácticamente bidimensional orgánica. Estas mezclas de silanos se pueden transformar después con la red de óxido que se produce con formación de una capa mixta inorgánica/orgánica. Tales capas mixtas inorgánicas/orgánicas formadas, sin embargo, pueden presentar un menor grado de polimerización en el componente orgánico que cuando se introducen por polimerización adicionalmente monómeros orgánicos, es decir, se añaden adicionalmente durante la polimerización.

Preferiblemente, por tanto, una realización adicional de la invención es el uso adicional de monómeros orgánicos para la construcción de la red orgánica.

Para poder utilizar de forma fiable tanto los efectos ventajosos del oligómero y/o polímero orgánico así como de la red de óxido inorgánica, la parte orgánica de la capa mixta inorgánica/orgánica aplicada sobre el sustrato con forma de plaquitas se sitúa preferiblemente en un intervalo del 4 al 85% en peso, preferiblemente del 5 al 75% en peso y particularmente preferiblemente del 10 al 50% en peso, donde la indicación de porcentaje en peso se refiere al peso de toda la capa mixta.

Por debajo del 4% en peso del componente orgánico, los efectos ventajosos, es decir, que mejoran la elasticidad del oligómero y/o polímero orgánico apenas se manifiestan. Por otro lado, por encima del 85% en peso de parte orgánica se pierden los efectos ventajosos de la capa mixta, es decir, que mejoran la resistencia a abrasión del componente orgánico.

Se pueden determinar de forma sencilla analíticamente estos contenidos de los componentes orgánicos mediante el contenido de C del pigmento de efecto.

En construcciones de capa complejas con capas puramente orgánicas o inorgánicas adicionales se recomiendan para el análisis de tales capas técnicas de bombardeo en combinación con métodos analíticos sensibles a superficie como ESCA y/o SIMS.

Para poder desarrollar los efectos ventajosos de la capa mixta inorgánica/orgánica en el sentido de una estabilización mecánica y/o hidrofugación aumentada, el grosor medio de la capa mixta comprende preferiblemente al menos 2 nm, preferiblemente al menos 3 nm y particularmente preferiblemente al menos 10 nm. Por debajo de 2 nm, los efectos ventajosos de la capa mixta inorgánica/orgánica apenas se pueden percibir.

La estabilización mecánica de la capa mixta inorgánica/orgánica también se produce incluso con grosores de capa muy elevados. Habitualmente, el grosor de capa de la capa mixta inorgánica/orgánica se sitúa en un intervalo de aproximadamente 10 nm a 50 nm. Sin embargo, los efectos ventajosos todavía están presentes con un grosor de capa máxima de 800 nm, preferiblemente 700 nm y particularmente preferiblemente 600 nm. Los grosores de capa por encima de estos intervalos aumentan globalmente el grosor de los pigmentos de efecto metálico. En este caso, la capacidad de orientación de los pigmentos de efecto metálico en el medio de uso, que es esencial para la formación del efecto óptico, está cada vez más limitada. Además de esto, la capacidad de cubrición de los pigmentos se ve perjudicada con recubrimientos muy gruesos.

Los dos componentes de la capa mixta inorgánica/orgánica se pueden presentar distribuidos, observados sobre el grosor de la capa, tanto homogéneamente como heterogéneamente, como, a modo de ejemplo, en forma de una distribución en gradiente, de tal forma que la proporción de mezcla de los dos componentes se modifica a lo largo del grosor de capa. Las limitaciones que se han indicado anteriormente de la composición de la capa mixta se aplican en el caso de una distribución heterogénea de los componentes individuales para el valor medio a lo largo del grosor de la capa mixta. Sin embargo, de acuerdo con la invención se prefiere una distribución considerablemente homogénea, preferiblemente homogénea, de la red orgánica y del oligómero y/o polímero orgánico.

Los oligómeros y/o polímeros orgánicos pueden presentarse, a modo de ejemplo, también al menos parcialmente en forma de nanopartículas en la red inorgánica con configuración de la capa mixta inorgánica/orgánica. Sin embargo, también es posible que el componente de óxido inorgánico se presente al menos parcialmente en forma de nanopartículas en el oligómero y/o polímero orgánico con configuración de la capa mixta inorgánica/orgánica. De acuerdo con otra variante de la invención, la capa mixta inorgánica/orgánica presenta en el intervalo de nanoescala una construcción esencialmente homogénea, de tal forma que la configuración de nanopartículas inorgánicas en el entorno esencialmente orgánico de oligómero y/o polímero o de partículas orgánicas en forma de oligómero y/o polímero en el entorno inorgánico es menos frecuente. Una construcción homogénea se consigue particularmente con el uso de una gran cantidad de formadores de red orgánicos durante la generación de la capa mixta inorgánica/orgánica.

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El sustrato con forma de plaquitas está compuesto generalmente por pigmentos de efecto metálico disponibles en el mercado. Los mismos comprenden pigmentos metálicos puros, pigmentos metálicos recubiertos así como pigmentos de interferencia que contienen metales.

Los sustratos que tienen un factor de forma (proporción del valor medio de la extensión longitudinal con respecto al grosor medio) de 3 a 10.000, preferiblemente de 5 a 5.000 y particularmente preferiblemente de 10 a 4.500 tiene forma de plaquita. Las proporciones de tamaños de los sustratos con forma de plaquitas se caracterizan por el valor medio (valor d_{50}) de la curva de distribución de suma como se miden habitualmente con métodos de difracción de láser. Se prefieren tamaños, es decir, extensiones longitudinales con un d_{50} de 2 a 2.000 \mum, particularmente preferiblemente de 3 a 1.000 \mum, más preferiblemente de 4 a 200 \mum y mucho más preferiblemente de 5 a 100 \mum.

Los pigmentos de efecto metálico están compuestos por materiales como aluminio, cobre, hierro, zinc, estaño, titanio, cromo, plata, cobalto, níquel, antimonio, magnesio, circonio y silicio así como sus aleaciones. Son aleaciones preferidas bronces de oro (latón) y adicionalmente también se pueden usar pigmentos de acero y acero inoxidable. En el caso de metales puros, es decir, de metales con una parte pura de >el 98% en peso, se prefieren aluminio, cobre y hierro.

Se prefieren particularmente sustratos con forma de plaquitas de aluminio, latón (bronce de oro) así como pigmentos de hierro producidos a partir de polvo de ferrocarbonilo (reducido) como se describen en la descripción del documento DE 101 14 446 A1.

Estos sustratos poseen extensiones longitudinales de 1 a 1000 \mum, preferiblemente de 5 a 100 \mum. Los grosores medios se sitúan en 30 a 2.000 nm, preferiblemente de 70 a 800 nm y particularmente preferiblemente de 150 a 500 nm. Se describen pigmentos de aluminio muy delgados, producidos por métodos de molienda en húmedo, a modo de ejemplo, en el documento DE 103 15 755 A1 que se incluye en este documento como referencia.

