CN116761725A - 用于纳米金相印刷的二氧化硅包封颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种向基底表面上印刷的方法，所述方法包括：a.用独立粒子涂布供体表面，b.处理基底的表面以使粒子对基底表面的至少所选区域的亲和力大于粒子对供体表面的亲和力，和c.使基底表面与供体表面接触以使粒子从供体表面仅转移至基底表面的处理过的所选区域，由此暴露出供体表面的粒子转移走的区域，粒子从该区域转移至基底上的相应区域，和其中至少50重量％的所述粒子是包含金属基体和金属基体的表面处理的金属颜料，其中金属基体的表面处理包含至少一个包围所述金属基体的含金属氧化物的涂层和所述金属氧化物层的表面改性，所述表面改性包含至少一种杂聚硅氧烷或具有至少两个彼此相同或不同并由间隔基间隔的末端官能团的化合物，其中至少一个末端官能团能够化学键合至所述金属氧化物层。

Description

用于纳米金相印刷的二氧化硅包封颜料
本发明涉及一种在基底上印刷的方法，更特别涉及一种能够将具有金属外观的层施加到基底上的方法。
本领域中已知用于在基底(如纸或塑料膜)印刷具有金属外观的层的各种***。这些***分为两大类，即箔烫印(foil stamping)或箔熔合(foil fusing)。这两种方法的主要缺点之一是在这些工艺中浪费大量的箔，因为没有被转移形成基底上的所需图像的箔面积无法回收用于相同工艺。由于金属箔是昂贵的，这些工艺相对昂贵，因为箔只能使用一次，并且只有一小部分金属有效转移到基底上。
在WO 2016/189515 A9中公开了一种新方法，其能够以更具成本效益得多的方式将具有金属外观的层印刷到基底上而没有金属或金属化箔的任何浪费。在这种方法中，通过供体辊将独立金属粒子转移到基底上，其中在重复过程中补充供体辊上的金属粒子。尽管这种方法不具有箔烫印或箔熔合工艺的所有缺点，但发现通过这种方法获得的金属层的光泽度不是非常高和/或表现出随时间经过的退化。
出乎意料地，发现一种方法没有表现出上述方法的各种缺点，特别地，根据本发明的方法提供了将具有金属外观的层印刷到基底上，其中这种层具有高光泽度，其没有随时间经过表现出任何退化。
根据本发明的方法涉及一种向基底表面上印刷的方法，所述方法包括
a.提供供体表面
b.使供体表面经过涂布站，被独立粒子涂布的供体表面从涂布站离开，和
c.反复进行以下步骤
i.处理基底的表面以使粒子对基底表面的至少所选区域的亲和力大于粒子对供体表面的亲和力，
ii.使基底表面与供体表面接触以使粒子从供体表面仅转移至基底表面的处理过的所选区域，由此暴露出供体表面的粒子转移走的区域，粒子从该区域转移至基底上的相应区域，和
iii.由此生成附着于处理过的基底表面的多个独立粒子，
iv.将供体表面送回涂布站以使粒子单层变连续，从而允许在基底表面上印刷后续图像，
其中至少50重量％的所述粒子是包含金属基体和金属基体的表面处理的金属颜料，其中金属基体的表面处理包含至少一个包围所述金属基体的含金属氧化物的涂层和所述涂层的表面改性，所述表面改性包含至少一种杂聚硅氧烷或具有至少两个彼此相同或不同并由间隔基间隔的末端官能团的化合物，其中至少一个末端官能团能够化学键合至所述涂层。
该方法可进一步包括清洁步骤，在此过程中从供体表面除去在接触基底后留在供体表面上的粒子，以在下一次经过清洁站之前，供体表面基本没有粒子。这样的清洁步骤可以在每个印刷周期的过程中进行或定期进行，例如在印刷作业之间、更换粒子之间等。印刷周期对应于在供体表面上的参考点相继经过涂布站之间的时期，这样的经过归因于供体表面可相对于涂布站运动。
被粒子涂布的供体表面以与箔成像中所用的箔类似的方式使用。但是，不同于箔成像，由每次压印对供体表面上的粒子层的连续性造成的破坏可通过仅再涂布供体表面的暴露区域修复，其中在所述暴露区域，之前施加的层已通过转移至基底的所选区域而从该区域剥离。
供体表面上的粒子层在每次压印后可修复的原因在于，选择的粒子对供体表面的粘附比它们对彼此的粘附更强。这使得施加的层基本是独立粒子的单层。
优选地，在步骤b中，被粒子的单层涂布的供体表面离开涂布站。术语“单层”在本文中用于描述供体表面上的粒子层，其中至少60％的粒子与供体表面直接接触，在一些实施方案中70-100％的粒子与供体表面直接接触，在进一步实施方案中85-100％的粒子与供体表面直接接触。尽管在接触任何这样的表面的粒子之间可能发生一定的重叠，但该层在该表面的大部分面积上可以仅为1个粒子深。本文中的单层由与供体表面充分接触的粒子形成，因此通常为单粒子厚。直接接触意味着粒子在涂布站的出口处，例如在余料提取(surplus extraction)、压光或任何其它类似步骤后保持附着于供体表面。
为了在基底(的所选部分)上获得镜面样的高光泽区，所选表面应该被粒子充分覆盖，这意味着至少70％的所选表面被粒子覆盖，或至少80％或至少90％或至少95％的所选表面被粒子覆盖。可以通过技术人员已知的许多方法评估特定目标表面中被粒子覆盖的面积的百分比，包括通过可能与已知覆盖点的校准曲线的建立结合地测定光学密度、通过测量透射光(如果基底足够透明)或通过测量反射光(当粒子为反射性时)。
测定被粒子覆盖的相关表面的面积百分比的优选方法如下。从研究的表面(例如从供体表面或从印刷的基底)上切下具有1厘米边长的正方形样品。通过显微术(激光共聚焦显微术(LEXT OLS30ISU)或光学显微术(/>BX61 U-LH100-3))在最多x100的放大率(产生至少大约128.9μm x 128.6μm的视场)下分析样品。以反射模式捕捉至少***性图像。使用ImageJ，由National Institute of Health(NIH),USA开发的一种公共域Java图像处理程序分析捕捉的图像。图像以8位灰度显示，命令该程序求出区分反射性粒子(较亮像素)和可能存在于相邻或毗邻粒子之间的间隙(此类空隙呈现为较暗像素)的反射率阈值。如果需要，受过训练的操作人员可以调节求出的阈值，但通常对其进行确认。图像分析程序随后继续测量代表粒子的像素量和代表粒子内空隙的未覆盖区域的像素量，由此容易地计算覆盖面积百分比。将在同一样品的不同图像区段上进行的测量平均化。当在透明基底(例如半透明塑料箔)上印刷样品时，可以以透射模式进行类似分析，粒子呈现为较暗像素，空隙呈现为较亮像素。通过这样的方法或通过本领域技术人员已知的任何基本类似的分析技术获得的结果被称为光学表面覆盖率，其可以以百分比或作为比率表示。
