ES2287545T3 - Eliminacion segura de compuestos volatiles oxidables de particulas, en particular particulas polimericas. - Google Patents
Eliminacion segura de compuestos volatiles oxidables de particulas, en particular particulas polimericas. Download PDFInfo
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Abstract
Método para eliminar de manera segura uno o más compuestos volátiles oxidables que pueden formar una mezcla explosiva con oxígeno de partículas (2) presentes en un depósito (1), en el que se introduce una corriente de gas en el depósito (1), la corriente de gas se lleva los compuestos oxidables de las partículas (2) y una corriente de gas cargada con los compuestos oxidables se descarga del depósito (1), en el que - se añade oxígeno a la corriente de gas que se ha descargado y los compuestos oxidables presentes en la corriente de gas descargada se oxidan catalíticamente de manera al menos parcial por medio del oxígeno y - la corriente de gas oxidada forma parte al menos de la corriente de gas introducida en el depósito (1), de manera que se circula la corriente de gas.
Description
Eliminación segura de compuestos volátiles
oxidables de partículas, en particular partículas poliméricas.
La presente invención se refiere a un método
para eliminar de manera segura uno o más compuestos volátiles
oxidables que pueden formar una mezcla explosiva con oxígeno de
partículas presentes en un depósito por medio de una corriente de
gas, en el que se introduce una corriente de gas de entrada en el
depósito, la corriente de gas se lleva el compuesto oxidable de las
partículas y se descarga una corriente de gas de salida cargada con
el compuesto oxidable del depósito, y también a un aparato para
poner en práctica el método.
El producto polimérico formado en
polimerizaciones está normalmente granulado o aglomerado y
posteriormente se almacena de manera temporal en silos antes de
hacerse pasar a un tratamiento adicional. Dependiendo del
procedimiento de polimerización usado, el material granulado
contiene una proporción más o menos alta de monómeros residuales
que se liberan a partir de los gránulos durante el almacenamiento en
el silo.
Para obtener un material granulado que esté lo
más libre posible de monómero residual, normalmente se purga el
silo con aire de manera que expulsa el monómero residual del
producto polimérico en un procedimiento controlado por difusión.
Entonces se oxida normalmente el monómero que se ha expulsado para
dar CO_{2} y agua mediante oxidación catalítica o se vuelve no
nocivo de otra manera.
La purga de los silos con aire puede dar como
resultado la formación de mezclas monómero/aire explosivas: los
límites explosivos para polietileno de baja densidad (LDPE) son del
2,7 y el 36% en volumen de etileno. Por esta razón, Beret et
al. "Purging criteria for LDPE make bins" Chem. Ing. Progr.
73, 44-49, han desarrollado por ello métodos para
garantizar el funcionamiento seguro de silos purgados con aire. Para
lograr esto, calculan una corriente de aire que es suficientemente
grande para mantener el contenido en etileno por debajo del límite
explosivo del 2,7% en volumen.
Las desventajas de este método son que es
necesaria una regulación y monitorización complicadas de la
corriente de aire y que en el caso de superar el límite explosivo,
deben activarse medidas de seguridad inundando el silo con gas
inerte o agua, que en un caso no favorable pude dar lugar al cierre
de la planta entera. Además, debido a distribuciones no favorables
del material granulado en el silo, siempre hay riesgo de formación
local de mezclas monómero/aire que están por encima del límite
explosivo.
Como alternativa (véase el documento US 4 372
758), puede separarse el monómero del producto polimérico por medio
de un gas inerte, por ejemplo nitrógeno, para evitar la formación de
una mezcla explosiva. Sin embargo, el nitrógeno es relativamente
caro comparado con el aire que está disponible en cantidades
ilimitadas, y esto puede observarse, en particular, a altos
rendimientos y un alto contenido en monómero residual en el
polímero.
Es un objeto de la presente invención superar
las desventajas mencionadas anteriormente de la técnica anterior y
proporcionar un método y un aparato que hace posible que se eliminen
los monómeros residuales de manera segura y económica de las
partículas de polímero, en particular polímeros granulados.
Se ha encontrado que se logra este objeto
mediante el método que tiene las características de la
reivindicación 1 y el aparato que tiene las características de la
reivindicación 13. Las reivindicaciones 2 a 12 y 14 a 18 definen
realizaciones preferidas de la presente invención.
En el método de eliminar compuestos volátiles
oxidables de partículas presentes en un depósito, se introduce de
manera continua una corriente de gas en el depósito, la corriente de
gas se lleva el compuesto oxidable de las partículas en el depósito
y se descarga una corriente de gas cargada con el compuesto oxidable
del depósito. En el método de la presente invención, se añade
oxígeno a la corriente de gas que se descarga y posteriormente se
oxida catalíticamente de manera al menos parcial el compuesto
oxidable presente en la corriente de gas descargada por medio del
oxígeno y esta corriente de gas oxidada forma al menos parte de la
corriente de gas alimentada, de manera que se circula la corriente
de gas.
Es importante que se añada al oxígeno sólo
después de que el depósito y el compuesto oxidable se consuman en
parte en la oxidación catalítica. De esta forma, al menos parte del
compuesto oxidable se vuelve no nocivo y la corriente de gas
devuelta al silo sólo contiene gases inertes o como mucho cantidades
no peligrosas de oxígeno. Como resultado, la cantidad del gas que
se hace pasar a través del depósito sólo depende de la necesidad de
lograr la eliminación deseada de los compuestos oxidables de las
partículas en el tiempo recomendado y ya no de la necesidad de
adherirse a los límites para el contenido en etileno, mientras que
al mismo tiempo se evita la formación de una mezcla explosiva en el
depósito.