Los pigmentos metálicos se pueden producir tanto por tecnologías convencionales como la molienda en húmedo o seco de polvos de metal correspondientes como por métodos de recubrimiento en cinta PVD (Physical Vapor Deposition), como se describen, a modo de ejemplo, en el documento US 4.321.087. En el último caso, al pigmento metálico, después de que se haya desprendido de la cinta y triturado mecánicamente hasta formar pigmentos, se puede proporcionar una capa mixta inorgánica/orgánica. De este modo, estos pigmentos se pueden estabilizar mecánicamente así como proteger contra influencias corrosivas.

Adicionalmente se consideran como sustratos con forma de plaquitas pigmentos metálicos recubiertos. Se tienen que mencionar, a modo de ejemplo, pigmentos de aluminio recubiertos con óxido de hierro (nombre comercial: "Paliocrom®", empresa BASF, Ludwigshafen, Alemania), pigmentos de aluminio cromados (nombre comercial: "Hydrolux", empresa Eckart), pigmentos de aluminio oxidados (nombre comercial: "Aloxal", empresa Eckart), pigmentos de aluminio recubiertos con óxido de titanio así como pigmentos de hierro provistos de capas de óxido [documento DE 101 14 445 A1].

Se prefieren particularmente pigmentos de aluminio recubiertos con óxido de hierro (nombre comercial:
"Paliocrom®"). En este caso se trata de pigmentos metálicos que están recubiertos con una capa de óxido de hierro puramente inorgánica.

Se obtienen pigmentos muy estables a intemperie por el uso de pigmentos de aluminio cromados como sustrato. Estos pigmentos se pueden usar en la construcción de fachadas como pigmentos que reflejan IR. Para esto se utiliza la alta reflexión de pigmentos de aluminio en el intervalo de infrarrojos para producir recubrimientos de fachadas termoaislantes. Los pigmentos tienen que resistir durante la utilización en la construcción de fachadas, sin embargo, también condiciones extremas. Se ha demostrado sorprendentemente que los pigmentos de efecto metálico provistos de una capa mixta inorgánica/orgánica de acuerdo con la invención presentan una adecuación excelente para el uso en la protección de fachadas.

En un perfeccionamiento de acuerdo con la invención adicional, la capa modificada inorgánica/orgánica se modifica adicionalmente por el uso de modificadores de red. Los modificadores de red no forman, a diferencia de los formadores de red orgánicos, ningún oligómero/polímero orgánico ni polimerizan con monómeros orgánicos añadidos ni entre sí.

Los modificadores de red orgánicos son reactivos que contienen tanto al menos un grupo hidrolizable como al menos un grupo orgánico, que, sin embargo, no tiene que ser necesariamente reactivo o capaz de polimerizar. Son modificadores de red orgánicos preferiblemente compuestos de acuerdo con la fórmula general (III)

(III),R^{1}_{n}R^{2}_{m}R^{3}_{o}SiX_{(4-n-m-o)}

donde

X representa un grupo hidrolizable, después de cuya hidrólisis se puede configurar una covalente del modificador de red orgánico con la red inorgánica, y

R^{1}, R^{2} y R^{3} representan independientemente entre sí respectivamente un grupo orgánico no reactivo, con la condición de que n, m y o sean números enteros, donde n+m+o = 1-3 y n =1 a 3, m = 0 a 2 y o = 0 a 2,

y/o de la fórmula general (IV)

(IV),R^{4}_{p} MX_{(k-p)}

donde el compuesto comprende al menos un grupo hidrolizable X, después de cuya hidrólisis se puede configurar una unión covalente del modificador de red orgánico con la red inorgánica y al menos un resto R^{4} orgánico sin capacidad de reacción, donde

k representa el índice de oxidación formal de M,

M representa Al, Zr o Ti y

P representa un número entero de 1 a (k-1).

El grupo X hidrolizable o condensable del modificador de red orgánico se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en halógeno, hidroxi o alcoxi con 1-10 átomos de C, que pueden ser lineales o ramificados.

Los grupos R^{1}, R^{2} y R^{3} funcionalizados orgánicamente se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en grupo H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alquenilarilo, arilalquinilo, alquinilarilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, amino, hidroxi, tiol, mercaptano, alquilo fluorado, alquilo parcialmente fluorado, arilo (parcialmente) fluorado, alquilarilo (parcialmente) fluorado, acrilato, metacrilato, vinilo, epoxi, carboxi y éster, Preferiblemente, los restos R^{1}, R^{2} y R^{3} presentan longitudes de cadena de 3 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente de 5 a 15 átomos de carbono. Los restos R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser cíclicos, ramificados y/o lineales y contener heteroátomos como O, S y N en la cadena de carbono o en el sistema de anillo de carbono. Con respecto a la longitud de los grupos funcionales R^{1}, R^{2} y R^{3} se hace referencia de forma correspondiente a las explicaciones con respecto al formador de red orgánico.

Las funcionalidades que se han indicado anteriormente de los modificadores de red orgánicos son parcialmente idénticas a las que también se utilizan como formadores de red orgánicos. La diferencia consiste en que las funcionalidades en este caso no deben reaccionar entre sí ni con monómeros o polímeros orgánicos. Esto es el caso cuando las funcionalidades de R^{1}, R^{2} y R^{3} con respecto a su reactividad química son diferentes de las funcionalidades de los monómeros o incluso con respecto a las de los oligómeros y/o polímeros orgánicos. De este modo, por selección de los modificadores de red y monómeros adecuados se puede controlar la reacción de tal forma que no se produce ninguna transformación de los modificadores de red entre sí ni con los monómeros.

Si se usa, a modo de ejemplo, exclusivamente una mezcla de silanos organofuncionales para la construcción del componente orgánico, es decir, del oligómero y/o polímero orgánico, de la capa mixta, todos los silanos organofuncionales, cuyos grupos funcionales no reaccionan entre sí, funcionan como modificadores de red orgánicos.

Los silanos organofuncionales adecuados como modificadores de red puramente orgánicos son sobre todo compuestos sin funcionalidades con reactividad química marcada. Por estos se tienen que entender sobre todo funcionalidades alquilo (C_{1}-C_{40}), arilo (C_{6}-C_{36}), así como alquilo (C_{1}-C_{40}) y/o arilo (C_{6}-C_{40}) perfluorados o parcialmente fluorados como restos R^{1}, R^{2} y R^{3}. Los restos alquilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Son ejemplos:

propiltri(m)etoxisilano, octiltri(m)etoxisilano, dodeciltri(m)etoxisilano, octadeciltri(m)etoxisilano, feniltri(m)etoxisilano, difenildi(m)etoxisilano, perfluorooctiltri(m)etoxisilano, 1-,1-,2-,2,3-,3-,4-,4-fluorooctiltri(m)etoxisilano,
5-,5-,6-,6-,7-,7-,8-,8-,8-fluorooctiltri(m)etoxisilano, 1H-,1H-,2H-,2H-, perfluoroctiltrietoxisilano (DynasyIan F 8261).

