ES2306259T3 - Monocapas colestericas y pigmentos monocapa con propiedades particulares, su produccion y uso. - Google Patents

Monocapas colestericas y pigmentos monocapa con propiedades particulares, su produccion y uso. Download PDF

Info

Publication number
ES2306259T3
ES2306259T3 ES05817048T ES05817048T ES2306259T3 ES 2306259 T3 ES2306259 T3 ES 2306259T3 ES 05817048 T ES05817048 T ES 05817048T ES 05817048 T ES05817048 T ES 05817048T ES 2306259 T3 ES2306259 T3 ES 2306259T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
pigments
liquid crystal
radical
nanoparticles
cholesteric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES05817048T
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Kasch
Adolf Gurtner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SICPA Holding SA
Original Assignee
SICPA Holding SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SICPA Holding SA filed Critical SICPA Holding SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2306259T3 publication Critical patent/ES2306259T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2219/00—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
    • C09K2219/03—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used in the form of films, e.g. films after polymerisation of LC precursor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

Monocapa de cristal líquido que comprende una mezcla colestérica de cristal líquido tri-dimensionalmente reticulada y nanopartículas que tienen un tamaño de partícula del orden de 1 nm a 999 nm.

Description

Monocapas colestéricas y pigmentos monocapa con propiedades particulares, su producción y uso.
La invención proporciona nuevas monocapas colestéricas y pigmentos obtenidos a partir de las mismas con alto brillo y cambio de color en función del ángulo de visión (efecto de cambio/oscilación del color) con otras propiedades particulares tales como magnetizabilidad, conductividad, fluorescencia, fosforescencia y mayor poder cubriente, un procedimiento para su producción y su uso.
Son ya conocidos los materiales que presentan una estructura de cristal líquido (LC) con una fase quiral (materiales LC), conocidos también como LCs colestéricos. La producción de dichos materiales a partir de organosiloxanos LC se describe, por ejemplo, en la Patente US 5.211.877. También se producen y utilizan comercialmente pigmentos con sustancias tri-dimensionalmente reticuladas y orientadas con estructura líquida-cristalina y fase quiral (pigmentos LC). Esto se describe, por ejemplo, en la publicación alemana DE 42 40 743 A1 y en la Patente US 5.362.315.
Las capas colestéricas LC son con preferencia altamente transparentes y reflejan la luz o permiten el paso de la misma. Una característica de estas capas es la reflexión selectiva del color como una función del ángulo de visión (efecto de cambio/oscilación del color), conocido también como variabilidad óptica. En las capas LC no se presenta la absorción. Por tanto, las capas colestéricas o pigmentos producidos a partir de las mismas mediante trituración no poseen ningún poder cubriente y, para generar color, han de aplicarse a fondos oscuros, idealmente a un fondo negro, de manera que la fracción de luz transmitida por las mismas es absorbida por el fondo y se puede percibir su color de reflexión, dependiendo del ángulo de visión. Alternativamente, se pueden formular con pigmentos absorbentes, por ejemplo negro de humo. El inconveniente importante de este método es que se elimina una porción de su efecto de color, puesto que los pigmentos opacos cubren algunas de las laminillas de pigmento LC por lo que dejan ya de contribuir a la reflexión y de este modo al efecto de color.
Cuando en dichas capas LC han de introducirse propiedades adicionales, por ejemplo conductividad, magnetismo, color cambiado (propiedades colorísticas) o poder cubriente, la dificultad es que, cuando se añaden materiales absorbentes u opacos u otros materiales líquido-cristalinos a las mezclas colestéricas LC, se deteriora su capacidad de orientación, con lo que las propiedades de reflexión y de este modo el color y también el brillo se pierden o al menos se reducen en gran medida. Estos inconvenientes quedan confirmados en la Patente europea EP 1 009 776 B1, dado que la incorporación de pigmentos extraños en la matriz colestérica da lugar a que se absorba o disperse una porción considerable de la longitud de onda reflejada del pigmento LC, de manera que se elimina sustancialmente la ventaja particular de los pigmentos de interferencia colestéricos.
Un problema adicional se describe en la Patente europea EP 1 009 776 B1, en donde se necesita una dispersión fina y buena de pigmentos extraños en la matriz colestérica. Dicha dispersión solo puede ser efectuada en combinación con aditivos ajustados a la superficie del pigmento, por ejemplo ácidos grasos o lecitinas, que, según se cree, rompen la formación de la orientación helicoidal y de este modo el desarrollo óptimo de color. Como consecuencia, se obtienen pigmentos colestéricos de interferencia que proporcionan la impresión de un color nada atractivo y tienen un bajo efecto de cambio/oscilación del color.
Las publicaciones europeas EP 0 601 483 A1 y EP 0 686 674 A1 describen la incorporación de negro de humo o pigmentos en la matriz colestérica.
Una posible solución a este problema se indica en las Patentes EP 1 017 755 B1, EP 1 009 776 B1 y DE 196 19 973 A1, por ejemplo para la consecución de un mejor poder cubriente en capas colestéricas LC o pigmentos obtenidos a partir de las mismas. Se produce un producto multicapa. Este consiste en un emparedado de dos capas colestéricas LC exteriores, polimerizadas y orientadas y una capa intermedia, no líquido-cristalina, parcial o totalmente absorbente de la luz que comprende, por ejemplo, negro de humo como un aditivo absorbente. De acuerdo con la Patente europea EP 1 017 755 B1, este aditivo absorbente puede poseer también además propiedades magnéticas. De este modo, la EP 1 017 755 B1 rechaza de manera explícita la posibilidad de incorporar cualquier tipo de partículas en una sola capa colestérica LC; en su lugar, se propone la provisión de una capa separada adicional con dichas partículas.
Cuando se obtienen pigmentos LC a partir de las películas multicapa tal como, por ejemplo, en DE 198 20 885 A1, los mismos tienen un poder cubriente que es poco influenciado por el fondo y exhiben una superficie brillante y de cambio de color, independientemente del lado que resida sobre el fondo. El inconveniente de estos enfoques a la solución consiste en que dichos laminados solo se pueden obtener mediante un procedimiento complicado y de múltiples etapas. Además, los pigmentos obtenidos por trituración a partir de este laminado tienen un alto espesor. De este modo, los mismos no corresponden a los requisitos de espesor usuales en los pigmentos para revestimientos y tintas de impresión, puesto que el ámbito de aplicación para pigmentos en forma de laminillas para una amplia variedad de técnicas de revestimiento e impresión aumenta generalmente con los espesores de capas más finos de las laminillas. Además, como se describe en la publicación alemana DE 198 20 225 A1, existe en riesgo en los pigmentos colestéricos multicapa de una deslaminación de la capa absorbente respecto de la capa LC.
Por tanto, un objeto de la presente invención consiste en proporcionar monocapas colestéricas tri-dimensionalmente reticuladas y pigmentos colestéricos obtenidos a partir de las mismas, que exhiben altas características de brillo, poder de reflexión del color y efecto de cambio/oscilación del color, y que tienen otras propiedades, por ejemplo, características incrementadas de poder cubriente, conductividad, luminiscencia, fluorescencia, fosforescencia, propiedades colorísticas cambiadas en comparación con la mezcla LC original sin aditivos, o magnetismo, sin tener que añadir adicionalmente otra capa de material comprende dichas propiedades adicionales.
