ES2312591T3 - Procedimiento para la obtencion de sorbita mediante hidrogenado de monosacaridos apropiados en un catalizador de ru/sio2. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de sorbita mediante hidrogenado de monosacaridos apropiados en un catalizador de ru/sio2. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la obtención de sorbita mediante hidrogenado catalítico de una disolución acuosa de un monosacárido, que forma sorbita en el hidrogenado, en un catalizador de rutenio que contiene rutenio sobre un material soporte a base de dióxido de silicio amorfo, ascendiendo el contenido en rutenio a un 0,2 hasta un 10% en peso, referido al material soporte, y estando constituido el material soporte al menos en un 90% en peso, referido al material soporte, por dióxido de silicio, y en un menos de un 10% en peso por fases de dióxido de silicio cristalinas, siendo obtenible el catalizador mediante: i) tratamiento simple o múltiple del material soporte a base de dióxido de silicio amorfo con una disolución acuosa de un compuesto de rutenio seleccionado entre nitrosilnitrato de rutenio (III), acetato de rutenio (III) y rutenatos metálicos alcalinos (IV), conteniendo la disolución acuosa, referido a su peso total, menos de 500 ppm de halógeno, y su siguiente secado del material soporte tratado a una temperatura por debajo de 200ºC, ii) reducción del producto sólido obtenido en i) con hidrógeno a una temperatura en el intervalo de 100 a 350ºC, llevándose a cabo el paso ii) inmediatamente a continuación del paso i).
Description
Procedimiento para la obtención de sorbita
mediante hidrogenado de monosacáridos apropiados en un catalizador
de Ru/SiO_{2}.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de sorbita mediante hidrogenado
catalítico de un monosacárido apropiado.
La obtención a escala industrial de sorbita se
efectúa mediante hidrogenado catalítico de glucosa, fructosa,
sacarosa o azúcar invertido (véase H. Schiweck et al.
"Sugar Alcohols" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 5th ed. on CD-ROM). Con este fin, hasta
la fecha se emplearon como catalizadores en primer lugar
catalizadores de níquel, por ejemplo catalizadores soportados de
níquel o catalizadores de Raney. En diferentes ocasiones se informó
también sobre el empleo de catalizadores que contienen rutenio para
este fin. Por regla general, en el caso de catalizadores de rutenio
se trata de los denominados catalizadores soportados, que contienen
rutenio sobre un soporte oxídico u orgánico, como carbón.
De este modo, la US 4,380,680, la US 4,487,980,
la US 4,413,152 y la US 4,471,144 describen la obtención de sorbita
mediante hidrogenado catalítico de glucosa, en los que se emplean
catalizadores que contienen rutenio sobre un material soporte
estable bajo condiciones hidrotérmicas. Como materiales soporte
hidrotérmicos se proponen óxido de alfa-aluminio
(US 4,380,680), óxido de titanio(IV) (US 4,487,980), óxido de
aluminio tratado con halogenuro de titanio(IV) (US
4,413,152) y óxido de teta-aluminio (US
4,471,144).
Por la US 4,503,274 son conocidos catalizadores
para el hidrogenado de hidratos de carbono para dar los
correspondientes alcoholes sacáricos, que se obtienen mediante
impregnado de un soporte estable bajo condiciones hidrotérmicas con
una disolución acuosa de halogenuro de rutenio, y su siguiente
hidrogenado del producto sólido a temperaturas en el intervalo de
100 a 300ºC.
La US 3,963,788 describe el hidrogenado de
polímeros de almidón de maíz para dar sorbita en catalizadores de
rutenio, en los que se soportó el rutenio con una zeolita especial a
base de un alumosilicato. La US 3,963,789 propone como soporte para
catalizadores de rutenio arcillas de alumosilicato cristalinas, en
especial montmorillo-
nita.
nita.
La FR-A 2526782 describe el
empleo de un cloruro de rutenio obtenido mediante reacción de
cloruro sódico y rutenio vía Na_{2}RuCl_{6} para la obtención
de catalizadores de rutenio soportados sobre dióxido de silicio
para el hidrogenado de mono- y oligosacáridos, por ejemplo para la
obtención de sorbita.
La solicitud paralela WO 02/100537 se refiere a
catalizadores de rutenio que son obtenibles mediante: i) tratamiento
simple o múltiple de un material soporte a base de dióxido de
silicio amorfo con una disolución acuosa exenta de halógeno de un
compuesto de rutenio de bajo peso molecular, y su siguiente secado
del material soporte tratado a una temperatura por debajo de 200ºC,
ii) reducción del producto sólido obtenido en i) con hidrógeno a
una temperatura en el intervalo de 100 a 350ºC, llevándose a cabo el
paso ii) inmediatamente a continuación del paso i). Los
catalizadores se emplean para el hidrogenado catalítico de mono- o
disacáridos.
La solicitud paralela WO 02/100536 se refiere a
un procedimiento para el hidrogenado de compuestos aromáticos de
uno o varios núcleos bajo empleo de tales catalizadores.
