ES2287228T3

ES2287228T3 - Utilizacion de una base grasa a base de aceite siliconado estructurado bajo forma rigida para limitar la migracion de una composicion de maquillaje.

Info

Publication number: ES2287228T3
Application number: ES02291465T
Authority: ES
Inventors: Florence Tournilhac
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: ATE362356T1; EP1815840A1; DE60220119D1; FR2825915A1; EP1266647B1; CN1386490A; DE60220119T2; EP1266647A1; FR2825915B1; US20030072730A1; JP2002370919A

Abstract

Utilización de una fase grasa líquida continua que contiene al menos un aceite siliconado, estructurada esencialmente por una cantidad suficiente de al menos un polímero (homopolímero o copolímero) de masa molecular media ponderal de 500 a 500.000, que lleva al menos una unidad que incluye: - al menos un grupo poliorganosiloxano constituido por 1 a 1.000 unidades de organosiloxano en la cadena de la unidad o en forma de injerto y - al menos dos grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno seleccionados entre los grupos éster, amida, sulfonamida, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea, oxamido, guanidino, biguanidino y sus combinaciones, a condición de que al menos uno de los grupos sea diferente de un grupo éster, siendo sólido el polímero a temperatura ambiente y soluble en la fase grasa líquida a una temperatura de 25 a 250ºC; estando constituida la fase grasa líquida parcial o totalmente por aceite(s) volátil(es) con un punto de destello igual o superior a 40ºC y superior a latemperatura de reblandecimiento del polímero gelificante; en una composición cosmética de maquillaje que contiene partículas sólidas seleccionadas entre las cargas, los pigmentos y/o los nácares y sus mezclas, o para la fabricación de una composición de maquillaje que contiene partículas sólidas seleccionadas entre las cargas, los pigmentos y/o los nácares y sus mezclas, siendo dicha composición fisiológicamente aceptable, como agente para limitar la migración de dicha composición, a condición de que la composición contenga al menos un 10% en masa de un aceite no volátil y/o de un producto pastoso o viscoso.

Description

Utilización de una fase grasa a base de aceite siliconado estructurado bajo forma rígida para limitar la migración de una composición de maquillaje.

Campo técnico

La presente invención se relaciona con una composición de cuidado y/o de tratamiento y/o de maquillaje de la piel, incluyendo en ella el cuero cabelludo y/o los labios, de los seres humanos, que contiene una fase grasa líquida que incluye al menos un aceite siliconado, gelificada por un polímero particular, que se presenta especialmente en forma de un producto vaciado de maquillaje y en particular de una barra de maquillaje, como los rojos de labios, cuya aplicación conduce a un depósito brillante y no migratorio.

Se relaciona más en particular con composiciones cosméticas y dermatológicas tales como productos de maquillaje que presentan propiedades de permanencia, de no transferencia y de estabilidad.

Estado de la técnica anterior

En los productos cosméticos o dermatológicos, es habitual encontrar una fase grasa líquida estructurada, a saber, gelificada y/o rigidizada; éste es especialmente el caso en las composiciones sólidas como los desodorantes, los bálsamos y los rojos de labios, las sombras de ojos, los productos antiojeras y los fondos de color vaciados. Esta estructuración es obtenida con ayuda de ceras o de cargas. Desafortunadamente, estas ceras y cargas tienen tendencia a matificar la composición, lo que no siempre resulta deseable, en particular para un rojo de labios.

Por fase grasa líquida, en el sentido de la solicitud, se entiende una fase grasa líquida a temperatura ambiente (25ºC) y presión atmosférica (760 mm de Hg), compuesta por uno o varios cuerpos grasos líquidos a temperatura ambiente, llamados también aceites, compatibles entre sí y que contienen un aceite siliconado.

Por fase grasa líquida estructurada, en el sentido de la solicitud, se entiende que esta fase estructurada no se derrama entre los dedos y es al menos espesa.

La estructuración de la fase grasa líquida permite, en particular, limitar su exudación de las composiciones sólidas y además limitar, tras su depósito sobre la piel o los labios, la migración de esta fase a las arrugas y pequeñas arrugas, lo que es particularmente buscado para un rojo de labios o una sombra de ojos. En efecto, una migración importante de la fase grasa líquida, cargada de materias colorantes, conduce a un efecto carente de estética alrededor de los labios o de los ojos, que acentúa particularmente las arrugas y las pequeñas arrugas. Esta migración es frecuentemente citada por las mujeres como un defecto mayor de los rojos de labios clásicos, pero también de las sombras de ojos. Por migración, se entiende un desbordamiento de la composición depositada sobre los labios o la piel fuera de su trazado inicial.

El brillo está ligado esencialmente a la naturaleza de la fase grasa líquida. Así, es posible disminuir la proporción de ceras y de cargas de la composición para aumentar el brillo de un rojo de labios, pero entonces la migración de la fase grasa líquida aumenta. Dicho de otra manera, las proporciones de ceras y de cargas necesarias para la realización de una barra de dureza conveniente son un freno al brillo del depósito.

El documento EP-A-1.068.856 [1] describe composiciones cosméticas sólidas sin cera, que llevan una fase grasa líquida estructurada por un polímero, donde la fase grasa es principalmente un aceite no siliconado.

La utilización de fases grasas a base de aceites siliconados permite al día de la fecha obtener composiciones cosméticas que tienen una larga permanencia cuando los aceites son poco o nada volátiles, a saber, una buena permanencia en el tiempo, especialmente del color (sin viraje, sin empalidecimiento), y composiciones sin transferencia cuando los aceites siliconados son volátiles, a saber, que no se depositan sobre un soporte tal como un vaso, una taza, un tejido o un cigarrillo, que se pone en contacto con la película de maquillaje.

Actualmente, la utilización de aceites siliconados en cosmética está limitada por las pocas moléculas que pueden gelificar estos medios y así conducir a composiciones que se presentan en forma sólida, como las barras de rojos de labios o los fondos de color vaciados, por ejemplo. La realización de composiciones cosméticas cuya fase grasa está mayoritariamente siliconada conduce en la mayoría de los casos a problemas de compatibilidad con los ingredientes clásicamente utilizados en cosmética.

En los documentos US-A-5.874.069 [2], US-A-5.919.441 [3], US-A-6.051.216 [4], WO-A-02/17870 [8] y WO-A-02/17881 [9], se realizaron composiciones cosméticas tales como barras o geles de desodorante, que contenían una fase oleosa siliconada gelificada por una cera a base de polisiloxano y poliamida, o por un polímero que contiene grupos siloxano y grupos capaces de interacciones de hidrógeno.

Para esta utilización como desodorante, los problemas de migración de la fase oleosa a las arrugas y pequeñas arrugas, así como de permanencia y de no transferencia de la composición, no se plantean como en el caso de los productos cosméticos de maquillaje antes descritos.

Exposición de la invención

La invención tiene justamente por objeto la utilización de una fase grasa líquida que contiene al menos un aceite siliconado estructurado esencialmente por una cantidad suficiente de al menos un polímero particular, en una composición de cuidado y/o de maquillaje y/o de tratamiento de la piel y/o de los labios, que permite remediar estos inconvenientes. Más concretamente, la utilización según la invención es tal como se define en la reivindicación 1.

Sorprendentemente, el solicitante ha visto que la utilización de polímeros particulares permitía estructurar en ausencia o en presencia de bajas cantidades de cera, las fases grasas líquidas a base de aceite siliconado, que contienen un aceite volátil que tiene un punto de destello apropiado, en forma de producto de maquillaje o de cuidado, cuya aplicación conducía a una película brillante o mate y no migratoria, y reforzar las propiedades de permanencia y/o de no transferencia de estos productos.

La invención se aplica no sólo a los productos de maquillaje de los labios, como los rojos de labios, los lápices de labios y los brillos de labios, sino también a los productos de cuidado y/o de tratamiento de la piel, incluyendo en ella cuero cabelludo y labios, como los productos en barra de protección solar de la piel, de la cara o de los labios o los bálsamos de labios. A los productos de maquillaje de la piel, tanto de la cara como del cuerpo humano, como los fondos de color vaciados en barra o en copela, los productos antiojeras y los productos de tatuaje efímero, a los productos de higiene y de limpieza, especialmente en barra, y a los productos de maquillaje de los ojos, como los perfiladores de ojos, en particular en forma de lápiz, y las máscaras en pan, especialmente panes para fibras queratínicas (pestañas, cejas, cabello).

El punto de destello es la temperatura a la cual un carburante se enciende en contacto con una llama.

Ventajosamente, el aceite volátil presenta un punto de destello superior a 60ºC, preferiblemente superior a 80ºC y mejor aún superior a 93ºC.

También preferiblemente, el aceite volátil presenta un punto de destello igual o inferior a 160ºC y mejor aún igual o inferior a 135ºC.

Por "aceite volátil", se entiende cualquier medio no acuoso susceptible de evaporarse en contacto con la piel en menos de una hora a temperatura ambiente y presión atmosférica. El o los aceites cosméticos volátiles, líquidos a temperatura ambiente, tienen especialmente una presión de vapor, medida a temperatura ambiente y presión atmosférica, que va de 10^{-3} a 300 mm de Hg (0,266 Pa a 40.000 Pa), preferiblemente de 0,02 mm a 300 mm de Hg (2,66 Pa a 40.000 Pa) y mejor que va de 0,1 a 90 mm de Hg (13 Pa a 12.000 Pa).

Según la invención, el aceite volátil puede ser un aceite siliconado o no siliconado.

La invención puede ser también llevada a cabo con las diferentes fases grasas siguientes:

1): una fase grasa constituida por una mezcla de aceites que contiene al menos un aceite siliconado no volátil y al menos un aceite siliconado volátil;

2): una fase grasa constituida por una mezcla de aceites que contiene al menos un aceite siliconado no volátil y al menos un aceite volátil no siliconado;

3): una fase grasa constituida por una mezcla de aceites que contiene al menos un aceite siliconado no volátil, al menos un aceite siliconado volátil y al menos un aceite no siliconado volátil;

4): una fase grasa constituida por una mezcla de aceites que contiene al menos un aceite siliconado volátil, un aceite no siliconado no volátil y eventualmente al menos un aceite no siliconado volátil, y

5): una fase grasa constituida únicamente por aceites siliconados volátiles.

En los casos 1), 2) y 3), la mezcla puede contener también un aceite no siliconado no volátil.

En general, el aceite volátil representa de un 3 a un 89,4% del peso total de la composición, preferiblemente del 5 al 75% y mejor aún del 10 al 60%, por ejemplo del 20 al 50%, del peso total de la composición.

Según la invención, el aceite siliconado volátil puede ser seleccionado entre los aceites siliconados lineales o cíclicos que tienen un punto de destello de al menos 40ºC, tales como los polidimetilsiloxanos lineales o cíclicos, los polimetilfenilsiloxanos, los dimeticona copolioles, los alquilmeticona copolioles, la cetildimeticona, las siliconas con grupos alquil gliceril éter, las siliconas con grupos amina laterales y el siloxisilicato de dilauroiltrimetilolpropano.

A modo de ejemplo de tales aceites volátiles, se pueden citar los compuestos dados en la siguiente tabla 1.

TABLA 1

1

Según la invención, el aceite no siliconado volátil puede ser seleccionado entre el grupo de los aceites hidrocarbonados y de los ésteres y éteres volátiles tales como los hidrocarburos volátiles, como el isododecano y el isohexadecano, las isoparafinas C_{8}-C_{16}, el neopentanoato de isohexilo o de isodecilo y sus mezclas.

A modo de ejemplos de aceites no siliconados volátiles utilizables según la invención, se pueden citar los compuestos de la tabla 2 siguiente.

TABLA 2

2

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Según la invención, estos aceites volátiles facilitan especialmente la aplicación de la composición sobre la piel, los labios o las faneras. Estos aceites pueden ser aceites hidrocarbonados, aceites siliconados que llevan eventualmente grupos alquilo o alcoxi pendientes o en el extremo de la cadena siliconada o una mezcla de estos aceites.

