ES2289007T3 - Zeolitas y el uso de las mismas. - Google Patents
Zeolitas y el uso de las mismas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2289007T3 ES2289007T3 ES01987732T ES01987732T ES2289007T3 ES 2289007 T3 ES2289007 T3 ES 2289007T3 ES 01987732 T ES01987732 T ES 01987732T ES 01987732 T ES01987732 T ES 01987732T ES 2289007 T3 ES2289007 T3 ES 2289007T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- zeolite
- temperature
- zeolites
- molecular sieve
- catalytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 112
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 43
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 32
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 21
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 15
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000006101 laboratory sample Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 but not limited to Chemical class 0.000 description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentene Chemical compound CC1=CCCC1 ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 5-methylhex-1-ene Chemical class CC(C)CCC=C JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-1-ene Chemical class CC(C)CCCC=C DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 description 1
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000005201 tetramethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
- C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Una zeolita que tiene un AAI de al menos 1, 2, habiéndose preparado dicha zeolita por un proceso que incluye la retirada de un agente de moldeo de tetraetilamonio en el que dicho proceso comprende retirar dicho agente de moldeo a una temperatura no superior a 550ºC y en el que después de la retirada del agente de moldeo, dicha zeolita tiene un AAI de al menos 1, 2, en el que dicha zeolita se selecciona del grupo compuesto por zeolita Beta, TEA-mordenita y TEA-ZSM-12, en el que dicho AAI es la proporción del amonio total desorbido de la zeolita a una temperatura superior a 300ºC respecto al amonio total desorbido de la zeolita a una temperatura inferior a 300ºC como se mide por una desorción controlada por temperatura.
Description
Zeolitas y el uso de las mismas.
Esta invención se refiere a zeolitas y tamices
moleculares, y más particularmente a la producción de zeolitas y
tamices moleculares y el uso de los mismos.
Las zeolitas y los tamices moleculares se usan
generalmente en una amplia diversidad de procedimientos catalíticos.
En general, las zeolitas y los tamices moleculares se pueden
preparar mediante un procedimiento que implica formar la estructura
de una mezcla de reacción que incluye sílice y alúmina, y a menudo
con un agente director orgánico (a menudo denominado "molde")
tales como, pero sin limitación, aminas lineales, diaminas lineales,
y sales de amonio cuaternario. Como un ejemplo, tal sal de amonio
cuaternario puede ser hidróxido de tetraetilamonio. El agente
director orgánico se puede retirar de la zeolita resultante mediante
un proceso de tratamiento térmico, denominado a menudo
"calcinación", a una temperatura elevada. La forma ácida de la
estructura formada de zeolita o tamiz molecular se produce después
mediante intercambio iónico, tal como, pero sin limitación,
intercambio de amonio, seguido por calcinación posterior. En
algunos procesos, la etapa de intercambio de amonio sucede antes de
la calcinación, simplificando por tanto la secuencia de las etapas.
En muchos casos, el tratamiento térmico (adicional), también
denominado calcinación, se realiza posteriormente a una etapa de
formación. En esta etapa de formación o conformación, la zeolita o
el tamiz molecular se produce con una forma que permite el uso en,
por ejemplo, operación catalítica de lecho fijo.
En la técnica actual se ha reconocido que la
técnica antecedente o características de la zeolita o el tamiz
molecular se pueden realizar por la etapa de tratamiento térmico
final. Sin embargo, no se ha reconocido que en el tratamiento
térmico para retirar el agente director orgánico, el rendimiento de
la zeolita o el tamiz molecular se ve afectado de forma
significativa cambiando el estado o las características de los
materiales de la zeolita o del tamiz molecular. El solicitante ha
observado de forma sorprendente que el tratamiento térmico
controlado o la calcinación para retirar el agente director orgánico
y la exposición de la zeolita o del tamiz molecular durante este
tratamiento térmico a temperaturas medias no superiores a 550ºC se
desea para crear sitios ácidos de una naturaleza y fuerza
específica en una zeolita como se reivindica en la reivindicación
1. Se ha observado de forma sorprendente que estos sitios ácidos
creados, como se puede medir por la desorción controlada por
temperatura de amonio realizada de acuerdo con el Ejemplo 3
("TPD"), potencian significativamente el rendimiento
catalítico en reacciones, tal como, pero sin limitación, tecnologías
de conversión de hidrocarburos, y tecnologías de eliminación
ambiental. El solicitante ha observado que, al contrario de lo que
se ha observado mediante observaciones de la técnica antecedente,
que la abundancia de estos sitios, denominados "sitios ácidos
fuertes" y medidos por la desorción controlada por temperatura de
amonio realizada de acuerdo con el Ejemplo 3 ("TPD"), es
beneficiosa en tecnologías de alquilación de compuestos aromáticos,
tal como, pero sin limitación, la etilación de benceno para formar
etilbenceno. El solicitante también ha observado que, además de la
presencia de tales sitios ácidos, sucede una reestructuración
sustancial de la zeolita o el tamiz molecular, como se puede
caracterizar usando mediciones de porosidad, tal como de N2 y/o
porosimetría de mercurio. De acuerdo con los conocimientos
actuales, el solicitante cree que una combinación de las
características que se han mencionado anteriormente de zeolitas y
tamices moleculares es deseable para optimizar el rendimiento de
aplicaciones catalíticas, específicamente en aplicaciones de
conversión de hidrocarburos. La combinación de la característica
mejorada mencionada anteriormente y el rendimiento catalítico
potenciado se caracteriza por el Índice de Actividad de Acidez
(AAI). El AAI, como se usa en la Memoria Descriptiva y las
Reivindicaciones, es la proporción del amonio total desorbido de la
zeolita a una temperatura superior a 300ºC respecto al amonio total
desorbido de la zeolita a una temperatura inferior a 300ºC, como se
mide por la desorción controlada por temperatura realizada de
acuerdo con el Ejemplo 3 ("TPD").
En contra de las observaciones del solicitante,
la Patente de Estados Unidos Nº 5.258.570 indica que la actividad
catalítica de la zeolita beta se puede aprobar activando la zeolita
formada mediante calentamiento a temperaturas elevadas de
aproximadamente 600ºC a 675ºC para disminuir los denominados sitios
ácidos "fuertes". De acuerdo con el documento US 5.258.570, la
zeolita beta producida por procedimientos convencionales se trata
específicamente para reducir los sitios ácidos para aumentar de
este modo la actividad catalítica.
De acuerdo con un aspecto de la presente
invención, se proporciona una zeolita de acuerdo con la
reivindicación 1 o un tamiz molecular que tiene un número aumentado
de los denominados "sitios ácidos fuertes", es decir, sitios
como se mide por la desorción controlada por temperatura realizada
de acuerdo con el Ejemplo 3 ("TPD"). Más particularmente, el
Solicitante ha observado que aumentado el número de sitios ácidos
fuertes, se proporciona un aumento sustancial de la actividad
catalítica.
