ES2294149T3

ES2294149T3 - Tecnicas de soldaduras para componentes de polimero o compuestos de polimero.

Info

Publication number: ES2294149T3
Application number: ES02750654T
Authority: ES
Inventors: Meng Hou; Andrew Beehag; Qiang Yuan
Original assignee: Advanced Composite Structures Ltd
Current assignee: Advanced Composite Structures Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: KR20040047782A; JP4434731B2; US20090246548A1; MY132616A; JP2004535960A; CN1537047A; TWI269702B; AUPR673101A0; WO2003011573A1; US20040231790A1; CN1309549C; EP1423256A1; EP1423256B1; KR100917851B1; EP1423256A4; ATE373688T1; US8790486B2; DE60222566T2; DE60222566D1

Abstract

Un procedimiento para unir un polímero termoplástico semi-cristalino o cristalino a un componente polimérico termoendurecible, cuyo procedimiento incluye: seleccionar los componentes de polímero termoplástico semi-cristalino y polímero termoendurecible sin curar que tienen parámetros de solubilidad Hansen indicativos de la capacidad de los componentes de polímero termoplástico y polímero termoendurecible sin curar para interpenetrarse y en donde la temperatura de curado del componente de polímero termoendurecible sin curar está por encima de la temperatura de fusión del polímero termoplástico semi-cristalino, poner el polímero termoplástico en contacto con el componente de polímero termoendurecible sin curar; calentar el polímero termoplástico y polímero termoendurecible sin curar o componente de compuesto de polímero termoendurecible a la temperatura de curado del polímero termoendurecible, en donde los componentes de polímero termoendurecible sin curar y el polímero termoplástico son aptos para interpenetrarse por lo menos parcialmente antes del curado del polímero termoendurecible; y enfriar el polímero termoplástico y componente de polímero termoendurecible de modo que el polímero termoplástico se una muy fuertemente al componente de polímero termoendurecible curado.

Description

Técnicas de soldaduras para componentes de polímero o compuestos de polímero.

Campo del invento

El presente invento se refiere a la c reacción de una nueva superficie funcional sobre un componente de polímero o compuesto de polímero. En particular el in vento se refiere a alterar la superficie de un polímero termoendurecible o compuesto de polímero termoendurecible. El invento se refiere también a un método para la formación de una junta entre un polímero termoendurecible o componente de compuesto de polímero termoendurecible con una superficie funcional modificada y un segundo componente.

Antecedentes del invento

Los polímeros termoplásticos (termoplásticos) son una de las clases principales de material polimérico. Un polímero termoplástico sólido puede calentarse típicamente para ablandarse y finalmente fundirse, y luego enfriarse para volver a su estado sólido. Estos cambios inducidos por temperatura son la mayoría de veces totalmente reversibles. Los termoplásticos pueden dividirse en dos amplios grupos: "termoplásticos amorfos" y "termoplásticos semi-cristalinos". En los termoplásticos amorfos sólidos todo de las cadenas poliméricas se disponen en un estado aleatorio o desordenado: ninguna de las cadenas poliméricas se ordenan en una estructura cristalina. En termoplásticos semi-cristalinos la estructura es mixta: en algunas porciones del material las cadenas poliméricas se disponen en una estructura cristalina ordenada, y en algunas porciones las cadenas están en un estado amorfo. Los "termoplásticos cristalinos" tienen una proporción superior de cristalinidad, pero todavía tienen algunas porciones amorfas. Para la finalidad de esta discusión los termoplásticos cristalinos se agruparán con termoplásticos semi-cristalinos, y el término "termoplástico semi-cristalino" incluirá también "termoplástico cristalino". En adición para los fines de esta discusión "polímeros amorfos" o "termoplásticos amorfos" y "polímeros semi-cristalinos" o "termoplásticos semi-cristalinos" se refieren a tipos de material polimérico termoplástico, en vez de a la microestructura local de cualquier porción del material polimérico termoplástico.

Los termoplásticos amorfos se caracterizan por una temperatura de transición vítrea (T_{g}) por encima de la cual, con ulterior calentamiento, se produce ablandamiento progresivo. A temperaturas sustancialmente superiores la temperatura de transición vítrea de estos termoplásticos se comportan como un líquido de alta viscosidad. La temperatura de servicio de los termoplásicos amorfos se encuentra por debajo de su temperatura de transición vítrea. Estos son también una clase generalmente susceptible de ataque químico y absorción de fluido.

Los termoplásticos cristalinos tienen una temperatura de fusión distintiva (T_{m}), sobre la cual el material funde y se comporta como un líquido. Con el aumento ulterior de la temperatura la viscosidad cae rápidamente. Los termoplásticos semi-cristalinos tienen también una temperatura de transición vítrea característica, con frecuencia bien por debajo de la temperatura de fusión, debido a sus porciones amorfas. En caso que el termoplástico semi-cristalino se encuentre por encima o por debajo de su temperatura de transición vítrea también se influencian algunas propiedades de estos termoplásticos. Sin embargo, los termoplásticos semicristalinos pueden utilizarse con frecuencia a temperaturas de servicio bien por encima de su temperatura de transición vítrea, debido a que sus porciones cristalinas son muy rígidas. Típicamente los termoplásticos cristalinos absorben menos fluido que los materiales amorfos.

En los termoplásticos amorfos y termoplásticos semi-cristalinos los cambios inducidos por calentamiento o enfriamiento son normalmente del todo reversibles, a menos que la temperatura de descomposición, típicamente muy superior a su temperatura de transición vítrea o la temperatura de fusión, se exceda.

