ES2307408B1 - Catalizadores y proceso catalitico para la oxidacion selectiva de monoxido de carbono en presencia de hidrogeno. - Google Patents
Catalizadores y proceso catalitico para la oxidacion selectiva de monoxido de carbono en presencia de hidrogeno. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2307408B1 ES2307408B1 ES200603286A ES200603286A ES2307408B1 ES 2307408 B1 ES2307408 B1 ES 2307408B1 ES 200603286 A ES200603286 A ES 200603286A ES 200603286 A ES200603286 A ES 200603286A ES 2307408 B1 ES2307408 B1 ES 2307408B1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- hydrogen
- catalyst
- selective oxidation
- conversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 56
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 claims 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 abstract 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 101100230799 Drosophila melanogaster Coprox gene Proteins 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- -1 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- QUWBSOKSBWAQER-UHFFFAOYSA-N [C].O=C=O Chemical compound [C].O=C=O QUWBSOKSBWAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002512 chemotherapy Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Catalizadores y proceso catalítico para la
oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de
hidrógeno.
Con la presente invención puede obtenerse un
hidrógeno de alta pureza que puede utilizarse en procesos de
hidrogenación, como la hidrogenación de aceites, la producción de
amoniaco, o para alimentar una pila de combustible. Dadas las
condiciones en que se lleva a cabo este proceso catalítico, puede
ser integrado tanto en plantas de producción de hidrógeno que
requieran una etapa final de purificación de hidrógeno, como en
procesos de gasificación de biomasa o carbón, plantas de
tratamiento de residuos, plantas metalúrgicas donde se produce
hidrógeno como subproducto y otras similares. Asimismo, puede
integrarse en un procesador de combustible, formando parte de un
único equipo compacto, para la producción de hidrógeno de alta
pureza. Este procesador de combustible podría utilizarse como fuente
de hidrógeno en una Estación de Servicio que provea de este
combustible a vehículos, o bien utilizarse como sistema de
generación de energía en combinación con pilas de combustible, ya
sea para un sistema estacionario o un sistema embarcado.
Description
Catalizadores y proceso catalítico para la
oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de
hidrógeno.
La presente invención pertenece a los sectores
de la producción de energía e industria química, en concreto para
la purificación de corrientes gaseosas ricas en hidrógeno por
oxidación selectiva de monóxido de carbono mediante el desarrollo de
catalizadores altamente activos y selectivos para dicha reacción en
presencia de hidrógeno. La invención está dirigida al sector de
diseño y desarrollo de procesadores de combustible, para la
producción de hidrógeno libre de monóxido de carbono, que puede ser
destinada a la alimentación de pilas de combustible o a otros
procesos en los que se requiera hidrógeno de alta pureza.
El objetivo de la reacción de oxidación
selectiva es disminuir la concentración de monóxido de carbono en
presencia de compuestos, tales como hidrógeno, que se oxidan con
gran facilidad, ya que el monóxido de carbono puede resultar un
veneno al quimisorberse sobre catalizadores que puedan operar en
otra serie de procesos químicos que tengan lugar aguas abajo. El
hidrógeno de elevada pureza obtenido se suele emplear para la
producción de amoniaco, en procesos de hidrogenación, como por
ejemplo la hidrogenación de aceites o en la alimentación de pilas de
combustible para producción de energía.
Existen otros procesos alternativos a la
oxidación selectiva de monóxido de carbono para la purificación de
corrientes ricas en hidrógeno, como son la adsorción a alta presión
(Pressure Swing Adsorption, PSA) o el empleo de reactores
membrana. Ferreira et al. (Ind. Eng. Chem. Res., 44 (2005)
742-748) reportan que, en el estado actual de la
técnica, los reactores de tipo membrana suelen emplear membranas de
paladio para separar el hidrógeno de la corriente de reformado,
membranas que están limitadas por la estabilidad térmica y
resistencia mecánica, y debido a su alto contenido en paladio
tienen un elevado coste. Kulprathipanja et al. (J. Membrane
Science, 254 (2005) 49-62) reportan que la presencia
de trazas de H_{2}S deterioran la permeabilidad de este tipo de
membranas de manera bastante importante. Los sistemas PSA logran
corrientes de elevada pureza de hidrógeno, pero son sistemas que
trabajan a presión, mientras que la reacción de reformado de
hidrocarburos o alcoholes se ve favorecida termodinámicamente a
bajas presiones (F. Joensen, J. R. Rostrup-Nielsen,
J. Power Sources 105 (2002), 195-201). Por tanto,
una solución viable técnica y económicamente sería el empleo de
reactores para oxidación selectiva de monóxido de carbono (Löffler
et al., J. Power Sources 117 (2003)
84-91).
La reacción de oxidación selectiva de monóxido
de carbono, también conocida como COPROX, es una reacción
exotérmica en la que el monóxido de carbono reacciona con oxígeno
para dar lugar a dióxido de carbono (Ec. 1).
La oxidación selectiva de CO es posiblemente el
proceso más adecuado, para integrarlo en un procesador de
combustible con el fin de purificar la corriente rica en hidrógeno.
El proceso no consume hidrógeno y es de fácil integración en un
procesador de combustible, que comprende el reformado, la reacción
de desplazamiento del gas de agua o water gas shift (WGS) y
la reacción de oxidación selectiva de monóxido de carbono (COPROX),
para la producción de hidrógeno con el nivel de pureza requerido
para la alimentación de pilas de combustible.