En otro aspecto más de la presente invención, se
proporciona una zeolita o un tamiz molecular que tiene una
mesoporosidad aumentada, es decir, poros de un tamaño mayor de 2 nm
y menor de 50 nm, en combinación con un número aumentado de los
denominados "sitios ácidos fuertes". Más particularmente, el
Solicitante ha observado que aumentando la mesoporosidad de la red
de la zeolita o del tamiz molecular y el número de los denominados
"sitios ácidos fuertes", se proporciona un aumento sustancial
de la actividad catalítica.
Preferiblemente, la zeolita o el tamiz molecular
tiene poros que tienen un diámetro de poro medio mayor de 100
Angstroms.
En otra realización, la zeolita o el tamiz
molecular tiene un volumen de poro mayor de 0,7 cm^{3}/g.
De acuerdo con la presente invención, las
zeolitas o el tamiz molecular tienen un Índice de Actividad de
Acidez (AAI) de al menos 1,2, y más preferiblemente de al menos 1,4
y aún más preferiblemente al menos 1,6, donde el AAI, como se usa
en la Memoria Descriptiva y en las Reivindicaciones, es la
proporción del amonio total desorbido de las zeolitas o el tamiz
molecular a una temperatura superior a 300ºC respecto al amonio
total desorbido de las zeolitas o el tamiz molecular a una
temperatura inferior a 300ºC medido por la desorción controlada por
temperatura realizada de acuerdo con el Ejemplo 3 ("TPD").
Más particularmente, en una realización
preferida, las zeolitas o el tamiz molecular son los que contienen
sílice y alúmina en una proporción molar de sílice a alúmina de 6:1
o mayor o de 15:1 o mayor que se prepara mediante el uso de un
agente de moldeo o director orgánico que incluye un compuesto de
nitrógeno orgánico. Las zeolitas se seleccionan del grupo compuesto
por: beta, TEA-mordenita, y
TEA-ZSM-12. Una zeolita preferida
es zeolita beta aunque la invención no se limita a la zeolita
preferida.
De acuerdo con un aspecto adicional de la
presente invención, el Solicitante ha observado que una zeolita o
un tamiz molecular que tiene una actividad catalítica mejorada se
puede producir aumentando los sitios ácidos fuertes de la misma/del
mismo. En este aspecto, el Solicitante ha observado que durante los
procedimientos para producir zeolitas y tamices moleculares, y en
particular, el procedimiento para retirar el agente de moldeo de
nitrógeno orgánico, las condiciones empleadas en los mismos se
tienen que controlar para preservar los sitios ácidos fuertes. En
este aspecto, los sitios ácidos fuertes se mantienen empleando
condiciones del proceso que evitan la pérdida de estos sitios que
está demostrado que son beneficiosos en aplicaciones de conversión
catalítica y que se caracterizan por su proporción AAI. Se cree que
tales sitios se pueden adscribir a una clase específica de sitios
de aluminio tetraédrico en la estructura de las zeolitas o del tamiz
molecular.
En este aspecto, al retirar el agente de moldeo
de nitrógeno orgánico (en general, al menos un 50% del mismo se
retira y en una realización preferida se retira esencialmente del
todo), el calentamiento se controla para evitar la exposición a
temperaturas medias que están por encima de aproximadamente 575ºC y
de acuerdo con la invención el calentamiento es a una temperatura
media de no más de 550ºC (en general, al menos el 50% del mismo se
retira y en una realización preferida se retira esencialmente del
todo). Además, en una realización preferida, el calentamiento se
tiene que controlar de tal forma para aumentar de una manera
controlada la temperatura del material hasta la temperatura final
de calcinación. Respecto a esto, cuidadosamente significa que el
aumento de la temperatura del material no es tan rápido de forma que
el sobrecalentamiento local a temperaturas por encima de
aproximadamente 575ºC se evita y/o minimiza.
Además, la calcinación para retirar el agente de
moldeo se realiza en un lecho plano para disminuir el
sobrecalentamiento local o la aparición de puntos calientes.
Alternativamente se podría emplear un lecho catalítico profundo si
el gas en movimiento tiene velocidad superficial lo suficientemente
elevada de tal forma que la tasa de transferencia de calor mantiene
la temperatura del lecho catalítico en cualquier punto en no más de
aproximadamente 25ºC de diferencia de la temperatura media del
lecho. En otro método más, el sobrecalentamiento durante la
calcinación se puede minimizar empleando paradas intermedias en el
desnivel de temperatura o para controlar puntos calientes
disminuyendo/controlando el flujo de oxígeno controlando de este
modo el calentamiento por combustión del agente directo orgánico.
Se pueden emplear otras posibilidades conocidas en la técnica para
minimizar el sobrecalentamiento local o la aparición de puntos
calientes.
Adicionalmente, los Solicitantes han observado
que el vapor puede afectar a la actividad catalítica de las
zeolitas o del tamiz molecular. Como resultado, en una realización
preferida, al calcinar las zeolitas o el tamiz molecular, las
zeolitas o el tamiz molecular se calientan lentamente hasta la
temperatura final de calcinación. El calentamiento controlado a
temperaturas hasta 300ºC, que pretende minimizar la exposición a
temperaturas superiores a 300ºC, retira el agua antes de que se
alcancen las elevadas temperaturas para evitar la cocción, y
preservar de este modo los sitios ácidos fuertes. En una
realización, esto se puede realizar aplicando tasas de desnivel
lentas, tales como, por ejemplo, menos de 10ºC/min, preferiblemente
menos de 5ºC/min.
En otra realización más se puede emplear una
parada intermedia en el desnivel a 300ºC para minimizar la
exposición a temperaturas significativamente superiores a
300ºC.
El modelo de trabajo actual es que los
denominados "sitios ácidos fuertes" se disminuyen en primer
lugar como un resultado de una pérdida de un tipo específico de
aluminio tetraédrico. Como resultado, de acuerdo con un aspecto de
la presente invención, al producir unas zeolitas o un tamiz
molecular, las condiciones del procesado que disminuyen la cantidad
del tipo específico de aluminio tetraédrico y que disminuyen por lo
tanto el número de sitios ácidos fuertes se tienen que minimizar o
evitar para proporcionar una actividad catalítica mejorada. Como se
ha indicado anteriormente en este documento, para minimizar la
pérdida del aluminio tetraédrico específico y mantener de ese modo
una cierta cantidad mínima de sitios ácidos fuertes, las condiciones
en las que se retira el agente de moldeo se tiene que controlar
para disminuir y/o eliminar la exposición a temperaturas por encima
de aproximadamente 550ºC durante un periodo de tiempo prolongado.
Adicionalmente, en una realización preferida se tiene que evitar la
cocción; por ejemplo, pero sin limitación, mediante calentamiento
lento hasta la temperatura final de calcinación.