Se ha comprobado, de manera sorprendente, que la materia objeto subyacente de la invención se puede conseguir, en contraste con el estado de la técnica, mediante la incorporación de nanopartículas que portan propiedades adicionales en la matriz colestérica, como resultado de lo cual se pueden lograr capas LC y pigmentos LC con un mayor poder cubriente y/o con otras propiedades, tal como magnetismo, sin dar lugar a los inconvenientes antes detallados.
Por tanto, la presente invención proporciona monocapas coléstericas de cristal líquido y pigmentos monocapa que comprenden nanopartículas. Estas capas y pigmentos se preparan preferentemente mezclando las nanopartículas con las mezclas colestéricas de cristal líquido a una temperatura por encima del punto de clarificación de la mezcla colestérica de cristal líquido.
De acuerdo con la presente invención, las nanopartículas se consideran como partículas que tienen un tamaño de partícula en el intervalo nanométrico, es decir de 1 a 999 nm, preferentemente de 10 a 500 nm.
De acuerdo con la presente invención, una monocapa se considera como una sola capa que no está en contacto con otras capas que comprenden material colestérico líquido/cristalino. Un pigmento monocapa según la presente invención comprende una sola capa con una mezcla colestérica de cristal líquido tri-dimensionalmente reticulada y nanopartículas.
Las mezclas colestéricas de cristal líquido de la invención comprenden preferentemente
A)
0,01-50% en peso, basado en el contenido total en sólidos, preferentemente 0,1-10% en peso, de nanopartículas seleccionadas del grupo consistente en óxidos metálicos, óxidos de hierro, polvos magnéticos, óxido de zinc, negros de humo, grafitos, sílices ahumadas, pigmentos luminiscentes, pigmentos fluorescentes, pigmentos fosforescentes, metales, aleaciones metálicas y pigmentos cromáticos o mezclas de los anteriores,
B)
al menos 20% en peso, basado en el contenido total en sólidos, preferentemente 60-99% en peso, de al menos uno o más compuestos tri-dimensionalmente reticulables que tienen la fórmula general media (1)
1
en donde
\vocalinvisible
\textoinvisible
Y^{1}, Y^{2} son iguales o diferentes y representan cada uno un grupo polimerizable, por ejemplo un radical acrilato o metacrilato, un radical epoxi, un radical isocianato, un radical hidroxilo, un radical viniléter o un radical viniléster,
A^{1}, A^{2} son radicales idénticos o diferentes de fórmula general C_{n}H_{2n} en donde n es un entero de 0 a 20 y uno o más grupos metileno pueden estar reemplazados por átomos de oxígeno, y
M^{1}
tiene la fórmula general -R^{1}-X^{1}-R^{2}-X^{2}-R^{3}-X^{3}-R^{4}-,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} son radicales divalentes idénticos o diferentes seleccionados del grupo consistente en -O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C\equivC-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)- o un enlace C-C y R^{2}-X^{2}-R^{3} o R^{2}-X^{2} o R^{2}-X^{2}-R^{3}-X^{3} pueden ser también un enlace C-C,
X^{1}, X^{2}, X^{3} son radicales idénticos o diferentes seleccionados del grupo consistente en 1,4-fenileno, 1,4-ciclohexileno, arilenos o heteroarilenos B^{1}-, B^{2}- y/o B^{3}-sustituidos que tienen de 6 a 10 átomos en el anillo arilo que pueden contener de 1 a 3 heteroátomos del grupo consistente en O, N y S, o cicloalquilenos B^{1}-, B^{2}- y/o B^{3}-sustituidos que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, y
B^{1}, B^{2}, B^{3} son sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados del grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, alquil(C_{1}-C_{20})tio, alquil(C_{2}-C_{20})carbonilo, alcoxi(C_{1}-C_{20})carbonilo, alquil(C_{1}-C_{20})tiocarbonilo, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO_{2}, formilo, acetilo y radicales alquilo, alcoxi o alquiltio cada uno de ellos interrumpidos por oxígeno éter, azufre tioéter o grupos éster y que tienen de 1 a 20 átomos de carbono,
C)
0,5 a 80% en peso, basado en el contenido total en sólidos, preferentemente 3 a 40% en peso, de al menos uno o más compuestos quirales de fórmula general media (2)
2
en donde
V^{1}, V^{2} son iguales o diferentes y representan cada uno un radical acrilato o metacrilato, un radical epoxi, un radical viniléter o un radical viniléster, un radical isocianato, alquilo C_{1}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, alquil(C_{1}-C_{20})tio, alcoxi(C_{1}-C_{20})carbonilo, alquil(C_{1}-C_{20})tiocarbonilo, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO_{2}, formilo, acetilo y radicales alquilo, alcoxi o alquiltio cada uno de ellos interrumpidos por oxígeno éter, azufre tioéter o grupos éster y que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical colesterol,
A^{1}, A^{2} se definen cada uno como anteriormente,
W^{1}, W^{2} tienen cada uno la fórmula general -R^{1}-X^{1}-R^{2}-X^{2}-R^{3}-,
R^{1}, R^{2}, R^{3} se definen cada uno como anteriormente y R^{2} o R^{2}-X^{2} o X^{1}-R^{2}-X^{2}-R^{3} pueden ser también un enlace C-C,
X^{1}, X^{2} se definen cada uno como anteriormente y
Z
es un radical quiral divalente del grupo consistente en dianhidrohexitoles, hexosas, pentosas, derivados binaftílicos, derivados bifenílicos, derivados de ácido tartárico o glicoles ópticamente activos y, en el caso de que V^{1} o V^{2} sea un radical colesterol, es un enlace C-C.
De acuerdo con la presente invención, se pueden emplear todas las nanopartículas convencionales en el sentido de la presente invención. Dichas nanopartículas son comercialmente disponibles o se pueden producir por vías comunes conocidas para los expertos en la materia, por ejemplo mediante trituración de partículas más grandes, por ejemplo, mediante procesos de molienda, o convenientemente mediante síntesis directa a partir de precursores solubles o gaseosos bajo condiciones controladas (tecnología coloidal). De acuerdo con la invención, las nanopartículas presentan propiedades adicionales, por ejemplo mayores características de poder cubriente, conductividad, luminiscencia, fluorescencia, fosforescencia o magnetismo. Estas propiedades adicionales pueden ser utilizadas, por ejemplo, como características de seguridad adicionales.
Las nanopartículas magnéticas se pueden seleccionar, por ejemplo, del grupo consistente en elementos ferromagnéticos, por ejemplo hierro, cobalto, níquel o aleaciones u óxidos mixtos de los mismos, tales como ferritas M^{II}O x Fe_{2}O_{3} en donde el metal divalente M usado es, por ejemplo, zinc, cadmio, cobalto, manganeso, cobre o magnesio. Con hierro como el metal divalente, el resultado es, por ejemplo, magnetita Fe_{3}O_{4}. Tiene una preferencia particular el uso de \gammaFe_{2}O_{3} o CrO_{2} como nanopartículas magnéticas. Además, las nanopartículas magnéticas también pueden incluir aleaciones de aluminio-níquel-cobalto con constituyentes principales tales como hierro, cobalto, níquel, cobre o titanio, por ejemplo.
En el contexto de esta invención, la luminiscencia abarca, como un término genérico, fluorescencia y fosforescencia, las cuales difieren sustancialmente en los tiempos de decadencia de la luminiscencia continuada. Las nanopartículas luminiscentes pueden consistir, por ejemplo, en pigmentos orgánicos fluorescentes tales como pigmentos de bis(azometina) o materiales inorgánicos tales como apatitas, fluoritas, calcitas, corundos, etc. Los materiales luminiscentes inorgánicos pueden ser de origen natural (fluorita, etc) o sintético (sulfuro de zinc, etc) y la luminiscencia puede proceder de cualquier tipo de sitio luminiscente (grupo principal, grupo de transición o átomo de tierras raras, ión o grupo atómico, etc).
En comparación con las publicaciones europeas EP 0 601 483 A1 y EP 0 686 674 A1, en donde se describe la incorporación de negro de humo o pigmentos en la matriz colestérica, las monocapas colestéricas de cristal líquido y pigmentos monocapa que comprenden nanopartículas presentan la ventaja sorprendente de que el uso de nanopartículas como aditivos proporciona una reflexión del color sustancialmente más brillante y más atractiva de la capa colestérica resultante o de los pigmentos obtenidos a partir de la misma.
Según otra modalidad preferida, se emplean nanopartículas orgánicas con propiedades de absorción, por ejemplo pigmentos azoicos, pigmentos de complejos metálicos, por ejemplo complejos metálicos azoicos y de azometina, pigmentos de isoindolinona e isoindolina, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de perinona y perileno, pigmentos de antraquinona, pigmentos de dicetopirrolpirrol, pigmentos de tioíndigo, pigmentos de dioxazina, pigmentos de trifenilmetano y pigmenos de quinoftalona.