La solicitud paralela WO 02/100538 se refiere al
empleo de tales catalizadores para la obtención de compuestos
cicloalifáticos, que presentan cadenas laterales con grupos epóxido,
mediante hidrogenado catalítico de compuestos aromáticos
correspondientes.
Los procedimientos conocidos por el estado de la
técnica para la obtención de sorbita mediante hidrogenado en
catalizadores de rutenio proporcionan sorbita sólo con rendimientos
espacio-tiempo moderados, referido al catalizador
empleado, debido a la actividad apenas moderada de los
catalizadores. Por lo tanto, en vista de los elevados costes para
rutenio, la rentabilidad de estos procedimientos deja que desear.
Además, las selectividades de catalizadores no son suficientes, de
modo que es necesario gasto adicional en el aislamiento de
productos de valor. En especial se observa con frecuencia un
epimerizado de grupos hidroxi.
Por lo tanto, la presente invención toma como
base la tarea de poner a disposición un procedimiento para la
obtención de sorbita mediante hidrogenado catalítico de los
correspondientes monosacáridos que forman sorbita en el
hidrogenado, que proporciona sorbita con mejores rendimientos
espacio-tiempo, y que presenta una selectividad
comparable o mejor respecto a la formación de sorbita, es decir, en
el que ya no se producen, o preferentemente se producen menos
productos secundarios que en los procedimientos del estado de la
técnica.
Este problema se solucionó sorprendentemente
mediante empleo de catalizadores de rutenio que contienen rutenio
sobre un material soporte a base de dióxido de silicio amorfo,
ascendiendo el contenido en rutenio a un 0,2 hasta un 10% en peso,
referido al material soporte, y estando constituido el material
soporte al menos en un 90% en peso, referido al material soporte,
por dióxido de silicio, y en un menos de un 10% en peso por fases
de dióxido de silicio cristalinas, siendo obtenible el catalizador
mediante:
- i)
- tratamiento simple o múltiple del material soporte a base de dióxido de silicio amorfo con una disolución acuosa de un compuesto de rutenio seleccionado entre nitrosilnitrato de rutenio (III), acetato de rutenio (III) y rutenatos metálicos alcalinos (IV), conteniendo la disolución acuosa, referido a su peso total, menos de 500 ppm de halógeno, y su siguiente secado del material soporte tratado a una temperatura por debajo de 200ºC,
- ii)
- reducción del producto sólido obtenido en i) con hidrógeno a una temperatura en el intervalo de 100 a 350ºC, llevándose a cabo el paso ii) inmediatamente a continuación del paso i).
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la obtención de sorbita mediante
hidrogenado catalítico de una disolución acuosa de un monosacárido
que forma sorbita en el hidrogenado, en fase líquida, que está
caracterizado porque el catalizador es seleccionado entre los
catalizadores de rutenio definidos anteriormente. Estos
catalizadores son nuevos y objeto de una solicitud de patente
alemana paralela 10128205.2, así como su solicitud posterior WO
02/100537.
Los materiales de partida apropiados para la
obtención de sorbita por la vía de hidrogenado catalítico son
glucosa, fructosa y gulosa, así como productos que contienen
glucosa, como azúcar invertido, que se obtiene mediante hidrólisis
de sacarosa. El material de partida preferente es
D-glucosa, así como siropes ricos en glucosa, como
hidrolizados de almidón de maíz, almidón de trigo y almidón de
patata. La obtención de D-sorbita mediante
hidrogenado de la forma D de los monosacáridos citados anteriormente
es de especial interés.
Se sospecha que la reactividad elevada de los
catalizadores empleados según la invención se puede atribuir a la
distribución especialmente buena de rutenio sobre la superficie del
material soporte, y a la ausencia sensible de halógeno en el
material soporte. Debido a la obtención, el rutenio se presenta como
rutenio metálico en los catalizadores según la invención. Las
investigaciones microscópicas electrónicas (TEM) de los
catalizadores según la invención han mostrado que el rutenio se
presenta sobre el material soporte en forma de dispersión atómica
y/o en forma de partículas de rutenio, que se presentan casi
exclusivamente, es decir, en más de un 90%, de modo preferente en
más de un 95%, referido al número de partículas visibles, como
partículas aisladas con diámetros por debajo de 10 nm, en especial
por debajo de 7 nm. Con otras palabras, el catalizador no contiene
esencialmente, es decir, contiene menos de un 10%, en especial menos
de un 5% de partículas de rutenio y/o aglomerados de partículas de
rutenio con diámetros por encima de 10 nm. Mediante el empleo de
precursores de rutenio exentos de halógeno y disolventes en la
obtención, el contenido en cloro de los catalizadores según la
invención se sitúa además por debajo de un 0,05% en peso (<500
ppm), referido al peso total de catalizador. En este caso y a
continuación, todos los datos de ppm se deben entender como
fracciones ponderales, en tanto no se indique lo contrario.