Además, el procesado de las zeolitas o el tamiz
molecular después de la retirada del agente de moldeo también se
tiene que controlar para disminuir y/o eliminar la exposición a
temperaturas por encima de aproximadamente 550ºC. Por ejemplo, las
etapas de intercambio y calcinación final de la zeolita o el tamiz
molecular sometidos a intercambio iónico tienen que suceder a
temperaturas moderadas. El intercambio iónico incluye, pero sin
limitación, intercambio de Na por NH_{4}NO_{3} para producir la
forma NH_{4} de la zeolita o el tamiz molecular. Además, el uso
de agentes orgánicos en procedimientos para extrudir las zeolitas o
el tamiz molecular con una conformación o forma deseada también se
tiene que minimizar o evitar.
La técnica antecedente no reconoce que los
sitios ácidos fuertes en las zeolitas y los tamices moleculares
aumentan la actividad catalítica y que las condiciones del procesado
para producir las zeolitas y los tamices moleculares se tienen que
controlar para evitar la pérdida de sitios ácidos fuertes. En la
técnica antecedente, las etapas del procesado después de la
formación de las zeolitas o el tamiz molecular disminuyeron el
número de sitios ácidos fuertes hasta valores por debajo de
aquellos de la presente invención, y tal disminución dio como
resultado una disminución de la actividad catalítica.
Las zeolitas y los tamices moleculares de la
presente invención se pueden combinar con otros materiales, como se
conoce en la técnica. Por ejemplo, las zeolitas y los tamices
moleculares se pueden someter opcionalmente a intercambio de catión
metálico después del intercambio de catión formador de hidrógeno. Si
las zeolitas y los tamices moleculares se someten a intercambio de
catión metálico después del intercambio de catión formador de
hidrógeno, las zeolitas o el componente de tamiz molecular de las
mismas incluye preferiblemente varios sitios ácidos como se ha
descrito anteriormente en este documento. Como representativos de
cationes metálicos se pueden mencionar cationes del grupo IIA,
grupo IIIA, grupos IIIB a VIIB. El uso de tales cationes metálicos
se conoce en la técnica y la incorporación de tales cationes
metálicos adicionales y la cantidad de los mismos se considera
dentro de la especialidad de la técnica a partir de los contenidos
de este documento. De forma similar, las zeolitas o el tamiz
molecular se pueden emplear con uno o más componentes de matriz de
óxido inorgánico, que se combina generalmente con zeolitas y
tamices moleculares durante el intercambio con un catión metálico
si se usa. Tales componentes de matriz son generalmente óxidos
inorgánicos tales como sílice-alúminas, arcillas,
alúminas, sílices, etc. La matriz puede estar en la forma de un sol,
hidrogel, o gel y generalmente es un componente de alúmina, sílice
o sílice-alúmina tal como un catalizador de
sílice-alúmina convencional. La matriz puede ser
catalíticamente activa o inerte. En una realización preferida,
cuando se combina con una matriz, las zeolitas o el componente de
tamiz molecular tienen varios sitios ácidos fuertes, como se ha
descrito anteriormente en este documento.
Como se ha descrito anteriormente en este
documento, para mantener los sitios ácidos fuertes, las condiciones
del procesado se tienen que controlar para evitar la exposición de
la zeolita o el tamiz molecular a temperaturas elevadas durante un
periodo de tiempo prolongado.
Las zeolitas y los tamices moleculares de la
presente invención se pueden emplear para la conversión catalítica
de una materia prima en la que las zeolitas o el tamiz molecular
forma todo o una parte de un catalizador en una zona de reacción.
Se introduce una materia prima en la zona de reacción para ponerse
en contacto con el catalizador en condiciones eficaces para
convertir la materia prima en un producto deseado.
Se puede emplear sustancialmente cualquier
materia prima o combinación de materias primas en la presente
invención. Tal materia prima, es decir, componente o componentes
reactivos, puede ser gaseosa, sólida o líquida en condiciones
ambiente, es decir, 20ºC y presión atmosférica. La materia prima
puede orgánica o una combinación de componentes inorgánicos y
orgánicos. El presente sistema de reacción se puede aplicar
particularmente a materias primas orgánicas, que tienen
preferiblemente moléculas que comprenden carbono e hidrógeno, y
opcionalmente uno o más elementos diferentes. Este elemento
diferente se selecciona preferiblemente del grupo compuesto por
oxígeno, sulfuro, halógeno, nitrógeno, fósforo y mezclas de los
mismos.
El producto o productos obtenidos de la puesta
en contacto de materia prima/catalizador de zeolita o tamiz
molecular dependerán, por supuesto, por ejemplo, de la materia
prima, el catalizador y las condiciones empleados. Como con la
materia prima, el producto o productos pueden ser orgánicos o una
combinación de componentes inorgánicos y orgánicos.
Preferiblemente, el producto deseado es orgánico. Sin embargo, se
tiene que señalar que un subproducto de reacción necesario, y por
lo tanto, deseado, puede ser inorgánico incluso cuando el producto
primario buscado es orgánico. Eso se ejemplifica mediante la
conversión de metanol a olefina ligeras y agua. El producto o
productos orgánicos tiene moléculas que incluyen preferiblemente
carbono e hidrógeno. El producto o productos deseados tienen
preferiblemente diámetros cinéticos que permiten que tal producto o
productos se retiren de o salgan por los poros de la composición
catalítica de zeolita o tamiz molecular.
La cantidad de catalizador de zeolita o tamiz
molecular en la zona de reacción puede variar en un amplio intervalo
dependiendo, por ejemplo, de la aplicación de procesado específica
implicada.
Además de la materia prima se puede usar un
diluyente junto con la materia prima si se desea y/o es beneficioso
para el proceso global. Tal diluyente se puede mezclar o combinar
con la materia prima antes de la puesta en contacto de la materia
prima con el catalizador de zeolita o tamiz molecular o se puede
introducir en la zona de reacción de forma separada de la materia
prima. Tal diluyente actúa preferiblemente para modelar la
velocidad, y posiblemente también el alcance, de la conversión
química de la materia prima y también puede actuar para ayudar en
el control de la temperatura. En algunas realizaciones, el diluyente
se suministra preferiblemente de forma sustancialmente continua a
la zona de reacción durante el proceso. Son diluyentes típicos que
se pueden emplear en el proceso actual el helio, argón, nitrógeno,
monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, hidrocarburos y
mezclas de los mismos. La cantidad de diluyente empleado, si se usa,
puede variar en un amplio intervalo dependiendo de la aplicación
particular implicada. Por ejemplo, la cantidad de diluyente puede
ser de una cantidad en el intervalo entre aproximadamente un 0,1% o
menos y aproximadamente 100 veces o más de los moles de la materia
prima.
Las condiciones de conversión en las que sucede
el proceso pueden variar ampliamente dependiendo, por ejemplo, de
la materia prima y el catalizador específico empleados y del
producto o productos específicos deseados. El proceso presente se
puede aplicar particularmente con temperaturas de contacto de la
materia prima con el catalizador de zeolita o tamiz molecular
superiores a aproximadamente 50ºC, más preferiblemente superiores a
aproximadamente 100ºC, y con presiones entre aproximadamente
atmosférica y aproximadamente 136,05 atm. El tiempo de permanencia
de la materia prima en la zona de reacción se puede seleccionar de
forma independiente dependiendo, por ejemplo, de la materia prima y
el catalizar específicos empleados, y del producto o los productos
específicos deseados.
