ES2312591T3 - Procedimiento para la obtencion de sorbita mediante hidrogenado de monosacaridos apropiados en un catalizador de ru/sio2. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de sorbita mediante hidrogenado de monosacaridos apropiados en un catalizador de ru/sio2. Download PDF

Info

Publication number
ES2312591T3
ES2312591T3 ES02747366T ES02747366T ES2312591T3 ES 2312591 T3 ES2312591 T3 ES 2312591T3 ES 02747366 T ES02747366 T ES 02747366T ES 02747366 T ES02747366 T ES 02747366T ES 2312591 T3 ES2312591 T3 ES 2312591T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
ruthenium
support material
catalyst
weight
silicon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES02747366T
Other languages
English (en)
Inventor
Dominic Vanoppen
Melanie Maas-Brunner
Ulrich Kammel
Jan-Dirk Arndt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2312591T3 publication Critical patent/ES2312591T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Procedimiento para la obtención de sorbita mediante hidrogenado catalítico de una disolución acuosa de un monosacárido, que forma sorbita en el hidrogenado, en un catalizador de rutenio que contiene rutenio sobre un material soporte a base de dióxido de silicio amorfo, ascendiendo el contenido en rutenio a un 0,2 hasta un 10% en peso, referido al material soporte, y estando constituido el material soporte al menos en un 90% en peso, referido al material soporte, por dióxido de silicio, y en un menos de un 10% en peso por fases de dióxido de silicio cristalinas, siendo obtenible el catalizador mediante: i) tratamiento simple o múltiple del material soporte a base de dióxido de silicio amorfo con una disolución acuosa de un compuesto de rutenio seleccionado entre nitrosilnitrato de rutenio (III), acetato de rutenio (III) y rutenatos metálicos alcalinos (IV), conteniendo la disolución acuosa, referido a su peso total, menos de 500 ppm de halógeno, y su siguiente secado del material soporte tratado a una temperatura por debajo de 200ºC, ii) reducción del producto sólido obtenido en i) con hidrógeno a una temperatura en el intervalo de 100 a 350ºC, llevándose a cabo el paso ii) inmediatamente a continuación del paso i).

Description

Procedimiento para la obtención de sorbita mediante hidrogenado de monosacáridos apropiados en un catalizador de Ru/SiO_{2}.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de sorbita mediante hidrogenado catalítico de un monosacárido apropiado.
La obtención a escala industrial de sorbita se efectúa mediante hidrogenado catalítico de glucosa, fructosa, sacarosa o azúcar invertido (véase H. Schiweck et al. "Sugar Alcohols" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM). Con este fin, hasta la fecha se emplearon como catalizadores en primer lugar catalizadores de níquel, por ejemplo catalizadores soportados de níquel o catalizadores de Raney. En diferentes ocasiones se informó también sobre el empleo de catalizadores que contienen rutenio para este fin. Por regla general, en el caso de catalizadores de rutenio se trata de los denominados catalizadores soportados, que contienen rutenio sobre un soporte oxídico u orgánico, como carbón.
De este modo, la US 4,380,680, la US 4,487,980, la US 4,413,152 y la US 4,471,144 describen la obtención de sorbita mediante hidrogenado catalítico de glucosa, en los que se emplean catalizadores que contienen rutenio sobre un material soporte estable bajo condiciones hidrotérmicas. Como materiales soporte hidrotérmicos se proponen óxido de alfa-aluminio (US 4,380,680), óxido de titanio(IV) (US 4,487,980), óxido de aluminio tratado con halogenuro de titanio(IV) (US 4,413,152) y óxido de teta-aluminio (US 4,471,144).
Por la US 4,503,274 son conocidos catalizadores para el hidrogenado de hidratos de carbono para dar los correspondientes alcoholes sacáricos, que se obtienen mediante impregnado de un soporte estable bajo condiciones hidrotérmicas con una disolución acuosa de halogenuro de rutenio, y su siguiente hidrogenado del producto sólido a temperaturas en el intervalo de 100 a 300ºC.
La US 3,963,788 describe el hidrogenado de polímeros de almidón de maíz para dar sorbita en catalizadores de rutenio, en los que se soportó el rutenio con una zeolita especial a base de un alumosilicato. La US 3,963,789 propone como soporte para catalizadores de rutenio arcillas de alumosilicato cristalinas, en especial montmorillo-
nita.
La FR-A 2526782 describe el empleo de un cloruro de rutenio obtenido mediante reacción de cloruro sódico y rutenio vía Na_{2}RuCl_{6} para la obtención de catalizadores de rutenio soportados sobre dióxido de silicio para el hidrogenado de mono- y oligosacáridos, por ejemplo para la obtención de sorbita.
La solicitud paralela WO 02/100537 se refiere a catalizadores de rutenio que son obtenibles mediante: i) tratamiento simple o múltiple de un material soporte a base de dióxido de silicio amorfo con una disolución acuosa exenta de halógeno de un compuesto de rutenio de bajo peso molecular, y su siguiente secado del material soporte tratado a una temperatura por debajo de 200ºC, ii) reducción del producto sólido obtenido en i) con hidrógeno a una temperatura en el intervalo de 100 a 350ºC, llevándose a cabo el paso ii) inmediatamente a continuación del paso i). Los catalizadores se emplean para el hidrogenado catalítico de mono- o disacáridos.
La solicitud paralela WO 02/100536 se refiere a un procedimiento para el hidrogenado de compuestos aromáticos de uno o varios núcleos bajo empleo de tales catalizadores.
La solicitud paralela WO 02/100538 se refiere al empleo de tales catalizadores para la obtención de compuestos cicloalifáticos, que presentan cadenas laterales con grupos epóxido, mediante hidrogenado catalítico de compuestos aromáticos correspondientes.
