ES2282416T3 - Copolimeros modificadps con poliuretanos, procedimiento para su produccion y utilizacion de los mismos. - Google Patents

Abstract

Copolímeros modificados con poliuretanos que se pueden producir sometiendo como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a) a (co)polimerización radical en un medio acuoso o no acuoso que contiene como mínimo un producto de reacción (A/B) de (A) al menos un copolímero con un promedio estadístico de como mínimo 0, 1 grupos funcionales reactivos frente a isocianato en su molécula, que se puede producir mediante copolimerización radical de al menos (a) como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y (b) como mínimo un monómero olefínicamente insaturado, diferente del monómero olefínicamente insaturado (a) de fórmula general I R1 R2 C = C R3 R4 (I), donde los grupos R1, R2, R3 y R4 representan, en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R1,R2, R3 y R4 representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos; en un medio acuoso; y (B) como mínimo un poliisocianato.

Description

Copolímeros modificados con poliuretanos, procedimiento para su producción y utilización de los mismos.

La presente invención se refiere a nuevos copolímeros modificados con poliuretanos. Además, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la producción de copolímeros modificados con poliuretanos. La presente invención también se refiere a la utilización de los nuevos copolímeros modificados con poliuretanos como materiales de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación, o para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación.

Ya se conocen copolímeros de (met)acrilato o polímeros mixtos de injerto modificados con poliuretanos. Normalmente se preparan mediante polimerización mixta de injerto de monómeros olefínicamente insaturados en una dispersión acuosa de un poliuretano hidrófilo o hidrófobo cuya cadena polimérica contiene grupos olefínicamente insaturados terminales y/o laterales. Los grupos de este tipo se pueden incorporar

-

en la cadena de poliuretano a través de ácido maleico o ácido fumárico y/o de sus ésteres;

-

lateralmente con respecto a la cadena de poliuretano, a través de compuestos con dos grupos reactivos frente a isocianato y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, o a través de compuestos con dos grupos isocianato y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado;

-

de forma terminal con respecto a la cadena de poliuretano, a través de compuestos con un grupo reactivo frente a isocianato y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, o a través de compuestos con un grupo isocianato y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado; o

-

a través de anhídridos de ácidos carboxílicos alfa,beta-insaturados.

A este respecto, véanse por ejemplo las solicitudes y patentes DE 197 22 862 C2, DE 196 45 761 A1, EP 0 401 565 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A2, EP 0 755 946 A1, EP 0 608 021 A1, EP 0 708 788 A1 o EP 0 730 613 A1, y también las solicitudes de patente alemana no publicadas previamente DE 199 53 446.2, DE 199 53 445.2 o DE 199 53 203.6.

En el marco de la presente invención, por la propiedad "hidrófila" se ha de entender la propiedad constitucional de una molécula o de un grupo funcional para penetrar en la fase acuosa o permanecer en ésta. En consecuencia, en el marco de la presente invención, por la propiedad "hidrófoba" se ha de entender la propiedad constitucional de una molécula o de un grupo funcional para comportarse de forma exófila frente al agua, es decir, que tiene tendencia a no penetrar en agua o a abandonar la fase acuosa. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", páginas 294 y 295.

Los polímeros mixtos de injerto conocidos basados en poliuretano se utilizan principalmente para producir lacas base acuosas. Las lacas base acuosas conocidas sirven principalmente para producir lacados base de coloración y/o de efecto decorativo en lacados multicapa de acuerdo con el procedimiento húmedo-sobre-húmedo, tal como se describen por ejemplo en las patentes y solicitudes de patente anteriormente indicadas.

Sin embargo, la preparación de los polímeros mixtos de injerto conocidos basados en poliuretano puede plantear problemas.

Frecuentemente se incorporan grupos alilo laterales y/o terminales como centros de injerto. Sin embargo, la reactividad de los grupos alilo es relativamente baja. En cambio, si se utilizan grupos acrilato o metacrilato, más reactivos, se puede producir una gelificación de los poliuretanos antes de la polimerización mixta de injerto o durante la misma.

Por otra parte, en algunos casos el contenido de grupos olefínicamente insaturados en los poliuretanos puede ser demasiado bajo para lograr un injerto completo, de modo que una gran parte de los monómeros a injertar forman homopolímeros y/o copolímeros independientes junto con el poliuretano, que influyen negativamente en las propiedades técnicas de aplicación de los polímeros mixtos de injerto y de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación producidos con ellos. Esta desventaja no se puede eliminar sin más aumentando la proporción de enlaces dobles en los poliuretanos a injertar, dado que esto afecta a otras propiedades técnicas de aplicación importantes de los poliuretanos.