Preferiblemente, la materia prima orgánica es
una materia orgánica de hidrocarburo y el proceso de conversión
catalítica es un proceso de conversión de hidrocarburos. Se puede
realizar sustancialmente cualquier proceso de conversión de
hidrocarburos que sea capaz de catalizarse mediante una composición
de catalizador de zeolita o de tamiz molecular de acuerdo con esta
invención. Los elementos ilustrativos de tales procesos de
conversión de hidrocarburo incluyen, por ejemplo, craqueado,
hidrocraqueado, alquilación de los tipos aromático e isoparafina,
isomerización incluyendo isomerización normal de parafina o xileno,
polimerización, conversión, hidrogenación, deshidrogenación,
transalquilación, desalquilación, hidrodesciclización, y
deshidrociclización.
Usando composiciones catalizadoras de zeolita o
de tamiz molecular que contienen un promotor de hidrogenación tal
como platino o paladio, se pueden hidrocraquear reservas residuales
de petróleos pesados, reservas cíclicas y otras reservas de carga
hidrocraqueables a temperaturas en el intervalo de 200º-450ºC usando
proporciones molares de hidrógeno a hidrocarburo en el intervalo
entre 2 y 80, presiones parciales de hidrógeno entre atmosférica y
200 bar, y una velocidad espacial volumétrica (LHSV) de
aproximadamente 0,1 a 20, preferiblemente 0,5 a 10.
Las composiciones de catalizador de zeolita o
tamiz molecular empleadas en el hidrocraqueado también son adecuadas
para usar en procesos de conversión en los que las materias primas
de hidrocarburo se ponen en contacto con el catalizador a
temperaturas de aproximadamente 350-600ºC, y
presiones parciales de hidrógeno de 1 a 35 bar. Valores de LHSV en
el intervalo de 0,1 a 10 y proporciones molares de hidrógeno a
hidrocarburo en el intervalo de 1 a 20, preferiblemente entre 4 y
12.
Otras reacciones de isomerización se realizan en
condiciones similares a aquellas que se han descrito anteriormente
para la conversión. Las olefinas se isomerizan preferiblemente a
temperaturas de 200-500ºC, mientras que las
parafinas pesadas, los naftenos y los compuestos aromáticos de
alquilo se isomerizan a temperaturas de 300-550ºC.
Las reacciones de isomerización deseables particularmente se
contemplan en este documento además de la isomerización normal de
parafina que se ha descrito anteriormente incluyen la conversión de
n-hepteno y/o n-octeno a
isoheptenos, isooctenos, metilciclopentano a ciclohexano,
meta-xileno y/o orto-xileno a
para-xileno, 1-buteno a
2-buteno y/o isobuteno, n-hexeno a
isohexeno, ciclohexeno a metilciclopenteno, etc. La forma catiónica
preferida es una combinación de la zeolita beta con compuestos
metálicos polivalentes (tales como sulfuros) de metales del Grupo
IIA, Grupo IIB y metales de tierras raras.
A temperaturas ligeramente superiores, es decir,
de aproximadamente 350-550ºC, preferiblemente
450-500ºC y habitualmente a presiones ligeramente
inferiores en el intervalo entre aproximadamente 1 y 5 bar, se usan
las mismas composiciones catalíticas para hidroisomerizar materias
primas que contienen parafinas normales más pesadas.
Preferiblemente, la materia prima de parafina pesada comprende
parafinas normales que tienen un intervalo de número carbono de
7-20. El tiempo de contacto entre la materia prima y
el catalizador generalmente es relativamente corto para evitar
reacciones laterales no deseadas tales como polimerización de
olefinas y craqueado de parafina. Son adecuados valores LHSV en el
intervalo entre 0,1 a 10, preferiblemente 0,5 a 6,0.
La estructura de cristal de los catalizadores
activados de zeolita o tamiz molecular y su disponibilidad en una
forma totalmente desprovista de contenido de metal alcalino favorece
su uso en la conversación de compuestos alquiloaromáticos,
particularmente el desproporcionado catalítico de tolueno, xileno,
trimetilbenceno, tetrametilbencenos y similares. En el proceso de
desproporcionado, también sucede la isomerización y la
transalquilación. Los adyuvantes de metal noble del Grupo VIII
solos o junto con metales del Grupo VIB tales como tungsteno,
molibdeno o cromo se incluyen preferiblemente en la composición
catalítica en cantidades de aproximadamente 3 al 15% en peso de la
composición global. Se puede presentar hidrógeno superfluo, pero no
necesariamente, en la zona de reacción que se mantiene a una
temperatura de aproximadamente 200-400ºC, presiones
en un rango de 5 a 150 bar y valores LHSV en el intervalo de 0,1 a
15.
Los procesos de craqueado catalítico se realizan
preferiblemente con composiciones de zeolita beta usando materias
primas tales como aceites gaseosos, naftas pesadas, residuos de
aceite crudo desasfaltado, etc., siendo la gasolina el principal
producto deseado. Las condiciones de temperatura de
450-600ºC, los valores de LHSV de 0,5 a 10 y las
condiciones de presión de aproximadamente atmosférica a 4 bar son
adecuadas.
\newpage
Las reacciones de deshidrociclación que emplean
materias primas de hidrocarburos parafínicos, preferiblemente
parafinas normales que tienen más de 6 átomos de carbono, para
formar benceno, xilenos, tolueno y similares se realizan usando
esencialmente las mismas condiciones de reacción que para el
craqueado catalítico. Para estas reacciones se prefiere usar el
catalizador zeolita beta activado junto con un catión de metal no
noble del Grupo VIII tales como cobalto y níquel.
En la desalquilación catalítica en la que se
desea escindir las cadenas laterales parafínicas de núcleos
aromáticos sin hidrogenar sustancialmente la estructura del anillo,
se emplean temperaturas relativamente elevadas en el intervalo de
aproximadamente 450-600ºC con presiones de hidrógeno
moderadas de aproximadamente 20 a 70 bar, siendo otras condiciones
similares a aquellas que se han descrito anteriormente para el
hidrocraqueado catalítico. Los catalizadores preferidos son del
mismo tipo que se han descrito anteriormente junto con la
deshidrociclación catalítica. Las reacciones de desalquilación
particularmente deseables contempladas en este documento incluyen
la conversión de metilnaftaleno a naftaleno y tolueno y/o xilenos a
benceno. Cuando se emplea para desalquilación de compuestos
aromáticos de alquilo, la temperatura es habitualmente al menos
175ºC, y varía hasta una temperatura a la que se sucede el
craqueado sustancial de la materia prima o de los productos de
conversión, generalmente hasta aproximadamente 370ºC. La temperatura
es preferiblemente al menos 230ºC y no mayor que la temperatura
crítica del compuesto que se somete a la desalquilación. Las
condiciones de presión se aplican para mantener al menos el
suministro aromático en el estado líquido. Para la alquilación, la
temperatura puede ser tan baja como 120ºC, pero preferiblemente es
al menos 175ºC. En la alquilación de benceno, tolueno y xileno, el
agente de alquilación preferido se selecciona de olefinas tales como
etileno y propileno.