Son ejemplos de modificadores de red orgánicos con Ti, Zr o Al como átomo central (véase el Ken-React Reference Manual-Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents de Salvatore J. Monte, edición ampliada verano 1993):

isopropiltriisoestreariltitanato (IV) (KR TTS), isopropiltri(dioctil)fosfatotitanato (IV)

(KR 12), isopropiltri(dodecil)benzolsulfoniltitanato (IV) (KR 9S),

isopropiltri(dioctil)pirofosfatotitanato (IV) (KR 38S),

di(dioctil)fosfatoetilentitanato (IV) (KR 212)

di(dioctil)pirofosfatoetilentitanato (IV) (KR 238S)

di(dioctil)pirofosfatooxoetilentitanato (IV) (KR 138S),

diisobuti(estearil)acetoacetilaluminato (KA 301).

En perfeccionamientos de acuerdo con la invención adicionales, se puede proporcionar a los sustratos en primer lugar uno o varios recubrimientos, que son de naturaleza solamente inorgánica o solamente orgánica, antes de que se aplique la capa mixta. El especialista conoce bien la producción de tales capas puramente inorgánicas o puramente orgánicas.

En perfeccionamientos de acuerdo con la invención adicionales se pueden aplicar sobre las capas mixtas inorgánicas/orgánicas otros recubrimientos puramente inorgánicos y/o puramente orgánicos. La producción de tales capas también se conoce por el especialista.

Los grosores de capa de las capas puramente inorgánicas u orgánicas se sitúan preferiblemente entre 3 y 1.000 nanómetros, preferiblemente entre 4 y 800 nanómetros, particularmente preferiblemente entre 5 y 500 nanómetros y muy particularmente preferiblemente entre 7 y 50 nanómetros.

Por capas "puramente inorgánicas" se entiende en este documento capas con una parte orgánica por debajo del 4% en peso. Por capas "puramente orgánicas" se entienden capas con una parte inorgánica por debajo del 4% en peso. Las anteriores indicaciones en % en peso se refieren respectivamente al peso de la respectiva capa.

Las condiciones de reacción para el recubrimiento con capas puramente inorgánicas u orgánicas antes o después de la aplicación de la capa mixta se pueden desviar, en un caso dado, de las necesarias para la formación de la capa mixta. De este modo se puede modificar, a modo de ejemplo, la temperatura de reacción, el disolvente o el valor de pH. Esto puede requerir, en un caso dado, antes o después de la precipitación de la capa mixta inorgánica/orgánica sobre el sustrato, una interrupción de la reacción y un procesamiento del producto previo, a modo de ejemplo, por filtrado y secado al vacío. Sin embargo, preferiblemente el recubrimiento con una capa puramente inorgánica o una capa puramente orgánica se realizará en el mismo medio que el recubrimiento de la capa mixta inorgánica-orgánica como reacción de un matraz.

Se ha mostrado sorprendentemente que las ventajas en cuanto a la técnica del uso de la estabilidad mecánica aumentada y de la protección contra corrosión mejorada de la capa mixta inorgánica/orgánica son considerablemente independientes de si hay capas puramente inorgánicas o puramente orgánicas adicionales entre el sustrato y la capa mixta y/o sobre la propia capa mixta. Puede ser ventajoso comenzar con el recubrimiento en primer lugar solamente con el componente inorgánico. De este modo se puede provocar una mejor adhesión de la posterior capa mixta sobre el sustrato. Esto se aplica particularmente cuando la capa mixta comprende componentes muy hidrófobos como, a modo de ejemplo, funcionalidades fluoradas orgánicas.

Un recubrimiento adicional de la capa mixta con una capa de óxido, a modo de ejemplo, pura, también es ventajoso. Sobre esta capa de óxido se puede realizar una modificación de superficie deseada en circunstancias mejor de lo que es posible, en un caso dado, sobre la capa mixta. Esto se aplica particularmente cuando la capa mixta comprende componentes muy hidrófobos y/o comprende una cantidad muy alta de oligómero y/o polímero orgánico (por ejemplo, >20%).

En un recubrimiento puramente inorgánico de óxidos/hidróxidos metálicos, los mismos se seleccionan de óxidos, hidratos de óxido metálico, subóxidos y/o hidróxidos de los elementos del grupo que consiste en silicio, titanio, aluminio, circonio, hierro, cobre, estaño, cobalto, cromo, cerio, níquel, estaño, vanadio, tantalio, itrio, molibdeno, tungsteno y sus mezclas. La precipitación de una capa de este tipo sobre pigmentos de efecto metálico se conoce por el especialista. Se desarrolla de acuerdo con el siguiente método general:

(a): El sustrato con forma de plaquitas se dispersa en un disolvente y la suspensión se lleva hasta la temperatura de reacción.

(b): Después se produce la adición de uno o varios compuestos metálicos de la formula MX_{n}, el ajuste de un intervalo de pH adecuado por adición de ácidos o bases adecuadas y, en un caso dado, adición de agua. M, X y n tienen los mismos significados como se ha indicado anteriormente. Además de esto, M puede representar además Cu, Co, Ni, Sn, V, Ta, Y, Mo y/o W. En un caso dado, la capa de óxido se puede precipitar después del depósito de la capa mixta inorgánica/orgánica en el mismo disolvente sobre la capa mixta inorgánica/orgánica.

(c): La reacción se continúa finalmente durante un periodo de tiempo determinado a la temperatura de reacción y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente. El producto se separa posteriormente del disolvente.

En un recubrimiento puramente orgánico, el mismo puede estar compuesto, a modo de ejemplo, por poli(met)acrilatos, poliésteres, poliuretanos, polioles, poliéteres o poliamidas. La precipitación de una capa de este tipo sobre pigmentos de efecto metálico se conoce también por el especialista. Se desarrolla de acuerdo con el siguiente método general:

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(b): Después se produce la adición y/o el goteo de uno o varios monómeros orgánicos y, en un caso dado, iniciadores de polimerización, por lo que se forma una capa polimérica orgánica. Antes de la aplicación de la capa polimérica orgánica se puede añadir opcionalmente un adhesivo adecuado, para garantizar una mejor unión de los polímeros a la superficie del pigmento de efecto metálico, como se conoce a partir del documento DE 40 30 727.

(c): El pigmento recubierto se separa finalmente del medio de reacción.