Esto permite, en primer lugar, omitir la
protección frente a la explosión para el silo o al menos reducirla
siempre que se garantice que la planta se cierra inmediatamente si
falla el catalizador de la oxidación o en el caso de otros malos
funcionamientos. En particular, en el caso de un mal funcionamiento
es posible omitir la inundación del depósito entero con nitrógeno o
agua para volverlo inerte, dado que ya está presente en todo
momento una atmósfera inerte o al menos no explosiva. En segundo
lugar, puede usarse aire como gas de purga barato dado que se
elimina el oxígeno presente en él mediante reacción con el compuesto
oxidable antes de que entre en el depósito.
El compuesto volátil oxidable puede ser
cualquier compuesto orgánico que tiene una presión de vapor
suficientemente alta para permitir la eliminación por medio de un
gas de purga. Preferiblemente se aplica el método a compuestos que
tienen una presión de vapor suficiente incluso a temperatura
ambiente, aunque también puede ser posible llevar el depósito o la
corriente de gas hasta una temperatura elevada con el fin de
garantizar una presión de vapor suficiente, que preferiblemente no
debe ser inferior a 10^{4} Pa. En principio también puede
concebirse la eliminación paralela de diversos compuestos
oxidables, siempre que o bien la presión de vapor de los compuestos
es del mismo orden de magnitud o bien se lleva a cabo la eliminación
en un procedimiento de dos fases en el que el componente más
volátil se elimina en primer lugar y los otros componentes se
eliminan posteriormente a una temperatura superior. Las
temperaturas preferidas en la puesta en práctica del método están en
el intervalo de desde temperatura ambiente hasta una temperatura
que es significativamente inferior al punto de reblandecimiento de
las partículas, ya que de otra manera existe riesgo de que se
aglutinen las partículas. El límite inferior para la temperatura
está impuesto sólo por la necesidad de que el compuesto oxidable
tenga una presión de vapor suficiente. Se da preferencia particular
a temperaturas de desde 30 hasta 100ºC, en particular desde 40
hasta 80ºC, para el método.
Los compuestos orgánicos preferidos son
monómeros residuales y/o disolventes que permanecen en las
partículas poliméricas de la preparación de polímeros. Compuestos
particularmente importantes de este tipo son olefinas tales como
etileno, propileno y 1-buteno,
1-penteno o 1-hexeno los cuales en
primer lugar tienen una presión de vapor particularmente alta y por
tanto pueden separarse fácilmente de las partículas poliméricas
correspondientes y en segundo lugar pueden oxidarse fácilmente para
dar dióxido de carbono y agua. De igual manera, se prefiere la
eliminación de mezclas de estas olefinas. El procedimiento también
es particularmente útil para eliminar sustancias que se requieren
para llevar a cabo la reacción de polimerización. Ejemplos son los
hidrocarburos alifáticos particularmente preferidos metano, etano,
propano, butano, pentano y hexano y también otros disolventes
volátiles, componentes auxiliares y similares sin limitarse el
método a los mismos. Compuestos fácilmente oxidables adicionales
cuya eliminación es particularmente preferida son estireno y otros
hidrocarburos aromáticos. Hidrocarburos parcialmente oxidados tales
como alcoholes, aldehídos, ácidos carboxílicos y éteres también son
posibilidades, siempre que tengan una presión de vapor
suficientemente alta. Se prefiere la eliminación de compuestos
parcialmente oxidados correspondientes a los hidrocarburos
mencionados anteriormente.
Entre las sustancias inorgánicas, el amoniaco es
de particular importancia, aunque en este caso tiene que
garantizarse la oxidación selectiva para dar nitrógeno o la
reducción de los óxidos de nitrógeno formados, por ejemplo por
medio de un catalizador de triple vía.
Para los fines de la presente invención, el
término "partículas" engloba todos los aglomerados en el estado
condensado. Éstas pueden ser, en particular, sólidos que están
preferiblemente presentes en la forma de gránulos, polvos, polvos
gruesos o grumos, o gotas de líquido o cera tal como se forman, por
ejemplo, en torres de pulverización. El método se usa
preferiblemente para desgasificar partículas de materiales
granulados que tienen un diámetro de desde 1 hasta 10 mm, de manera
particularmente preferible desde 2 hasta 6 mm, de manera muy
particularmente preferible desde 3 hasta 5 mm, dado que en este
caso la caída de presión experimentada por el gas que fluye a
través del depósito es baja pero al mismo tiempo existe un área
superficial disponible suficiente para la eliminación del compuesto
oxidable.
En una realización preferida adicional de la
invención, las partículas son partículas poliméricas. Se da
preferencia particular a las partículas poliméricas que son
gránulos poliméricos. De igual manera se da preferencia particular
a la aplicación del método a partículas poliméricas de tipo cera o
líquido pulverizado, por ejemplo en una planta de pulverización de
cera en la que se requieren grandes cantidades de nitrógeno para
pulverizar la cera desde una boquilla y se necesitan grandes
cantidades de aire para enfriar las partículas de cera. Durante el
enfriamiento de las partículas de cera, el aire se lleva los
monómeros residuales de las partículas de cera que tienen que
hacerse no nocivas para el entorno. Cuando se emplea el método de la
presente invención, se remplaza el aire en la torre de
pulverización por mezclas gaseosas libres de oxígeno o con reducción
de oxígeno, evitando así igualmente la formación de mezclas
explosivas.
