ES2298875T3 - Pelicula de polietileno con capacidad de proceso y propiedades mecanicas mejoradas. - Google Patents
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Abstract
Película que comprende, como mínimo, una capa que comprende un homopolímero o copolímero de etileno que presenta una viscosidad compleja eta5, para un esfuerzo de cizalladura de 5 kPa, de 200.000 o menor, y un índice de fluidificación por cizalladura SHI(5/300), medido a 190ºC como la relación entre la viscosidad compleja a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura, y la viscosidad compleja a 300 kPa de esfuerzo de cizalladura, de 120 o mayor.
Description
Película de polietileno con capacidad de proceso
y propiedades mecánicas mejoradas.
La presente invención se refiere a una película
de polietileno, particularmente a una película de polietileno con
capacidad de proceso y propiedades mecánicas mejoradas. Además, la
invención se refiere a la utilización de un homopolímero o
copolímero de etileno con un comportamiento particular de
fluidificación por cizalladura para la producción de una película
de este tipo.
Para resinas de polietileno utilizadas en la
producción de películas, es un requisito la combinación de una
buena capacidad de proceso y de buenas propiedades mecánicas. Sin
embargo, es difícil alcanzar dicha combinación ya que, por ejemplo,
cuando se disminuye el peso molecular de la resina, lo que se sabe
que mejora la capacidad de proceso, por ejemplo, disminuyendo la
presión de línea de la película, las propiedades mecánicas, tales
como la resistencia a la "caída de dardo", se ven afectadas
negativamente.
Actualmente, las resinas de polietileno para
aplicaciones de película comprenden frecuentemente, como mínimo,
dos fracciones de polímero con diferente peso molecular. Se conoce
el hecho de que la presencia de una fracción de peso molecular más
bajo mejora la capacidad de proceso de la resina, mientras que la
presencia de una fracción de peso molecular más alto garantiza
buenas propiedades mecánicas. Sin embargo, en este tipo de resinas
bimodales o multimodales, el aspecto puede verse afectado
negativamente como consecuencia, por ejemplo, de la formación de
geles, lo que es indicativo de un menor grado de homogeneidad de la
resina final.
En consecuencia, un objeto de la presente
invención consiste en dar a conocer una película de polietileno que
comprende un homopolímero o copolímero de etileno, en la que el
polímero tiene una capacidad de proceso mejorada a efectos de
facilitar la producción de la película, un alto grado de
homogeneidad, de tal modo que se obtiene, por lo menos, una
cantidad aceptable de geles, y, simultáneamente, da lugar a una
película con propiedades mecánicas mejoradas, particularmente la
resistencia al impacto.
En la actualidad, se ha descubierto
sorprendentemente que, utilizando un homopolímero o copolímero de
etileno con una viscosidad compleja comparativamente baja, a 5 kPa
de esfuerzo de cizalladura, y un alto índice de fluidificación por
cizalladura, puede alcanzarse el objeto anterior y pueden obtenerse
simultáneamente las propiedades requeridas.
En consecuencia, la presente invención da a
conocer una película que comprende, como mínimo, una capa que
comprende un homopolímero o copolímero de etileno que presenta una
viscosidad compleja eta5, para un esfuerzo de cizalladura de 5 kPa,
de 200.000 o menor, y un índice de fluidificación por cizalladura
SHI(5/300), medido a 190°C como la relación entre la
viscosidad compleja a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura y la
viscosidad compleja a 300 kPa de esfuerzo de cizalladura de 120 o
mayor.
La película según la presente invención muestra
propiedades mecánicas mejoradas, tal como puede observarse, por
ejemplo, por los valores de caída de dardo, que indican una buena
resistencia al impacto. Al mismo tiempo, la producción de la
película por extrusión se facilita ya que, por ejemplo, se
requieren presiones y temperaturas menores para extruir la
película. Finalmente, la película muestra una buena homogeneidad,
es decir, un bajo contenido en
geles.
geles.