Un componente esencial de los catalizadores
empleados en el procedimiento según la invención es el material
soporte a base de dióxido de silicio amorfo. En este contexto, se
entiende bajo el concepto "amorfo" que la fracción de fases de
dióxido de silicio cristalinas constituye menos de un 10% del
material soporte. Los materiales soporte empleados para la
obtención de los catalizadores según la invención pueden presentar,
sin embargo, superestructuras que se forman mediante disposición
regular de poros en el material soporte.
Como materiales soporte, en principio entran en
consideración todos los tipos amorfos de dióxido de silicio, que
están constituidos por dióxido de silicio al menos en un 90% en
peso, pudiendo ser el 10% en peso remanente, de modo preferente no
más de un 5% en peso del material soporte, también otro material
oxídico, por ejemplo MgO, CaO, TiO_{2}, ZrO_{2},
Fe_{2}O_{3} u óxido metálico alcalino. Se sobreentiende que el
material soporte empleado está igualmente exento de halógeno, es
decir, el contenido en halógeno asciende a menos de 500 ppm,
referido al peso total del material soporte. El material soporte no
contiene preferentemente más de un 1% en peso, y en especial no más
de un 0,5% en peso, y en especial no contiene cantidades
identificables (< 500 ppm) de óxido de aluminio, calculado como
Al_{2}O3. En una forma preferente de ejecución se emplean
materiales soporte que contienen menos de 500 ppm de
Fe_{2}O_{3}. La fracción de óxido metálico, resulta
generalmente de la obtención de material soporte, y puede ascender
hasta un 2% en peso. Esta asciende frecuentemente a menos de un 1%
en peso. También son apropiados soportes exentos de óxido metálico
alcalino (< 0,1% en peso). La fracción de MgO, CaO, TiO_{2}, o
bien de ZrO_{2} puede constituir a un 10% en peso del material
soporte, y preferentemente no asciende a más de un 5% en peso. No
obstante, también son apropiados materiales soporte que no
contienen cantidades identificables de estos óxidos metálicos (<
0,1% en peso).
Son preferentes materiales soporte que presentan
una superficie específica en el intervalo de 50 a 700 m^{2}/g, en
especial en el intervalo de 80 a 600 m^{2}/g, y especialmente en
el intervalo de 100 a 600 m^{2}/g (superficies BET según DIN
66131). Entre los materiales soporte pulverulentos son preferentes
en especial aquellos cuya superficie específica (BET) se sitúa en
el intervalo de 200 a 600 m^{2}/g. En el caso de material soporte
en forma de cuerpos moldeados, la superficie específica se sitúa en
especial en el intervalo de 100 a 300 m^{2}/g.
Los materiales soporte amorfos apropiados a base
de dióxido de silicio son comunes para el especialista, y
adquiribles comercialmente (véase, por ejemplo, O.W. Flörke,
"Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th
ed. on CD-ROM). Estos pueden ser de origen natural,
o bien haberse obtenido por vía sintética. Son ejemplos de
materiales soportes amorfos apropiados a base de dióxido de silicio
Kieselgur, geles de sílice, ácido silícico pirógeno y ácido
silícico de precipitación. En una forma preferente de ejecución de
la invención, los catalizadores presentan geles de sílice como
materiales soporte.
Según acondicionamiento del procedimiento según
la invención, el material soporte puede presentar diferente
configuración. En tanto el procedimiento esté configurado en
procedimiento en suspensión, para la obtención de los catalizadores
según la invención se emplea habitualmente el material soporte en
forma de un polvo finamente dividido. El polvo presenta
preferentemente tamaños de partícula en el intervalo de 1 a 200
\mum, en especial 1 a 100 \mum. En el caso de empleo del
catalizador en lechos fijos de catalizador se emplea habitualmente
cuerpos moldeados constituidos por el material soporte, que son
obtenibles, por ejemplo, mediante extrusión, prensado por extrusión
o tableteado, y pueden presentar, por ejemplo, la forma de bolas,
comprimidos, cilindros, barras, anillos, o bien cilindros huecos,
estrellas y similares. Las dimensiones de estos cuerpos moldeados
se mueven habitualmente en el intervalo de 1 mm a 25 mm.
Frecuentemente se emplean barras de catalizador con diámetros de
barra de 2 a 5 mm y longitudes de barras de 2 a 25 mm.
El contenido en rutenio en los catalizadores se
sitúa preferentemente en el intervalo de un 0,2 a un 7% en peso, y
en especial en el intervalo de un 0,4 a un 5% en peso, referido
respectivamente al peso del material soporte, y calculado como
rutenio elemental.