Los procedimientos conocidos por el estado de la técnica para la obtención de sorbita mediante hidrogenado en catalizadores de rutenio proporcionan sorbita sólo con rendimientos espacio-tiempo moderados, referido al catalizador empleado, debido a la actividad apenas moderada de los catalizadores. Por lo tanto, en vista de los elevados costes para rutenio, la rentabilidad de estos procedimientos deja que desear. Además, las selectividades de catalizadores no son suficientes, de modo que es necesario gasto adicional en el aislamiento de productos de valor. En especial se observa con frecuencia un epimerizado de grupos hidroxi.
Por lo tanto, la presente invención toma como base la tarea de poner a disposición un procedimiento para la obtención de sorbita mediante hidrogenado catalítico de los correspondientes monosacáridos que forman sorbita en el hidrogenado, que proporciona sorbita con mejores rendimientos espacio-tiempo, y que presenta una selectividad comparable o mejor respecto a la formación de sorbita, es decir, en el que ya no se producen, o preferentemente se producen menos productos secundarios que en los procedimientos del estado de la técnica.
Este problema se solucionó sorprendentemente mediante empleo de catalizadores de rutenio que contienen rutenio sobre un material soporte a base de dióxido de silicio amorfo, ascendiendo el contenido en rutenio a un 0,2 hasta un 10% en peso, referido al material soporte, y estando constituido el material soporte al menos en un 90% en peso, referido al material soporte, por dióxido de silicio, y en un menos de un 10% en peso por fases de dióxido de silicio cristalinas, siendo obtenible el catalizador mediante:
i)
tratamiento simple o múltiple del material soporte a base de dióxido de silicio amorfo con una disolución acuosa de un compuesto de rutenio seleccionado entre nitrosilnitrato de rutenio (III), acetato de rutenio (III) y rutenatos metálicos alcalinos (IV), conteniendo la disolución acuosa, referido a su peso total, menos de 500 ppm de halógeno, y su siguiente secado del material soporte tratado a una temperatura por debajo de 200ºC,
ii)
reducción del producto sólido obtenido en i) con hidrógeno a una temperatura en el intervalo de 100 a 350ºC, llevándose a cabo el paso ii) inmediatamente a continuación del paso i).
Por consiguiente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de sorbita mediante hidrogenado catalítico de una disolución acuosa de un monosacárido que forma sorbita en el hidrogenado, en fase líquida, que está caracterizado porque el catalizador es seleccionado entre los catalizadores de rutenio definidos anteriormente. Estos catalizadores son nuevos y objeto de una solicitud de patente alemana paralela 10128205.2, así como su solicitud posterior WO 02/100537.
Los materiales de partida apropiados para la obtención de sorbita por la vía de hidrogenado catalítico son glucosa, fructosa y gulosa, así como productos que contienen glucosa, como azúcar invertido, que se obtiene mediante hidrólisis de sacarosa. El material de partida preferente es D-glucosa, así como siropes ricos en glucosa, como hidrolizados de almidón de maíz, almidón de trigo y almidón de patata. La obtención de D-sorbita mediante hidrogenado de la forma D de los monosacáridos citados anteriormente es de especial interés.
Se sospecha que la reactividad elevada de los catalizadores empleados según la invención se puede atribuir a la distribución especialmente buena de rutenio sobre la superficie del material soporte, y a la ausencia sensible de halógeno en el material soporte. Debido a la obtención, el rutenio se presenta como rutenio metálico en los catalizadores según la invención. Las investigaciones microscópicas electrónicas (TEM) de los catalizadores según la invención han mostrado que el rutenio se presenta sobre el material soporte en forma de dispersión atómica y/o en forma de partículas de rutenio, que se presentan casi exclusivamente, es decir, en más de un 90%, de modo preferente en más de un 95%, referido al número de partículas visibles, como partículas aisladas con diámetros por debajo de 10 nm, en especial por debajo de 7 nm. Con otras palabras, el catalizador no contiene esencialmente, es decir, contiene menos de un 10%, en especial menos de un 5% de partículas de rutenio y/o aglomerados de partículas de rutenio con diámetros por encima de 10 nm. Mediante el empleo de precursores de rutenio exentos de halógeno y disolventes en la obtención, el contenido en cloro de los catalizadores según la invención se sitúa además por debajo de un 0,05% en peso (<500 ppm), referido al peso total de catalizador. En este caso y a continuación, todos los datos de ppm se deben entender como fracciones ponderales, en tanto no se indique lo contrario.
Un componente esencial de los catalizadores empleados en el procedimiento según la invención es el material soporte a base de dióxido de silicio amorfo. En este contexto, se entiende bajo el concepto "amorfo" que la fracción de fases de dióxido de silicio cristalinas constituye menos de un 10% del material soporte. Los materiales soporte empleados para la obtención de los catalizadores según la invención pueden presentar, sin embargo, superestructuras que se forman mediante disposición regular de poros en el material soporte.
Como materiales soporte, en principio entran en consideración todos los tipos amorfos de dióxido de silicio, que están constituidos por dióxido de silicio al menos en un 90% en peso, pudiendo ser el 10% en peso remanente, de modo preferente no más de un 5% en peso del material soporte, también otro material oxídico, por ejemplo MgO, CaO, TiO_{2}, ZrO_{2}, Fe_{2}O_{3} u óxido metálico alcalino. Se sobreentiende que el material soporte empleado está igualmente exento de halógeno, es decir, el contenido en halógeno asciende a menos de 500 ppm, referido al peso total del material soporte. El material soporte no contiene preferentemente más de un 1% en peso, y en especial no más de un 0,5% en peso, y en especial no contiene cantidades identificables (< 500 ppm) de óxido de aluminio, calculado como Al_{2}O3. En una forma preferente de ejecución se emplean materiales soporte que contienen menos de 500 ppm de Fe_{2}O_{3}. La fracción de óxido metálico, resulta generalmente de la obtención de material soporte, y puede ascender hasta un 2% en peso. Esta asciende frecuentemente a menos de un 1% en peso. También son apropiados soportes exentos de óxido metálico alcalino (< 0,1% en peso). La fracción de MgO, CaO, TiO_{2}, o bien de ZrO_{2} puede constituir a un 10% en peso del material soporte, y preferentemente no asciende a más de un 5% en peso. No obstante, también son apropiados materiales soporte que no contienen cantidades identificables de estos óxidos metálicos (< 0,1% en peso).