Por copolímero de etileno se entiende un
polímero cuya mayor parte en peso deriva de unidades monoméricas de
etileno. Preferentemente, la contribución de comonómeros es de
hasta el 10% en moles, más preferentemente hasta el 5% en moles, y
puede derivarse de otros monómeros copolimerizables, habitualmente
comonómeros C_{3-20}, particularmente comonómeros
C_{3-10}, en particular comonómeros individual o
múltiplemente insaturados etilénicamente, particularmente
alfa-olefinas C_{3-10}, tales como
propeno, but-1-eno,
hex-1-eno,
oct-1-eno,
4-metil-pent-1-eno,
etc.
En una realización preferente de la película
según la invención, el homopolímero o copolímero de etileno tiene
una viscosidad compleja eta5, a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura,
de 180.000 o menor, más preferentemente de 170.000 o menor.
Preferentemente, además, el homopolímero o
copolímero de etileno tiene un SHI(5/300) de 130 o mayor,
más preferentemente de 150 o mayor, y aún más preferentemente de
170 o mayor, y de forma más preferente de 200 o mayor.
Preferentemente, el homopolímero o copolímero de
etileno utilizado en la película según la presente invención tiene
una velocidad de flujo de la masa fundida MFR como mínimo, de 0,1
g/10 min, más preferentemente, como mínimo, de 0,15 g/10 min, aún
más preferentemente, como mínimo, de 0,18 g/10 min, y de forma más
preferente, como mínimo, de 0,20 g/10 min.
Además, el homopolímero o copolímero de etileno
utilizado tiene preferentemente una MFR5 de 0,5 g/10 min o menor,
más preferentemente de 0,4 g/10 min o menor, aún más
preferentemente de 0,35 g/10 min o menor, y de forma más preferente
de 0,30 g/10 min o menor.
La resistencia al impacto caracteriza el
comportamiento del material para una carga de velocidad elevada
(impacto). En el presente caso se aplican ensayos del tipo péndulo
y caída de peso. Los especímenes pueden ser placas, barras
entalladas o no entalladas, o partes de productos acabados. Existen
diversos métodos, tales como el "ensayo de impacto Charpy", el
"ensayo de impacto Izod", el "ensayo de impacto de
tracción", el "ensayo instrumentado de perforación" o el
"ensayo de caída de dardo". Habitualmente, un ensayo de
impacto muestra la energía necesaria para romper o perforar el
espécimen en determinadas condiciones. Mediante el ensayo de caída
de dardo, el valor de caída de dardo se determina a efectos de
verificar la resistencia al impacto de una película. En
consecuencia, se deja caer sobre una película un dardo con un peso
y una geometría específicos en caída libre desde una altura
específica. El peso en el que el 50% de las muestras de películas
se rompen se fija como valor de caída de dardo. Todos los valores
de caída de dardo se miden mediante el método ISO
7765-1.
En una realización preferente, la película
presenta un valor de caída de dardo mayor de 200 g, más
preferentemente mayor de 250 g, y aún más preferentemente de 300 g,
si la película se extruye hasta un grosor de 15 micrómetros en una
línea de producción de películas Alpine con un diámetro de matriz
de 160 mm, una separación entre matrices de 1,5 mm, una relación de
aumento BUR de 4:1 y una altura de cuello de 8 veces el diámetro de
matriz.
Además, la película presenta preferentemente una
resistencia al rasgado Elmendorf en la dirección de la máquina
(MD), como mínimo, de 0,09, más preferentemente, como mínimo, de
0,01, y de forma más preferente, como mínimo, de 0,11.
Además, la película presenta preferentemente una
resistencia al rasgado Elmendorf en la dirección transversal (TD),
corno mínimo, de 0,8, más preferentemente, como mínimo, de 0,98, y
de la forma más preferente, como mínimo, de 1,0.
Preferentemente, el homopolímero o copolímero de
etileno utilizado en la película según la presente invención tiene
una densidad de 940 kg/m^{3} o mayor, más preferentemente de 943
kg/m^{3} o mayor, y aún más preferentemente de 944 kg/m^{3} o
mayor.
Además, la densidad del polímero es
preferentemente de 970 kg/m^{3} o menor, y más preferentemente de
960 kg/m^{3} o menor.
En una realización preferente, el homopolímero o
copolímero de etileno utilizado en la película según la invención
comprende:
(A) una primera fracción de homopolímero o
copolímero de etileno, y
(B) una segunda fracción de homopolímero o
copolímero de etileno,
en la que la fracción (A) tiene un peso
molecular promedio menor que la fracción (B).
