JP5823756B2 - 糖アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 炭素系担体に遷移金属を担持した固体触媒を用いて、水存在下、0.1〜1MPaの水素分圧雰囲気下で、糖類を加水分解反応に付する工程、及び加水分解物を還元反応に付する工程を含むことを特徴とする糖アルコールの製造方法。
[2] 炭素系担体に遷移金属を担持した固体触媒を用いて、水存在下、0.1〜1MPaの水素分圧雰囲気下で、単糖及びオリゴ糖を還元反応に付することを特徴とする糖アルコールの製造方法。
[3] 前記遷移金属がルテニウムである前項[1]または[2]に記載の糖アルコールの製造方法。
[4] 前記炭素系担体にルテニウムを担持した触媒として粉末X線回折パターンがルテニウムに由来するピークを有さない触媒を用いる前項[3]に記載の糖アルコールの製造方法。
[5] 前記炭素系担体が活性炭またはカーボンブラックである前項[1]〜[4]のいずれかに記載の糖アルコールの製造方法。
[6] 糖類が、セルロースである前項[1]に記載の糖アルコールの製造方法。
[7] セルロースとして、結晶性低下処理したものを使用する前項[6]に記載の糖アルコールの製造方法。
[8] 水素分圧が0.5〜0.8MPaである前項[1]または[2]に記載の糖アルコールの製造方法。
[9] 反応時間が2〜25時間である前項[8]に記載の糖アルコールの製造方法。
[10] ルテニウムが活性炭またはカーボンブラックに担持されており、かつ、粉末X線回折パターンがルテニウムに由来するピークを有さないことを特徴とする糖アルコール製造用触媒。
本発明の糖アルコールの製造方法は、炭素系担体に遷移金属が担持した触媒の存在下、0.1〜1MPaの水素分圧雰囲気下で、(1)糖類を加水分解し、加水分解物を還元する糖アルコールの製造方法、または(2)糖類の加水分解物を還元する糖アルコールの製造方法である。本発明の製造方法の反応雰囲気は水素分圧が上記範囲内であれば他の不活性ガス成分、例えば窒素、アルゴンまたはこれらの混合物が共存していてもよい。
本発明で用いられる糖類は、セルロース、でん粉、デキストリン等のグリカン、ヘミセルロース、アラビノガラクタン、キシラン、マンナン等のグルカン、及び多糖類であり、糖類の加水分解物は、上記糖類を加水分解して得られるものであり、具体的には、グルコース、マンノース、キシロース等の単糖及びそれらのオリゴ糖が挙げられる。
本発明においては、糖類の加水分解物を還元するために、すなわち糖類の加水分解物である単糖及びオリゴ糖を還元して糖アルコールを調製するために、あるいは糖類を加水分解し、かつ糖類の加水分解物を還元するために、すなわち、糖類を加水分解して単糖及びオリゴ糖とし、さらにこれらを還元して糖アルコールを調製するために、触媒が用いられる。
本発明で用いる触媒は、炭素系担体に遷移金属が担持された糖類(セルロース、ヘミセルロース、でん粉等)の加水分解用及び/または加水分解物の還元用触媒である。
本発明の触媒に用いられる炭素系担体とは、遷移金属が担持される部分が炭素からなる担体であり、その少なくとも一部が多孔質材料からなるものが適当である。すなわち、本発明の触媒に用いられる炭素系担体は、少なくとも遷移金属が担持される部分の表面が多孔質炭素材料からなることが適当であり、担体全体が多孔質炭素材料からなっていても、あるいは非多孔質炭素材料からなる支持体の表面が多孔質炭素材料で被覆されたものであってもよい。担体の支持体は炭素以外の材料からなっていてもよく、また、多孔質または非多孔質のいずれであってもよい。
本発明の触媒に用いられる遷移金属は、0.1〜1MPaの水素分圧雰囲気下で糖類を加水分解かつ還元し、糖アルコールを生成し得るものであればいずれのものも使用することができる。例えば、ルテニウム(Ru)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、金(Au)及びコバルト(Co)が挙げられる。遷移金属は、単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。遷移金属としては、触媒活性が高いという観点からは、特にルテニウムを使用すると高い収率が得られる点で好ましい。