Son preferentes materiales soporte que presentan una superficie específica en el intervalo de 50 a 700 m^{2}/g, en especial en el intervalo de 80 a 600 m^{2}/g, y especialmente en el intervalo de 100 a 600 m^{2}/g (superficies BET según DIN 66131). Entre los materiales soporte pulverulentos son preferentes en especial aquellos cuya superficie específica (BET) se sitúa en el intervalo de 200 a 600 m^{2}/g. En el caso de material soporte en forma de cuerpos moldeados, la superficie específica se sitúa en especial en el intervalo de 100 a 300 m^{2}/g.
Los materiales soporte amorfos apropiados a base de dióxido de silicio son comunes para el especialista, y adquiribles comercialmente (véase, por ejemplo, O.W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. on CD-ROM). Estos pueden ser de origen natural, o bien haberse obtenido por vía sintética. Son ejemplos de materiales soportes amorfos apropiados a base de dióxido de silicio Kieselgur, geles de sílice, ácido silícico pirógeno y ácido silícico de precipitación. En una forma preferente de ejecución de la invención, los catalizadores presentan geles de sílice como materiales soporte.
Según acondicionamiento del procedimiento según la invención, el material soporte puede presentar diferente configuración. En tanto el procedimiento esté configurado en procedimiento en suspensión, para la obtención de los catalizadores según la invención se emplea habitualmente el material soporte en forma de un polvo finamente dividido. El polvo presenta preferentemente tamaños de partícula en el intervalo de 1 a 200 \mum, en especial 1 a 100 \mum. En el caso de empleo del catalizador en lechos fijos de catalizador se emplea habitualmente cuerpos moldeados constituidos por el material soporte, que son obtenibles, por ejemplo, mediante extrusión, prensado por extrusión o tableteado, y pueden presentar, por ejemplo, la forma de bolas, comprimidos, cilindros, barras, anillos, o bien cilindros huecos, estrellas y similares. Las dimensiones de estos cuerpos moldeados se mueven habitualmente en el intervalo de 1 mm a 25 mm. Frecuentemente se emplean barras de catalizador con diámetros de barra de 2 a 5 mm y longitudes de barras de 2 a 25 mm.
El contenido en rutenio en los catalizadores se sitúa preferentemente en el intervalo de un 0,2 a un 7% en peso, y en especial en el intervalo de un 0,4 a un 5% en peso, referido respectivamente al peso del material soporte, y calculado como rutenio elemental.
La obtención de los catalizadores de rutenio empleados en el procedimiento según la invención se efectúa generalmente de modo que en primer lugar se trata el material soporte con una disolución acuosa exenta de halógeno de compuesto de rutenio, a continuación denominado precursor (de rutenio), de modo que se absorbe la cantidad deseada de rutenio por el material soporte. Este paso se denomina a continuación también impregnado. A continuación, el soporte tratado de este modo se seca bajo cumplimiento de los límites superiores de temperatura indicados anteriormente. En caso dado, el producto sólido obtenido de este modo se trata de nuevo con la disolución acuosa de precursor de rutenio, y se seca nuevamente. Este proceso se repite frecuentemente hasta que la cantidad de compuesto de rutenio absorbida por el material soporte corresponde al contenido en rutenio deseado en el catalizador.
El tratamiento, o bien impregnado del material soporte se puede efectuar de diferentes maneras, y se ajusta de modo conocido al acondicionamiento del material soporte. A modo de ejemplo, el material soporte se puede pulverizar o lavar con la disolución de precursor, o el material soporte se puede suspender en la disolución de precursor. A modo de ejemplo se puede suspender el material soporte en la disolución acuosa del precursor de rutenio, y separar por filtración del exceso acuoso tras un cierto tiempo. A través de la cantidad de líquido absorbida y la concentración de rutenio de la disolución se puede controlar de manera sencilla el contenido en rutenio del catalizador. El impregnado del material soporte se puede efectuar también, a modo de ejemplo, tratándose el soporte con una cantidad definida de disolución acuosa de precursor de rutenio que corresponde a la cantidad de líquido máxima que puede absorber el material soporte. Con este fin se puede pulverizar, a modo de ejemplo, el material soporte con la cantidad de líquido deseada. Instalaciones apropiadas a tal efecto son los aparatos empleados habitualmente para el mezclado de líquidos con productos sólidos (véase Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10ª edición, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, páginas 405 y siguientes), a modo de ejemplo secadores oscilantes, tambores de impregnado, mezcladores de tambor, mezcladores de pala y similares. Habitualmente, los soporte monolíticos se lavan con la disoluciones acuosas de precursor de rutenio.
Las disoluciones acuosas empleadas para el impregnado están exentas de halógeno según la invención, es decir, no contienen, o contienen menos de 500 ppm, preferentemente menos de 100 ppm de halógeno, referido al peso total de la disolución. Por lo tanto, como precursores de rutenio se emplean nitrosilnitrato de rutenio (III) (Ru(NO)(NO_{3})_{3}), acetato de rutenio (III), así como los rutenatos metálicos alcalinos (IV), como rutenato sódico y potásico (IV).
En este caso, el concepto "acuoso" designa agua, así como mezclas de agua con hasta un 50% en volumen, preferentemente no más de un 30% en volumen, y en especial no más de un 10% en volumen de uno o varios disolventes orgánicos miscibles con agua, por ejemplo mezclas de agua con alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono, como metanol, etanol, n- o iso-propanol. Frecuentemente se emplea agua como disolvente único. El disolvente acuoso contendrá frecuentemente de modo adicional al menos un ácido exento de halógeno, por ejemplo ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido acético, preferentemente un ácido mineral exento de halógeno, para el estabilizado del precursor de rutenio en la disolución. Por lo tanto, en muchos casos se emplea un ácido mineral exento de halógeno diluido con agua, por ejemplo ácido nítrico diluido a semiconcentrado como disolvente para el precursor de rutenio. La concentración del precursor de rutenio en las disoluciones acuosas se ajusta naturalmente a la cantidad a aplicar de precursor de rutenio y a la capacidad de absorción del material soporte para la disolución acuosa, y se sitúa generalmente en el intervalo de un 0,1 a un 20% en peso.