Cuando se utiliza el término "peso
molecular" en el presente documento, el mismo se refiere al peso
molecular promedio en peso.
Habitualmente, una composición de polietileno
que comprende, como mínimo, dos fracciones de polietileno que se
han producido en diferentes condiciones de polimerización, lo que
da lugar a diferentes pesos moleculares (promedio en peso) y
distribuciones de peso molecular para las fracciones, se designa
"multimodal". Así pues, en este sentido las composiciones según
la invención son polietilenos multimodales. El prefijo "multi"
se refiere al número de fracciones diferentes de polímero de las
que se compone la composición. Así, por ejemplo, una composición
que consiste únicamente en dos fracciones se designa
"bimodal".
La forma de la curva de distribución de pesos
moleculares, es decir, el aspecto del gráfico de la fracción en
peso de polímero como función de su peso molecular, de un
polietileno multimodal de este tipo, presenta dos o más máximos o,
por lo menos, se ensancha significativamente en comparación con las
curvas para las fracciones individuales.
Por ejemplo, si un polímero se produce en un
procedimiento secuencia) multietapa, utilizando reactores acoplados
en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, las
diferentes fracciones de polímero producidas en los diferentes
reactores tendrán su propia distribución de peso molecular y su
propio peso molecular promedio en peso. Cuando se registra la curva
de distribución de peso molecular de un polímero de este tipo, las
curvas individuales de dichas fracciones se superponen para dar la
curva de distribución de peso molecular para el producto de
polímero resultante total, generalmente generando una curva con dos
o más máximos distintos.
Preferentemente, la fracción en peso de la
fracción (A) con respecto al peso total de las fracciones (A) y (B)
es mayor del 40%, más preferentemente mayor del 41%, y aún más
preferentemente es del 42% o mayor.
Preferentemente, además, la fracción en peso de
la fracción (A) con respecto al peso total de las fracciones (A) y
(B) es menor del 60%, más preferentemente menor del 55%, y aún más
preferentemente es del 50% o menor.
\newpage
Preferentemente, la fracción (A) tiene una
MFR_{2} de 50 g/10 min o mayor, más preferentemente de 100 g/10
min o mayor, y de la forma más preferente de 200 g/10 min o
mayor.
Preferentemente, además, la fracción (A) tiene
una MFR_{2} de 2.000 g/10 min o menor, más preferentemente de
1.500 g/10 min o menor, y de la forma más preferente de 1.000 g/10
min o menor.
Las dos fracciones (A) y (B) pueden ser
copolímeros de etileno u homopolímeros de etileno, aunque
preferentemente, como mínimo, una de las fracciones es un
copolímero de etileno.
Preferentemente, la composición comprende un
componente de homopolímero de etileno y un componente de copolímero
de etileno.
Preferentemente, la fracción (A) es un
homopolímero o copolímero de etileno con una densidad, como mínimo,
de 965 kg/m^{3}.
En el caso de que uno de los componentes sea un
homopolímero de etileno, el mismo es preferentemente el componente
con el menor peso molecular, es decir, la fracción (A).
Preferentemente, la fracción (B) es un
homopolímero o copolímero de etileno con una densidad menor de 965
kg/m^{3}.
De la forma más preferente, la fracción (B) es
un copolímero. Debe indicarse que el término copolímero de etileno
se utiliza en el presente documento para referirse a un polietileno
derivado de etileno y de uno o más comonómeros copolimerizables.
Preferentemente, el componente o componentes de copolímero de la
composición según la invención contienen, corno mínimo, un 0,01% en
moles, más preferentemente, como mínimo, un 0,05% en moles, y de la
forma más preferente, como mínimo, un 0,1% en moles de unidades de
comonómeros no etilénicos. Preferentemente, además, el copolímero
contiene, como máximo, un 5% en moles de dichas unidades de
comonómeros, más preferentemente, como máximo, un 2% en moles.