Otra desventaja esencial de la producción de los polímeros mixtos de injerto basados en poliuretano conocidos consiste en que la copolimerización radical utilizada para la producción de los copolímeros de (met)acrilato frecuentemente es muy exotérmica y difícil de regular. En la la reacción, esto significa que se han de evitar altas concentraciones de monómeros y/o el llamado método discontinuo, en el que la cantidad total de los monómeros se carga en un medio acuoso, se emulsiona y a continuación se polimeriza. Frecuentemente también resulta difícil ajustar selectivamente los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares definidas y otras propiedades. Sin embargo, el ajuste selectivo de un perfil de propiedades determinado de los copolímeros de (met)acrilato tiene una gran importancia para su utilización como ligantes en materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, dado que de este modo se puede influir directamente en el perfil de propiedades técnicas de aplicación de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, y también de los revestimientos, capas de adhesivo y sellados producidos con ellos.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente 100 17 653.4 se describen polímeros mixtos de injerto basados en poliuretano que se pueden producir sometiendo a polimerización mixta de injerto en solución o en dispersión acuosa como mínimo un poliuretano hidrófobo o hidrófilo que presenta un promedio estadístico de como mínimo un grupo tiol con como mínimo un monómero olefínicamente insaturado.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente 100 53 890.8 se describen poliuretanos con contenido en grupos sulfuro que sirven para producir mezclas poliméricas o polímeros mixtos de injerto. En este caso también se somete a polimerización mixta de injerto como mínimo un monómero olefínicamente insaturado.

En ambos casos se puede utilizar difeniletileno como comonómero. Sin embargo, este comónomero no se utiliza para producir un poliuretano en cuya presencia se copolimericen otros monómeros olefínicamente insaturados.

Ya se conoce la utilización de copolímeros de (met)acrilato que se pueden producir mediante copolimerización radical en una o varias etapas de

a)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

b)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general I

(I),R^{1} R^{2} C = C R^{3} R^{4}

donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;

como ligantes en lacas base, en particular en lacas base acuosas (véase la solicitud de patente alemana DE 199 30 665 A1), materiales de carga e imprimaciones protectoras contra golpes de piedras (véase la solicitud de patente alemana DE 199 30 067 A1) y lacas transparentes (véase la solicitud de patente alemana DE 199 30 664 A1). Pero estos copolímeros conocidos no están modificados con poliuretanos.

El objetivo de la presente invención consiste en descubrir nuevos copolímeros modificados con poliuretanos que ya no presenten las desventajas del estado actual de la técnica, sino que se puedan producir con altos rendimientos de forma sencilla, controlada y selectiva, de modo que se pueda llevar a cabo una estructuración química selectiva de los nuevos copolímeros modificados con poliuretanos. Los nuevos copolímeros modificados con poliuretanos han de ser adecuados para la producción de nuevos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, en particular nuevos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos, que proporcionen revestimientos, capas de adhesivo y sellados con un excelente perfil de propiedades técnicas de aplicación en y sobre sustratos imprimados y no imprimados. En este contexto, los nuevos revestimientos han de presentar una muy buena adherencia a los sustratos, una superficie especialmente lisa y libre de defectos, un excelente aspecto óptico general (appearance), en particular en lo que respecta al color, los efectos y el brillo, una alta resistencia a las sustancias químicas, estabilidad a la intemperie, resistencia a los ácidos, resistencia al agua y resistencia al rayado. Las nuevas capas de adhesivo han de unir entre sí los sustratos más diversos por adherencia de forma duradera y han de tener una alta estabilidad química y mecánica, incluso en caso de temperaturas y/o fluctuaciones de temperaturas extremas. Del mismo modo, los nuevos sellados han de sellar los sustratos de forma duradera y también han de presentar una alta estabilidad química y mecánica, incluso en caso de temperaturas y/o fluctuaciones de temperaturas extremas conjuntamente con la actuación de sustancias químicas agresivas.

En consecuencia se descubrieron los nuevos copolímeros modificados con poliuretanos que se pueden producir sometiendo como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a) a (co)polimerización radical en un medio acuoso o no acuoso que contiene el producto de reacción (A/B) de

(A)

al menos un copolímero con un promedio estadístico de como mínimo 0,1 grupos funcionales reactivos frente a isocianato en la molécula, que se puede producir mediante copolimerización radical de al menos

(a)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

(b)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general I

(I),R^{1} R^{2} C = C R^{3} R^{4}

donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;

en un medio acuoso; y

(B)

como mínimo un poliisocianato.

