CN102639606B - 粘液性硅酮液体 - Google Patents

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Abstract

公开了含有支链的有机聚硅氧烷和载体液体的液体组合物。支链的有机聚硅氧烷通过有机氢环硅氧烷和烯基封端的聚二有机硅氧烷反应而获得。公开的液体组合物具有粘液性流变性质。

Description

粘液性硅酮液体
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年9月3日提交的美国申请第61/239529号和第61/239533号的权益。
技术领域
本公开内容涉及含有支链有机聚硅氧烷和载体液体的液体组合物。支链有机聚硅氧烷可通过使有机氢环硅氧烷和烯基封端的聚二有机硅氧烷反应而获得。所公开的液体组合物具有粘液性流变性质。
背景
除了提供某些功能性利益以外，由于其固有的美学益处，硅酮被加入到个人护理产品中。具体地，配制者可通过选择硅酮的某些类型和量来优化个人护理产品的整体美观性。这样，在这个产业中对开发提供改善的产品美观性、感知觉或功能改善的新的硅酮组合物存在持续的需求。本发明人开发了提供这样改善的某些硅酮液体组合物。
概述
本公开内容涉及液体组合物，包括：
A)0.1-50wt％的支链有机聚硅氧烷，其通过在氢化硅烷化催化剂的存在下使以下物质反应而制备：
a)具有式[(CH3)HSiO]g的有机氢环硅氧烷，
其中g是3-8，和
b)包含式(R2R2SiO1/2)v(R2SiO2/2)x的甲硅烷氧基单元的烯基封端的聚二有机硅氧烷，
其中v≥2，且x≥50，
R是含有1-6个碳原子的烷基，
R2是含有2-12个碳原子的烯基，
其中在反应中烯基与SiH的摩尔比在0.9/1至2.2/1之间，和
B)50-99.9wt％的载体液体，
其中液体组合物在23℃下具有至少100mPa.s(cP)的粘度，并展现出粘液性流变性质。
粘液性液体是展现出特定类型的流变特性的液体。粘液性液体的最容易识别的流变特性是其“拉丝”特性，当小量粘液性液体从大量液体中分离时，其形成细绳或线。粘液性液体所展现的另一个流变特性是当经受剪切应力时，粘液性液体产生法向力。当粘液性液体在x-y平面内经受剪切应力时，在z方向上(与剪切平面垂直或“正交”)产生力。这种特性与被称为魏森贝格效应的现象有关，其中，由于在剪切应力下所形成的聚合物链之间的缠绕，搅拌的溶液中的聚合物倾向于爬上搅拌器。利用可控的应力流变仪，可以测量法向力。
本公开内容的粘液性硅酮液体通常是高度润滑的，但在表面上形成非常持久的薄膜。随着粘液性液体被剪切，产生的法向力抵抗液体稀释，并从而在运动表面之间维持较稠的润滑层。我们已发现，某些支链的和高分子量的硅酮液体展现出新颖的感官性质和成膜性质，而且这些性质与粘液性流变特性相关。
详细描述
本公开内容涉及液体组合物，包括：
A)0.1-50wt％的支链有机聚硅氧烷，其通过在氢化硅烷化催化剂的存在下使以下物质反应而制备：
a)具有式[(CH3)HSiO]g的有机氢环硅氧烷，
其中g是3-8，和
b)包含式(R2R2SiO1/2)v(R2SiO2/2)x的甲硅烷氧基单元的烯基封端的聚二有机硅氧烷，
其中v≥2，且x≥50，
R是含有1-6个碳原子的烷基，
R2是含有2-12个碳原子的烯基，
其中在反应中烯基与SiH的摩尔比在0.9/1至2.2/1之间，和
B)50-99.9wt％的载体液体，
其中液体组合物在23℃下具有至少100mPa.s(cP)的粘度，并展现出粘液性流变性质。
如本文所用的，“液体”表示当施加力诸如重力时，其组分粒子可彼此越过(即流动)的液体。如本文所用的，“液体”不包括“凝胶”，凝胶是不流动的。
本发明的液体组合物具有在23℃下至少100mPa.s(cP)的粘度，可选择地在23℃下至少200mPa.s(cP)的粘度，或可选择地在23℃下300mPa.s(cP)的粘度。
本公开内容提供了具有粘液性流变性质的某些硅酮液体组合物。如本文所用的，“粘液性”指当不断增加的剪切(通常以sec-1测量)施加于液体薄膜或液体层时，在垂直方向上观察到的增加的法向力(通常以帕测量)的流变性质。换句话说，当粘液性液体在x-y平面内经受剪切应力时，在z方向上(与剪切平面垂直或正交)产生力。本硅酮液体的粘液性流变可利用可控的应力流变仪来测量。这种流变仪是市售的，诸如TA InstrumentsAR 1000-N(109 Lukens Drive，New Castle DE 19720)。将液体容纳在平圆盘(附接到流变仪)和装备有测力传感器的固定板之间。将可控量的力(扭矩)施加于附接到圆盘的轴上，从而使样品经受剪切应力。通常，在实验期间扭矩增加，且圆盘以增加的速率旋转，该速率记录为剪切速率。当液体样品正经受剪切应力时，由测力传感器记录法向力。利用这种装置的硅酮液体流变性质的评价结果被记录为以帕计的法向力对以sec-1计的垂直剪切速率的曲线。