En los últimos años ha habido un interés
creciente en el desarrollo de catalizadores que oxiden de forma
selectiva el CO en presencia de H_{2} (Avgouropoulos et
al., Catal. Today 75 (2002) 157-167). Según Park
et al. (J. Power Sources 132 (2004) 18-28),
con objeto de integrarlo en un procesador de combustible, el
catalizador debe cumplir las siguientes condiciones: a) alta
actividad de oxidación de CO; b) alta selectividad hacia la
formación de CO_{2} con respecto a la formación de H_{2}O; c)
temperatura de operación entre el anterior proceso catalítico y la
temperatura de operación de la pila de combustible; d) alta
resistencia a la desactivación por CO_{2} y H_{2}O presentes en
la corriente de gases de la alimentación.
Es necesario optimizar las condiciones de
operación como temperatura, relación O_{2}/CO (también definida
como
\lambda (=2[O_{2}]/[CO]), relación masa de catalizador/caudal alimentado, para eliminar la posibilidad de que ocurran paralelamente, o de forma consecutiva, la oxidación de hidrógeno (Ec. 2) y la reacción inversa de desplazamiento del gas de agua (Ec. 3).
\lambda (=2[O_{2}]/[CO]), relación masa de catalizador/caudal alimentado, para eliminar la posibilidad de que ocurran paralelamente, o de forma consecutiva, la oxidación de hidrógeno (Ec. 2) y la reacción inversa de desplazamiento del gas de agua (Ec. 3).
La exotermicidad de las reacciones de oxidación
de CO e H_{2} hace que se formen determinados puntos calientes en
el lecho catalítico, favoreciendo la cinética de la reacción de
desplazamiento del gas de agua inversa y disminuyendo la conversión
neta de CO. Por esta razón es de suma importancia un control
adecuado de la transmisión de calor.
Tradicionalmente, los catalizadores utilizados
en oxidación selectiva de CO en presencia de altas cantidades de
H_{2} se han clasificado en tres tipos:
- 1)
- catalizadores basados en oro, en soportes como a-Fe_{2}O_{3}, TiO_{2}, CoO_{x}, NiO_{x}, Mg(OH)_{2}, CeO_{2}, SnO_{2}, MnO_{x}, \gamma-Al_{2}O_{3} y ZnO, que normalmente operan en el intervalo de temperaturas 50-100ºC; introducen como alimentación CO, O_{2} e inerte (N_{2} o He) con relación de concentración O_{2}/CO entre 1/1 y 20/1. En algunos estudios adicionan H_{2} (5-75%), y en menos ocasiones introducen CO_{2} y H_{2}O.
- 2)
- catalizadores basados en metales de transición, como CuO_{x}/CeO_{2}, CoO_{x}/CeO_{2}, CuO/ZnO y Cu/Ce/Al_{2}O_{3} que habitualmente operan a temperaturas entre 80 y 160ºC, alimentados con CO, O_{2}, H_{2} e inerte, con relación de concentración O_{2}/CO entre 1/1 y 10/1 e H_{2} 40-50%, y sin adición de CO_{2} y H_{2}O.
- 3)
- catalizadores basados en metales nobles como Pt, Ir, Pd, Ru y Rh soportados en CeO_{2}, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, SiO_{2}-Al_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, MgO, CeO_{2}, Ce_{x}Zr_{(1-x)}O_{2}, TiO_{2}, morderita y carbón activo, que usualmente operan a temperaturas entre 80 y 300ºC, alimentados con 1% CO, 1-4% O_{2}, 30-70% 112, 10-20% CO_{2} y 10-20% H_{2}O.
Según Cameron et al. (J. Power Sources
118 (2003), 298-303), la ventaja del uso de
catalizadores de oro frente a los de metales nobles es la reducción
del coste y su elevada actividad a temperaturas inferiores a 100ºC.
No obstante, el proceso de síntesis resulta bastante complejo,
siendo muy difícil controlar el tamaño de partícula (5 nm), además
de asegurar la reproducibilidad del método empleado. Por otro lado,
los catalizadores de oro son muy sensibles a la sinterización y
desactivación, viéndose afectada la actividad catalítica por la
presencia de H_{2}O y CO_{2}.
Liu et al. (Catal. Today
93-95 (2004) 241-246) determina que
los catalizadores basados en metales de transición, en concreto el
sistema CuO/CeO_{2}, son los sistemas más activos entre 140 y
160ºC de temperatura. Sin embargo, la adición de CO_{2} y
H_{2}O incide en un descenso de la actividad catalítica para la
oxidación de CO, por lo que sería necesario aumentar la temperatura
de operación y el tiempo de contacto para conseguir una alta
conversión de CO; como consecuencia del aumento de temperatura, se
favorece igualmente la oxidación de H_{2}. Es decir, realmente se
trata de catalizadores de oxidación total donde se consigue
disminuir la concentración de CO a costa de un consumo de hidrógeno
con la consecuente pérdida de eficiencia del proceso global.
De manera general, tal como se desprende de un
estudio comparativo realizado por Avgouropoulos et al.
(Catal. Today 75 (2002) 157-167), cada uno de estos
tipos de catalizadores presenta un máximo de actividad en un
intervalo de temperatura diferente, siendo los más activos los de
oro a baja temperatura; no obstante, presentan el grave
inconveniente de su rápida desactivación, por lo que no parecen
adecuados para un proceso industrial. En cuanto a selectividad, los
catalizadores basados en metales de transición son los más
selectivos hacia la formación de CO_{2}; sin embargo, hay que
tener en cuenta que la mayoría de los estudios se ha llevado a cabo
en una corriente gaseosa con hidrógeno y monóxido de carbono;
ensayos catalíticos en presencia de CO_{2} y H_{2}O en la
alimentación inciden negativamente en la selectividad del
catalizador para la reacción de oxidación de CO. Finalmente, son los
catalizadores con metales nobles, y concretamente platino, los que
menos se ven afectados por la presencia de los productos de
reacción en la corriente de entrada, concretamente hasta un 5%
CO_{2} y un 10% H_{2}O.