Los nuevos copolímeros modificados con poliuretano se denominarán en lo sucesivo "copolímeros modificados según la invención".

También se descubrió el nuevo procedimiento para la producción de copolímeros modificados con poliuretanos, en el que

(I)

en un medio acuoso o no acuoso se prepara al menos un copolímero (A) con un promedio estadístico de como mínimo 0,1 grupos funcionales reactivos frente a isocianato en su molécula, mediante copolimerización radical de al menos

(a)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

(b)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado, diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general I

(I),R^{1} R^{2} C = C R^{3} R^{4}

donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;

(II)

el copolímero (A) resultante se somete a reacción con como mínimo un poliisocianato (B), con lo que se obtiene el poliuretano (A/B); y

(III)

en presencia del poliuretano (A/B) se (co)polimeriza como mínimo otro monómero olefínicamente insaturado (a).

El nuevo procedimiento para la producción de copolímeros modificados con poliuretanos se denominará en lo sucesivo "procedimiento según la invención".

Otros objetos de la invención se desprenden de la descripción.

Los copolímeros modificados según la invención se pueden producir mediante los métodos más diversos de la química polimérica orgánica, en particular de la química de poliuretanos y copolímeros. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar el procedimiento según la invención.

El procedimiento según la invención comienza con la producción de al menos un copolímero (A) con un promedio estadístico de como mínimo 0,1, preferentemente como mínimo 0,15, preferiblemente como mínimo 0,2, en especial como mínimo 0,25, de forma totalmente preferente como mínimo 0,3 y en particular 0,4 grupos funcionales reactivos frente a isocianato en su molécula.

Grupos funcionales reactivos frente a isocianato adecuados son, por ejemplo, grupos tiol, grupos hidroxilo y también grupos amino primarios y secundarios, en particular grupos hidroxilo.

El copolímero (A) se puede producir mediante la copolimerización radical de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a) y como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (b) diferente del monómero olefínicamente insaturado (a).

Como monómeros (b) se utilizan compuestos de fórmula general I.

En la fórmula general I, los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;

Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo.

Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o propano-1,3-diilciclohexano.

Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-ciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo.

Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propano-1,3-diil-benceno.

Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenil-ciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-fen-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexil-fen-1-ilo.

Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} anteriormente descritos pueden estar sustituidos. Para ello se pueden utilizar átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos, preferentemente que no sean reactivos frente a isocianato.

Como ejemplos de sustituyentes adecuados se mencionan: átomos de halógeno, en particular de cloro y flúor, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados, en particular clorados y/o fluorados, incluyendo los arriba mencionados a modo de ejemplo, en particular terc-butilo; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi, propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio, etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos amino terciarios, en particular N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-difenilamino, N,N-diciclohexilamino, N-ciclohexil-N-metilamino o N-etil-N-metilamino.

Como ejemplos de monómeros (a2) utilizados de forma especialmente preferente según la invención se mencionan: difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno, viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno), viniliden-bis(4-aminobenceno) o viniliden-bis(4-nitrobenceno).

De acuerdo con la invención, los monómeros (b) se pueden utilizar de forma individual o como mezcla de al menos dos monómeros (b).

El difeniletileno es especialmente ventajoso en cuanto a la realización de la reacción y las propiedades de los copolímeros (A) resultantes, los poliuretanos (A/B) producidos con éstos y los copolímeros modificados según la invención, y en consecuencia se utiliza de forma totalmente preferente.

Como monómeros olefínicamente insaturados (a) entran en consideración, en principio, todos los monómeros utilizados habitualmente en el campo de la química polimérica. Los monómeros (a) se pueden clasificar de la siguiente manera:

-

monómeros (a1) que sirven para introducir grupos funcionales hidrófilos en los copolímeros (A);

-

monómeros (a2) que sirven para introducir grupos funcionales reactivos frente a isocianato en los copolímeros (A); y

-

monómeros (a3) que no contienen ningún grupo funcional o que contienen grupos funcionales que no son reactivos frente a isocianato.

No obstante, la incorporación de los grupos funcionales reactivos frente a isocianato arriba descritos en los copolímeros (A) también puede tener lugar mediante reacciones análogas poliméricas después de la copolimerización. Un ejemplo de reacción análoga polimérica de este tipo es la reacción de grupos epóxido laterales o terminales con ácidos carboxílicos, formándose grupos éster o grupos hidroxilo.