Como aceite volátil utilizable en la invención, se pueden citar los aceites de silicona lineales o cíclicos que tienen una viscosidad a temperatura ambiente inferior o igual a 8 cSt y que tienen especialmente de 2 a 7 átomos de silicio, llevando estas siliconas eventualmente grupos alquilo o alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono. Como aceite de silicona volátil utilizable en la invención, se pueden citar especialmente el octametilciclotetrasiloxano, el decametilciclopentasiloxano, el dodeca-metilciclohexasiloxano, el heptametiloctiltrisiloxano, el hexametildisiloxano, el decametiltetrasiloxano, el dodecametilpentasiloxano y sus mezclas. También se puede utilizar como aceite volátil el producto comercial KF 96A de 6 cS de Shin Etsu, que tiene un punto de destello de 94ºC.

Como otro aceite volátil utilizable en la invención, se pueden citar los aceites volátiles hidrocarbonados que tienen de 8 a 16 átomos de carbono y sus mezclas, y especialmente los alcanos ramificados C_{8}-C_{16}, como los isoalcanos (también llamados isoparafinas) C_{8}-C_{16}, el isododecano, el isodecano, el isohexadecano y, por ejemplo, los aceites vendidos bajo las denominaciones comerciales de Isopar o de Permetyl, los ésteres ramificados C_{8}-C_{16}, como el neopentanoato de isohexilo, y sus mezclas.

Ventajosamente, la composición contiene al menos un aceite volátil siliconado de punto de destello superior a 40ºC.

La fase grasa líquida contiene ventajosamente al menos un 40% y mejor aún al menos un 50% en peso de aceite(s) siliconado(s) que tiene(n) ventajosamente una viscosidad inferior a 5.000 cSt y mejor inferior a 3.000 cSt, ya que los polímeros siliconados utilizados en la invención son más solubles en los aceites siliconados de baja viscosidad. Puede contener también otros aceites o una mezcla de aceites no siliconados.

Los aceites siliconados utilizables en la invención pueden ser, en particular, los polidimetilsiloxanos (PDMS) volátiles o no, lineales o cíclicos, líquidos a temperatura ambiente; los polidimetilsiloxanos que llevan grupos alquilo, alcoxi o fenilo pendientes o en el extremo de la cadena siliconada, grupos que tienen cada uno de 2 a 24 átomos de carbono; las siliconas feniladas, como las feniltrimeticonas, las fenildimeticonas, los feniltrimetilsiloxidifenilsiloxanos, las difenildimeticonas, los difenilmetildifeniltrisiloxanos y los trimetilsiloxisilicatos de 2-feniletilo.

La fase grasa líquida puede también contener otros aceites no siliconados, por ejemplo aceites polares tales como:

-: los aceites vegetales hidrocarbonados de alto contenido en triglicéridos constituidos por ésteres de ácidos grasos y de glicerol cuyos ácidos grasos pueden tener longitudes de cadena variadas, pudiendo estas últimas ser lineales o ramificadas, saturadas o insaturadas; estos aceites son especialmente los aceites de germen de trigo, de maíz, de girasol, de karité, de ricino, de almendras dulces, de macadamia, de albaricoque, de soja, de colza, de algodón, de alfalfa, de adormidera, de potimarron, de sésamo, de calabaza, de aguacate, de avellana, de pepitas de uva o de grosella, de onagra, de mijo, de cebada, de quínoa, de oliva, de centeno, de cártamo, de árbol candil, de pasionaria o de rosa mosqueta; o también los triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico, como los vendidos por la sociedad Stearines Dubois o los vendidos bajo las denominaciones Miglyol 810, 812 y 818 por la sociedad Dynamit Nobel;

-: los aceites o ésteres de síntesis de fórmula R_{5}COOR_{6}, donde R_{5} representa el resto de un ácido graso superior lineal o ramificado de 1 a 40 y mejor de 7 a 19 átomos de carbono y R_{6} representa una cadena hidrocarbonada ramificada que contiene de 1 a 40 y mejor de 3 a 20 átomos de carbono, siendo R_{5} + R_{6} \geq 10, como, por ejemplo, el aceite de Purcellin (octanoato de cetoestearilo), el isononanoato de isononilo, el benzoato de alcohol C_{12} a C_{15}, el miristato de isopropilo, el palmitato de 2-etilhexilo, octanoatos, decanoatos o ricinoleatos de alcoholes o de polialcoholes; los ésteres hidroxilados, como el lactato de isoestearilo y el malato de diisoestearilo; y los ésteres del pentaeritritol;

-: los éteres de síntesis que tienen de 10 a 40 átomos de carbono;

-: los alcoholes grasos C_{8} a C_{26}, como el alcohol oleico, y

-: sus mezclas.

La fase grasa líquida puede aún contener aceites apolares, tales como los hidrocarburos o fluorocarburos, lineales o ramificados, de origen sintético o mineral, volátiles o no, como los aceites de parafina volátiles (tales como las isoparafinas y el isododecano) o no volátiles y sus derivados, la vaselina, los polidecenos, el poliisobuteno hidrogenado, tal como el parléam, el escualeno y sus mezclas.

En general, la fase grasa líquida representa de un 5 a un 99% del peso total de la composición y mejor de un 20 a un 75%.

Según la invención, la composición incluye generalmente además una materia colorante. Esta materia colorante puede ser insoluble en el medio, por ejemplo estar constituida por pigmentos o por nácares, o ser soluble en los aceites, por ejemplo estar constituida por colorante(s) liposoluble(s).

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Según la invención, la composición incluye generalmente además partículas sólidas seleccionadas entre las cargas, los pigmentos y sus mezclas. En general, el tamaño medio de las partículas sólidas es de 10 nm a 50 \mum, preferiblemente de 50 nm a 30 \mum, mejor de 100 nm a 10 \mum.

Las cargas utilizadas en las composiciones cosméticas tienen generalmente el fin de absorber el sudor y el sebo o aportar maticidad. Según la invención, permiten además estructurar la fase grasa líquida que lleva un aceite siliconado y reforzar las propiedades de permanencia y/o de no transferencia de la composición, así como la estabilidad térmi-
ca.

En una composición anhidra en barra, como en los rojos de labios y los productos antiojeras en barra, las cargas permiten además limitar la exudación del aceite fuera de la barra incluso en caliente (45-47ºC) y/o limitar la migración de la fase grasa líquida fuera de su trazado original, especialmente en las arrugas y pequeñas arrugas.

Por pigmentos, se entiende cualquier partícula sólida insoluble en la composición que sirva para dar y/o modificar un color y/o un aspecto irisado.

Estos pigmentos pueden a la vez asegurar la función de absorción del sudor y del sebo y la función de coloración o de modificación de aspecto de la composición, ya sea del producto cosmético de maquillaje, de tratamiento o de higiene corporal. En la invención, participan igualmente en la estructuración de la fase grasa líquida.

Estas cargas o pigmentos pueden ser o bien de naturaleza hidrofóbica, o bien de naturaleza hidrofílica. Cuando estas cargas o pigmentos son partículas hidrofílicas, se facilita su dispersión en la composición, ya sea envolviéndolos en una película de compuesto hidrofóbico, ya sea añadiendo una silicona anfífila a la composición, ya sea añadiendo un dispersante o también efectuando una injertación de un compuesto hidrofóbico.

Los pigmentos o cargas hidrofóbicos pueden estar constituidos por partículas más o menos esféricas de polímeros o copolímeros hidrofóbicos entrecruzados. A modo de ejemplo de polímeros y copolímeros hidrofóbicos entrecruzados, se pueden citar:

1º): los polímeros fluorados tales como los polvos de politetrafluoroetileno y los polvos de copolímero de tetrafluoroetileno y de olefina, por ejemplo de etileno o de propileno;

2º): los elastómeros de siliconas, por ejemplo polvos de polimetilsilsesquioxano;

3º): las poliolefinas tales como el polietileno;

4º): los polimetacrilatos de alquilo, por ejemplo el polimetacrilato de metilo;

5º): las poliamidas;

6º): los poliestirenos y sus derivados;

7º): los poliésteres;

8º): los poliacrílicos, y

9º): los poliuretanos, por ejemplo los polvos de diisocianato de hexametileno (HDI)/trime-tilolhexalactona.

En lugar de partículas esféricas, se pueden utilizar, se entiende, fibras de naturaleza hidrofóbica, en particular fibras de los polímeros y copolímeros citados anteriormente, así como cargas en forma de plaquetas.

Las partículas sólidas pueden estar también constituidas por pigmentos y/o nácares que permitan obtener un maquillaje recubridor, es decir, que no deja ver la piel, los labios o las faneras. Estas partículas permiten además reducir el tacto pegajoso de las composiciones.

Los pigmentos pueden ser blancos o coloreados, minerales y/u orgánicos, recubiertos o no. Se pueden citar, entre los pigmentos minerales, el dióxido de titanio, eventualmente tratado en superficie, los óxidos de zirconio o de cerio, así como los óxidos de hierro o de cromo, el violeta de manganeso, el azul de ultramar, el hidrato de cromo y el azul férrico. Entre los pigmentos orgánicos, se pueden citar el negro de carbón, los pigmentos de tipo D & C y las lacas a base de carmín de cochinilla o de bario, estroncio, calcio y aluminio. Los pigmentos pueden representar del 0 al 40%, preferiblemente del 1 al 35% y mejor del 2 al 25% del peso total de la composición.

Los pigmentos nacarados (o nácares) pueden ser seleccionados entre los pigmentos nacarados blancos, tales como la mica recubierta de titanio o de oxicloruro de bismuto, los pigmentos nacarados coloreados, tales como la mica titanio con óxidos de hierro, la mica titanio especialmente con azul férrico u óxido de cromo, la mica titanio con un pigmento orgánico del tipo antes citado, así como los pigmentos nacarados a base de oxicloruro de bismuto. Pueden representar de un 0 a un 20% del peso total de la composición y mejor de un 0,1 a un 15%.

Cuando los pigmentos o las cargas son hidrófilos, se les envuelve en una película de compuesto hidrofóbico para introducirlos en la fase grasa líquida de la composición de la invención, o se les hace sufrir un tratamiento hidrofóbi-
co.

El recubrimiento puede consistir en un tratamiento de superficie de las partículas antes de su introducción en la fase grasa, por ejemplo en su fabricación, o in situ.

El recubrimiento o tratamiento de superficie puede ser un recubrimiento fluorado tal como un mono- o diéster perfluoroalquílico de ácido fosfórico (ácido o sal), un perfluoropoliéter, un perfluoroácido carboxílico o sulfónico o una sal de perfluoroalquilfosfato de dietanolamina.

El recubrimiento puede ser un recubrimiento o una injertación a base de silicona fluorada, por ejemplo una injertación por un silano con grupo perfluoroalquilo.

El tratamiento de superficie puede ser también efectuado por medio de derivados siliconados, por ejemplo una injertación por siliconas reactivas que posean inicialmente grupos hidrógeno silano, una injertación por un diorganosilano, tal como el dimetilclorosilano, o por un alquilalcoxilano, una injertación por un silano con grupo glicidoxipropilo, un recubrimiento por una silicona poliglicerolada o un recubrimiento por un copolímero acrílico injertado de silicona o de silicona-g-poliacrílico.

También se puede utilizar un recubrimiento por N-acilaminoácidos, por ejemplo N-lauroillisina, recubrimientos por ácidos grasos o sales de ácido graso del tipo ácido esteárico, recubrimientos por lecitinas y recubrimientos por aceites ésteres.

En general, la composición contiene de un 0,1 a un 90% de partículas sólidas con respecto al peso total de la composición, preferiblemente de un 1 a un 70%, mejor de un 2 a un 50% y, por ejemplo, de un 5 a un 25%.

También se puede facilitar la dispersión de las partículas hidrófilas por medio de al menos una silicona anfífila que juega el papel de tensioactivo entre las partículas hidrofílicas y la fase siliconada hidrofóbica.