Las partículas poliméricas usadas según la
presente invención incluyen, en particular, gránulos de poliolefinas
que tienen la estructura
en la que R1 y R2 son cada uno
hidrógeno, un radical alifático saturado de cadena lineal o
ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo
cicloalifático. También incluyen materiales granulados que
comprenden los copolímeros de poliolefina. Las poliolefinas
preferidas son polietileno (PE), polipropileno (PP),
poli(1-buteno) (PB), poliisobuteno y
poli(4-metil-1-penteno)
y también copolímeros de etileno y propileno, (es decir copolímeros
al azar y cauchos de poliolefina), terpolímeros de etileno,
propileno e hidrocarburos que contienen dos o más dobles enlaces no
conjugados (es decir elastómeros de poliolefina) y combinaciones de
PP, caucho y PE, en particular aquellos que se producen in
situ (combinaciones de reactor C2/C3). Copolímeros posibles
adicionales son copolímeros de etileno con acrilatos y
metacrilatos.
Además, los radicales R1 y/o R2 también pueden
contener grupos arilo o arilalquilo. Polímeros de este tipo
particularmente útiles son poliestireno y copolímeros de estireno
con otros monómeros del tipo mencionado anteriormente. El método
también es particularmente útil para poliésteres, poliéteres y otros
polímeros que contienen oxígeno, dado que los monómeros usados
pueden igualmente oxidarse completamente para dar dióxido de
carbono y agua, y también para todos los otros polímeros que, tras
su preparación, contienen residuos de monómero y/o disolvente que
reúnen los criterios mencionados anteriormente. En el caso de
policondensados y polímeros sensibles a hidrólisis, también puede
combinarse la eliminación de los monómeros y/o disolventes con el
secado de las partículas, tal como se describe, por ejemplo, en el
documento DE 44 36 046 A1.
Dependiendo del fin para el que van a
utilizarse, los polímeros granulados pueden comprender además
aditivos, por ejemplo estabilizadores, plastificantes, colorantes,
estabilizadores frente a la luz, retardadores de llama,
antioxidantes o agentes de nucleación y/o cargas.
En el caso de partículas poliméricas, el método
de la presente invención puede utilizarse no sólo para eliminar los
monómeros y/o disolventes sino también para desodorizar las
partículas. Por ejemplo, puede reemplazarse el aire por vapor de
manera que se produce la extracción en vapor de las sustancias que
imparten olor.
Es particularmente ventajoso añadir el oxígeno
añadido en una cantidad estequiométrica basándose en la oxidación
completa del compuesto oxidable. De esta manera, el compuesto
oxidable se convierte en primer lugar de manera virtualmente
completa en productos de oxidación incombustibles y también
preferiblemente no nocivos tales como CO_{2} y agua y se logra
una desgasificación virtualmente completa. En segundo lugar, el
oxígeno añadido también se consume completamente y se descarta la
formación de una mezcla explosiva. También pueden usarse pequeños
excesos de oxígeno para lograr la oxidación completa, siempre que se
garantice que el oxígeno no se acumula en el circuito con el tiempo
y la concentración de oxígeno en el depósito no aumenta por encima
del límite explosivo de aproximadamente el 7% en volumen. Se da
preferencia a que la proporción de oxígeno en el depósito sea desde
el 0,1 hasta el 5% en volumen, más preferiblemente desde el 0,5
hasta el 4% en volumen, de manera particularmente preferible desde
el 1 hasta el 3% en volumen.
El uso de aire como fuente de oxígeno es
particularmente económico y sencillo y por tanto se prefiere
particularmente. En una variante preferida adicional de la
invención, la cantidad de oxígeno añadido puede regularse basándose
en el contenido de oxígeno y/o el compuesto oxidable medida en la
corriente de salida de gas oxidado, es decir, tras el paso a través
del catalizador.
Un prerrequisito adicional es que la oxidación
catalítica del compuesto oxidable sea posible, es decir que haya
disponibles catalizadores adecuados para la oxidación. Los
catalizadores de oxidación posibles son, en particular,
catalizadores de metales nobles y catalizadores de óxidos metálicos
que son adecuados para un amplio intervalo de compuestos orgánicos.
Éstos pueden estar presentes, por ejemplo, en forma de catalizadores
monolíticos, como lechos de partículas de catalizador o como
placas, sin limitarse el método de la presente invención a los
mismos. Como catalizadores de metales nobles, en particular para la
oxidación de hidrocarburos, se da preferencia a aquellos cuyo
componente activo comprende platino, paladio o rodio, o bien en
forma pura o bien mixta. Si es posible, los compuestos oxidables
deben oxidarse para dar compuestos que no supongan un peligro para
el entorno. El sistema de catalizador seleccionado, o el uso de una
combinación de diversos catalizadores, tiene que corresponder a las
condiciones particulares. Además, la corriente de gas descargada no
debe contener veneno de catalizador (por ejemplo compuestos de
azufre).
En una variante preferida, se introducen las
partículas en, y se descargan de manera continua del, depósito,
transportándose la corriente de gas a contracorriente con respecto a
las partículas.
Dado que tanto el depósito como las líneas sólo
se vuelven totalmente libres de oxígeno después de que la oxidación
catalítica del gas recirculado se haya realizado durante un periodo
prolongado si el gas que contiene oxígeno, en particular aire, está
presente en el sistema, se prefiere la provisión de una fase de
puesta en marcha anterior en la que se purga el circuito con un gas
inerte, en particular nitrógeno. La planta de desgasificación tiene
entonces un contenido en oxígeno no explosivo desde el principio y
se mantiene según la presente invención. En una variante preferida
adicional, después de que la planta se ha vuelto inerte, se aumenta
el contenido en oxígeno en el depósito de manera continua durante
la fase de puesta en marcha hasta el nivel recomendado de
preferiblemente desde el 0,1 hasta el 5% en volumen y posteriormente
se mantiene constante.
Un aspecto adicional de la presente invención es
una planta de desgasificación para poner en práctica el método
anteriormente descrito. Esto comprende, como componentes
significativos, un depósito, una unidad de catalizador, un circuito
de gas y una unidad dosificadora de gas.