Los polímeros termoendurecibles son una segunda clase de polímero que incluye polímeros epóxido (con frecuencia llamados epoxi), bismaleimida y vinil éster. Un polímero termoendurecible de adición-polimerización tal como epoxi antes del curado está constituido por (como mínimo) una resina (monómero) y un endurecedor, que reaccionan juntos para producir un polímero reticulado. Antes del curado el monómero y endurecedor están normalmente en forma líquida, si bien las viscosidades pueden ser muy altas. El curado puede diseñarse para que tenga lugar a temperatura ambiente o temperaturas superiores, típicamente de hasta 180ºC para epoxidos. Durante el curado el monómero y endurecedor reaccionan, y la viscosidad de la mezcla aumenta hasta que se vuelve un polímero sólido reticulado. Este cambio no es reversible. Después del curado el polímero termoendurecible tiene también una temperatura de transición vítrea característica (típicamente ligeramente mayor que la temperatura de durado recomendada para epóxidos) sobre la cual se produce un ablandamiento considerable del polímero termoendurecible y el polímero termoendurecible se comporta como un caucho, (además el calentamiento no funde el polímero - por contra típicamente empieza a descomponerse a temperaturas superiores). Esto es crítico para procesos subsiguientes tal como unión de componentes a alta temperatura que contienen un polímero termoendurecible (por ejemplo un compuesto de fibra de carbón/epoxi), ya que puede tener lugar distorsión dimensional de los componentes cuando la temperatura de transición vítrea del polímero termoendurecible se aproxima o excede.

Los materiales compuestos son una clase de material que está constituido por a lo menos dos materiales constituyentes, íntimamente unidos entre sí, que se comportan juntos como un material con propiedades diferentes, usualmente superiores, a las de cualquiera de los materiales constituyentes. Los compuestos poliméricos están constituidos por polímeros, termoendurecibles o termoplásticos, reforzados con fibra u refuerzo de partículas. Los compuestos polímeros bien conocidos incluyen resinas de poliéster con refuerzo de fibra de vidrio, y epoxi reforzado con fibra de carbón. Ambos utilizan polímeros termoendurecibles como la matriz y por consiguiente se denominan compuestos termoendurecibles.

Una diferencia principal entre los polímeros termoplásticos y termoendurecibles es que los termoplásticos pueden fundirse y resolidificarse elevando y descendiendo la temperatura, mientras que los polímeros termoendurecibles no pueden. Esta característica se ha utilizado para la soldadura de termoplásticos y compuestos termoplásticos, mientras que los polímeros termoendurecibles o compuestos termoendurecibles no pueden unirse simplemente de este modo.

Los componentes poliméricos termoendurecibles con superficies termoplásticas son atractivos, siendo algunas ventajas permitir las propiedades superficiales mejoradas del termoplástico y potencialmente para soldadura de componentes de superficie similar. Normalmente esto se realizaría con un proceso de unión por adhesivo. En un proceso de unión por adhesivo el adhesivo se pone en contacto con el componente, debe fluir y humectar el componente, y luego solidifica in situ. Es muy común realizar una unión con adhesivo entre un polímero termoendurecible y un polímero termoplástico. En el método mas común un polímero termoendurecible sin curar tal como un epoxi se utiliza como el adhesivo, se pone en contacto con un polímero termoplástico sólido y a continuación de cura. Esto puede realizarse como parte del proceso para curar un componente compuesto termoendurecible. Alternativamente un polímero termoplástico puede utilizarse como el adhesivo, calentándolo para que funda y poniéndolo en contacto con un componente termoendurecible curado. La resina termoplástico se enfría a continuación.

Sin embargo un método mejor de obtener unión de alta resistencia entre polímeros termoendurecibles y termoplásticos se con la formación de una operación reticular de polímero semi-interpenetrante. Esto proporciona una forma de interunión mecánica entre las cadenas poliméricas y diferentes polímeros (en este caso polímeros termo-endurecibles y termoplásticos) teniendo las cadenas de un polímero intepenetradas en el otro.

Previamente los materiales termoplásticos amorfos se han unido a compuestos termoendurecibles mediante la formación de una red polimérica interpenetrante durante el curado del compuesto termoendurecible fomentando que los componentes sin curar líquidos (monómero y endurecedor) del polímero termoendurecible migren al termoplástico amorfo antes del curado del polímero termoendurecible, utilizando la resistencia de disolvente inferior del termoplástico amorfo. Esta migración en el termoplástico amorfo puede producirse normalmente por debajo de la temperatura de transición vítrea del termoplástico, en cuyo estado el material es sólido. Esto proporciona efectivamente al compuesto termoendurecible una superficie termoplástica, con la capacidad de unirse a un material de superficie similar bajo temperaturas aumentadas y cierta presión de unión.

El procedimiento anterior y el termoplástico amorfo requerido para este, tiene varias desventajas. En primer lugar la baja resistencia al disolvente requerida para el termoplástico amorfo utilizado en este proceso significa que la superficie y cualquier unión formada a partir de esta superficie es probable que sea susceptible a ataque por disolvente. En segundo lugar con este proceso existe una dificultad inherente en intentar elegir materiales que permitan la formación fácil y eficiente de superficies y procesos de soldadura así como proporcionar una alta temperatura de servicio en la unión soldada subsiguiente. Con el fin de unir dos componentes con superficies termoplásticas amorfas, la temperatura de transición vítrea del termoplástico ha de exceder sustancialmente, posiblemente por lo menos 50ºC, para obtener una unión de alta calidad en un tiempo razonable. Como resultado la temperatura de transición vítrea del polímero termoendurecible subyacente se excede típicamente, lo que conduce a una rigidez reducida e inestabilidad dimensional del componente. El cambio dimensional de los componentes es probable, a menos que se utilicen utensilios adecuados para soportar el componente a la temperatura de unión, especialmente cuando pueda ser necesario aplicar altas presiones a la junta para obtener buen contacto y suficiente flujo para juntas de alta calidad consistentes. En caso que se requiera una temperatura suficientemente alta para el proceso de unión puede producirse también la degradación del polímero termoendurecible o compuesto termoendurecible. En caso que se elija un termoplástico amorfo de alta temperatura como el material formador de superficie/soldadura con el fin de potenciar la temperatura de servicio de la soldadura, los procesos de formación de superficie y soldadura deben llevarse a cabo, en general, a temperaturas superiores, arriesgando el cambio dimensional o degradación del compuesto termoendurecible. En caso de que se elija un termoplástico amorfo de temperatura inferior para facilitar la formación de superficie y soldadura, la temperatura de servicio es probable que sea inaceptablemente baja. Por último la unión a alta temperatura de termoplástico amorfo requiere con frecuencia ciclos de curado prolongados y/o complejos especiales, por ejemplo ciclos de curado incluyendo tiempos de parada inferiores a la temperatura de curado normal, con el fin de que el monómero termoendurecible y endurecedor penetren hasta una profundidad suficiente para resistencia del adhesivo. Esto puede sumar muchas horas al tiempo de fabricación del componente, resultando en mayores costos de producción.

