ES2302907T3 - Polvo de proyeccion para la produccion por proyeccion termica de una capa termoaislante resistente a elevadas temperaturas. - Google Patents
Polvo de proyeccion para la produccion por proyeccion termica de una capa termoaislante resistente a elevadas temperaturas. Download PDFInfo
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Abstract
Un polvo de proyección para la producción de una capa termoaislante resistente a elevadas temperaturas, un recubrimiento del tipo TBC, que se puede producir mediante un método de proyección térmica sobre un sustrato, donde el sustrato ya puede estar recubierto con un recubrimiento parcial de uno o varios estratos, particularmente una imprimación, y donde se usa al menos una sustancia funcional termoaislante que, por un lado, presenta una menor conductividad térmica que el sustrato y, por otro lado, forma una fase químicamente y térmicamente estable a las elevadas temperaturas, donde el polvo de proyección comprende partículas (1) que presentan respectivamente una microestructura (2) a modo de glomérulo formada por una pluralidad de granos adheridos entre sí (3), estos granos se componen de la sustancia funcional o las sustancias funcionales, al menos un componente adicional de un aditivo (4) o varios aditivos y el componente adicional, en la forma dada o en una forma transformada, ejerce una acción inhibidora o de interrupción con respecto a compuestos de sinterización que se pueden configurar entre los granos de sustancia funcional a las elevadas temperaturas, caracterizado porque en las superficies (30) de los granos (3), donde se ponen en contacto con granos adyacentes, se producen microporos de zona de borde pobres en masa (5) y el componente adicional se distribuye finamente disperso sobre las superficies (30) de los granos de sustancia funcional (3), es decir, principalmente en sus zonas de borde (5).
Description
Polvo de proyección para la producción por
proyección térmica de una capa termoaislante resistente a elevadas
temperaturas.
La invención se refiere a un polvo de proyección
para la producción de una capa termoaislante resistente a elevadas
temperaturas de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1.
También se refiere a un método para la producción del polvo de
proyección de acuerdo con la invención.
Mediante un método de proyección térmica y
usando el polvo de proyección de acuerdo con la invención se puede
recubrir un sustrato con una capa termoaislante, donde el sustrato
es, a modo de ejemplo, una materia prima del que se produce el
álabe de una rueda de turbina de gas. Una capa termoaislante de este
tipo se denomina de forma resumida TBC ("Thermal Barrier
Coating"). El sustrato sobre el que se proyecta el TBC ya puede
estar recubierto con un recubrimiento parcial de uno o varios
estratos, particularmente una imprimación. Como material de
recubrimiento se usa al menos una sustancia funcional termoaislante
que, por un lado, presenta una conductividad térmica marcadamente
menor que el sustrato y, por otro lado, forma una fase químicamente
y térmicamente estable a las elevadas temperaturas.
El documento
US-A-4996117 describe un polvo de
proyección con las características enumeradas en el preámbulo de la
reivindicación 1, cuyas partículas presentan particularmente una
microestructura con forma de glomérulos, formada respectivamente
por una pluralidad de granos adheridos entre sí. Un polvo de
proyección adicional que se conoce a partir del documento
US-A-5722379 se compone de
partículas que comprenden un núcleo que se puede degradar
térmicamente y dos envolturas de una sustancia funcional
termoaislante o un material de adhesión. Durante una proyección
térmica de estas partículas se produce un recubrimiento con
microestructura a modo de
glomérulos.
glomérulos.
Las características de un recubrimiento del tipo
TBC, su posible composición así como problemas con respecto al
envejecimiento de este recubrimiento, se conocen a partir del
documento EP-A- 1 225 251. En esta publicación, la
importancia principal se dirige a recubrimientos con
microestructuras columnares que se pueden producir mediante métodos
en los que se evapora la sustancia funcional, ventajosamente YSZ
(óxido de circonio que está estabilizado con óxido de itrio) y se
condensa sobre la superficie que se tiene que recubrir. Tales
métodos son, a modo de ejemplo, métodos PVD o de bombardeo iónico.
Los recubrimientos no columnares que también se describen en el
documento EP-A- 1 225 251 se obtienen en métodos de
proyección térmicos a partir de mezclas adecuadas de polvos.
Durante el método de proyección térmica se produce una
microestructura anisótropa, heterogénea, con granos con forma de
plaquitas en cuyos límites se presentan microporos, particularmente
también microporos con forma de
hendidura.
hendidura.