El depósito que sirve para acomodar las
partículas poliméricas está dotado con una entrada de gas y una
salida de gas. En el caso más sencillo, el depósito es un silo para
el almacenamiento de polímeros granulados. Tales silos generalmente
se usan para almacenar temporalmente el polímero granulado recién
producido antes de su transporte adicional o envasado. El uso de
silos para desgasificar polímeros granulados se ha conocido per
se y ha sido habitual durante mucho tiempo. Además, en principio
también son posibles para el método de la presente invención otros
tipos de depósitos tales como columnas de extracción, tubos de
flujo, filtros de malla, vasos con agitación o reactores de lecho
fluidizado.
En una disposición preferida, la salida de
partículas poliméricas y la entrada de gas están ubicadas en un
lado del depósito, de manera particularmente preferible en el lado
inferior, y la entrada de partículas poliméricas junto con la
salida de gas están ubicadas en un lado opuesto del depósito, de
manera particularmente preferible en el lado superior. Cuando la
planta de desgasificación está en funcionamiento, la corriente de
gas fluye por tanto a contracorriente con respecto a las partículas
poliméricas, de manera que la corriente de gas recién introducida
que está libre de compuesto oxidable entra en contacto con las
partículas virtualmente desgasificadas y un contenido residual bajo
de compuesto oxidable permanece en las partículas.
La unidad de catalizador empleada según la
presente invención contiene un catalizador de oxidación para la
oxidación del monómero residual llevado desde el depósito mediante
la corriente de gas de salida por medio de oxígeno. El catalizador
de oxidación comprende preferiblemente un paquete de catalizadores
de oxidación o monolíticos de triple vía convencionales para la
purificación de los gases de escape de automóviles. En una
realización particularmente preferida, la unidad de catalizador se
hace funcionar de manera autotérmica. La salida de gas del depósito
está conectada a través de la línea de salida de gas a la unidad de
catalizador, mientras que la unidad de catalizador está a su vez
conectada a través de una línea de retorno a la entrada de gas del
depósito, de manera que puede circularse la corriente de gas. La
introducción del oxígeno requerido para la oxidación del compuesto
oxidable en la corriente de salida del gas se realiza por medio de
una unidad dosificadora de aire que está ubicada en la línea de
salida del gas.
Preferiblemente se proporciona una sonda lambda
para medir el contenido en oxígeno en la línea de retorno para
medir el contenido en oxígeno de la corriente de gas oxidada. Una
unidad reguladora regula la cantidad de oxígeno introducida a
través de la unidad dosificadora como una función del contenido en
oxígeno medido por medio de la sonda lambda.
El método de la presente invención y el aparato
se explican más adelante para la eliminación del etileno de
polietileno de baja densidad (LDPE) granulado con la ayuda de la
figura, sin limitarse la invención a la realización descrita. Debe
enfatizarse que el método no se limita ni a polietileno ni a
polímeros en general sino que es generalmente adecuado para la
eliminación de sustancias combustibles volátiles.
La figura muestra un diagrama de flujo de un
aparato para eliminar etileno de partículas poliméricas en la forma
de un material 2 granulado. Aquí, es irrelevante mediante qué
procedimiento de polimerización y mediante qué técnica de
granulación se ha obtenido el material granulado. El método es
adecuado para todos los procedimientos de polimerización
habituales, independientemente de si la polimerización se ha llevado
a cabo en fase gaseosa usando un lecho fluidizado, en disolución (a
granel) o un una dispersión (suspensión), dado que todos estos
procedimientos producen un material granulado que contiene
cantidades más o menos grandes de residuos de disolvente o etileno
que tienen que eliminarse antes de un tratamiento o envío adicional.
De igual manera, el tipo de catalizador de polimerización usado;
independientemente de si es un catalizador
Ziegler-Natta, de cromo o de metaloceno, o el
iniciador en el caso de polimerización por radicales libres tiene
poca o ninguna influencia sobre el método.
Puede aplicarse el método de la presente
invención a material granulado que se ha obtenido mediante
granulación en frío o mediante granulación en caliente. La forma de
los gránulos también desempeña un papel menor y de igual manera
tiene poca influencia sobre la caída de presión en el depósito y en
la cinética de desgasificación.
El aparato comprende un silo 1 de construcción
convencional, tal como se emplea de manera habitual para el
almacenamiento de materiales 2 granulados. El material 2 granulado
se alimenta en la parte superior del silo 1 a través de una entrada
7 de polímero y abandona el silo 1 en la parte inferior a través de
una salida 8 de polímero. El material 2 granulado introducido en el
silo normalmente tiene un contenido en etileno de desde el 0,1
hasta el 1% en peso, pero el método en principio no se limita a un
contenido en etileno particular debido a la atmósfera inerte en el
silo 1, de manera que en principio también es posible desgasificar
material granulado que tiene contenidos en etileno superiores o
inferiores. Normalmente se introduce y se descarga el material
granulado de manera continua a la velocidad a la que se suministra
por una planta de polimerización aguas arriba, pero también es
posible de igual manera un funcionamiento discontinuo. Se transporta
el material 2 granulado desde la planta de producción respectiva a
través de la línea 13 hasta el silo 1. Se descarga el material
granulado desgasificado desde el silo 1 a través de la línea 14 y se
hace pasar, según se desee, a las instalaciones de envasado, envío
o almacenamiento.
Además, el silo 1 tiene una entrada 3 de gas en
el lado inferior y una salida 4 de gas en la parte superior del
silo 1 a través de la cual se introduce la corriente de gas en el
silo y se descarga desde el silo 1. En funcionamiento, la corriente
de gas fluye a través del silo 1 que contiene el material 2
granulado y durante su paso se lleva etileno. La ubicación de la
entrada 7 de material granulado y la salida 4 de gas en la parte
superior del silo y la salida 8 de material granulado y la entrada 3
de gas en la parte inferior del silo 1 garantizan la
desgasificación a contracorriente y por tanto la eliminación
sustancial del monómero residual del material 2 granulado.