La patente estadounidense 5.643.390 describe un proceso para unir una capa termoplástica a un compuesto termoendurecible. El método descrito implica "seleccionar un material termoplástico y un monómero termoendurecible en donde dicho monómero termoendurecible tiene parámetros de solubilidad similares a los de dicho material termoplástico". "Parámetros de solubilidad similares" se define en términos de la teoría de solubilidad Hildebrand, que no es apropiada para la descripción de polímeros con fuerzas de unión polares y/o hidrógeno sustanciales.

Esta patente estadounidense está dirigida al uso de termoplásticos amorfos. La patente expone que la mobilidad de penetrantes en polímeros semi-cristalinos es extremadamente pequeña, y esto impide la formación de una red interpenetrante para proporcionar adhesivo resistente. No existe tampoco discusión de la compatibilidad de polímeros termoplásticos semi-cristalinos.

En contraste el presente invento es un procedimiento que utiliza polímeros semi-cristalinos, permitiendo ventajosamente una formación de superficie y subsiguiente soldadura mas fácil, y sin comprometer la resistencia al disolvente de la junta soldada subsiguiente.

La patente estadounidense 5.667.881 describe un método para fabricar una junta de compuesto termoendurecible/termoplástico integral. El método descrito requiere que las resinas termoplásticas y termoendurecibles sean mutuamente parcialmente miscibles, o miscibles mutuamente entre 10 y 60%. La patente también establece que la temperatura de curado no exceda significativamente la temperatura de transición vítrea de la resina termoplástica. A estas temperaturas el polímero termoplástico es sólido o tiene una viscosidad extremadamente alta, y la migración del polímero termoendurecible no curado en un polímero termoplástico amorfo, y formación de una red semi-interpenetrante es muy lenta. Esto se confirma por los ciclos de curado prolongado citados en la patente.

Además, el invento descrito en US 5.667.881 se refiere a la formación de una junta integral con un artículo termoplástico prefabricado, que establece limitaciones del tipo de artículo que puede unirse utilizando esta técnica, cuando se compara con la formación de una superficie termoplástica funcional.

El presente invento alivia ventajosamente por lo menos alguna de las desventajas de los procedimientos antes descritos y proporciona un proceso mejorado para la formación de una superficie termoplástica sobre un polímero termoendurecible o compuesto de polímero termoendurecible.

Otra ventaja del presente invento es un proceso mejorado para unir un polímero termoendurecible o componente de compuesto de polímero termoendurecible, que tiene una superficie termoplástica, a un segundo componente con una superficie termoplástica apropiada.

Sumario del invento

En un primer aspecto el invento proporciona un procedimiento para unir un polímero termoplástico semi-cristalino o cristalino a un componente polimérico termoendurecible, cuyo procedimiento incluye:

seleccionar los componentes de polímero termoplástico semi-cristalino y polímero termoendurecible sin curar que tienen parámetros de solubilidad Hansen indicativos de la capacidad de los componentes de polímero termoplástico y polímero termoendurecible sin curar para interpenetrarse y en donde la temperatura de curado del componente de polímero termoendurecible sin curar está por encima de la temperatura de fusión del polímero termoplástico semi-cristalino,

poner el polímero termoplástico en contacto con el componente de polímero termoendurecible sin curar;

calentar el polímero termoplástico y polímero termoendurecible sin curar o componente de compuesto de polímero termoendurecible a la temperatura de curado del polímero termoendurecible, en donde los componentes de polímero termoendurecible sin curar y el polímero termoplástico son aptos para interpenetrarse por lo menos parcialmente antes del curado del polímero termoendurecible; y

enfriar el polímero termoplástico y componente de polímero termoendurecible de modo que el polímero termoplástico se una muy fuertemente al componente de polímero termoendurecible curado.

En un segundo aspecto el invento proporciona un procedimiento para unir un polímero termoplástico semicristalino o cristalino a un componente de polímero termoendurecible, cuyo procedimiento incluye:

seleccionar los componentes de polímero termoplástico semi-cristalino y polímero termoendurecible sin curar que tienen parámetros de solubilidad Hansen indicativos de la capacidad de los componentes de polímero termoplástico y polímero termoendurecible sin curar para interpenetrarse y en donde el componente de polímero termoendurecible sin curar puede migrar en el polímero termoplástico a la temperatura de curado, o por debajo, del componente termoendurecible;

En el segundo aspecto del invento la temperatura de curado del componente termoendurecible puede ser inferior a la temperatura de fusión del polímero termoplástico semi-cristalino.

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En cualquiera de las modalidades del invento anteriores el componente de polímero termoendurecible puede ser un polímero termoendurecible o un compuesto de polímero termoendurecible. Cuando el componente de polímero termoendurecible es un compuesto el polímero termoplástico y la parte del polímero termoendurecible sin curar del compuesto de polímero termoendurecible son aptos para, cuando se calientan, interpenetrarse por lo menos parcialmente antes de curar el polímero termoendurecible, uniendo de este modo el polímero termoplástico al compuesto de polímero termoendurecible.

La compatibilidad de los componentes termoplástico y termoendurecible indica la capacidad de los componentes termoplástico y termoendurecible para interpenetrarse a través de una estrecha coincidencia de sus respectivas solubilidades.

Ventajosamente el polímero termoplástico puede ser un componente de polímero termoplástico o un componente de cualquier suerte con una superficie de polímero termoplástico compatible.