Estas siliconas anfífilas llevan una parte de silicona que es compatible con el medio muy siliconado de las composiciones de la invención y una parte hidrófila que puede ser, por ejemplo, el resto de un compuesto seleccionado entre los alcoholes y los polioles, que tiene de 1 a 12 grupos hidroxilo, los polioxialquilenos que llevan al menos dos unidades oxialquilenadas y que tienen de 0 a 20 unidades oxipropilenadas y/o de 0 a 20 unidades oxietilenadas. Esta parte hidrófila tiene, pues, una afinidad por las partículas hidrófilas y favorece su dispersión en el medio siliconado.

La silicona anfífila puede ser un aceite sin actividad gelificante. Tales aceites pueden estar constituidos por:

-: dimeticona copolioles, que llevan eventualmente grupos fenilo,

-: alquilmeticona copolioles,

-: siliconas poligliceroladas, es decir, siliconas con grupos éteres alquilglicerílicos,

-: siliconas con grupos laterales perfluorados y con grupos laterales glicerolados,

-: siliconas con grupos laterales polioxietilenados/polioxipropilenados y con grupos laterales perfluorados,

-: copolímeros de bloques de silicona y de bloques hidrófilos distintos de poliéter, por ejemplo polioxazolina o polietilenimina,

-: copolímeros injertados del tipo polisacáridos injertados de silicona,

-: copolímeros de bloques de silicona y de bloques de poli(óxido de etileno/óxido de propileno).

La silicona anfífila utilizada en la invención puede ser también una resina de silicona anfífila al menos parcialmente entrecruzada.

A modo de ejemplo de tales resinas, se pueden citar:

-: las resinas de siliconas entrecruzadas con grupos alquilpoliéter, tales como el polióxido de etileno (POE) y el polióxido de etileno/polióxido de propileno (POE/POP), descritas en US-A-5.412.004 [6], y

-: las resinas de siliconas entrecruzadas parcialmente por \alpha,\omega-dienos, que poseen a la vez cadenas laterales de POE/POP hidrófilas y cadenas laterales de alquilo hidrófobas, tales como las descritas en EP-A-1.048.686 [7]. Las cadenas laterales hidrófilas son obtenidas por reacción con un POE/POP con un solo extremo vinílico y las cadenas laterales de alquilo se forman por reacción con una \alpha-olefina de cadena grasa.

La cantidad total de silicona anfífila puede ir del 0,1 al 20% del peso total de la composición y mejor del 0,1 al 10%.

En la resina de silicona anfífila, la parte de silicona está ventajosamente formada por polidimetilsiloxano.

En la composición de la invención, el polímero que juega el papel de agente gelificante representa generalmente de un 0,5 a un 80%, preferiblemente de un 2% a un 60% y mejor aún de un 5 a un 40% del peso total de la composición.

Además, la razón en masa de polímero gelificante/aceite(s) siliconado(s) es preferiblemente del 0,1 al 50%.

Los polímeros utilizados como agentes gelificantes en la composición de la invención son polímeros del tipo poliorganosiloxano tales como los descritos en los documentos US-A-5.874.069 [2], US-A-5.919.441 [3], US-A-6.051.216 [4] y US-A-5.981.680 [5].

Según la invención, los polímeros utilizados como agente gelificante pueden pertenecer a las dos familias siguientes:

1): poliorganosiloxanos que llevan al menos dos grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno, estando situados estos dos grupos en la cadena del polímero, y/o

2): poliorganosiloxanos que llevan al menos dos grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno, estando situados estos dos grupos sobre injertos o ramificaciones.

Los polímeros a los cuales se aplica la invención son sólidos que pueden solubilizarse previamente en un solvente con interacción de hidrógeno capaz de romper las interacciones de hidrógeno de los polímeros, como los alcoholes inferiores C_{2} a C_{8}, y especialmente el etanol, el n-propanol y el isopropanol, antes de ser puestos en presencia de los aceites volátiles según la invención. Es también posible utilizar estos solventes "rompedores" de las interacciones de hidrógeno como cosolvente. Estos solventes pueden conservarse luego en la composición o bien ser eliminados por evaporación selectiva, bien conocida por el experto en la técnica.

Los polímeros que llevan dos grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno en la cadena del polímero pueden ser polímeros que incluyen al menos una unidad que responde a la fórmula:

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3

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donde:

1) R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan un grupo seleccionado entre:

-: los grupos hidrocarbonados lineales, ramificados o cíclicos C_{1} a C_{40}, saturados o insaturados, que pueden contener en su cadena uno o varios átomos de oxígeno, de azufre y/o de nitrógeno y que pueden estar substituidos parcial o totalmente por átomos de flúor;

-: los grupos arilo C_{6} a C_{10} eventualmente substituidos por uno o varios grupos alquilo C_{1} a C_{4};

-: las cadenas de poliorganosiloxano que contienen o no uno o varios átomos de oxígeno, de azufre y/o de nitrógeno;

2) los X, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilendiilo, lineal o ramificado, C_{1} a C_{30}, que puede contener en su cadena uno o varios átomos de oxígeno y/o de nitrógeno;

3) Y es un grupo divalente alquileno lineal o ramificado, arileno, cicloalquileno, alquil-arileno o arilalquileno, saturado o insaturado, C_{1} a C_{50}, que puede llevar uno o varios átomos de oxígeno, de azufre y/o de nitrógeno y/o llevar como substituyente uno de los átomos o grupos de átomos siguientes: flúor, hidroxi, cicloalquilo C_{3} a C_{8}, alquilo C_{1} a C_{40}, arilo C_{5} a C_{10}, fenilo eventualmente substituido por 1 a 3 grupos alquilo C_{1} a C_{3}, hidroxialquilo C_{1} a C_{3} y aminoalquilo C_{1} a C_{6}; o

4) Y representa un grupo que responde a la fórmula:

R^{5} - T<

donde

-: T representa un grupo hidrocarbonado trivalente o tetravalente, lineal o ramificado, saturado o insaturado, C_{3} a C_{24} eventualmente substituido por una cadena de poliorganosiloxano y que puede contener uno o varios átomos seleccionados entre O, N y S, o T representa un átomo trivalente seleccionado entre N, P y Al, y

-: R^{5} representa un grupo alquilo C_{1} a C_{50}, lineal o ramificado, o una cadena de poliorganosiloxano, que puede llevar uno o varios grupos éster, amida, uretano, tiocarbamato, urea, tiourea y/o sulfonamida, que puede estar unido o no a otra cadena del polímero;

5) los G, idénticos o diferentes, representan los grupos divalentes seleccionados entre:

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5

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6

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10

\newpage

donde R^{6} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado C_{1} a C_{20}, a condición de que al menos un 50% de los R^{6} del polímero representen un átomo de hidrógeno y de que al menos dos de los grupos G del polímero sean un grupo diferente de:

11

6) n es un número entero de 2 a 500, preferiblemente de 2 a 200, y m es un número entero de 1 a 1.000, preferiblemente de 1 a 700 y mejor aún de 6 a 200.

Según la invención, el 80% de los R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} del polímero son seleccionados preferiblemente entre los grupos metilo, etilo, fenilo y 3,3,3-trifluoropropilo.

Según la invención, Y puede representar diversos grupos divalentes, que llevan eventualmente además una o dos valencias libres para establecer uniones con otras unidades del polímero o copolímero. Preferiblemente, Y representa un grupo seleccionado entre:

a): los grupos alquileno lineales C_{1} a C_{20}, preferiblemente C_{1} a C_{10};

b): los grupos alquileno ramificados que pueden llevar anillos e insaturaciones no conjugadas, C_{30} a C_{56};

c): los grupos cicloalquileno C_{5}-C_{6};

d): los grupos fenileno eventualmente substituidos por uno o varios grupos alquilo C_{1} a C_{40};

e): los grupos alquileno C_{1} a C_{20}, que llevan de 1 a 5 grupos amida;

f): los grupos alquileno C_{1} a C_{20}, que llevan uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, cicloalcano C_{3} a C_{8}, hidroxialquilo C_{1} a C_{3} y alquilaminas C_{1} a C_{6};

g): las cadenas de poliorganosiloxano de fórmula:

12

: donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, T y m son tal como se ha definido anteriormente, y

h): las cadenas de poliorganosiloxanos de fórmula:

13

Los poliorganosiloxanos de la segunda familia pueden ser polímeros que incluyen al menos una unidad que responde a la fórmula (II):

14

donde

-: R^{1} y R^{3}, idénticos o diferentes, son tal como se ha definido antes para la fórmula (I);

-: R^{7} representa un grupo tal como se ha definido antes para R^{1} y R^{3} o representa el grupo de fórmula -X-G-R^{9}, donde X y G son tal como se ha definido antes para la fórmula (I) y R^{9} representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado o cíclico, saturado o insaturado, C_{1} a C_{50}, que lleva eventualmente en su cadena uno o varios átomos seleccionados entre O, S y N, eventualmente substituido por uno o varios átomos de flúor y/o uno o varios grupos hidroxilo, o un grupo fenilo eventualmente substituido por uno o varios grupos alquilo C_{1} a C_{4};

-: R^{8} representa el grupo de fórmula -X-G-R^{9}, donde X, G y R^{9} son tal como se ha definido antes;

-: m_{1} es un número entero de 1 a 998, y

-: m_{2} es un número entero de 2 a 500.

Según la invención, el polímero utilizado como agente gelificante puede ser un homopolímero, es decir, un polímero que lleva varias unidades idénticas, en particular unidades de fórmula (I) o de fórmula (II).

Según la invención, también se puede utilizar un polímero constituido por un copolímero que lleve varias unidades de fórmula (I) diferentes, es decir, un polímero en el cual uno al menos de los R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, X, G, Y, m y n es diferente en una de las unidades. El copolímero puede estar también formado de varias unidades de fórmula (II), donde uno al menos de R^{1}, R^{3}, R^{7}, R^{8}, m_{1} y m_{2} es diferente en al menos una de las unidades.

También se puede utilizar un copolímero que lleve al menos una unidad de fórmula (I) y al menos una unidad de fórmula (II), pudiendo las unidades de fórmula (I) y las unidades de fórmula (II) ser idénticas o diferentes entre sí.

Según una variante de la invención, también se puede utilizar un copolímero que incluya además al menos una unidad hidrocarbonada que lleve dos grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno seleccionadas entre los grupos éster, amida, sulfonamida, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea y sus combinaciones. Estos copolímeros pueden ser copolímeros de bloques, copolímeros secuenciados o copolímeros injertados.

Según un primer modo de realización de la invención, los grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno son grupos amida de fórmula -C(O)NH- y -HN-C(O)-.

En este caso, el agente gelificante puede ser un polímero que incluya al menos una unidad de fórmula (III) o (IV):

15

o

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donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, X, Y, m y n son tal como se ha definido antes.

Tal unidad puede ser obtenida:

- o bien por una reacción de condensación entre una silicona con extremos de \alpha,\omega-ácidos carboxílicos y una o varias diaminas, según el esquema de reacción siguiente:

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18

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- o bien por reacción de dos moléculas de ácido carboxílico \alpha-insaturado con una diamina según el esquema de reacción siguiente:

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seguida de adición de un siloxano sobre las insaturaciones etilénicas, según el esquema siguiente:

20

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donde X^{1}-(CH_{2})_{2}- corresponde al X definido anteriormente e Y, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y m son tal como se ha definido anteriormente;

- o bien por reacción de una silicona con extremos \alpha,\omega-NH_{2} y de un diácido de fórmula HOOC-Y-COOH según el esquema de reacción siguiente:

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21

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En estas poliamidas de fórmula (III) o (IV), m está preferiblemente en la gama de 1 a 700, preferiblemente de 15 a 500 y mejor aún de 15 a 45, y n está, en particular, en la gama de 1 a 500, preferiblemente de 1 a 100 y mejor aún de 4 a 25;

X es preferiblemente una cadena de alquileno lineal o ramificada de 1 a 30 átomos de carbono, en particular de 3 a 10 átomos de carbono, y

-: Y es preferiblemente una cadena de alquileno lineal o ramificada, o puede llevar anillos y/o insaturaciones de 1 a 40 átomos de carbono, en particular de 1 a 20 átomos de carbono y mejor aún de 2 a 6 átomos de carbono, en particular de 6 átomos de carbono.