En otros perfeccionamientos de acuerdo con la invención se puede proporcionar a los pigmentos de efecto metálico, que comprenden una capa mixta inorgánica/orgánica, un agente de modificación de superficie. Tales agentes de modificación de superficie se conocen, a modo ejemplo, a partir del documento DE 198 20 112. Con este agente de modificación de superficie se pueden configurar los pigmentos de efecto metálico en sus propiedades en cuanto a la técnica del uso compatibles con el medio de aplicación respectivamente usado, a modo de ejemplo, un barniz o una tinta de impresión.

Sin embargo, no se puede conseguir una mejora de las propiedades de protección contra corrosión de un recubrimiento o de la estabilización mecánica solamente por una modificación de la superficie.

En un caso dado, la adición del agente de modificación de superficie también se puede realizar después de la precipitación de la capa mixta inorgánica/orgánica o de la precipitación de una o varias capas inorgánicas adicionales en el mismo disolvente. Además, el agente de modificación de superficie también se puede disolver en un disolvente adecuado y aplicar a continuación en una mezcladora sobre los pigmentos de efecto metálico. También es posible aplicar el agente de modificación de superficie, en un caso dado, en forma seca sobre el pigmento de efecto metálico de acuerdo con la invención, como, a modo de ejemplo, por secado por pulverización.

El método de acuerdo con la invención para la producción de pigmentos de efecto metálico con capa mixta inorgánica/orgánica comprende en una variante las siguientes etapas:

(c2): Adición de al menos un formador de red inorgánico a la mezcla de reacción de la etapa (b2),

(e): Transformación del formador de red inorgánico hidrolizado y/o condensado con el formador de red orgánico reactivo así como el componente orgánico reactivo con depósito simultáneo y/o posterior de una capa mixta inorgánica/orgánica sobre los sustratos con forma de plaquitas, donde la capa mixta comprende al menos parcialmente una red inorgánica, que comprende uno o varios componentes de óxido inorgánicos, y al menos un componente orgánico, donde el componente orgánico es al menos parcialmente uno oligómero y/o polímero orgánico, que está unido covalentemente al menos parcialmente con la red inorgánica,

El método de acuerdo con la invención se puede realizar de acuerdo con una variante basándose en las etapas, (a), (b1), (c1), (d1), (e) y (f) o basándose en las etapas (a), (b2), (c2), (d2), (e2) y (f).

Preferiblemente, el al menos un componente orgánico reactivo se añade en forma de monómeros, oligómeros y/o polímeros orgánicos polimerizables reactivos.

Se prefiere adicionalmente que como componente orgánico reactivo se añada al menos un oligómero y/o polímero reactivo.

De acuerdo con un perfeccionamiento preferido del método de acuerdo con la invención se selecciona el oligómero y/o polímero reactivo del grupo que consiste en poliacrilatos, polimetacrilatos, poliéteres, poliésteres, poliaminas, poliamidas, polioles, poliuretanos, poliolefinas y mezclas de los mismos y se transforma opcionalmente para la activación antes de la adición a la mezcla de reacción o a la fase líquida con un formador de red orgánico.

Adicionalmente se prefiere que el componente orgánico reactivo se forme antes de la adición, transformando uno o varios formadores de red orgánicos diferentes con grupos R^{1} reactivos entre sí, opcionalmente con adición de iniciadores de polimerización y se añadan posteriormente.

Preferiblemente se selecciona el oligómero y/o polímero orgánico reactivo del grupo que consiste en siliconas terminadas con silanol y/o metoxi, poliarilalquilsilsesquioxanos, polietileniminas modificadas por trialcoxilsilano, polietilenoxiduretanos modificados por aminosilano.

De acuerdo con una variante adicional del método de acuerdo con la invención se selecciona el oligómero y/o polímero orgánico reactivo del grupo que consiste en poliacrilatos, polimetacrilatos, poliéter, poliéster, poliamina, poliamida, polioles, poliuretanos y poliolefinas, donde estos oligómeros y/o polímeros disponen de funciones reactivas, no polimerizadas.

En una variante adicional del método de acuerdo con la invención, antes, durante y/o después de la adición del componente orgánico reactivo se añade adicionalmente al menos un modificador de red orgánico.

Por lo demás, con respecto al método de acuerdo con la invención se hace referencia de manera correspondiente a las explicaciones con respecto a los pigmentos de efecto metálico de acuerdo con la invención.

Como fase liquida se pueden usar soluciones acuosas y/u orgánicas. Se prefieren soluciones orgánicas en forma de soluciones alcohólicas, que poseen un contenido de agua del 1 al 80% en peso, preferiblemente del 2 al 20% en peso y particularmente preferiblemente del 3 al 10% en peso. Se necesita un contenido de al menos el 1% en peso para hidrolizar los formadores de red orgánicos e inorgánicos. La indicación de % en peso se refiere respectivamente al peso total del disolvente.

Como disolvente orgánico se pueden usar todos los disolventes habituales como alcoholes, éter, cetonas, éster, glicoles o hidrocarburos o sus mezclas. Como alcoholes preferidos se usan, a modo de ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol o 2-butanol o sus mezclas.

Las etapas (b) a (e) de la reacción de recubrimiento se producen a temperaturas de reacción en un intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC, preferiblemente de aproximadamente 10ºC a aproximadamente 80ºC. Las temperaturas de reacción están limitadas por el punto de ebullición del disolvente usado o de la mezcla de disolventes.

El valor de pH en las etapas (b) a (e) se sitúa en un intervalo de 3 a 12, preferiblemente de 7 a 10. El valor de pH no debe ser demasiado ácido o básico, ya que los pigmentos metálicos se corroen por el agua usada para la reacción. Por tanto, se prefieren valores de pH de neutro a ligeramente alcalinos.

Después de la etapa opcional (f), los pigmentos metálicos recubiertos de acuerdo con la invención se pueden someter a una clasificación por tamaño, a modo de ejemplo, por tamizado. Adicionalmente se pueden secar en un grupo adecuado. Después de la separación de los pigmentos de la mezcla de reacción es posible un cambio de disolvente, en el que se añade un disolvente diferente al usado para la reacción al polvo de pigmento seco. De este modo se pueden producir pastas que comprenden un contenido de pigmento metálico de 50 al 90% en peso, preferiblemente del 60 al 75% en peso, donde la indicación de % en peso se refiere al peso de la pasta.

Los pigmentos de efecto metálico recubiertos de acuerdo con la invención se pueden usar en barnices, pinturas, tintas de impresión, barnices en polvo, plásticos, tintas de impresión de seguridad, vidrio, cerámica, pinturas para edificios o cosméticos.

Los pigmentos de acuerdo con la invención se investigaron con respecto a su estabilidad a formación de gases después de un fuerte esfuerzo mecánico en una amasadora de laboratorio.