Se apreciará que, con la interpenetración entre las resinas termoplásticas y termoendurecibles, la superficie de polímero termoplástico se une muy fuertemente al polímero termoendurecible o compuesto de polímero termoendurecible. Esto asegura que la superficie termoplástica no puede separarse fácilmente del polímero termoendurecible o compuesto de polímero termoendurecible.

Se apreciará que un polímero termoendurecible curado o compuesto de polímero termoendurecible con una superficie termoplástica obtenida de conformidad con el primer o segundo aspecto del invento puede unirse a una sección adicional del polímero termoendurecible o compuesto de polímero termoendurecible mediante un segundo proceso de curado conducido de conformidad con el primer o segundo aspecto del invento.

De preferencia el polímero termoplástico puede contener una pequeña cantidad de material adicional, tal como tejido de rejilla de peso ligero. Alternativamente el polímero termoplástico puede contener una pequeña cantidad de material que permite conductividad eléctrica o calentamiento localizado, tal como partículas ferromagnéticas u otro material eléctricamente conductor.

El polímero termoplástico puede adoptar forma de una película o polvo, o recubrirse directamente sobre la superficie de un molde o herramienta. Material adicional, que no se adhiere al termoplástico, puede situarse adyacente a la película termoplástica durante la fabricación para mejorar la calidad superficial del termoplástico después de la fabricación.

El espesor del termoplástico puede variar sobre la superficie del componente.

El polímero termoendurecible es de preferencia una mezcla de resina/endurecedor curada a una temperatura elevada apropiada. En el caso de un compuesto de polímero termoendurecible el compuesto es un polímero termoendurecible apropiado reforzado con uno o mas de otros materiales. Mas preferentemente el polímero termoendurecible es un epoxi o bismaleimida.

El tercer aspecto del invento tiene la ventaja de que el primer o segundo aspecto del invento proporciona un polímero termoendurecible curado o compuesto de polímero termoendurecible curado con una superficie termoplástica semi-cristalina o cristalina.

Así pues el tercer aspecto del invento proporciona un procedimiento para unir un polímero termoendurecible o componente de compuesto de polímero termoendurecible con una superficie termoplástica obtenida de conformidad con el primer o segundo aspecto del invento, a un segundo componente que tiene una superficie termoplástica, incluyendo el procedimiento:

disponer y retener una superficie termoplástica del componente polimérico termoendurecible o compuesto de polímero termoendurecible en íntimo contacto con la superficie termoplástica del segundo componente;

calentar las superficies termoplásticas respectivas a una temperatura por encima de la temperatura de fusión de los termoplásticos durante un tiempo tal que se fundan las superficies termoplásticas y tenga lugar la soldadura de las superficies termoplásticas adyacentes; y

enfriar el termoplástico fundido para producir una fuerte unión entre los componentes del termoendurecible o del compuesto termoendurecible y el segundo componente.

Ventajosamente la superficie termoplástica del componente de compuesto de polímero termoendurecible se forma de conformidad con el primer o segundo aspecto del invento.

El componente de polímero termoendurecible puede ser un polímero termoendurecible o un compuesto de polímero termoendurecible.

De preferencia el segundo componente es un polímero termoendurecible o componente de compuesto de polímero termoendurecible que tiene una superficie termoplástica tal que puede utilizarse el procedimiento del tercer aspecto del invento para formar una junta entre dos polímeros termoendurecibles o componentes de compuesto termoendurecible con superficies termoplásticas.

Las superficies termoplásticas fundidas proporcionan elevado flujo de polímero termoplástico cuando se disponen en contacto íntimo, llenando de este modo cualquier indulación en las superficies opuestas. El flujo puede aumentarse elevando la temperatura y/o aplicando mas presión a los dos componentes durante el calentamiento o dejando mas tiempo para el proceso.

El procedimiento puede incluir además la adición de otras capas de material termoplástico semi-cristalino o cristalino entre las superficies termoplásticas según se requiera para llenar intersticios o proporcionar un alto flujo de polímero termoplástico. Cuando se utiliza material termoplástico adicional la etapa de calentamiento incluye también calentar el material termoplástico adicional a una temperatura por encima de la temperatura de fusión del termoplástico durante un tiempo tal que se fundan las capas termoplásticas y se fusionen conjuntamente.

El recalentamiento de las capas termoplásticas soldadas permite también que los componentes se desmantelen y vuelvan a montarse según se requiera. Estos pueden luego soldarse de nuevo de igual modo que se ha descrito antes, con la adición de material termoplástico extra entre las superficies termoplásticas modificadas si se ha retenido insuficiente material termoplástico en los componentes separados.

El recalentamiento de las capas termoplásticas soldadas permite también que los componentes se pongan nuevamente a través del proceso de soldadura, o se resuelden, para mejorar la soldadura en áreas seleccionadas.

De preferencia la soldadura tiene lugar a una temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero termoendurecible curado o componente de compuesto polimérico. Alternativamente la soldadura tiene lugar a una temperatura no significativamente de sobrecalentamiento del polímero termoendurecible.

Los componentes de compuesto termoendurecible pueden incluir insertos, espuma o núcleo de panel de abaja, otros subcomponentes termoplásticos o películas, o cualquier otro material que pueda incorporarse como una parte integral de un componente compuesto largamente termoendurecible.

El invento se extiende también a componentes termoendurecible que tienen una superficie termoplástica obtenida de conformidad con el primer o segundo aspecto del invento. Ventajosamente las características preferidas del proceso del primer y segundo aspecto del invento son aplicables, según sea apropiado, al componente formado a partir del proceso.

El invento se extiende también a productos obtenidos de conformidad con el tercer aspecto del invento. Ventajosamente las características preferidas del proceso del primer y segundo aspecto del invento son aplicables, según sea apropiado, al componente formado a partir del proceso.