En el refinado catalítico, el objetivo primario
es promover la hidrodescomposición selectiva de compuestos
orgánicos de sulfuro y/o nitrógeno en el suministro, sin afectar
sustancialmente a las moléculas de hidrocarburo de la misma. Para
este propósito se prefiere emplear las mismas condiciones generales
que se han descrito anteriormente para el hidrocraqueado
catalítico, y los catalizadores de la misma naturaleza general que
se han descrito junto con las operaciones de deshidrociclación. Las
materias primas incluyen fracciones de gasolina, querosenos,
fracciones de combustible de reactores, fracciones de diesel,
gasóleos ligeros y pesados, residuos de aceite crudo desasfaltado y
similares, cualquiera de los cuales puede contener hasta
aproximadamente un 5% en peso de sulfuro y hasta aproximadamente un
3% en peso de nitrógeno.
Los procesos de conversión de hidrocarburo se
pueden realizar de manera discontinua, semi-continua
o continua. Los procesos se pueden realizar en una única zona de
reacción o en varias zonas de reacción dispuestas en serie o en
paralelo, o se pueden realizar de forma intermitente o continua en
una zona tubular alargada o varias de tales zonas. Cuando se
emplean múltiples zonas de reacción, puede ser ventajoso emplear una
o más de tales composiciones de catalizador zeolita beta en serie
para proporcionar una mezcla de producto deseado. Debido a la
naturaleza del proceso de conversión de hidrocarburo, puede ser
deseable realizar los procesos determinados usando las
composiciones de catalizador zeolita beta en un sistema de lecho
dinámico (por ejemplo, fluidizado o en movimiento) o cualquier
sistema de una diversidad de lechos de transporte en vez de en un
sistema de lecho fijo. Tales sistemas proporcionarían rápidamente
cualquier regeneración (si se requiere) de las composiciones de
catalizador zeolita beta después de un periodo de tiempo dado. Si se
requiere la regeneración, las composiciones de catalizador zeolita
beta se pueden introducir de forma continua como un lecho en
movimiento a una zona de regeneración en la que se pueden
regenerar, tal como, por ejemplo, retirando materiales carbonáceos
por oxidación en una atmósfera que contiene oxígeno. En la práctica
preferida de algunos procesos de conversión de hidrocarburos, las
composiciones de catalizador zeolita beta se someterán a una etapa
de regeneración quemando depósitos carbonáceos acumulados durante
las reacciones.
En una realización preferida de la presente
invención, una zeolita o un tamiz molecular de la presente invención
se emplea como un catalizador en un proceso de alquilación tal como
la alquilación de benceno; por ejemplo, para producir etilbenceno.
En particular, un pequeño aumento en sitios ácidos da como resultado
un gran aumento de actividad catalítica.
En otra realización más de la presente
invención, la zeolita empleada como un catalizador en un proceso de
alquilación tal como la alquilación de benceno, por ejemplo, para
producir etil benceno, es beta zeolita.
La invención se describirá adicionalmente
respecto a los siguientes ejemplos; sin embargo, el alcance de la
invención no se limita por los mismos. A menos que se indique lo
contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.
La zeolita beta se produjo de acuerdo con la
patente de Murrel et al. (Patente de Estados Unidos Nº
6.004.527, 1999). Se impregnó sílice secada por pulverización (486
gramos, Davison 948, 60 \mum de tamaño de partícula medio) con
una mezcla de 202 g de Al(NO_{3})_{3}.9H_{2}O y
800 g de agua destilada, se secó a 120ºC durante 2 horas y se
calcinó a 500ºC durante 2 horas con una velocidad de calentamiento
de 5ºC/min. La proporción calculada de
sílice-alúmina del material fue 30.
De la sílice-alúmina resultante,
se impregnaron 162 g con 162 g de TEAOH (Aldrich) al 35% en peso y
posteriormente con 80 g de solución acuosa de NaNO_{3} al 3,76%
en peso. Los líquidos se añadieron lentamente con agitación en un
vaso de precipitación de vidrio. Los sólidos impregnados se
transfirieron a un autoclave Parr de 2 litros que rotaba en un
lecho de rodillo accionado por motor. La mezcla se calentó durante
36 horas a 157ºC en un horno de aire en circulación. El autoclave
se enfrió a temperatura ambiente, y los sólidos se lavaron y
filtraron con abundantes cantidades de agua. El producto se secó a
120ºC al aire. La difracción por rayos X mostró que el producto
contenía zeolita beta con una cristalinidad relativa del 113%. Como
una referencia, se usó un polvo de zeolita beta comercial.
A continuación, se calcinaron 20 g del producto
beta (muestra de laboratorio 1) al aire con el siguiente programa:
5ºC/min a 200ºC, mantenidos durante 1 hora, 5ºC/min a 650ºC,
mantenidos durante 6 horas y 5ºC/min a temperatura ambiente. Otra
parte de 20 g del producto beta (muestra de laboratorio 2) se
calcinó en aire con el siguiente programa: 5ºC/min a 200ºC,
mantenidos durante 1 hora, 1ºC/min a 500ºC, mantenidos durante 12
horas y 10ºC/min a temperatura ambiente. Los polvos calcinados se
sometieron a intercambio iónico en una solución de NH_{4}NO_{3}
0,1 M durante 5 días a temperatura ambiente.
De la muestra de intercambio iónico que se
calcinó a 650ºC (muestra de laboratorio 1), se mezclaron 2,50 g con
3,0 g de sol de alúmina Nyacol (20% en peso) y 2,0 gramos de agua
desionizada. La pasta se secó a 80ºC durante 2 horas y después se
calcinó a 550ºC durante 6 horas con una velocidad de calentamiento
de 5ºC/min. El producto resultante contenía un 80% en peso de
zeolita beta. La muestra se molió y tamizó a un tamaño de malla de
+20/-12, de lo cual se cargó 1,0 g en el reactor de alquilación. La
muestra tenía una constante de velocidad observada de primer orden
en la alquilación de benceno a etilbenceno de 0,31 cm^{3}/g/s de
acuerdo con el Ejemplo 2.
De la muestra secada que se calcinó a 500ºC
(muestra de laboratorio 2) se mezclaron 3,225 gramos con 4,06
gramos de sol de alúmina Nyacol (20% en peso) y 3 gramos de agua
destilada. La pasta se secó a 80ºC durante 2 horas y después se
calcinó con el siguiente programa: 5ºC/min a 200ºC, mantenidos
durante 1 hora, 5ºC/min a 200ºC, mantenidos durante 6 horas. El
producto resultante contenía un 80% en peso de zeolita beta. La
muestra se molió y tamizó a un tamaño de malla de +20/-12, de lo
cual se cargaron 0,76 gramos en el reactor de alquilación. La
muestra tenia una constante de velocidad observada de primer orden
en la alquilación de benceno a etilbenceno de 0,95 cm^{3}/g/s de
acuerdo con el Ejemplo 2.