Los copolímeros de etileno preferentes utilizan
alfa-olefinas (por ejemplo,
alfa-olefinas C_{3-12}) como
comonómeros. Los ejemplos de alfa-olefinas
adecuadas incluyen but-1-eno,
hex-1-eno y
oct-1-eno. El
but-1-eno es un comonómero
particularmente preferente.
La resina de polietileno también puede contener
cantidades menores de aditivos, tales como pigmentos, agentes
nucleantes, agentes antiestáticos, sustancias de relleno,
antioxidantes, adyuvantes del procesamiento, etc., habitualmente en
cantidades de hasta el 10% en peso, y preferentemente de hasta el
5% en peso.
Un polietileno multimodal (por ejemplo, bimodal)
que comprende dos fracciones (A) y (B), tal como se ha descrito
anteriormente, puede ser producido mezclando mecánicamente dos o
más polietilenos (por ejemplo, polietilenos monomodales) con
máximos centrados de forma diferente en sus distribuciones de peso
molecular. La mezcla puede ser llevada a cabo en cualquier aparato
de mezclado convencional.
Los polietilenos monomodales requeridos para la
mezcla pueden ser disponibles comercialmente o pueden prepararse
utilizando cualquier procedimiento convencional conocido por los
expertos en la técnica. Cada uno de los polietilenos utilizados en
una mezcla y/o en la composición polimérica final puede tener las
propiedades descritas anteriormente para el componente de menor
peso molecular, el componente de mayor peso molecular y la
composición, respectivamente.
La resina de polietileno en la realización
preferente en la que la resina comprende
(A) una primera fracción de homopolímero o
copolímero de etileno, y
(B) una segunda fracción de homopolímero o
copolímero de etileno,
en la que la fracción (A) tiene un peso
molecular promedio menor que la fracción (B), se produce
preferentemente de tal modo que, como mínimo, una de las fracciones
(A) y (B), preferentemente la (B), se produce en una reacción en
fase gaseosa.
De forma más preferente, una de las fracciones
(A) y (B) de la composición de polietileno, preferentemente La
fracción (A), se produce en una reacción en lodo, preferentemente en
un reactor de bucle, y una de las fracciones (A) y (B),
preferentemente la fracción (B), se produce en una reacción en fase
gaseosa.
Preferentemente, la resina de polietileno
multimodal se produce por polimerización utilizando condiciones que
dan lugar a un producto polimérico multimodal (por ejemplo,
bimodal), por ejemplo, utilizando un sistema o mezcla de
catalizadores con dos o más sitios catalíticos diferentes,
obteniéndose cada sitio a partir de su propio precursor de sitio
catalítico, o utilizando un procedimiento de polimerización de dos
o más etapas, es decir un procedimiento multietapa, con diferentes
condiciones de procesamiento en las diferentes etapas o zonas (por
ejemplo, diferentes temperaturas, presiones, medios de
polimerización, presiones parciales de hidrógeno, etc.).
Preferentemente, la resina multimodal (por
ejemplo, bimodal) se produce mediante una polimerización de etileno
multietapa, por ejemplo, utilizando una serie de reactores, con una
adición opcional de comonómeros preferentemente sólo en el reactor
o reactores utilizados para la producción del componente o
componentes de mayor peso molecular, o utilizando diferentes
comonómeros en cada etapa.
Un procedimiento multietapa se define como un
procedimiento de polimerización en el que un polímero que comprende
dos o más fracciones es producido mediante la producción de cada
fracción, o como mínimo dos fracciones poliméricas, en una etapa de
reacción separada, habitualmente con diferentes condiciones de
reacción para cada etapa, en presencia del producto de reacción de
la etapa anterior que comprende un catalizador de polimerización.
Las reacciones de polimerización utilizadas en cada etapa pueden
incluir reacciones convencionales de homopolimerización o
copolimerización de etileno, por ejemplo, polimerizaciones en fase
gaseosa, en lodo, o en fase líquida, utilizando reactores
convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores de fase
gaseosa, reactores discontinuos, etc. (Véanse, por ejemplo, los
documentos W097/44371 y W096/18662).
Las resinas poliméricas producidas en un
procedimiento multietapa también se denominan mezclas "in
situ".
Consecuentemente, resulta preferente que las
fracciones (A) y (B) de la resina de polietileno se produzcan en
etapas diferentes de un procedimiento multietapa.