Breve descripción de los dibujos

El invento se describirá ahora, solo a título de ejemplo, con referencia a los dibujos que se acompañan, en
donde:

La figura 1 ilustra la relación de un polímero termoendurecible reforzado, una capa termoplástica, y la red semi-interpenetrante (SIPN) formada entre ambos;

La figura 2 es una ilustración esquemática que muestra la unión de dos componentes poliméricos termoendurecibles de conformidad con una modalidad del presente invento;

La figura 3 es una ilustración esquemática que muestra la unión de dos componentes poliméricos termoendurecibles de conformidad con una modalidad del presente invento;

La figura 4 ilustra un diagrama de solubilidad Hansen para un polímero, que puede utilizarse para determinar la idoneidad de un disolvente para un polímero particular.

Descripción de modalidades preferidas

En una primera modalidad del invento, y con referencia a la figura 1, se une una capa termoplástica semi-cristalina o cristalina 10 a la superficie de un polímero termoendurecible 12 o componente compuesto termoendurecible durante el curado del componente termoendurecible para formar una red de polímero semi-interpenetrante 14. Esto se obtiene seleccionan do un termoplástico semi-cristalino 10 que es compatible con los monómeros termoendurecibles elegidos. La determinación de combinaciones de material apropiadas puede hacerse utilizando criterios de termodinámica solubilidad, que se expondrán en la siguiente sección.

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Criterios de termodinámicas y solubilidad del polímero

La selección de materiales compatibles requiere una estrecha coincidencia de varios parámetros de solubilidad. El principio de la sección de material para un termoplástico amorfo compatible se basa en la energía libre de Gibb de mezcla (^{\Delta}G_{m}), que establece que

(1)^{\Delta}G_{m} = ^{\Delta}H_{m} - T^{\Delta}S_{m} \leq 0

en donde ^{\Delta}H_{m} es la entalpia de mezcla, T es la temperatura y ^{\Delta}S_{m} es la entropía de mezcla. La ecuación Hidebrand-Scatchard puede utilizarse luego para determinar la entalpía de mezcla como

(2)^{\Delta}H_{m} = V\phi_{a}\phi_{b}(\delta_{a} - \delta_{b})^{2}

en donde \delta_{a} - \delta_{b} son los parámetros de solubilidad (también conocidos como parámetros de Hildebrand) de las dos especies consideradas, por ejemplo polímero y monómero amorfo o endurecedor.

Sin embargo el uso de la ecuación Hildebrand-Scatchard (Ecuación (2) anterior) es inadecuada para la clase de termoplásticos semi-cristalinos de alta prestación que debería ser de lo mas favorable para aplicaciones de unión, ya que fuerzas intermoleculares tales como fuerzas polares afectan en gran manera el comportamiento de solubilidad de estos polímeros. El uso de parámetros Hansen que tienen en cuenta la dispersión, fuerzas de unión polar e hidrógeno se recomienda como un medio mas apropiado para estos polímeros (véase AFM Barton "CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters", CRC Press, Boca Raton, 1983). La aplicación de estos parámetros proporciona una guía razonable para compatibilidad de polímero-disolvente. Un radio de compatibilidad para el polímero b se define por el radio ^{b}R, como se muestra en la gráfica de solubilidad de la figura 4. Los parámetros de solubilidad Hansen para dispersión (\delta_{d}), fuerzas de unión polar (\delta_{p}) y de hidrógeno (\delta_{n}) para cualquier disolvente a puede determinarse y trazarse sobre la gráfica. Cuando el punto sobre la gráfica de solubilidad que sitúa los tres parámetros Hansen para el disolvente (a) (^{a}\delta_{d}, ^{a}\delta_{d}, y ^{a}\delta_{d}) se encuentra en la esfera definida por ^{b}R, el polímero es soluble en el disolvente, o sea

(3)[4(^{a}\delta_{d}, ^{b}\delta_{d})^{2} + (^{a}\delta_{p}, ^{b}\delta_{p})^{2} + (^{a}\delta_{h}, ^{b}\delta_{h})^{2}]^{2} < ^{b}R

en donde el disolvente en este caso es el monómero o endurecedor, y ^{b}R se determina mediante experimentos corrientes utilizado disolventes comunes de parámetros Hansen conocidos.

Una característica ventajosa del primer y segundo aspecto del presente invento es la alteración del "parámetro de solubilidad efectivo" del termoplástico semi-cristalino 10. Esto se obtiene llevando el termoplástico 10 y monómero/endurecedor 12 hasta una temperatura suficientemente alta. En términos generales los disolventes no pueden migrar de modo efectivo a través de la porción cristalina sólida de polímeros, debido a insuficiente energía libre para superar el calentamiento de fusión de la porción cristalina del polímero. A través de la temperatura aumentada del sistema se supera el calor de fusión. Bajo estas circunstancias el monómero y endurecedor son aptos para migrar a través del polímero, mientras que previamente el polímero fue insoluble. De aquí que se altere el "parámetro de solubilidad efectivo" del polímero con la adición de calor.

Por consiguiente una forma de proporcionar una formación rápida de una red de polímero semi-interpenetrante 14 es alterar el "parámetro de solubilidad efectivo" del termoplástico semi-cristalino 10 curando el polímero termoendurecedor 12 por encima de la temperatura de fusión del termoplástico semi-cristalino 10. Sin embargo existe también una segunda posibilidad, como se describe en relación con el segundo aspecto del invento. Con la cuidadosa coincidencia del monómero/endurecedor 12 y propiedades de solubilidad termoplástica, y a una temperatura apropiada, la presencia del monómero termoendurecedor, que actúa como disolvente, puede superar el calor de fusión del polímero cristalino, rebajando así la temperatura de "fusión" hasta una "temperatura de fusión efectiva" que depende del monómero/endurecedor implicado. Bajo estas circunstancias el monómero y endurecedor son aptos para migrar a través del polímero por debajo de la temperatura de fusión normal. Esto se demuestra en la discusión experimental dentro de este documento.