Entre las patentes relacionadas con el objeto de
esta invención cabe diferenciar entre aquéllas que tratan del
diseño del reactor COPROX con el objetivo de controlar la
temperatura, y por tanto la reacción, y las que se ocupan del
desarrollo de catalizadores para llevar a cabo la reacción de
oxidación selectiva de CO, bien aplicado a sistemas de pila de
combustible o en otras aplicaciones de la industria química.
Siguiendo la misma clasificación obtenida de la
bibliografía, destacan las patentes de catalizadores basados en
oro. En estas patentes, el tema se centra en lograr catalizadores
nanoestructurados, siendo determinante el control del tamaño de
partícula de oro.
WO2006065138 describe el proceso de síntesis de
un catalizador en el que las nanopartículas de oro se encuentran
dispersas en alúmina u óxido de zirconio. El soporte puede estar
modificado por CeO_{x} o por Li_{2}O, obteniendo conversión
total de CO en el intervalo de temperaturas comprendido entre 50 y
150ºC con el objetivo de suministrar una corriente rica en
hidrógeno a una pila de combustible de tipo PEM. Presentan los
resultados de actividad catalítica realizados partiendo de una
alimentación de 1%CO, 1,4%O_{2}, 5%H_{2} en N_{2} a 2 atm de
presión y GHSV de 25000 h^{-1}. Los resultados muestran que a
40ºC se obtiene elevada conversión de CO (95%) y elevada
selectividad a CO_{2} (82%); sin embargo, al aumentar la
temperatura a 70ºC la selectividad a CO_{2} disminuye
drásticamente hasta 40%. Es de destacar que la concentración de
H_{2} presente en la corriente de alimentación con la que se
realiza el ensayo es relativamente baja comparada con la
concentración real de H_{2} procedente de un reactor de WGS, que
está en torno a 40%, además de que el valor de \lambda es 2,8
veces el estequiométrico y que la temperatura óptima de operación
(40ºC) es inferior a la de operación de una pila de combustible
tipo PEM, por lo que sería necesario enfriar desde el reactor de
WGS para operar a 40ºC y calentar la corriente de salida del reactor
de COPROX para alimentar la pila de combustible
PEM.
PEM.
Dentro de los catalizadores basados en óxidos de
transición, destaca la patente CN1698956 basada en
Cu_{x}/CeO_{2-x}. El catalizador es capaz de
operar entre 80ºC y 150ºC en la oxidación selectiva de CO hasta
niveles inferiores a
100 ppm.
100 ppm.
En el caso de los catalizadores basados en
platino, cabe destacar la patente JP2004049961, que se basa en
platino como fase activa sobre el que se incorporan metales de
transición con la finalidad de donar electrones al platino y
controlar la adsorción de CO sobre los átomos de platino.
La patente JP2003340280 describe un catalizador
constituido por Ru, Pt y Rh depositado sobre una lámina de alúmina
generada por oxidación anódica. Metales alcalinos, tierras raras,
Mn o Zr pueden ser añadidos para mejorar la oxidación de CO.
En la patente JP2005342689 describen el método
para la preparación de un catalizador Pt-Co
soportado sobre una mezcla de theta y alfa alúmina para la
oxidación selectiva de CO, catalizador semejante en cuanto a
composición con el de la patente JP2005334751 que emplea un soporte
inorgánico.
La patente WO 01/92156 A2 describe un método de
preparación de catalizadores para la oxidación selectiva de CO
basado en rutenio soportado sobre alúmina conformada. El
catalizador es capaz de operar entre 70-160ºC
reduciendo la concentración de CO a menos de 50 ppm. El mejor
comportamiento catalítico lo obtienen a temperaturas inferiores a
130ºC. Se presentan los resultados de actividad catalítica para una
alimentación que contiene 11,98% CO_{2}, 0,47% CO, 2,96% CH_{4},
5,05% He, 46,6% H_{2}, 4,02% N_{2}, 1,06% O_{2} y 27,62%
H_{2}O, a 108ºC de temperatura y a diferentes velocidades
espaciales (5000, 10000 y 15000 h^{-1}). Los resultados muestran
que el pH realmente influye en la preparación de forma que, a medida
que desciende el pH de 4,5 a 1,1, la conversión de CO desciende de
100% a 86% y la selectividad aumenta de 26,1% a 32%; y que para un
mismo pH, el aumento de velocidad espacial de 5000 h^{-1} a 15000
h^{-1} disminuye la conversión de CO y aumenta la selectividad a
CO_{2}. Es de destacar que se trabaja con \lambda = 4 y que se
obtienen bajas selectividades a CO_{2}, lo que indica elevada
selectividad a H_{2}O con el correspondiente consumo de H_{2}
que ello supone.