本公开内容的液体组合物具有流变性质，使得当利用如上所述的可控的应力流变仪测量以帕计的法向力对以sec-1计的垂直剪切速率的曲线时，该曲线具有大于3.6的平均斜率。
A)支链有机聚硅氧烷
支链有机聚硅氧烷可通过在氢化硅烷化催化剂的存在下使以下物质反应而获得
a)具有式[(CH3)HSiO]g的有机氢环硅氧烷，
其中g是3-8，和
b)包含式(R2R2SiO1/2)v(R2SiO2/2)x的甲硅烷氧基单元的烯基封端的聚二有机硅氧烷，
其中v≥2，且x≥50，
R是含有1-6个碳原子的烷基，
R2是含有2-12个碳原子的烯基，
其中在反应中烯基与SiH的摩尔比在0.9/1至2.2/1之间。
可用作组分a)的有机氢环硅氧烷具有式[(CH3)HSiO]g，其中g是3-8，或其混合物。可选择地，可以选择有机氢环硅氧烷，其中g是4-6，或可选择地g是4。
组分b)是烯基封端的聚二有机硅氧烷。组分b)可选自任何有机聚硅氧烷，或包含由式(R2R2SiO1/2)v(R2SiO2/2)x表示的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷的混合物，其中v≥2，且x≥50，可选择地x≥100，R是含有1-20个碳的烃或卤素取代的烃，可选择地是含有1-12个碳的烷基，可选择地是含有1-6个碳的烷基或可选择地是甲基。具有1-20个碳原子的一价烃基R示例为烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基；环脂族基团诸如环己基；芳基诸如苯基、甲苯基和二甲苯基；和芳烷基诸如苄基和苯乙基。R2是含有2-12个碳原子的烯基。组分b)的R2烯基示例为乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基和4，8-壬二烯基。
聚二有机硅氧烷可以是均聚物、共聚物或含有这种有机基团的三聚物。实例包括包含二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、含有二甲基甲硅烷氧基单元和3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元的共聚物以及二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的互聚物，等等。分子结构也不是关键性的并示例为直链结构和部分支链的直链结构，直链***是最典型的。
烯基封端的聚二有机硅氧烷还可以含有其它甲硅烷氧基单元，诸如“T”单元(RSiO3/2)和“Q”甲硅烷氧基单元(SiO4/2)。
组分b)也可以是任意前述有机聚硅氧烷的混合物。分子量或聚合程度(如下标x所指示)可以改变，条件是x大于或等于50，在其他方面分子量不受限制。然而，当分子量太高或者有机聚硅氧烷是固体时，可能希望在合适的溶剂中或在诸如以下描述的载体液体中的任一种的较低分子量液体中稀释组分b)。
组分b)可以选自乙烯基官能化的端基封闭的聚二甲基硅氧烷(乙烯基硅氧烷)或己烯基官能化的端基封闭的聚二甲基硅氧烷(己烯基硅氧烷)，诸如具有以下平均式的那些
CH2＝CH(Me)2SiO[Me2SiO]x’Si(Me)2CH＝CH2
CH2＝CH-(CH2)4-(Me)2SiO[Me2SiO]x’Si(Me)2-(CH2)4-CH＝CH2
其中Me是甲基，
x’≥50。
乙烯基或己烯基官能化的聚二甲基硅氧烷是已知的，而且很多是市售的。代表性的非限制性实例包括DOW CORNING液体；SFD 128、DC4-2764、DC2-7891、DC2-7754、DC2-7891和DC 2-7463、SFD-117、SFD-119、SFD 120、SFD 129、DC 5-8709、LV，2-7038、DC 2-7892、2-7287、2-7463和二己烯基封端的DC7692、DC7697(Dow Corning Corporation，Midland，Ml)。