En las fórmulas (III) y (IV), el grupo alquileno que representa X o Y puede eventualmente contener en su parte de alquileno al menos uno de los elementos siguientes:

1º): de 1 a 5 grupos amida, urea o carbamato,

2º): un grupo cicloalquilo C_{5} o C_{6} y

3º): un grupo fenileno eventualmente substituido por 1 a 3 grupos alquilo idénticos o diferentes C_{1} a C_{3}.

En las fórmulas (III) y (IV), los grupos alquileno pueden también estar substituidos por al menos un elemento seleccionado entre el grupo constituido por:

-: un grupo hidroxi,

-: un grupo cicloalquilo C_{3} a C_{8},

-: de uno a tres grupos alquilo C_{1} a C_{40},

-: un grupo fenilo eventualmente substituido por uno a tres grupos alquilo C_{1} a C_{3},

-: un grupo hidroxialquilo C_{1} a C_{3} y

-: un grupo aminoalquilo C_{1} a C_{6}.

En estas fórmulas (III) y (IV), Y puede representar también:

R^{5} - T<

donde R^{5} representa una cadena de poliorganosiloxano y T representa un grupo de fórmula:

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22

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donde a, b y c son independientemente números enteros de 1 a 10 y R^{10} es un átomo de hidrógeno o un grupo tal como los definidos para R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}.

En las fórmulas (III) y (IV), R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan preferiblemente, de forma independiente, un grupo alquilo C_{1} a C_{40}, lineal o ramificado, preferiblemente un grupo CH_{3}, C_{2}H_{5}, n-C_{3}H_{7} o isopropilo, una cadena de poliorganosiloxano o un grupo fenilo eventualmente substituido por uno a tres grupos metilo o etilo.

Como se ha visto anteriormente, el polímero puede incluir unidades de fórmula (III) o (IV) idénticas o diferentes.

Así, el polímero puede ser una poliamida que contenga varias unidades de fórmula (III) o (IV) de longitudes diferentes, por ejemplo una poliamida que responde a la fórmula:

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23

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donde X, Y, n y R^{1} a R^{4} tienen los significados antes dados, m_{1} y m_{2}, que son diferentes, son seleccionados entre la gama que va de 1 a 1.000 y p es un número entero de 2 a 300.

En esta fórmula, las unidades pueden estar estructuradas para formar o bien un copolímero de bloques, o bien un copolímero aleatorio, o bien un copolímero alterno. En este copolímero, las unidades pueden ser no sólo de longitudes diferentes, sino también de estructuras químicas diferentes, por ejemplo que tengan Y diferentes. En este caso, el copolímero puede responder a la fórmula:

24

donde R^{1} a R^{4}, X, Y, m_{1}, m_{2}, n y p tienen los significados antes dados e Y^{1} es diferente de Y, pero seleccionado entre los grupos definidos para Y. Como antes, las diferentes unidades pueden estar estructuradas para formar o bien un copolímero de bloques, o bien un copolímero aleatorio, o bien un copolímero alterno.

En este primer modo de realización de la invención, el agente gelificante puede estar también constituido por un copolímero injertado. Así, la poliamida con unidades de silicona puede estar injertada y eventualmente entrecruzada por cadenas de silicona con grupos amida. Tales polímeros pueden ser sintetizados con aminas trifuncionales.

En este caso, el copolímero puede incluir al menos una unidad de fórmula:

25

donde X^{1} y X^{2}, que son idénticos o diferentes, tienen el significado dado para X en la fórmula (I), n es tal como se ha definido en la fórmula (I), Y y T son tal como se ha definido en la fórmula (I), R^{11} a R^{18} son grupos seleccionados dentro del mismo grupo que los R^{1} a R^{4}, m_{1} y m_{2} son números situados en la gama que va de 1 a 1.000 y p es un número entero que va de 2 a 500.

En la fórmula (VII), se prefiere que:

-: p esté en la gama de 1 a 25, mejor aún de 1 a 7;

-: R^{11} a R^{18} sean grupos metilo;

-: T responda a una de las fórmulas siguientes:

26

27

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: donde R^{19} es un átomo de hidrógeno o un grupo seleccionado entre los grupos definidos para R^{1} a R^{4} y R^{20}, R^{21} y R^{22} son independientemente grupos alquileno lineales o ramificados, preferiblemente a la fórmula:

28

: en particular representando R^{20}, R^{21} y R^{22} -CH_{2}-CH_{2}-;

-: m_{1} y m_{2} estén en la gama de 15 a 500 y mejor aún de 15 a 45;

-: X^{1} y X^{2} representen (CH_{2})_{10}-, e

-: Y represente -CH_{2}-.

Estas poliamidas con unidad de silicona injertada de fórmula (VII) pueden ser copolimerizadas con poliamidas-siliconas de fórmula (II) para formar copolímeros de bloques, copolímeros alternos o copolímeros aleatorios. El porcentaje en peso de unidades siliconadas injertadas (VII) en el copolímero puede ir del 0,5 al 30% en peso.

Según la invención, como se ha visto con anterioridad, las unidades de siloxano pueden estar en la cadena principal o esqueleto del polímero, pero pueden también estar presentes en cadenas injertadas o pendientes. En la cadena principal, las unidades de siloxano pueden estar en forma de segmentos como se ha descrito anteriormente. En las cadenas pendientes o injertadas, las unidades de siloxano pueden aparecer individualmente o en segmentos.

Según la invención, las poliamidas a base de siloxanos preferidas son:

-: las poliamidas de fórmula (III) donde m es de 15 a 50;

-: las mezclas de dos o varias poliamidas en donde al menos una poliamida tiene un valor de m en la gama de 15 a 50 y al menos una poliamida tiene un valor de m en la gama de 30 a 50;

-: polímeros de fórmula (V) donde m_{1} es seleccionado en la gama de 15 a 50 y m_{2} es seleccionado en la gama de 30 a 500, representando la parte correspondiente a m_{1} de un 1 a un 99% en peso del peso total de la poliamida y representando la parte correspondiente a m_{2} de un 1 a un 99% en peso del peso total de la poliamida;

-: mezclas de poliamida de fórmula (III) que combinan

1): de un 80 a un 99% en peso de una poliamida donde n es igual a 2 a 10, en particular 3 a 6, y

2): de un 1 a un 20% de una poliamida donde n está en la gama de 5 a 500, en particular de 6 a 100;

-: poliamidas que responden a la fórmula (VI) donde al menos uno de los Y e Y^{1} contiene al menos un substituyente hidroxilo;

-: poliamidas de fórmula (III) sintetizadas con al menos una parte de un diácido activado (cloruro, dianhídrido o diéster de diácido) en lugar del diácido;

-: poliamidas de fórmula (III) donde X representa -(CH_{2})_{3}- o -(CH_{2})_{10}, y

-: poliamidas de fórmula (III) donde las poliamidas acaban en una cadena monofuncional seleccionada dentro del grupo constituido por aminas monofuncionales, ácidos monofuncionales y alcoholes monofuncionales, incluyendo los ácidos grasos, los alcoholes grasos y las aminas grasas, tales como, por ejemplo, la octilamina, el octanol, el ácido esteárico y el alcohol estearílico.

Según la invención, los extremos de las cadenas del polímero pueden acabar en:

-: un grupo éster de alquilo C_{1} a C_{50} introduciendo en el curso de la síntesis un monoalcohol C_{1} a C_{50},

-: un grupo amida de alquilo C_{1} a C_{50} tomando como sujetador un monoácido si la silicona está \alpha,\omega-diaminada, o una monoamina si la silicona es \alpha,\omega-diácido carboxílica.

Según una variante de realización de la invención, se puede utilizar un copolímero de poliamida siliconada y de poliamida hidrocarbonada, por ejemplo un copolímero que lleve unidades de fórmula (III) o (IV) y unidades de poliamida hidrocarbonada. En este caso, las unidades de poliamida-silicona pueden estar dispuestas en los extremos de la poliamida hidrocarbonada.

Se pueden producir agentes gelificantes a base de poliamida que contengan siliconas por amidación silílica de poliamidas a base de dímero de ácido graso. Esta aproximación implica la reacción de sitios ácidos libres existentes sobre una poliamida como sitios terminales con oligosiloxanos-monoaminas y/o oligosiloxanos-diaminas (reacción de amidación), o alternativamente con oligosiloxanos alcoholes u oligosiloxanos dioles (reacción de esterificación). La reacción de esterificación necesita la presencia de catalizadores ácidos, como es sabido en la técnica. Es deseable que la poliamida que tiene sitios ácidos libres, utilizados para la reacción de amidación o de esterificación, tenga un número relativamente elevado de terminaciones ácidas (por ejemplo, poliamidas con índices de ácido elevados, por ejemplo de 15 a 20).

Para la amidación de los sitios ácidos libres de las poliamidas hidrocarbonadas, se pueden utilizar siloxanos diaminas con 1 a 300, más particularmente 2 a 50 y mejor aún 2, 6, 9, 5, 12, 13,5, 23 ó 31 grupos siloxano, para la reacción con poliamidas hidrocarbonadas a base de dímeros de ácido graso. Se prefieren siloxanos diaminas con 13,5 grupos siloxano y se obtienen los mejores resultados con la siloxano-diamina que tiene 13,5 grupos siloxano y poliamidas que contienen índices elevados de grupos terminales ácido carboxílico.

Las reacciones pueden ser efectuadas en el xileno para extraer el agua producida de la solución por destilación azeotrópica, o a temperaturas más elevadas (alrededor de 180 a 200ºC) sin solvente. Típicamente, la eficacia de la amidación y las razones de reacción disminuyen cuando el siloxano diamina es más largo, es decir, cuando el número de grupos siloxano es más elevado. Se pueden bloquear sitios amina libres después de la reacción de amidación inicial de los diaminosiloxanos haciéndolos reaccionar con un siloxano ácido o con un ácido orgánico tal como el ácido benzoico.

Para la esterificación de los sitios ácidos libres sobre las poliamidas, esto puede ser realizado en el xileno hirviendo con aproximadamente un 1% en peso, con respecto al peso total de los reactivos, de ácido paratoluensulfónico como catalizador.

Estas reacciones efectuadas sobre los grupos ácido carboxílico terminales de la poliamida conducen a la incorporación de unidades de silicona sólo en los extremos de la cadena de polímero.

También se puede preparar un copolímero de poliamida-silicona utilizando una poliamida con grupos amina libres, por reacción de amidación con un siloxano que contiene un grupo ácido.

También se puede preparar un agente gelificante a base de copolímero entre una poliamida hidrocarbonada y una poliamida siliconada, por transamidación de una poliamida que tenga, por ejemplo, un constituyente etilendiamina, por una oligosiloxano-\alpha,\omega-diamina, a temperatura elevada (por ejemplo 200 a 300ºC), para efectuar una transamidación de tal forma que el componente etilendiamina de la poliamida de origen quede reemplazado por la oligosiloxanodiamina.

El copolímero de poliamida hidrocarbonado y de poliamida-silicona puede aún ser un copolímero injertado que lleve un esqueleto de poliamida hidrocarbonado con grupos oligosiloxano pendientes.

Se puede obtener esto, por ejemplo:

-: por hidrosililación de uniones insaturadas en poliamidas a base de dímeros de ácido graso,

-: por sililación de los grupos amida de una poliamida, o

-: por sililación de poliamidas insaturadas por medio de una oxidación, es decir, oxidando los grupos insaturados en alcoholes o dioles, para formar grupos hidroxilo, que se hacen reaccionar con ácidos siloxanocarboxílicos o siloxanos-alcoholes. También se pueden epoxidar los sitios olefínicos de las poliamidas insaturadas y hacer luego reaccionar los grupos epoxi con siloxanos-aminas o siloxanos-alcoholes.