Se apreciará que la temperatura de fusión o "temperatura de fusión efectiva" inferior descrito aquí deberá ser una temperatura de procesado mínima, y las condiciones de curado corrientes para el polímero termoendurecible pueden imponer una temperatura de procesado superior.

Selección de material e integración superficial

Un material termoplástico semi-cristalino 10 seleccionado de conformidad con el criterio anterior puede integrarse con éxito, mediante la formación de una red de polímero semi-interpenetrante sustancial (SIPN) 14, sobre la superficie de un polímero termoendurecible o compuesto de polímero temoendurecible 12. Un aspecto de este procedimiento es la selección de un polímero termoendurecible y uno termoplástico con una solubilidad determinada por el uso de parámetros Hansen, y la selección de un ciclo de temperatura de curado/tiempo de modo que el monómero termoendurecible y endurecedor sean aptos para migrar suficientemente en el polímero semi-cristalino fundido, o en el componente cristalino del polímero termoplástico superando el calor de fusión del componente cristalino.

Durante el proceso de la porción cristalina del polímero termoplástico en contacto con el monómero y endurecedor "funde", permitiendo una rápida mezcla discreta de la resina termoendurecible sin curar y resina termoplástica. Después del curado del componente la película termoplástica 10 se une íntimamente con el componente 12 a través del inter-enlace de cadenas moleculares en la región de las superficies originales formando así una red de polímero semi-interpenetrante 14 entre la resina termoendurecible y la resina termoplástica.

Ventajosamente, cuando se ha reunido el criterio de compatibilidad termodinámico y solubilidad el proceso de unión puede tener lugar típicamente sin ninguna alteración para el ciclo de curado recomendado por el fabricante para el polímero termoendurecedor.

Pueden aplicarse también criterios de selección adicionales para el beneficio del proceso subsiguiente de soldadura del polímero de termoendurecible o compuesto de polímero termoendurecible 16, 18, con lo que el punto de fusión del polímero termoplástico semi-cristalino (T_{m}) 20 es inferior a la temperatura de transición vítrea (T_{g}) del polímero termoendurecible curado o compuesto de polímero termoendurecible 16, 18. La discusión que sigue se dirige a esta circunstancia, pero se apreciará que el invento no se limita a esta selección de material, sino mas bien que resultarían ventajas adicionales a partir de una selección apropiada de esta índole.

Tecnología de soldadura

La discusión termodinámico anterior se refiere a la selección de un termoplástico semi-cristalino para integración de material termoplástico en la superficie de un polímero termoendurecible o compuesto de polímero termoendurecible. La selección de un material termoplástico semi-cristalino con una temperatura de fusión inferior a la T^{g} del polímero termoendurecible curado o componente de compuesto de polímero, como en el primer aspecto del invento, permite ventajas distintivas en la soldadura de dos componentes de compuesto altamente termoendurecible.

De conformidad con una tercera modalidad del invento puede unirse un polímero termoendurecible o componente de compuesto termoendurecible 16 con una superficie termoplásica semicristalina 20 formada de conformidad con el primer o segundo aspecto del invento a un segundo componente 18 que tiene una superficie termoplástica apropiada 22, bajo calor y presión externos (placa de calor 24), como se ilustra en la figura 2. Alternativamente puede utilizarse para unir dos componentes 16, 18 un elemento calefactor 26 como se muestra esquemáticamente en la figura 3, u otro material que permite enfocar calor sobre la línea de soldadura.

El segundo componente puede ser también un polímero termoendurecible o componente de compuesto termoendurecible con una superficie termoplástica semi-cristalina y la discusión que sigue se dirige a esta circunstancia, pero se apreciará que la tercera modalidad del invento no se limita con ello y se extiende ampliamente a la formación de una junta entre un polímero termoendurecible o componente de compuesto termoendurecible con una superficie termoplástica semi-cristalina formada de conformidad con el primer o segundo aspecto del invento y cualquier otro componente con una superficie termoplástica apropiada.

La inclusión de una superficie de polímero termoplástica de un polímero termoendurecible o componente de compuesto termoendurecible faculta la unión de dos componentes obtenidos ampliamente de diferentes polímeros termoendurecibles diferentes o compuestos de polímero termoendurecible u otros materiales pero con materiales superficiales similares.

El procedimiento de soldadura de capas termoplásticas tiene lugar bajo aplicación de calor y, en la mayoría de circunstancias, presión. Las capas termoplásticas se calientan hasta una temperatura por encima de la temperatura de fusión del termoplástico e inferior a la temperatura de transición vítrea del polímero termoendurecible o componentes de compuesto termoendurecible. Cuando el termoplástico tiene una temperatura de fusión inferior a la temperatura de transición vítrea de los componentes termoendurecibles que han de unirse, los componentes pueden unirse en las circunstancias correctas sin el uso de herramientas de soporte, sin que ocurra distorsión permanente de los componentes durante la unión. Además, la degradación del polímero o compuesto termoendurecible es improbable cuando se expone a temperatura inferior a la temperatura de transición vítrea del polímero termoendurecible durante un periodo de tiempo moderado. Esto reduce o elimina la necesidad de sistemas costosos o sofisticados para enfocar calentamiento sobre solo la junta.

Además, debido a que el proceso de soldadura tiene lugar por encima de la temperatura de fusión del termoplástico semi-cristalino o cristalino, el termoplástico fluye considerablemente durante la soldadura, aún bajo presiones de soldadura muy bajas. Este grado de flujo sobre su temperatura de fusión es una ventaja intrínseca de los polímeros termoplásticos semi-cristalinos en esta solicitud. Este flujo permite que el termoplástico llene pequeñas ondulaciones en la superficie de los componentes o pequeños intersticios entre los componentes debido a tolerancias de fabricación normal, y es muy importante para un proceso de soldadura práctico. Esto reduce el costo de manipulación con herramientas en estas operaciones y reduce la posibilidad de que los componentes de compuesto ampliamente termoendurecible se distorsionen durante el proceso.