A continuación se describe el procedimiento de
alquilación usado para ensayar la actividad catalítica de un
catalizador de zeolita de acuerdo con la presente invención (Muestra
de Laboratorio 2 del Ejemplo 1), un catalizador de zeolita
calcinado mediante técnicas convencionales (muestra de laboratorio 1
del Ejemplo 1), así como determinados catalizadores
comerciales.
La actividad catalítica del catalizador de
zeolita se evaluó en la reacción modelo de alquilación de benceno
con etileno para formar etilbenceno (EB).
El reactor de ensayo es un reactor de lecho fijo
diferencial de recirculación. Las condiciones del ensayo son 20,41
atm a 190ºC. La velocidad de recirculación es 200 gramos/minuto. El
compuesto contiene un 0,35% en peso de etileno disuelto en benceno
con una velocidad de suministro de 6,0 gramos por minuto.
La carga de catalizador es 1,0000 gramos con
tamaño de partícula de malla de entre 12 y 20. El catalizador
normalmente se lava con benceno caliente durante aproximadamente 7
horas (para retirar la humedad) antes de la introducción normal del
suministro mediante una bomba de medición. El ensayo dura entre 7 y
8 horas con muestras tomadas cada 30 minutos para análisis GC. La
constante de velocidad de primer orden se calcula para representar
la actividad catalítica.
La Desorción Programada por Temperatura (TPD) se
realizó en la unidad de micro-reactor/espectrómetro
de masa, una unión entre un micro-reactor de cuarzo
y un espectrómetro de masa cuádruple (Hiden Analytical
HPR-20).
Se cargó una cantidad de 40-44
mg de muestra en forma pulverulenta en un
micro-reactor de cuarzo.
La muestra se oxidó en primer lugar en una
mezcla gaseosa que contenía un 5,2% de oxígeno en helio fluyendo a
30 cc/min de 30ºC a 550ºC y se mantuvo a 550ºC (TPD) durante 30
minutos. Después del tratamiento de oxidación, la muestra se purgó
en helio durante 20 minutos a 550ºC antes del enfriamiento hasta
100ºC.
Se realizó la adsorción de amonio a 100ºC, en
una mezcla gaseosa que contenía amonio al 4-5% en
helio, fluyendo a 27-30 cc/min durante 30
minutos.
La muestra tratada con amonio se purgó en helio
(30 cc/min) a 100ºC durante 45 minutos (lo suficiente para tener la
señal de espectrometría de masa del amonio de vuelta hasta niveles
basales) antes de que comenzara la desorción de temperatura.
Se realizó la TPD de amonio a 30ºC/min de 100ºC
a 600ºC. Hay dos picos máximos de desorción distintos; uno <
200ºC y el otro > 300ºC. La desorción por debajo de 300ºC se
clasifica como sitios ácidos débiles mientras que la desorción a
> 300ºC se clasifica como sitios ácidos fuertes.
La masa 16 y la masa 17 se usaron para amonio.
La señal de la masa 17 se usó para cuantificar el amonio.
La cuantificación de la desorción de amonio se
basó en la calibración del espectrómetro de masa usando amonio al
4-5%.
La Tabla 1 resume los resultados de la TPD, la
proporción AAI y la actividad catalítica.
Se midieron todos los espectros de Resolución
Magnética Nuclear para un conjunto de muestras preparadas de forma
similar a los ejemplos 1 y 2. Los picos a 55 y 0 ppm se pueden
adscribir a AI tetraédrico y octaédrico, respectivamente. Las áreas
del pico de 55 ppm (A1 tetraédrico) para la muestra preparada basada
en la técnica antecedente y la muestra basada en esta invención son
25,3 y 48,4 respectivamente. De forma similar, las paredes del pico
de 0 ppm (octaédrico) de la muestra preparada basada en la técnica
antecedente y la muestra preparada basada en esta invención son
41,9 y 10,1 respectivamente. La constante de velocidad de la
alquilación aromática de la primera muestra es 0,23
cm^{3}/g-seg y la constante de velocidad de la
última muestra es 1,71 cm^{3}/g-seg.
Las mediciones de la distribución del tamaño de
poro para las muestras del Ejemplo 5 también se determinan con
porosimetría de mercurio. La muestra obtenida basada en la técnica
antecedente tiene un amplio rango de distribución de tamaño de
poro, es decir, de 50 a 50.000 Angstroms de diámetro de poro. La
muestra obtenida basada en esta invención tiene una distribución de
tamaño de poro muy estrecha, es decir, más del 90% de los poros
están en el intervalo de 200 a 800 Angstroms.
Como se describe en el anterior Ejemplo 1, se
impregnan 3,10 gramos de esferas de 50 micrómetros de gel de sílice
Davison Sylopol 948 con una mezcla de 0,63 gramos de
Al(NO_{3})_{3.}9H_{2}O y 11,5 gramos de agua
para obtener una proporción de Si/Al de 30, y se secaron al aire a
120ºC hasta un peso constante. Dos gramos y medio (2,50 gramos) de
estas esferas se impregnaron con 1,25 gramos de una solución acuosa
de hidróxido de tetrapropilamonio al 35% en peso y 1,25 gramos de
una solución de NaNO_{3} acuosa al 3,68% en peso, dando una
proporción de óxido molar de:
33,6 \
SiO_{2}: \ 0,56 \ Al_{2}O_{3}: \ 1 \ TPA_{2} \ O: \ 0,22 \ Na_{2}O:
\ 108 \
H_{2}O
La mezcla se coloca en un autoclave de acero
inoxidable de 35 ml con un inserto de Teflón de 10 ml. Después de
25 horas a 158 grados C. La cristalinidad ZSM-5 del
producto es del 25,1% como se mide mediante XRD frente a la muestra
de referencia. La forma y tamaño de las esferas de estructura de
armazón amorfas parentales se mantienen en el producto. El molde (o
agente director orgánico) se retira con un perfil de temperatura
mostrado en el Ejemplo 1, muestra de Laboratorio 2.
De acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 7 se
prepara una mordenita con una solución dada una proporción de:
5,94 \
SiO_{2}: \ 0,43 \ Al_{2}O_{3}: \ 0,09 \ TEA_{2} \ O: \ 1 \ Na_{2}O:
\ 16 \
H_{2}O
La mezcla se coloca en un autoclave de acero
inoxidable de 35 ml con un inserto de Teflón de 10 ml. Después de
46 horas a 182º C. La cristalinidad de mordenita del 75% se obtiene
de XRD mientras que se mantiene la morfología original. El molde se
retira con un perfil de temperatura mostrado en el Ejemplo 1,
muestra de Laboratorio 2.