Puede calcularse la concentración máxima de
etileno en el equilibrio según la ley de Henry. Dado que la difusión
desde el material granulado también desempeña un papel
significativo, la concentración de etileno establecida en el silo 1
puede, dependiendo de las condiciones, ser considerablemente
inferior a la concentración en equilibrio. Por lo general el diseño
de una planta de desgasificación, en particular el tiempo de
residencia del material granulado necesario para la eliminación
suficiente de etileno y los flujos de gas necesarios, se conoce por
los expertos en la técnica. En este contexto, debe hacerse mención
particular sobre los estudios en Beret et al. "Purging
criteria for LDPE make bins" Chem. Ing. Progr. 73,
44-49, y la bibliografía citada en el mismo. Los
flujos de gas deben seleccionarse de manera que la caída de presión
en el silo no sea superior a 10^{4} Pa, preferiblemente inferior
a 5 x 10^{3} Pa, para hacer posible un funcionamiento económico.
Además, siempre tienen que tenerse en cuenta las condiciones de
funcionamiento para el catalizador (véase más adelante). Los
tiempos de desgasificación promedio preferidos oscilan desde unas
pocas horas hasta varios días.
La corriente de gas alimentada de manera
continua al silo 1 a través de la línea 10 de retorno de gas
consiste esencialmente sólo en nitrógeno y dióxido de carbono y en
el caso ideal consiste sólo en gas recirculado que contiene muy
poco, si lo contiene, etileno, tal como se explicará con más detalle
más adelante. En particular, la corriente de gas en el silo no
contiene oxígeno o sólo trazas de oxígeno, de manera que no tiene
que proporcionarse protección frente a explosión en el silo 1, y se
descarta la formación de una mezcla explosiva con oxígeno en el
silo 1 incluso en el acontecimiento de un mal funcionamiento.
La corriente de gas enriquecida en etileno
descargada desde el silo 1 se transporta por medio de la línea 9 de
salida de gas hasta una unidad 5 de catalizador. La unidad 5 de
catalizador consiste esencialmente en un catalizador de oxidación
para oxidar el etileno presente en el gas de salida para dar dióxido
de carbono y agua según la ecuación
C_{2}H_{4}
+ 3 O_{2} \rightarrow 2 CO_{2} + 2
H_{2}O
Los catalizadores habituales para la
purificación de gases de escape en automóviles, que consisten
esencialmente en un soporte de panal de miel recubierto con un
metal noble tal como platino, paladio o rodio, se usan
preferiblemente con este fin. Los catalizadores adecuados incluyen
tanto catalizadores de oxidación puros, que normalmente tienen
platino y paladio como componentes activos, como catalizadores de
triple vía basados en platino y rodio. Sin embargo, también es
posible usar otros sistemas de catalizadores que se emplean para la
purificación de gas de desecho industrial mediante oxidación total
(combustión retardada catalítica). La oxidación de etileno y otros
monómeros basados en hidrocarburos sobre superficies de metales
nobles u óxidos metálicos se conoce generalmente y describe, por
ejemplo, en VDI Berichte 1034 (1993) 123-138. El
intervalo de funcionamiento de un catalizador de metal noble de
este tipo es desde aproximadamente 180 hasta 600ºC, con máximos de
hasta 950ºC. La temperatura de reacción mínima para lograr una
conversión virtualmente del 100% depende de la sustancia que va a
oxidarse y en el caso del etileno es de 280ºC. Para comparar, el
propileno sólo requiere 210ºC y los hidrocarburos alifáticos tales
como pentano requieren una temperatura de hasta 350ºC. Pueden
tomarse ejemplos adicionales de aplicaciones para el método de la
presente invención de VDI Bericht No. 1034 (1993)
130-132.
El aumento de temperatura en el catalizador
puede calcularse, asumiendo condiciones de temperatura adiabáticas,
por medio de la ecuación
en la
que
\DeltaH_{r} = 50305 kJ/kg (entalpía de
reacción de la reacción de oxidación),
C_{p}^{G} = 1 kJ/kg K (capacidad calorífica
del gas),
\rho^{G} = 1,2 kg/m^{3} (densidad del gas)
y
c(C_{2}H_{4}) = concentración de
etileno en la corriente de gas residual, en kg/m^{3}.
Aquí, puede suponerse que C_{p}^{G} y
\rho^{G}, como una aproximación, son independientes de la
composición de gas y de la temperatura. Para la oxidación total de
concentraciones de etileno bajas, esto da un aumento de temperatura
como función de la carga de etileno del gas de aproximadamente 41921
K\cdotc(C_{2}H_{4})/(kg/m^{3}).
Dado que no debe superarse la temperatura de
trabajo máxima de un catalizador de metal noble de aproximadamente
600ºC durante un periodo prolongado, tiene que garantizarse que la
proporción de etileno en la corriente de gas no supera
significativamente un valor de aproximadamente el 1% en peso sin
mediciones adicionales. Para permitir tratar también cargas de
etileno mayores, puede disminuirse el aumento de temperatura dotando
la unidad 5 de catalizador con un circuito 15 adicional a través
del cual puede recircularse si es necesario la corriente de gas
oxidada con el fin de reducir la concentración de etileno en la
unidad 5 de catalizador. En cualquier caso, debe evitarse el
calentamiento del catalizador por encima de 950ºC dado que de otra
manera existe riesgo de daño
irreversible.
irreversible.