De acuerdo con la invención, las nanopartículas adecuadas con propiedades de pigmentos cromáticos, pigmentos negros o pigmentos blancos son, por ejemplo, óxidos metálicos tales como TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, ZnO, SnO_{2}, óxidos de hierro, incluyendo especialmente magnetita negra (Fe_{3}O_{4}), cromatos, vanadatos y sulfuros, una amplia variedad de tipos de negro de humo, especialmente negros pigmentarios fácilmente dispersables, pigmentos de grafito y partículas de pigmentos blancos teñidas en exceso.
En una modalidad preferida, las nanopartículas no han sido tratadas en la superficie, por ejemplo con aditivos ajustados a la superficie del pigmento, tales como ácidos grasos o lecitinas, lo cual, según se cree, no conduce sorprendentemente a los inconvenientes descritos del estado de la técnica en forma de una dispersión nada satisfactoria.
\newpage
En otra modalidad, las nanopartículas usadas pueden ser sílices ahumadas en sus diversas dimensiones y modalidades de partículas, por ejemplo como variantes hidrófilas o hidrófobas.
Una mezcla de cristal líquido particularmente preferida está basada en el uso de organosiloxanos reticulables o en sustancias con fase nemática, esméctica, discótica o liotrópica torsionada termotrópica.
La invención proporciona monocapas de cristal líquido reticuladas, que tienen preferentemente un espesor de 0,5 a 50 \mum, obtenibles por polimerización de una mezcla colestérica de cristal líquido tri-dimensionalmente reticulable que contiene nanopartículas.
La invención proporciona además un procedimiento para la producción de monocapas de cristal líquido, caracterizado porque se utiliza una mezcla colestérica de cristal líquido tri-dimensionalmente reticulante que comprende nanopartículas, para obtener una película, preferentemente con un espesor de 0,5 a 50 \mum, sobre un soporte, y en donde la polimerización tri-dimensional de la película de cristal líquido se efectúa, por ejemplo, por medio de curado con haz de electrones, polimerización por ultrasonidos o polimerización UV.
La mezcla colestérica de cristal líquido tri-dimensionalmente reticulante que comprende nanopartículas se obtiene preferentemente mezclando nanopartículas con una mezcla colestérica de cristal líquido tri-dimensionalmente reticulante a una temperatura por encima del punto de clarificación, por medio de métodos conocidos en el estado de la técnica, por ejemplo, Dispermats, extrusionadoras, molinos de rodillos, mezcladores estáticos y disolvedores.
La polimerización se efectúa preferentemente mediante reticulación UV, en donde se añade de 0,1 a 3% en peso, preferentemente de 0,5 a 1,5% en peso, de fotoiniciador a la mezcla colestérica de cristal líquido tri-dimensionalmente reticulante de la invención. Si resulta adecuado, también se pueden añadir estabilizantes en un contenido de 50 a 3.000 ppm, preferentemente de 200 a 1.000 ppm, con el fin de evitar una polimerización prematura e incontrolada.
Se da preferencia a la obtención de una película de 1 a 5 \mum de espesor sobre un soporte, por ejemplo una película de PET. Esto se efectúa preferentemente mediante revestimiento con rodillo o cuchilla a velocidades de la cinta de 1 a 200 m/min. La formación de la película se efectúa más preferentemente a 20-80 m/min. Otras modalidades preferidas trabajan con una película de laminación constituida, por ejemplo, por PET, o bajo condiciones inertes, por ejemplo bajo una atmósfera de N_{2}.
De este modo, se obtienen monocapas colestéricas de cristal líquido de la invención con altas características de brillo y capacidad de reflexión del color con efecto de cambio/oscilación del color, que se pueden utilizar como un medio para efectuar marcados de seguridad.
Las monocapas de la invención se emplean preferentemente, por ejemplo, como un constituyente de un laminado como una banda de seguridad o en forma de un elemento de película similar a un holograma o cinegrama o billetes de banco o certificados u otros documentos de valor.
Dichas monocapas se pueden procesar además mediante un procedimiento de acuerdo con la invención para proporcionar pigmentos monocapa colestéricos de cristal líquido. Para ese fin, la monocapa se separa del soporte por medio de una unidad de erosión adecuada, por ejemplo una unidad o cuchilla separadora, para formar escamas bastas de cristal líquido que son trituradas con útiles adecuados, por ejemplo unidades de molienda o corte, para proporcionar pigmentos de cristal líquido, y clasificadas opcionalmente por medio de cribado y tamizado. Los pigmentos preparados de acuerdo con la invención tienen preferentemente un espesor de 0,1 a 50 \mum y un diámetro de 10 a 1.000 \mum. Más preferentemente tienen un espesor de 0,5 a 6 \mum y un diámetro de 1 a 200 \mum.
Otra modalidad preferida para la producción de monocapas y pigmentos de cristal líquido se efectúa a partir de una solución orgánica de los componentes de la mezcla LC con nanopartículas dispersas apropiadas. En este caso, se efectúa el revestimiento en solución mientras se mantienen las otras condiciones del contorno, implicando el revestimiento en solución la evaporación inicial del disolvente después de efectuar el revestimiento de película en húmedo y antes de realizar la polimerización. La ventaja de esta variante reside en una dispersión más simple, por ejemplo por medio de ultrasonidos, de los aditivos en solución.
Los pigmentos de cristal líquido de la invención así obtenidos se pueden emplear para productos impresos, para la producción de pinturas y tintas, para la coloración de plásticos y para la producción de bandas magnéticas. Los mismos presentan la ventaja de que se pueden producir en espesores muy pequeños, mientras se retienen las propiedades deseadas, siendo así disponibles para un campo de aplicación muy amplio.
Los pigmentos de la invención, formulados como tintas de impresión por ejemplo, se pueden emplear para características ópticas imprimibles, por ejemplo en los documentos del valor mencionado, siendo la ventaja el hecho de que se integra una característica adicional además del efecto de oscilación del color incopiable. Esta característica puede ser diseñada como una característica obvia u oculta.
La invención proporciona además el uso de los pigmentos de cristal líquido de la invención que comprenden nanopartículas con propiedades magnéticas para la producción de características de seguridad estructuradas, impresas, ópticamente variables, en donde se obtiene un modelo de alineación adicional por aplicación de un campo magnético externo durante la fase de curado de una tinta de impresión que comprende nanopartículas magnéticas que constituyen el pigmento de cristal líquido de la invención. En una modalidad preferida, en el caso de pigmentos colestéricos LC magnéticos de la invención, se aplica por tanto un campo magnético al sustrato impreso directamente después de imprimir la correspondiente tinta de impresión en un fondo preferentemente oscuro antes del curado del aglutinante, de modo que se obtienen modelos de alineación de los pigmentos LC magnéticos en la característica impresa de acuerdo con la geometría seleccionada del campo magnético, puesto que los pigmentos magnéticos en forma de laminillas quedan alineados a lo largo de las líneas del campo. Un factor crucial para dicho procedimiento es el ajuste correcto de la viscosidad del ligante. Cuando un modelo impreso tratado de esta manera se cura posteriormente bajo la acción de este campo magnético externo, se obtiene una característica ópticamente variable que, además de la característica de reconocimiento por parte del ser humano del cambio de color y del efecto de polarización circular de la luz reflejada que se conocen para los materiales colestéricos, posee una información permanente en forma de un modelo de alineación de los pigmentos. De esta manera, se proporciona un medio de personalización individual de la característica de seguridad ópticamente variable. Este modelo de personalización adicional tiene la ventaja de que aumenta la seguridad anti-falsificación. Dependiendo del diseño, dicho modelo individual como una característica obvia puede ser reconocido incluso por un lego sin otra ayuda y se puede emplear para distinguir el original de una falsificación. Los ligantes de las tintas de impresión empleados para dicho proceso pueden consistir en una formulación a base de disolvente o agua o se pueden emplear como un sistema de curado UV.