Sin embargo, los grupos funcionales reactivos frente a isocianato se introducen en los copolímeros (A) preferentemente mediante la copolimerización de monómeros olefínicamente insaturados (a2) que contienen un promedio estadístico de como mínimo y principalmente un grupo funcional reactivo frente a isocianato en su molécula, y/o a través de como mínimo un compuesto (c) regulador de la copolimerización radical que contiene un promedio estadístico de como mínimo y principalmente un grupo tiol y como mínimo y principalmente otro grupo funcional reactivo frente a isocianato diferente del grupo tiol en su molécula.

El monómero (a1) contiene como mínimo y preferentemente un grupo funcional, preferiblemente no reactivo frente a isocianato, seleccionado entre el grupo formado por

(a11)

grupos funcionales que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización, y grupos catiónicos;

o

(a12)

grupos funcionales que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización, y grupos aniónicos;

y

(a13)

grupos hidrófilos no iónicos.

Cuando se seleccionen los grupos funcionales se ha de tener en cuenta que no se han de combinar grupos funcionales (a11) con grupos funcionales (a12), ya que esto puede conducir a la formación de complejos polielectrolíticos insolubles.

Preferentemente, los grupos funcionales (a11) se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico y ácido fosfónico, grupos éster de ácido sulfúrico y ácido fosfórico, y también grupos carboxilato, sulfonato, fosfonato, éster sulfato y éster fosfato, en particular grupos ácido carboxílico y grupos carboxilato; los grupos funcionales (a12) se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos amino terciarios y grupos amonio terciarios y cuaternarios, grupos fosfonio cuaternarios y grupos sulfonio terciarios, en particular grupos amino terciarios y grupos amonio terciarios y cuaternarios; y los grupos funcionales (a13) se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos omega-hidroxi- y omega-alcoxi-poli(óxido de alquilen)-1-ilo, preferentemente grupos omega-hidroxi- y omega-metoxi-, omega-etoxi-, omega-propiloxi y omega-butoxi-poli(óxido de etilen)-, -poli(óxido de propilen)-, -poli(óxido de butilen)- y -poli(óxido de etileno-óxido de copropilen)-1-ilo, preferiblemente con un grado de polimerización de 5 a 100, en particular de 5 a 50.

Preferentemente, los agentes de neutralización para los grupos funcionales que se pueden transformar en cationes (a11) se seleccionan de entre el grupo consistente en ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido dimetilolpropiónico y ácido cítrico, y los agentes de neutralización para los grupos funcionales que se pueden transformar en aniones (a12) se seleccionan de entre el grupo consistente en amoníaco, hidrazina, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina, 2-aminometilpropanol, dimetilisopropilamina, dimetilisopropanolamina, trietanolamina, dietilentriamina y trietilentetramina.

De forma especialmente preferente se utilizan grupos ácido carboxílico y grupos carboxilato (a11) y los agentes de neutralización correspondientes.

Como ejemplos de monómeros olefínicamente insaturados (a1) hidrófilos adecuados se mencionan: ácidos carboxílicos alfa,beta-olefínicamente insaturados, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, maleato de éster mono(met)acriloiloxietilo, succinato de mono(met)acriloiloxietilo y ftalato de mono(met)acriloiloxietilo, y también ácido vinilbenzoico (todos sus isómeros) y ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos sus isómeros), que se pueden utilizar bien individualmente o bien en forma de mezcla de como mínimo dos monómeros (a1). Preferentemente se utiliza ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

Como ejemplos de monómeros olefínicamente insaturados (a2) adecuados se mencionan:

-

Hidroxialquil ésteres de ácidos carboxílicos alfa,beta-olefínicamente insaturados, por ejemplo hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico y etacrílico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono como acrilato, metacrilato o etacrilato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo o 4-hidroxibutilo; monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato o monocrotonato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil ésteres.

-

Alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico.

-

Alil éteres de polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éteres, o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éteres. Estos monómeros (a3) de funcionalidad superior generalmente sólo se utilizan en cantidades menores. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de los copolímeros (A), a no ser que los copolímeros modificados según la invención se deban presentar en forma de partículas de microgel reticuladas.