La obtención de los catalizadores de rutenio
empleados en el procedimiento según la invención se efectúa
generalmente de modo que en primer lugar se trata el material
soporte con una disolución acuosa exenta de halógeno de compuesto
de rutenio, a continuación denominado precursor (de rutenio), de
modo que se absorbe la cantidad deseada de rutenio por el material
soporte. Este paso se denomina a continuación también impregnado. A
continuación, el soporte tratado de este modo se seca bajo
cumplimiento de los límites superiores de temperatura indicados
anteriormente. En caso dado, el producto sólido obtenido de este
modo se trata de nuevo con la disolución acuosa de precursor de
rutenio, y se seca nuevamente. Este proceso se repite frecuentemente
hasta que la cantidad de compuesto de rutenio absorbida por el
material soporte corresponde al contenido en rutenio deseado en el
catalizador.
El tratamiento, o bien impregnado del material
soporte se puede efectuar de diferentes maneras, y se ajusta de
modo conocido al acondicionamiento del material soporte. A modo de
ejemplo, el material soporte se puede pulverizar o lavar con la
disolución de precursor, o el material soporte se puede suspender en
la disolución de precursor. A modo de ejemplo se puede suspender el
material soporte en la disolución acuosa del precursor de rutenio,
y separar por filtración del exceso acuoso tras un cierto tiempo. A
través de la cantidad de líquido absorbida y la concentración de
rutenio de la disolución se puede controlar de manera sencilla el
contenido en rutenio del catalizador. El impregnado del material
soporte se puede efectuar también, a modo de ejemplo, tratándose el
soporte con una cantidad definida de disolución acuosa de precursor
de rutenio que corresponde a la cantidad de líquido máxima que
puede absorber el material soporte. Con este fin se puede
pulverizar, a modo de ejemplo, el material soporte con la cantidad
de líquido deseada. Instalaciones apropiadas a tal efecto son los
aparatos empleados habitualmente para el mezclado de líquidos con
productos sólidos (véase Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer
Verfahrenstechnik, 10ª edición, Deutscher Verlag für
Grundstoffindustrie, 1994, páginas 405 y siguientes), a modo de
ejemplo secadores oscilantes, tambores de impregnado, mezcladores
de tambor, mezcladores de pala y similares. Habitualmente, los
soporte monolíticos se lavan con la disoluciones acuosas de
precursor de rutenio.
Las disoluciones acuosas empleadas para el
impregnado están exentas de halógeno según la invención, es decir,
no contienen, o contienen menos de 500 ppm, preferentemente menos de
100 ppm de halógeno, referido al peso total de la disolución. Por
lo tanto, como precursores de rutenio se emplean nitrosilnitrato de
rutenio (III) (Ru(NO)(NO_{3})_{3}), acetato de
rutenio (III), así como los rutenatos metálicos alcalinos (IV), como
rutenato sódico y potásico (IV).
En este caso, el concepto "acuoso" designa
agua, así como mezclas de agua con hasta un 50% en volumen,
preferentemente no más de un 30% en volumen, y en especial no más
de un 10% en volumen de uno o varios disolventes orgánicos
miscibles con agua, por ejemplo mezclas de agua con alcanoles con 1
a 4 átomos de carbono, como metanol, etanol, n- o
iso-propanol. Frecuentemente se emplea agua como
disolvente único. El disolvente acuoso contendrá frecuentemente de
modo adicional al menos un ácido exento de halógeno, por ejemplo
ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido acético,
preferentemente un ácido mineral exento de halógeno, para el
estabilizado del precursor de rutenio en la disolución. Por lo
tanto, en muchos casos se emplea un ácido mineral exento de halógeno
diluido con agua, por ejemplo ácido nítrico diluido a
semiconcentrado como disolvente para el precursor de rutenio. La
concentración del precursor de rutenio en las disoluciones acuosas
se ajusta naturalmente a la cantidad a aplicar de precursor de
rutenio y a la capacidad de absorción del material soporte para la
disolución acuosa, y se sitúa generalmente en el intervalo de un
0,1 a un 20% en peso.
El secado se puede efectuar según los
procedimientos habituales de secado de producto sólido bajo
cumplimiento de los límites superiores de temperatura citados
anteriormente. El cumplimiento del límite superior de temperaturas
de secado según la invención es importante para la calidad, es
decir, la actividad de catalizador. Un exceso de las temperaturas
de secado indicadas anteriormente conduce a una clara pérdida de
actividad. Un calcinado del soporte a temperaturas más elevadas,
por ejemplo por encima de 300ºC o incluso 400ºC, como se propone en
el estado de la técnica, no sólo es superfluo, sino que influye
negativamente sobre la actividad del catalizador. Para la
consecución de velocidades de secado suficientes, el secado se
efectúa generalmente a temperatura elevada, por ejemplo al menos a
40ºC, y en especial al menos 70ºC, y especialmente al menos
100ºC.
El secado del producto sólido impregnado con el
precursor de rutenio se efectúa habitualmente bajo presión normal,
pudiéndose aplicar también una presión reducida para el fomento del
secado. Frecuentemente, para el fomento del se-
cado se hará pasar una corriente gaseosa por encima, o bien a través del producto a secar, por ejemplo aire o nitrógeno.
cado se hará pasar una corriente gaseosa por encima, o bien a través del producto a secar, por ejemplo aire o nitrógeno.