在一个实施方案中，烯基封端的聚二有机硅氧烷选自聚二有机硅氧烷树胶。如本文所用的，聚二有机硅氧烷树胶是主要包含D甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷并具有足够的分子量以赋予硅酮液体组合物粘液性特性。可选择地，聚二有机硅氧烷树胶具有足够的分子量以提供在25℃下至少1,000,000mm2/s的粘度，或可选择地在25℃下2,000,000mm2/s的粘度。可选择地，二有机聚硅氧烷树胶的分子量足以提供至少40的Williams可塑值，如美国材料测试协会(ASTM)测试方法926所测定的。通常，可塑值应该是40-200，或可选择地50-150。可选择地，二有机聚硅氧烷树胶的分子量是至少600,000道尔顿，或可选择地至少1,000,000道尔顿，或可选择地至少2,000,000道尔顿。
二有机聚硅氧烷的硅键合的有机基团可以独立地选自烃基或卤代烃基。烃基可以具体地示例为具有1-20个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，诸如环己基和环庚基；具有6-12个碳原子的芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基；具有7-20个碳原子的芳烷基，诸如苄基和苯乙基。烃基也可以是具有2-20个碳原子的烯基，其示例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基，优选乙烯基或己烯基。卤代烷基可具有1-20个碳原子，诸如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。
二有机聚硅氧烷树胶的具体示例包括：二甲基乙烯基甲硅烷氧基-端基封闭的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基-端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基-端基封闭的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基-端基封闭的甲基苯基聚硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；及相似的共聚物，其中至少一个端基含有乙烯基。
制备二有机聚硅氧烷树胶的方法是公知的，且很多是市售的。适合于本硅酮组合物的代表性商品包括：Dow CorningSGM-36树胶和SGM-3树胶。
在氢化硅烷化催化剂的存在下进行组分a)和b)之间的反应。优选使用含有铂族金属的催化剂。铂族指钌、铑、钯、锇、铱和铂及其络合物。在制备本发明的组合物中有用的含有铂族金属的催化剂是铂络合物，如通过Willing的美国专利第3,419,593号和Brown等人的美国专利第5,175,325号的描述而制备，上述专利的每一个在此通过引用并入以表明这种络合物及其制备。有用的含有铂族金属的催化剂的其它实例可参见Lee等人，美国专利第3,989,668号；Chang等人，美国专利第5,036,117号；Ashby，美国专利第3,159,601号；Lamoreaux，美国专利第3,220,972号；Chalk等人，美国专利第3,296,291号；Modic，美国专利第3,516,946号；Karstedt，美国专利第3,814,730号；和Chandra等人，美国专利第3,928,629号，以上专利的全部在此通过引用并入以表明有用的含有铂族金属的催化剂及其制备方法。含铂催化剂可以是铂金属、沉积在载体诸如硅胶或木炭粉上的铂金属，或铂族金属的化合物或络合物。优选的含铂催化剂包括六水合物形式或无水形式的氯铂酸，和或通过包括将氯铂酸与脂肪族不饱和有机硅化合物诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷反应的方法获得的含铂催化剂，或2001年12月7日提交的美国专利申请第10/017229号中所描述的烯-铂-甲硅烷基络合物，诸如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中COD是1，5-环辛二烯，且Me是甲基。这些烯-铂-甲硅烷基络合物可以例如通过混合0.015摩尔(COD)PtCl2与0.045摩尔COD及0.0612摩尔HMeSiCl2来制备。
催化剂的合适的量将取决于所使用的具体催化剂。铂催化剂应该以足以提供基于在组合物中总重量百分比固体(所有非溶剂成分)的至少百万分之(ppm)2，优选4-200ppm的铂的量存在。高度优选地，铂以足以提供相同基础的4-150重量ppm的铂的量存在。催化剂可以作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物加入。
进行组分a)和组分b)之间的氢化硅烷化反应，使得存在于氢化硅烷化反应中的总烯基与组分a)中的SiH单元(％H)的摩尔比在0.9/1-2.2/1之间。