El documento EP-A- 1 225 251
detalla el envejecimiento de los recubrimientos: la conductividad
térmica relativamente baja del TBC se basa en heterogeneidades de
la microestructura que se producen por una pluralidad de granos
cristalinos, donde las zonas de borde entre los granos es
determinante. En estas zonas de borde la densidad local es menor
que en el interior de los cristales. Los microporos y los defectos
de red en el interior de los granos también contribuyen
disminuyendo la conductividad térmica. Los procesos de
envejecimiento son densificaciones de la microestructura que se
producen con elevadas temperaturas debido a una sinterización, de
hecho, un crecimiento homogeneizante de los microporos en los
límites de los granos. La conductividad térmica, que debe mantenerse
pequeña en la medida de lo posible, aumenta con una densificación
creciente. Las contaminaciones que se dan por silicio, titanio,
hierro, níquel, sodio, litio, cobre, manganeso, potasio y/o óxido de
algunos de estos elementos tienen como consecuencias fases amorfas
que forman películas delgadas en los límites de los granos. Tales
fases amorfas fomentan la homogenización del recubrimiento debido a
una sinterización de los granos. Con aditivos adecuados se pueden
interrumpir, evitar o al menos ralentizar los procesos de
homogenización. Un aditivo de este tipo es el óxido de aluminio,
que está presente en forma de cristalitas precipitadas. Las mismas
se pueden unir a las contaminaciones que se han mencionado y además
fijar los microporos que se sitúan entre los granos. El óxido de
aluminio adsorbe silicatos de las películas que unen granos
adyacentes. De este modo se producen entre granos adyacentes
espacios vacíos con forma de hendidura que representan barreras para
un transporte de calor.
Es objetivo de la invención proporcionar un
polvo de proyección para un recubrimiento del tipo TBC cuya
heterogeneidad, que se relaciona con la conductividad térmica, sea
bastante marcada y resistente al calor. Este objetivo se resuelve
por el polvo de proyección definido en la reivindicación 1 y un
método para la producción de este polvo de proyección de acuerdo
con la reivindicación 7.
El polvo de proyección se puede usar para la
producción de una capa termoaislante resistente a elevadas
temperaturas. Este TBC se puede producir sobre un sustrato mediante
un método de proyección térmica. El sustrato ya puede estar
recubierto con un recubrimiento parcial de uno o varios estratos,
particularmente una imprimación. Se usa al menos una sustancia
funcional termoaislante que, por un lado, presenta una menor
conductividad térmica que el sustrato, y por otro lado, forma a las
elevadas temperaturas una fase químicamente y térmicamente estable.
El polvo de proyección comprende partículas que comprenden
respectivamente una microestructura a modo de glomérulos, que se
forma por una pluralidad de granos adheridos entre sí. Estos granos
se componen de la sustancia funcional o las sustancias funcionales.
Se presenta al menos un componente adicional de un aditivo o varios
aditivos. Este componente adicional está distribuido de forma muy
dispersa sobre las superficies de los granos de la sustancia
funcional, es decir, principalmente en sus zonas de borde. El
componente adicional ejerce en la forma dada o en una forma
transformada un efecto inhibidor o de interrupción con respecto a
compuestos de sinterización que se pueden formar entre los granos
de sustancia funcional a elevadas temperaturas.
El polvo de proyección de acuerdo con la
invención comprende microestructuras producidas de forma dirigida
de sus partículas. Estas microestructuras se mantienen al menos
parcialmente durante una aplicación por proyección térmica y
conducen de este modo a una heterogeneidad muy marcada que está
unida a una baja conductividad térmica. Esta heterogeneidad tiene
la resistencia requerida gracias a aditivos adecuados o gracias a
sustancias que se han producido debido a una transformación de los
aditivos.
Las reivindicaciones dependientes 2 a 6 se
refieren a realizaciones ventajosas del polvo de proyección de
acuerdo con la invención. Un método para la producción del polvo de
proyección de acuerdo con la invención es objeto de las
reivindicaciones 7 a 9.