Naturalmente, el tiempo de secado depende del
grado deseado de secado y de la temperatura de secado, y se sitúa
generalmente en el intervalo de 2 horas a 30 horas, preferentemente
en el intervalo de 4 horas a 15 horas.
Preferentemente, el secado del material soporte
tratado se lleva a cabo hasta que el contenido en agua, o bien en
componentes disolventes volátiles antes de la reducción ii)
constituye menos de un 5% en peso, en especial menos de un 2% en
peso, y de modo especialmente preferente no más de un 1% en peso,
referido al peso total de producto sólido. Las fracciones
ponderales indicadas se refieren en este caso a la pérdida de peso
de producto sólido, determinada a una temperatura de 300ºC, una
presión de 1 bar y un tiempo de 10 minutos. De este modo se puede
aumentar adicionalmente la actividad de los catalizadores empleados
según la invención.
El secado se efectúa preferentemente bajo
movimiento del producto sólido tratado con la disolución de
precursor, a modo de ejemplo mediante secado del producto sólido en
un horno tubular giratorio o un horno de bolas giratorio. De este
modo se puede aumentar adicionalmente la actividad de los
catalizadores empleados según la invención.
La transformación del producto sólido obtenido
tras el secado en su forma con actividad catalítica se efectúa
según la invención mediante hidrogenado del producto sólido a las
temperaturas indicadas anteriormente de modo conocido en sí (paso
ii).
Con este fin, el material soporte se pone en
contacto con hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y un gas inerte a
las temperaturas indicadas anteriormente. La presión parcial de
hidrógeno es de significado subordinado para el resultado de la
reducción, y por regla general se varía en el intervalo de 0,2 bar a
1,5 bar. El hidrogenado del material catalizador se efectúa
frecuentemente a presión normal de hidrógeno en corriente de
hidrógeno. El hidrogenado se efectúa preferentemente bajo
movimiento del producto sólido obtenido en i), a modo de ejemplo
mediante hidrogenado del producto sólido en un horno tubular
giratorio o un horno de bolas giratorio. De este modo se puede
aumentar adicionalmente la actividad de catalizadores empleados
según la invención.
A continuación del hidrogenado, el catalizador
se puede pasivar para la mejora de la actitud para manejo de modo
conocido, por ejemplo tratándose el catalizador brevemente con un
gas que contiene oxígeno, por ejemplo aire, pero preferentemente
con una mezcla de gases inertes que contiene un 1 a un 10% en peso
de oxígeno.
En el procedimiento según la invención, el
hidrogenado de monosacárido se efectúa mediante hidrogenado de una
disolución acuosa del respectivo monosacárido, o bien en el caso de
azúcar invertido como material de partida, de la mezcla de
monosacáridos. En este caso, el concepto "acuoso" se debe
entender del modo definido anteriormente. Convenientemente se
emplea agua como único disolvente, que contiene, en caso dado,
cantidades reducidas de un ácido, preferentemente exento de
halógeno, para el ajuste de valor de pH. En especial se emplea el
monosacárido como disolución acuosa, que presenta un valor de pH en
el intervalo de 4 a 10, y especialmente en el intervalo de 5 a
7.
La concentración de monosacárido en la fase
líquida se puede seleccionar libremente en principio, y con
frecuencia se sitúa en el intervalo de un 10 a un 80% en peso, y
preferentemente en el intervalo de un 15 a un 50% en peso, referido
al peso total de la disolución.
El verdadero hidrogenado bajo empleo de
catalizadores se efectúa habitualmente en analogía a los
procedimientos de hidrogenado conocidos para la obtención de
alcoholes sacáricos, como se describen en el estado de la técnica
citado inicialmente. A tal efecto, la fase líquida que contiene el
educto se pone en contacto con el catalizador en presencia de
hidrógeno. En este caso, el catalizador se puede suspender tanto en
la fase líquida a hidrogenar (régimen en suspensión), o la fase
líquida se conduce a través de un lecho fluido de catalizador
(régimen de lecho fluidizado) o un lecho fijo de catalizador
(régimen de lecho fijo). En este caso, el hidrogenado se puede
configurar tanto de manera continua, como también de manera
discontinua, el procedimiento según la invención se lleva a cabo
preferentemente en reactores de lecho fluidizado según el régimen de
lecho fijo. En este caso, el hidrógeno se puede conducir tanto en
corriente paralela con la disolución con educto a hidrogenar, como
también en contra corriente por encima del catalizador.
Las instalaciones apropiadas para la puesta en
práctica de un hidrogenado según el régimen de suspensión, como
también para el hidrogenado en el lecho fluido de catalizador y en
el lecho fijo de catalizador son conocidas por el estado de la
técnica, por ejemplo por Ullmanns Enzyklopädie der Technischen
Chemie, 4ª edición, tomo 13, páginas 135 y siguientes, así como por
P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" en Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición en
CD-ROM.