El secado se puede efectuar según los procedimientos habituales de secado de producto sólido bajo cumplimiento de los límites superiores de temperatura citados anteriormente. El cumplimiento del límite superior de temperaturas de secado según la invención es importante para la calidad, es decir, la actividad de catalizador. Un exceso de las temperaturas de secado indicadas anteriormente conduce a una clara pérdida de actividad. Un calcinado del soporte a temperaturas más elevadas, por ejemplo por encima de 300ºC o incluso 400ºC, como se propone en el estado de la técnica, no sólo es superfluo, sino que influye negativamente sobre la actividad del catalizador. Para la consecución de velocidades de secado suficientes, el secado se efectúa generalmente a temperatura elevada, por ejemplo al menos a 40ºC, y en especial al menos 70ºC, y especialmente al menos 100ºC.
El secado del producto sólido impregnado con el precursor de rutenio se efectúa habitualmente bajo presión normal, pudiéndose aplicar también una presión reducida para el fomento del secado. Frecuentemente, para el fomento del se-
cado se hará pasar una corriente gaseosa por encima, o bien a través del producto a secar, por ejemplo aire o nitrógeno.
Naturalmente, el tiempo de secado depende del grado deseado de secado y de la temperatura de secado, y se sitúa generalmente en el intervalo de 2 horas a 30 horas, preferentemente en el intervalo de 4 horas a 15 horas.
Preferentemente, el secado del material soporte tratado se lleva a cabo hasta que el contenido en agua, o bien en componentes disolventes volátiles antes de la reducción ii) constituye menos de un 5% en peso, en especial menos de un 2% en peso, y de modo especialmente preferente no más de un 1% en peso, referido al peso total de producto sólido. Las fracciones ponderales indicadas se refieren en este caso a la pérdida de peso de producto sólido, determinada a una temperatura de 300ºC, una presión de 1 bar y un tiempo de 10 minutos. De este modo se puede aumentar adicionalmente la actividad de los catalizadores empleados según la invención.
El secado se efectúa preferentemente bajo movimiento del producto sólido tratado con la disolución de precursor, a modo de ejemplo mediante secado del producto sólido en un horno tubular giratorio o un horno de bolas giratorio. De este modo se puede aumentar adicionalmente la actividad de los catalizadores empleados según la invención.
La transformación del producto sólido obtenido tras el secado en su forma con actividad catalítica se efectúa según la invención mediante hidrogenado del producto sólido a las temperaturas indicadas anteriormente de modo conocido en sí (paso ii).
Con este fin, el material soporte se pone en contacto con hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y un gas inerte a las temperaturas indicadas anteriormente. La presión parcial de hidrógeno es de significado subordinado para el resultado de la reducción, y por regla general se varía en el intervalo de 0,2 bar a 1,5 bar. El hidrogenado del material catalizador se efectúa frecuentemente a presión normal de hidrógeno en corriente de hidrógeno. El hidrogenado se efectúa preferentemente bajo movimiento del producto sólido obtenido en i), a modo de ejemplo mediante hidrogenado del producto sólido en un horno tubular giratorio o un horno de bolas giratorio. De este modo se puede aumentar adicionalmente la actividad de catalizadores empleados según la invención.
A continuación del hidrogenado, el catalizador se puede pasivar para la mejora de la actitud para manejo de modo conocido, por ejemplo tratándose el catalizador brevemente con un gas que contiene oxígeno, por ejemplo aire, pero preferentemente con una mezcla de gases inertes que contiene un 1 a un 10% en peso de oxígeno.
En el procedimiento según la invención, el hidrogenado de monosacárido se efectúa mediante hidrogenado de una disolución acuosa del respectivo monosacárido, o bien en el caso de azúcar invertido como material de partida, de la mezcla de monosacáridos. En este caso, el concepto "acuoso" se debe entender del modo definido anteriormente. Convenientemente se emplea agua como único disolvente, que contiene, en caso dado, cantidades reducidas de un ácido, preferentemente exento de halógeno, para el ajuste de valor de pH. En especial se emplea el monosacárido como disolución acuosa, que presenta un valor de pH en el intervalo de 4 a 10, y especialmente en el intervalo de 5 a 7.
La concentración de monosacárido en la fase líquida se puede seleccionar libremente en principio, y con frecuencia se sitúa en el intervalo de un 10 a un 80% en peso, y preferentemente en el intervalo de un 15 a un 50% en peso, referido al peso total de la disolución.
El verdadero hidrogenado bajo empleo de catalizadores se efectúa habitualmente en analogía a los procedimientos de hidrogenado conocidos para la obtención de alcoholes sacáricos, como se describen en el estado de la técnica citado inicialmente. A tal efecto, la fase líquida que contiene el educto se pone en contacto con el catalizador en presencia de hidrógeno. En este caso, el catalizador se puede suspender tanto en la fase líquida a hidrogenar (régimen en suspensión), o la fase líquida se conduce a través de un lecho fluido de catalizador (régimen de lecho fluidizado) o un lecho fijo de catalizador (régimen de lecho fijo). En este caso, el hidrogenado se puede configurar tanto de manera continua, como también de manera discontinua, el procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente en reactores de lecho fluidizado según el régimen de lecho fijo. En este caso, el hidrógeno se puede conducir tanto en corriente paralela con la disolución con educto a hidrogenar, como también en contra corriente por encima del catalizador.