Los posibles métodos de impresión que se pueden considerar como opciones para los pigmentos colestéricos de cristal líquido de la invención incluyen los procedimientos del grupo consistente en impresión con estarcido, impresión flexográfica e impresión por grabado, pero también, por ejemplo, la impresión offset e impresión por rotograbado e impresión por tampón.
Además, también es posible usar los pigmentos de cristal líquido de la invención en revestimientos para aplicaciones industriales o en automóviles. Otros posibles usos de los pigmentos de cristal líquido de la invención son la coloración de materiales plásticos por vía de técnicas de mezclas madre o de combinación, y también el uso como bandas magnéticas de color variable que pueden ser escritas y leídas.
La presente invención se ilustra a continuación con detalle haciendo referencia a ejemplos no limitativos.
Ejemplos Ejemplo 1 Preparación del compuesto quiral di-2,5-[4-(acriloiloxi)benzoil]isosorburo
Se disolvieron 20,0 g de isosorburo (137 mmol) y 73,2 g de trietilamina (723 mmol) en 120 ml de tolueno. A 80ºC, se añadió gota a gota, a 60 ml de tolueno, una solución de 60,5 g (287 mmol) de cloruro de 4-(acriloiloxi)benzoilo (preparada según Lorkowski, H.J.; Reuther, F. Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1977, 95, 423-34). La mezcla se agitó a 80ºC durante 2 horas, se mezcló entonces a temperatura ambiente con 80 ml de ácido clorhídrico al 10%, se lavó la fase orgánica con agua (2 x 80 ml) y solución de bicarbonato sódico al 10% (80 ml) y se secó sobre sulfato sódico, y el disolvente se separó bajo presión reducida hasta un contenido en tolueno de alrededor del 20% en peso. El jarabe resultante se mezcló con 200 ml de etanol y 200 ml de ciclohexano y se calentó a 80ºC con agitación. Después de enfriar y filtrar, se obtuvo el di-2,5-[4-(acriloiloxi)benzoil]isosorburo en un rendimiento de 45,9 g (68% de la teoría) con un punto de fusión de 115ºC.
Ejemplo 2 Mezcla líquida-cristalina verde
Se pesaron 93 g de bis[4-(4-acriloilbutoxi)benzoato] de hidroquinona (obtenible según Broer, D.J.; Mol, G.N.; Challa, G. Makromol. Chem. 1991, 192, 59), 7 g de di-2,5-[4-(acriloiloxi)benzoil]isosorburo (obtenible según el ejemplo 1), 1,00 g de fotoiniciador Irgacure® 819 y 0,20 g de 2,6-di-terc-butil-4-dimetilaminometilen)fenol (Ethanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801). Por medio de un agitador de vidrio de precisión, la mezcla fue homogenizada a una temperatura del baño de aceite de 150ºC hasta obtener una masa fundida clara. La mezcla tiene un punto de clarificación de 146ºC y una viscosidad de aproximadamente 200 mPas a 100ºC. Una película de esta mezcla, que había sido producida entre dos platinas de microscopio mediante esfuerzo cortante a 110ºC y reticulada bajo una lámpara UV de laboratorio, poseía, cuando se observó sobre un fondo negro, un color negro brillante que cambió a azul cuando se aumentó el ángulo de visión. El máximo de reflexión de esta película a 0º/6º (espectrómetro Perkin-Elmer Lambda 18 UV/VIS) se encontró en 516 nm.
Ejemplo 3 Producción de una mezcla de cristal líquido verde de la invención con polvo magnético dispersado
Se fundieron 1,5 kg de una mezcla de cristal líquido verde, obtenible según el ejemplo 2, a 130ºC en un armario secador y luego se dispersaron en la misma 75 g de polvo magnético negro MR 210 (200 nm, MR-Chemie GmbH, D-59427 Unna) a 110ºC durante 40 minutos en un disolvedor de laboratorio (de PC Labosystem, Switzerland) a una velocidad máxima de esfuerzo cortante. Una película de esta mezcla, que había sido producida entre dos platinas de microscopio por esfuerzo cortante a 110ºC y reticulada bajo una lámpara UV, poseía, cuando se observó sobre un fondo negro, un color verde metálico brillante que cambió a azul cuando se aumentó el ángulo de visión. El cambio de color en función del ángulo de visión pudo percibirse claramente incluso sobre un fondo blanco.
Ejemplo 4 Producción de una película colestérica LC de la invención
La mezcla LC verde con polvo magnético dispersado, obtenible según el ejemplo 3, se aplicó como una masa fundida a 100ºC por medio de revestimiento con rodillo a una película de PET (RNK 19, Mitsubishi Polyester Film, 65023 Wiesbaden) para proporcionar una película delgada de un espesor de 4 \mum aproximadamente y, para una mejor orientación y prevención de la inhibición de oxígeno de las moléculas LC, se laminó con una segunda película de PET. La película LC laminada fue entonces reticulada tri-dimensionalmente bajo luz UV en la máquina de revestimiento y se separó de nuevo la película de laminación. La película así obtenida, cuando se observó con un fondo negro por debajo, exhibió un color verde metálico brillante que cuando la película fue oscilada, cambió a un azul brillante. El cambio de color puede apreciarse claramente incluso sobre fondos no absorbentes.
Ejemplo 5 Producción de pigmentos colestéricos LC de la invención con un mayor poder cubriente y con mejores propiedades magnéticas
Una película LC con polvo magnético finamente disperso, obtenible según el ejemplo 4, se separó de la película de soporte con un sistema de erosión para obtener escamas bastas. Las escamas fueron molidas en un molino de laboratorio y el material molido se tamizó a través de un tamiz de 40 \mum. Los pigmentos así obtenibles poseían un diámetro medio de laminillas de aproximadamente 35 \mum. Una aplicación con cuchilla de 3% en peso de estos pigmentos en un ligante transparente (por ejemplo Tinted Clear Additive Deltron 941, PPG Industries, UK-Suffolk IP14 2AD) exhibió, sobre un fondo negro, un color verde metálico brillante que, cuando se osciló la muestra revestida con cuchilla, cambió a un color azul metálico. La correspondiente aplicación con cuchilla de estos pigmentos sobre un fondo blanco exhibió, en comparación con el fondo negro, un efecto de oscilación verde-azul más débil pero todavía claro y con un alto brillo. Un imán relativamente pequeño atrae estos pigmentos a distancias de hasta 1 cm y quedan recogidos en los polos del imán. El uso de una dispersión de estos pigmentos magnéticos LC en un ligante que todavía no ha sido curado, fue posible, en un plato Petri, por aplicación de un imán en el exterior del fondo del plato, para obtener modelos en base a la diferente alineación/orientación de los pigmentos en el campo magnético, los cuales fueron fijados mediante curado del ligante.
Ejemplo 6 Producción de pigmentos colestéricos LC de la invención con brillo metálico
De manera análoga al ejemplo 3, se incorporaron 20 g de una sílice ahumada (HDK® H 20, Wacker- Chemie GmbH, Munich) en 1 kg de una mezcla colestérica LC verde obtenible según el ejemplo 2. A partir de esta mezcla colestérica LC, se obtuvo una película colestérica reticulada de manera análoga al ejemplo 4, a partir de la cual fue posible producir pigmentos LC de la invención con sílice dispersa de manera análoga al ejemplo 5. Los pigmentos así obtenidos poseían un diámetro medio de laminillas de aproximadamente 35 \mum. La aplicación con cuchilla de 2% en peso de estos pigmentos en un ligante transparente (por ejemplo Tinted Clear Additive Deltron 941, PPG Industries, UK-Suffolk IP14 2AD) sobre un fondo negro exhibió un color verdoso metálico brillante que, cuando se hizo oscilar la muestra revestida con cuchilla, cambió a un tono azulado. En comparación con los pigmentos colestéricos preparados con la misma mezcla LC pero sin la adición de sílice ahumada, los pigmentos de la invención exhibieron propiedades colorísticas muy diferentes. Los mismos proporcionaron la impresión de tonalidades distintivamente más metálicas y más brillantes en cada caso en los diferentes ángulos de visión.