炭素系担体を150℃で1時間、真空乾燥する。次に水を加えて分散させ、ここに所定量の金属塩を含む水溶液を加えて15時間撹拌する。その後、減圧で水を留去して得られた固体を水素気流下、400℃で2時間還元して得られた固体を触媒とする(図1に示すフローチャート参照)。なお、後述の無機酸化物担体を使用した比較例では、水留去後還元処理前に酸素気流下、400℃で2時間の焼成を実施した。金属塩の具体例としては、市販の塩化ルテニウム(RuCl3・3H2O)、塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)、塩化パラジウム(PdCl2)、塩化ロジウム(RhCl3・3H2O)、塩化イリジウム(IrCl3・3H2O)、塩化金酸(HAuCl4・4H2O)、硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O)等が挙げられる。なお、PdCl2は水に不溶性なので、Pdに対し4等量の塩酸を添加してH2PdCl4水溶液として用いることができる。また同様にIrCl3・3H2Oは、塩酸に溶解させて用いることができる。
加水分解される糖類がセルロースである場合の糖アルコールの製造方法について以下に詳述する。
本発明による糖類からの糖アルコールの製造方法は、上記触媒及び水の存在下、0.1〜1MPaの水素分圧雰囲気下で、セルロースを加水分解する工程、及びセルロースの加水分解物を還元する工程を含む。
[触媒の調製]
前述した含浸法によりルテニウム、白金を担持金属とする触媒を各々調製した。具体的には、水に担体を分散させ、各々の前駆体である市販の塩化ルテニウム(RuCl3・3H2O)、塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)を用いた水溶液を添加して16時間撹拌した。水はイオン交換水を使用した。水を減圧留去した後、炭素系担体を用いた場合は触媒前駆体を400℃で2時間水素還元した。また無機酸化物担体を用いた場合は、触媒前駆体を400℃で2時間酸素焼成した後、同様に水素還元をすることにより担持金属触媒を調製した。金属の担持量は2質量%であった。
触媒担体に用いたものを以下に列挙する。炭素系担体としては、は、AC(N):日本ノリット(株)製活性炭 SX Ultra、BP2000:キャボットコーポレーション(Cabot corporation)社製カーボンブラック Black Pearls 2000を使用し、無機酸化物担体としては、Al2O3:触媒学会参照触媒JRC-ALO-2、TiO2:Degussa P-25、ZrO2:触媒学会参照触媒JRC-ZRO-2を使用した。
反応基質のセルロースには以下の処理をしたものを用いた。すなわち、セラミックポットミルの中に直径1cmのジルコニア球1kg分とセルロース(メルク社(Merck)製,Avicel)10gとを入れ、卓上ポットミル回転台にセットし、60rpmで96時間ボールミル処理した。本処理によりセルロースの結晶化度は65%から約10%に低下した。非晶質セルロースは結晶性セルロースに比較して高い反応性を示し、効率良く分解することができる。なお、結晶化度はNMR測定装置(Bruker社製,MSL-400核磁気共鳴装置)を用いて13C NMRを測定(測定条件:100.6 MHz (CP/MAS, 4kHzスピン))し、結晶ピークとアモルファスピークの面積比から算出した。
セルロース分解反応には、高圧反応器(内容積100mL,オーエムラボテック(株)製MMJ−100,SUS316製)を用いた。0.8MPaの水素ガス雰囲気下で、セルロース324mg(C6H10O5単位で1.89〜1.90mmol,物理吸着水4.8〜5.5質量%)、Ru/AC(N)触媒50mg(担持金属10μmol)、水40mLを加え、600rpmで撹拌しながら190℃で18時間反応を実施した。
冷却後、反応液を遠心分離装置を用いて液相と固体残渣に分離した。高速液体クロマトグラフ(HPLC,(株)島津製作所製LC-10ATVP,カラムPhenomenex Rezex RPM Monosaccharide Pb++(8%),移動相 水0.6 mL/min,80℃,示差屈折率検出器)により、液相の生成物を定量分析し、以下の式より各成分の収率を求めた。
Ru/AC(N)触媒の代わりにRu/Al2O3触媒を用いた以外は実施例1と同様の条件でセルロースの水素化分解反応を実施した。結果を表1及び図2に示す。
Ru/AC(N)触媒の代わりにPt/Al2O3触媒を198mg用い、1MPaの水素ガス雰囲気下で24時間反応させた以外は、実施例1と同様の条件でセルロースの水素化分解反応を実施した。結果を表1及び図2に示す。