如果要在基底的整个表面上进行印刷，可以在将基底压靠到供体表面之前在步骤I的过程中通过辊将接受层(其可以例如是胶粘剂)施加到基底上。
最优选地，在步骤i中将接受层和/或胶粘剂层施加到基底上。
另一方面，尤其如果仅在基底的所选区域上进行印刷，则可通过任何常规印刷方法施加胶粘剂层或接受层，例如借助模具或印刷板，或通过将接受层喷射到基底表面上。在另一些实施方案中，通过间接印刷法，如胶版印刷、丝网印刷、柔性版印刷或凹版印刷将接受层施加到基底表面。
作为另一种选择，可以用可活化接受层涂布基底的整个表面，所述可活化接受层可通过合适的活化手段选择性地使其“粘性”。无论是选择性施加还是选择性活化，接受层在这种情况下形成构成印刷在基底上的图像的至少一部分的图案。
术语“粘性”在本文中仅用于表示基底表面或其任何所选区域对粒子的亲和力足以在基底与供体表面在压印站彼此压靠时将粒子从供体表面分离和/或将它们保留在基底上，并且不一定需要触摸粘性。为了允许在基底的所选区域中印刷图案，(视需要活化的)接受层对粒子的亲和力需要大于裸基底对粒子的亲和力。在本文中，视情况不含接受层或不含适当活化的接受层，则基底被称为“裸”。尽管裸基底对于大多数用途应该对粒子基本没有亲和力，但为了能够实现接受层的选择性亲和力，一些残余亲和力可被容许(例如如果视觉上无法察觉)或甚至是特定印刷效果所需要的。
在压靠到供体表面之前，接受层可以例如通过暴露于辐射(例如UV、IR和近IR)而活化。接受层活化的其它手段包括温度、压力、湿度(例如对于可再湿性胶粘剂)和甚至超声，这些处理基底的接受层表面的手段可以组合以使相容的接受层粘性。
尽管施加到基底表面的接受层的性质可能随基底、施加模式和/或所选活化手段等因素而不同，但此类制剂是本领域中已知的并且对于理解本印刷方法和***而言是不需要进一步详述的。简言之，与预期基底相容并任选在活化后表现出足够的粘性、对预想粒子的相对亲和力的热塑性聚合物、热固性聚合物或热熔聚合物可用于实施本公开。优选地，选择接受层以使其不不干扰所需印刷效果(例如清晰、透明和/或无色)。
合适的胶粘剂的所需特征涉及活化接受层所需的相对较短时间，即选择性地将接受层从不粘状态改变成粘性状态，以提高基底的所选区域的亲和力以使其变得充分粘附到粒子上以将它们从供体表面分离。快速活化时间使得接受层能够用于高速印刷。适用于实施本公开的胶粘剂优选能够在不比基底从活化站行进到压印站所花费的时间长的时间内活化。
在一些实施方案中，接受层的活化可以在压印时基本瞬时发生。在另一些实施方案中，活化站或活化步骤可以在压印之前，在这种情况下接受层可以在小于10秒或1秒的时间内，特别在小于大约0.1秒和甚至小于0.01秒的时间内活化。这一时间在本文中称为接受层的“活化时间”。
如已经提到，合适的接受层需要与粒子具有足够的亲和力以根据本教导形成单层。可替代性地被视为两者之间的密切接触的这种亲和力需要足以将粒子保持在接受层的表面上，并可归因于该层和粒子各自的物理和/或化学性质。例如，接受层可具有足够高以提供令人满意的印刷质量但足够低以允许粒子粘附到该层上的硬度。这样的最优范围可被视为能使接受层在粒子尺度下“可局部变形”，以形成充分接触。可另外通过化学键合提高这样的亲和力或接触。例如，可以选择形成接受层的材料以具有适合通过可逆键合(支持非共价静电相互作用、氢键和范德华相互作用)或通过共价键合留住粒子的官能团。同样地，接受层需要适合预期的印刷基底，所有上述考虑因素是技术人员已知的。
接受层可具有宽范围的厚度，取决于例如印刷基底和/或所需印刷效果。相对较厚的接受层可提供“浮雕”外观，该设计凸起在周围基底的表面上方。相对较薄的接受层可依循印刷基底的表面的轮廓，并且例如对于粗糙基底，能够获得亚光外观。对于光泽外观，通常选择掩盖基底粗糙度的接受层厚度，以提供平滑表面。例如，对于非常光滑的基底，如塑料膜，接受层可具有仅几十纳米的厚度，例如对于具有50nm表面粗糙度的聚酯膜(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)箔)为大约100nm，更光滑的PET膜允许使用更薄的接受层。如果需要光泽效果，因此需要一定程度的平整化/掩盖基底粗糙度，则具有在微米或几十微米范围内的更粗糙表面的基底将获益于具有在相同尺寸范围或尺寸级范围内的厚度的接受层。因此，根据基底和/或所需效果，接受层可具有至少10nm、或至少50nm、或至少100nm、或至少500nm、或至少1,000nm的厚度。对于可通过触觉和/或视觉检测感知的效果，接受层甚至可具有至少1.2微米(μm)、至少1.5μm、至少2μm、至少3μm、至少5μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少50μm或至少100μm的厚度。尽管一些效果和/或基底(例如纸板、纸箱、织物、皮革等)可能需要厚度在毫米范围内的接受层，但接受层的厚度通常不超过800微米(μm)，最多600μm、最多500μm、最多300μm、最多250μm、最多200μm、或最多150μm。
在已经印刷之后，即在压印时粒子从供体表面转移至处理过的基底表面的粘性区域(即接受层)之后，可以进一步加工基底，如通过施加热和/或压力，以固定或压光印刷的图像，和/或其可以用清漆(例如无色或有色的透明、半透明或不透明外覆涂层)涂布以保护印刷表面，和/或其可以用不同颜色的墨水叠印(例如形成前景图像)。尽管一些转移后步骤(例如进一步的压力)可以在印刷基底的整个表面上进行，但另一些步骤可以仅施加于其所选部分。例如，可以将清漆选择性施加到图像的局部上，例如施加到被粒子涂布的所选区域上，以任选进一步提供着色效果。
适用于实施任何这样的转移后步骤的任何装置可被称为转移后装置(例如涂布装置、压光装置、压制装置、加热装置、固化装置等)。转移后装置可另外包括在印刷***中常规使用的任何整理装置(例如层压装置、切割装置、修整装置、冲压装置、浮雕装置、穿孔装置、压痕装置、粘合装置、折叠装置等)。转移后装置可以是任何合适的常规设备，它们在本印刷***中的集成将是本领域技术人员清楚的，不需要更详细的描述。