A continuación se explica la invención mediante
los dibujos. Se muestra:
En la Figura 1, una ilustración de la
microestructura que tiene una partícula del polvo de proyección de
acuerdo con la invención, y
En la Figura 2, una representación esquemática
de una partícula entera
El polvo de proyección de acuerdo con la
invención se compone de partículas 1 o comprende las mismas. Las
partículas 1 tienen respectivamente una microestructura a modo de
glomérulo 2, como se ilustra en la Figura 1. La Figura 2 muestra
representado de forma esquemática un corte transversal por una
partícula entera 1, que presenta una zona de borde 10 entre dos
superficies 11 y 12 indicadas con un trazo de rayas y puntos. La
superficie 11 es la superficie de la partícula 1. La microestructura
2 se indica en un sitio en la parte interna de la partícula 1. La
partícula 1 se compone de una pluralidad de granos 3 adheridos entre
sí. En las superficies 30 de los granos 3, donde se ponen en
contacto con granos adyacentes, los microporos producen zonas de
borde pobres en masa 5. En el interior de los granos 3, que también
pueden ser policristalinos, los defectos de red, iones extraños y/u
otros microporos (no representados) contribuyen a la disminución de
la conductividad térmica.
Cada grano 13 compone de una sustancia funcional
cuya función es mantener bajo un flujo de calor a elevadas
temperaturas por este grano de sustancia funcional 3. También pueden
presentarse diferentes sustancias funcionales. Al menos un aditivo
4 forma un componente adicional de la partícula 1. Este componente
adicional está distribuido de forma muy dispersa sobre las
superficies 30 de los granos de sustancia funcional 3, es decir,
principalmente en sus zonas de borde 5. Ejerce, en un caso dado,
después de una transformación en otra forma, un efecto inhibidor o
de interrupción con respecto a manifestaciones de sinterización
homogeneizantes que se presentan o se pueden presentar a elevadas
temperaturas en las superficies de los granos de sustancia funcional
3. En la transformación mencionada del aditivo 4, el mismo se puede
fundir en primer lugar y puede configurar con material de granos de
sustancia funcional 3 adyacentes una nueva fase. Esta nueva fase
coexiste con la fase de los granos de sustancia funcional 3. El
efecto que influye en la sinterización del aditivo 4 se explica en
el documento EP-A- 1 225 251.
También es posible incluir el aditivo 4 en una
forma en la partícula 1, que se transforma solamente mediante un
tratamiento adicional en una forma activa. Los aditivos 4 pueden
estar separados en una fase que se compone de sales metálicas,
donde estas sales se pueden transformar térmicamente en óxidos
metálicos. Después de una transformación de las sales mediante una
etapa de tratamiento térmico, los aditivos 4 adoptan la forma
activa, de hecho, la que influye en la sinterización.
Con respecto a todos los componentes, el
componente que se forma a partir del aditivo 4 o los aditivos,
comprende una cantidad de no más del 5% en mol, preferiblemente
como máximo del 3% en mol. Los granos de sustancia funcional 3
tienen un diámetro medio d_{50} mayor de 1 nm y menor de 10
\mum, mientras que las partículas 1 del polvo de proyección
tienen un diámetro medio d_{50} en el intervalo de 1 a 100 \mum
(el 50% en peso de los granos 3 de la partícula 1 son mayores o
menores que el diámetro correspondiente d_{50}). Para los procesos
de proyección de plasma que se usan normalmente, el diámetro de
partículas d_{50} se sitúa preferiblemente en el intervalo de 40
a 90 \mum. Para otros métodos, el intervalo preferido también se
puede situar de otro modo, a modo de ejemplo, entre 5 y 25
\mum.
Las partículas 1 del polvo de proyección son
aglomerados porosos de los granos de sustancia funcional 3, que
contienen respectivamente espacios de poros comunicantes, abiertos
con respecto a la superficie externa 11 de la partícula 1, de
hecho, las zonas de borde 5. En estos espacios de poros 5 y sobre la
superficie externa 11 de las partículas 1 se pueden incluir o
depositar los aditivos 4.
La sustancia funcional descrita en el documento
EP-A- 1 225 251 es óxido de circonio,
particularmente el óxido de circonio estabilizado YSZ. Esta es una
sustancia particularmente ventajosa. Sin embargo, también son
posibles otras:
Se puede usar un material cerámico con
estructura de pirocloro, a modo de ejemplo, circonato de lantano,
como sustancia funcional (véase el documento US-A-
6117560, Maloney). La estructura de pirocloro se da especialmente
por la fórmula A_{2}B_{2}O_{7}, donde A y B son elementos que
están presentes en una forma catiónica A^{n+} o B^{m+} y para
cuyas cargas n + y m+ se aplican los pares de valores (n, m) = (3,
4) o (2, 5). De forma más general la fórmula para la estructura de
pirocloro es
A_{2-x}B_{2+x}O_{7-y}, donde x
e y son números positivos que son pequeños en comparación con 1.