La patente EP1391240A1 se centra en la
preparación del catalizador 5% Ru/5%CeO_{x}/Al_{2}O_{3} y la
prueba de la estabilidad del catalizador en reacción, alimentando
2,5% CO, 3,7% O_{2}, 34,3%H_{2}, 16,3%CO_{2} y N_{2},
trabajando a 5 bar de presión y a 120ºC, con una velocidad espacial
133.320 h^{-1}. Los resultados obtenidos durante 1200 h de
operación muestran conversión de CO de 99,9%, pero también existe
conversión considerable de H_{2} (hasta un 7,7%), lo que supone
una pérdida elevada de H_{2} en la corriente de salida. Se
comparan los resultados de actividad catalítica de este catalizador
en estas condiciones con los obtenidos en bibliografía con una
catalizador de 2%Pt/Al_{2}O_{3} y otro de 5%Pt/Al_{2}O_{3}
con resultados similares. También se establece una comparativa con
catalizadores que han sido patentados con diferente contenido en
Ru, uno con 3,1% y otro con 0,4%. Es de destacar, por un lado, que
se opera con \lambda = 3, y por otro, que tanto el contenido en
peso de Ru como en Pt es superior a 1%. Por lo que respecta a los
resultados, con la cantidad de H_{2} convertido (7,7%) no se
puede decir que sea un catalizador de oxidación selectiva.
En la patente US2006099125 se explica la
preparación del catalizador Au/Fe(hidróxido) y se prueba el
catalizador para diferentes alimentaciones. Los resultados con este
catalizador para la alimentación que corresponde con oxidación de
CO en presencia de H_{2} (0,89% CO, 18,51% CO_{2}, 47,8%
H_{2}, 1,34% O_{2}, 20% H_{2}O en N_{2}) y operando a GHSV
6000 muestran que la conversión de CO disminuye de 82,02% a 79,78%,
y la concentración de H_{2} a la salida desciende ligeramente al
aumentar la temperatura de 130ºC a 160ºC. Es de destacar que opera a
\lambda = 3, con una velocidad espacial extremadamente baja (6000
h^{-1}) para trabajar en un reactor de COPROX acoplado a un
procesador de combustible.
La presente invención tiene por objeto el
desarrollo de catalizadores altamente activos, selectivos y
estables para la conversión de monóxido de carbono en dióxido de
carbono mediante la reacción de oxidación selectiva en una corriente
gaseosa compuesta mayoritariamente por hidrógeno, con conversión
total de oxígeno y sin formación apreciable de agua por oxidación
de hidrógeno, y que puede alimentar una pila de combustible o ser
empleado en otros procesos como la síntesis de amoniaco o procesos
de hidrogenación; un procedimiento de preparación de dichos
catalizadores y el uso de estos catalizadores en tal proceso
catalítico.
De acuerdo con la invención, los catalizadores
son sólidos que comprenden una fase activa, perteneciente al grupo
VIII, o mezcla de ellas, un soporte seleccionado del grupo de
óxidos inorgánicos compuesto de alúmina, sílice, o combinaciones de
ellos, modificado por la adición de un óxido de tierras raras y un
agente promotor seleccionado del grupo de los elementos metálicos
perteneciente al grupo VIII.
Estos catalizadores, empleados en procesos
catalíticos de oxidación selectiva de monóxido de carbono,
presentan una alta actividad catalítica, alta selectividad a
dióxido de carbono, y alta estabilidad, sin desactivación apreciable
tras 600 horas de operación en continuo, porque contienen uno o
varios elementos de transición del grupo VIII compuesto por
platino, paladio, rutenio, utiliza como sustrato un óxido
inorgánico compuesto de alúmina, sílice, o combinaciones de ellos,
modificado por la adición de un óxido de tierras raras, y como
promotor uno o varios elementos de transición pertenecientes al
grupo VIII seleccionado entre Fe, Co y Ni. Preferentemente el metal
de transición utilizado como fase activa es el platino, el metal
empleado como promotor es el cobalto, el sustrato utilizado como
soporte es la alúmina, y el elemento de tierras raras utilizado
como modificador del soporte es el lantano.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación del catalizador con las
características antes descritas. Este procedimiento comprende una
primera etapa en la que el sustrato se modifica con un óxido
lantánido, con un contenido entre 0 y 15%, para obtener el soporte
modificado. En una preparación preferida el contenido en óxido
lantánido está comprendido entre 0 y un 10%. En una realización
práctica preferida, el sustrato se modifica con un contenido en
óxido lantánido comprendido entre 1 y 5%. Una segunda etapa por la
que se incorpora al soporte modificado ya estabilizado una sal del
promotor de forma homogénea, obteniendo un precursor catalítico que
se somete a una etapa de secado y posterior calcinación. En una
tercera etapa el sólido preparado y estabilizado se impregna con
una sal precursora de la fase activa. El catalizador resultante
puede ser calcinado y posteriormente reducido.
De acuerdo con una preparación del catalizador,
éste puede comprender de un 0,1 a un 10% en peso de la fase activa
y de un 0 a un 20% en peso del agente promotor. Preferentemente, el
catalizador comprende de un 0,1 a un 8% en peso de la fase activa y
de un 0 a un 15% en peso del agente promotor. En una preparación
preferida el catalizador comprende de un 0,1 a 5% en peso de la fase
activa y de un 0 a 10% en peso del agente promotor. En una
realización práctica preferida el catalizador comprende de un 0,3 a
3% en peso de la fase activa y de un 0 a 7% en peso del agente
promotor soportado sobre alúmina modificada.
La presente invención también se refiere a la
utilización del catalizador, con las propiedades anteriormente
descritas, en un método para la eliminación de monóxido de carbono
de una corriente gaseosa rica en hidrógeno, por oxidación selectiva
de monóxido de carbono a partir de 140ºC sin formación apreciable de
agua.
La presente invención también se refiere a la
utilización del catalizador, con las propiedades anteriormente
descritas, en un método para la eliminación de monóxido de carbono
de una corriente de gas rica en hidrógeno, que puede provenir, por
ejemplo, de un proceso de reformado, mediante la reacción de
monóxido de carbono con oxígeno para formar dióxido de carbono, sin
formación apreciable de agua.