前述したように、特許文献1及び非特許文献1に活性な触媒として記載されているRu/Al2O3やPt/Al2O3などは5MPaの水素ガスを用いた場合には確かに高い活性を示すが、本反応条件ではいずれも活性は低かった。非特許文献2で報告されているRu/活性炭触媒は本発明のRu/AC(N)触媒と一見類似しているが、同文献では糖アルコールを合成するには2MPa以上の水素ガス加圧が必要であり、本発明の触媒とは触媒活性が明らかに異なる。水中で0.8MPaの低圧水素ガスを用いてセルロースから糖アルコールを効率良く合成できた触媒は報告されていない。従って、本発明のRu/AC(N)は本質的に新規な触媒であり、その触媒活性種は典型的な水素化触媒と異なると考えられる。
水素分圧を0.7MPaとしたこと以外は実施例1と同様に、種々の担体を用いて同様に反応を実施した。なお、比較例3〜5に使用した無機酸化物担体を用いた触媒は比較例1及び2と同様の焼成を行った後、水素還元することにより調製した。結果を表2に示した。炭素系担体を用いた実施例2及び3では糖アルコール(ソルビトール、マンニトール)の収率が30%以上であり、糖アルコールを効率良く合成できることが分かった。これに対して、無機酸化物担体を用いた場合はTiO2で合計の収率が20%であり、Al2O3及びZrO2ではいずれも合計の収率が5%未満と低かった。これらの結果から、炭素系担体を用いた方が無機酸化物担体を用いるよりも活性が高いことが示唆された。
水素圧を0.5〜0.8MPaの範囲で変更したこと以外は実施例1と同様の条件で反応を実施した。結果を表3に示した。いずれも糖アルコール(ソルビトール、マンニトール)の収率は20%を超えているが、水素圧が0.7MPa及び0.8MPaで概ね同等(40%弱)の収率となっている。このことから水素圧の増加に伴い糖アルコールの収率は増加するが、0.7MPa付近で飽和する傾向があることが示唆された。
反応時間を1〜18時間の範囲で変更したこと以外は実施例1と同様の条件で反応を実施した。結果を表4に示した。反応時間が1時間ではセルロースの転化率が低いため、糖アルコール(ソルビトール、マンニトール)の収率は20%未満と低いが、選択率は48%の高い値が得られた。2時間以上では収率は30%を超え、6時間以上では約35%まで向上した。糖アルコール(ソルビトール、マンニトール)の選択率は多少ばらつきはあるものの1〜18時間の範囲で45%以上を維持しており、反応時間によらず高い選択率が得られた。
Ru/AC(N)触媒のRu活性種を明らかにするため、既報の水素化触媒であるRu/Al2O3触媒と粉末X線回折(X-ray diffraction,XRD)パターンを比較した。図3パターン(a)に示すように、AC(N)は無定形炭素のブロードな散乱ピーク及び不純物として1%程度含有されている結晶性シリカに由来する2θ=27°に代表される鋭い回折線を与えた。Ruを担持した後の触媒、すなわちRu/AC(N)でも、パターン(b)に示すように、同様のパターンが確認されたが、パターン(b)とパターン(a)の差分を取ることによりAC(N)の回折線を除去したパターン(c)では、Ruに由来するピークは観測されなかった。そこで、Ru/AC(N)のX線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)測定を実施したした。図4に示すように、Ru3p3/2軌道電子の束縛エネルギーはRuO2の462.9eVに近い463.1eVであり、Ru金属461.9eVよりも高いことから、Ruが完全には還元されていないことが明らかになった。すなわち、Ru/AC(N)では金属ナノ粒子が形成されていないと考えられる。
以上の結果から、セルロースを低圧の水素で水素化して糖アルコールを合成可能な活性種は、完全に0価のルテニウム金属粒子ではなくカチオン性のルテニウム種であると考えられる。
Claims (4)
- 炭素系担体にルテニウムを担持した固体触媒を用いて、水存在下、0.5〜0.8MPaの水素分圧雰囲気下で、糖類を加水分解反応に付する工程、及び加水分解物を還元反応に付する工程を含み、前記加水分解および還元の反応時間が2〜18時間であることを特徴とする糖アルコールの製造方法。
- 前記炭素系担体が活性炭またはカーボンブラックである請求項1に記載の糖アルコールの製造方法。
- 糖類が、セルロースである請求項1に記載の糖アルコールの製造方法。
- セルロースとして、結晶性低下処理したものを使用する請求項3に記載の糖アルコールの製造方法。
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