Las instalaciones apropiadas para la puesta en práctica de un hidrogenado según el régimen de suspensión, como también para el hidrogenado en el lecho fluido de catalizador y en el lecho fijo de catalizador son conocidas por el estado de la técnica, por ejemplo por Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4ª edición, tomo 13, páginas 135 y siguientes, así como por P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición en CD-ROM.
Por regla general, el hidrogenado se lleva a cabo a presión de hidrógeno elevada, por ejemplo a una presión parcial de hidrógeno de al menos 10 bar, preferentemente al menos 20 bar, y en especial al menos 40 bar. Por regla general, la presión parcial de hidrógeno no sobrepasará un valor de 500 bar, en especial 350 bar. De modo especialmente preferente, la presión parcial de hidrógeno se sitúa en el intervalo de 40 a 200 bar. Las temperaturas de reacción ascienden generalmente al menos a 40ºC, y no sobrepasan frecuentemente un valor de 250ºC. El procedimiento de hidrogenado se lleva a cabo en especial a temperaturas en el intervalo de 80 a 150ºC.
Debido a la alta actividad de catalizador, se requieren cantidades relativamente reducidas de catalizador, referido al educto empleado. De este modo, en el régimen de suspensión discontinuo se empleará generalmente menos de un 1% en moles, por ejemplo 10^{-3}% en moles a un 0,5% en moles de rutenio, referido a 1 mol de azúcar. En el acondicionamiento continuo del procedimiento de hidrogenado se conducirá habitualmente el educto a hidrogenar en una cantidad de 0,02 a 2 kg/(1 (catalizador)*h), y preferentemente en una cantidad de 0,07 a 0,7 kg/(1 (catalizador)*h) por encima del catalizador.
En el procedimiento según la invención se produce una disolución de sorbita en el disolvente acuoso empleado en cada caso, a partir del cual se puede obtener según procedimientos conocidos (véase H. Schiweck et al. "Sugar Alcohols" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª ed. en CD-ROM). En las mezclas acuosas de reacción obtenidas preferentemente se puede obtener sorbita, a modo de ejemplo, mediante concentración por evaporación con su siguiente cristalización (DE-A 2350690, EP-A 32288, EP-A 330352) o secado por pulverizado (DK 133603, DD 277176). Si es necesario, previamente se separa el catalizador según procedimientos habituales, y la disolución de reacción se somete a una decoloración con agentes auxiliares de filtración apropiados y/o un tratamiento con cambiadores de iones para la eliminación de iones metálicos, gluconatos, u otros ácidos orgánicos.
En el caso de empleo de azúcar invertido o fructosa, además de sorbita se forma naturalmente también manita. A partir de las mezclas de reacción obtenidas en este caso se puede obtener sorbita mediante cristalización selectiva.
El procedimiento según la invención se distingue por una parte por los elevados rendimientos espacio-tiempo alcanzados, y en el caso de empleo de glucosa como material de partida también por una selectividad de producto elevada. Además, los catalizadores de rutenio empleados según la invención se distinguen por periodos de aplicación especialmente elevados, mediante lo cual el procedimiento se hace especialmente atractivo desde el punto de vista económico.
Naturalmente, los catalizadores empleados en este procedimiento se pueden regenerar en el caso de actividad descendente según los métodos habituales para catalizadores de metales nobles, como catalizadores de rutenio, conocidos por el especialista. En este caso se deben citar, por ejemplo, el tratamiento del catalizador con oxígeno, como se describe en la BE 882279, el tratamiento con ácidos minerales diluidos exento de halógeno, como se describe en la US 4,072,628, o el tratamiento con peróxido de hidrógeno, por ejemplo en forma de disoluciones acuosas con un contenido de un 0,1 a un 35% en peso, o el tratamiento con otras substancias oxidantes, preferentemente en forma de disoluciones exentas de halógeno. Habitualmente, el catalizador se lava con un disolvente, por ejemplo agua, tras el reactivado, y antes del nuevo empleo.
Los siguientes ejemplos sirven para la explicación más detallada de la invención.
I. Obtención de catalizadores
1. Prescripción A
Catalizador pulverulento exento de halógeno, no calcinado
Una cantidad definida del respectivo material soporte se impregnó con la cantidad máxima de una disolución de nitrosilnitrato de rutenio (III) en agua, que se pudo absorber por el respectivo material soporte. La cantidad absorbida como máximo por el respectivo material soporte se determinó previamente por medio de una prueba auténtica. La concentración de la disolución se midió respectivamente de modo que resultó la concentración deseada en rutenio en el material soporte.
A continuación se secó el producto sólido obtenido 13 horas a 120ºC en un armario secador. El contenido en agua residual se situaba por debajo de un 1% en peso, determinado como pérdida de peso de una muestra secada 10 minutos a 300ºC y 1 bar.
El producto sólido obtenido de este modo se redujo en un tubo de reacción 4 horas a 300ºC en corriente de hidrógeno a presión normal. Tras enfriamiento e inertizado con nitrógeno se pasivó el catalizador mediante paso de un 5% en volumen de oxígeno en nitrógeno durante un intervalo de tiempo de 120 minutos.
2. Prescripción B
Catalizador pulverulento exento de halógeno, calcinado
La obtención se efectuó análogamente a la prescripción A, pero se calentó el producto sólido obtenido tras el secado 4 horas a 400ºC en corriente de aire antes del hidrogenado.
3. Prescripción C
Catalizador pulverulento, halogenado, no calcinado
La obtención se efectuó análogamente a la prescripción A, pero en lugar de nitrosilnitrato de rutenio (III) se empleó cloruro de rutenio (III).
4. Prescripción D
Catalizador en forma de barra, exento de halógeno, no calcinado
Una cantidad definida de barras de material soporte cilíndricas (diámetro 4 mm, longitud 3 a 10 mm) se impregnó con la cantidad máxima de una disolución de nitrosilnitrato de rutenio (III) en agua, que se pudo absorber por el respectivo material soporte. La máxima cantidad absorbida por el respectivo material soporte se había determinado previamente por medio de una muestra auténtica. La concentración de disolución se midió respectivamente de tal manera que resultó la concentración deseada de rutenio en el material soporte.