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El invento permite también el simple desoldado y separación de cualquier componente soldado. Los componentes o su región soldada, pueden calentarse hasta una temperatura por encima de la temperatura de fusión del termoplástico semi-cristalino o cristalino. Una ventaja del presente invento es que el polímero termoendurecible o componente de compuesto termoendurecible puedan separarse con la aplicación de calor externo en la proximidad de la unión y no se requiere un elemento embebido. A esta gama de temperatura se precisa poca fuerza para separar los componentes. Como cada componente rentendrá la mayor parte de su capa superficial termoplástica, debido a la formación en el proceso de creación de superficie de una red de polímero semi-interpenetrante, los componentes separados pueden soldarse de nuevo a continuación de igual modo al descrito antes. De ser necesario puede adicionarse una capa o capas extra de material termoplástico semi-cristalino o cristalino entre las superficies termoplásticas modificadas si se ha retenido insuficiente material termoplástico sobre los componentes separados.

Alternativamente, si se desea, a esta gama de temperatura los componentes pueden ponerse a través del proceso de soldadura de nuevo, o volverse a soldar, para mejorar la soldadura en áreas seleccionadas.

Si bien la mayoría de la descripción anterior se refiere a la formación de superficies de compuestos termoendurecibles con película termoplástica semi-cristalina o cristalina con el fin de unir subsiguientemente componentes termoendurecibles, la generación de una superficie de polímero semi-cristalina funcional termoplástica unida íntimamente a un polímero o componente compuesto termoendurecible puede proporcionar también ventajas distintivas adicionales tal como resistencia química mejorada, absorción de agua reducida, desgaste mejorado y resistencia a la erosión, mejor aspecto superficial, mejoradas propiedades de fricción, propiedades eléctricas superficiales mejoradas, resistencia al fuego mejorada o generación de humo reducida debido a fuego, resistencia a UV mejorada, mejor resistencia al agrietamiento superficial, biocompatibilidad mejorada, capacidad mejorada para ser esterilizado o reducida sensibilidad a la entalla. En particular el procedimiento del primer o segundo aspecto de este invento puede utilizarse para proporcionar superficies de resistencia a la erosión fuertemente unidas para compuestos de fibra de carbón/epoxi.

Se apreciará también que el presente invento proporciona una oportunidad para la integración de un polímero semi-cristalino sobre la superficie de un termoplástico o compuesto termoplástico basado en un polímero termoplástico diferente. En esta circunstancia se posibilitaría con esta técnica la provisión de diferentes propiedades superficiales o la capacidad de unir componentes bajo diferentes condiciones de soldadura a la requerida para el material pariente termoplástico. Además, esta técnica permitiría la unión de una clase de materiales termoplásticos o compuestos termoplásticos con una superficie de polímero semicristalina como se ha expuesto antes.

Discusión experimental Proceso de formación de superficies

Se fabricaron dos paneles compuestos separados con una superficie de polímero semi-cristalina. En primer lugar se dispuso una capa simple de película termoplástica semi-cristalina PVDF con un punto de fusión de aproximadamente 170ºC (espesor de 127 \mum) sobre una pila de tejido sin tejer plano preimpregnado comprendiendo fibra de carbón T300 y resina epoxi F593. Se limpió la película con alcohol isopropílico antes de disponerse sobre la pila. Se dispuso la pila sobre una herramienta plana, y se encerró dentro de una bolsa de vacío. Se evacuó el aire de dentro de la bolsa de vacío y se curó subsiguientemente la pila a 177ºC y presión externa de 0,63 MPa durante 120 minutos. Después de curado la capa termoplástica se integró totalmente con el sustrato compuesto. Se fabricó un segundo panel con una capa de 127 \mum simple de película termoplástica semi-cristalina PVDF dispuesta sobre una pila de tejido satin preimpregnado constituido por fibra de vidrio y Hexcel F155. La película se limpió con alcohol isopropílico antes de disponerse sobre la pila. La pila se dispuso sobre una herramienta plana y se encerró dentro de una bolsa de vacío. El aire dentro de la bolsa de vacío se evacuó y a continuación se curó la pila a 127ºC y 0,32 MPa de presión externa durante 120 minutos. Después de curado la capa superficial termoplástica se integró totalmente con el sustrato compuesto.

Proceso de unión

Dos componentes compuestos con sustratos compuestos termoendurecibles idénticos superficies termoplásticas se limpiaron con alcohol isopropílico y las superficies termoplásticas se pusieron en contacto. Los compuestos epoxi T300/F593 y GF/F 155 tenían líneas de unión calentadas hasta 185ºC y se aplicó presión de 0,1 Mpa durante 20 minutos. Después de mantener los componentes a la temperatura y presión requeridas, con lo que se produjo el curado completo, se enfriaron los componentes mientras se mantenía presión. Después de enfriamiento hasta temperatura ambiente se soldaron los componentes.

Resistencia de unión

Las resistencias de la unión se determinaron utilizando una muestra de prueba de unión de una sola vuelta de cizalladura, con un ancho de 25 mm y longitud de unión de 12,5 mm. Se probaron las muestras a condiciones ambientales a una velocidad de 1,25 mm/min. Se observó una resistencia de unión media de 29,1 MPa para el compuesto epoxi T300/F593. Esto se compara a una resistencia de unión media de 24,4 MPa observada para muestras por otra parte idénticas unidas utilizando película adhesiva epoxi. Adicionalmente se observó una resistencia de unión media de 27,6 MPa para el compuesto de fibra de vidrio/epoxi F 155.

Requerimientos de presión

Pruebas utilizando varias presiones de soldadura indican que pueden obtenerse soldaduras de alta calidad utilizando presiones de 50 kPa a 1 MPa. Una presión preferida se encuentra entre 100 kPa y 350 kPa. Sin embargo la presión aplicada no es necesaria para asegurar la soldadura, sino que se utiliza mas bien para poner las superficies de polímero termoplástico adyacentes en contacto total e íntimo, y para asegurar cierto flujo de polímero. En la práctica de fabricación se superan menores fluctuaciones en tolerancia dimensional con el uso de presión. En el caso de esta unión termoplástica no se requiere otra presión adicional que no sea poner en contacto las superficies una con otra, lo que permite que las cadenas poliméricas migren a través de la superficie original y por consiguiente curen la unión. Pueden utilizarse también presiones superiores (1MPa y mas) para forzar salir aire atrapado de la junta. Se apreciará que presión de soldadura puede exprimir cierta cantidad de termoplástico fuera del area de junta inmediata.