Según un segundo modo de realización de la invención, el agente gelificante está constituido por un homopolímero o copolímero que lleva grupos uretano o urea.

Como antes, el polímero puede llevar unidades de poliorganosiloxanos que contengan dos o varios grupos uretano y/o urea, ya sea en el esqueleto del polímero, ya sea sobre cadenas laterales o como grupos pendientes.

Los polímeros que llevan al menos dos grupos uretano y/o urea en el esqueleto pueden ser polímeros que incluyan al menos una unidad que responda a la fórmula siguiente:

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donde los R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, X, Y, m y n tienen los significados dados anteriormente para la fórmula (I) y U representa -O- o -NH-, con el fin de que

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30

corresponda a un grupo uretano o urea.

En esta fórmula (VIII), Y puede ser un grupo alquileno C_{1} a C_{40} lineal o ramificado, substituido eventualmente por un grupo alquilo C_{1} a C_{15} o un grupo arilo C_{5} a C_{10}. Preferiblemente, se utiliza un grupo -(CH_{2})_{6}-.

Y puede representar también un grupo ciclo-alifático o aromático C_{5} a C_{12} que puede estar substituido por un grupo alquilo C_{1} a C_{15} o un grupo arilo C_{5} a C_{10}, por ejemplo un radical seleccionado entre el radical metilen-4,4-bisciclohexilo, el radical derivado del diisocianato de isoforona, los 2,4- y 2,6-tolilenos, el 1,5-naftileno, el p-fenileno y el 4,4'-bifenilenometano. En general, se prefiere que Y represente un radical alquileno C_{1} a C_{40} lineal o ramificado, o un radical cicloalquileno C_{4} a C_{12}.

Y puede representar también una secuencia de poliuretano o poliurea correspondiente a la condensación de varias moléculas de diisocianato con una o varias moléculas de copuladores del tipo diol o diamina. En este caso, Y incluye varios grupos uretano o urea en la cadena de alquileno.

Puede responder a la fórmula

31

donde B^{1} es un grupo seleccionado entre los grupos antes dados para Y, U es -O- o -NH- y B^{2} es seleccionado entre:

\bullet: los grupos alquileno C_{1} a C_{40} lineales o ramificados, que pueden llevar eventualmente un grupo ionizable, tal como un grupo ácido carboxílico o sulfónico, o un grupo amina terciaria neutralizable o cuaternizable;

\bullet: los grupos cicloalquileno C_{5} a C_{12}, eventualmente portadores de substituyentes alquilo, por ejemplo de uno a tres grupos metilo o etilo, o alquileno, por ejemplo el radical del diol: ciclohexanodimetanol;

\bullet: los grupos fenileno que pueden ser eventualmente portadores de substituyentes alquilo C_{1} a C_{3}, y

\bullet: los grupos de fórmula:

R^{5} - T<

: donde T es un radical trivalente hidrocarbonado que puede contener uno o varios heteroátomos tales como oxígeno, azufre y nitrógeno y R^{5} es una cadena de poliorganosiloxano o una cadena de alquilo C_{1} a C_{50} lineal o ramificada.

T puede representar, por ejemplo:

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o

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siendo w un número entero de 1 a 10 y siendo R^{5} una cadena de poliorganosiloxano.

Cuando Y es un grupo alquileno C_{1} C_{40} lineal o ramificado, se prefieren los grupos -(CH_{2})_{2}- y -(CH_{2})_{6}-.

En la fórmula dada anteriormente para Y, d puede ser un número entero de 0 a 5, preferiblemente de 0 a 3, preferiblemente aún igual a 1 ó 2.

Preferiblemente, B^{2} es un grupo alquileno C_{1} a C_{40} lineal o ramificado, en particular -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{6}-, o el grupo:

>T - R^{5}

siendo R^{5} una cadena de poliorganosiloxano.

Como antes, el polímero que constituye el agente gelificante puede estar formado por unidades de silicona-uretano y/o silicona-urea de longitud y/o de constitución diferentes y presentarse en forma de copolímero de bloques, secuenciado o aleatorio.

Según la invención, la silicona puede también llevar los grupos uretano y/o urea no ya en el esqueleto, sino en ramificaciones laterales.

\newpage

En este caso, el polímero puede incluir al menos una unidad de fórmula:

34

donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, m_{1} y m_{2} tienen los significados antes dados para la fórmula (I);

-: U representa O o NH;

-: R^{23} representa un grupo alquileno C_{1} a C_{40} que lleva eventualmente uno o varios heteroátomos seleccionados entre O y N, o un grupo fenileno, y

-: R^{24} es seleccionado entre los grupos alquilo C_{1} a C_{50} lineales, ramificados o cíclicos, saturados o insaturados, y los grupos fenilo eventualmente substituidos por uno a tres grupos alquilo C_{1} a C_{3}.

Los polímeros que llevan al menos una unidad de fórmula (X) contienen unidades de siloxano y grupos urea o uretano y pueden ser utilizados como agentes gelificantes en las composiciones de la invención.

Los polímeros de siloxano pueden tener un solo grupo urea o uretano por ramificación o pueden tener ramificaciones con dos grupos urea o uretano, o también contener una mezcla de ramificaciones con un grupo urea o uretano y de ramificaciones con dos grupos urea o uretano.

Pueden ser obtenidos a partir de polisiloxanos ramificados, que llevan uno o dos grupos amino por ramificación, haciendo reaccionar estos polisiloxanos con monoisocianatos.

A modo de ejemplos de polímeros de partida de este tipo que tienen ramificaciones amino y diamino, se pueden citar los polímeros que responden a las fórmulas siguientes:

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36

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En estas fórmulas, el símbolo "/" indica que los segmentos pueden ser de longitudes diferentes y en un orden aleatorio y R representa un grupo alifático lineal preferiblemente con 1 a 6 átomos de carbono y mejor aún con 1 a 3 átomos de carbono.

Tales polímeros con ramificación pueden ser formados haciendo reaccionar un polímero de siloxano que tenga al menos tres grupos amino por molécula de polímero con un compuesto que tenga un solo grupo monofuncional (por ejemplo, un ácido, un isocianato o un isotiocianato) para hacer reaccionar este grupo monofuncional con uno de los grupos amino y formar los grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno. Los grupos amino pueden estar sobre cadenas laterales que salen de la cadena principal del polímero de siloxano de tal forma que los grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno se formen sobre estas cadenas laterales, o bien los grupos amino pueden estar en los extremos de la cadena principal de tal forma que los grupos capaces de interacción de hidrógeno serán grupos terminales del polímero.

Como modo operativo para formar un polímero que contenga unidades de siloxano y grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno, se puede citar la reacción de una siloxano diamina y de un diisocianato en un solvente siliconado para dar directamente un gel. La reacción puede ser ejecutada en un fluido siliconado, disolviéndose el producto resultante en el fluido siliconado a temperatura elevada, reduciéndose entonces la temperatura del sistema para formar el gel.

Los polímeros preferidos para incorporación a las composiciones según la presente invención son copolímeros de siloxano-urea lineales y que contienen grupos urea como grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno en el esqueleto del polímero.

A modo de ilustración de un polisiloxano acabado en cuatro grupos urea, se puede citar el polímero de fórmula:

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donde Ph es un grupo fenilo y n es un número de 0 a 300, en particular de 0 a 100, por ejemplo de 50.

\newpage

Este polímero es obtenido por reacción del polisiloxano con grupos amino siguiente:

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con isocianato de fenilo.

Los polímeros de fórmula (VIII) que llevan grupos urea o uretano en la cadena del polímero siliconado pueden ser obtenidos por reacción entre una silicona con grupos terminales \alpha,\omega-NH_{2} o -OH, de fórmula:

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donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y X son tal como se ha definido para la fórmula (I), y un diisocianato OCN-Y-NCO, donde Y tiene el significado dado en la fórmula (I), y eventualmente un copulador diol o diamina de fórmula H_{2}N-B^{2}-NH_{2} o HO-B^{2}-OH, donde B^{2} es tal como se ha definido en la fórmula (IX).

Según las proporciones estequiométricas entre los dos reactivos, diisocianato y copulador, se podrán tener para Y la fórmula (IX) con d igual a 0, o d igual a 1 a 5.

Como en el caso de las poliamidas siliconadas de fórmula (II) o (III), se pueden utilizar en la invención poliuretanos o poliureas siliconados que tengan unidades de longitud y de estructura diferentes, en particular unidades de longitudes diferentes por el número de unidades siliconadas. En este caso, el copolímero puede responder, por ejemplo, a la fórmula:

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donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, X, Y y U son tal como se ha definido para la fórmula (VIII) y m_{1}, m_{2}, n y p son tal como se ha definido para la fórmula (V).

\newpage

Se pueden obtener igualmente poliuretanos o poliureas siliconados ramificados utilizando en lugar del diisocianato OCN-Y-NCO un triisocianato de fórmula:

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Se obtiene así un poliuretano o poliurea siliconados que tienen ramificaciones que tienen una cadena de organosiloxano con grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno. Tal polímero incluye, por ejemplo, una unidad que responde a la fórmula:

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donde X^{1} y X^{2}, que son idénticos o diferentes, tienen el significado dado para X en la fórmula (I), n es tal como se ha definido en la fórmula (I), Y y T son tal como se ha definido en la fórmula (I), R^{11} a R^{18} son grupos seleccionados dentro del mismo grupo que los R^{1} a R^{4}, m_{1} y m_{2} son números situados en la gama de 1 a 1.000 y p es un número entero de 2 a 500.

Como en el caso de las poliamidas, este copolímero puede llevar también unidades de poliuretanos siliconados sin ramificación.

En este segundo modo de realización de la invención, las poliureas y los poliuretanos a base de siloxanos preferidos son:

-: los polímeros de fórmula (VIII) donde m es de 15 a 50;

-: las mezclas de dos o varios polímeros en las cuales al menos un polímero tiene un valor de m en la gama de 15 a 50 y al menos un polímero tiene un valor de m en la gama de 30 a 50;

-: polímeros de fórmula (XII) donde m_{1} es seleccionado en la gama de 15 a 50 y m_{2} es seleccionado en la gama de 30 a 500, representando la parte correspondiente a m_{1} de un 1 a un 99% en peso del peso total del polímero y representando la parte correspondiente a m_{2} de un 1 a un 99% en peso del peso total del polímero;

\newpage

-: mezclas de polímero de fórmula (VIII) que combinan:

1): de un 80 a un 99% en peso de un polímero donde n es igual a 2 a 10, en particular 3 a 6, y

2): de un 1 a un 20% de un polímero donde n está dentro de la gama de 5 a 500, en particular de 6 a 100.

-: copolímeros que incluyen dos unidades de fórmula (VIII) donde al menos uno de los Y contiene al menos un substituyente hidroxilo;

-: polímeros de fórmula (VIII) sintetizados con al menos una parte de un diácido activado (cloruro, dianhídrido o diéster de diácido) en lugar del diácido;

-: polímeros de fórmula (VIII) donde X representa -(CH_{2})_{3}- o -(CH_{2})_{10}-, y

-: polímeros de fórmula (VIII) donde los polímeros acaban en una cadena monofuncional seleccionada dentro del grupo constituido por aminas monofuncionales, ácidos monofuncionales, alcoholes monofuncionales, incluyendo ácidos grasos, alcoholes grasos y aminas grasas, tales como, por ejemplo, la octilamina, el octanol, el ácido esteárico y el alcohol estearílico.

Como en el caso de las poliamidas, se pueden utilizar en la invención copolímeros de poliuretano -o de poliurea- siliconado y de poliuretano o poliurea hidrocarbonados realizando la reacción de síntesis del polímero en presencia de una secuencia \alpha,\omega-difuncional de naturaleza no siliconada, por ejemplo un poliéster, un poliéter o una poliolefina.