A continuación se secaron las barras obtenidas impregnadas 13 horas a 120ºC en un horno de bolas giratorio. El contenido en agua residual se situaba por debajo de un 1% en peso.
Las barras secas obtenidas de este modo se redujeron en un horno de bolas giratorio 4 horas a 300ºC en corriente de hidrógeno a presión normal. Tras enfriamiento e inertizado con nitrógeno, el catalizador obtenido de este modo se pasivó mediante paso de un 5% en volumen de oxígeno en nitrógeno durante un intervalo de tiempo de 120 minutos.
5. Prescripción E
Catalizador en forma de barras, halogenado, no calcinado
La obtención se efectuó análogamente a la prescripción D, pero en lugar de nitrosolnitrato de rutenio (III) se empleó cloruro de rutenio (III).
TABLA 1 Catalizadores
1
V Catalizador comparativo 
\global\parskip0.950000\baselineskip
1) Polvo de gel de sílice con un contenido en SiO_{2} > 99,95% en peso,
una superficie BET específica de 523 m^{2}/g,
una absorción de agua de 1,4 ml/g,
un volumen de poro de 0,75 ml/g (determinado mediante porometría de nitrógenos según DIN 66134).
un tamaño de poros definido de 60 Ä
un tamaño de partícula de 63 a 200 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
2) Polvo de gel de sílice con un contenido en SiO_{2} > 99,95% en peso,
una superficie BET específica de 317 m^{2}/g,
una absorción de agua de 1,4 ml/g,
un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
3) Polvo de gel de sílice con un contenido en SiO_{2} > 99,95% en peso,
una superficie BET específica de 270 m^{2}/g,
una absorción de agua de 1,5 ml/g,
un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
4) Polvo de gel de sílice con un contenido en SiO_{2} > 99, 5% en peso,
una superficie BET específica de 68 m^{2}/g,
una absorción de agua de 1,04 ml/g,
un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
5) Polvo de dióxido de titanio con un contenido en TiO_{2} > 99,9% en peso,
una superficie BET específica de 325 m^{2}/g,
una absorción de agua de 0,84 ml/g,
un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
6) Polvo de dióxido de circonio con un contenido en ZrO_{2} > 99,5% en peso,
una superficie BET específica de 138 m^{2}/g,
una absorción de agua de 0,7 ml/g,
un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
7) Polvo de óxido de aluminio gamma con un contenido en Al_{2}O_{3} > 99,5% en peso,
una superficie BET específica de 226 m^{2}/g,
una absorción de agua de 1,1 ml/g,
un volumen de poros de 0,54 ml/g,
un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\global\parskip1.000000\baselineskip
8) Carbón activo Norit CA1 con
una superficie BET específica de 1306 m^{2}/g,
una absorción de agua de 1,7 ml/g;
\vskip1.000000\baselineskip
9) H-ZSM 5 Zeolita, tipo ZSM 5 de la firma Vetikon.
\vskip1.000000\baselineskip
10) Óxido de magnesio con un contenido en MgO > 99% en peso,
una superficie BET específica de 81 m^{2}/g,
una absorción de agua de 3,2 ml/g,
un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
11) Alumosilicato, con una proporción Al_{2}O_{3}/SiO_{2} de 30/70
una superficie BET específica de 482 m^{2}/g,
un volumen de poros de 0,33 ml/g
una absorción de agua de 0,57 ml/g,
un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
12) Polvo de óxido de aluminio teta con un contenido en Al_{2}O_{3} > 99,5% en peso,
una superficie BET específica de 80 m^{2}/g,
una absorción de agua de 1,05 ml/g,
un volumen de poros de 0,67 ml/g (DIN 66134),
un tamaño de partícula de < 100 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
13) Barras de gel de sílice (d 4 mm, 11 a 10 mm) de gel de sílice con un contenido en SiO_{2} > 99,5% en peso (0,3% en peso de Na_{2}O),
una superficie BET específica de 169 m^{2}/g,
una absorción de agua de 0,95 ml/g,
un volumen de poros de 0,7 ml/g (DIN 66134).
\vskip1.000000\baselineskip
II. Hidrogenado de D-glucosa en régimen de suspensión (ejemplo 1, ejemplos comparativos V1 a V3) Prescripción de hidrogenado general
En un autoclave de 2,5 litros con agitador, dispositivos para la extracción de muestras y un presionizador para hidrógeno se dispusieron 1200 ml de una disolución al 30% en peso de D(+)-glucosa en agua junto con 3 gramos del respectivo catalizador. El catalizador se inertizó con nitrógeno. A continuación se aplicó a presión 50 bar de hidrógeno, y se calentó el autoclave a 120ºC. Durante la reacción se agitó con 1000 rpm. Para la determinación de la conversión se extrajeron durante la reacción muestras cada 20 minutos, y se determinó el contenido en sorbita y manita por medio de HPLC. La reacción se interrumpió a más tardar después de 20 horas. En la tabla 2 se indica el tiempo que es necesario para la consecución de un rendimiento máximo. Además se indica la selectividad respecto a la formación de sorbita, así como la formación de manita como producto secundario.
TABLA 2
2 
\vskip1.000000\baselineskip
III. Hidrogenado de D-glucosa en régimen de suspensión (ejemplos 2 a 5, ejemplos comparativos V4 a V10)
Análogamente a la prescripción de hidrogenado general indicada en II se hidrogenaron 180 ml de una disolución al 30% en peso de D-glucosa en agua junto con 0,9 g del respectivo catalizador en un autoclave de 300 ml a 100 bar de hidrógeno y a una temperatura de 90ºC. Conversión y selectividad se determinaron como se describe en II por medio de HPLC. En la tabla 3 se indica el tiempo que es necesario para la consecución de un rendimiento máximo. Además se indica la selectividad respecto a la formación de sorbita.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
3 
\vskip1.000000\baselineskip
III. Hidrogenado de D-glucosa en lecho fijo de catalizador (ejemplos 6 y ejemplo comparativo V11)
Como reactor sirvió un tubo de reacción calentable constituido por acero refinado, que estaba cargado con catalizador. La disposición de reacción presentaba una bomba de alimentación para los eductos, una bomba de circulación, dispositivos para la extracción de muestras, así como un separador con regulación de nivel y una regulación de gas de escape.