Preferentemente, el procedimiento multietapa
comprende, como mínimo, una etapa en fase gaseosa en la que,
preferentemente, se produce la fracción (B).
Más preferentemente, la fracción (B) se produce
en una etapa posterior en presencia de la fracción (A), producida
en una etapa anterior.
Se conoce el hecho de producir polímeros
olefínicos multimodales, particularmente bimodales, tal como
polietileno multimodal, en un procedimiento multietapa que
comprende dos o más reactores conectados en serie. Como ejemplo de
esta técnica anterior, debe mencionarse el documento EP 517 868,
que se incorpora al presente documento como referencia en su
totalidad, incluyendo todas sus realizaciones preferentes tal como
se describen en el mismo, como procedimiento multietapa preferente
para la producción de la resina de polietileno.
Preferentemente, las etapas principales de
polimerización del procedimiento multietapa para la producción de
la resina son equivalentes a las descritas en el documento EP 517
868, es decir, la producción de las fracciones (A) y (B) se lleva a
cabo como una combinación de polimerización en lodo para la
fracción (A) y polimerización en fase gaseosa para la fracción
(B).
Preferentemente, la polimerización en lodo se
lleva a cabo en un designado reactor de bucle. Más preferentemente,
la etapa de polimerización en lodo precede a la etapa en fase
gaseosa.
Los catalizadores de polimerización incluyen
catalizadores de coordinación de un metal de transición, tales como
Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, no metalocenos,
catalizadores de Cr, etc. El catalizador puede estar fijado a un
soporte, por ejemplo soportes convencionales, tales como sílice,
soportes con contenido en Al y soportes basados en dicloruro de
magnesio. Preferentemente, el catalizador es un catalizador ZN, más
preferentemente es un catalizador ZN sin soporte de sílice, y más
preferentemente un catalizador ZN basado en MgCl_{2}.
Preferentemente, además, el catalizador
Ziegler-Natta comprende un compuesto de metal del
grupo 4 (numeración de grupos según el nuevo sistema IUPAC),
preferentemente titanio, dicloruro de magnesio y aluminio.
El catalizador puede ser disponible
comercialmente o producirse de acuerdo con la bibliografía, o
análogamente a la misma. Para la preparación del catalizador
preferente, utilizable en la invención, se hace referencia al
documento EP 0 810 235. El contenido de estos documentos se
incorpora al presente documento haciendo referencia a su totalidad,
particularmente en lo referente a las realizaciones generales y a
todas las realizaciones preferentes de los catalizadores descritos
en el mismo, así como en lo referente a los procedimientos para la
producción de los catalizadores.
El producto final resultante consiste en una
mezcla íntima de los polímeros procedentes de dos o más reactores,
formando las diferentes curvas de distribución de peso molecular de
dichos polímeros una curva de distribución de peso molecular con un
máximo ensanchado, o dos o más máximos, es decir, el producto final
es una mezcla polimérica bimodal o multimodal.
Resulta preferente que la resina, es decir, la
totalidad de todos los constituyentes poliméricos, de la
composición según la presente invención, sea una mezcla de
polietileno bimodal que consiste en las fracciones (A) y (B),
comprendiendo además, opcionalmente, una pequeña fracción de
prepolimerización en una cantidad del 10% en peso o menor.
También resulta preferente que esta mezcla
polimérica bimodal se haya producido por polimerización, tal como
se ha descrito anteriormente, en diferentes condiciones de
polimerización, en dos o más reactores de polimerización conectados
en serie. Debido a la flexibilidad obtenida de este modo con
respecto a las condiciones de reacción, resulta preferente que la
polimerización se lleve a cabo en una combinación de reactor de
bucle y reactor de fase gaseosa.
Preferentemente, las condiciones de
polimerización en el procedimiento preferente en dos etapas se
seleccionan de tal modo que el polímero con peso molecular
comparativamente bajo, que no contiene comonómeros, se produce en
una etapa, preferentemente la primera etapa, debido a un alto
contenido de agente de transferencia de cadena (gas hidrógeno),
mientras que el polímero de peso molecular alto, que contiene
comonómeros, se produce en otra etapa, preferentemente la segunda
etapa. Sin embarco, el orden de estas etapas puede invertirse.