En una parte del proceso, la corriente gaseosa
compuesta por hidrógeno y monóxido de carbono entra en contacto con
el catalizador alcanzando una conversión de CO del 100% a 140ºC,
eliminando el CO de la corriente gaseosa por oxidación selectiva
con oxígeno, que puede provenir del aire, alimentado en una relación
CO:O_{2} hasta 1:1 (\lambda=2), con conversión total de oxígeno
y sin formación de agua.
En otra parte del proceso, la corriente gaseosa
compuesta por hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y
metano entra en contacto con el catalizador alcanzando una
conversión de CO superior al 99% a 255ºC, por oxidación selectiva
con oxígeno que puede provenir del aire, alimentado en una relación
CO:O_{2} hasta 1:1 (\lambda=2), con conversión de oxígeno
superior al 99,5% y selectividad a dióxido de carbono superior al
99%.
En otra parte del proceso, la corriente gaseosa
compuesta por hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono,
metano y agua entra en contacto con el catalizador alcanzando una
conversión de CO superior al 90% a 200ºC, por oxidación selectiva
con oxígeno, que puede provenir del aire, alimentado en una relación
CO:O_{2} hasta 1:1 (\lambda=2), con conversión de oxígeno del
100% y selectividad a dióxido de carbono superior al 96%.
Fig. 1. Difractograma de rayos X correspondiente
a la muestra del ejemplo 1.
Fig. 2. Difractograma de rayos X correspondiente
a la muestra del ejemplo 2.
Fig. 3. Distribución de tamaño de poro
correspondiente a la muestra del ejemplo 2.
Fig. 4. Conversión de CO y de O_{2} en función
de la temperatura, para una alimentación de gases compuesta por
40,8% H_{2}, 1,04% CO, 1,04% O_{2} y 57,11% N_{2} (Ejemplo
3).
Fig. 5. Distribución de productos en función de
la temperatura, para una alimentación de gases compuesta por 40,8%
112, 1,04% CO, 1,04% O_{2} y 57,11% N_{2} (Ejemplo 3)
Fig. 6. Conversión de CO y de O_{2} en función
de la temperatura, para una alimentación de gases compuesta por
40,8% H_{2}, 1,04% CO, 1,04% O_{2} y 57,11% N_{2} (Ejemplo
4).
Fig. 7. Distribución de productos en función de
la temperatura, para una alimentación de gases compuesta por 40,8%
H_{2}, 1,04% CO, 1,04% O_{2} y 57,11% N_{2} (Ejemplo 4).
Fig. 8. Conversión de CO y de O_{2} en función
de la temperatura, para una alimentación de gases compuesta por
40,98% H_{2}, 1,08% CO, 1,08% O_{2}, 7% CH_{4}, 19,92%
CO_{2} y 29,94% N_{2} (Ejemplo 5).
Fig. 9. Distribución de productos en función de
la temperatura, para una alimentación de gases compuesta por 40,98%
H_{2}, 1,08% CO, 1,08% O_{2}, 7% CH_{4}, 19,92% CO_{2} y
29,94% N_{2} (Ejemplo 5).
Fig.10. Conversión de CO y de O_{2} en función
de la temperatura, en un ensayo de vida de 630 h (Ejemplo 6).
Fig.11. Selectividad a CO_{2} en función de la
temperatura, en un ensayo de vida de 630 h (Ejemplo 6).
Se pesan 10 g de Al_{2}O_{3} y se calcina en
aire a 550ºC durante 2 horas. Se pesan 0,830 g
LaN_{3}O_{9}\cdot6H_{2}O (99,9% de pureza) y se disuelven en
100 ml de agua destilada, añadiendo el Al_{2}O_{3} a la
disolución. Se trata la mezcla en un rotavapor hasta evaporación
del disolvente (presión de 380 mm Hg y temperatura del baño
termostático de 50ºC). El polvo resultante es secado en estufa a
110ºC durante 12 h y calcinado posteriormente a 500ºC durante 2
horas. Se pesan 0,260 g H_{2}Cl_{6}Pt 6H_{2}O (99,9% de
pureza) y se disuelven en 100 ml de agua destilada, añadiendo el
soporte ya preparado (3%la-Al_{2}O_{3}) a la
disolución. Se trata la mezcla en un rotavapor hasta evaporación
del disolvente (presión de 380 mm Hg y temperatura del baño
termostático de 50ºC). El polvo resultante es secado en estufa a
110ºC durante 12 h y calcinado posteriormente a 500ºC durante 2
horas. El catalizador resultante fue caracterizado por
adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K en un equipo
Micromeritics ASAP 2010 y por difracción de rayos X en un
difractómetro SEIFERT 3000P. La superficie específica del
catalizador es de 141,24 m^{2}/g. El difractograma de rayos X
obtenido se presenta en la Fig. 1.
Se pesan 10 g de Al_{2}O_{3} y se calcina en
aire a 550ºC durante 2 horas. Se pesan 0,854 g
LaN_{3}O_{9}\cdot6H_{2}O (99,9% de pureza) y se disuelven en
100 ml de agua destilada, añadiendo el Al_{2}O_{3} a la
disolución. Se trata la mezcla en un rotavapor hasta evaporación
del disolvente (presión de 380 mm Hg y temperatura del baño
termostático de 50ºC). El polvo resultante es secado en estufa a
110ºC durante 12 h y calcinado posteriormente a 500ºC durante 2
horas. Se pesan 10 g de soporte de La- Al_{2}O_{3} y se calcina
durante 2 horas a 550ºC. Se pesan 0,963 g de sal de
Co(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O (99% de pureza)
(promotor) y se disuelven en 100 ml de agua destilada, añadiendo el
soporte (La-Al_{2}O_{3}) a la disolución. Se
introduce la disolución de sal precursora en el matraz de un
rotavapor que ya contiene el soporte. Se trata la mezcla en un
rotavapor hasta evaporación del disolvente (presión de 380 mm Hg y
temperatura del baño termostático de 50ºC). El polvo resultante es
secado en estufa a 110ºC durante 12 h y calcinado posteriormente a
500ºC durante 2 horas. Se pesan 0,257 g
H_{2}Cl_{6}Pt\cdot6H_{2}O (99,9% de pureza) y se disuelven
en 100 ml de agua destilada. Se introduce la disolución de sal
precursora de platino en el matraz del rotavapor que ya contiene el
promotor depositado en el soporte resultante del proceso anterior.