\newpage
En esta disposición de reacción se condujeron en circuito 240 ml de una disolución al 30% en peso del respectivo mono-, o bien disacárido a una temperatura de 100ºC y a una presión de hidrógeno de 50 bar, con una velocidad de 50 ml/(g (catalizador)*h), en circuito, y entre tanto se determinó la reducción de educto, el aumento de productos y la formación de productos secundarios por medio de la analítica descrita en II. Al alcanzar una conversión de un 99,4% se interrumpió la reacción. El tiempo de contacto necesario para la consecución del rendimiento máximo se indica en la tabla 4 junto con la selectividad.
Tiempo de contacto = volumen (disolución)/volumen(tubo de reacción) * tiempo de reacción.
TABLA 4
5

Claims (9)

1. Procedimiento para la obtención de sorbita mediante hidrogenado catalítico de una disolución acuosa de un monosacárido, que forma sorbita en el hidrogenado, en un catalizador de rutenio que contiene rutenio sobre un material soporte a base de dióxido de silicio amorfo, ascendiendo el contenido en rutenio a un 0,2 hasta un 10% en peso, referido al material soporte, y estando constituido el material soporte al menos en un 90% en peso, referido al material soporte, por dióxido de silicio, y en un menos de un 10% en peso por fases de dióxido de silicio cristalinas, siendo obtenible el catalizador mediante:
i)
tratamiento simple o múltiple del material soporte a base de dióxido de silicio amorfo con una disolución acuosa de un compuesto de rutenio seleccionado entre nitrosilnitrato de rutenio (III), acetato de rutenio (III) y rutenatos metálicos alcalinos (IV), conteniendo la disolución acuosa, referido a su peso total, menos de 500 ppm de halógeno, y su siguiente secado del material soporte tratado a una temperatura por debajo de 200ºC,
ii)
reducción del producto sólido obtenido en i) con hidrógeno a una temperatura en el intervalo de 100 a 350ºC, llevándose a cabo el paso ii) inmediatamente a continuación del paso i).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el material soporte presenta una superficie BET en el intervalo de 50 a 700 m^{2}/g.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de rutenio contiene menos de un 0,05% en peso de halógeno, referido al peso total de catalizador, y donde el rutenio se presenta como rutenio elemental, que se presenta sobre el material soporte en forma de dispersión atómica y/o en forma de partícula de rutenio, no presentando el catalizador esencialmente partículas de rutenio y/o aglomerados con diámetros por encima de 10 nm.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monosacárido se emplea como disolución acuosa, que presenta un valor de pH en el intervalo de 4 a 10.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monosacárido es glucosa.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el hidrogenado se lleva a cabo a una presión parcial de hidrógeno en el intervalo de 10 a 500 bar.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el hidrogenado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 40 a 250ºC.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el hidrogenado se lleva a cabo en un lecho fijo de catalizador.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el hidrogenado se lleva a cabo en fase líquida, que contiene el catalizador en forma de una suspensión.
ES02747366T 2001-06-11 2002-06-10 Procedimiento para la obtencion de sorbita mediante hidrogenado de monosacaridos apropiados en un catalizador de ru/sio2. Expired - Lifetime ES2312591T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10128203 2001-06-11
DE10128203A DE10128203A1 (de) 2001-06-11 2001-06-11 Verfahren zur Herstellung von Sorbit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2312591T3 true ES2312591T3 (es) 2009-03-01

Family

ID=7687861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES02747366T Expired - Lifetime ES2312591T3 (es) 2001-06-11 2002-06-10 Procedimiento para la obtencion de sorbita mediante hidrogenado de monosacaridos apropiados en un catalizador de ru/sio2.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7022824B2 (es)
EP (1) EP1412083B1 (es)
JP (1) JP4002884B2 (es)
CN (1) CN100377779C (es)
AT (1) ATE411105T1 (es)
AU (1) AU2002317792A1 (es)
BR (1) BR0210334A (es)
CA (1) CA2449522A1 (es)
DE (2) DE10128203A1 (es)
DK (1) DK1412083T3 (es)
ES (1) ES2312591T3 (es)
WO (1) WO2002100539A2 (es)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060009661A1 (en) * 2002-12-11 2006-01-12 Basf Aktiengesellschaft Continuous method for the production of sugar alcohols
CN101346302B (zh) * 2005-12-21 2013-07-10 维仁特公司 用于重整含氧化合物的催化剂及方法
US8945309B2 (en) * 2006-03-01 2015-02-03 National University Corporation Hokkaido University Catalyst for cellulose hydrolysis and/or reduction of cellulose hydrolysis products and method of producing sugar alcohols from cellulose
US20100288975A1 (en) * 2006-12-20 2010-11-18 Cortright Randy D Reactor system for producing gaseous products
ES2817876T3 (es) 2007-03-08 2021-04-08 Virent Inc Síntesis de combustibles líquidos a partir de hidrocarburos oxigenados
CN101688226B (zh) 2007-07-06 2014-07-30 巴斯夫欧洲公司 由玉米生产葡萄糖水溶液的方法
CN101842346B (zh) * 2007-08-29 2013-05-15 巴斯夫欧洲公司 由糖醇生产胺的方法