En la realización preferente de la
polimerización en un reactor de bucle seguido por un reactor de
fase gaseosa, la temperatura de polimerización en el reactor de
bucle está comprendida preferentemente entre 85 y 115°C, más
preferentemente entre 90 y 105°C, y de la forma más preferente
entre 92 y 100°C, y la temperatura en el reactor de fase gaseosa
está comprendida preferentemente entre 70 y 105°C, más
preferentemente entre 75 y 100°C, y de la forma más preferente
entre 82 y 97°C.
Tal como se requiere, se añade un agente de
transferencia de cadena, preferentemente hidrógeno, a los
reactores, y preferentemente se añaden al reactor entre 100 y 800
moles de H_{2}/kmoles de etileno cuando la fracción LMW se produce
en dicho reactor, y se añaden entre 0 y 50 moles de H_{2}/kmoles
de etileno al reactor de fase gaseosa cuando dicho reactor produce
la fracción HMW.
Preferentemente, en la producción de la resina
se lleva a cabo una etapa de composición en la que la composición
de la resina de base, es decir, la mezcla, que típicamente se
obtiene del reactor como resina de base en polvo, se extruye en una
extrusora y, a continuación, se comprime hasta obtener comprimidos
poliméricos del modo conocido en la técnica.
Opcionalmente, pueden añadirse aditivos u otros
componentes poliméricos a la composición durante la etapa de
composición, en cantidades tales como las descritas anteriormente.
Preferentemente, la composición según la invención obtenida del
reactor se compone en la extrusora junto con los aditivos, de un
modo conocido en la téc-
nica.
nica.
Además, la presente invención se refiere a una
composición de homopolímero o copolímero de etileno que presenta
una viscosidad compleja eta5, para un esfuerzo de cizalladura de 5
kPa, de 200.000 o menor, y un índice de fluidificación por
cizalladura SHI(5/300) medido a 190°C como la relación entre
la viscosidad compleja a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura y la
viscosidad compleja a 300 kPa de esfuerzo de cizalladura de 120 o
mayor, incluyendo cualquiera de las realizaciones preferentes de la
composición descritas anteriormente, y a la utilización de un
homopolímero o copolímero de etileno que presenta una viscosidad
compleja eta5, para un esfuerzo de cizalladura de 5 kPa, de 200.000
o menor, y un índice de fluidificación por cizalladura
SHI(5/300), medido a 190°C, como la relación entre la
viscosidad compleja a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura y la
viscosidad compleja a 300 kPa de esfuerzo de cizalladura, mayor de
120, en cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente
para la producción de una
película.
película.
El peso molecular promedio en peso M_{W} y la
distribución de peso molecular (MWD = M_{W}/M_{n}, siendo
M_{n} el peso molecular promedio en número y M_{W} el peso
molecular promedio en peso) se miden mediante un método basado en
ISO 16014-4:2003. Se utilizó un instrumento Waters
150CV Plus con una columna 3 x HT&E Styragel de Waters
(divinilbenceno) y triclorobenceno (TCB) como disolvente a 140°C.
El conjunto de columna se calibró utilizando calibración universal
con estándares estrechos de MWD de PS (constante Mark Howings K:
9,54 x 10^{-5} y a: 0,725 para PS, y K: 3,92 x 10^{-4} y a:
0,725 para PE). La relación entre M_{W} y M_{n} es una medida
de la amplitud de la distribución, dado que cada uno de ellos está
influenciado por el extremo opuesto de la "población".
Todas las densidades se miden de acuerdo con ISO
1183/D.
La velocidad de flujo de la masa fundida (MFR)
se determina de acuerdo con ISO 1133 y se indica en g/10 min. La
MFR es una medida de la fluidez del polímero y, en consecuencia, de
su capacidad de proceso. Cuanto mayor es la velocidad de flujo de
la masa fundida, menor es la viscosidad del polímero. La MFR se
determina a 190°C y puede determinarse a diferentes cargas, tales
como 2,16 kg (MFR_{2}), 5 kg (MFR_{5}) ó 21,6 kg
(MFR_{21}).