-

Productos de reacción de ácidos carboxílicos alfa,beta-olefínicamente insaturados con glicidil ésteres de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula. La reacción del ácido acrílico o metacrílico con el glicidil éster de un ácido carboxílico con un átomo de carbono alfa terciario puede tener lugar antes, durante o después de la reacción de polimerización. Preferentemente, como componente (a5) se emplea el producto de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el glicidil éster del ácido Versatic®. Este glicidil éster se puede obtener en el mercado bajo el nombre Cardura® E10. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 605 y 606.

-

Alilamina y crotilamina.

-

Aminoalquil ésteres de ácidos carboxílicos alfa,beta-olefínicamente insaturados como acrilato de aminoetilo, metacrilato de aminoetilo o acrilato de N-metiliminoetilo.

-

Aductos de formaldehído de aminoalquil ésteres de ácidos carboxílicos alfa,beta-olefínicamente insaturados y amidas de ácido carboxílico alfa,beta-insaturadas como acrilato de N-metilol y de N,N-dimetilolaminoetilo, metacrilato de aminometilo, -acrilamida y -metacrilamida.

-

Monómeros olefínicamente insaturados con contenido en acriloxisilano, que se pueden preparar mediante la reacción de silanos con funcionalidad hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto intermedio con un ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, en particular con ácido acrílico y metacrílico o con sus hidroxialquil ésteres.

Entre estos monómeros (a2), los hidroxialquil ésteres, en particular los 2-hidroxietil, 2-hidroxipropil, 3-hidroxipropil, 3-hidroxibutil, 4-hidroxibutil ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico son ventajosos y, en consecuencia, se utilizan de forma especialmente preferente.

Compuestos (c) adecuados son, por ejemplo, tioles que contienen grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios y/o secundarios como 2-mercaptoetanol, 3-mercaptopropanol y 4-mercaptobutanol, en particular 2-mercaptoetanol.

Como ejemplos de monómeros (a3) adecuados se mencionan:

-

alquil o cicloalquil ésteres de ácidos carboxílicos, fosfónicos y sulfónicos alfa,beta-olefínicamente insaturados como alquil o cicloalquil ésteres de los ácidos (met)acrílico, crotónico, etacrílico, vinilfosfónico o vinilsulfónico con hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato, metacrilato, crotonato, etacrilato o vinilfosfonato o vinilsulfonato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de los ácidos (met)acrílico, crotónico, etacrílico, vinilfosfónico o vinilsulfónico, en particular (met)acrilato, crotonato, etacrilato, vinilfosfonato o vinilsulfonato de ciclohexilo, isobornilo, didiclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o terc-butilciclohexilo. Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácidos (met)acrílico, crotónico o etacrílico de funcionalidad superior, por ejemplo di(met)acrilato de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indéndimetanol o 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita, y también los etacrilatos o crotonatos análogos. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros (a4) de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de los copolímeros (A), a no ser que los copolímeros modificados según la invención se deban presentar en forma de partículas de microgel reticuladas.

-

Olefinas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.

-

Amidas de ácidos carboxílicos alfa,beta-olefínicamente insaturados como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida y/o N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida.

-

Monómeros con contenido en grupos epóxido como los glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.

-

Monómeros con contenido en grupos carbamato o alofanato como carbamato o alofanato de acriloiloxi- o metacriloiloxi- etilo, -propilo o -butilo; en las patentes US 3,479,328 A1, US 3,674,838 A1, US 4,126,747 A1, US 4,279,833 A1 o US 4,340,497 A1 se describen otros ejemplos de monómeros adecuados que contienen grupos carbamato.

-

Hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, alfa-alquilestirenos, principalmente alfa-metilestireno y viniltolueno.

-

Nitrilos como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.

-

Compuestos vinílicos como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno; N-vinilpirrolidona; vinil éteres como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o ciclohexil vinil éter; vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, vinil ésteres de los ácidos Versatic®, distribuidos por la firma Deutsche Shell Chemie bajo el nombre de marca VeoVa® (para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 598 y páginas 605 y 606) y/o 2-metil-2-etilheptanoato de vinilo.

-

Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000, preferentemente de 2.000 a 20.000, en especial de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en el documento DE 38 07 571 A, páginas 5 a 7, el documento DE 37 06 095 A1, columnas 3 a 7, el documento EP 0 358 153 B1, páginas 3 a 6, el documento US 4,754,014 A1, columnas 5 a 9, el documento DE 44 21 823 A1 o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.