Claims (14)

1. Monocapa de cristal líquido que comprende una mezcla colestérica de cristal líquido tri-dimensionalmente reticulada y nanopartículas que tienen un tamaño de partícula del orden de 1 nm a 999 nm.
2. Monocapa de cristal líquido según la reivindicación 1, caracterizada porque las nanopartículas se eligen del grupo consistente en óxidos metálicos, óxidos de hierro, polvos magnéticos, óxido de zinc, negros de humo, grafitos, sílices ahumadas, pigmentos fluorescentes, pigmentos fosforescentes, metales, aleaciones metálicas y pigmentos cromáticos o mezclas de los anteriores.
3. Monocapa de cristal líquido según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque las nanopartículas no han sido tratadas en su superficie.
4. Mezclas de cristal líquido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque comprenden:
A)
0,01-50% en peso, basado en el contenido total en sólidos, de nanopartículas seleccionadas del grupo consistente en óxidos metálicos, óxidos de hierro, polvos magnéticos, óxido de zinc, negros de humo, grafitos, sílices ahumadas, pigmentos luminiscentes, pigmentos fluorescentes, pigmentos fosforescentes, metales, aleaciones metálicas y pigmentos cromáticos o mezclas de los anteriores,
B)
al menos 20% en peso, basado en el contenido total en sólidos, de al menos uno o más compuestos tri-dimensionalmente reticulables que tienen la fórmula general media (1)
3
en donde
Y^{1}, Y^{2} son iguales o diferentes y representan cada uno un grupo polimerizable, por ejemplo un radical acrilato o metacrilato, un radical epoxi, un radical isocianato, un radical hidroxilo, un radical viniléter o un radical viniléster,
A^{1}, A^{2} son radicales idénticos o diferentes de fórmula general C_{n}H_{2n} en donde n es un entero de 0 a 20 y uno o más grupos metileno pueden estar reemplazados por átomos de oxígeno, y
M^{1}
tiene la fórmula general -R^{1}-X^{1}-R^{2}-X^{2}-R^{3}-X^{3}-R^{4}-,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} son radicales divalentes idénticos o diferentes seleccionados del grupo consistente en -O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C\equivC-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)- o un enlace C-C y R^{2}-X^{2}-R^{3} o R^{2}-X^{2} o R^{2}-X^{2}-R^{3}-X^{3} pueden ser también un enlace C-C,
X^{1}, X^{2}, X^{3} son radicales idénticos o diferentes seleccionados del grupo consistente en 1,4-fenileno, 1,4-ciclohexileno, arilenos o heteroarilenos B^{1}-, B^{2}- y/o B^{3}-sustituidos que tienen de 6 a 10 átomos en el anillo arilo que pueden contener de 1 a 3 heteroátomos del grupo consistente en O, N y S, o cicloalquilenos B^{1}-, B^{2}- y/o B^{3}-sustituidos que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, y
B^{1}, B^{2}, B^{3} son sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados del grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, alquil(C_{1}-C_{20})tio, alquil(C_{2}-C_{20})carbonilo, alcoxi(C_{1}-C_{20})carbonilo, alquil(C_{1}-C_{20})tiocarbonilo, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO_{2}, formilo, acetilo y radicales alquilo, alcoxi o alquiltio cada uno de ellos interrumpidos por oxígeno éter, azufre tioéter o grupos éster y que tienen de 1 a 20 átomos de carbono,
C)
0,5 a 80% en peso, basado en el contenido total en sólidos, de al menos uno o más compuestos quirales de fórmula general media (2)
4
en donde
V^{1}, V^{2} son iguales o diferentes y representan cada uno un radical acrilato o metacrilato, un radical epoxi, un radical viniléter o un radical viniléster, un radical isocianato, alquilo C_{1}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, alquil(C_{1}-C_{20})tio, alcoxi(C_{1}-C_{20})carbonilo, alquil(C_{1}-C_{20})tiocarbonilo, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO_{2}, formilo, acetilo y radicales alquilo, alcoxi o alquiltio cada uno de ellos interrumpidos por oxígeno éter, azufre tioéter o grupos éster y que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical colesterol,
A^{1}, A^{2} se definen cada uno como anteriormente,
W^{1}, W^{2} tienen cada uno la fórmula general -R^{1}-X^{1}-R^{2}-X^{2}-R^{3}-,
R^{1}, R^{2}, R^{3} se definen cada uno como anteriormente y R^{2} o R^{2}-X^{2} o X^{1}-R^{2}-X^{2}-R^{3} pueden ser también un enlace C-C,
X^{1}, X^{2} se definen cada uno como anteriormente y
Z
es un radical quiral divalente del grupo consistente en dianhidrohexitoles, hexosas, pentosas, derivados binaftílicos, derivados bifenílicos, derivados de ácido tartárico o glicoles ópticamente activos y, en el caso de que V^{1} o V^{2} sea un radical colesterol, es un enlace C-C.
5. Monocapa de cristal líquido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque tiene un espesor de película de 0,5 a 50 \mum.
6. Procedimiento para la producción de una monocapa de cristal líquido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utiliza una mezcla de cristales líquidos colestéricos que reticulan tri-dimensionalmente y nanopartículas, para obtener una película con un espesor de 0,5 a 50 \mum sobre un soporte, y luego se lleva a cabo la polimerización tri-dimensional de la película de cristal líquido.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la mezcla de cristales líquidos colestéricos que reticulan tri-dimensionalmente y nanopartículas, se prepara mezclando nanopartículas a una temperatura por encima del punto de clarificación de la mezcla colestérica de cristal líquido.
8. Pigmentos monocapa de cristal líquido que comprenden una monocapa de una mezcla colestérica de cristal líquido, reticulada tri-dimensionalmente, y nanopartículas.
9. Pigmentos de cristal líquido según la reivindicación 8, caracterizado porque los pigmentos tienen un espesor de 0,1 a 50 \mum y un diámetro de 10 a 1.000 \mum.
10. Pigmentos de cristal líquido según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque los pigmentos comprenden nanopartículas que tienen propiedades magnéticas.
11. Procedimiento para la producción de pigmentos monocapa colestéricos de cristal líquido según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque se emplean las monocapas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, por medio de una unidad de erosión adecuada, para producir escamas bastas de cristal líquido, y estas se trituran con útiles adecuados para proporcionar pigmentos de cristal líquido y opcionalmente se clasifican.
12. Uso de las monocapas de cristal líquido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como un marcador de seguridad.
13. Uso de los pigmentos monocapa de cristal líquido según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10 para productos impresos, para la producción de pinturas y tintas, para la coloración de materiales plásticos, para la producción de bandas magnéticas y para realizar marcados de seguridad.
14. Uso según la reivindicación 13, caracterizado porque los productos impresos son características de seguridad estructuradas, impresas, ópticamente variables, que tienen un modelo de alineación adicional que se puede obtener por aplicación de un campo magnético externo durante la fase de curado de una tinta de impresión que comprende los pigmentos de cristal líquido.
ES05817048T 2004-12-16 2005-11-28 Monocapas colestericas y pigmentos monocapa con propiedades particulares, su produccion y uso. Active ES2306259T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004060628 2004-12-16
DE102004060628 2004-12-16
PCT/EP2005/056260 WO2006063926A1 (en) 2004-12-16 2005-11-28 Cholesteric monolayers and monolayer pigments with particular properties, their production and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2306259T3 true ES2306259T3 (es) 2008-11-01