Por regla general, el hidrogenado se lleva a
cabo a presión de hidrógeno elevada, por ejemplo a una presión
parcial de hidrógeno de al menos 10 bar, preferentemente al menos 20
bar, y en especial al menos 40 bar. Por regla general, la presión
parcial de hidrógeno no sobrepasará un valor de 500 bar, en especial
350 bar. De modo especialmente preferente, la presión parcial de
hidrógeno se sitúa en el intervalo de 40 a 200 bar. Las
temperaturas de reacción ascienden generalmente al menos a 40ºC, y
no sobrepasan frecuentemente un valor de 250ºC. El procedimiento de
hidrogenado se lleva a cabo en especial a temperaturas en el
intervalo de 80 a 150ºC.
Debido a la alta actividad de catalizador, se
requieren cantidades relativamente reducidas de catalizador,
referido al educto empleado. De este modo, en el régimen de
suspensión discontinuo se empleará generalmente menos de un 1% en
moles, por ejemplo 10^{-3}% en moles a un 0,5% en moles de
rutenio, referido a 1 mol de azúcar. En el acondicionamiento
continuo del procedimiento de hidrogenado se conducirá habitualmente
el educto a hidrogenar en una cantidad de 0,02 a 2 kg/(1
(catalizador)*h), y preferentemente en una cantidad de 0,07 a 0,7
kg/(1 (catalizador)*h) por encima del catalizador.
En el procedimiento según la invención se
produce una disolución de sorbita en el disolvente acuoso empleado
en cada caso, a partir del cual se puede obtener según
procedimientos conocidos (véase H. Schiweck et al. "Sugar
Alcohols" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª
ed. en CD-ROM). En las mezclas acuosas de reacción
obtenidas preferentemente se puede obtener sorbita, a modo de
ejemplo, mediante concentración por evaporación con su siguiente
cristalización (DE-A 2350690, EP-A
32288, EP-A 330352) o secado por pulverizado (DK
133603, DD 277176). Si es necesario, previamente se separa el
catalizador según procedimientos habituales, y la disolución de
reacción se somete a una decoloración con agentes auxiliares de
filtración apropiados y/o un tratamiento con cambiadores de iones
para la eliminación de iones metálicos, gluconatos, u otros ácidos
orgánicos.
En el caso de empleo de azúcar invertido o
fructosa, además de sorbita se forma naturalmente también manita. A
partir de las mezclas de reacción obtenidas en este caso se puede
obtener sorbita mediante cristalización selectiva.
El procedimiento según la invención se distingue
por una parte por los elevados rendimientos
espacio-tiempo alcanzados, y en el caso de empleo
de glucosa como material de partida también por una selectividad de
producto elevada. Además, los catalizadores de rutenio empleados
según la invención se distinguen por periodos de aplicación
especialmente elevados, mediante lo cual el procedimiento se hace
especialmente atractivo desde el punto de vista económico.
Naturalmente, los catalizadores empleados en
este procedimiento se pueden regenerar en el caso de actividad
descendente según los métodos habituales para catalizadores de
metales nobles, como catalizadores de rutenio, conocidos por el
especialista. En este caso se deben citar, por ejemplo, el
tratamiento del catalizador con oxígeno, como se describe en la BE
882279, el tratamiento con ácidos minerales diluidos exento de
halógeno, como se describe en la US 4,072,628, o el tratamiento con
peróxido de hidrógeno, por ejemplo en forma de disoluciones acuosas
con un contenido de un 0,1 a un 35% en peso, o el tratamiento con
otras substancias oxidantes, preferentemente en forma de
disoluciones exentas de halógeno. Habitualmente, el catalizador se
lava con un disolvente, por ejemplo agua, tras el reactivado, y
antes del nuevo empleo.
Los siguientes ejemplos sirven para la
explicación más detallada de la invención.
1. Prescripción
A
Una cantidad definida del respectivo material
soporte se impregnó con la cantidad máxima de una disolución de
nitrosilnitrato de rutenio (III) en agua, que se pudo absorber por
el respectivo material soporte. La cantidad absorbida como máximo
por el respectivo material soporte se determinó previamente por
medio de una prueba auténtica. La concentración de la disolución se
midió respectivamente de modo que resultó la concentración deseada
en rutenio en el material soporte.
A continuación se secó el producto sólido
obtenido 13 horas a 120ºC en un armario secador. El contenido en
agua residual se situaba por debajo de un 1% en peso, determinado
como pérdida de peso de una muestra secada 10 minutos a 300ºC y 1
bar.
El producto sólido obtenido de este modo se
redujo en un tubo de reacción 4 horas a 300ºC en corriente de
hidrógeno a presión normal. Tras enfriamiento e inertizado con
nitrógeno se pasivó el catalizador mediante paso de un 5% en
volumen de oxígeno en nitrógeno durante un intervalo de tiempo de
120 minutos.