Para A y B se pueden seleccionar los siguientes elementos químicos:
A = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb o una mezcla
de estos elementos químicos y B = Zr, Hf, Ti.
Una sustancia funcional posible adicional es una
fase de magnetoplumbita (véase el documento WO 99/42630, Gadow):
MMeAl_{11}O_{19}, con M = La, Nd y Me = Mg, Zn, Co, Mn, Fe, Ni,
Cr.
Como aditivo 4 se puede utilizar, a modo de
ejemplo, un óxido de Al, Mg, o La, además un óxido de
itrio-aluminio (véase el documento
US-A- 6203927, Subramanian et al.) o también
una espínela, particularmente óxido de
magnesio-aluminio. Para incluir el aditivo 4 entre
los granos funcionales 3 se puede proceder, a modo a ejemplo, del
siguiente modo: por un lado se producen aglomerados con forma de
partícula de los granos funcionales 3 y por otro lado se prepara
una solución de sales metálicas a partir de, a modo de ejemplo,
nitrato de Al, Mg, La disuelto o el acetato correspondiente. Se
impregnan las partículas de aglomerado con la solución y se secan
las partículas impregnadas. Esta impregnación se puede repetir.
Mediante un tratamiento térmico de las sales de nitrato o acetato
que se han mencionado se produce una transformación en óxidos que
representan los aditivos activos. Se obtienen los aglomerados por
secado por pulverización de separación por gravedad de los granos
funcionales 3 y sinterización posterior (calcinación) del producto
intermedio seco.
Cada aditivo 4 o su forma modificada, que
influye de forma eficaz en la sinterización, no se puede mezclar
con la sustancia funcional, de forma que se evita considerablemente
una difusión a la sustancia funcional.
Un método para la producción del polvo de
proyección de acuerdo con la invención ya se ha descrito
esencialmente. También existen alternativas, de hecho, además de la
A1 descrita, una alternativa A2:
A1) en un aglomerado poroso de los granos de
sustancia funcional 3 se incluye al menos uno de los aditivos 4 por
un proceso de impregnación.
A2) Los aglomerados se producen a partir de una
mezcla de granos de sustancia funcional 3 y aditivo muy disperso 4,
donde los aglomerados se producen preferiblemente por secado por
pulverización de una suspensión (separación por gravedad) y una
calcinación posterior. El aditivo 4, a modo de ejemplo, una sal de
nitrato, cloruro o acetato, también se puede incluir en forma
disuelta en la suspensión. En vez de una disolución también es
posible una suspensión en la que el aditivo 4 está disperso en forma
coloidal.
Ventajosamente se colocan los aglomerados en una
etapa final del método temporalmente en una llama de plasma y, de
este modo, se funden parcialmente. De este modo se puede producir
por una transformación térmica, en un caso dado, a partir del
aditivo al menos parcialmente el componente que provoca la evitación
de la sinterización. Además se configura una forma mecánicamente
más resistente de las partículas de polvo 1 porque se produce una
capa de borde 10 sinterizada parcialmente.
Claims (9)
1. Un polvo de proyección para la producción de
una capa termoaislante resistente a elevadas temperaturas, un
recubrimiento del tipo TBC, que se puede producir mediante un método
de proyección térmica sobre un sustrato, donde el sustrato ya puede
estar recubierto con un recubrimiento parcial de uno o varios
estratos, particularmente una imprimación, y donde se usa al menos
una sustancia funcional termoaislante que, por un lado, presenta
una menor conductividad térmica que el sustrato y, por otro lado,
forma una fase químicamente y térmicamente estable a las elevadas
temperaturas, donde el polvo de proyección comprende partículas (1)
que presentan respectivamente una microestructura (2) a modo de
glomérulo formada por una pluralidad de granos adheridos entre sí
(3), estos granos se componen de la sustancia funcional o las
sustancias funcionales, al menos un componente adicional de un
aditivo (4) o varios aditivos y el componente adicional, en la forma
dada o en una forma transformada, ejerce una acción inhibidora o de
interrupción con respecto a compuestos de sinterización que se
pueden configurar entre los granos de sustancia funcional a las
elevadas temperaturas,
caracterizado porque en las superficies
(30) de los granos (3), donde se ponen en contacto con granos
adyacentes, se producen microporos de zona de borde pobres en masa
(5) y el componente adicional se distribuye finamente disperso
sobre las superficies (30) de los granos de sustancia funcional (3),
es decir, principalmente en sus zonas de borde (5).