Puede lograrse la temperatura de entrada de
aproximadamente 280ºC necesaria para el funcionamiento del
catalizador para oxidar etileno mediante el uso de un precalentador
de aire o intercambiador de calor. Esto es apropiado si la carga de
la corriente de gas es alta y conduce a un aumento de temperatura
adiabático de más de 250ºC. Dado que tiene que enfriarse la
corriente de gas oxidada hasta temperaturas significativamente
inferiores al punto de reblandecimiento del material granulado
antes de devolverse al silo, es ventajoso utilizar el calor
recuperado durante el enfriamiento para precalentar la corriente de
gas alimentada a la unidad 5 de catalizador. Alternativamente, en
caso de aumentos de temperaturas adiabáticos de menos de 200ºC, la
unidad 5 de catalizador también puede hacerse funcionar de manera
autotérmica usando la corriente de gas oxidada de salida para
calentar la corriente de gas de entrada por medio de un lecho de
catalizador con inversión de flujo. Generalmente los expertos en la
técnica también conocen el diseño de una unidad 5 de catalizador que
funciona de manera autotérmica.
Se dota la línea 9 de descarga de gas con un
compresor o fuelle 11 para el transporte de la corriente de gas y
una unidad dosificadora de aire regulada automáticamente en forma de
una válvula 6 reguladora a través de la cual el aire o
alternativamente un portador de oxígeno puede mezclarse en la
corriente de gas que contiene etileno. Se seleccionan los flujos en
funcionamiento continuo de manera que se añade una cantidad
estequiométrica o un ligero exceso de oxígeno, de manera que tiene
lugar la oxidación virtualmente completa. En todos los casos debe
evitarse un exceso significativo de oxígeno, de manera que la
concentración de oxígeno en el silo 1 permanece de manera fiable
por debajo del límite de explosión de aproximadamente el 7% en
volumen de oxígeno. Cantidades pequeñas de etileno afectan
negativamente al equilibrio de desgasificación en la parte inferior
del silo, pero no tienen impacto negativo sobre la seguridad de la
planta.
Se regula la cantidad de aire añadido midiendo
el contenido en oxígeno de la corriente de gas oxidada en la línea
10 de retorno de gas y abriendo la válvula 6 reguladora lo
suficiente como para que sólo una cantidad pequeña de oxígeno sin
consumir abandone la unidad 5 de catalizador. Puede medirse el
contenido en oxígeno usando una sonda \lambda habitual tal como
también se usa en la purificación de gases de escape de los
automóviles. Como alternativa o además de esto, puede medirse el
contenido del compuesto que va a oxidarse, en este caso etileno,
después del paso a través de la unidad 5 de catalizador. Esto puede
realizarse usando métodos de medición continuos, en particular
métodos de medición espectroscópicos tales como espectroscopia
UV/Vis, IR o Raman, que son suficientemente sensibles y funcionan
de manera selectiva, sin limitarse a las mismas.
En la fase de puesta en marcha de la planta de
desgasificación, se coge una cantidad constante de etileno del silo
1, siempre que el contenido en etileno del material 2 granulado sea
constante. El gas que se ha oxidado con ayuda de la unidad 5 de
catalizador contiene, aparte de pequeñas cantidades de oxígeno de un
pequeño % en volumen, sólo nitrógeno inerte y los productos de
oxidación dióxido de carbono y agua, que son igualmente inertes.
La mayor parte del gas oxidado se recircula a
través de la línea 10 de retorno del gas al silo 1 y se carga una
vez más con etileno en el silo 1. En el caso ideal, el gas
alimentado al silo 1 (corriente de alimentación de gas) consiste
totalmente en gas recirculado, de manera que no es necesaria la
adición adicional de gas inerte. Sin embargo, la adición de aire y
por tanto oxígeno para la oxidación de etileno aumenta de manera
continua la cantidad o presión del gas de purga, de manera que se
elimina el exceso desde el circuito a través de la línea 12 de gas
residual. Esto se provoca de la manera más sencilla por medio de una
válvula de sobrepresión o una línea sumergida en líquido (no
mostrada) para mantener la presión en el circuito a una sobrepresión
constante, baja preferiblemente de desde 10^{3} hasta 10^{5}
Pa. Además, la corriente de gas oxidada puede librarse del vapor de
agua por medio de un separador 16 de agua que puede, si se desea,
combinarse con un enfriador. Como resultado, no se moja con agua de
manera innecesaria el material granulado seco o se elimina el agua
eficazmente del material granulado humedecido. El método de la
presente invención es por tanto adecuado para la eliminación
combinada de monómeros residuales y el secado del material
granulado. Aunque es posible un separador de agua ubicado aguas
arriba del catalizador, no es necesario ya que cualquier vapor de
agua acumulado no interfiere con la oxidación catalítica. Para un
uso energético eficaz, puede proporcionarse el acoplamiento térmico
del gas que entra en el catalizador con el gas de salida.
Cuando se pone en marcha la planta de
desgasificación, resulta ventajoso para la planta entera, es decir
el silo 1, la unidad 5 de catalizador y las líneas 9, 10, purgar en
primer lugar con nitrógeno u otro gas inerte con el fin de eliminar
el oxígeno. Se enciende entonces el compresor 11 y se lleva la
unidad 5 de catalizador a la temperatura de funcionamiento. Puede
comenzar entonces la carga del silo 1 y la desgasificación del
material 2 granulado. Se dota preferiblemente el gas descargado del
silo con un exceso de oxígeno de manera que está presente una
proporción de desde el 0,1 hasta el 5% en volumen de oxígeno en el
flujo de gas total a través del depósito 1, es decir después de que
se hay producido la oxidación. Se da preferencia particular a fijar
un contenido de desde el 0,5 hasta el 4% en volumen, en particular
desde el 1 hasta el 3% en volumen, de oxígeno. En el caso de una
cantidad de oxígeno de este tipo, la concentración de oxígeno
permanece de manera fiable por debajo del límite explosivo de
aproximadamente el 7% en volumen y se garantiza la oxidación
completa del etileno para dar dióxido de carbono y agua. Dado que
se lleva a cabo la adición de un exceso de oxígeno esencialmente
por razones cinéticas, también pueden ser suficientes cantidades de
oxígeno menores siempre que las velocidades de reacción sobre el
catalizador sean suficientemente altas para garantizar que la
conversión durante el tiempo de residencia del gas en la unidad 5
de catalizador sean suficientes para el contenido en etileno del gas
que circula aguas abajo de la unidad de catalizador [laguna].