2. Prescripción
B
La obtención se efectuó análogamente a la
prescripción A, pero se calentó el producto sólido obtenido tras el
secado 4 horas a 400ºC en corriente de aire antes del
hidrogenado.
3. Prescripción
C
La obtención se efectuó análogamente a la
prescripción A, pero en lugar de nitrosilnitrato de rutenio (III)
se empleó cloruro de rutenio (III).
4. Prescripción
D
Una cantidad definida de barras de material
soporte cilíndricas (diámetro 4 mm, longitud 3 a 10 mm) se impregnó
con la cantidad máxima de una disolución de nitrosilnitrato de
rutenio (III) en agua, que se pudo absorber por el respectivo
material soporte. La máxima cantidad absorbida por el respectivo
material soporte se había determinado previamente por medio de una
muestra auténtica. La concentración de disolución se midió
respectivamente de tal manera que resultó la concentración deseada
de rutenio en el material soporte.
A continuación se secaron las barras obtenidas
impregnadas 13 horas a 120ºC en un horno de bolas giratorio. El
contenido en agua residual se situaba por debajo de un 1% en
peso.
Las barras secas obtenidas de este modo se
redujeron en un horno de bolas giratorio 4 horas a 300ºC en
corriente de hidrógeno a presión normal. Tras enfriamiento e
inertizado con nitrógeno, el catalizador obtenido de este modo se
pasivó mediante paso de un 5% en volumen de oxígeno en nitrógeno
durante un intervalo de tiempo de 120 minutos.
5. Prescripción
E
La obtención se efectuó análogamente a la
prescripción D, pero en lugar de nitrosolnitrato de rutenio (III)
se empleó cloruro de rutenio (III).
\global\parskip0.950000\baselineskip
1) Polvo de gel de sílice con un contenido en
SiO_{2} > 99,95% en peso,
- una superficie BET específica de 523 m^{2}/g,
- una absorción de agua de 1,4 ml/g,
- un volumen de poro de 0,75 ml/g (determinado mediante porometría de nitrógenos según DIN 66134).
- un tamaño de poros definido de 60 Ä
- un tamaño de partícula de 63 a 200 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
2) Polvo de gel de sílice con un contenido en
SiO_{2} > 99,95% en peso,
- una superficie BET específica de 317 m^{2}/g,
- una absorción de agua de 1,4 ml/g,
- un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
3) Polvo de gel de sílice con un contenido en
SiO_{2} > 99,95% en peso,
- una superficie BET específica de 270 m^{2}/g,
- una absorción de agua de 1,5 ml/g,
- un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
4) Polvo de gel de sílice con un contenido en
SiO_{2} > 99, 5% en peso,
- una superficie BET específica de 68 m^{2}/g,
- una absorción de agua de 1,04 ml/g,
- un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
5) Polvo de dióxido de titanio con un contenido
en TiO_{2} > 99,9% en peso,
- una superficie BET específica de 325 m^{2}/g,
- una absorción de agua de 0,84 ml/g,
- un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
6) Polvo de dióxido de circonio con un contenido
en ZrO_{2} > 99,5% en peso,
- una superficie BET específica de 138 m^{2}/g,
- una absorción de agua de 0,7 ml/g,
- un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
7) Polvo de óxido de aluminio gamma con un
contenido en Al_{2}O_{3} > 99,5% en peso,
- una superficie BET específica de 226 m^{2}/g,
- una absorción de agua de 1,1 ml/g,
- un volumen de poros de 0,54 ml/g,
- un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\global\parskip1.000000\baselineskip
8) Carbón activo Norit CA1 con
- una superficie BET específica de 1306 m^{2}/g,
- una absorción de agua de 1,7 ml/g;
\vskip1.000000\baselineskip
9) H-ZSM 5 Zeolita, tipo ZSM 5
de la firma Vetikon.
\vskip1.000000\baselineskip
10) Óxido de magnesio con un contenido en MgO
> 99% en peso,
- una superficie BET específica de 81 m^{2}/g,
- una absorción de agua de 3,2 ml/g,
- un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
11) Alumosilicato, con una proporción
Al_{2}O_{3}/SiO_{2} de 30/70
- una superficie BET específica de 482 m^{2}/g,
- un volumen de poros de 0,33 ml/g
- una absorción de agua de 0,57 ml/g,
- un tamaño de partícula de < 63 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
12) Polvo de óxido de aluminio teta con un
contenido en Al_{2}O_{3} > 99,5% en peso,
- una superficie BET específica de 80 m^{2}/g,
- una absorción de agua de 1,05 ml/g,
- un volumen de poros de 0,67 ml/g (DIN 66134),
- un tamaño de partícula de < 100 \mum;
\vskip1.000000\baselineskip
13) Barras de gel de sílice (d 4 mm, 11 a 10 mm)
de gel de sílice con un contenido en SiO_{2} > 99,5% en peso
(0,3% en peso de Na_{2}O),
- una superficie BET específica de 169 m^{2}/g,
- una absorción de agua de 0,95 ml/g,
- un volumen de poros de 0,7 ml/g (DIN 66134).