在根据本发明的方法中，粒子包含至少50％的片状金属基体，但优选75％的粒子包含片状金属基体，更优选至少85％，最优选95至100％的粒子包含片状金属基体。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，金属基体是片状金属基体。在进一步实施方案中，片状金属基体的平均厚度(h50值)在10至500nm的范围内，更优选在20至300nm的范围内，最优选在30至100nm的范围内。
一般而言，可以借助扫描电子显微镜(SEM)测定金属或金属粒子的厚度。为此，用套筒刷(sleeved brush)将粒子以大约10重量％的浓度并入双组分清漆，来自SikkensGmbH的Autoclear Plus HS中，借助螺旋涂施器施加成膜(湿膜厚度26μm)并干燥。在24小时干燥时间后，制造这些涂施器涂膜(drawdowns)的横截面。使用SE(二次电子)检测器通过SEM(Zeiss supra 35)分析横截面。为了获得片状粒子的有价值的分析，这些粒子应该平面平行于基底良好取向以使由错位薄片引起的倾斜角的***误差最小化。
在此，应该测量足够数量的粒子以提供代表性的平均值。通常，测量大约100个粒子。h50值是使用这种方法测量的粒子厚度分布的中值。这种h50值可用作平均厚度的量度。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，片状金属基体的纵横比在1500:1至10:1，优选1000:1至50:1，更优选800:1至100:1的范围内，其中纵横比被定义为平均颜料直径(D50值)和平均颜料厚度(h50值)之间的比率。
颜料尺寸通常使用D值表示，其是指以频率表示的体积平均粒度分布的分位数值。在此，数字表示体积平均粒度分布中包含的小于指定尺寸的粒子的百分比。例如，D50值表示比50％的粒子大的尺寸。这些测量例如借助使用Sympatec GmbH制造的粒度分析仪(型号：Helos/BR)的激光粒度测定法进行。根据来自制造商的数据进行测量。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，片状金属基体选自铝、铜、锌、金-青铜、铬、钛、锆、锡、铁和钢片状基体或这些金属的合金的颜料。在一个优选实施方案中，片状金属基体是铝、金-青铜或铜，在最优选实施方案中，片状金属基体是铝。
尽管涂层包含金属氧化物，但金属基体也可含有最多30重量％的相同金属的氧化物。因此，铝基体可含有最多30重量％的氧化铝。
金属基体可通过研磨法或通过PVD法(物理气相沉积)制造。更优选的是通过PVD法制成的片状金属基体，这样的片状金属基体最优选是铝颜料。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，涂层的金属氧化物选自硅氧化物、铝氧化物、硼氧化物、锆氧化物、铈氧化物、铁氧化物、钛氧化物、铬氧化物、锡氧化物、锌氧化物、钼氧化物、钒氧化物及其混合物。这样的氧化物使金属基体的表面稳定以耐受腐蚀过程，并有助于通过本发明的方法处理的基体的更高光泽度水平，此外，这种光泽度水平更随时间稳定。
涂层的更优选的金属氧化物是硅氧化物、钼氧化物、铝氧化物及其混合物。最优选的是硅氧化物或钼氧化物。在另一实施方案中，涂层是钼氧化物，并在其上涂布包含硅氧化物的另一金属氧化物。
在本发明中，对于特定金属，术语“金属氧化物”用于包括其任何金属氧化物、其任何金属氢氧化物、其任何金属氧化物水合物及其混合物。
根据本发明，涂层的金属氧化物基于与金属基体本身不同的金属。一些金属基体在环境条件下形成天然氧化物。但是，这些天然金属氧化物没有为金属基体提供足够的耐腐蚀稳定性或机械刚度。最突出的实例是铝，其在与氧气和/或湿气接触时形成几纳米厚度的铝氧化物/氢氧化物涂层。
为避免疑问，在环境条件下在金属基体上形成的这种天然氧化物层不被视为根据本发明的金属基体的表面处理。
在一个实施方案中，基体是铝基体，其涂覆有硅氧化物或钼氧化物作为第一涂层和硅氧化物作为第二涂层。
在进一步实施方案中，涂层含有至少60重量％，进一步优选至少70重量％，进一步优选至少80重量％，进一步优选至少95重量％的量的金属氧化物，优选硅氧化物，更优选二氧化硅，各自基于含有金属氧化物或硅氧化物的涂层的总重量计。
在另一些实施方案中，金属氧化物涂层中的补充到100重量％的其余化合物包含或由不同于硅氧化物的其它金属氧化物组成，以得到包围片状金属基体的混合金属氧化物层。
在另一实施方案中，金属氧化物涂层中的补充到100重量％的其余化合物包含有机材料或由有机材料组成，由此形成杂化金属氧化物/有机涂层。
在某些实施方案中，这种有机材料包含或由有机低聚物和/或聚合物组成。也就是说，金属氧化物涂层可作为金属氧化物涂层与有机低聚物和/或有机聚合物的杂化层形成，优选互相渗透。这类杂化涂层可通过同时形成金属氧化物涂层(优选通过溶胶-凝胶合成)和形成聚合物或低聚物而制造。因此，该杂化层优选是基本均匀的层，其中金属氧化物涂层和有机低聚物和/或有机聚合物基本均匀分布在涂层内。在EP 1812519 B1或WO 2016/120015A1中公开了被这样的杂化层涂布的金属效果颜料。这样的杂化层增强涂层的机械性质。
根据本发明的另一实施方案，金属氧化物杂化涂层含有70至95重量％，优选80至90重量％的硅氧化物，优选二氧化硅，以及5至30重量％，优选10至20重量％的有机低聚物和/或有机聚合物，各自基于金属氧化物涂层的总重量计。
有机官能硅烷优选用作这样的杂化涂层中的有机网络形成剂(networkformers)。有机官能硅烷可在可水解基团的水解后键合到硅氧化物网络上。通过水解，可水解基团通常被OH基团取代，然后通过缩合与无机二氧化硅网络中的OH基团形成共价键。可水解基团优选是卤素、羟基或具有1至10个碳原子，优选1至2个碳原子的烷氧基(它们在碳链中可以是直链或支链的)及其混合物。