Una vez eliminado el disolvente, se recoge el catalizador, se seca
en estufa durante 12 h a 110ºC y se calcina a 500ºC durante 2
horas. El catalizador resultante fue caracterizado por
adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K en un equipo
Micromeritics ASAP 2010 y por difracción de rayos X en un
difractómetro SEIFERT 3000P (Fig. 2).
La superficie específica del catalizador es de 138,76 m^{2}/g. La distribución de tamaño de poro se presenta en la Fig. 3.
La superficie específica del catalizador es de 138,76 m^{2}/g. La distribución de tamaño de poro se presenta en la Fig. 3.
Se introducen 0,46 g de catalizador preparado
según el ejemplo 1 con un tamaño de partícula comprendido entre
0,42 mm y 0,56 mm diluido con CSi en relación 1:4 en un reactor
tubular. Se somete a tratamiento de reducción in situ con una
corriente de hidrógeno de 100 ml/min durante 1 hora a 500ºC. Se
alimenta una mezcla de gases de composición 40,8% H_{2}, 1,04%
CO, 1,04% O_{2} y 57,11% N_{2} en condiciones normales, con una
velocidad espacial W/F de 0,09 g\cdotmin/ml, variando la
temperatura de reacción entre 25ºC y 255ºC. Los datos obtenidos de
conversión de CO en función de la temperatura, así como la
distribución de productos, se presentan en las Figuras 4 y 5,
respectivamente. Se observa conversión de CO de 98,7% a partir de
150ºC, siendo la temperatura de encendido del catalizador de 130ºC.
La conversión de O_{2} alcanzó el 99,8%, con una selectividad a
CO_{2} del 99,5%.
Se introducen 0,46 g de catalizador preparado
según el ejemplo 2 con un tamaño de partícula comprendido entre
0,42 mm y 0,56 mm diluido con CSi en relación 1:4 en un reactor
tubular. Se somete a tratamiento de reducción in situ con una
corriente de hidrógeno de 100 ml/min durante 1 hora a 500ºC. Se
alimenta una mezcla de gases de composición 40,8% H_{2}, 1,04%
CO, 1,04% O_{2} y 57,11% N_{2} en condiciones normales, con una
velocidad espacial W/F de 0,09 g\cdotmin/ml, variando la
temperatura de reacción entre 25ºC y 255ºC. Los datos obtenidos de
conversión de CO en función de la temperatura, así como la
distribución de productos, se presentan en las Figuras 6 y 7,
respectivamente. Se observa conversión de CO de 100% a partir de
140ºC, siendo la temperatura de encendido del catalizador de 130ºC.
La conversión de O_{2} alcanzó el 100%. La selectividad a
CO_{2} fue del 100%.
Se introducen 0,265 g de catalizador preparado
según el ejemplo 2 con un tamaño de partícula comprendido entre
0,42 mm y 0,56 mm diluido con CSi en relación 1:4 en un reactor
tubular. Se somete a tratamiento de reducción in situ con una
corriente de hidrógeno de 100 ml/min durante 1 hora a 500ºC. Se
alimenta una mezcla de gases de composición 40,98% H_{2}, 1,08%
CO, 1,08% O_{2}, 7% CH_{4}, 19,92% CO_{2} y 29,94% N_{2} en
condiciones normales, con una velocidad espacial W/F de 0,09
g\cdotmin/ml, variando la temperatura de reacción entre 25ºC y
255ºC. Los datos obtenidos de conversión de CO en función de la
temperatura, así como la distribución de productos, se presentan en
las Figuras 8 y 9, respectivamente. Se observa conversión de CO de
99,02% a partir de 255ºC, siendo la temperatura de encendido del
catalizador de 185ºC. La conversión de O_{2} alcanzó el 99,9%. La
selectividad a CO_{2} fue del 99,27%.
Se introduce 0,1 g de catalizador preparado
según el ejemplo 1 con un tamaño de partícula comprendido entre
0,42 mm y 0,56 mm diluido con CSi en relación 1:4 en un reactor
tubular. Se somete a tratamiento de reducción in situ con una
corriente de hidrógeno de 100 ml/min durante 1 hora a 500ºC. Se
introduce una corriente gaseosa de composición 41,28% H_{2},
1,07% CO, 1,07% O_{2}, 56,57% N_{2}, con una velocidad espacial
W/F de 0,09 g\cdotmin/ml. Los datos obtenidos de conversión de CO
a 200ºC, así como la selectividad a CO_{2}, se presentan en las
Figuras 10 y 11, respectivamente. Se alcanza una conversión de CO
del 98,7%, una conversión de O_{2} del 99,8% y una selectividad a
CO_{2} del 82%, mostrando total estabilidad durante más de 630 h
en condiciones de reacción.