Una variante preferida proporciona que la
planta, después de haberla hecho inerte, se ponga en marcha
inicialmente usando un gran exceso de oxígeno, pero sin embargo
inferior al 7% en volumen. Esto conduce inicialmente a una
acumulación de oxígeno en la planta durante la fase de puesta en
marcha hasta que se ha alcanzado el contenido en oxígeno deseado.
Desde este momento, sólo se añaden cantidades estequiométricas de
oxígeno, es decir la cantidad de oxígeno que se consume en la
oxidación, de manera que el contenido en oxígeno se mantiene al
nivel deseado. La duración de la fase de puesta en marcha depende
de las condiciones límite de ingeniería del procedimiento tales
como el contenido en etileno del polietileno, las dimensiones del
depósito, el flujo a través del depósito, el catalizador, etc., y
puede limitarse a unos pocos minutos pero también puede ser de
varias horas.
Dado que la corriente de gas oxidada que ha
vuelto al silo 1 desde la unidad 5 de catalizador también contiene
sólo pequeñas cantidades de oxígeno, no hay riesgo de formar una
mezcla explosiva en ninguna fase del funcionamiento. Esto también
se aplica en el caso de un mal funcionamiento de la planta, siempre
que la corriente de gas se apague inmediatamente cuando se produzca
una concentración de oxígeno apreciable aguas abajo de la unidad 5
de catalizador, por ejemplo, debido a un fallo o mal funcionamiento
de la unidad 5 de catalizador. Por tanto purgar con un gas inerte
relativamente caro sólo se requiere cuando se pone en marcha la
planta, mientras que el gas purgado usado se regenera a sí mismo de
manera continua durante la operación. La acumulación de dióxido de
carbono en el gas purgado tiene lugar a lo largo del tiempo, pero
esto no tiene efectos negativos sobre el procedimiento de
desgasificación.
La presente invención se ilustra con la ayuda de
una realización preferida. Sin embargo, son concebibles otras
variantes adicionales. En particular, el método descrito puede
aplicarse de la misma manera a la desgasificación del
polipropileno, poli(1-buteno) y otros
polímeros y copolímeros de \alpha-olefinas.
Ejemplos 1 a
3
Los siguientes ejemplos se refieren a una planta
para producir polietileno. El procedimiento emplea el procedimiento
de lecho fluidizado en fase gaseosa conocido por los expertos en la
técnica, tal como se describe, por ejemplo, en los documentos EP
475 603 A, EP 089 691 A o EP 571 826 A, y, tiene una capacidad de
producción de aproximadamente 8 toneladas métricas/h. Se
proporciona la desgasificación con recirculación de monómero aguas
abajo del reactor de polimerización, y esto elimina la principal
cantidad de monómero del polímero. La posterior granulación en una
extrusora también se lleva a cabo con desgasificación a
contracorriente para lograr un descenso adicional en el contenido
en monómero del material granulado.
La planta de desgasificación de la presente
invención se instala aguas abajo de la planta de polimerización y
comprende un silo habitual para acomodar el material granulado que
tiene un diámetro de 4 m y una altura de 26 m. La planta de
desgasificación del polímero granulado usada se construye tal como
se describió anteriormente y contiene un catalizador de oxidación
platino/paladio habitual precedido por un precalentador de aire para
garantizar que la temperatura del gas que entra en el catalizador
es de aproximadamente 300ºC. Se llevó a cabo la desgasificación en
el silo a 60ºC. Testo corresponde a una constante de Henry para el
etileno de 3,9 x 10^{4} Pa\cdott (PE)/kg(etileno) y una
presión de vapor de saturación de 3,9 x 10^{4} Pa a una carga de
etileno de los gránulos de polietileno del 0,1%.
Se midió el contenido en etileno del material
granulado antes de introducirlo en el silo y después de la salida
del silo por medio de una cromatografía de gases del espacio de
cabeza en una muestra. En este método, se conducen los componentes
volátiles del polímero mediante calentamiento y se analizan mediante
cromatografía. Además, se determinó el contenido en etileno en la
línea de retorno después de la oxidación mediante cromatografía
gaseosa. El tiempo de residencia medio del material granulado en el
silo fue de 20 horas en todos los ejemplos. La caída de presión en
el silo fue inferior a 2 x 10^{3} Pa.
Se llevaron a cabo los ejemplos 1 y 2 a una
carga de etileno relativamente baja del polietileno granulado, tal
como es típico para un polietileno granulado después de
desgasificarlo en una extrusora de la planta de granulación. Tal
como puede observarse a partir de la tabla a continuación, se
lograron contenidos en monómero residual muy bajos de
aproximadamente 10 ppm. Se logra la oxidación virtualmente completa
del etileno en el catalizador de oxidación.