组分a)和组分b)之间的氢化硅烷化反应可以不稀释地进行或在合适溶剂的存在下进行。通常，氢化硅烷化反应溶剂选自以下作为组分B)描述的载体液体中的一种。
B)载体液体
将如上所述的有机聚硅氧烷分散于载体液体中。合适的载体液体包括直链和环状的硅酮、有机油、有机溶剂及这些的混合物。溶剂的具体实例可参见美国专利第6,200,581号，为此目的该专利在此通过引用并入。
通常，载体液体是在25℃下具有1-1,000mm2/sec范围的粘度的低粘度硅酮或挥发性甲基硅氧烷或挥发性乙基硅氧烷或挥发性甲基乙基硅氧烷，诸如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、六甲基-3，3，双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷。
有机溶剂可以示例为但不限于芳烃、脂肪烃、醇、醛、酮、胺、酯、醚、二醇、二醇醚、卤代烷和芳族卤化物。烃包括异十二烷、异十六烷、Isopar L(C11-C13)、Isopar H(C11-C12)、氢化聚癸烯。醚和酯包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、新戊酸十三烷酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、新戊酸辛基十二酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯，和棕榈酸辛酯。适合作为载体液体的单独化合物或作为载体液体的成分的另外的有机载体液体包括脂肪、油、脂肪酸和脂肪醇。
载体液体的量使得在液体组合物中存在50-99.9重量百分比，可选择地80-99.9重量百分比，可选择地90-99.9重量百分比的载体液体。
本液体组合物可通过简单地合并组分A)和组分B)并混合而制备。然而，通常，更方便的是在组分a)和组分b)之间进行氢化硅烷化反应以在选择的载体液体(组分B))中形成组分A)。
粘液性硅酮液体组合物或其乳液可以配制成个人护理用品。个人护理组合物可以是霜剂、凝胶、粉末、糊或自由倾倒的液体的形式。通常，如果在室温下组合物中不存在固体材料，这种组合物通常可在室温下利用简单的旋桨式混合器、Brookfield反旋转混合器(counter-rotating mixer)或均化混合器来制备。通常不需要特殊的设备或方法条件。根据所制备形式的类型，制备方法将是不同的，但是这些方法是本领域中熟知的。
个人护理用品可相对于其所应用的身体的部分是起作用的、美容的、治疗的或其某些组合。这种产品的常规的实例包括但不限于：止汗剂和除臭剂、护肤霜、护肤液、增湿剂、面部护理品诸如去痤疮剂或除皱剂、个人清洁剂和洗面奶、沐浴油、香水、古龙水、香囊、防晒霜、剃须前洗剂和剃须后洗剂、剃须皂和剃须泡沫、洗发剂、护发素、染发剂、毛发松弛剂(hair relaxant)、喷发剂、摩丝、发胶、烫发剂、脱毛剂和角质层修护素(cuticle coat)、化妆品、彩妆、粉底、遮暇膏、腮红、唇膏、眼线膏、睫毛膏、卸妆油(oil remover)、彩妆卸妆剂(oil remover)和粉剂、药膏、药剂糊或药物喷雾剂包括预防性和/或治疗性抗痤疮药、牙齿保健剂(dentalhygienic)、抗生素、愈合促进剂、营养物及类似药剂。通常，个人护理用品可以用允许以任何常规形式应用的载体配制，载体包括但不限于液体、冲洗剂、洗液、膏、糊、凝胶、泡沫、摩丝、软膏、喷雾剂、气溶胶、肥皂、棒、软固体、固体凝胶和凝胶。合适的载体的组成对于本领域普通技术人员来说是明显的。
本组合物可用于多种个人、家庭和健康护理应用中。具体地，本发明的组合物可用于如美国专利第6,051,216号、第5,919,441号、第5,981,680号中所教导的个人护理用品中；如WO 2004/060271和WO 2004/060101中所公开的个人护理用品中；如WO 2004/060276中所教导的防晒霜组合物中；如WO 03/105801中所公开的还含有成膜树脂的化妆品组合物中；如美国专利申请公布2003/0235553、2003/0072730、2003/0170188、EP1,266,647、EP1,266,648、EP1,266,653、WO 03/105789、WO 2004/000247和WO 03/106614中所教导的化妆品组合物中；如WO 2004/054523中所教导的那些额外的剂；如美国专利申请公布2004/0180032中所教导的持久的化妆品组合物中；如WO 2004/054524中所论述的透明的或半透明的护理和/或化妆组合物；其全部内容在此通过引用的方式并入。