Family

ID=35708892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES05817048T Active ES2306259T3 (es) 2004-12-16 2005-11-28 Monocapas colestericas y pigmentos monocapa con propiedades particulares, su produccion y uso.

Country Status (21)

Country Link
US (1) US7794620B2 (es)
EP (1) EP1831328B1 (es)
JP (1) JP5468737B2 (es)
KR (1) KR101233532B1 (es)
CN (1) CN101087864B (es)
AR (1) AR052810A1 (es)
AT (1) ATE395393T1 (es)
AU (1) AU2005315699B2 (es)
BR (1) BRPI0519529B1 (es)
CA (1) CA2590016C (es)
DE (1) DE602005006850D1 (es)
EA (1) EA011494B1 (es)
ES (1) ES2306259T3 (es)
HK (1) HK1116213A1 (es)
MX (1) MX2007007293A (es)
MY (1) MY142960A (es)
NO (1) NO20073558L (es)
NZ (1) NZ555662A (es)
TW (1) TWI379892B (es)
WO (1) WO2006063926A1 (es)
ZA (1) ZA200704586B (es)

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1854852A1 (en) 2006-05-12 2007-11-14 Sicpa Holding S.A. Coating composition for producing magnetically induced images
EP1876216A1 (en) * 2006-06-27 2008-01-09 Sicpa Holding S.A. Cholesteric multi-layers
WO2008012292A1 (de) * 2006-07-24 2008-01-31 Basf Se Flüssigkristallines gemisch
EP1889810A1 (en) * 2006-08-10 2008-02-20 HeiQ Materials AG Method for producing nanoparticle loaded powders using flame spray pyrolysis and applications thereof
EP2637145B1 (en) 2007-04-24 2022-01-12 Sicpa Holding Sa Method of marking and identifying a document or item having circular polarizing particles
CN101715589B (zh) * 2007-04-24 2014-01-22 锡克拜控股有限公司 标记物品的方法；用于标识所标记的物品的方法和设备；圆偏振粒子的使用
GEP20135732B (en) 2007-10-09 2013-01-25 Sicpa Holding Sa Security marking authentication device
TWI422498B (zh) * 2008-04-02 2014-01-11 Sicpa Holding Sa 使用液晶材料標記之識別法及鑑別法
US7520951B1 (en) 2008-04-17 2009-04-21 International Business Machines (Ibm) Corporation Method of transferring nanoparticles to a surface
KR20100003565A (ko) * 2008-07-01 2010-01-11 삼성전자주식회사 액정 표시 장치의 제조 방법
US20100112314A1 (en) * 2008-11-06 2010-05-06 Yingqiu Jiang Invisible Pigments and Ink
JP5382691B2 (ja) * 2008-12-18 2014-01-08 独立行政法人物質・材料研究機構 偏光調整型電気光学装置のための液晶ディスプレイ用ナノロッド配合物
UY32530A (es) 2009-04-02 2010-10-29 Sicpa Holding Sa Identificación y autenticación usando marcados de material de cristal liquido polimérico
KR101740322B1 (ko) 2009-07-28 2017-05-26 시크파 홀딩 에스에이 광학 가변(可變) 자기(磁氣) 안료를 포함하는 전사 호일, 전사 호일의 제조 방법, 용도 및 전사 호일을 포함하는 물품 또는 문서
JP2011042748A (ja) * 2009-08-21 2011-03-03 Osaka Univ ナノ粒子分散液晶およびその製造方法、液晶表示装置
GB201100375D0 (en) * 2011-01-10 2011-02-23 Cambridge Entpr Ltd Smectic A compositions for use in electrical devices
CN102529215B (zh) * 2011-12-29 2014-12-03 中钞油墨有限公司 层状液晶复合材料及其制备方法和应用
WO2013181401A1 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 Kent State University Fumed metal-oxide gel-dispersed blue-phase liquid crystals and devices thereof
US9701152B2 (en) 2012-08-29 2017-07-11 Sicpa Holding Sa Optically variable security threads and stripes
TW201431616A (zh) 2013-01-09 2014-08-16 Sicpa Holding Sa 顯示取決於視角的光學效應之光學效應層；用於其生產之工藝和裝置；攜帶光學效應層之物品；及其用途
AU2013372261B2 (en) 2013-01-09 2017-08-24 Sicpa Holding Sa Optical effect layers showing a viewing angle dependent optical effect, processes and devices for their production, items carrying an optical effect layer, and uses thereof
BR112015027623A2 (pt) 2013-05-02 2017-08-22 Sicpa Holding Sa Processos para a produção de fios ou faixas de segurança
CN103361083B (zh) * 2013-05-22 2016-03-23 华映视讯（吴江）有限公司 双稳态胆固醇液晶组合物
RU2640531C2 (ru) * 2013-06-12 2018-01-09 Сикпа Холдинг Са Термочувствительные метки для выявления фальсификации
AU2014280095A1 (en) 2013-06-14 2015-12-17 Sicpa Holding Sa Permanent magnet assemblies for generating concave field lines and process for creating optical effect coating therewith (inverse rolling bar)
TWI641660B (zh) 2013-08-05 2018-11-21 瑞士商西克帕控股有限公司 磁性或可磁化色料顆粒及光學效應層
JP2015105348A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 学校法人東京理科大学 液晶組成物
PL3079836T3 (pl) 2013-12-13 2020-04-30 Sicpa Holding Sa Sposoby wytwarzania warstw z efektem optycznym
CA2935444A1 (en) 2014-02-13 2015-08-20 Sicpa Holding Sa Security threads and stripes
EP2965920B1 (en) 2014-07-09 2017-11-22 Sicpa Holding Sa Optically variable magnetic security threads and stripes
TW201605655A (zh) 2014-07-29 2016-02-16 西克帕控股有限公司 用於由磁場產生裝置產生凹形磁力線所製成之光學效果層之場內硬化之方法
CN106660066B (zh) 2014-07-30 2020-08-04 锡克拜控股有限公司 用于制造光学效应层的皮带驱动装置、皮带驱动方法和皮带驱动装置的用途
JP6638968B2 (ja) 2015-01-30 2020-02-05 シクパ ホルディング ソシエテ アノニムＳｉｃｐａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｓａ セキュリティ物品及びセキュリティ物品ユーザの識別の同時認証
MY184325A (en) 2015-01-30 2021-04-01 Sicpa Holding Sa Simultaneous authentication of a security article and identification of the security article user
RU2703124C2 (ru) 2015-04-10 2019-10-15 Сикпа Холдинг Са Мобильное портативное устройство для аутентификации защищенного изделия и способ работы портативного устройства для аутентификации