2. El polvo de proyección de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado con respecto a todos los
componentes (3, 4), el componente que está formado por el aditivo
(4) o los aditivos comprende una cantidad de no más del 5% en mol,
preferiblemente como máximo del 3% en mol, porque los granos de
sustancia funcional (3) tienen un diámetro medio d_{50} mayor de
1 nm y menor de 10 \mum y porque las partículas (1) del polvo de
proyección tienen un diámetro medio d_{50} en el intervalo de 1
\mum a 100 \mum.
3. El polvo de proyección de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el aditivo (4) o
los aditivos se separan entre los granos de sustancia funcional (3)
de las partículas (1) en una fase que se compone de sales
metálicas, donde estas sales se pueden transformar térmicamente en
óxidos metálicos, de forma que el aditivo adopta la forma activa
que influye en los compuestos de sinterización solamente después de
una transformación de las sales mediante una etapa de tratamiento
térmico.
4. El polvo de proyección de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los aglomerados
que forman las partículas (1) contienen espacios de poros (5)
respectivamente comunicantes, abiertos hacia la superficie externa
(11) de la partícula y porque en estos espacios de poros así como
sobre la superficie externa se incluye o deposita el aditivo (4) o
los aditivos.
5. El polvo de proyección de acuerdo con una de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los granos
de sustancia funcional (3) se componen de una o más de las
siguientes sustancias:
- -
- óxido de circonio, particularmente óxido de circonio estabilizado YSZ,
- -
- un material cerámico como circonato de lantano, que presenta una estructura de pirocloro A_{2}B_{2}O_{7}, donde A y B están presentes en una forma catiónica A^{n+} o B^{m+}, para cuyas cargas n + y m+ se aplican los pares de valores (n, m) = (3, 4) o (2, 5), la fórmula para la estructura de pirocloro es, de forma más general, A_{2-x}B_{2+x}O_{7-y}, y como A y B se pueden seleccionar los siguientes elementos químicos:
- A = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb o una mezcla de estos elementos y B = Zr, Hf, Ti.
- -
- una fase de magnetoplumbita MMeAl_{11}O_{19}, con M = La, Nd y Me = Mg, Zn, Co, Mn, Fe, Ni, Cr;
- mientras que el aditivo (4) o los aditivos son, a modo de ejemplo, óxido de Al, Mg y/o La, óxido de itrio-aluminio o una espinela, particularmente óxido de magnesio-aluminio.
6. El polvo de proyección de acuerdo con una de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque cada aditivo
(4) o su forma transformada, que influye de forma eficaz en la
sinterización, no se puede mezclar con la sustancia funcional, de
forma que se evita considerablemente una difusión a la sustancia
funcional.
7. Un método para la producción de un polvo de
proyección de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque
- A1)
- en un aglomerado poroso de los granos de sustancia funcional (3) se incluye al menos uno de los aditivos (4) por un proceso de impregnación o porque
- A2)
- se producen aglomerados de una mezcla de los granos de sustancia funcional y aditivo muy disperso o una disolución homogénea o coloidal del aditivo, donde los aglomerados se producen preferiblemente por secado por pulverización de una suspensión y una calcinación posterior.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 7,
caracterizado porque en una primera etapa se incluyen los
aditivos en forma de una solución de sales metálicas en el
aglomerado poroso o se mezclan con los granos de sustancia
funcional (3), donde estas sales se pueden transformar térmicamente
en óxidos de metales, se seca la mezcla en una segunda etapa y en
una tercera etapa se transforman las sales mediante un tratamiento
térmico en una forma activa que influye en la sinterización.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 7
u 8, caracterizado porque en una etapa final se funden
brevemente las partículas a modo de glomérulo (1) en una llama de
plasma.
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