Para estas investigaciones se usaron los siguientes métodos de ensayo:

Óxido de hierro amarillo, ensayo de formación de gases

Se mezclaron 38,8 g de polvo de pigmento metálico con aproximadamente 40 g de un barniz base disponible en el mercado y 41 g de una pasta colorante al agua amarilla que contiene pigmentos de óxido de hierro. A continuación se añadieron 240 g de barniz base y se dispersó la mezcla durante 30 minutos mediante un disco dentado de disolución (\diameter 50 mm) a 2.000 rpm. Después se puso el barniz al agua en un frasco de lavado de gas, que estaba provista de un contador de burbujas de gas de cámara doble y se atemperó a 40ºC. Mediante el estado de llenado en mm del contador de burbujas de gas de cámara doble se pudo leer la cantidad de gas desarrollado. Después de 7, 14, 21 y 28 días se leyó el estado de gas. El ensayo se consideró superado cuando después de 28 días ya no se desarrollaban más de 20 mm de hidrógeno.

Tratamiento en la amasadora de laboratorio

Se complementaron 100 g de pigmento con isopropanol hasta formar una pasta con el 65% de contenido de sólidos. Esta pasta se amasó en una amasadora de laboratorio de alto rendimiento (empresa IKA) durante 5 minutos a temperatura ambiente. Debido a la elevada viscosidad de estas pastas de pigmento de efecto metálico, mediante el efecto mecánico de las palas de amasado Duplex se pueden ejercer fuerzas de cizalla extremadamente elevadas sobre los pigmentos. A continuación, la pasta de pigmento metálico tratada de este modo se sometió al ensayo de formación de gases que se ha descrito anteriormente, donde se tiene que tener en cuenta el peso del contenido de disolvente de la pasta.

Los siguientes ejemplos de realización deben explicar adicionalmente la invención.

Ejemplos Ejemplo 1

Se dispersan 95 g de Paliocrom L 2000 (empresa BASF) en 310 ml de isopropanol y se calientan hasta el punto de ebullición. Después se añaden 9 g de tetraetoxisilano y justo después 9 g de H_{2}O. A continuación se introduce a lo largo de un periodo de tiempo de 3 habitualmente una solución NH_{4}OH acuosa al 25% por un dosificador, de tal forma que durante este tiempo se alcanza y mantiene un valor de pH de 8,7. 1 h después del comienzo de la adicción por dosificación se añade por dosificación adicionalmente a lo largo de un periodo de tiempo de 85 min la solución A (véase a continuación) de forma continua por un dosificador de laboratorio (STEPDOS de la empresa IKA). 5 minutos después del comienzo de esta dosificación se añade al principio de la polimerización una punta de espátula de 2,2'-azo-bis(iso-butironitrilio) (AIBN). A continuación se deja en agitación la mezcla de reacción otras 4 h a 88ºC. A continuación se añade una mezcla de 8,0 g de Dynasylan OCTEO y 0,5 g de Dynasylan AMMO. La mezcla de reacción se agita durante una noche y se filtra al día siguiente. La torta de filtrado se seca durante 6 h a 100ºC en una estufa de secado al vacío.

Solución A: 0,59 g de Dynasylan MEMO y 2,51 g de Trimetilolpropantrimetacrilato (TMPTMA) disueltos en 116 ml de etanol.

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Ejemplo 2

Producción análoga al Ejemplo 1, sólo que en vez de isopropanol se usó etanol como disolvente.

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Ejemplo 3

Producción análoga al Ejemplo 1, sólo que se usó la siguiente solución B:

0,59 g de Dynasylan MEMO, 2,51 g de TMPTMA y 0,5 g de laurimetacrilato disueltos en 116 ml de etanol.

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Ejemplo 4

Producción análoga al Ejemplo 2, sólo que se usó la siguiente solución C:

0,59 g de Dynasylan MEMO, 2,51 g de TMPTMA y 0,5 g de etilenglicoldimetacrilato (EGDMA) disueltos en 116 ml de etanol.

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Ejemplo 5

Producción análoga al Ejemplo 1, sólo que se usó la siguiente solución D:

0,59 g de Dynasylan MEMO, 2,51 g de TMPTMA y 0,47 g de alilmetacrilato disueltos en 116 ml de isopropanol.

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Ejemplo 6

Producción análoga al Ejemplo 2, sólo que se usó la siguiente solución E:

1,0 g de Dynasylan MEMO, 5,2 g de TMPTMA disueltos en 116 ml de etanol.

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Ejemplo 7

Producción análoga al Ejemplo 1, sólo que se usó la siguiente solución F:

1,0 g de Dynasylan MEMO, 9,8 g de TMPTMA disueltos en 116 ml de isopropanol.

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Ejemplo 8

Producción análoga al Ejemplo 2, sin embargo, sin uso de 2,2'-azo-bis(iso-butironitrilio) (AIBN), y se usó la siguiente solución G:

1,0 g de Dynasylan GLYMO, 2,0 g de 1,6-hexametilendiamina y 0,5 g de pentaeritritpoliglicideter disueltos en 116 ml de etanol.

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Ejemplo 9

Producción análoga al Ejemplo 1, sin embargo, sin uso de 2,2'-azo-bis(iso-butironitrilio) (AIBN) como iniciador y se usó la siguiente solución H:

1,0 g de Dynasylan GLYMO, 2,0 g de 1,6-hexametilendiamina y 0,5 g de trimetilolpropantriglicideter disueltos en 116 ml de isopropanol.

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Ejemplo 10

Producción análoga al Ejemplo 1, sin embargo, sin uso de 2,2'-azo-bis(iso-butironitrilio) (AIBN) como iniciador y se usó la siguiente solución I:

3,0 g de resina epoxi D.E.R: 330 disuelta en 100 g de isopropanol.

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Ejemplo 11

Producción análoga al Ejemplo 1, sin embargo, sin uso de 2,2'-azo-bis(iso-butironitrilio) (AIBN) como iniciador y se usó la siguiente solución J:

4,5 g de resina epoxi D.E.R: 330 disuelta en 100 g de isopropanol.

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Ejemplo 12

Producción análoga al Ejemplo 1, sin embargo, sin uso de 2,2'-azo-bis(iso-butironitrilio) (AIBN) como iniciador y se usó la siguiente solución K:

3,0 g de dimetil-difenilsiloxano (copolímero terminado con silanol) (Nº PS084, ABCR) disuelto en 100 g de isopropanol.

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Ejemplo 13

Producción análoga al Ejemplo 3, sin embargo, se trabajó con un valor de pH de 8,4.

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Ejemplo 14

Producción análoga al Ejemplo 4, sin embargo, se trabajó con un valor de pH de 8,4.