WO2010025241A2 (en) * 2008-08-27 2010-03-04 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels from biomass
US8697924B2 (en) 2008-09-05 2014-04-15 Shell Oil Company Liquid fuel compositions
WO2011002912A2 (en) * 2009-06-30 2011-01-06 Virent Energy Systems, Inc. Process and reactor systems for converting sugars and sugar alcohols
US9447347B2 (en) 2009-12-31 2016-09-20 Shell Oil Company Biofuels via hydrogenolysis-condensation
US9303226B2 (en) 2009-12-31 2016-04-05 Shell Oil Company Direct aqueous phase reforming of bio-based feedstocks
AU2011253083B2 (en) 2010-05-12 2014-08-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process including hydrogenolysis of biomass followed by dehydrogenation and aldol condensation to produce alkanes
US9428704B2 (en) 2010-05-12 2016-08-30 Shell Oil Company Direct aqueous phase reforming and aldol condensation to form bio-based fuels
JP5823756B2 (ja) * 2010-07-21 2015-11-25 国立大学法人北海道大学 糖アルコールの製造方法
US20120289747A1 (en) * 2011-05-11 2012-11-15 Carl-Bosch-Strasse 38 Catalysts for the hydrogenation of aromatic amines
PL3416740T3 (pl) 2016-02-19 2021-05-17 Intercontinental Great Brands Llc Procesy tworzenia wielu strumieni wartości ze źródeł biomasy
CN115043705B (zh) * 2022-06-28 2023-06-23 南京工业大学 一种催化剂催化制备山梨醇的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2868847A (en) * 1956-10-05 1959-01-13 Engelhard Ind Inc Hydrogenation of mono-and disaccharides to polyols
US3963788A (en) 1974-08-20 1976-06-15 Kruse Walter M Polyhydric alcohol production using ruthenium zeolite catalyst
US4072628A (en) 1974-11-05 1978-02-07 Ici Americas Inc. Regeneration of supported ruthenium catalyst
US3963789A (en) 1974-12-12 1976-06-15 Kruse Walter M Polyhydric alcohol production using RU on clay supports
US4487980A (en) 1982-01-19 1984-12-11 Uop Inc. Method for hydrogenating aqueous solutions of carbohydrates
FR2526782A1 (fr) * 1982-05-14 1983-11-18 Metaux Precieux Cie Procede de preparation de chlorure de ruthenium et catalyseur obtenu a partir de ce chlorure
US4380680A (en) 1982-05-21 1983-04-19 Uop Inc. Method for hydrogenating aqueous solutions of carbohydrates
US4413152A (en) 1982-08-25 1983-11-01 Uop Inc. Hydrogenation in aqueous solutions
US4471144A (en) 1982-12-13 1984-09-11 Uop Inc. Theta-alumina as a hydrothermally stable support in hydrogenation
US4503274A (en) 1983-08-08 1985-03-05 Uop Inc. Ruthenium hydrogenation catalyst with increased activity
EP0329923B1 (en) * 1988-02-22 1993-04-21 Fina Research S.A. Single-step catalytic process for the direct conversion of polysaccharides to polyhydric alcohols
US5334790A (en) * 1992-02-26 1994-08-02 Catalytica Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins
DE19844325A1 (de) * 1998-09-28 2000-03-30 Degussa Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Aldehyden oder Ketonen

Also Published As

Publication number Publication date
DK1412083T3 (da) 2009-02-23
DE50212905D1 (de) 2008-11-27
CA2449522A1 (en) 2002-12-19
EP1412083A2 (de) 2004-04-28
JP2004532275A (ja) 2004-10-21
DE10128203A1 (de) 2002-12-12
AU2002317792A1 (en) 2002-12-23
EP1412083B1 (de) 2008-10-15
ATE411105T1 (de) 2008-10-15
WO2002100539A8 (de) 2003-12-24
WO2002100539A2 (de) 2002-12-19
US7022824B2 (en) 2006-04-04
CN100377779C (zh) 2008-04-02
JP4002884B2 (ja) 2007-11-07
CN1524015A (zh) 2004-08-25
WO2002100539A3 (de) 2003-07-17
US20040171889A1 (en) 2004-09-02
BR0210334A (pt) 2004-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2312596T3 (es) Hidrogenado catalitico de sacaridos en catalizadores de rutenio sobre un soporte de sio2.
ES2312591T3 (es) Procedimiento para la obtencion de sorbita mediante hidrogenado de monosacaridos apropiados en un catalizador de ru/sio2.
BRPI0712011A2 (pt) processo para a preparaÇço de cloro por oxidaÇço em fase de gÁs
ES2376420T3 (es) S�?ntesis directa de peróxido de hidrógeno y su integración en procesos de oxidación.
ES2637839T3 (es) Micropolvos y moldeados que contienen un material zeolítico que contiene Ti y Zn
US20060009661A1 (en) Continuous method for the production of sugar alcohols
ES2739501T3 (es) Catalizador y procedimiento para la preparación de cloro mediante oxidación en fase gaseosa
US20080257150A1 (en) Processes for the adsorptive removal of inorganic components from hydrogen chloride-containing gases
ES2462496T3 (es) Procedimiento para la recuperación de rutenio a partir de catalizadores usados que contienen óxido de rutenio
RU2528339C2 (ru) Способ карбонилирования
BR112020000611A2 (pt) produtos purificados de via de ácido 2,5-furanodicarboxílico
US20070149793A1 (en) Heterogeneous ruthenium catalyst, nucleus-hydrogenated diglycidyl ether of bisphenols a and f, and method for the production thereof
KR101105460B1 (ko) 루테늄 지르코니아 촉매를 이용한 당알코올류의 제조방법
JP2013139017A (ja) 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法
ES2250875T3 (es) Procedimiento para la produccion de peroxido de hidrogeno.
JP5509214B2 (ja) 触媒担体、その製造方法、及びその使用
ES2626479T3 (es) Procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol
CN1726175A (zh) 生产糖醇的连续方法
JP2011121845A (ja) 塩素の製造方法
RU2439050C1 (ru) Способ получения лактобионовой кислоты
RU2423344C2 (ru) Способ селективного окисления d-глюкозы
DE10352336A1 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen