ES2288740T3 - Derivados de difluorometanosulfonil anilidas utiles como herbicidas. - Google Patents
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Abstract
Reivindicaciones 1) Nuevos derivados de difluorometanosulfonamida representados por la fórmula *** en la que X representa halógeno, Y representa CH ó N, R1 representa hidrógeno, y R2 representa hidrógeno o hidroxi, o R1 y R2, en común con el átomo de carbono al que están unidos, pueden formar C=O.
Description
Derivados de difluorometanosulfonil anilidas
útiles como herbicidas.
El presente invento se refiere a nuevos
derivados de difluorometanosulfonamidas, a un procedimiento para su
preparación y a su uso como herbicidas.
Ya se ha conocido que ciertos derivados de
sulfonamidas muestran una acción como herbicidas (véanse, por
ejemplo, los documentos de solicitudes de patentes internacionales
WO 93/09099, WO 96/41799, de patente japonesa 11060562 y de patente
europea EP 1101760).
Para desarrollar un herbicida, el problema de
reprimir malezas que expresan una resistencia contra los herbicidas
existentes, por ejemplo, malezas resistentes a SU (= malezas
resistentes a sulfonilureas) ha sido considerado recientemente como
uno de los importantes objetivos. Se ha solicitado el desarrollo de
un herbicida, que pueda reprimir estas malezas resistentes y otras
malezas anuales y perennes, al mismo tiempo, con un único
ingrediente.
De acuerdo con el invento se han encontrado los
siguientes compuestos de fórmula (I)
en la
que
X representa halógeno,
Y representa CH ó N,
R^{1} representa hidrógeno, y
R^{2} representa hidrógeno o hidroxi, o
R^{1} y R^{2}, en común con el átomo de
carbono al que están unidos, pueden formar C=O.
Los compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con
el invento, se pueden obtener por un procedimiento en el que
a) compuestos de la fórmula (II)
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en la
que
X, Y, R^{1} y R^{2} tienen las mismas
definiciones que antes se han mencionado,
se hacen reaccionar con cloruro de
difluorometanosulfonilo, en la presencia de disolventes inertes, y,
si fuese apropiado, en la presencia de un agente fijador de ácidos,
o
b) en el caso de que R^{1} y R^{2}, en común
con el átomo de carbono al que están unidos, formen C=O;
compuestos de la fórmula (Ib)
en la
que
X e Y tienen las mismas definiciones que antes
se han mencionado,
se hacen reaccionar con un agente oxidante en la
presencia de disolventes inertes, y, si fuese apropiado, en la
presencia de un catalizador ácido,
o
c) en el caso de que R^{1} represente
hidrógeno y R^{2} represente hidroxi,
compuestos de la fórmula (Ic)
en la
que
X e Y tienen las mismas definiciones que antes
se han mencionado,
se hacen reaccionar con un compuesto complejo
con un hidruro de metal alcalino o con un complejo con un borano,
en la presencia de disolventes inertes.
Los derivados de difluorometanosulfonamidas de
la fórmula (I) de acuerdo con el presente invento, muestran fuertes
actividades herbicidas.
Aunque los derivados de
difluorometanosulfonamidas de la fórmula (I) están incluidos
conceptualmente en los compuestos de la fórmula general que se
describe en el documento WO 96/41799, los compuestos de la fórmula
(I) son nuevos compuestos, que no se divulgan específicamente en
dicha cita de referencia. Asimismo, los compuestos de la fórmula
(I) muestran inesperadamente una acción herbicida extremadamente
fuerte, en comparación con la de compuestos conocidos que tienen
una estructura similar, descritos específicamente en el documento WO
96/41799. Ellos muestran una acción herbicida notablemente
excelente, en particular contra malezas en campos de arroz, y al
mismo tiempo muestran un excelente efecto herbicida contra malezas
resistentes a sulfonilureas, lo que constituye un efecto biológico
que no se describe en el documento WO 96/41799.
Los derivados de difluorometanosulfonamidas de
la fórmula (I), de acuerdo con el presente invento, son, por lo
tanto, útiles particularmente como herbicidas para campos de
arroz.
En la presente memoria descriptiva,
"halógeno" representa flúor, cloro, bromo o yodo,
preferiblemente representa flúor o cloro.
En los compuestos de la fórmula (I) antes
mencionada, preferiblemente,
X representa flúor o cloro,
Y representa CH ó N,
R^{1} representa hidrógeno, y
R^{2} representa hidrógeno o hidroxi, o
R^{1} y R^{2}, en común con el átomo de
carbono al que están unidos, pueden formar C=O.
El procedimiento de preparación (a), antes
mencionado, se puede ilustrar por el siguiente esquema de reacción,
en el caso de que, por ejemplo, se usen como materiales de partida
la
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-hidroximetil]-anilina
y el cloruro de difluorometanosulfonilo.
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El procedimiento de preparación (b), antes
mencionado, se puede ilustrar por el siguiente esquema de reacción,
en el caso de que, por ejemplo, se use como material de partida la
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-metil]-N-difluorometanosulfonanilida
y se use como agente oxidante el óxido de cromo (VI)
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El procedimiento de preparación (c), antes
mencionado, se puede ilustrar por el siguiente esquema de reacción,
en el caso de que, por ejemplo, se use como material de partida la
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-carbonil]-N-difluorometanosulfonanilida
y se use el borohidruro de sodio como compuesto complejo con un
hidruro de metal alcalino.
Los compuestos, en el caso de que R^{1} y
R^{2}, en común con el átomo de carbono al que están unidos,
formen C=O en los compuestos de la fórmula (II) que se usan como
materiales de partida en el procedimiento de preparación (a) antes
mencionado, incluyen los compuestos conocidos, descritos en el
documento WO 96/41799 y se pueden preparar con facilidad, por
ejemplo, de acuerdo con el procedimiento descrito en dicha cita de
referencia.
Además, los compuestos, en el caso de que
R^{1} represente hidrógeno y R^{2} represente hidroxi en los
compuestos de la fórmula (II) antes mencionada, incluyen compuestos
conocidos descritos en la solicitud de patente japonesa abierta a
inspección del público Nº 60562/1999 y se pueden preparar con
facilidad, por ejemplo, haciendo reaccionar los compuestos, en el
caso de que R^{1} y R^{2}, en común con el átomo de carbono al
que están unidos, formen C=O en la fórmula (II) antes mencionada,
con un compuesto complejo con un hidruro metálico, por ejemplo,
borohidruro de sodio, aluminio hidruro de litio, etc. de acuerdo con
el procedimiento descrito en la misma cita de referencia.
Los compuestos, en el caso de que ambos R^{1}
y R^{2} representen hidrógeno en los compuestos de la fórmula
(II) antes mencionada, incluyen compuestos conocidos que se
describen en el documento WO 96/41792, y se pueden preparar con
facilidad, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto de la
fórmula
en la
que
X e Y tienen las mismas definiciones que antes
se han mencionado,
con un agente reductor, por ejemplo borohidruro
de sodio, en la presencia de cloruro de níquel (II), o haciendo
reaccionar con níquel Raney de acuerdo con el procedimiento descrito
en la misma bibliografía.
Los compuestos de la fórmula (III) antes
mencionada incluyen los compuestos conocidos descritos en las citas
de referencia de patentes antes mencionadas y se pueden preparar con
facilidad, por ejemplo, de acuerdo con el procedimiento descrito en
la misma bibliografía.
Como ejemplos específicos de los compuestos de
la fórmula (II), usados como materiales de partida en el
procedimiento de preparación (a) antes mencionado, se pueden
mencionar los siguientes:
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)metil]anilina,
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)metil]anilina,
2-bromo-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)metil]anilina,
2-yodo-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)metil]anilina,
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)hidroximetil]anilina,
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)hidroximetil]anilina,
2-bromo-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)hidroximetil]anilina,
2-yodo-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)hidroximetil]anilina,
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]anilina,
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]anilina,
2-bromo-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]anilina,
2-yodo-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]anilina,
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)metil]anilina,
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)metil]anilina,
2-bromo-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)metil]anilina,
2-yodo-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)metil]anilina,
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)hidroximetil]anilina,
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)hidroximetil]anilina,
2-bromo-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)hidroximetil]anilina,
2-yodo-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)hidroximetil]anilina,
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)carbonil]anilina,
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)carbonil]anilina,
2-bromo-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)carbonil]anilina,
2-yodo-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)carbonil]anilina,
etc.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de la fórmula (Ib), usados como
materiales de partida en el procedimiento de preparación (b) antes
mencionado, corresponden a una parte de los compuestos de la fórmula
(I) del presente invento, que se pueden preparar por el
procedimiento de preparación (a) antes mencionado, y como sus
ejemplos específicos se pueden mencionar los siguientes:
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)metil]-N-difluorometanosulfonanilida,
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)metil]-N-difluorometanosulfonanilida,
2-bromo-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)metil]-N-difluorometanosulfonanilida,
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)metil]-N-difluorometanosulfonanilida,
etc.
\vskip1.000000\baselineskip
Como agente oxidante, usado para la oxidación de
los compuestos de la fórmula (Ib) antes mencionada y en el
procedimiento de preparación (b) antes mencionado, se pueden
mencionar, por ejemplo, óxido de cromo (VI), dióxido de manganeso,
dióxido de selenio, dióxido de selenio, etc.
Los compuestos de la fórmula (Ic), usados como
materiales de partida en el procedimiento de preparación (c) antes
mencionado, corresponden a una parte de los compuestos de la fórmula
(I) del presente invento, que se pueden preparar por los
procedimientos de preparación (a) o (b) antes mencionados, y como
sus ejemplos específicos se pueden mencionar los siguientes:
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]-N-difluorometanosulfonanilida,
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]-N-difluorometanosulfonanilida,
2-bromo-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]-N-difluorometanosulfonanilida,
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
2-yodo-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]-N-difluorometanosulfonanilida,
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)carbonil]-N-difluorometanosulfonanilida,
etc.
\vskip1.000000\baselineskip
Como compuestos complejos con hidruros de
metales alcalinos, usados para la hidrogenación de los compuestos
de la fórmula (Ic) en el procedimiento de preparación (c) antes
mencionado, se pueden mencionar, por ejemplo, borohidruro de sodio,
aluminio hidruro de litio, etc., y como compuesto complejo con un
borano se pueden mencionar, por ejemplo, sulfuro de dimetilo
borano, piridina-borano, etc.
La reacción del procedimiento de preparación
(a), antes mencionado, se puede realizar en el seno de un apropiado
diluyente. Como ejemplos del diluyente usado en este caso se pueden
mencionar hidrocarburos alifáticos, alicíclicos y aromáticos (que
opcionalmente pueden estar clorados), por ejemplo, pentano, hexano,
ciclohexano, éter de petróleo, ligroína, benceno, tolueno, xileno,
diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono,
1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorobenceno,
etc.; éteres, por ejemplo, dietil éter, metil etil éter, diisopropil
éter, dibutil éter, dioxano, dimetoxietano (DME), tetrahidrofurano
(THF), di(etilen glicol) dimetil éter (DGM), etc.; cetonas,
por ejemplo, acetona, metil etil cetona (MEK), metil isopropil
cetona, metil isobutil cetona (MIBK), etc.; nitrilos, por ejemplo,
acetonitrilo, propionitrilo, etc.; ésteres, por ejemplo acetato de
etilo, acetato de amilo, etc.; bases, por ejemplo, piridina,
etc.
El procedimiento de preparación (a) se puede
realizar en la presencia de un agente fijador de ácidos. Como dicho
agente fijador de ácidos se pueden mencionar, como base inorgánica,
hidruros, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, etc., de metales
alcalinos y metales alcalino-térreos, por ejemplo,
hidruro de sodio, hidruro de litio, hidrógeno carbonato de sodio,
hidrógeno carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de
potasio, hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de
potasio, hidróxido de calcio, etc.; amiduros inorgánicos de metales
alcalinos, por ejemplo, amiduro de litio, amiduro de sodio, amiduro
de potasio, etc.; como base orgánica, aminas terciarias,
dialquilamino-anilinas y piridinas, por ejemplo,
trietilamina, 1,1,4,4-tetrametiletilendiamina
(TMEDA), N,N-dimetilanilina,
N,N-dietilanilina, piridina,
4-dimetilaminopiridina (DMAP),
1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano
(DABCO),
1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno
(DBU), etc.
El procedimiento de preparación (a) se puede
realizar en un intervalo sustancialmente amplio de temperaturas. Es
preferible, sin embargo, realizarlo a las temperaturas situadas en
el intervalo, en general, de aproximadamente -100 a aproximadamente
60ºC, en particular de aproximadamente -80 a aproximadamente 40ºC.
Aunque dicha reacción se realiza, de manera deseable, bajo una
presión normal, se puede realizar opcionalmente bajo una presión
elevada o bajo una presión reducida.
Para realizar el procedimiento de preparación
(a), el compuesto buscado se puede obtener, por ejemplo, haciendo
reaccionar de 1 a 5 moles de cloruro de
difluorometano-sulfonilo con 1 mol del compuesto de
la fórmula (II) en el seno de un diluyente, por ejemplo,
diclorometano, en la presencia de 1 a 5 moles de piridina.
La reacción del procedimiento de preparación
(b), antes mencionado, se puede realizar en el seno de un apropiado
diluyente. Como ejemplos del diluyente usado en este caso se pueden
mencionar agua; hidrocarburos alifáticos, alicíclicos y aromáticos
(que opcionalmente pueden estar clorados), por ejemplo, hexano,
ciclohexano, ligroína, tolueno, xileno, diclorometano, cloroformo,
tetracloruro de carbono, 1,2-dicloroetano,
clorobenceno, etc.; éteres, por ejemplo, dietil éter, metil etil
éter, diisopropil éter, dibutil éter, dioxano, dimetoxietano (DME),
tetrahidrofurano (THF), di(etilen glicol) dimetil éter (DGM),
etc.; cetonas, por ejemplo, acetona, metil etil cetona (MEK), metil
isopropil cetona, metil isobutil cetona (MIBK), etc.; nitrilos, por
ejemplo, acetonitrilo, propionitrilo, acrilonitrilo, etc.; ésteres,
por ejemplo, acetato de etilo, acetato de amilo, etc.; amidas de
ácidos, por ejemplo, dimetil formamida (DMF), dimetilacetamida
(DMA), N-metilpirrolidona,
1,3-dimetil-2-imidazolidinona,
hexametil triamida de ácido fosfórico (HMPA), etc.; sulfonas y
sulfóxidos, por ejemplo, dimetil sulfóxido (DMSO), sulfolano, etc.;
bases, por ejemplo, piridina, etc.; ácidos, por ejemplo, ácido
acético, etc..
El procedimiento de preparación (b) se puede
realizar en la presencia de un catalizador ácido y como ejemplos de
dicho catalizador ácido se pueden mencionar ácidos inorgánicos, por
ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido
bromhídrico, hidrógeno sulfito de sodio, etc.; ácidos orgánicos, por
ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético,
ácido propiónico, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico,
ácido p-toluenosulfónico, etc.
El procedimiento de preparación (b) se puede
realizar en un intervalo sustancialmente amplio de temperaturas. Es
preferible, sin embargo, realizarlo a las temperaturas situadas en
el intervalo, en general, de aproximadamente -100 a aproximadamente
150ºC, en particular de aproximadamente 20 a aproximadamente 120ºC.
Aunque dicha reacción se realiza deseablemente bajo una presión
normal, se puede realizar opcionalmente bajo una presión elevada o
bajo una presión reducida.
Para realizar el procedimiento de preparación
(b), el compuesto buscado se puede obtener, por ejemplo, haciendo
reaccionar de 1 a 10 moles de óxido de cromo (VI) por 1 mol del
compuesto de la fórmula (Ib) en el seno de un diluyente, por
ejemplo, ácido acético.
La reacción del procedimiento de preparación (c)
antes mencionado se puede realizar en el seno de un apropiado
diluyente. Como ejemplos del diluyente usado en este caso, se pueden
mencionar agua; hidrocarburos alifáticos, alicíclicos y aromáticos
(que opcionalmente pueden estar clorados), por ejemplo, pentano,
hexano, ciclohexano, éter de petróleo, ligroína, benceno, tolueno,
xileno, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono,
1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorobenceno,
etc.; éteres, por ejemplo, dietil éter, metil etil éter, diisopropil
éter, dibutil éter, dioxano, dimetoxietano (DME), tetrahidrofurano
(THF), di(etilen glicol) dimetil éter (DGM), etc.; nitrilos,
por ejemplo, acetonitrilo, propionitrilo, etc.; alcoholes, por
ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, butanol, etilen glicol,
etc.; ésteres, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de amilo,
etc.; amidas de ácidos, por ejemplo, dimetil formamida (DMF),
dimetilacetamida (DMA), N-metilpirrolidona,
1,3-dimetil-2-imidazolidinona,
hexametil triamida de ácido fosfórico (HMPA), etc.; sulfonas y
sulfóxidos, por ejemplo, dimetil sulfóxido (DMSO), sulfolano, etc.;
bases, por ejemplo, piridina, etc.
El procedimiento de preparación (c) se puede
realizar en un intervalo sustancialmente amplio de temperaturas. Es
preferible, sin embargo, realizarlo a las temperaturas situadas en
el intervalo, en general, de aproximadamente -100 a aproximadamente
60ºC, en particular de aproximadamente -80 a aproximadamente 40ºC.
Aunque dicha reacción se realiza deseablemente bajo una presión
normal, se puede realizar opcionalmente bajo una presión elevada o
bajo una presión reducida.
Para realizar el procedimiento de preparación
(c), el compuesto buscado se puede obtener, por ejemplo, haciendo
reaccionar de 0,25 a 2 moles de borohidruro de sodio con 1 mol del
compuesto de la fórmula (III) en el seno de un diluyente, por
ejemplo, metanol.
Se pueden tratar de acuerdo con el invento todas
las plantas y partes de plantas. Se ha de entender que el término
"plantas" significa en el presente contexto todas las plantas y
poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres deseadas e
indeseadas o plantas cultivadas (incluyendo plantas cultivadas que
aparecen en la naturaleza). Las plantas cultivadas pueden ser
plantas que se pueden obtener por métodos convencionales de
procreación y optimización de plantas o mediante métodos
biotecnológicos y recombinantes o por combinaciones de estos
métodos, incluyendo las plantas transgénicas e incluyendo las
cultivares (variantes de cultivo) protegibles o no protegibles por
derechos de cultivadores de plantas. Se ha de entender que el
término "partes de plantas" significa todas las partes y todos
los órganos de plantas por encima y por debajo del suelo tales como
vástagos, hojas, flores y raíces, siendo ejemplos que se pueden
mencionar hojas, agujas, tallos, peciolos, flores, cuerpos de
frutas, frutas, semillas, raíces, tubérculos y rizomas. Las partes
de plantas incluyen también materiales cosechados y materiales de
propagación vegetativos y generativos, por ejemplo, recortes,
tubérculos, rizomas, pimpollos y semillas.
El tratamiento de acuerdo con el invento de las
plantas y de las partes de plantas con los compuestos activos se
lleva a cabo directamente o dejando que los compuestos actúen sobre
sus alrededores, su entorno o su espacio de almacenamiento mediante
los acostumbrados métodos de tratamiento, por ejemplo, por
inmersión, proyección, evaporación, nebulización, diseminación,
aplicación con brocha, y, en el caso de un material de propagación,
en particular en el caso de semillas, también mediante aplicación de
uno o más revestimientos.
Los compuestos activos de la fórmula (I) antes
mencionada, de acuerdo con el invento. se pueden usar
particularmente contra malezas en campos de arroz. Como ejemplos de
las malezas en campos de arroz, que se pueden reprimir usando los
compuestos activos, de acuerdo con el presente invento, se pueden
mencionar los siguientes:
Plantas dicotiledóneas de los siguientes
géneros: Polygonum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Bidens,
Dopatrium, Eclipta, Elatine, Gratiola, Lindernia, Ludwigia,
Oenanthe, Ranunculus, Deinostema, etc.
Plantas monocotiledóneas de los siguientes
géneros: Echinochloa, Panicum, Poa, Cyperus, Monochoria,
Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Alisma, Aneilema,
Blyxa, Eriocaulon, Potamogeton, etc.
Los compuestos activos de la fórmula (I) antes
mencionada, de acuerdo con el presente invento, se pueden usar
específicamente en relación, por ejemplo, con las siguientes malezas
representativas en campos de arroz:
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
Además, los compuestos activos de la fórmula (I)
antes mencionada, de acuerdo con el presente invento, se pueden
usar efectivamente también contra, por ejemplo, las malezas antes
mencionadas que muestran resistencia contra herbicidas del tipo de
las sulfonilureas.
El uso de los compuestos activos de la fórmula
(I) antes mencionada, de acuerdo con el presente invento, sin
embargo, no está restringido al uso contra estas clases de malezas,
sino que se puede aplicar de una manera similar contra otras clases
de malezas en campos de arroz y otras malezas distintas de las
malezas resistentes a herbicidas del tipo de las sulfonilureas.
Los compuestos activos, de acuerdo con el
presente invento, se pueden formular como formas de formulación
acostumbradas en la aplicación real. Como tales formas de
formulación se pueden mencionar, por ejemplo, soluciones, polvos
humectables, emulsiones, suspensiones, polvos, granulados
dispersables en agua, tabletas, granulados, concentrados para
suspo-emulsiones, microcápsulas en una sustancia
polimérica, formulaciones jumbo, etc.
Estas formulaciones se pueden preparar por
métodos conocidos de por sí, por ejemplo, mezclando los compuestos
activos con agentes extendedores, a saber diluyentes o vehículos o
sólidos, y opcionalmente con agentes activos superficialmente, a
saber emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes formadores de
espuma.
Como diluyentes o vehículos líquidos se pueden
mencionar, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos (por ejemplo,
xileno, tolueno, alquilnaftalenos, etc.), hidrocarburos aromáticos
clorados o alifáticos clorados (por ejemplo, clorobencenos,
cloruros de etileno, cloruro de metileno, etc.), hidrocarburos
alifáticos [por ejemplo, ciclohexano, etc., o parafinas (por
ejemplo, fracciones de aceites minerales, etc.)], alcoholes (por
ejemplo, butanol, glicoles, etc.) y sus éteres, ésteres, etc.,
cetonas (por ejemplo, acetona, metil etil cetona, metil isobutil
cetona, ciclohexanona, etc.), disolventes fuertemente polares (por
ejemplo, dimetil formamida, dimetil sulfóxido, etc.), agua, etc..
En el caso de que se use agua como agente extendedor, se pueden
usar, por ejemplo, disolventes orgánicos como disolventes
auxiliares.
Como diluyentes o vehículos sólidos se pueden
mencionar, por ejemplo, minerales naturales triturados (por
ejemplo, caolín, arcilla, talco, greda, cuarzo, attapulgita,
montmorillonita, tierra de diatomeas, etc.), minerales sintéticos
triturados (por ejemplo, ácido silícico altamente dispersado,
alúmina, silicatos, etc.), etc. Como soportes sólidos para
granulados se pueden mencionar rocas machacadas y fraccionadas (por
ejemplo, calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, etc.),
granulados sintéticos de polvos finos inorgánicos y orgánicos,
partículas de materiales orgánicos (por ejemplo, polvo de aserrín,
cáscaras de nuez de coco, mazorcas de maíz, tallos de tabaco,
etc.), etc.
Como agentes emulsionantes y/o formadores de
espumas se pueden mencionar, por ejemplo, emulsionantes no iónicos
y aniónicos [por ejemplo, poli(oxietilen) ésteres de ácidos
grasos, poli(oxietilen) (ácido graso) alcohol éteres (por
ejemplo, alquilaril poliglicol éteres,
alquil-sulfonatos, alquil-sulfatos,
aril-sulfonatos, etc.)], productos de hidrólisis de
albúminas, etc.
Los dispersantes incluyen, por ejemplo, un
líquido residual del procedimiento al sulfito de obtención de
lignina, metil celulosa, etc.
Se pueden usar también agentes adhesivos en
formulaciones (polvos, granulados, concentrados emulsionables).
Como tales agentes adhesivos se pueden mencionar, por ejemplo,
carboximetil celulosa, polímeros naturales y sintéticos (por
ejemplo, goma arábiga, un poli(alcohol vinílico), un
poli(acetato de vinilo), etc.).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se pueden usar también colorantes. Como dichos
colorantes se pueden mencionar pigmentos inorgánicos (por ejemplo,
óxidos de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia, etc.),
colorantes orgánicos tales como colorantes de alizarina, colorantes
azoicos o colorantes de metal - ftalocianinas, y además nutrientes
trazas (oligoelementos), tales como sales de metales tales como
hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno, zinc, etc.
Dichas formulaciones pueden contener los
compuestos activos de la fórmula (I) en el intervalo, en general,
de 0,01 a 95% en peso y de manera preferible de 0,1 a 90% en
peso.
Los compuestos activos de la fórmula (I), de
acuerdo con el presente invento, se pueden usar para la represión
de malezas, tal como están o en sus formas de formulación. Asimismo
los compuestos activos de la fórmula (I) se pueden usar también en
combinación con herbicidas conocidos. Composiciones herbicidas
mixtas con herbicidas conocidos se pueden preparar previamente en
las formas de formulación finales, o se pueden preparar por
mezcladura en depósito cuando se usan. Como los herbicidas que se
pueden usar como composiciones herbicidas mixtas en combinación con
los compuestos de la fórmula (I) se pueden mencionar, por ejemplo,
los siguientes herbicidas representados por nombres genéricos como
ejemplos típicos:
herbicidas del tipo de acetamidas: por ejemplo,
pretilacloro, butacloro, tenilcloro, alacloro, etc.;
herbicidas del tipo de amidas: por ejemplo,
clomeprop, etobenzanida, etc.;
herbicidas del tipo de benzofuranos: por
ejemplo, benfuresato, etc.;
herbicidas del tipo de indanodionas: por
ejemplo, indanofán, etc.;
herbicidas del tipo de pirazoles: por ejemplo,
pirazolato, benzofenap, pirazoxifeno, etc.;
herbicidas del tipo de oxazinonas: por ejemplo,
oxaziclomefona, etc.;
herbicidas del tipo de sulfonilureas: por
ejemplo, bensulfurón-metilo, azimsulfurón,
imazosulfurón, pirazosulfurón-etilo,
ciclosulfamurón, etoxisulfurón, halosulfurón-metilo,
etc.;
herbicidas del tipo de tiocarbamatos: por
ejemplo, tiobencarb, molinato, piributicarb, etc.;
herbicidas del tipo de triazinas: por ejemplo,
dimetametrín, simetrín, etc.;
herbicidas del tipo de triazoles: por ejemplo,
cafenstrole, etc.;
herbicidas del tipo de quinolinas: por ejemplo,
quinclorac, etc.;
herbicidas del tipo de isoxazoles: por ejemplo,
isoxaflutol, etc.;
herbicidas del tipo de ditiofosfatos: por
ejemplo, anilofos, etc.;
herbicidas del tipo de oxiacetamidas: por
ejemplo, mefenacet, flufenacet, etc.;
herbicidas del tipo de tetrazolinonas: por
ejemplo, fentrazamida, etc.;
herbicidas del tipo de dicarboxiimidas: por
ejemplo, pentoxazona, etc.;
herbicidas del tipo de oxadiazolonas: por
ejemplo, oxadialgil, oxadiazona, etc.;
herbicidas del tipo de trionas: por ejemplo,
sulcotriona, benzobiciclon, etc.;
herbicidas del tipo de fenoxipropionatos: por
ejemplo, cihalofop-butilo, etc.;
herbicidas del tipo de ácidos benzoicos: por
ejemplo, piriminobac-metilo,
bispiribac-sodio, etc.;
herbicidas del tipo de difenil éteres: por
ejemplo, clometoxinilo, oxifluorfeno, etc.;
herbicidas del tipo de piridina dicarbotioatos:
por ejemplo, ditiopir, etc.;
herbicidas del tipo de fenoxi: por ejemplo,
MCPA, MCPB, etc.;
herbicidas del tipo de ureas: por ejemplo,
dimron, cumilurón, etc.;
herbicidas del tipo de naftalenodionas: por
ejemplo, quinoclamina, etc.;
herbicidas del tipo de isoxazolidinonas: por
ejemplo, clomazona, etc.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos activos antes mencionados son
herbicidas conocidos, descritos en el "Pesticide Manual"
(Manual de los plaguicidas) publicado en el 2000 por el British
Crop Protect Council.
Además, cuando los compuestos activos de la
fórmula (I), de acuerdo con el presente invento, se mezclan con
antídotos, la fitotoxicidad es reducida mediante la mezcladura y se
proporciona un espectro más amplio de represión de malezas, y se
puede ampliar la aplicación como herbicidas selectivos.
Como tales antídotos, se pueden mencionar, por
ejemplo, los siguientes compuestos representados por nombres
genéricos o códigos desarrollados:
AD-67,
BAS-145138, benoxacor,
cloquintocet-mexilo, ciometrinil,
2,4-D, DKA-24, dicloromida, dimron,
fenclorim, fenclorazol-etilo, flurazol, fluxofenim,
flurazol, isoxadifen-etilo,
mefenpir-dietilo, MG-191, anhídrido
naftálico, oxavetrinil, PPG-1292,
R-29148, etc.
Los antídotos antes mencionados se describen
también en el "Pesticide Manual" publicado en el 2000 por el
British Crop Protect Council.
Además, es posible mezclar adicionalmente los
antídotos antes mencionados con una composición herbicida mixta que
consiste en los compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con el
presente invento, y en uno de los herbicidas antes mencionados.
Mediante la mezcladura se reduce la fitotoxicidad y se proporciona
un más amplio espectro de represión de malezas y se puede ampliar
la aplicación como herbicidas selectivos.
Sorprendentemente, algunas de las composiciones
herbicidas mixtas que consisten en un compuesto del presente
invento y en un herbicida conocido y/o un antídoto, pueden mostrar
efectos sinérgicos.
En el caso de usarse los compuestos activos de
la fórmula (I), éstos se pueden usar directamente tal como están o
se pueden usar en formas de formulación tales como soluciones
prestas para el uso, concentrados emulsionables, tabletas,
suspensiones, polvos, pastas o granulados, o se pueden usar en
formas de uso preparadas por dilución adicional. Los compuestos
activos del presente invento se pueden aplicar, por ejemplo, por
medio de riego, proyección, atomización, aplicación de granulados,
etc.
Los compuestos aditivos de la fórmula (I) se
pueden usar en cualesquiera estadios antes y después de la
germinación de las plantas. Se pueden mezclar también dentro de la
tierra antes de la siembra.
La cantidad aplicada de los compuestos aditivos
de la fórmula (I) se puede hacer variar en un intervalo sustancial.
Es fundamentalmente diferente dependiendo de las propiedades y de
los efectos que se deseen. En el caso de usarse como herbicidas, se
pueden mencionar unas cantidades aplicadas situadas en el intervalo
de, por ejemplo, aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 4 kg, de
manera preferible de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 kg de
compuesto activo por hectárea.
Como ya se ha mencionado anteriormente, es
posible tratar todas las plantas y sus partes de acuerdo con el
invento. En una realización preferida, se tratan especies de plantas
silvestres y cultivares, o las obtenidas por cultivación biológica
convencional, tal como cruce o fusión de protoplastos, y partes de
las mismas. En una realización adicionalmente preferida, se tratan
plantas y cultivares transgénicas obtenidas por ingeniería
genética, si fuese apropiado en combinación con métodos
convencionales (Organismos Modificados Genéticamente) y partes de
las mismas. Los términos "partes" o "partes de plantas" o
"partes en plantas" se han explicado anteriormente.
De manera preferida particularmente, plantas de
las cultivares que se usan en cada caso, comercialmente disponibles
o en uso se tratan de acuerdo con el invento. Se ha de entender que
el término cultivares significa plantas que tienen ciertas
propiedades ("rasgos") y que se han obtenido por cultivación
convencional, por mutagénesis o por técnicas de ADN recombinante.
Pueden ser variedades biotipos o genotipos.
Dependiendo de las especies o cultivares de
plantas, de su situación y de sus condiciones de crecimiento
(tierras, climas, período de vegetación, dieta), el tratamiento de
acuerdo con el invento puede dar también como resultado efectos
superiores a los aditivos ("sinérgicos"). Así, por ejemplo, son
posibles unos regímenes de aplicación reducidos y/o una ampliación
del espectro de actividades y/o un aumento en la actividad de las
sustancias y de las composiciones que se pueden usar de acuerdo con
el invento, también en combinación con otros compuestos activos
agroquímicamente, un mejor crecimiento de las plantas, una
tolerancia aumentada a temperaturas altas o bajas, una tolerancia
aumentada a la sequía o al contenido de sales en el agua o en la
tierra, un rendimiento de florecimiento aumentado, una cosecha más
fácil, una maduración acelerada, unos rendimientos más altos de las
cosechas, una mejor calidad y/o un valor nutritivo más alto de los
productos cosechados, una mejor estabilidad en almacenamiento y/o
una mejor elaborabilidad de los productos cosechados, que superan a
los efectos que actualmente se podían esperar.
Las plantas o cultivares transgénicas (es decir
las obtenidas por ingeniería genética) que son tratadas
preferiblemente de acuerdo con el invento, incluyen todas las
plantas que, en la modificación genética, han recibido un material
genético que confiere propiedades ("rasgos") particularmente
ventajosas a estas plantas. Ejemplos de tales propiedades son un
mejor crecimiento de las plantas, una tolerancia aumentada a
temperaturas altas o bajas, una tolerancia aumentada a la sequía o
al contenido de sales en el agua o en la tierra, un rendimiento de
florecimiento aumentado, una cosecha más fácil, una maduración
acelerada, unos rendimientos más altos de las cosechas, una mejor
calidad y/o un valor nutritivo más alto de los productos cosechados,
una mejor estabilidad en almacenamiento y/o una mejor
elaborabilidad de los productos cosechados. Ejemplos adicionales y
particularmente resaltados de estas propiedades son una mejor
defensa de las plantas contra plagas animales y microbianas, tales
como contra insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias y/o
virus, y también una tolerancia aumentada de las plantas para
ciertos compuestos activos como herbicidas. Ejemplos de plantas
transgénicas que se pueden mencionar son las importantes plantas
cultivadas, tales como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patatas,
algodón, colza oleaginosa y también plantas con frutas (con las
frutas manzanas, peras, frutas cítricas y uvas), y se da una
énfasis particular a maíz, soja, patatas, algodón y colza
oleaginosa. Los rasgos que se resaltan son en particular una
defensa aumentada de las plantas contra insectos por medio de
toxinas formadas en las plantas, en particular las formadas en las
plantas por el material genético procedente de Bacillus
thuringiensis (por ejemplo, por los genes CryIA(a),
CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c,
Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF y también combinaciones de ellos)
(seguidamente mencionadas como "plantas Bt"). Rasgos, que
también se resaltan particularmente, son la defensa aumentada de las
plantas contra hongos, bacterias y virus por una resistencia
sistémica adquirida (SAR), sistemina, fitoalexinas, genes elicitores
(provocadores) y genes de resistencia, y proteínas y toxinas
correspondientemente expresadas. Unos rasgos que se resaltan además
particularmente, son la tolerancia aumentada de las plantas frente a
ciertos compuestos activos como herbicidas, por ejemplo,
imidazolinonas, sulfonilureas, glifosato o fosfinotricina (por
ejemplo, el gen "PAT"). Los genes que confieren los deseados
rasgos en cuestión, pueden estar presentes también en combinación
unos con otros en las plantas transgénicas. Ejemplos de "plantas
Bt" que se pueden mencionar, son variedades de maíz, variedades
de algodón, variedades de soja y variedades de patata que se venden
bajo los nombres comerciales YIELD GARD® (por ejemplo, maíz,
algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo, maíz), StarLink® (por
ejemplo, maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf®
(patata). Ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas, que se
pueden mencionar, son variedades de maíz, variedades de algodón y
variedades de soja que se venden bajo los nombres comerciales
Roundup Ready® (tolerancia a glifosato, por ejemplo maíz, algodón,
soja), Liberty Link® (tolerancia a fosfinotricina, por ejemplo
colza oleaginosa), IMI® (tolerancia a imidazolinonas) y STS®
(tolerancia a sulfonilureas, por ejemplo, maíz). Plantas resistentes
a los herbicidas (plantas cultivadas de una manera convencional
para obtener tolerancia a herbicidas) que se pueden mencionar,
incluyen las variedades vendidas bajo el nombre Clearfield® (por
ejemplo maíz). Desde luego, estas manifestaciones se aplican también
a cultivares que tienen estos rasgos genéticos, o que tienen unos
rasgos genéticos que todavía se han de desarrollar, cuyas plantas
serán desarrolladas y/o vendidas en el futuro.
Las plantas enumeradas se pueden tratar de
acuerdo con el invento de una manera particularmente ventajosa con
los compuestos de la fórmula (I) o con las mezclas de compuestos
activos de acuerdo con el invento, en las que además de la
represión efectiva de las malezas, se presentan los efectos
sinérgicos antes mencionados con las plantas transgénicas o
cultivares de plantas. Los intervalos preferidos antes señalados
para los compuestos activos o sus mezclas se aplican también al
tratamiento de estas plantas. Se da énfasis particular al
tratamiento de plantas con los compuestos o mezclas que se
mencionan específicamente en el presente texto.
A continuación se mostrarán mediante los
siguientes ejemplos otros ejemplos específicos adicionales de la
preparación y aplicación de los compuestos de la fórmula (I) de
acuerdo con el presente invento. Sin embargo, el presente invento
no deberá ser restringido sólo a éstos de ninguna de las
maneras.
Ejemplo de Síntesis
1
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 1,6 g (5,28 mmol) de
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-hidroximetil]anilina
en diclorometano (13 ml) y se añadieron a esto 0,91 g (11,46 mmol)
de piridina. La solución se enfrió a -5ºC y se añadió a esto una
solución de 1,73 g (11,46 mmol) de cloruro de
difluorometanosulfonilo en diclorometano (2 ml). La solución de
reacción se agitó a la temperatura ambiente durante 4 días y después
de la adición de agua, se extrajo tres veces con diclorometano. La
capa orgánica se lavó con ácido clorhídrico 1 N y con agua. Después
de haber secado, el diclorometano se separó por destilación bajo
presión reducida y la sustancia oleosa obtenida se purificó por
cromatografía en columna usando un disolvente mixto 1:3 de acetato
de etilo y hexano como eluyente, para obtener 0,94 g de la
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-hidroximetil]-N-difluorometanosulfonanilida
buscada (rendimiento 42%) en forma de cristales de color amarillo
pálido.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}) \delta 3,99 (6H, s), 4,97 (1H, d), 5,99 (1H, s), 6,13
(1H, d), 6,61 (1H, t), 7,07-7,13 (1H, m),
7,23-7,29 (1H, m), 7,51-7,53 (1H,
m), 10,57 (1H, br).
Ejemplo de Síntesis
2
Se disolvieron 1,54 g (5,51 mmol) de
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-metil]anilina
en diclorometano (12 ml) y se añadieron a esto 0,87 g (11,01 mmol)
de piridina. La solución se enfrió a -5ºC y se añadió a esto una
solución de 1,66 g (11,01 mmol) de cloruro de
difluorometanosulfonilo en diclorometano (2 ml). La solución de
reacción se agitó a la temperatura ambiente durante 4 días y después
de la adición de agua, se extrajo tres veces con diclorometano.
Después de que la capa orgánica hubo sido lavada con agua y secada,
el diclorometano se separó por destilación bajo presión reducida y
los 1,2 g de la
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)metil]-N-difluorometano-sulfonanilida
buscada (rendimiento de 55%) se obtuvieron en forma de cristales
blancos a partir de la sustancia oleosa obtenida, mediante
cromatografía en columna usando un disolvente mixto 1 : 6 de acetato
de etilo y hexano como eluyente.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}) \delta 3,94 (6H, s), 4,30 (2H, s), 5,92 (1H, s), 6,74
(1H, t), 7,18-7,21 (1H, m),
7,33-7,38 (2H, m), 11,09 (1H, br).
El siguiente compuesto se obtuvo por el mismo
procedimiento que el del Ejemplo de Síntesis 2 antes mencionado:
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)metil]-N-difluorometanosulfonanilida.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}) \delta 4,05 (6H, s), 4,22 (2H, s), 6,56 (1H, t),
7,07-7,28 (3H, m), 10,16 (1H, s).
Ejemplo de Síntesis
3
Se disolvieron 0,4 g (1,02 mmol) de
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)metil]-N-difluorometanosulfonanilida
en ácido acético (6 ml) y se añadieron a esto 0,31 g (3,05 mmol) de
óxido de cromo (VI). La solución se calentó a 30ºC y se agitó
durante 6 horas. Después de haber agitado durante 12 horas
adicionales a la temperatura ambiente, la solución de reacción se
diluyó con agua y se extrajo tres veces con dietil éter. La capa
orgánica se lavó con agua. Después de haber secado, el dietil éter
se separó por destilación bajo presión reducida y los 0,28 g de la
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]-N-difluorometanosulfonanilida
buscada (rendimiento 67%), se obtuvieron en forma de cristales de
color blanco a partir de la sustancia oleosa obtenida, mediante
cromatografía en columna usando un disolvente mixto 1 : 3 de acetato
de etilo y hexano como eluyente.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}) \delta 3,93 (6H, s), 6,19 (1H, s), 6,34 (1H, t),
7,37-7,43 (1H, m), 7,63-7,69 (2H,
m).
El siguiente compuesto se obtuvo por el mismo
procedimiento que el del Ejemplo de Síntesis 3 antes mencionado:
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxitriazin-2-il)carbonil]-N-difluorometanosulfonanilida.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}) \delta 4,10 (6H, s), 6,48 (1H, t), 7,36 (1H, m), 7,45
(1H, t), 7,55 (1H, d), 9,08 (1H, s).
Ejemplo de Síntesis
4
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 0,83 g (2,04 mmol) de
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]-N-difluorometanosulfonanilida
en 30 ml de metanol y, después de haberla enfriado a 5ºC, se le
añadieron, mientras que se agitaba, 0,15 g (4,07 mmol) de
borohidruro de sodio. Luego la solución se agitó a la temperatura
ambiente durante 2 horas. La solución de reacción se separó por
destilación bajo presión reducida y los cristales obtenidos se
disolvieron en agua y en diclorometano, y se neutralizaron con
ácido cítrico. La capa orgánica se separó y la capa de agua se
extrajo adicionalmente tres veces con diclorometano. Después de que
la capa orgánica hubo sido lavada con agua y secada, el
diclorometano se separó por destilación bajo presión reducida para
obtener los 0,79 g (rendimiento 95%) de la
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)hidroximetil]-N-difluoro-metanosulfonanilida
buscada en forma de cristales de color blanco.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}) \delta 3,99 (6H, s), 4,99 (1H, br), 5,99 (1H, s), 6,24
(1H, s), 6,76 (1H, t), 7,27-7,30 (1H, m),
7,39-7,42 (1H, m), 7,64-7,67 (1H,
m), 10,62 (1H, br).
Los compuestos obtenidos de la misma manera que
en los Ejemplos de Síntesis 1-4 antes mencionados,
se muestran, conjuntamente con los compuestos sintetizados en los
Ejemplos de Síntesis 1-4, en la siguiente Tabla 1, y
sus propiedades físicas y químicas se muestran en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo de Referencia 1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 2,68 g (9,67 mmol) de
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-carbonil]anilina
en metanol (80 ml) y, después de haber enfriado a 5ºC, se añadieron
a esto mientras que se agitaba 0,73 g (19,33 mmol) de borohidruro
de sodio. Luego, la solución se agitó a la temperatura ambiente
durante 2 horas. La solución de reacción se separó por destilación
bajo presión reducida y los cristales obtenidos se disolvieron en
agua y en diclorometano. La capa orgánica se separó y la capa de
agua se extrajo adicionalmente tres veces con diclorometano.
Después de que la capa orgánica hubo sido lavada con agua y secada,
el diclorometano se separó por destilación bajo presión reducida
para obtener 2,66 g (rendimiento 98%) de la
2-fluoro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)hidroximetil]anilina
buscada, en forma de cristales de color blanco.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}) \delta 3,94 (6H, s), 4,74 (3H, m), 5,84 (1H, d), 5,94
(1H, s), 6,66-6,73 (1H, m),
6,88-6,95 (1H, m), 7,13-7,15 (1H,
m).
\newpage
Ejemplo de Referencia
2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A 10 ml de una solución en metanol de 0,6 g
(1,84 mmol) de
2-cloro-6-[1-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-1-metiltiometil]anilina
y 0,88 g (3,68 mmol) de cloruro de níquel (II) hexahidrato, se les
añadieron 0,28 g (7,37 mmol) de borohidruro de sodio a
0-10ºC y la solución de reacción se agitó a la
temperatura ambiente durante 2 horas. Después de que la solución de
reacción hubo sido separada por destilación bajo presión reducida,
se añadieron amoniaco acuoso y diclorometano, y el material
insoluble se separó por filtración. La capa orgánica se separó y la
capa de agua se extrajo adicionalmente tres veces con diclorometano.
Después de que la capa orgánica hubo sido lavada con agua y secada,
el diclorometano se separó por destilación bajo presión reducida y
los cristales obtenidos se lavaron con n-hexano
para obtener 0,48 g (rendimiento 93%) de la
2-cloro-6-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)metil]anilina
buscada, en forma de cristales de color blanco.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}) \delta 3,91 (6H, s), 4,01 (2H, s), 5,18 (2H, s), 5,81
(1H, s), 6,62-6,67 (1H, m),
7,14-7,17 (2H, m).
Ejemplo de Referencia
3
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 5,2 g (26,0 mmol) de
2-cloro-anilina en diclorometano
(200 ml) y la solución se enfrió a -70ºC. A la solución enfriada se
le añadió gota a gota una solución en diclorometano (10 ml) de 2,82
g (26,0 mmol) de hipoclorito de terc.-butilo, y la solución se
agitó a -70ºC durante 10 minutos. A la solución de reacción
obtenida se le añadió gota a gota una solución en diclorometano (20
ml) de 3,38 g (26,0 mmol) de
2-metiltiometil-4,6-dimetoxipirimidina,
y la solución se agitó a -70ºC durante 40 minutos. A la solución de
reacción obtenida se le añadió una solución al 28% de metóxido de
sodio en metanol (9 ml) y la solución se agitó hasta que llegó a
temperatura ambiente. Se añadió agua a la solución de reacción y la
capa orgánica se separó. La capa de agua se extrajo adicionalmente
dos veces con diclorometano. Después de que la capa orgánica hubo
sido lavada con agua y secada, el diclorometano se separó por
destilación bajo presión reducida y se obtuvieron 7,00 g
(rendimiento 83%) de la
2-cloro-6-[1-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-1-metiltiometil]anilina
buscada, en forma de una sustancia oleosa, a partir de la sustancia
oleosa obtenida, por cromatografía en columna usando un disolvente
mixto 1 : 8 de acetato de etilo y hexano como eluyente.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}) \delta 2,04 (3H, s), 3,93 (6H, s), 5,07 (1H, br), 5,14
(1H, s), 5,90 (1H, s), 6,67 (1H, t), 7,19 (1H, dd), 7,42 (1H,
dd).
\vskip1.000000\baselineskip
(C-1 es un compuesto similar
descrito en el documento WO 96/41799)
(C-2 es un compuesto similar
descrito en el documento EP 1101760)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Ensayo
1
| Vehículo: DMF | 5 partes en peso |
| Emulsionante: Benciloxi poliglicol éter | 1 parte en peso |
Una formulación de un compuesto activo se
obtiene en forma de un concentrado emulsionable mezclando 1 parte
en peso del compuesto activo con la cantidad antes mencionada del
vehículo y del emulsionante. Una cantidad prescrita de la
formulación es diluida con agua.
En un invernadero, semillas o tubérculos de
Scirpus juncoides Roxburgh, Monochoria vaginalis PresI,
malezas de hoja ancha anuales (Lindernia procumbens Philcox,
Rotala indica Koehne, Elatine triandra Schk, Ammannia multiflora
Roxb., etc.), Cyperus serotinus Rottboel se inocularon en
una maceta de 500 cm^{2} llena con tierra de campo de arroz.
Luego se vertió agua hasta una profundidad de aproximadamente 2 - 3
cm. A los cinco días y 13 días después de la inoculación, se aplicó
a la superficie del agua una solución diluida prescrita de la
formulación de cada uno de los compuestos activos,. preparados de
acuerdo con los anteriores métodos de preparación. Después del
tratamiento, se mantuvo la profundidad del agua de 3 cm, y se
examinó el efecto herbicida después de 3 semanas a partir del
tratamiento.
El efecto herbicida se calificó como de 100% en
el caso de una muerte completa y como de 0% en el caso de ningún
efecto herbicida. En el caso de mostrarse un efecto herbicida de más
de 80%, éste se evalúa como práctico como herbicida.
Los resultados de los estudios con los
compuestos N^{os} 1, 3, 11 y 17 y con el compuesto comparativo Nº
C-1 como ejemplos específicos, se muestran en las
siguientes Tabla 3 y Tabla 4.
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Ejemplo de Ensayo
2
En un invernadero, una maceta de 1.000 cm^{2}
se llenó con tierra de campo de arroz y se vertió agua hasta una
profundidad de aproximadamente 2 a 3 cm. Una solución diluida
prescrita del Ejemplo de Ensayo 1 antes mencionado, se aplicó a la
superficie del agua. Después del período de tiempo prescrito tras el
tratamiento (justo después del tratamiento, 1 semana, 2 semanas, 3
semanas, 4 semanas, 5 semanas, 6 semanas y 7 semanas después del
tratamiento) se inocularon semillas o tubérculos de las malezas
Scirpus juncoides Roxburgh, Monochoria vaginalis PresI,
malezas de hoja ancha anuales (Lindernia procumbens Philcox,
Rotala indica Koehne, Elatine triandra Schk, Ammannia multiflora
Roxb., etc.), Cyperus serotinus Rottboel y Sagittaria
Pygmaea Miq, que se habían de ensayar. Tres semanas después de
la inoculación, se examinó cada uno de los efectos herbicidas.
La evaluación de la eficacia residual se mostró
como el período de tiempo (número de semanas) en el que el efecto
herbicida se mantenía más alto que 80%, después de que la evaluación
del efecto herbicida se había realizado de una manera similar a la
del Ejemplo de Ensayo 1 antes mencionado.
Los resultados de los estudios con los
compuestos Nº 1 y Nº 11, y con los compuestos comparativos Nº
C-1 y Nº C-2 como ejemplos
específicos, se muestran en la siguiente Tabla 5.
Ejemplo de Ensayo
3
En un invernadero, se inocularon semillas de
Scirpus juncoides Roxburgh (recogida en la zona de Iwamizawa,
Hokkaido), Lindernia procumbens Philcox (recogida en la zona
de Higashi-Hiroshima, Hiroshima Pref.), Elatine
triandra Schk (recogida en la zona de Kazo, Saitama Pref.),
todas las cuales se habían confirmado como resistentes a
sulfonilureas, en un vaso de 20 cm^{2} lleno con tierra de campo
de arroz. Luego se vertió agua hasta una profundidad de
aproximadamente 2 a 3 cm. Al comienzo del brote de cada maleza, se
aplicó a la superficie del agua una solución diluida prescrita de
la formulación de cada uno de los compuestos activos, preparados de
la misma manera que en el Ejemplo de Ensayo 1 antes mencionado.
Después del tratamiento, se mantuvo la profundidad del agua de 3 cm
y se examinó el efecto herbicida después de 3 semanas a partir del
tratamiento. La evaluación del efecto herbicida se realizó de la
misma manera que la del Ejemplo de Ensayo 1 antes mencionado. En el
caso de mostrarse más de un 80% del efecto herbicida, éste se evalúa
como práctico como herbicida. Tomando en consideración la
posibilidad de que pueden ser diferentes las propiedades biológicas,
incluyendo la resistencia a los herbicidas de las plantas crecidas
en diferentes zonas, se usaron en los presentes ensayos plantas de
Lindernia procumbens Philcox resistentes a sulfonilureas,
recogidas en dos zonas diferentes. Los resultados de los estudios
con los compuestos N^{os} 1, 3, 11 y 17 y con el compuesto
comparativo Nº C-1 como ejemplos específicos, se
muestran en la siguiente Tabla 6.
Ejemplo de Ensayo
4
La fitotoxicidad para arroz trasplantado se
evaluó en unas condiciones con profundidades de plantación más
pequeñas que la usual profundidad de 2 cm, simulando la condición
severa para que los herbicidas causen un daño para el arroz en el
arrozal. En un invernadero un estadio de 2 a 2,5 hojas de arroz
(variedad Nipponbare) se trasplantó a tres diferentes
profundidades, en una maceta de 1.000 cm^{2} llena con tierra de
campo de arroz. Luego se vertió agua a una profundidad de
aproximadamente 2 a aproximadamente 3 cm. A los cinco días después
del trasplante, se aplicó a la superficie del agua una solución
diluida prescrita de la formulación de cada uno de los compuestos
activos, preparados de la misma manera que en el Ejemplo de Ensayo 1
antes mencionado. Después del tratamiento, se mantuvo la
profundidad de agua a 3 cm y se examinó el daño para el arroz
después de 2 semanas del tratamiento.
El daño para el arroz se calificó como de 100%
en el caso de una muerte completa y como de 0% en el caso de ningún
daño. En el caso de mostrarse un daño de menos de 20%, éste se
evalúa como práctico como herbicida para el arroz.
Los resultados de los estudios con el compuesto
Nº 11 y con los compuestos comparativos N^{os} C-1
y C-2 como ejemplos específicos se muestran en la
siguiente Tabla 7.
Ejemplo de Ensayo
5
En un invernadero, se inocularon semillas de
Scirpus juncoides Roxburgh, Monochoria vaginalis PresI, Cyperus
diformis L., malezas de hoja ancha anuales (Lindernia
procumbens Philcox, Rotala indica Koehne, Elatine triandra Schk,
Ammannia multiflora Roxb.) y arroz (variedades: Nipponbare y
RD-23) en una maceta de 500 cm^{2} llena con
tierra de campo de arroz. Luego se vertió agua hasta una profundidad
de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,5 cm, para quedar en un
estado húmedo. En el estadio de dos hojas del arroz, se proyectó
sobre las macetas con plantas una solución prescrita de la
formulación de cada uno de los compuestos activos, preparados de la
misma manera que en el Ejemplo de Ensayo 1 antes mencionado. A los 2
días después del tratamiento, se mantuvo la profundidad del agua de
3 cm y se evaluaron el efecto herbicida y el daño para el arroz a
las 3 semanas y 2 semanas después del tratamiento,
respectivamente.
El efecto herbicida y el daño para el arroz se
calificaron como de 100% en el caso de una muerte completa y como
de 0% en el caso de ningún efecto o daño. En el caso de mostrarse
más de un 80% del efecto herbicida y menos de 20% del daño, éste se
evalúa como práctico como herbicida para el arroz.
Los resultados de los estudios con los
compuestos Nº 3 y Nº 11 y con el compuesto comparativo Nº
C-2 como ejemplos específicos, se muestran en la
siguiente Tabla 8.
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Ejemplo de Formulación
1
A una mezcla del compuesto Nº 1 del presente
invento (0,4 partes) se le añadieron bentonita (montmorillonita)
(30,6 partes), talco (58 partes) y una sal
lignina-sulfonato (2 partes) y agua (25 partes), se
amasaron bien y se convirtieron en granulados de mallas 10 a 40
mediante un granulador de extrusión, y se secaron a 40 hasta 50ºC
para obtener granulados.
Ejemplo de Formulación
2
Partículas de un mineral arcilloso (99,8 partes)
que tenían una distribución de tamaños de partículas situados en el
intervalo de 0,2 a 2 mm, se colocan en un mezclador rotatorio.
Mientras que se le hace girar, el compuesto Nº 1 del presente
invento (0,2 partes) se proyecta junto con un diluyente líquido, se
moja uniformemente y se seca a 40 hasta 50ºC para obtener
granulados.
Ejemplo de Formulación
3
El compuesto Nº 1 del presente invento (30
partes), xileno (55 partes), un poli(oxietilen)alquil
fenil éter (8 partes) y un alquilbencenosulfonato de calcio (7
partes) se mezclan y agitan para obtener un concentrado
emulsionable.
Ejemplo de Formulación
4
El compuesto Nº 1 del presente invento (15
partes), una mezcla de carbón blanco (polvos finos de óxido de
silicio amorfo hidratado) y una arcilla en polvo (1 : 5) (80
partes), un alquilbencenosulfonato de sodio (2 partes) y un
condensado de un alquilnaftalenosulfonato de sodio y formalina (3
partes) se mezclan en forma de polvo para obtener un polvo
humectable.
Ejemplo de Formulación
5
El compuesto Nº 1 del presente invento (20
partes), ligninasulfonato de sodio (30 partes), bentonita (15
partes) y un polvo de tierra de diatomeas calcinada (35 partes) se
mezclan bien y luego se les añaden agua, se extruden con un tamiz
de 0,3 mm y se secan para obtener granulados dispersables en
agua.
Claims (7)
1. Nuevos derivados de
difluorometanosulfonamida representados por la fórmula
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en la
que
X representa halógeno,
Y representa CH ó N,
R^{1} representa hidrógeno, y
R^{2} representa hidrógeno o hidroxi, o
R^{1} y R^{2}, en común con el átomo de
carbono al que están unidos, pueden formar C=O.
2. Compuestos expuestos en la reivindicación 1,
en los que
X representa flúor o cloro,
Y representa CH ó N
R^{1} representa hidrógeno, y
R^{2} representa hidrógeno o hidroxi, o
R^{1} y R^{2} en común con el átomo de
carbono al que están unidos, pueden formar C=O.
3. Un procedimiento para preparar los
compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
X, Y, R^{1} y R^{2} se definen como en la
reivindicación 1,
caracterizado porque
a) compuestos de la fórmula (II)
en la
que
X, Y, R^{1} y R^{2} tienen las mismas
definiciones que antes se han mencionado,
se hacen reaccionar con cloruro de
difluorometanosulfonilo en la presencia de disolventes inertes y, si
fuese apropiado, en la presencia de un agente fijador de ácidos,
o
b) en el caso de que R^{1} y R^{2} en común
con el átomo de carbono al que están unidos, formen C=O:
compuestos de la fórmula (Ib)
en la
que
X e Y tienen las mismas definiciones que antes
se han mencionado,
se hacen reaccionar con un agente oxidante en la
presencia de disolventes inertes y, si fuese apropiado, en la
presencia de un catalizador ácido, o
c) en el caso de que R^{1} represente
hidrógeno, y R^{2} represente hidroxi:
compuestos de la fórmula (Ic)
en la
que
X e Y tienen las mismas definiciones que antes
se han mencionado,
se hacen reaccionar con un complejo de un
hidruro de metal alcalino o con un complejo de un borano, en la
presencia de disolventes inertes.
4. Composiciones herbicidas,
caracterizadas porque contienen por lo menos un compuesto de
la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1.
5. Procedimiento para combatir malezas en
campos de arroz, caracterizado porque por lo menos un
compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1 se hace
actuar sobre malezas en campos de arroz y/o sobre su hábitat.
6. Uso de un compuesto de la fórmula (I) de
acuerdo con la reivindicación 1 para combatir malezas en campos de
arroz.
7. Procedimiento para la preparación de
composiciones herbicidas, caracterizado porque un compuesto
de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1 se mezcla con
agentes extendedores y/o agentes activos superficialmente.
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