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Ejemplo 15

Producción análoga al Ejemplo 5, sin embargo, se trabajó con un valor de pH de 8,7.

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Ejemplo 16

Producción análoga al Ejemplo 6, sin embargo, se trabajó con un valor de pH de 8,4 y se usó como base en vez de NH_{4}OH una solución de 2,4 g de metilamina en 20 ml de isopropanol.

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Ejemplo 17

Producción análoga al Ejemplo 6, sin embargo, se trabajó con un valor de pH de 8,7 y se usó como base en vez de NH_{4}OH una solución de 2,4 g de metilamina en 20 ml de isopropanol.

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Ejemplo comparativo 18

(Solamente recubrimiento de SiO_{2})

Se dispersaron 95 g de Paliocrom L 2000 en 310 ml de isopropanol y se calentaron hasta el punto de ebullición. Después se añaden 20 g tetraetoxisilano y justo después 13 g de H_{2}O. A continuación se introduce a lo largo de un periodo de tiempo de 3 h una solución de NH_{4}OH acuosa al 25% por un dosificador, de tal forma que durante este tiempo se alcanza y mantiene un valor de pH de 8,7. A continuación se deja continuar la reacción otras 3 h más y se añade una mezcla de 1 g de Dynasylan OCTEO y 0,5 g de Dynasylan AMMO. La mezcla de reacción se agita durante una noche y se filtra por aspiración. La torta de filtrado se seca durante 6 h a 100ºC en una estufa de secado al vacío.

La formación de gases a lo largo del tiempo se representa en la Tabla 1.

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TABLA 1 Ensayos de formación de gases de diferentes muestras de Paliocrom

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1

2

3

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Todos los ejemplos recubiertos de acuerdo con la invención también superaron después de un tratamiento en la amasadora de laboratorio el ensayo de formación de gases. Los pigmentos metálicos recubiertos con SiO_{2} de acuerdo con el ejemplo comparativo 18, por el contrario, no superaron después del tratamiento de cizalla en la amasadora de laboratorio ni siquiera un día el ensayo de formación de gases. Ya que el pigmento sin cizalla superó el ensayo de formación de gases con prácticamente ningún desarrollo de gas medible, esto demuestra que pigmentos metálicos provistos exclusivamente de un recubrimiento inorgánico son excelentes desde el punto de vista de la estabilidad contra formación de gases, sin embargo, son muy insatisfactorios con respecto a la estabilidad mecánica.

Claims

1. Pigmentos de efecto metálico con recubrimiento, que comprenden un sustrato con forma de plaquitas, metálico,

caracterizados porque

el recubrimiento comprende al menos una capa mixta inorgánica/orgánica, donde la capa mixta comprende al menos parcialmente una red inorgánica, que comprende uno o varios componentes de óxido inorgánicos y que comprende al menos un componente orgánico, donde el componente orgánico es al menos parcialmente un oligómero y/o polímero orgánico, que se une covalentemente al menos parcialmente con la red inorgánica por uno o varios formadores de red orgánicos.

2. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizados porque

el enlace al menos parcialmente covalente del componente de óxido inorgánico y oligómero y/o polímero orgánico se realiza al menos parcialmente por uno o varios formadores de red orgánicos, que presentan la formula general (I)

(I)R^{1}R^{2}_{m}R^{3}_{o}SiX _{(4-n-m-o)}

donde

X representa un grupo hidrolizable, después de cuya hidrólisis se puede configurar una unión covalente del formador de red orgánico con la red inorgánica y

R^{2} y R^{3} representan independientemente entre sí respectivamente un grupo orgánico, que se puede unir covalentemente con el oligómero y/o polímero orgánico,

con la condición de que

n, m y/o sean números enteros, donde n+m+o = 1-3 y n = 1 a 3, m= 0 a 2 y o = 0 a 2,

y/o presentan la formula general (II)

(II)(R^{1}O)_{m}(R^{2}O)_{m}(R^{3}O)_{o}MX_{(k-m-n-o)}

donde el compuesto comprende al menos un grupo hidrolizable X, después de cuya hidrólisis se puede configurar un enlace covalente del formador de red orgánico con la red inorgánica, al menos un resto R^{1} orgánico, que representa un grupo orgánico reactivo, que se puede unir covalentemente con el oligómero y/o polímero orgánico y R^{2} y R^{3} pueden representar independientemente entre sí respectivamente un grupo orgánico, que se pueden unir covalentemente con el oligómero y/o polímero orgánico, donde

k representa el índice de oxidación formal de M,

M representa Al, Zr o Ti,

n representa un número entero de 1 a (k-1),

m representa un número entero de 0 a (k-2),

o representa un número entero de 0 a (k-2) y

donde n+m+o es un número entero de 1 a k-1.

3. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,

caracterizados porque

el componente de óxido inorgánico de la capa mixta se selecciona del grupo que consiste en óxido metálico, subóxido metálico, hidróxido metálico, hidrato de óxido metálico y mezclas de los mismos.

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4. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con la reivindicación 3,

caracterizados porque

el componente de óxido inorgánico de la capa mixta de óxido metálico y/o subóxido metálico y/o hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico se selecciona de elementos del grupo que consiste en silicio, aluminio, titanio, circonio, hierro, cerio, cromo, manganeso, zinc, estaño, antimonio, boro, magnesio y sus mezclas.

5. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones 2-4,

caracterizados porque

el formador de red orgánico es un silano de acuerdo con la formula general (I), donde el o los grupos hidrolizables X se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en halógeno, hidroxi, alcoxi con 1-10 átomos de C, que pueden ser de cadena lineal o ramificados y mezclas de los mismos.

6. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones 2-4,

caracterizados porque

el formador de red orgánico posee la formula general (II),

donde el o los grupos hidrolizables X se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en halógeno, hidroxi, alcoxi con 1-20 átomos de C, que pueden ser de cadena lineal o ramificados y que pueden comprender heteroátomos, preferiblemente O, S y/o N en la cadena de carbonos y mezclas de los mismos.

7. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones 2-6,

caracterizados porque

R^{1} es un resto orgánico reactivo, que comprende uno o varios sustituyentes, que se seleccionan del grupo que consiste en grupo amino, hidroxi, tiol, epoxi, acrilato, metacrilato, vinilo, alilo, alquenilo, alquinilo, carboxi, anhídrido carboxílico, isocianato, cianato, ureido, carbamato y mezclas de los mismos.

8. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones 2-7,

caracterizados porque

R^{2} y R^{3} se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en H, silanos de alquilo (C_{1}-C_{40}), alquilo (C_{1}-C_{40}) fluorados, alquilo (C_{1}-C_{40}) parcialmente fluorados; alquenilo (C_{2}-C_{40}), alquinilo (C_{2}-C_{40}); arilo (C_{6}-C_{36}), arilo (C_{6}-C_{36}) fluorados, arilo (C_{6}-C_{36}) parcialmente fluorados; alquilarilo (C_{7}-C_{40}), arilalquilo (C_{7}-C_{40}), alquilarilo (C_{7}-C_{40}) fluorados, alquilarilo (C_{7}-C_{40}) parcialmente fluorados; alquenilarilo (C_{8}-C_{40}), arilalquinilo (C_{8}-C_{40}); alquinilarilo (C_{8}-C_{40}); cicloalquilo (C_{5}-C_{40}), alquilcicloalquilo (C_{6}-C_{40}), cicloalquilalquilo (C_{6}-C_{40}), que pueden estar sustituidos respectivamente con un grupo amino, hidroxi, tiol, epoxi, acrilato, metacrilato, vinilo, alilo, alquenilo, alquinilo, carboxi, anhídrido carboxílico, isocianato, cianato, ureido, carbamato y/o éster y en las cadenas de carbono y los sistemas de anillos de carbono pueden contener O, N y S como heteroátomos y mezclas de los mismos.

9. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizados porque

el oligómero y/o polímero orgánico se construye a partir de monómeros, que están provistos de funcionalidades del grupo que consiste en grupos amino, hidroxi, tiol, epoxi, acrilato, metacrilato, vinilo, alilo, alquenilo, alquinilo, carboxi, anhídrido carboxílico, isocianato, cianato, ureido y carbamato y mezclas de los mismos.

10. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-8,

caracterizados porque

el componente orgánico se construye a partir de oligómeros y/o polímeros orgánicos reactivos, que comprenden grupos reactivos, que se pueden unir a la red inorgánica y/o al menos al grupo R^{1} del formador de red orgánico.

11. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con la reivindicación 10,

caracterizados porque

el oligómero y/o polímero orgánico reactivo se selecciona del grupo que consiste en siliconas terminadas con silanol y/o metoxi, polietileniminas modificadas con trialcoxisilano, poliarilalquilsilsesquioxanos, polietilenoxiduretanos modificados con aminosilano y mezclas de los mismos.

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12. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con la reivindicación 10,

caracterizados porque

el oligómero y/o polímero orgánico reactivo se selecciona del grupo que consiste en poliacrilatos, polimetacrilatos, poliéteres, poliésteres, poliaminas, poliamidas, polioles, poliuretanos y poliolefinas, donde estos oligómeros y/o polímeros comprenden grupos funcionales reactivos, que se pueden unir a la red inorgánica o a un formador de red orgánico.

13. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones 2-12,

caracterizados porque

el oligómero y/o polímero orgánico se une covalentemente por el grupo funcional R^{1} de uno o varios formadores de red orgánicos en la capa mixta inorgánica/orgánica.

14. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizados porque

la capa mixta inorgánica/orgánica se modifica adicionalmente por uno o varios modificadores de red orgánicos con la fórmula general (III)

(III)R^{1}_{n}R^{2}_{m}R^{3}_{o}SiX_{(4-n-m-o)}

donde

X representa un grupo hidrolizable, después de cuya hidrólisis se puede configurar una unión covalente del modificador de red orgánico a la red inorgánica, y

R^{1}, R^{2} y R^{3} representan independientemente entre sí respectivamente un grupo orgánico no reactivo, con la condición de que

n, m y o sean números enteros, donde n+m+o = 1-3 y 1 = 1 a 3, m = 0 a 2 o= 0 a 2,

y/o se modifica por uno o varios modificadores de red orgánicos con la fórmula general (IV)

(IV)(R^{4})_{p}MX_{(k-p)}

donde el compuesto comprende al menos un grupo hidrolizable X, después de cuya hidrólisis se puede configurar una unión covalente del modificador de red orgánico con la red inorgánica y comprende al menos un resto R^{4} orgánico no reactivo, donde

k representa el índice de oxidación formal de M,

M representa Al, Zr o Ti y

p representa un número entero de 1 a (k-1).

15. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizados porque

el sustrato con forma de plaquitas está compuesto por metales que se seleccionan del grupo que consiste en aluminio, cobre, hierro, zinc, estaño, titanio, cromo, cobalto, plata, níquel, antimonio, magnesio, circonio, silicio así como mezclas y aleaciones de los mismos, particularmente bronces de oro, latón, acero inoxidable y acero.

16. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con la reivindicación 15,

caracterizados porque

los sustratos con forma de plaquitas que consisten esencialmente en hierro se producen a partir de ferrocarbonilo reducido.

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17. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizados porque

entre el sustrato y la capa mixta inorgánica/orgánica se dispone al menos una capa esencialmente puramente inorgánica separada y/o al menos una capa separada de polímero esencialmente puramente orgánico.

18. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizados porque

sobre la capa mixta inorgánica/orgánica se dispone al menos una capa esencialmente puramente inorgánica separada y/o al menos una capa separada de polímero esencialmente puramente orgánico.

19. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones 17 ó 18,

caracterizados porque

la al menos una capa esencialmente puramente inorgánica separada consiste en óxido metálico y/o hidrato de óxido metálico y/o subóxido metálico y/o hidróxido metálico y/o peróxido metálico de elementos que se seleccionan del grupo que consiste en silicio, titanio, aluminio, circonio, hierro, cobre, estaño, cobalto, cromo, cerio, zinc, antimonio, manganeso, níquel, itrio, molibdeno, vanadio, tantalio, tungsteno y sus mezclas.

20. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones 17 ó 18,

caracterizados porque

la al menos una capa separada de polímero esencialmente puramente orgánico se selecciona del grupo que consiste en poliacrilato, polimetacrilato, poliéter, poliéster, poliamina, poliamida, poliol, poliuretano, formaldehído de polifenol, poliolefina, poli-1,2,3,4-tetrafluoretileno y mezclas de los mismos.

21. Pigmentos de efecto metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizados porque

sobre la superficie de los pigmentos de efecto metálico recubiertos se aplica una capa adicional con uno o varios agentes de modificación de superficie.

22. Método para la producción de pigmentos de efecto metálico de acuerdo con la reivindicación 1 con capa mixta inorgánica/orgánica, que comprende las siguientes etapas:

23. Método de acuerdo con la reivindicación 22, que comprende las siguientes etapas:

(e): Transformación del formador de red inorgánico hidrolizado y/o condensado con el formador de red orgánico reactivo así como el componente orgánico reactivo con depósito simultáneo y/o posterior de la capa mixta inorgánica/orgánica,

24. Método de acuerdo con la reivindicación 22 ó 23,

caracterizado porque

el componente orgánico reactivo se añade en forma de monómeros, oligómeros y/o polímeros orgánicos polimerizables reactivos.