实施例
这些实施例旨在向本领域中的普通技术人员说明本发明，并不应该被解释为限制权利要求中所阐述的本发明的范围。除非另外指明，否则全部测量和实验均在23℃下进行。
实施例1
通过乙烯基封端的二甲基硅酮聚合物与甲基氢环硅氧烷反应以产生多支的液体来制备一系列粘液性硅酮液体。在这些实施例中，控制反应的化学计量以便产生仍低于凝胶点(硅氧烷链之间互连数量的点足够多以产生弹性体固体)的多支的网状结构。反应容器填装有二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物(A)，其具有～4800平均聚合度和分散于IsoparTML稀释剂中的～150ppm(C2H3)的％乙烯基水平。向此容器中加入四甲基环四硅氧烷(B)，随后加入在二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷稀释的具有2.2％(C2H3)的％乙烯基水平的铂催化剂(C)。然后将反应混合物加热至85℃，持续18小时，导致显著的粘度增加。然后使反应混合物冷却并从反应容器中倒出。下表概述了用于实施例1A、B、C、D和E的反应物和量。
a在Brookfield型RVDV-II+粘度计上测量，20rpm下LV轴#2。
如以上所详述，图1显示了利用可控应力流变仪的本实施例的硅酮液体组合物的法向力(Pa)对剪切速率(l/sec)的曲线。
实施例2
反应容器填装有分散于甲苯稀释剂中的具有～160平均聚合度的二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物(A)。向此容器中加入四甲基环四硅氧烷(B)和铂催化剂。然后将反应混合物加热至100℃持续3.5小时，导致显著的粘度增加。以此原料比，乙烯基官能团过剩，导致SiH官能团完全反应。然后使反应混合物冷却并从反应容器中倒出。下表概述了用于此实施例的反应物和量。
a在Brookfield型RVDV-II+粘度计上测量，100rpm下轴#6
如以上所详述，图2显示了利用可控应力流变仪的本实施例的硅酮液体组合物的法向力(Pa)对剪切速率(l/sec)的曲线。

Claims (7)

1.一种液体组合物，其包括：
A）0.1-10wt%的支链有机聚硅氧烷，其通过在氢化硅烷化催化剂的存在下使以下物质反应而制备：
a）具有式[(CH3)HSiO]g的有机氢环硅氧烷，
其中g是4，和
b）包含式(R2R2SiO1/2)v(R2SiO2/2)x的甲硅烷氧基单元的烯基封端的聚二有机硅氧烷，
其中v≥2，且x≥50，
R是含有1-6个碳原子的烷基，
R2是含有2-12个碳原子的烯基，
其中在所述反应中烯基与SiH的摩尔比在0.9/1至2.2/1之间，和B）90-99.9wt%的载体液体，
其中所述液体组合物在23℃下具有至少100mPa.s的粘度，并展现出粘液性流变性质。
2.如权利要求1所述的液体组合物，其中所述液体的流变性质由以帕计的法向力对以sec-1计的垂直剪切速率的曲线确定，其中所述曲线具有大于3.6的平均斜率。
3.如权利要求1或2所述的液体组合物，其中所述烯基封端的聚二有机硅氧烷是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
4.如权利要求3所述的液体组合物，其中所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷是树胶。
5.如以上权利要求中任一项所述的液体组合物，其中所述载体液体是烃溶剂。
6.如权利要求1所述的液体组合物，其由以下组成：
A）0.1-10wt%的支链有机聚硅氧烷，其通过在氢化硅烷化催化剂的存在下使以下物质反应而制备：
a）具有式[(CH3)HSiO]g的有机氢环硅氧烷，
其中g是4，和
b）包含式(R2R2SiO1/2)v(R2SiO2/2)x的甲硅烷氧基单元的烯基封端的聚二有机硅氧烷，
其中v≥2，且x≥50，
R是含有1-6个碳原子的烷基，
R2是含有2-12个碳原子的烯基,
其中在所述反应中烯基与SiH的摩尔比在0.9/1至2.2/1之间，和B）90-99.9wt%的载体液体，
其中所述烯基封端的聚二有机硅氧烷是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
7.一种包括根据权利要求1-6中任一项所述的液体组合物的个人护理组合物。
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