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de 2,5 litros con agitador,
dispositivos para la extracción de muestras y un presionizador para
hidrógeno se dispusieron 1200 ml de una disolución al 30% en peso de
D(+)-glucosa en agua junto con 3 gramos del
respectivo catalizador. El catalizador se inertizó con nitrógeno. A
continuación se aplicó a presión 50 bar de hidrógeno, y se calentó
el autoclave a 120ºC. Durante la reacción se agitó con 1000 rpm.
Para la determinación de la conversión se extrajeron durante la
reacción muestras cada 20 minutos, y se determinó el contenido en
sorbita y manita por medio de HPLC. La reacción se interrumpió a más
tardar después de 20 horas. En la tabla 2 se indica el tiempo que
es necesario para la consecución de un rendimiento máximo. Además
se indica la selectividad respecto a la formación de sorbita, así
como la formación de manita como producto secundario.
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente a la prescripción de hidrogenado
general indicada en II se hidrogenaron 180 ml de una disolución al
30% en peso de D-glucosa en agua junto con 0,9 g del
respectivo catalizador en un autoclave de 300 ml a 100 bar de
hidrógeno y a una temperatura de 90ºC. Conversión y selectividad se
determinaron como se describe en II por medio de HPLC. En la tabla
3 se indica el tiempo que es necesario para la consecución de un
rendimiento máximo. Además se indica la selectividad respecto a la
formación de sorbita.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como reactor sirvió un tubo de reacción
calentable constituido por acero refinado, que estaba cargado con
catalizador. La disposición de reacción presentaba una bomba de
alimentación para los eductos, una bomba de circulación,
dispositivos para la extracción de muestras, así como un separador
con regulación de nivel y una regulación de gas de escape.
\newpage
En esta disposición de reacción se condujeron en
circuito 240 ml de una disolución al 30% en peso del respectivo
mono-, o bien disacárido a una temperatura de 100ºC y a una presión
de hidrógeno de 50 bar, con una velocidad de 50 ml/(g
(catalizador)*h), en circuito, y entre tanto se determinó la
reducción de educto, el aumento de productos y la formación de
productos secundarios por medio de la analítica descrita en II. Al
alcanzar una conversión de un 99,4% se interrumpió la reacción. El
tiempo de contacto necesario para la consecución del rendimiento
máximo se indica en la tabla 4 junto con la selectividad.
Tiempo de
contacto = volumen (disolución)/volumen(tubo de reacción) *
tiempo de
reacción.
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de sorbita
mediante hidrogenado catalítico de una disolución acuosa de un
monosacárido, que forma sorbita en el hidrogenado, en un catalizador
de rutenio que contiene rutenio sobre un material soporte a base de
dióxido de silicio amorfo, ascendiendo el contenido en rutenio a un
0,2 hasta un 10% en peso, referido al material soporte, y estando
constituido el material soporte al menos en un 90% en peso, referido
al material soporte, por dióxido de silicio, y en un menos de un 10%
en peso por fases de dióxido de silicio cristalinas, siendo
obtenible el catalizador mediante:
- i)
- tratamiento simple o múltiple del material soporte a base de dióxido de silicio amorfo con una disolución acuosa de un compuesto de rutenio seleccionado entre nitrosilnitrato de rutenio (III), acetato de rutenio (III) y rutenatos metálicos alcalinos (IV), conteniendo la disolución acuosa, referido a su peso total, menos de 500 ppm de halógeno, y su siguiente secado del material soporte tratado a una temperatura por debajo de 200ºC,
- ii)
- reducción del producto sólido obtenido en i) con hidrógeno a una temperatura en el intervalo de 100 a 350ºC, llevándose a cabo el paso ii) inmediatamente a continuación del paso i).
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el material soporte presenta una superficie BET en el
intervalo de 50 a 700 m^{2}/g.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador de rutenio contiene menos
de un 0,05% en peso de halógeno, referido al peso total de
catalizador, y donde el rutenio se presenta como rutenio elemental,
que se presenta sobre el material soporte en forma de dispersión
atómica y/o en forma de partícula de rutenio, no presentando el
catalizador esencialmente partículas de rutenio y/o aglomerados con
diámetros por encima de 10 nm.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
monosacárido se emplea como disolución acuosa, que presenta un
valor de pH en el intervalo de 4 a 10.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
monosacárido es glucosa.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
hidrogenado se lleva a cabo a una presión parcial de hidrógeno en
el intervalo de 10 a 500 bar.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
hidrogenado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 40
a 250ºC.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
hidrogenado se lleva a cabo en un lecho fijo de catalizador.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el hidrogenado
se lleva a cabo en fase líquida, que contiene el catalizador en
forma de una suspensión.
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