合适的有机官能硅烷是例如Evonik生产的许多代表性产品和以商品名“Dynasylan”出售的产品。例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO)可用于形成(甲基)丙烯酸酯或聚酯，乙烯基三甲/乙氧基硅烷(Dynasylan VTMO或VTEO)可用于形成乙烯基聚合物，3-巯丙基三甲/乙氧基硅烷(Dynasylan MTMO或3201)可用于橡胶聚合物中的共聚，氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO)或N2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO)可用于形成β-羟胺或3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO)可用于形成氨酯网络或聚醚网络。
具有乙烯基或(甲基)丙烯酸酯官能的硅烷的其它实例是：异氰酸根合三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙氧基三乙氧基硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基烯丙基二乙氧基硅烷、苯基烯丙基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三-甲/乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲/乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基-乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丙氧基)硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷。
在本发明的一个优选扩展中，硅氧化物(优选二氧化硅)，以及低聚物和/或聚合物的有机网络作为互穿网络同时存在。
对本发明而言，杂化层中的“有机低聚物”是指聚合物化学中常用的术语：即2至20个单体单元的连接(Hans-Georg Elias,“Makromoleküle”第4版1981,Huethig&WepfVerlag Basel)。聚合物是多于20个单体单元的连接。
可通过改变单体浓度与有机网络形成剂的浓度的比率来改变有机链段(organicsegments)的平均链长。有机链段的平均链长为2至10,000个单体单元，优选3至5,000个单体单元，更优选4至500个单体单元，再更优选5至30个单体单元。此外，在另一些实施方案中，有机聚合物具有21至15,000个单体单元，更优选50至5,000个单体单元，最优选100至1,000个单体单元的平均链长以用作有机组分。
在本发明的另一实施方案中，含金属氧化物的涂层由金属氧化物涂层，优选硅氧化物，更优选二氧化硅，与具有未聚合或低聚的官能团的有机官能硅烷的混合层组成。这类有机官能硅烷被称为网络改性剂(network modifiers)。
优选地，网络改性剂是具有下式的有机官能硅烷
RzSiX(4-z)
在该式中，z是1至3的整数，R是具有1至24个C原子的未取代的未支化或支化烷基链或具有6至18个C原子的芳基或具有7至25个C原子的芳基烷基或其混合物，且X是卤素基团和/或优选烷氧基。优选的是具有1至18个C原子的烷基链的烷基硅烷或具有苯基的芳基硅烷。R也可环状连接到Si，在这种情况下z通常是2。X最优选是乙氧基或甲氧基。
也可以使用具有不同z值的有机官能硅烷的混合物。
这样的网络改性有机官能硅烷的优选实例是烷基或芳基硅烷。这些硅烷的实例是丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷及其混合物。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，金属基体包含具有至少两个彼此相同或不同并由间隔基间隔的末端官能团的化合物的第二涂层。发现至少一个官能团键合到具有金属氧化物的第一涂层的金属基体上。至少一个其它官能团向外指向基底的处理表面。
涂布的片状金属基体的表面改性:
用含金属氧化物的涂层和任选附加涂层处理过的片状粒子的表面随后通过表面改性进行进一步改性，所述表面改性是至少一种杂聚硅氧烷或具有至少两个彼此相同或不同并由间隔基间隔的末端官能团的化合物，其中至少一个末端官能团能够化学键合至所述含金属氧化物的涂层。在最优选的实施方案中，所述表面改性键合至金属氧化物的顶表面。
这种表面改性能够在例如亲水性和疏水性表面性质方面改变和控制金属氧化物的表面。因此，可以在涂布粒子，尤其是涂布的片状金属效果颜料对供体以及对基底表面的各自亲和力方面找到最佳平衡。
作为末端官能团，在此可以考虑烷氧基甲硅烷基(例如甲氧基和乙氧基硅烷)、卤代硅烷(例如氯硅烷)或磷酸酯或膦酸和膦酸酯的酸基团。所述基团通过长度或长或短的间隔基连接到第二漆友好基团(lacquer-friendly group)。间隔基包括非反应性烷基链、硅氧烷、聚醚、硫醚或氨酯或通式(C,Si)nHm(N,O,S)x的那些基团的组合，其中n＝1-50，m＝2-100和x＝0-50。漆友好基团优选包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、氨基或氰基、异氰酸酯、环氧基、羧基或羟基。
在某些实施方案中，尤其是在附着于基底的金属粒子烘烤或硬化时，这些基团可以根据已知的化学反应机制在交联反应中与位于基底和片状金属颜料之间的反应性层发生化学反应。
根据本发明的方法中所用的粒子通过首先用金属氧化物涂布金属基体(优选通过溶胶-凝胶合成)制备。
在此，将片状金属效果颜料分散在溶剂中，其优选是醇溶剂，如乙醇或异丙醇。加入金属氧化物的前体，例如四乙氧基硅烷和水，并通过加入碱或酸催化溶胶-凝胶反应。也可以如WO 2011/095341 A1中所述进行双重催化，例如通过首先加入酸，然后加入碱。
在某些实施方案中，用作酸性催化剂的有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、所述酸的酸酐及其混合物。尤其优选使用甲酸、乙酸或草酸及其混合物。
根据本发明的某些实施方案，胺催化剂选自二甲基乙醇胺(DMEA)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺(EDA)、叔丁胺、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、氨、吡啶、吡啶衍生物、苯胺、苯胺衍生物、胆碱、胆碱衍生物、脲、脲衍生物、肼衍生物及其混合物。
作为用于溶胶-凝胶反应的碱性胺类催化剂，特别优选使用乙二胺、单乙胺、二乙胺、单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、氨或其混合物。
在用金属氧化物涂布片状金属效果颜料之后，用表面改性剂涂布金属氧化物的表面。这一步骤可以在用于形成金属氧化物的一锅中或在不同步骤中进行。例如，最初涂布的片状粒子在有机溶剂中搅拌和加热，与碱在水或另一溶剂中的溶液混合，加入表面改性剂，在15分钟至24小时的反应时间后将反应混合物冷却，并通过吸除分离效果颜料。所得滤饼可以在真空中在大约60℃-130℃下干燥。对于一些表面改性剂，不必加热该混合物，对于这些材料，简单混合就足够。
硅烷基表面改性剂描述在例如DE 40 11 044 C2中。磷酸基表面改性剂尤其可作为例如2061和/>2063(Langer&Co)获得。
表面改性剂也可以由合适的起始物质通过化学反应直接在涂布的粒子上生成。在这种情况下，涂布的粒子也在有机溶剂中搅拌和加热。任选地，然后将它们与可充当改性反应的某种催化剂的碱，例如有机胺的溶液混合。基本可以使用也用于金属氧化物形成的相同催化剂。在大约1-6小时的反应时间后，将悬浮液冷却并抽吸取出片状效果颜料。以这种方式获得的滤饼可以在真空中在60℃-130℃下干燥。该反应也可以在溶剂中进行，其中涂布的粒子稍后形成糊料并使用。这使得干燥步骤变得多余。
可提到的表面改性剂的具体实例是例如可交联的有机官能硅烷，其在水解操作后通过它们的反应性Si-OH单元锚定在效果颜料的氧化表面上。潜在可交联的有机基团可以稍后与印刷基底的处理部分的反应性试剂反应。合适的可交联有机官能硅烷的实例如下：
乙烯基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基氨基-N-丙基二甲氧基硅烷、异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基(methoyl)二氯硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基烯丙基二氯硅烷、3-异氰酸根合丙氧基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、1,2-环氧-4-(乙基三乙氧基甲硅烷基)-环己烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、-丙烯酰氧基丙基三(丙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷。3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷特别优选。
这些和其它硅烷例如可购自ABCR GmbH&Co,D-76151Karlsruhe、以商品名“Dynasylan”购自Evonik,Essen,Germany或购自Sivento Chemie GmbH,D-40468Düsseldorf。乙烯基膦酸或乙烯基膦酸二乙酯在此也可作为粘合剂列出(制造商Evonik,Essen,Germany)。
还可用包括并排的一种或多种上述疏水烷基硅烷(例如EP 0 634 459A2中所述)和至少一种其它反应性物类的层改性最初涂布的粒子的表面。根据对颜料的具体要求，本文所述的表面改性剂在该层中的比例可以基本上在10％至100％之间。然而特别优选的是，反应性物类，优选反应性硅烷物类的比例为基于表面改性剂的总量计10、30、50、75或100重量％。反应性物类与例如疏水烷基硅烷的这些不同比率提供了对供体基底的表面或印刷基底的处理部分的表面的有效结合力的分级。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，金属基体或涂布的金属基体包含杂聚硅氧烷的表面改性，所述杂聚硅氧烷由包含至少一种氨基硅烷组分和至少一种烷基硅烷组分的组分制备。
杂聚硅氧烷可以是预缩合的杂聚硅氧烷，其通过将氨基烷基烷氧基硅烷与烷基三烷氧基硅烷和/或二烷基二烷氧基硅烷混合、将该混合物与水混合、将反应混合物的pH调节到1至8之间的值并除去反应中存在和/或产生的醇而制备。这些预缩合的杂聚硅氧烷基本不含有机溶剂。可用于制备预缩合杂聚硅氧烷的氨基烷基烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷可以是水溶性的或非水溶性的。
优选的杂聚硅氧烷可以以商品名Dynasylan Hydrosil 2627、DynasylanHydrosil 2776、Dynasylan Hydrosil 2909、Dynasylan 1146和Dynasylan Hydrosil 2907获自Evonik Industries AG,45128Essen,Germany。特别优选的水基杂聚硅氧烷是Dynasylan Hydrosil 2627、Dynasylan Hydrosil2776、Dynasylan Hydrosil 2907和Dynasylan Hydrosil 2909。根据本发明的一个优选变体，预缩合杂聚硅氧烷选自Dynasylan Hydrosil 2627、Dynasylan Hydrosil 2776、Dynasylan Hydrosil 2909、Dynasylan 1146、Dynasylan Hydrosil 2907及其混合物。
杂聚硅氧烷优选具有至少500g/mol，特别优选至少750g/mol，最特别优选至少1000g/mol的平均分子量。平均分子量可以例如借助NMR波谱法测定，如29Si-NMR，任选与1H-NMR结合。这些方法的描述可见于例如"Organofunctional alkoxysilanes in diluteaqueous solution:New accounts on the dynamic structural mutability,Journal ofOrganometallic5Chemistry,625(2001),208-216之类的出版物。
杂聚硅氧烷可以以各种方式施加。已经发现将聚硅氧烷优选以溶解或分散的形式添加到包含待涂布的金属颜料的悬浮液中是特别有利的。为了提供包含待涂布的金属基体的悬浮液，例如，获自先前的涂布步骤的反应产物可以与金属氧化物，特别是硅氧化物一起使用。
特别地，根据本发明的预缩合杂聚硅氧烷的结构可以是链状、梯状、环状、交联的或其混合物。
此外，在进一步实施方案中优选的是，杂聚硅氧烷由相对于杂聚硅氧烷的总重量计至少87重量％，优选至少93重量％，更优选至少97重量％的选自氨基硅烷、烷基硅烷、乙烯基硅烷、芳基硅烷及其混合物的硅烷单体组分组成。特别地，杂聚硅氧烷优选由上述量的氨基硅烷和烷基硅烷组分组成。
硅烷单体例如以醇盐的形式使用。这种醇盐被裂解以引发低聚或聚合，并且由于缩合步骤，硅烷单体转化或交联成各自的杂聚硅氧烷。优选地，甲醇盐和乙醇盐用作本发明中的醇盐。除非另有说明，杂聚硅氧烷中的硅烷单体组分的重量％在本发明的含义内基于硅烷单体的重量计，不含由于缩合成杂聚硅氧烷而裂解的组分，如烷氧基。在文献中描述了这样的聚硅氧烷的生产。例如，相应的制造方法可见于US.5,808,125A、US 5,679,147A和US5,629,400 A。已经发现每Si具有1或2个氨基的氨基硅烷特别有利于构造根据本发明的杂聚硅氧烷。在进一步实施方案中，杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分的至少92重量％，优选至少97重量％选自具有1或2个氨基的氨基硅烷，在每种情况下相对于杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分的总重量计。
例如，(H2N(CH2)3Si(OCH3)3、((3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，AMMO)、(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3((3-氨基丙基/(三乙氧基硅烷)，AMEO)、(H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、((N-2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三甲氧基硅烷)，(DAMO))、(H2N(CH2)2NH(CH2)3)Si(OC2H5)3、((N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷)及其混合物已被发现是有利的。在进一步实施方案中，杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分的至少92重量％，优选至少97重量％选自上述组及其混合物，在每种情况下相对于杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分的总重量计。
在进一步实施方案中，优选的是，根据本发明使用的杂聚硅氧烷仅含有少量的环氧硅烷，或完全不含环氧硅烷。常规湿涂层体系中的相应杂聚硅氧烷通常表现出更好的附着力。特别地，在进一步实施方案中优选的是，杂聚硅氧烷包含不多于10重量％，优选不多于6重量％，更优选不多于4重量％，再更优选不多于痕量的环氧硅烷组分，在每种情况下相对于杂聚硅氧烷的总重量计。
还已经发现，仅少量的杂聚硅氧烷通常是足够的。在进一步实施方案中，包含至少一种，优选仅一种杂聚硅氧烷的表面改性具有不大于20nm，更优选不大于10nm的平均厚度。特别地，优选的是，所述至少一种，优选仅一种杂聚硅氧烷基本以单层的形式存在。已经发现特别有利的是，将至少一种杂聚硅氧烷施加到含硅氧化物的周围涂层上。基本由至少一种金属氧化物组成的涂层的施加优选借助溶胶-凝胶法进行。
根据本发明的一个方面使用的杂聚硅氧烷可以通过例如烷基硅烷和氨基硅烷的缩合制造。但是，本领域技术人员知道，相同的杂聚硅氧烷也可以通过其它手段制造，例如通过至少一种烷基硅烷、至少一种卤代烷基硅烷和至少一种胺的反应。在本发明中包括这样的杂聚硅氧烷，其在形式上也可以被认为是相应的烷基硅烷和氨基硅烷的缩合产物。本领域技术人员可以基于对本发明的认识和已知的专业知识在各种逆合成路线中进行选择。
在进一步实施方案中，还优选的是，相对于杂聚硅氧烷的总重量计不多于1重量％的硅烷单体组分是氟化硅烷。氟化硅烷组分优选仅以痕量包含在施加的杂聚硅氧烷层中，或更优选不存在于所述层中。
术语“氨基硅烷”在本发明的含义内表示相关的硅烷具有至少一个氨基。这种氨基不需要直接键合到甲硅烷基的硅原子上。合适的氨基硅烷的实例可见于例如US 9,624,378B2。
可用于根据本发明的方法的市售铝颜料的实例包括型产品、/>型产品和Aquashine型产品(都来自ECKART GmbH)或/>(都来自Toyo Aluminium,Japan)或/>(都来自Sillberline Manufacturing Co.Ltd.)。
供体表面:
该印刷方法的供体表面在优选实施方案中是疏水表面，典型地由可定制为具有如本文公开的性质的弹性体制成，通常由有机硅基材料制成。已经发现聚(二甲基硅氧烷)聚合物(其是有机硅基的)是合适的。在一个实施方案中，通过合并三种有机硅基聚合物配制流体可固化组合物：总组合物的大约44.8重量％(wt.％)的量的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷5000cSt(DMS V35，CAS No.68083-19-2)、大约19.2重量％的量的含有末端和侧面乙烯基的乙烯基官能聚二甲基硅氧烷(Polymer XP RV 5000，/>Hanse，CASNo.68083-18-1)和大约25.6重量％的量的支化结构乙烯基官能聚二甲基硅氧烷(VQMResin-146，/>CAS No.68584-83-8)。向乙烯基官能聚二甲基硅氧烷的混合物中加入：大约0.1重量％的量的铂催化剂，如铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(SIP 6831.2，CAS No.68478-92-2)，大约2.6重量％的量的更好控制固化条件的抑制剂Hanse的Inhibitor 600和最后大约7.7重量％的量的反应***联剂，如甲基-氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(HMS 301，/>CAS No.68037-59-2)，其引发加成固化。此后不久用光滑的整平刮刀将这种可加成固化组合物施加在供体表面的载体(例如可安装在转鼓10上的环氧套筒)上，任选处理这种载体(例如通过电晕或用打底物质)以促进供体表面材料与其载体的粘合。施加的流体在通风烘箱中在100-120℃下固化2小时以形成供体表面。
疏水性使得暴露于通过载有接受层的基底上制成的粘性膜的选择性剥离的粒子能够干净地转移到基底上而不破裂。
供体表面应该疏水，即与粒子的水性载体的润湿角应该超过90°。润湿角是由液体/空气/固体界面处的弯月面形成的角度，并且如果其超过90°，水倾向于成珠，并且不润湿和因此附着到表面上。可以在与该方法的运行条件相关的给定温度和压力下评估包含在后退(最小)接触角Θr和前进(最大)接触角ΘA之间并可由它们计算的润湿角或平衡接触角Θ0。其常规地在环境温度(大约23℃)和压力(大约100kPa)下用测角仪或液滴形状分析仪通过体积为5μl的液滴在液-气界面与固体聚合物表面会合之处测量。可以例如用接触角分析仪-KrüssTM“Easy Drop”FM40Mk2使用蒸馏水作为参考液体进行接触角测量。
这种疏水性可以是构成供体表面的聚合物的固有性质或可通过在聚合物组合物中包含疏水添加剂增强。可促进聚合物组合物的疏水性的添加剂可以是例如油(例如合成、天然、植物或矿物油)、蜡、增塑剂和有机硅添加剂。这样的疏水添加剂可与任何聚合物材料相容，只要它们各自的化学性质或量不阻碍供体表面的适当形成，并且例如不损害聚合物材料的充分固化。
供体表面的粗糙度或光洁度会复制在印刷的金属化表面中。因此，如果需要镜面光洁度或高光泽外观，供体表面需要比想要亚光或缎面外观时光滑。这些视觉效果也可源自印刷基底和/或接受层的粗糙度。
供体表面可以是转鼓的外表面，但这不是必需的，因为其也可以是循环(endless)转移构件的表面，其具有在导辊上传送的皮带的形式并至少在其经过涂布装置时保持在适当张力下。另外的架构可允许供体表面和涂布站彼此相对运动。例如，供体表面可形成可反复经过静态涂布站下方的可移动平面，或形成静态平面，涂布站反复从该平面的一个边缘移动到另一边缘以用粒子完全覆盖供体表面。可以想到，供体表面和涂布站可以都相对于彼此和相对于空间中的静态点运动以减少用涂布站分配的粒子完全涂布供体表面所花费的时间。所有这些形式的供体表面都可被说成可相对于涂布站运动(例如可旋转、循环、轮状、重复运动等)，其中任何这样经过的供体表面可被粒子涂布(或在暴露区域中补充粒子)。
供体表面可另外针对由印刷***的具体架构带来的实际或特定考虑。例如，其可以是足够柔性的以安装在转鼓上，具有足够的耐磨性，对所用粒子和/或流体呈惰性，和/或耐受任何相关运行条件(例如压力、热、张力等)。满足任何这样的性质倾向于有利地增加供体表面的使用寿命。
供体表面，无论是作为转鼓上的套筒还是导辊上的皮带形成，可进一步在与接收粒子的外层相反的侧上包含可与供体表面一起被称为转移构件的主体。该主体可包含不同的层，各自为整个转移构件提供一种或多种所需性质，其选自例如机械耐受性、热导率、可压缩性(例如以改进供体表面和压印滚筒之间的“宏观”接触)、适形性(conformability)(例如以改进供体表面和压印滚筒上的印刷基底之间的“微观”接触)和印刷转移构件领域的技术人员容易理解的任何这样的特性。
本发明的另一个方面涉及粒子在向基底表面上印刷的方法中的用途，其中至少50重量％的所述粒子是包含片状金属基体和金属基体的表面处理的片状金属颜料，其中金属基体的表面处理包含至少一个包围所述金属基体的含金属氧化物的涂层和所述涂层的表面改性层，所述表面改性层包含至少一种杂聚硅氧烷或具有至少两个彼此相同或不同并由间隔基间隔的末端官能团的化合物，其中至少一个末端官能团能够化学键合至所述涂层，所述方法包括：
a.提供供体表面
b.使供体表面经过涂布站，被独立粒子涂布的供体表面从涂布站离开，和
c.反复进行以下步骤
i.处理基底的表面以使粒子对基底表面的至少所选区域的亲和力大于粒子对供体表面的亲和力，
ii.使基底表面与供体表面接触以使粒子从供体表面仅转移至基底表面的处理过的所选区域，由此暴露出供体表面的粒子转移走的区域，粒子从该区域转移至基底上的相应区域，和
iii.由此生成附着于处理过的基底表面的多个独立粒子，
iv.将供体表面送回涂布站以使粒子单层变连续，从而允许在基底表面上印刷后续图像。
上面在与本发明的印刷方法相关的描述中提到的所有实施方案同样适用于如前一段中概述的粒子在向基底表面上印刷的方法中的用途。
实施例
表1:起始材料:
实施例1:
将35.49pbw的AF1和43.09pbw的异丙醇密切混合直至获得分散体。加入0.02pbw的过氧钼酸溶液(通过将1pbw的钼酸与3pbw的30％过氧化氢溶液混合获得)并继续混合。然后将分散体加热至80℃，并加入3.71pbw的TEOS、5.20pbw的水和0.56pbw的乙酸。将这种混合物搅拌一段时间，同时将温度保持在80℃。
以一定时间间隔，加入0.28pbw的乙二胺和3.55pbw的异丙醇，同时在80℃下搅拌，直至加入总共0.84pbw的乙二胺。然后加入0.35pbw的SD2和0.09pbw的SD3，同时搅拌该混合物并保持在80℃。在80℃下继续搅拌几小时。此后将混合物冷却，除去部分溶剂，并获得包封铝粒子的糊料。
实施例2:
将13.23pbw的AF2、67.53pbw的异丙醇、4.31pbw的水和0.07pbw的Disperbyk 118密切混合直至获得分散体。加入5.03pbw的TEOS，并在混合过程中将分散体加热至80℃。以一定时间间隔，加入0.13pbw的乙二胺、3.32pbw的异丙醇和0.21pbw的水，同时在80℃下搅拌，直至加入总共0.39pbw的乙二胺。然后加入0.25pbw的SD4和0.25pbw的SD5，同时将该混合物搅拌并保持在80℃。在80℃下继续搅拌一段时间。此后将该混合物冷却，除去部分溶剂，并获得包封铝粒子的糊料。
实施例3:
与实施例1相同，但代替硅烷SD2和SD3，使用0.50pbw的SD1作为表面改性。
实施例4:
将实施例1-3各自获得的铝粒子的糊料分散在水中并使用WO2016/189515中描述的方法施加到基底上。
作为对比例1，将铝薄片(由Quanzhou Manfong Metal Powder Co.,China供应的铝粉6150)的糊料分散在水中并使用WO2016/189515中描述的方法施加到基底上。
作为对比例2，使用脂肪酸涂布的铝薄片的糊料AF2(Silvershine S1100,EckartGmbH)。
作为对比例3，根据实施例1的程序用SiO2涂布对比例2的铝糊料。但是没有添加硅烷SD2和SD3，因此铝薄片仅涂有SiO2。
测量由此制备的样品的光泽度、光泽保持性和耐腐蚀稳定性。光泽保持性意在测量在印刷程序已经循环进行一段时间后的光泽度。例如，测量在印刷后1天、2天和最后最多30天后的光泽度。
用实施例1-3的铝粒子制备的样品都表现出高初始光泽度、良好的光泽保持性和良好的耐腐蚀稳定性。根据实施例1和3的涂布型金属效果颜料尤其表现出使用Byk-microTRI-gloss在20°下测得的大约800光泽度单位的平均光泽度。用对比例1和2印刷的基底表现出高的初始光泽度水平，但光泽保持性差，因为这种样品在施加后两天内就表现出腐蚀。
与其它本发明的实施例和对比例1和2相比，对比例3的效果颜料没有足量转移到供体表面，因此对基底的印刷结果不令人满意。

Claims (15)

1.一种向基底表面上印刷的方法，所述方法包括
a.提供供体表面
b.使供体表面经过涂布站，被独立粒子涂布的供体表面从涂布站离开，和
c.反复进行以下步骤
i.处理基底的表面以使粒子对基底表面的至少所选区域的亲和力大于粒子对供体表面的亲和力，
ii.使基底表面与供体表面接触以使粒子从供体表面仅转移至基底表面的处理过的所选区域，由此暴露出供体表面的粒子转移走的区域，粒子从该区域转移至基底上的相应区域，和
iii.由此生成附着于处理过的基底表面的多个独立粒子，
iv.将供体表面送回涂布站以使粒子单层变连续，从而允许在基底表面上印刷后续图像,
其特征在于至少50重量％的所述独立粒子是包含片状金属基体和金属基体的表面处理的金属颜料，其中金属基体的表面处理包含至少一个包围所述金属基体的含金属氧化物的涂层和所述涂层的表面改性，所述表面改性包含至少一种杂聚硅氧烷或具有至少两个彼此相同或不同并由间隔基间隔的末端官能团的化合物，其中至少一个末端官能团能够化学键合至所述涂层。
2.权利要求1的方法，其中所述表面改性键合至金属氧化物的顶表面。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤b中，被独立粒子的单层涂布的供体表面离开涂布站。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述片状金属基体的平均厚度(h50值)在10至500nm的范围内。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述片状金属基体的纵横比在1500:1至10:1的范围内，其中纵横比被定义为平均颜料直径(D50值)和平均颜料厚度(h50值)之间的比率。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述片状金属基体选自铝、铜、锌、金-青铜、铬、钛、锆、锡、铁和钢片状基体或这些金属的合金的颜料。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述片状金属基体通过PVD法制成并优选是铝颜料。
8.前述权利要求任一项的方法，其中包围所述金属基体的第一涂层包含基于第一涂层的重量计至少60重量％的量的金属氧化物。
9.前述权利要求任一项的方法，其中第一涂层的金属氧化物选自硅氧化物、铝氧化物、硼氧化物、锆氧化物、铈氧化物、铁氧化物、钛氧化物、铬氧化物、锡氧化物、锌氧化物、钼氧化物、钒氧化物，以及它们的氧化物水合物，以及它们的氢氧化物，以及它们的混合物。
10.前述权利要求任一项的方法，其中所述杂聚硅氧烷由包含至少一种氨基硅烷组分和至少一种烷基硅烷组分的组分制备。
11.权利要求1-9任一项的方法，其中所述表面改性层包含具有至少两个彼此不同并由间隔基间隔的末端官能团的化合物。
12.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤i中将接受层和/或胶粘剂层施加到所述基底上。
13.前述权利要求任一项的方法，其中所述供体表面是疏水表面并优选由弹性体制成，所述弹性体由聚(二甲基硅氧烷)聚合物制备。
14.粒子的用途，所述粒子用在向基底表面上印刷的方法中，其中至少50重量％的所述粒子是包含片状金属基体和金属基体的表面处理的片状金属颜料，其中金属基体的表面处理包含至少一个包围所述金属基体的含金属氧化物的涂层和所述涂层的表面改性层，所述表面改性层包含至少一种杂聚硅氧烷或具有至少两个彼此相同或不同并由间隔基间隔的末端官能团的化合物，其中至少一个末端官能团能够化学键合至所述涂层，
所述方法包括：
a.提供供体表面
b.使供体表面经过涂布站，被独立粒子涂布的供体表面从涂布站离开，和
c.反复进行以下步骤
i.处理基底的表面以使粒子对基底表面的至少所选区域的亲和力大于粒子对供体表面的亲和力，
ii.使基底表面与供体表面接触以使粒子从供体表面仅转移至基底表面的处理过的所选区域，由此暴露出供体表面的粒子转移走的区域，粒子从该区域转移至基底上的相应区域，和
iii.由此生成附着于处理过的基底表面的多个独立粒子，
iv.将供体表面送回涂布站以使粒子单层变连续，从而允许在基底表面上印刷后续图像。
15.根据权利要求14的粒子的用途，所述粒子用在根据权利要求2至13任一项的印刷方法中。
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