Son posibles numerosas modificaciones y
variaciones de la presente invención en vista de los anteriores
contenidos; por lo tanto, se puede proceder de otra forma de la que
se ha descrito particularmente dentro del alcance de las
reivindicaciones adjuntas de la invención.
Claims (8)
1. Una zeolita que tiene un AAI de al menos 1,2,
habiéndose preparado dicha zeolita por un proceso que incluye la
retirada de un agente de moldeo de tetraetilamonio en el que dicho
proceso comprende retirar dicho agente de moldeo a una temperatura
no superior a 550ºC y en el que después de la retirada del agente de
moldeo, dicha zeolita tiene un AAI de al menos 1,2, en el que dicha
zeolita se selecciona del grupo compuesto por zeolita Beta,
TEA-mordenita y
TEA-ZSM-12, en el que dicho AAI es
la proporción del amonio total desorbido de la zeolita a una
temperatura superior a 300ºC respecto al amonio total desorbido de
la zeolita a una temperatura inferior a 300ºC como se mide por una
desorción controlada por temperatura.
2. La zeolita de la reivindicación 1 en la que
dicha zeolita tiene poros que tienen un diámetro de poro medio
mayor de 100 Angstroms.
3. La zeolita de la reivindicación 1 en la que
dicha zeolita tiene un volumen de poro mayor de 0,7 cm^{3}/g.
4. La zeolita de la reivindicación 1 en la que
se presentan sílice y alúmina en una proporción molar de
sílice-alúmina de al menos 6:1.
5. La zeolita de la reivindicación 3 en la que
la proporción molar de sílice a alúmina es al menos 15:1.
6. La zeolita de la reivindicación 1 en la que
dicha zeolita es zeolita Beta.
7. La zeolita de la reivindicación 1 en la que
dicha zeolita es TEA-mordenita.
8. La zeolita de la reivindicación 1 en la que
dicha zeolita es TEA-ZSM-12.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US24211000P | 2000-10-20 | 2000-10-20 | |
US242110P | 2000-10-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2289007T3 true ES2289007T3 (es) | 2008-02-01 |
Family
ID=22913491
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES01987732T Expired - Lifetime ES2289007T3 (es) | 2000-10-20 | 2001-10-19 | Zeolitas y el uso de las mismas. |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6809055B2 (es) |
EP (1) | EP1328475B1 (es) |
JP (1) | JP4315679B2 (es) |
KR (1) | KR100776468B1 (es) |
CN (2) | CN1250453C (es) |
AR (1) | AR031026A1 (es) |
AT (1) | ATE364575T1 (es) |
AU (1) | AU2002232753A1 (es) |
BR (1) | BR0114699A (es) |
CA (1) | CA2426034C (es) |
DE (1) | DE60128938T2 (es) |
DK (1) | DK1328475T3 (es) |
ES (1) | ES2289007T3 (es) |
MX (1) | MXPA03003283A (es) |
RU (1) | RU2278818C2 (es) |
SG (1) | SG155033A1 (es) |
WO (1) | WO2002032812A2 (es) |
ZA (1) | ZA200302826B (es) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7098161B2 (en) * | 2000-10-20 | 2006-08-29 | Abb Lummus Global Inc. | Method of treating zeolite |
US6844479B2 (en) | 2000-10-20 | 2005-01-18 | Abb Lummus Global Inc. | Alkylation process |
US7371910B2 (en) * | 2000-10-20 | 2008-05-13 | Lummus Technology Inc. | Process for benzene alkylation and transalkylation of polyalkylated aromatics over improved zeolite beta catalyst |
EP1517749B1 (en) * | 2002-06-28 | 2006-11-15 | Haldor Topsoe A/S | Use of a catalyst comprising zeolite beta in hydrocarbon conversion process |
US7985400B2 (en) * | 2004-01-26 | 2011-07-26 | Lummus Technology Inc. | Method for making mesoporous or combined mesoporous and microporous inorganic oxides |
EP1656993A1 (en) * | 2004-11-03 | 2006-05-17 | Albemarle Netherlands B.V. | Alkylation catalyst, its preparation and use |
US7348465B2 (en) * | 2005-02-08 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Selective alkylation of aromatic hydrocarbons |
KR101054121B1 (ko) * | 2006-05-08 | 2011-08-03 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 개선된 촉매 조성물 |
US7919421B2 (en) * | 2006-12-21 | 2011-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst composition, the method of manufacturing and the process of use thereof in aromatics alkylation |
US8314280B2 (en) | 2009-03-20 | 2012-11-20 | Lummus Technology Inc. | Process for the production of olefins |
EP2540384B1 (en) | 2010-02-25 | 2022-02-16 | NGK Insulators, Ltd. | Process for producing zeolite film |
CN101792153B (zh) * | 2010-03-02 | 2012-03-07 | 黑龙江大学 | 硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法 |
DE102012006541A1 (de) * | 2012-04-02 | 2013-10-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Wasserstoffoxidationskatalysator, Verwendung desselben und Verfahren zur Wasserstoffrekombination |
US9914672B2 (en) | 2012-10-19 | 2018-03-13 | Lummus Technology Inc. | Conversion of alcohols to distillate fuels |
JP6436495B2 (ja) * | 2013-07-04 | 2018-12-12 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | 多孔質材料上に堆積させた寸法の小さい分子篩結晶を含む触媒組成物 |
EP3512923A4 (en) | 2016-09-16 | 2020-05-13 | Lummus Technology LLC | CATALYTIC FLUID CRACKING METHOD AND APPARATUS FOR MAXIMUM INCREASE IN LIGHT OLEFINS AND FOR OTHER APPLICATIONS |
US11654423B2 (en) | 2017-02-28 | 2023-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes |
CN108218654A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-06-29 | 安徽海德化工科技有限公司 | 一种利用异丁醇制备异辛烷的方法 |
TW202104562A (zh) | 2019-04-03 | 2021-02-01 | 美商魯瑪斯科技有限責任公司 | 用於升級輕油系列材料之合併有固體分離裝置之分段流體化媒裂程序 |
US11286431B2 (en) | 2019-07-02 | 2022-03-29 | Lummus Technology Llc | Fluid catalytic cracking processes and apparatus |
JP2022540497A (ja) | 2019-07-15 | 2022-09-15 | ラマス・テクノロジー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 軽質オレフィン収率の最大化および他の用途のための流動接触分解プロセスおよび装置 |
CN112850739B (zh) * | 2021-03-12 | 2023-07-25 | 许昌学院 | 一种大晶粒ltj沸石及其制备方法 |
CN113233950A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-10 | 重庆华峰化工有限公司 | 一种环己烯制备甲基环戊烯的方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4104294A (en) * | 1977-11-10 | 1978-08-01 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicates and method for preparing same |
US4554145A (en) | 1984-04-16 | 1985-11-19 | Mobil Oil Corporation | Preparation of crystalline silicate zeolite Beta |
US4554185A (en) * | 1984-05-15 | 1985-11-19 | Marine Shield Corporation | Anti-fouling coating composition, process for applying same and coating thereby obtained |