Como se ha visto con anterioridad, los agentes gelificantes constituidos por homopolímeros o copolímeros de la invención pueden tener unidades de siloxano en la cadena principal del polímero y grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno, ya sea en la cadena principal del polímero o en los extremos de éstos, ya sea sobre cadenas laterales o ramificaciones de la cadena principal. Esto puede corresponder a las cinco disposiciones siguientes:

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donde la línea continua es la cadena principal del polímero de siloxano y los cuadrados representan los grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno.

En el caso (1), los grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno están dispuestos en los extremos de la cadena principal.

En el caso (2), dos grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno están dispuestos en cada uno de los extremos de la cadena principal.

En el caso (3), los grupos capaces de establecer interacciones de hidrogeno están dispuestos en el interior de la cadena principal en unidades repetitivas.

En los casos (4) y (5), se trata de copolímeros en los cuales los grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno están dispuestos sobre ramificaciones de la cadena principal de una primera serie de unidades que se copolimerizan con unidades que no llevan grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno. Los valores n, x e y son tales que el polímero presenta las propiedades deseadas como agente gelificante de fases grasas a base de aceite siliconado.

Según la invención, se obtiene la estructuración de la fase grasa líquida que contiene al menos un aceite siliconado y que incluye un aceite volátil, siliconado o no, que tiene un punto de destello igual o superior a 40ºC y superior a la temperatura de reblandecimiento del polímero gelificante, preferiblemente superior a 60ºC y mejor superior a 80ºC, con ayuda de uno o varios de los polímeros antes mencionados.

A modo de ejemplos de polímeros utilizables, se pueden citar las poliamidas siliconadas, obtenidas según los ejemplos 1 y 2 del documento US-A-5.981.680.

Los polímeros y copolímeros utilizados como agentes gelificantes en la composición de la invención tienen ventajosamente una temperatura de reblandecimiento de 40 a 190ºC. Preferiblemente, presentan una temperatura de reblandecimiento de 50 a 140ºC y mejor de 70ºC a 120ºC. Esta temperatura de reblandecimiento es más baja que la de los polímeros estructurantes conocidos, lo que facilita la utilización de los polímeros objeto de la invención, permite el empleo de aceites volátiles que tienen un punto de destello superior a la temperatura de reblandecimiento del polímero y limita los deterioros de la fase grasa líquida.

Gracias a la elección de un polímero gelificante y de un aceite volátil que presentan, respectivamente, una temperatura de reblandecimiento y un punto de destello situados en las gamas antes citadas, se evita todo peligro de explosión al incorporar el polímero gelificante a la composición. En efecto, se puede obtener la fusión del polímero gelificante a una temperatura inferior a la temperatura a la cual el aceite volátil correría el riesgo de prenderse fuego.

Así, en la invención, se seleccionan el polímero gelificante y el aceite volátil de forma que se respeten las condiciones antes citadas.

Los polímeros gelificantes presentan una buena solubilidad en los aceites siliconados y conducen a composiciones macroscópicamente homogéneas. Preferiblemente, tienen una masa molecular media de 500 a 200.000, por ejemplo de 1.000 a 100.000, preferiblemente de 2.000 a 30.000.

Según la invención, la composición tiene preferiblemente una dureza de 20 a 2.000 gf y mejor de 20 a 900 gf, especialmente de 20 a 600 gf y por ejemplo de 150 a 450 gf. Esta dureza puede ser medida según un método de penetración de una sonda en dicha composición y en particular con ayuda de un analizador de textura (por ejemplo TA-TXT2, de la casa Rhéo) equipado con un cilindro de ebonita de 25 mm de altura y 8 mm de diámetro. Se efectúa la medición de la dureza a 20ºC en el centro de cinco muestras de dicha composición. Se introduce el cilindro en cada muestra de composición a una prevelocidad de 2 mm/s, luego a una velocidad de 0,5 mm/s y finalmente a una posvelocidad de 2 mm/s, siendo el desplazamiento total de 1 mm. El valor extraído de la dureza es el del pico máximo. El error de medición es de \pm 50 gf.

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También se puede medir la dureza por el método llamado del hilo para cortar la mantequilla, que consiste en cortar una barra de rojo de labios de 8,1 mm de diámetro y en medir la dureza a 20ºC, por medio de un dinamómetro DFGHS 2 de la sociedad Indelco-Chatillon que se desplaza a una velocidad de 100 mm/minuto. Se expresa como la fuerza de corte (expresada en gramo-fuerza) necesaria para cortar una barra en estas condiciones. Según este método, la dureza de una composición en barra según la invención va de 30 a 300 gf, preferiblemente de 30 a 200 gf y por ejemplo de 30 a 120 gf.

La dureza de la composición según la invención es tal que la composición es autotransportada y puede dividirse en capas fácilmente para formar un depósito satisfactorio sobre la piel y los labios. Además, con esta dureza, la composición de la invención resiste bien a los choques.

Según la invención, la composición en forma de barra tiene el comportamiento de un sólido elástico deformable y flexible, que confiere a la aplicación una suavidad elástica notable. Las composiciones en barra de la técnica anterior no tienen esta propiedad de elasticidad y de flexibilidad.

La proporción del polímero es seleccionada según la dureza de gel deseada y en función de la aplicación particular contemplable. La cantidad de polímero debe ser tal que permita la obtención de una barra divisible en capas. En la práctica, la cantidad de polímero (en materia activa) representa de un 0,5 a un 80% del peso total de la composición y mejor del 5 al 40%.

La composición de la invención puede incluir además cualquier ingrediente habitualmente utilizado en el campo en cuestión, y especialmente los seleccionados entre los colorantes solubles en los polioles o en la fase grasa, los antioxidantes, los aceites esenciales, los conservantes, los perfumes, los polímeros liposolubles especialmente hidrocarbonados tales como los polialquilenos o el polilaurato de vinilo, los gelificantes de fase grasa líquida, las ceras, las gomas, las resinas, los tensioactivos como el fosfato de trioleílo, los principios activos cosméticos o dermatológicos adicionales como, por ejemplo, el agua, los emolientes, los hidratantes, las vitaminas, la lanolina líquida, los ácidos grasos esenciales, los filtros solares lipófilos o solubles en los polioles y sus mezclas. La composición según la invención puede contener igualmente vesículas lipídicas de tipo iónico y/o no iónico. Estos ingredientes, excepto el agua, pueden estar presentes en la composición habitualmente a razón de un 0 a un 20% del peso total de la composición y mejor de un 0,1 a un 10%.

En caso de que la composición contuviera una fase acuosa, que es el caso para una emulsión simple de agua-en-aceite o de aceite-en-agua o múltiple de agua-en-aceite-en-agua o de aceite-en-agua-en-aceite, esta fase acuosa puede representar de un 0,1 a un 70% en peso de la composición, especialmente de un 0,5 a un 40% y mejor de un 1 a un 20%. Esta fase acuosa puede contener agua y cualquier compuesto miscible con agua, como los polioles. Esta fase acuosa puede además estar gelificada por gelificantes apropiados. Preferiblemente, la composición de la invención se presenta en forma de una fase continua grasa y más especialmente en forma anhidra.

Se entiende que el experto en la técnica velará por seleccionar los eventuales ingredientes complementarios y/o su cantidad de tal forma que las propiedades ventajosas de la composición según la invención no resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por la asociación contemplada.

Las composiciones de la invención pueden, en particular, contener una o varias ceras, por ejemplo cera de polietileno, pero se evita el empleo de cera si se quieren obtener productos brillantes. En general, la cantidad de cera no sobrepasa el 20%, preferiblemente el 10%; representa, por ejemplo, de un 3 a un 5% del peso total de la composición.

La composición según la invención puede presentarse en forma de una composición dermatológica o de cuidado eventualmente coloreada de las materias queratínicas, como la piel, los labios y/o las faneras, en forma de una composición de protección solar o de higiene corporal especialmente en forma de producto desmaquillador en forma de barra. Puede ser especialmente utilizada como base de cuidado para la piel, las faneras o los labios (bálsamos para labios, que protegen los labios del frío y/o del sol y/o del viento, crema de cuidado para la piel, las uñas o el cabello).

La composición de la invención puede también presentarse en forma de un producto coloreado de maquillaje de la piel, en particular un fondo de color, que presente eventualmente propiedades de cuidado o de tratamiento, un colorete, un color para mejillas o una sombra de ojos, un producto antiojeras, un perfilador de ojos o un producto de maquillaje del cuerpo, de maquillaje de los labios como un rojo de labios, que presenta eventualmente propiedades de cuidado o de tratamiento, o de maquillaje de las faneras, como las uñas, las pestañas, en particular en forma de un pan de máscara, las cejas y el cabello, especialmente en forma de lápiz. En particular, la composición de la invención puede ser un producto cosmético que contenga principios activos cosméticos y/o dermatológicos, como los hidratantes, las ceramidas, las vitaminas, los filtros solares y los agentes cicatrizantes.

En el caso de las composiciones de maquillaje, partículas sólidas hidrofóbicas o hidrofílicas pueden constituir el/los pigmento(s) que permite(n) maquillar la piel, los labios y/o las faneras.

Se entiende que la composición de la invención debe ser cosmética o dermatológicamente aceptable, a saber, contener un medio fisiológicamente aceptable no tóxico y susceptible de ser aplicado sobre la piel, las faneras o los labios de los seres humanos. Por cosméticamente aceptable, se entiende en el sentido de la invención una composición de aspecto, de olor y de tacto y eventualmente de gusto agradables.

Además, las composiciones de maquillaje o de cuidado según la invención deben llevar al menos un 10% en masa de un aceite no volátil (siliconado o no siliconado) y/o de un cuerpo graso pastoso, a saber, un producto viscoso que contenga una fracción líquida y una fracción sólida.

Por "cuerpo graso pastoso" en el sentido de la invención, se entienden cuerpos grasos que tienen un punto de fusión de 20 a 55ºC, preferiblemente de 25 a 45ºC, y/o una viscosidad a 40ºC de 0,1 a 40 Pa.s (1 a 400 poises), preferiblemente de 0,5 a 25 Pa.s, medida en el Contraves TV o el Rhéomat 80, equipado con un móvil que gira a 60 Hz. El experto en la técnica puede seleccionar el móvil que permita medir la viscosidad entre los móviles MS-r3 y MS-r4, en base a sus conocimientos generales, para poder realizar la medición de la viscosidad del compuesto pastoso estudiado.

Los valores de punto de fusión corresponden, según la invención, al pico de fusión medido por el método "Differential Scanning Calorimetry" con una subida de temperatura de 5 ó 10ºC/min.

Según la invención, se pueden utilizar uno o varios cuerpos grasos pastosos. Preferiblemente, estos cuerpos grasos son compuestos hidrocarbonados (que contienen principalmente átomos de carbono y de hidrógeno y eventualmente grupos éster), eventualmente de tipo polimérico; pueden también ser seleccionados entre los compuestos siliconados y/o fluorados; pueden también presentarse en forma de una mezcla de compuestos hidrocarbonados y/o siliconados. En el caso de una mezcla de diferentes cuerpos grasos pastosos, se utilizan preferiblemente los compuestos pastosos hidrocarbonados en proporción mayoritaria.