Claims (24)
1. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, caracterizado
porque en la fase activa interviene algún elemento del grupo VIII,
o mezcla de ellos, y puede contener como agente promotor un elemento
del grupo VIII, sobre un soporte mesoporoso modificado por un óxido
de tierras
raras.
raras.
2. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la
reivindicación 1 caracterizado porque se utiliza como fase
activa uno o varios elementos de transición del grupo VIII
compuesto por platino, paladio, rutenio.
3. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la
reivindicación 1 a 2 caracterizado porque se utiliza como
fase activa preferentemente platino.
4. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la
reivindicación 1 a 3 caracterizado porque puede adicionarse
un agente promotor.
5. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la
reivindicación 1 a 4 caracterizado porque se utiliza como
agente promotor uno o varios elementos de transición pertenecientes
al grupo VIII seleccionado entre Fe, Co y Ni.
6. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la
reivindicación 1 a 5 caracterizado porque se utiliza como
agente promotor preferentemente cobalto.
7. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la
reivindicación 1 a 6 caracterizado porque el soporte
mesoporoso es preferentemente un óxido del grupo de los inorgánicos
compuesto de alúmina o sílice o combinaciones de ellos.
8. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la
reivindicación 1 a 7 caracterizado porque el soporte
mesoporoso es preferentemente alúmina.
9. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la
reivindicación 1 a 8 caracterizado porque el soporte
mesoporoso es modificado por un óxido de tierras raras.
10. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según la
reivindicación 1 a 9 caracterizado porque el soporte
mesoporoso es modificado por un óxido de tierras raras,
preferentemente óxido de lantano.
11. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según las
reivindicaciones 1 a 10 caracterizado porque la concentración
de la fase activa está comprendida entre 0,1-10%,
preferentemente entre 0,3 a 3% en peso de la fase activa.
12. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según las
reivindicaciones 1 a 11 caracterizado porque la concentración
de promotor está comprendida entre 0-20%,
preferentemente entre 0 a 7% en peso del agente promotor.
13. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en presencia de hidrógeno, según las
reivindicaciones 1 a 12 caracterizado porque la concentración
de modificador del soporte está comprendida entre
0-15%, preferentemente entre 1 a 5% en peso.
14. Catalizador para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono, según las reivindicaciones 1 a 13
caracterizado porque primero se impregna sobre el soporte
inorgánico una disolución acuosa de la sal precursora de un
lantánido, y tras su secado y calcinación, se impregna una
disolución acuosa de una sal precursora de un metal perteneciente
al grupo VIII que actúa como promotor; después de su estabilización
por secado y calcinación, se impregna la disolución acuosa del metal
perteneciente al grupo VIII que actúa como fase activa, finalmente
el catalizador resultante puede ser calcinado y posteriormente
reducido.
15. Procedimiento para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en una corriente gaseosa rica en hidrógeno,
caracterizado porque con la utilización del catalizador de
las reivindicaciones anteriores, a partir de 140ºC se forma
preferentemente dióxido de carbono sin formación apreciable de
agua.
16. Procedimiento para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en una corriente de alimentación de gas rica en
hidrógeno, conteniendo CO como impureza, caracterizado
porque adicionando como oxidante oxígeno hasta una concentración
equivalente de CO y O_{2} en presencia del catalizador según las
reivindicaciones 1 a 15 a una temperatura de 140ºC y presión
atmosférica se alcanza una conversión de monóxido de carbono del
100%, con conversión total de oxígeno y sin formación de agua.
17. Procedimiento para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en una corriente de alimentación de gas rica en
hidrógeno, que puede provenir de un proceso de reformado
conteniendo CO como impureza, caracterizado porque
adicionando como oxidante oxígeno hasta una concentración
equivalente de CO y O_{2} en presencia del catalizador según las
reivindicaciones 1 a 16 a temperaturas comprendidas entre
140-255ºC y presión atmosférica, se alcanza una
conversión de monóxido de carbono del 99%, con conversión de
oxígeno superior al 99,5% y sin formación de agua apreciable.
18. Procedimiento para la oxidación selectiva de
monóxido de carbono en una corriente compuesta por hidrógeno,
monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano y agua,
caracterizado porque adicionando como oxidante oxígeno hasta
una concentración equivalente de CO y O_{2} en presencia del
catalizador según las reivindicaciones 1 a 17 a temperatura de
200ºC y presión atmosférica, se alcanza una conversión de monóxido
de carbono superior al 90%, con conversión de oxígeno del 100% y
selectividad a dióxido de carbono superior al 80%.
19. Utilización del catalizador y proceso
catalítico para la oxidación selectiva de monóxido de carbono,
según las reivindicaciones 1 a 18 para aquellas aplicaciones que
requieran gran pureza de hidrógeno.
20. Utilización del catalizador y proceso
catalítico para la oxidación selectiva de monóxido de carbono,
según las reivindicaciones 1 a 19 para aquellas aplicaciones que
requieran gran pureza de hidrógeno como los procesos de
hidrogenación.
21. Utilización del catalizador y proceso
catalítico para la oxidación selectiva de monóxido de carbono,
según las reivindicaciones 1 a 20 para aquellas aplicaciones que
requieran gran pureza de hidrógeno como los procesos para producción
de amoniaco.
22. Utilización del catalizador y proceso
catalítico para la oxidación selectiva de monóxido de carbono,
según las reivindicaciones 1 a 21 para aquellas aplicaciones que
requieran gran pureza de hidrógeno como la alimentación de una pila
de combustible polimérica.
23. Utilización del catalizador y proceso
catalítico para la oxidación selectiva de monóxido de carbono,
según las reivindicaciones 1 a 22 para su integración en un
procesador de combustible para la obtención de hidrógeno de elevada
pureza.