US4994250A (en) * | 1989-09-29 | 1991-02-19 | Union Oil Company Of California | Process for synthesizing a molecular sieve having the offretite structure and containing aluminum and gallium |
US4746763A (en) * | 1987-04-22 | 1988-05-24 | Uop Inc. | Process for producing aromatic compounds from C2 -C6 aliphatic hydrocarbons |
US5116794A (en) * | 1988-03-30 | 1992-05-26 | Uop | Method for enhancing the activity of zeolite beta |
US5258570A (en) | 1988-03-30 | 1993-11-02 | Uop | Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion |
US4927525A (en) * | 1988-08-30 | 1990-05-22 | Mobil Oil Corporation | Catalytic reforming with improved zeolite catalysts |
FR2660578B1 (fr) | 1990-04-09 | 1994-09-23 | Elf Aquitaine | Catalyseur a base d'une faujasite de haut rapport si:al de synthese et son application aux reactions de catalyse acide realisees sur des charges hydrocarbonees. |
CN1041399C (zh) | 1994-12-30 | 1998-12-30 | 中国石油化工总公司 | 一种含稀土的结晶硅酸铝沸石 |
DE69706319T2 (de) * | 1996-12-18 | 2002-05-16 | Bp Corp. North America Inc., Chicago | Verfahren zur herstellung eines gleichmässig imprägnierten extrudatkatalysators |
US5895828A (en) * | 1997-06-04 | 1999-04-20 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
US6090991A (en) | 1999-02-27 | 2000-07-18 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation method and catalyst |
-
2001
- 2001-10-17 US US09/981,926 patent/US6809055B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-19 SG SG200502349-4A patent/SG155033A1/en unknown
- 2001-10-19 JP JP2002536003A patent/JP4315679B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-19 KR KR1020037005515A patent/KR100776468B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-10-19 DE DE60128938T patent/DE60128938T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-19 EP EP01987732A patent/EP1328475B1/en not_active Revoked
- 2001-10-19 CA CA002426034A patent/CA2426034C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-19 AU AU2002232753A patent/AU2002232753A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-19 RU RU2003114742/15A patent/RU2278818C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-10-19 BR BR0114699-8A patent/BR0114699A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-10-19 MX MXPA03003283A patent/MXPA03003283A/es active IP Right Grant
- 2001-10-19 ES ES01987732T patent/ES2289007T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-19 CN CNB018209998A patent/CN1250453C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-19 CN CNB200610003736XA patent/CN100384730C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-19 AT AT01987732T patent/ATE364575T1/de active
- 2001-10-19 DK DK01987732T patent/DK1328475T3/da active
- 2001-10-19 AR ARP010104925A patent/AR031026A1/es active IP Right Grant
- 2001-10-19 WO PCT/US2001/049938 patent/WO2002032812A2/en active IP Right Grant
-
2003
- 2003-04-10 ZA ZA200302826A patent/ZA200302826B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2002032812A3 (en) | 2003-01-16 |
US20020111522A1 (en) | 2002-08-15 |
CN100384730C (zh) | 2008-04-30 |
RU2278818C2 (ru) | 2006-06-27 |
MXPA03003283A (es) | 2004-01-26 |
ZA200302826B (en) | 2004-07-12 |
CA2426034A1 (en) | 2002-04-25 |
DE60128938D1 (de) | 2007-07-26 |
US6809055B2 (en) | 2004-10-26 |
EP1328475B1 (en) | 2007-06-13 |
KR100776468B1 (ko) | 2007-11-16 |
KR20040012674A (ko) | 2004-02-11 |
AR031026A1 (es) | 2003-09-03 |
CN1830784A (zh) | 2006-09-13 |
SG155033A1 (en) | 2009-09-30 |
WO2002032812A2 (en) | 2002-04-25 |
EP1328475A2 (en) | 2003-07-23 |
DE60128938T2 (de) | 2008-02-21 |
BR0114699A (pt) | 2003-11-18 |
ATE364575T1 (de) | 2007-07-15 |
CA2426034C (en) | 2008-02-19 |
CN1250453C (zh) | 2006-04-12 |
AU2002232753A1 (en) | 2002-04-29 |
DK1328475T3 (da) | 2007-10-08 |
JP2004511416A (ja) | 2004-04-15 |
CN1501887A (zh) | 2004-06-02 |
JP4315679B2 (ja) | 2009-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2289007T3 (es) | Zeolitas y el uso de las mismas. | |
RU2488442C2 (ru) | Катализатор, содержащий цеолит izm-2 и, по меньшей мере, один металл, и его применение в способах превращения углеводородов | |
EP1642641B1 (en) | A catalyst and process for producing monocyclic aromatic hydrocarbons | |
EP2931686B1 (en) | Aromatic transalkylation using uzm-44 aluminosilicate zeolite | |
US7510644B2 (en) | Zeolites and molecular sieves and the use thereof | |
US9782758B2 (en) | Method of preparing hydrocarbon aromatization catalyst, the catalyst, and the use of the catalyst | |
US5804059A (en) | Process of preparing a C6 to C8 hydrocarbon with a steamed, acid-leached, molybdenum containing mordenite catalyst | |
US5207892A (en) | Hydrocarbon conversion process employing a modified form of zeolite Y | |
JP4267701B2 (ja) | 変成mcm―56、その製法及び使用 | |
US4835336A (en) | Method for suppressing hydrogenolysis of noble metal/low acidity zeolites | |
MXPA01011229A (es) | Catalizador de zeolita ligada con zeolita, a la medida, y su uso conversion de hidrocarburos. | |
US3669903A (en) | Catalytic cracking process | |
US5696043A (en) | Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes | |
RU2765750C2 (ru) | Композиция катализатора | |
US6218590B1 (en) | Zeolite material, a method of making such improved zeolite material and the use thereof in the conversion of non-aromatic hydrocarbons to aromatics and light olefins | |
US5135898A (en) | Catalysts for the aromatization of light paraffins and olefins | |
US9783461B2 (en) | Olefin oligomerization using delaminated zeolite supports as catalyst | |
US8889939B2 (en) | Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite | |
JPH0748573A (ja) | 合成結晶アルミノケイ酸塩および石油化学プロセスで炭化水素を触媒反応させる方法 | |
US11465950B2 (en) | Aromatization of light hydrocarbons using metal-doped zeolite catalysts with enhanced mesoporosity | |
JP3770564B2 (ja) | 芳香族炭化水素変換用触媒及び該変換用触媒を用いた 芳香族炭化水素の変換方法 | |
NL9320046A (nl) | Hydroalkylering van aromatische koolwaterstoffen. | |
JPS5821890B2 (ja) | オレフインノ センタクテキスイソテンカホウ | |
JPH0417165B2 (es) | ||
EP1659096A2 (en) | Improved zeolites and molecular sieves and the use thereof |