Se llevaron a cabo mediciones reológicas
dinámicas con un reómetro, concretamente el Rheometrics
RDA-II QC, sobre muestras moldeadas por compresión
bajo atmósfera de nitrógeno a 190°C, utilizando placas de 25 mm de
diámetro y separación de geometría de placas de 1,2 mm. Los
experimentos de cizalladura oscilatoria se llevaron a cabo dentro
del intervalo de viscosidad lineal de deformación a frecuencias
comprendidas entre 0,05 y 300 rad/s (ISO
6721-1).
Los valores del módulo de almacenamiento (G'),
el módulo de pérdida (G''), el módulo complejo (G*) y la viscosidad
compleja (eta*) se obtuvieron como función de la frecuencia
(omega). La expresión eta(100 rad/s) se utiliza como
abreviación para la viscosidad compleja a 100 rad/s de velocidad de
cizalladura.
El índice de fluidificación por cizalladura
(SHI), que se correlaciona con la MWD y es independiente del
M_{W}, se calculó de acuerdo con Heino ("Rheological
characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L.,
Lehtinen, A., Tanner J., Seppälä, J., Neste Oy, Porvoo, Finlandia,
Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11ª (1992), 1,
360-362, y "The influence of molecular structure
on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L.,
Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia, Annual Transactions of the
Nordic Rheology Society, 1995.)
El valor del SHI se obtiene calculando las
viscosidades complejas eta_{(5)} y eta_{(300)} para un esfuerzo
de cizalladura constante de 5 kPa y 300 kPa, respectivamente. El
índice de fluidificación por cizalladura SHI(5/300) se
define como la relación entre las dos viscosidades eta_{(5)} y
eta_{(300)}.
Las definiciones y condiciones de medición
también se describen con detalle desde la página 8, línea 29, a la
página 11, línea 25, del documento WO 00/22040.
La caída de dardo se midió en muestras de
película con un grosor de 15 micrómetros producidas en una línea de
producción de películas Alpine con un diámetro de matriz de 160 mm,
una separación entre matrices de 1,5 mm, una relación de aumento
BUR de 4:1 y una altura de cuello de 8 veces el diámetro de
matriz.
La puntuación de geles se determinó visualmente
a partir de las muestras de película. Las muestras se puntuaron
desde - - (presencia de un número inaceptablemente alto de
geles) hasta + + (ausencia de geles o presencia de un número muy
reducido de los mismos).
La resistencia al rasgado Elmendorf se midió en
muestras de película con un grosor de 15 micrómetros producidas en
una línea de producción de películas Alpine con un diámetro de
matriz de 160 mm, una separación entre matrices de 1,5 mm, una
relación de aumento BUR de 4:1 y una altura de cuello de 8 veces el
diámetro de matriz, de acuerdo con ISO 6383/2.
Se produjeron cinco resinas de polietileno
diferentes, de acuerdo con el siguiente procedimiento:
Para todos los ejemplos 1 a 5 según la presente
invención, se llevó a cabo la polimerización en un reactor de bucle
de prepolimerización de 50 l, un reactor de bucle principal de 500
l, y un reactor de fase gaseosa, en las condiciones indicadas en la
tabla 1. Como catalizador, se utilizó el catalizador
Ziegler-Natta Lynx 200 fijado sobre MgC_{2},
disponible a través de Engelhard Corporation Pasadena, EE.UU.
A continuación, las resinas obtenidas se
extruyeron hasta obtener comprimidos, utilizando una extrusora JSW
CIM90P. Las propiedades de las resinas 1 a 5, así como las de
resinas comparativas, se indican en la tabla 1.
Las resinas indicadas en la tabla 1 se
extruyeron utilizando las condiciones indicadas en la tabla 2. A
continuación, se produjeron películas en una línea de producción de
películas Alpine con un diámetro de matriz de 160 mm, una
separación entre matrices de 1,5 mm, una relación de aumento BUR de
4:1 y una altura de cuello de 8 veces el diámetro de matriz. Se
midieron las propiedades de las películas y las mismas se indican
en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de las condiciones de extrusión
indicadas en la tabla 2 y de las propiedades de las películas
indicadas en la tabla 3, puede observarse que, en los ejemplos
según la invención, se ha aplicado una separación amplia, lo que
significa que se ha utilizado menos material de HMW para producir
una resina final con una MFR de referencia. Habitualmente (es
decir, en los materiales según la técnica anterior), esto provoca
una cantidad muy alta de geles debido al mayor peso molecular del
componente HMW requerido para alcanzar la MFR de referencia. Sin
embargo, esta formación de geles no se observa en las películas de
acuerdo con la presente invención, lo que indica una mejor
homogeneidad.