Entre los compuestos pastosos susceptibles de ser utilizados en la composición según la invención, se pueden citar las lanolinas y los derivados de lanolina, como las lanolinas acetiladas o las lanolinas oxipropilenadas o el lanolato de isopropilo, que tienen una viscosidad de 18 a 21 Pa.s, preferiblemente de 19 a 20,5 Pa.s, y/o un punto de fusión de 30 a 55ºC, y sus mezclas. También se pueden utilizar ésteres de ácidos o de alcoholes grasos, especialmente los que tienen de 20 a 65 átomos de carbono (punto de fusión del orden de 20 a 35ºC y/o viscosidad a 40ºC de 0,1 a 40 Pa.s), como el citrato de triisoestearilo o de cetilo; el propionato de araquidilo; el polilaurato de vinilo; los ésteres del colesterol, como los triglicéridos de origen vegetal, tales como los aceites vegetales hidrogenados, los poliésteres viscosos, como el ácido poli(12-hidroxiesteárico) y sus mezclas. Como triglicéridos de origen vegetal, se pueden utilizar los derivados de aceite de ricino hidrogenado, tales como el "THIXTNR" de Rheox.

También se pueden citar los cuerpos grasos pastosos siliconados, tales como los polidimetilsiloxanos (PDMS) que tienen cadenas pendientes de tipo alquilo o alcoxi de 8 a 24 átomos de carbono y un punto de fusión de 20-55ºC, como las estearildimeticonas, especialmente las vendidas por la Sociedad Dow Corning bajo las denominaciones comerciales de DC2503 y DC25514, y sus mezclas.

El o los cuerpos grasos pastosos pueden estar presentes a razón de un 0,5 a un 60% en peso con respecto al peso total de la composición, preferiblemente a razón de un 2 a un 45% en peso y aún más preferiblemente a razón de un 5 a un 30% en peso en la composición.

Según la invención, la composición puede presentarse también en forma de un gel rígido anhidro transparente en ausencia de partículas difusoras, como ciertas cargas y pigmentos, y especialmente de barra anhidra transparente.

Según la invención, la composición puede contener además una materia colorante, que puede ser seleccionada entre los colorantes lipófilos, los colorantes hidrófilos y sus mezclas.

Los colorantes liposolubles son, por ejemplo, el rojo Sudán, el DC Red 17, el DC Green 6, el \beta-caroteno, el aceite de soja, el marrón Sudán, el DC Yellow 11, el DC Violet 2, el DC Orange 5, el amarillo de quinoleína y la bija. Pueden representar de un 0 a un 20% del peso de la composición y mejor de un 0,1 a un 6% (si están presentes).

La composición según la invención puede ser fabricada por los procedimientos conocidos, generalmente utilizados en el campo cosmético o dermatológico. Puede ser fabricada por el procedimiento que consiste en calentar el polímero al menos a su temperatura de reblandecimiento, en añadirle el/los aceite(s) y si es necesario el o los compuestos anfífilos, las materias colorantes y/o las partículas sólidas y los aditivos, y en mezclar después la totalidad hasta la obtención de una solución homogénea a simple vista. La mezcla homogénea obtenida puede ser entonces vaciada en un molde apropiado, como un molde de rojo de labios, o directamente en los artículos de acondicionamiento (especialmente caja o copela).

La invención tiene aún por objeto un procedimiento cosmético para limitar la migración de una composición cosmética que contiene una fase grasa líquida que incluye al menos un aceite siliconado, consistente en estructurar dicha fase grasa por medio de una cantidad suficiente de al menos un polímero (homopolímero o copolímero) de masa molecular media ponderal de 500 a 500.000, que lleva:

-: al menos un grupo poliorganosiloxano constituido por 1 a 1.000 unidades de organosiloxano en la cadena de la unidad o en forma de injerto y

-: al menos dos grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno seleccionados entre los grupos éster, amida, sulfonamida, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea, oxamido, guanidino, biguanidino y sus combinaciones, con la condición de que al menos uno de los grupos sea diferente de un grupo éster,

siendo sólido el polímero a temperatura ambiente y soluble en la fase grasa líquida a una temperatura de 25 a 250ºC,

estando constituida la fase grasa líquida parcial o totalmente por aceite(s) volátil(es) con un punto de destello igual o superior a 40ºC y superior a la temperatura de reblandecimiento del polímero gelificante, con la condición de que la composición contenga al menos un 10% en masa de un aceite no volátil y/o de un producto pastoso o viscoso.

La invención es ilustrada con más detalle en los ejemplos siguientes de formulación de maquillaje que contiene una poliamida siliconada y pigmentos y/o cargas de superficie hidrofóbica. Las cantidades están dadas en % en masa. Los compuestos químicos están dados principalmente en nombre CTFA ("International Cosmetic Ingredient Dictionary"). Las viscosidades indicadas son medidas a 25ºC y a presión atmosférica.

Ejemplo 1 Rojo de labios

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Los pigmentos presentan los índices de color (IC) siguientes:

: óxido de hierro rojo IC: 77491

: óxido de hierro amarillo IC: 77492

: óxido de titanio IC: 77891

Este rojo de labios es obtenido calentando la cera y el polímero hasta la fusión del conjunto y luego añadiendo Parleam y una parte de la feniltrimeticona. Paralelamente, se mezclan los pigmentos y la otra parte de la feniltrimeticona a temperatura ambiente y se pasan luego por el triturador cilíndrico. Se añade este triturado a la mezcla fundida de cera y de aceites de silicona y se homogeneiza después el conjunto. Se enfría el conjunto en al menos 20ºC con respecto a la temperatura de fusión de la mezcla y se añaden entonces el ciclohexasiloxano D6 y el polidimetilsiloxano de 5 cSt y después el conservante y el perfume, siempre con agitación. Se vacía luego la mezcla en un molde apropiado.

El producto así obtenido presenta propiedades de permanencia, en particular del color, de deslizamiento y de carácter no graso.

Ejemplo 2 Rojo de labios

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Los pigmentos presentan los índices de color (IC) siguientes:

: óxido de hierro rojo IC: 77491

: óxido de hierro amarillo IC: 77492

: óxido de hierro marrón IC: 77491

: óxido de titanio IC: 77891

Este rojo de labios es obtenido calentando la cera y el polímero hasta la fusión del conjunto y luego añadiendo Parleam y una parte de la feniltrimeticona. Paralelamente, se mezclan los pigmentos y la otra parte de la feniltrimeticona a temperatura ambiente y se pasan luego por el triturador cilíndrico. Se añade este triturado a la mezcla fundida de cera y de aceites de silicona y se homogeneiza después el conjunto. Se enfría el conjunto en al menos 20ºC con respecto a la temperatura de fusión de la mezcla y se añade entonces el polidimetilsiloxano de 3 cSt y después el conservante y el perfume, siempre con agitación. Se vacía luego la mezcla en un molde apropiado.

En los ejemplos 1 y 2, la poliamida siliconada utilizada lleva 30 unidades [Si(CH_{3})_{2}-O]. Cuando se utiliza en lugar de esta poliamida siliconada una poliamida siliconada que lleva menos unidades [Si(CH_{3})_{2}-O], se obtiene un gel más blando y menos brillante. En efecto, cuando se aumenta el número de unidades [Si(CH_{3})_{2}-O] del polímero, se obtiene un gel más duro y brillante.

Ejemplo 3 Fondo de color anhidro

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Se prepara este fondo de color como el rojo de labios del ejemplo 1, introduciéndose la sílice al mismo tiempo que la feniltrimeticona en el triturado pigmentario, introduciéndose el isononanoato de isononilo en la mezcla de cera y de aceites de silicona y el isohexadecano al mismo tiempo que el ciclohexasiloxano.

Presenta propiedades no grasas, de deslizamiento, de maticidad y de buena permanencia en el tiempo, en particular del color.

Las partículas utilizadas son partículas hidrofóbicas (o mejor lipofílicas).

Referencias citadas

[1] EP-A-1.068.856

[2] US-A-5.874.069

[3] US-A-5.919.441

[4] US-A-6.051.216

[5] US-A-5.981.680

[6] US-A-5.412.004

[7] EP-A-1.048.686

[8] WO-A-02/17870

[9] WO-A-02/17871

Claims

1. Utilización de una fase grasa líquida continua que contiene al menos un aceite siliconado, estructurada esencialmente por una cantidad suficiente de al menos un polímero (homopolímero o copolímero) de masa molecular media ponderal de 500 a 500.000, que lleva al menos una unidad que incluye:

-: al menos dos grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno seleccionados entre los grupos éster, amida, sulfonamida, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea, oxamido, guanidino, biguanidino y sus combinaciones, a condición de que al menos uno de los grupos sea diferente de un grupo éster,

siendo sólido el polímero a temperatura ambiente y soluble en la fase grasa líquida a una temperatura de 25 a 250ºC;

estando constituida la fase grasa líquida parcial o totalmente por aceite(s) volátil(es) con un punto de destello igual o superior a 40ºC y superior a la temperatura de reblandecimiento del polímero gelificante;

en una composición cosmética de maquillaje que contiene partículas sólidas seleccionadas entre las cargas, los pigmentos y/o los nácares y sus mezclas, o para la fabricación de una composición de maquillaje que contiene partículas sólidas seleccionadas entre las cargas, los pigmentos y/o los nácares y sus mezclas, siendo dicha composición fisiológicamente aceptable, como agente para limitar la migración de dicha composición, a condición de que la composición contenga al menos un 10% en masa de un aceite no volátil y/o de un producto pastoso o viscoso.

2. Utilización según la reivindicación 1, donde la fase grasa es una mezcla de aceites que contiene al menos un aceite siliconado no volátil y al menos un aceite volátil que tiene un punto de destello igual o superior a 40ºC y superior a la temperatura de reblandecimiento del polímero gelificante.

3. Utilización según la reivindicación 2, donde la fase grasa líquida incluye al menos un aceite no siliconado no volátil.

4. Utilización según la reivindicación 1, donde la fase grasa está constituida únicamente por aceite(s) siliconado(s) volátil(es) que tiene(n) un punto de destello igual o superior a 40ºC y superior a la temperatura de reblandecimiento del polímero gelificante.

5. Utilización según la reivindicación 2 ó 3, donde el aceite volátil es un aceite siliconado.

6. Utilización según la reivindicación 2 ó 3, donde el aceite volátil es un aceite no siliconado.

7. Utilización según la reivindicación 2 ó 3, donde la mezcla incluye al menos un aceite siliconado volátil y al menos un aceite no siliconado volátil que tienen puntos de destello iguales o superiores a 40ºC y superiores a la temperatura de reblandecimiento del polímero gelificante.

8. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 4, 5 y 7, donde el aceite siliconado volátil es seleccionado dentro del grupo constituido por los compuestos siguientes: octiltrimeticona, hexiltrimeticona, octametilciclotetrasiloxano D4, dodecametilciclohexasiloxano D6, heptametiloctiltrisiloxano, decametiltetrasiloxano, dodecametilpentasiloxano, polidimetilsiloxano de 1,5 cSt, polidimetilsiloxano de 2 cSt, polimetilsiloxano de 3 cSt, polidimetilsiloxano de 5 cSt y sus mezclas.

9. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7, donde el aceite volátil no siliconado es seleccionado entre el grupo constituido por los compuestos siguientes: isododecano, isohexadecano, isoparafinas C_{6}-C_{16}, neopentanoato de isodecilo, éter n-butílico de propilenglicol, 3-etoxipropionato de etilo, acetato de éter metílico de propilenglicol, neopentanoato de isohexilo y sus mezclas.

10. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por presentar el aceite volátil un punto de destello superior a 60ºC, preferiblemente superior a 80ºC y mejor aún superior a 93ºC.

11. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por presentar el aceite volátil un punto de destello igual o inferior a 160ºC, preferiblemente igual o inferior a 135ºC.

12. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la fase grasa líquida contiene al menos un 40% y mejor aún al menos un 50% en peso de aceite siliconado.

13. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el aceite volátil representa de un 3 a un 89,4% del peso total de la composición.

14. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que incluye además una materia colorante.

15. Utilización según la reivindicación 1, donde las partículas sólidas son partículas hidrofóbicas.

16. Utilización según la reivindicación 1, donde las partículas sólidas son partículas hidrofílicas, recubiertas en una película de compuesto hidrofóbico.

17. Utilización según la reivindicación 1, donde las partículas sólidas son partículas hidrofílicas y la composición incluye además una silicona anfífila.