25. Método de acuerdo con la reivindicación 23,

caracterizado porque

como componente orgánico reactivo se añade al menos un oligómero y/o polímero reactivo.

26. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 22-25,

caracterizado porque

el al menos un formador de red orgánico presenta la formula general (I)

(I)R^{1}R^{2}_{m}R^{3}_{o}SiX _{(4-n-m-o)}

donde

con la condición de que

y/o el al menos un formador de red orgánico presenta la formula general (II)

(II)(R^{1}O)_{m}(R^{2}O)_{m}(R^{3}O)_{o}MX_{(k-m-n-o)}

donde el compuesto organometálico comprende al menos un grupo hidrolizable X, después de cuya hidrólisis se puede configurar una unión covalente del formador de red orgánico con la red inorgánica, al menos un resto R^{1} orgánico, que representa un grupo orgánico reactivo, que se puede unir covalentemente con el oligómero y/o polímero orgánico y R^{2} y R^{3} pueden representar independientemente entre sí respectivamente un grupo orgánico, que se pueden unir covalentemente con el oligómero y/o polímero orgánico, donde

k representa el índice de oxidación formal de M,

M representa Al, Zr o Ti,

n representa un número entero de 1 a (k-1),

m representa un número entero de 0 a (k-2),

o representa un número entero de 0 a (k-2) y

donde n+m+o es un número entero de 1 a k-1.

27. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 26,

caracterizado porque

el componente de óxido inorgánico de la capa mixta se selecciona del grupo que consiste en óxido metálico, hidrato de óxido metálico, subóxido metálico, hidróxido metálico y mezclas de los mismos.

28. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 27,

caracterizado porque

el componente de óxido inorgánico de la capa mixta de óxido metálico y/o hidrato de óxido metálico y/o subóxido metálico y/o hidróxido metálico se selecciona de elementos del grupo que consiste en silicio, aluminio, titanio, circonio, hierro, cerio, cromo, manganeso, zinc, antimonio, boro, magnesio y sus mezclas.

29. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 28,

caracterizado porque

el formador de red orgánico es un silano de acuerdo con la fórmula general (I), donde el o los grupos hidrolizables X se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en halógeno, hidroxi, alcoxi con 1-10 átomos de C, que pueden ser de cadena lineal o ramificados y mezclas de los mismos.

30. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 28,

caracterizado porque

el formador de red orgánico posee la fórmula general (II),

31. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 26 a 30,

caracterizado porque

32. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 26 a 31,

caracterizado porque

33. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 25 a 32,

caracterizado porque

el oligómero y/o polímero orgánico reactivo se construye a partir de monómeros reactivos, que disponen de funcionalidades del grupo que consiste en grupo amino, hidroxi, tiol, epoxi, acrilato, metacrilato, vinilo, alilo, alquenilo, alquinilo, carboxi, anhídrido carboxílico, isocianato, cianato, ureido y carbamato y mezclas de los mismos.

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34. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 25 a 32,

caracterizado porque

el oligómero y/o polímero reactivo se selecciona del grupo que consiste en poliacrilatos, polimetacrilatos, poliéteres, poliésteres, poliaminas, poliamidas, polioles, poliuretanos, poliolefinas y mezclas de los mismos y se transforma opcionalmente para la activación antes de la adición a la mezcla de reacción con un formador de red orgánico.

35. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 34,

caracterizado porque

el componente orgánico reactivo se forma antes de la adición, transformando uno o varios formadores de red orgánicos diferentes con grupos R^{1} reactivos entre sí, opcionalmente con adición de iniciadores de polimerización y después se añaden.

36. Método de acuerdo con la reivindicación 25,

caracterizado porque

el oligómero y/o polímero orgánico reactivo se selecciona del grupo que consiste en siliconas terminadas con silanol y/o metoxi, poliarilalquilsilsesquioxianos, polietileniminas modificadas con trialcoxisilano, polietilenoxiduretanos modificados con aminosilano.

37. Método de acuerdo con la reivindicación 25,

caracterizado porque

el oligómero y/o polímero orgánico reactivo se selecciona del grupo que consiste en poliacrilatos, polimetacrilatos, poliéter, poliéster, poliaminas, poliamidas, polioles, poliuretanos y poliolefinas, donde estos oligómeros y/o polímeros disponen de funciones reactivas.

38. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 37,

caracterizado porque

antes, durante y/o después de la adición del formador de red orgánico reactivo se añade adicionalmente al menos uno modificador de red orgánico.

39. Método de acuerdo con la reivindicación 38,

caracterizado porque

el al menos un modificador de red orgánico añadido adicionalmente presenta la fórmula general (III)

(III)R^{1}_{n}R^{2}_{m}R^{3}_{o}SiX_{(4-n-m-o)}

donde

y/o el al menos un modificador de red orgánico añadido adicionalmente presenta la fórmula general (IV)

(IV)(R^{4})_{p}MX_{(k-p)}

donde el compuesto organometálico comprende al menos un grupo hidrolizable X, después de cuya hidrólisis se puede configurar una unión covalente del modificador de red orgánico con la red inorgánica y comprende al menos un resto R^{4} orgánico no reactivo, donde

k representa el índice de oxidación formal de M,

M representa Al, Zr o Ti y

p representa un número entero de 1 a (k-1).

40. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 39,

caracterizado porque

antes de la aplicación de la capa mixta inorgánica/orgánica sobre el sustrato con forma de plaquitas se aplica una o varias capas esencialmente puramente inorgánicas y/o esencialmente puramente orgánicas.

41. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 40,

caracterizado porque

después de la aplicación de la capa mixta inorgánica/orgánica se aplican una o varias capas esencialmente puramente inorgánicas y/o esencialmente puramente orgánicas.

42. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 41,

caracterizado porque

como capa más externa se aplica una capa con uno o varios agentes de modificación de superficie.

43. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 42,

caracterizado porque

como fase líquida se usan soluciones acuosas y/o alcohólicas.

44. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 23 a 43,

caracterizado porque

la temperatura de reacción se sitúa en las etapas (b) a (e) en un intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC, preferiblemente de aproximadamente 10ºC a aproximadamente 80ºC.

45. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 23 a 44,

caracterizado porque

el valor de pH en las etapas (b) a (e) se sitúa en un intervalo de 1,5 a 12, preferiblemente de 7 a 10.

46. Uso del pigmento de efecto metálico con forma de plaquita de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 21 en barnices, barnices de automóviles, pinturas, tintas de impresión, barnices en polvo, pinturas para edificios, plásticos, tintas de impresión de seguridad, cerámicas, vidrio o preparaciones cosméticas.

47. Uso de un pigmento de efecto metálico con forma de plaquita de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 21 como pigmentos que reflejan IR en pinturas para fachadas y/o edificios.