Además, los materiales de la invención muestran
una reducción significativa de la presión de masa fundida y de la
distribución de grosores de película, lo que, por ejemplo, es una
ventaja para el conversor, mejorando la salida de la película de la
línea y su aspecto.
Claims (14)
1. Película que comprende, como mínimo, una capa
que comprende un homopolímero o copolímero de etileno que presenta
una viscosidad compleja eta5, para un esfuerzo de cizalladura de 5
kPa, de 200.000 o menor, y un índice de fluidificación por
cizalladura SHI(5/300), medido a 190ºC como la relación
entre la viscosidad compleja a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura, y
la viscosidad compleja a 300 kPa de esfuerzo de cizalladura, de 120
o mayor.
2. Película, según la reivindicación 1, en la
que el homopolímero o copolímero de etileno presenta una velocidad
de flujo de la masa fundida MFR_{5}, como mínimo, de 0,1 g/10
min.
3. Película, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, en la que el homopolímero o copolímero de
etileno presenta una velocidad de flujo de la masa fundida
MFR_{5} de 0,5 g/10 min o menor.
4. Película, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la película presenta un
valor de caída de dardo mayor de 200 g si la película se extruye
hasta un grosor de 15 micrómetros en una línea de producción de
películas Alpine con un diámetro de matriz de 160 mm, una
separación entre matrices de 1,5 mm, una relación de aumento BUR de
4:1 y una altura de cuello de 8 veces el diámetro de matriz.
5. Película, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el homopolímero o copolímero
de etileno tiene una densidad de 940 kg/m^{3} o mayor.
6. Película, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el homopolímero o copolímero
de etileno comprende:
(A) una primera fracción de homopolímero o
copolímero de etileno, y
(B) una segunda fracción de homopolímero o
copolímero de etileno,
en la que la fracción (A) tiene un peso
molecular promedio menor que la fracción (B).
7. Película, según la reivindicación 6, en la
que la fracción en peso de la fracción (A) coro respecto al peso
focal de las fracciones (A) y (B) es mayor del 40%.
8. Película, según las reivindicaciones 6 ó 7,
en la que la fracción (A) tiene una MFR comprendida entre 50 g/10
min y 2.000 g/10 min.
9. Película, según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, en la que la fracción (A) es un
homopolímero de etileno.
10. Película, según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 9, en la que la fracción (B) es un copolímero
de etileno con una proporción comprendida entre 0,01% en moles y 5%
en moles de un comonómero de alfa-olefina.
11. Película, según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 10, en la que el homopolímero o copolímero de
etileno se produce en una reacción multietapa.
12. Película, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la película tiene una
resistencia al rasgado Elmendorf en la dirección de la máquina, por
lo menos, de 0,09.
13. Composición de homopolímero o copolímero de
etileno, que presenta una viscosidad compleja eta5, para un
esfuerzo de cizalladura de 5 kPa, de 200.000 o menor, y un índice
de fluidificación por cizalladura SHI(5/300) medido a 190°C,
como la relación entre la viscosidad compleja a 5 kPa de esfuerzo
de cizalladura, y la viscosidad compleja a 300 kPa de esfuerzo de
cizalladura, de 120 o mayor.
14. Utilización de un homopolímero o copolímero
de etileno que presenta una viscosidad compleja eta5, para un
esfuerzo de cizalladura de 5 kPa, de 200.000 o menor, y un índice
de fluidificación por cizalladura SHI(5/300), medido a
190°C, como la relación entre la viscosidad compleja a 5 kPa de
esfuerzo de cizalladura, y la viscosidad compleja a 300 kPa de
esfuerzo de cizalladura, de 120 o mayor, para la producción de una
película.
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