18. Utilización según la reivindicación 1, donde las partículas son pigmentos seleccionados entre los óxidos de zinc, los óxidos de hierro y los óxidos de titanio y sus mezclas.

19. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el polímero utilizado como agente gelificante incluye al menos una unidad que responde a la fórmula:

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donde:

3) Y es un grupo divalente alquileno lineal o ramificado, arileno, cicloalquileno, alquil-arileno o arilalquileno, saturado o insaturado, C_{1} a C_{50}, que puede llevar uno o varios átomos de oxígeno, de azufre y/o de nitrógeno y/o llevar como substituyente uno de los átomos o grupos de átomos siguientes: flúor, hidroxi, cicloalquilo C_{3} a C_{8}, alquilo C_{1} a C_{40}, arilo C_{5} a C_{10} o fenilo eventualmente substituido por 1 a 3 grupos alquilo C_{1} a C_{6}; o

4) Y representa un grupo que responde a la fórmula:

R^{5} - T<

donde

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20. Utilización según la reivindicación 19, donde Y representa un grupo seleccionado entre:

c): los grupos cicloalquileno C_{5}-C_{6};

e): los grupos alquileno C_{1} a C_{20}, que llevan de 1 a 5 grupos amida;

f): los grupos alquileno C_{1} a C_{20}, que llevan uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, cicloalcano C_{3} a C_{8}, hidroxialquilo C_{1} a C_{3} y alquilaminas C_{1} a C_{6}; y

g): las cadenas de poliorganosiloxano de fórmula:

62

: donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, T y m son tal como se ha definido anteriormente.

21. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el polímero utilizado como agente gelificante incluye al menos una unidad que responde a la fórmula (II):

63

donde

-: R^{1} y R^{3}, idénticos o diferentes, son tal como se ha definido antes para la fórmula (I) en la reivindicación 19;

-: R^{7} representa un grupo tal como se ha definido antes para R^{1} y R^{3} o representa el grupo de fórmula -X-G-R^{9}, donde X y G son tal como se ha definido antes para la fórmula (I) en la reivindicación 19 y R^{9} representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, C_{1} a C_{50}, que lleva eventualmente en su cadena uno o varios átomos seleccionados entre O, S y N, eventualmente substituido por uno o varios átomos de flúor y/o uno o varios grupos hidroxilo, o un grupo fenilo eventualmente substituido por uno o varios grupos alquilo C_{1} a C_{4};

-: m_{1} es un número entero de 1 a 998, y

-: m_{2} es un número entero de 2 a 500.

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22. Utilización según la reivindicación 19, donde el polímero incluye al menos una unidad de fórmula (III) o (IV):

64

o

65

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donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, X, Y, m y n son tal como se ha definido en la reivindicación 19.

23. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, donde X y/o Y representan un grupo alquileno que contiene en su parte alquileno al menos uno de los elementos siguientes:

1º) de 1 a 5 grupos amida, urea o carbamato,

2º) un grupo cicloalquilo C_{5} o C_{6} y

3º) un grupo fenileno eventualmente substituido por 1 a 3 grupos alquilo idénticos o diferentes C_{1} a C_{3} y/o substituido por al menos un elemento seleccionado entre el grupo constituido por:

-: un grupo hidroxi,

-: un grupo cicloalquilo C_{3} a C_{8},

-: de uno a tres grupos alquilo C_{1} a C_{40},

-: un grupo hidroxialquilo C_{1} a C_{3} y

-: un grupo aminoalquilo C_{1} a C_{6}.

24. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, donde Y representa:

R^{5} - T<

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66

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donde a, b y c son independientemente números enteros de 1 a 10 y R^{10} es un átomo de hidrógeno o un grupo tal como los definidos para R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} en la reivindicación 19.

25. Utilización según una de las reivindicaciones 19 a 22, donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan independientemente un grupo alquilo C_{1} a C_{40} lineal o ramificado, preferiblemente un grupo CH_{3}, C_{2}H_{5}, n-C_{3}H_{7} o isopropilo, una cadena de poliorganosiloxano o un grupo fenilo eventualmente substituido por uno a tres grupos metilo o etilo.

26. Utilización según la reivindicación 1, donde el polímero utilizado como agente gelificante incluye al menos una unidad de fórmula:

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donde X^{1} y X^{2}, que son idénticos o diferentes, tienen el significado dado para X en la reivindicación 19, n, Y y T son tal como se ha definido en la reivindicación 19, R^{11} a R^{18} son grupos seleccionados dentro del mismo grupo que los R^{1} a R^{4} de la reivindicación 19, m_{1} y m_{2} son números situados en la gama que va de 1 a 1.000 y p es un número entero que va de 2 a 500.

27. Utilización según la reivindicación 26, donde:

-: p está en la gama de 1 a 25, mejor aún de 1 a 7;

-: R^{11} a R^{18} son grupos metilo;

-: T responde a una de las fórmulas siguientes:

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68

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69

: donde R^{19} es un átomo de hidrógeno o un grupo seleccionado entre los grupos definidos para R^{1} a R^{4} y R^{20}, R^{21} y R^{22} son independientemente grupos alquileno lineales o ramificados, preferiblemente aún a la fórmula:

70

: en particular representando R^{20}, R^{21} y R^{22} -CH_{2}-CH_{2}-;

-: m_{1} y m_{2} están en la gama de 15 a 500 y mejor aún de 15 a 45;

-: X^{1} y X^{2} representan -(CH_{2})_{10}-, e

-: Y representa -CH_{2}-.

28. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el polímero incluye al menos una unidad que responde a la fórmula siguiente:

71

donde los R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, X, Y, m y n tienen los significados dados anteriormente para la fórmula (I) en la reivindicación 19 y U representa -O- o -NH-, o

Y representa un grupo cicloalifático o aromático C_{5} a C_{12} que puede estar substituido por un grupo alquilo C_{1} a C_{15} o un grupo arilo C_{5} a C_{10}, por ejemplo un radical seleccionado entre el radical metilen-4,4-bisciclohexilo, el radical derivado del diisocianato de isoforona, los 2,4- y 2,6-tolilenos, el 1,5-naftileno, el p-fenileno y el 4,4'-bifenilenometano, o Y representa un radical alquileno C_{1} a C_{40} lineal o ramificado o un radical cicloalquileno C_{4} a C_{12}, o

Y representa una secuencia de poliuretano o poliurea correspondiente a la condensación de varias moléculas de diisocianato con una o varias moléculas de copuladores del tipo diol o diamina, que responde a la fórmula:

72

\bullet: los grupos de fórmula:

R^{5} - T<

29. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el polímero incluye al menos una unidad de fórmula:

73

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-: U representa O o NH;

30. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el polímero utilizado como agente gelificante incluye al menos una unidad de fórmula:

74

donde X^{1} y X^{2}, que son idénticos o diferentes, tienen el significado dado para X en la reivindicación 19, n, Y y T son tal como se ha definido en la reivindicación 19, R^{11} a R^{18} son grupos seleccionados dentro del mismo grupo que los R^{1} a R^{4} de la reivindicación 19, m_{1} y m_{2} son números situados en la gama de 1 a 1.000 y p es un número entero de 2 a 500.

31. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 30, donde el polímero utilizado como agente gelificante incluye además una unidad hidrocarbonada que lleva dos grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno, seleccionados entre los grupos éster, amida, sulfonamida, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea y sus combinaciones.

32. Utilización según la reivindicación 30, donde el copolímero es un copolímero de bloques, un copolímero secuenciado o un copolímero injertado.

33. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el polímero representa de un 0,5 a un 80% y mejor de un 5 a un 40% del peso total de la composición.

34. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la razón en masa polímero gelificante/aceite(s) siliconado(s) es del 0,1 al 50%.

35. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la fase grasa líquida representa de un 5 a un 99% del peso total de la composición y mejor de un 20 a un 75%.

36. Utilización según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por contener además la composición al menos un principio activo cosmético o dermatológico.

37. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por contener la composición al menos un aditivo seleccionado entre el agua, los antioxidantes, los aceites esenciales, los conservantes, los perfumes, los polímeros liposolubles especialmente hidrocarbonados tales como los polialquilenos o el polilaurato de vinilo, los gelificantes de fase acuosa, los gelificantes de fase grasa líquida, las ceras, las gomas, las resinas, los tensioactivos como el fosfato de trioleílo, los principios activos cosméticos o dermatológicos adicionales seleccionados entre el grupo constituido por los emolientes, los hidratantes, las vitaminas, la lanolina líquida, los ácidos grasos esenciales, los filtros solares lipófilos o solubles en los polioles y sus mezclas.

38. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por presentarse la composición en forma de un gel rígido anhidro transparente y especialmente de barra anhidra transparente.

39. Utilización según la reivindicación 1, donde la composición es sólida estructurada de maquillaje de la piel, de los labios y/o de las faneras, que contiene al menos un pigmento y/o un nácar en cantidad suficiente para maquillar la piel, los labios y/o las faneras, y una fase grasa continua líquida, conteniendo dicha composición al menos un 10% en masa de un aceite no volátil y/o de un producto pastoso o viscoso y presentándose dicha composición en forma de un sólido, y formando el pigmento y/o el nácar, la fase grasa líquida y el polímero un medio fisiológicamente aceptable.

40. Utilización según la reivindicación 39, donde la composición es una composición estructurada de rojo de labios, que contiene al menos un pigmento y/o un nácar en cantidad suficiente para maquillar los labios.

41. Utilización según la reivindicación 38, donde el polímero incluye al menos una unidad que responde a una de las fórmulas siguientes: fórmula (I) de la reivindicación 19, fórmula (II) de la reivindicación 21, fórmulas (III) y (IV) de la reivindicación 22, fórmula (VII) de la reivindicación 26, fórmula (VIII) de la reivindicación 28, fórmula (X) de la reivindicación 29 y fórmula (XIII) de la reivindicación 30.

42. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 41, caracterizada por presentarse la composición en forma de pan de máscara, de perfilador de ojos, de fondo de color, de rojo de labios, de colorete, de producto de maquillaje del cuerpo, de sombra de ojos o de mejillas o de producto antiojeras.

43. Utilización según la reivindicación 1, donde la composición se presenta en forma de una barra de maquillaje de la piel, de los labios y/o de las faneras, y en particular de los labios, que contiene al menos un pigmento y/o un nácar en cantidad suficiente para maquillar la piel, los labios y/o las faneras, conteniendo la composición al menos un 10% en masa de un aceite no volátil y/o de un producto pastoso o viscoso, formando el pigmento y/o el nácar, la fase grasa y el polímero un medio fisiológicamente aceptable.

44. Utilización según la reivindicación 1, donde la composición tiene una dureza de 20 a 2.000 gf, preferiblemente de 20 a 900 gf y mejor de 20 a 600 gf.

45. Procedimiento cosmético para limitar la migración de una composición cosmética de maquillaje que contiene partículas sólidas seleccionadas entre las cargas, los pigmentos y/o los nácares y sus mezclas, cuya composición contiene una fase grasa líquida que incluye al menos un aceite siliconado, consistente en estructurar dicha fase grasa mediante una cantidad suficiente de al menos un polímero (homopolímero o copolímero) de masa molecular media ponderal de 500 a 500.000, que lleva al menos una unidad que incluye:

-: al menos un grupo poliorganosiloxano, constituido por 1 a 1.000 unidades de organosiloxano en la cadena de la unidad o en forma de injerto, y

-: al menos dos grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno seleccionados entre los grupos éster, amida, sulfonamida, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea, oxamido, guanidino, biguanidino y sus combinaciones, a condición de que al menos uno de los grupos sea diferente de un grupo éster;

estando constituida la fase grasa líquida parcial o totalmente por aceite(s) volátil(es) que tiene(n) un punto de destello igual o superior a 40ºC y superior a la temperatura de reblandecimiento del polímero gelificante, a condición de que la composición contenga al menos un 10% en masa de un aceite no volátil y/o de un producto pastoso o viscoso.