En el ejemplo 3, no se llevó a cabo
desgasificación en la extrusora usada para la granulación, lo que
condujo a un aumento en el contenido en etileno en el material
granulado hasta por encima del 0,3% en peso. En este caso, se
recircularon 1000 kg/h de la corriente de gas oxidada mediante la
segunda línea de circulación para diluir el gas que fluía al
catalizador para reducir el aumento de temperatura en el
catalizador. Aquí también, pudo conseguirse una desgasificación
virtualmente completa.
Tal como puede observarse a partir de la tabla a
continuación, también es posible la oxidación virtualmente completa
del etileno en la unidad de catalizador en este ejemplo. El
contenido en etileno residual del material granulado que se ha
tratado mediante el método de la presente invención es
suficientemente bajo. Puede omitirse la protección frente a la
explosión para el silo.
Ejemplo
comparativo
A modo de comparación, se llevó a cabo la
desgasificación de una manera convencional usando aire, empleándose
la misma planta de polimerización y el mismo silo que en los
ejemplos 1 a 3. Sin embargo, se sopló el aire directamente al silo
sin tratamiento previo y se oxidó catalíticamente el etileno captado
tras salir del silo. No tuvo lugar la recirculación del gas tras la
oxidación del etileno.
\newpage
Se notifican los valores medidos obtenidos tras
el establecimiento del equilibrio de desgasificación en la
siguiente tabla para los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo
C1.
Claims (18)
1. Método para eliminar de manera segura uno o
más compuestos volátiles oxidables que pueden formar una mezcla
explosiva con oxígeno de partículas (2) presentes en un depósito
(1), en el que se introduce una corriente de gas en el depósito
(1), la corriente de gas se lleva los compuestos oxidables de las
partículas (2) y una corriente de gas cargada con los compuestos
oxidables se descarga del depósito (1), en el que
- se añade oxígeno a la corriente de gas que se
ha descargado y los compuestos oxidables presentes en la corriente
de gas descargada se oxidan catalíticamente de manera al menos
parcial por medio del oxígeno y
- la corriente de gas oxidada forma parte al
menos de la corriente de gas introducida en el depósito (1), de
manera que se circula la corriente de gas.
2. Método según la reivindicación 1, en el que
las partículas son partículas (2) poliméricas y los compuestos
volátiles oxidables son disolventes y/o monómeros residuales que
permanecen en las partículas (2) poliméricas después de haberse
producido.
3. Método según la reivindicación 2, en el que
las partículas poliméricas son gránulos (2) poliméricos sólidos, en
particular gránulos de poliolefina.
4. Método según la reivindicación 2, en el que
las partículas son partículas poliméricas de tipo cera o de líquido
pulverizado.
5. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que se añade oxígeno a los
compuestos oxidables en una cantidad esencialmente estequiométrica
que corresponde a la requerida para la oxidación completa.
6. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el oxígeno se añade en forma
de aire.
7. Método según la reivindicación 6, en el que
la cantidad de oxígeno añadido se regula basándose en el contenido
de oxígeno y/o el compuesto oxidable medido en la corriente de gas
oxidada.
8. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la oxidación se lleva a cabo
con la ayuda de un catalizador cuyo componente activo comprende al
menos un metal noble seleccionado del grupo que consiste en
platino, paladio y rodio.
9. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que las partículas (2) se
introducen de manera continua en el depósito (1) y se descargan de
manera continua del depósito (1).
10. Método según la reivindicación 8, en el que
la corriente de gas se transporta a contracorriente con respecto a
las partículas (2).
11. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que tiene una fase de puesta en marcha
previa en la que se purga el circuito con un gas inerte, en
particular nitrógeno.
12. Método según la reivindicación 11, en el que
se aumenta de manera continua el contenido en oxígeno en el
depósito (1) hasta un nivel de desde el 0,5 hasta el 5% en volumen,
en particular desde el 1 hasta el 4% en volumen, durante la fase de
puesta en marcha y se mantiene posteriormente constante.
13. Aparato para poner en práctica el método
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que
comprende
- un depósito (1) para acomodar las partículas
(2) poliméricas que tiene una entrada (3) de gas y una salida (4) de
gas,
- una unidad (5) de catalizador que contiene un
catalizador de oxidación para oxidar el monómero residual por medio
de oxígeno,
- una línea de circulación de gas que comprende
una línea (9) de salida de gas que conecta la salida (4) de gas con
la unidad (5) de catalizador y una línea (10) de retorno que conecta
la unidad (5) de catalizador con la entrada (3) de gas y
- una unidad (6) dosificadora de aire conectada
a la línea (9) de salida de gas para introducir oxígeno en la línea
(9) de salida de gas.
14. Aparato según la reivindicación 13 que
comprende una entrada (6) de partículas poliméricas y una salida
(7) de partículas poliméricas, en el que la entrada (6) de
partículas poliméricas y la entrada (3) de gas están ubicadas en un
lado del depósito (1) y la salida (7) de partículas poliméricas y la
salida (4) de gas están ubicadas en un lado opuesto del depósito
(1) de manera que la corriente de gas y las partículas (2)
poliméricas pueden transportarse a contracorriente.
15. Aparato según la reivindicación 13 o 14, en
el que el depósito es un silo (1) para el almacenamiento de
polímero (2) granulado.
16. Aparato según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 15, en el que el catalizador de oxidación
comprende un paquete de catalizadores de oxidación o monolíticos de
triple vía convencionales para la purificación de gases de escape
de automóviles.
17. Aparato según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 16, en el que la unidad (5) de catalizador
puede hacerse funcionar de manera autotérmica.
18. Aparato según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 17, que comprende además
- una sonda lambda para medir el contenido en
oxígeno en la línea (10) de retorno y
- una unidad reguladora que regula la cantidad
de oxígeno introducida a través de la unidad (6) dosificadora
basándose en el contenido en oxígeno medido por medio de la sonda
lambda.
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