TW201703879A (zh) 2015-06-02 2017-02-01 西克帕控股有限公司 用於生產光學效應層之製程
CA2982337A1 (en) 2015-07-01 2017-01-05 Sicpa Holding Sa Postage stamps
TWI709626B (zh) 2015-10-15 2020-11-11 瑞士商西克帕控股有限公司 用於製造包含定向非球面磁性或可磁化顏料顆粒的光學效應層之磁性組件與製程
JP6834085B2 (ja) 2015-11-10 2021-02-24 シクパ ホルディング ソシエテ アノニムＳｉｃｐａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｓａ 配向された非球状磁性顔料粒子又は磁化可能顔料粒子を含む光学効果層を生成するための装置及びプロセス
AR107681A1 (es) 2016-02-29 2018-05-23 Sicpa Holding Sa Aparatos y procesos para producir capas con efecto óptico que comprenden partículas de pigmento no esféricas orientadas magnéticas, o magnetizables
CN105938284A (zh) * 2016-05-04 2016-09-14 合肥工业大学 一种基于手性离子的白色荧光胆甾相液晶器件及其制备工艺
EP3178569A1 (en) 2016-06-29 2017-06-14 Sicpa Holding Sa Processes and devices for producing optical effect layers using a photomask
CN109414722B (zh) 2016-07-29 2021-08-17 锡克拜控股有限公司 用于生产效应层的方法
ES2877163T3 (es) 2016-08-16 2021-11-16 Sicpa Holding Sa Procesos para producir capas de efectos
EP3502755A4 (en) * 2016-08-19 2020-06-10 Zeon Corporation DISPLAY DEVICE FOR EVALUATING AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
CN109311050B (zh) 2016-09-22 2021-11-16 锡克拜控股有限公司 用于生产包括取向的非球状的磁性或可磁化颜料颗粒的光学效应层的设备和方法
CN106748958B (zh) * 2017-01-25 2018-12-18 伦俊杰 一种Rucaparib中间体的制备方法
JP7490913B2 (ja) 2017-06-26 2024-05-28 シクパ ホルディング ソシエテ アノニム セキュリティ機能の印刷
TWI773805B (zh) 2017-08-25 2022-08-11 瑞士商西克帕控股有限公司 用於產生包括經定向非球面扁球狀的磁性或可磁化顏料粒子的光學效果層的組件及進程
TWI768096B (zh) 2017-08-25 2022-06-21 瑞士商西克帕控股有限公司 光學效果層、用於產生此光學效果層的裝置及進程、及此裝置的使用方法
TWI780201B (zh) 2017-08-25 2022-10-11 瑞士商西克帕控股有限公司 光學效果層及其使用方法、包括此光學效果層的安全性文件或裝飾構件、及用於產生此光學效果層的裝置及進程
TWI794359B (zh) 2018-01-17 2023-03-01 瑞士商西克帕控股有限公司 用於生產光學效應層之製程
KR20210008376A (ko) 2018-05-08 2021-01-21 시크파 홀딩 에스에이 배향된 비-구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 광학 효과층을 제조하기 위한 자성 어셈블리, 장치 및 방법
CA3107818A1 (en) 2018-07-30 2020-02-06 Sicpa Holding Sa Processes for producing optical effects layers
AU2019315668B2 (en) 2018-07-30 2024-05-23 Sicpa Holding Sa Assemblies and processes for producing optical effect layers comprising oriented magnetic or magnetizable pigment particles
TWI829734B (zh) 2018-09-10 2024-01-21 瑞士商西克帕控股有限公司 光學效應層、生產其之製程、及包含其之安全文件、裝飾元件及物件
CA3125925A1 (en) 2019-01-15 2020-07-23 Sicpa Holding Sa Process for producing optical effect layers
CN113412164B (zh) 2019-02-08 2023-02-03 锡克拜控股有限公司 用于生产包含取向的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的光学效应层的磁性组件和方法
JP7387961B2 (ja) 2019-03-28 2023-11-29 シクパ ホルディング ソシエテ アノニム 配向非球状磁性又は磁化可能顔料粒子を含む光学効果層を生成するための磁気アセンブリ及びプロセス
ES2954176T3 (es) 2019-07-30 2023-11-20 Sicpa Holding Sa Tintas de huecograbado curables por radiación
CN110669529A (zh) * 2019-09-10 2020-01-10 苏州大学 彩色液晶材料及其应用
US20220402293A1 (en) 2019-10-28 2022-12-22 Sicpa Holding Sa Magnetic assemblies and processes for producing optical effect layers comprising oriented non-spherical magnetic or magnetizable pigment particles
KR20220088908A (ko) 2019-10-28 2022-06-28 시크파 홀딩 에스에이 배향된 비-구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 광학 효과층을 제조하기 위한 자성 어셈블리 및 공정
CA3185018A1 (en) 2020-05-26 2021-12-02 Sicpa Holding Sa Magnetic assemblies and methods for producing optical effect layers comprising oriented platelet-shaped magnetic or magnetizable pigment particles
AU2021295043A1 (en) 2020-06-23 2023-02-16 Sicpa Holding Sa Methods for producing optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles
AR123351A1 (es) 2020-09-02 2022-11-23 Sicpa Holding Sa Documentos o artículos de seguridad que comprenden capas de efecto óptico que comprenden partículas de pigmento magnéticas o magnetizables y métodos para producir dichas capas de efecto óptico
AR123354A1 (es) 2020-09-02 2022-11-23 Sicpa Holding Sa Marca de seguridad, método y dispositivo para leer la marca de seguridad, documento de seguridad marcado con la marca de seguridad y método y sistema para verificar dicho documento de seguridad
CN112920814B (zh) * 2021-02-24 2023-08-29 苏州量点新材料科技有限公司 一种双过渡金属基复合液晶材料及其制备方法
TW202239482A (zh) 2021-03-31 2022-10-16 瑞士商西克帕控股有限公司 用於產生包含磁性或可磁化顏料粒子且展現一或更多個標記的光學效應層之方法
CA3221708A1 (en) 2021-06-11 2022-12-15 Evgeny LOGINOV Optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles and methods for producing said optical effect layers
CN113684612B (zh) * 2021-07-23 2023-02-03 佛山科学技术学院 一种液晶态复合纤维膜及其制备与应用
WO2023161464A1 (en) 2022-02-28 2023-08-31 Sicpa Holding Sa Methods for producing optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles and exhibiting one or more indicia
CN114773959B (zh) * 2022-05-31 2023-03-03 复旦大学 一种高性能透明防腐涂层材料及其制备方法
WO2024028408A1 (en) 2022-08-05 2024-02-08 Sicpa Holding Sa Methods for producing optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles and exhibiting one or more indicia