24. Utilización del catalizador para la
oxidación selectiva de monóxido de carbono, según las
reivindicaciones 1 a 23 para su integración en un procesador de
combustible para la obtención de hidrógeno que puede alimentar una
pila de combustible.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ES200603286A ES2307408B1 (es) | 2006-12-27 | 2006-12-27 | Catalizadores y proceso catalitico para la oxidacion selectiva de monoxido de carbono en presencia de hidrogeno. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ES200603286A ES2307408B1 (es) | 2006-12-27 | 2006-12-27 | Catalizadores y proceso catalitico para la oxidacion selectiva de monoxido de carbono en presencia de hidrogeno. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2307408A1 ES2307408A1 (es) | 2008-11-16 |
ES2307408B1 true ES2307408B1 (es) | 2009-10-07 |
Family
ID=39926844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES200603286A Expired - Fee Related ES2307408B1 (es) | 2006-12-27 | 2006-12-27 | Catalizadores y proceso catalitico para la oxidacion selectiva de monoxido de carbono en presencia de hidrogeno. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
ES (1) | ES2307408B1 (es) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2194480B1 (es) * | 1972-08-04 | 1978-07-07 | Engelhard Min & Chem | |
KR100386435B1 (ko) * | 1999-03-18 | 2003-06-02 | 마츠시다 덴코 가부시키가이샤 | 수성가스 시프트 반응 촉매, 수소가스중의 일산화 탄소제거방법 및 연료전지 발전(發電) 시스템 |
US20030186804A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-02 | Sud-Chemie, Inc. | Catalyst for production of hydrogen |
-
2006
- 2006-12-27 ES ES200603286A patent/ES2307408B1/es not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
INCE et al. Selective low-temperature CO oxidation over Pt-Co-Ce/ Al2O3 in hydrogen-rich streams. Applied Catalysis A: General, Vol 292, 2005, páginas 171-173,175. * |
NAVARRO et al. Production of hydrogen by oxidative reforming of ethanol over Pt catalysts supported on Al2O3 modified with Ce and La. Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 55, 2005, páginas 230,234,240. * |
WOOTSCH et al. Preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of hydrogen (PROX) over ceria-zirconia and alumina- supported Pt catalysts.Journal of Catalysis, Vol. 225, 2004, páginas 260-266. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2307408A1 (es) | 2008-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Roh et al. | Low temperature and H 2 selective catalysts for ethanol steam reforming | |
Palma et al. | Enhancing Pt-Ni/CeO2 performances for ethanol reforming by catalyst supporting on high surface silica | |
US10632437B2 (en) | Shell-and-tube type reactor for reforming natural gas and a preparation method of syngas or hydrogen gas by using the same | |
JP6097874B1 (ja) | 液体炭化水素の熱中和改質のための触媒およびプロセス | |
da Silva et al. | The Ni/ZrO2 catalyst and the methanation of CO and CO2 | |
US11491468B2 (en) | Noble metal promoted supported indium oxide catalyst for the hydrogenation of CO2 to methanol and process using said catalyst | |
JP5592250B2 (ja) | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 | |
US6747066B2 (en) | Selective removal of oxygen from syngas | |
US6913739B2 (en) | Platinum group metal promoted copper oxidation catalysts and methods for carbon monoxide remediation | |
JP5105420B2 (ja) | 希土類元素で変性された酸化物担体を有する水−ガスシフト貴金属触媒 | |
Cunha et al. | Sorption-enhanced steam reforming of ethanol on a novel K–Ni–Cu–hydrotalcite hybrid material | |
Hu et al. | Hydrogen production by sorption-enhanced steam reforming of acetic acid over Ni/CexZr1− xO2-CaO catalysts | |
TW200904529A (en) | Catalyst precursor substance, and catalyst using the same | |
US20120015266A1 (en) | Catalyst for a process for obtaining hydrogen through reforming hydrocarbons with steam, process for preparing the catalyst and use thereof in the process | |
Yu et al. | Study on a catalytic membrane reactor for hydrogen production from ethanol steam reforming | |
ES2467365T3 (es) | Condiciones de procesamiento para catalizadores de desplazamiento del gas de agua bimetálicos de Pt-Re | |
Sahebdelfar et al. | Carbon monoxide clean-up of the reformate gas for PEM fuel cell applications: A conceptual review | |
Jokar et al. | CO preferential oxidation in H2-rich stream over the CuO-MnOx mixed oxide catalysts prepared by a facile mechanochemical preparation method | |
ES2279691B1 (es) | Catalizadores para conversion de monoxido de carbono en hidrogeno y su uso en el proceso catalitico de enriquecimiento en hidrogeno de una corriente de gas que puede alimentar una pila de combustible. | |
ES2307408B1 (es) | Catalizadores y proceso catalitico para la oxidacion selectiva de monoxido de carbono en presencia de hidrogeno. | |
ES2588034B1 (es) | Catalizador de oro soportado en CuO/ZnO/Al2O3, procedimiento de preparación y uso | |
TWI304360B (en) | Preparation of copper-containing catalyst supported on cerium-zirconium mixed oxide and its use in the reaction of selective oxidation of carbon monoxide | |
JP2005034682A (ja) | Co変成触媒およびその製造方法 | |
Tao et al. | Preparation of a Cu–Ce–O catalyst by urea combustion for removing CO from hydrogen | |
KR100440907B1 (ko) | 천연망간광석을 이용하여 수소가 풍부한 개질가스 내의일산화탄소를 선택적으로 제거하는 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20081116 Kind code of ref document: A1 |
|
FD2A | Announcement of lapse in spain |
Effective date: 20180912 |