Tiempo de unión

La capacidad del polímero de autocurado, y el tiempo tomado para realizarlo, donde cadenas moleculares cruzan la línea de unión original y se entrelazan con las cadenas poliméricas de la superficie adyacente, es dependiente de la temperatura de la superficie termoplástica, o sea, el nivel de actividad de las cadenas poliméricas.

Claims

1. Un procedimiento para unir un polímero termoplástico semi-cristalino o cristalino a un componente polimérico termoendurecible, cuyo procedimiento incluye:

2. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente de polímero termo-endurecible es un polímero termoendurecible.

3. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente de polímero termo-endurecible está inicialmente sin curar y forma parte de un compuesto de polímero termoendurecible.

4. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 3, en donde el polímero termoplástico y la parte del polímero termo-endurecible sin curar del compuesto de polímero termoendurecible son aptos para, cuando se calientan, interpenetrar por lo menos parcialmente antes del curado del polímero termoendurecible, uniendo de este modo el polímero termoplástico al compuesto de polímero termoendurecible.

5. Un procedimiento para unir un polímero termoplástico semi-cristalino o cristalino a un componente polimérico termoendurecible, cuyo procedimiento incluye:

seleccionar los componentes de polímero termoplástico semi-cristalino y polímero termoendurecible sin curar que tienen parámetros de solubilidad Hansen indicativos de la capacidad de los componentes de polímero termoplástico y polímero termoendurecible sin curar para interpenetrarse y en donde el componente de polímero termoendurecible sin curar puede migrar al polímero termoplástico semi-cristalino a, o por debajo de, la temperatura de curado del componente termoendurecible;

está por encima de la temperatura de fusión del polímero termoplástico semi-cristalino,

6. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 5, en donde la temperatura de curado del componente termoendurecible se encuentra por debajo de la temperatura de fusión del polímero termoplástico semi-cristalino.

7. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 5 o 6, en donde el componente de polímero termoendurecible es un polímero termoendurecible.

8. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 5 o 6, en donde el componente de polímero termoendurecible está inicialmente sin curar y forma parte de un compuesto de polímero termoendurecible.

9. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 8, en donde el polímero termoplástico y la parte de polímero termoendurecible sin curar del compuesto de polímero termoendurecible son aptos para, cuando se calientan, interpenetrarse por lo menos parcialmente antes del curado del polímero termoendurecible, uniendo así el polímero termoplástico al compuesto de polímero termoendurecible.

10. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero termoplástico es un componente de polímero termoplástico o un componente con un a superficie de polímero termoplástico compatible.

11. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero termoplástico es un fluoruro de polivinilideno puro (PVDF), o un polímero termoplástico conteniendo PVDF en combinación con otros polímeros y/o aditivos.

12. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero termoplástico contiene una pequeña cantidad de un tejido de rejilla de peso ligero.

13. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el polímero termoplástico contiene material que permite conductividad eléctrica o calentamiento localizado, tal como partículas ferromagnéticas u otro material eléctricamente conductor.

14. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero termoplástico adopta forma de una película o polvo, o se recubre directamente sobre la superficie de un molde o herramienta.

15. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero termoendurecible es un epoxi o una bismaleimida.

16. Un polímero termoendurecible curado o componente de compuesto de polímero termoendurecible con una superficie termoplástica semi-cristalina o cristalina obtenida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

17. Un procedimiento para soldar un polímero termoendurecible o componente de compuesto de polímero termoendurecible con una superficie termoplástica formada de conformidad con el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, a un segundo componente que tiene una superficie termoplástica, cuyo procedimiento incluye:

disponer y retener una superficie termoplástica del componente de polímero termoendurecible o compuesto de polímero termoendurecible en contacto íntimo con la superficie termoplástica del segundo componente;

calentar las respectivas superficies termoplásticas hasta una temperatura por encima de la temperatura de fusión de los termoplásticos durante un tiempo tal que las superficies termoplásticas se fundan y se produzca la soldadura de las superficies termoplásticas adyacentes; y

enfriar el termoplástico fundido para producir una fuerte unión entre los componentes termoendurecible o compuesto termoendurecible y el segundo componente.

18. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 17, en donde el segundo componente es un polímero termoendurecible o componente de compuesto de polímero termoendurecible que tiene una superficie termoplástica.

19. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 18, en donde el segundo componente se forma de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

20. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 17, en donde el segundo componente es un polímero termoplástico o compuesto de polímero termoplástico, o cualquier otro componente que tiene una superficie termoplástica.

21. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, en donde el flujo de las superficies termoplásticas fundidas aumenta elevando la temperatura y/o aplicando mas presión a los dos componentes durante el calentamiento, o dejando que dure mas el proceso.

22. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22, que incluye además adicionar otras capas de material termoplástico semi-cristalino o cristalino entre las superficies termoplásticas según se requiera para llenar intersticios o proporcionar alto flujo de polímero termoplástico.

23. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 22, en donde la etapa de calentar incluye también calentar el material termoplástico adicional hasta una temperatura por encima de la temperatura de fusión del termoplástico durante un tiempo tal que las capas termoplásticas se fundan y unan entre sí.

24. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 23, en donde la soldadura tiene lugar a una temperatura inferior a la temperatura de transición vítrea del polímero temoendurecedor curado o componente de compuesto de polímero termoendurecedor.

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25. Un polímero termoendurecedor o componente de compuesto de polímero termoendurecedor que tiene una superficie termoplástica formada de conformidad con el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 soldado a un segundo componente que tiene una superficie termoplástica de conformidad con el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 17 a 24.