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01154129A (ja) * 1987-12-11 1989-06-16 Canon Inc 像形成媒体
DE3830592A1 (de) 1988-09-08 1990-04-12 Consortium Elektrochem Ind (meth)acryloxygruppen enthaltende fluessigkristalline polyorganosiloxane
DE4240743A1 (de) 1992-12-03 1994-06-09 Consortium Elektrochem Ind Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, ihre Herstellung und Verwendung
DE4416191A1 (de) 1994-05-06 1995-11-09 Consortium Elektrochem Ind Interferenzpigmente aus in cholesterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung
DE4441651A1 (de) * 1994-11-23 1996-04-25 Basf Ag Verfahren zur oberflächlichen Beschichtung von Substraten
DE19619973C2 (de) * 1996-05-17 2002-12-19 Daimler Chrysler Ag Interferenzpigmente für Effektlacke, daraus hergestellter Lack sowie damit applizierte Lackierung
DE19643277A1 (de) * 1996-10-21 1998-04-23 Clariant Gmbh Eingefärbte cholesterische Flüssigkristallpolymere mit optisch variablen Eigenschaften
EP1273646A1 (de) * 1997-09-02 2003-01-08 Basf Aktiengesellschaft Cholesterische Effektschichten und Verfahren zu deren Herstellung
KR100572530B1 (ko) * 1997-09-02 2006-04-24 바스프 악티엔게젤샤프트 다중층 콜레스테릭 안료
JP4502415B2 (ja) * 1998-04-14 2010-07-14 新日本石油株式会社 コレステリック液晶薄膜で覆われた微粒子
DE19820225A1 (de) * 1998-05-06 1999-11-11 Basf Ag Mehrschichtige cholesterische Pigmente
DE19836885A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-17 Clariant Gmbh Lasermarkierung von Effektbeschichtungen
DE19922158A1 (de) 1999-05-12 2000-11-16 Consortium Elektrochem Ind Thermostabile Pigmente, Filme und Effektbeschichtungen sowie Mischungen zu deren Hertellung
DE50000351D1 (de) * 1999-04-15 2002-09-12 Consortium Elektrochem Ind Thermostabile Pigmente, Filme und Effektbeschichtungen sowie Mischungen zu deren Herstellung
JP2001133628A (ja) * 1999-08-26 2001-05-18 Nippon Mitsubishi Oil Corp 偏光回折性フィルムの製造方法
JP2001253970A (ja) * 2000-03-09 2001-09-18 Dainippon Ink & Chem Inc 反応性液晶組成物、塗膜、液晶干渉顔料粒子及び製造方法
EP1210643A2 (en) * 2000-06-06 2002-06-05 Koninklijke Philips Electronics N.V. Liquid crystal display device and method of manufacturing such
JP2004170751A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Nippon Oil Corp 液晶積層体
JP4102763B2 (ja) * 2003-10-10 2008-06-18 新日本石油株式会社 レーザ発振素子
JP2005116980A (ja) * 2003-10-10 2005-04-28 Nippon Oil Corp レーザ発振素子
GB0414888D0 (en) * 2004-07-02 2004-08-04 Univ Cambridge Tech Liquid crystal device

Also Published As

Publication number Publication date
EP1831328A1 (en) 2007-09-12
CA2590016C (en) 2013-01-15
AU2005315699B2 (en) 2011-05-12
EP1831328B1 (en) 2008-05-14
ATE395393T1 (de) 2008-05-15
HK1116213A1 (en) 2008-12-19
EA011494B1 (ru) 2009-04-28
CN101087864B (zh) 2014-11-26
ZA200704586B (en) 2008-11-26
BRPI0519529A2 (pt) 2009-02-25
JP2009517486A (ja) 2009-04-30
TWI379892B (en) 2012-12-21
NZ555662A (en) 2010-08-27
TW200634136A (en) 2006-10-01
CA2590016A1 (en) 2006-06-22
AU2005315699A1 (en) 2006-06-22
WO2006063926A1 (en) 2006-06-22
CN101087864A (zh) 2007-12-12
MX2007007293A (es) 2007-10-23
AR052810A1 (es) 2007-04-04
JP5468737B2 (ja) 2014-04-09
US7794620B2 (en) 2010-09-14
KR20070090017A (ko) 2007-09-04
BRPI0519529B1 (pt) 2016-09-13
MY142960A (en) 2011-01-31
DE602005006850D1 (de) 2008-06-26
NO20073558L (no) 2007-09-07
EA200701272A1 (ru) 2007-12-28
KR101233532B1 (ko) 2013-02-15
US20080305315A1 (en) 2008-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2306259T3 (es) Monocapas colestericas y pigmentos monocapa con propiedades particulares, su produccion y uso.
ES2349344T3 (es) Multicapas colestéricas.
JP6751152B2 (ja) 発光用ナノ結晶複合体
US6410130B1 (en) Coatings with a cholesteric effect and method for the production thereof
ES2708568T3 (es) Marcación que comprende un código imprimible y una capa de polímero de cristal líquido quiral
CA2892245C (en) Chiral liquid crystal polymer layer or pattern comprising randomly distributed craters therein
JP2013513000A (ja) キラル液晶ポリマーをベースにしたマーキング
US6605235B1 (en) Cholesteric layered material having an improved color impression, and the production thereof
CN105659121A (zh) 制备双折射聚合物膜的方法
Yeo et al. Superparamagnetic iron oxide nanoparticles with photoswitchable fluorescence
EP3126149B1 (en) Marking comprising a chiral liquid crystal polymer and a luminescent substance
JP2013210667A (ja) 特定の性質を有するコレステリック液晶単層及びその製造方法
Morimoto et al. Photochromic Bulk Materials
Li et al. High-strength Thermochromic and Mechanochromic Liquid-Crystal Elastomers with Responsive Shape Memory and Dynamic Adhesion
Luo et al. Responsive Regulation of Energy Transfer in Lanthanide‐Doped Nanomaterials Dispersed in Chiral Nematic Structure
Zhang et al. Light-responsive smart nanopapers and ink: design for information storage and encryption