Entre los monómeros (a) y (b) y los compuestos (c) adecuados arriba descritos, los especialistas pueden elegir fácilmente los monómeros (a) y los compuestos (c) particularmente adecuados para el uso previsto correspondiente en función de sus propiedades físico-químicas y reactividades conocidas.

Por ejemplo puede elegir monómeros (a2) y/o (a3) mediante los cuales se introduzcan los grupos funcionales reactivos adecuados para la reticulación térmica, por ejemplo grupos N-metilol, N-metoxi, carbamato, alofanato o epóxido.

Si los copolímeros (A) y los copolímeros modificados según la invención producidos con ellos han de ser solubles o dispersables en agua, se utilizan monómeros (a1) en las cantidades correspondientes.

Si los copolímeros (A) y los copolímeros modificados según la invención producidos con ellos han de ser solubles o dispersables en disolventes orgánicos, no se utilizan monómeros (a1) o sólo se utilizan cantidades muy pequeñas de los mismos. En ese caso se utilizan preferentemente monómeros (a2) y/o monómeros (a3), que sólo son ligeramente hidrófilos y preferiblemente son hidrófobos.

Por consiguiente, una ventaja especial de la presente invención consiste en que las propiedades hidrófilas e hidrófobas de los copolímeros (A) y de los copolímeros modificados según la invención producidos con ellos se pueden ajustar de forma selectiva y adaptar exactamente a los usos previstos correspondientes.

Si los copolímeros modificados según la invención se han de presentar en forma de partículas de microgel reticuladas o contener éstas, se utilizan monómeros (a) de funcionalidad superior, en particular los monómeros (a1), (a2) y/o (a3) de funcionalidad superior arriba descritos, en cantidades que produzcan una reticulación selectiva de los copolímeros (A).

Preferentemente, los monómeros (a) se seleccionan de tal modo que el perfil de propiedades de los copolímeros (A) venga determinado esencialmente por los monómeros de (met)acrilato (a1), (a2) y/o (a3) anteriormente descritos, variando los monómeros (b) este perfil de propiedades ventajosamente dentro de amplios márgenes y de forma selectiva. Por consiguiente, los copolímeros (A) especialmente ventajosos consisten en copolímeros de (met)acrilato.

La copolimerización de mezclas de

-

los monómeros (a) y (b) o

-

los monómeros (a) y (b) y los compuestos (c)

no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de polimerización radical en solución en un medio no acuoso, es decir, en solución orgánica, o de polimerización en emulsión, en miniemulsión o en microemulsión en presencia de como mínimo un iniciador radical en un medio acuoso, tal como se describe por ejemplo en las solicitudes y patentes DE 197 22 862 C2, DE 196 45 761 A1, EP 0 401 565 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A2, EP 0 755 946 A1, EP 0 608 021 A1, EP 0 708 788 A1 o EP 0 730 613 A1, y también en las solicitudes de patente alemana no publicadas previamente 199 53 446.2, 199 53 445.2 ó 199 53 203.6.

Preferentemente se emplea la polimerización en emulsión.

El medio acuoso contiene esencialmente agua. En este contexto, el medio acuoso puede contener cantidades menores de disolventes orgánicos y/u otras sustancias sólidas disueltas, líquidas o gaseosas, orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso molecular, en particular sustancias auxiliares como agentes tensioactivos, siempre que éstas no influyan negativamente en la copolimerización o incluso la inhiban. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso. No obstante, el medio acuoso también puede consistir en agua pura.

Preferentemente, la copolimerización se lleva a cabo en presencia de como mínimo una base. Son especialmente preferentes las bases de bajo peso molecular como hidróxido sódico, hidróxido potásico, amoníaco, dietanolamina, trietanolamina, mono-, di- y trietilamina y/o dimetiletanolamina, en particular amoníaco.

Como ejemplos de iniciadores radicales a utilizar se mencionan: peróxidos de dialquilo como peróxido de di-terc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodicarbonatos; peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio; azoiniciadores, por ejemplo azodinitrilos como azobisisobutironitrilo; iniciadores disociadores de C-C como benzopinacol silil éter; o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno. También se pueden utilizar combinaciones de los iniciadores anteriormente descritos.

En la solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1, desde la página 3, renglón 49, hasta la página 4, renglón 6, se describen otros ejemplos de iniciadores adecuados.

Preferiblemente se añaden cantidades relativamente grandes de iniciador radical, oscilando la proporción de iniciador en la mezcla de reacción, en especial entre el 0,2 y el 20% en peso, de forma totalmente preferente entre el 0,5 y el 15% en peso y en particular entre el 1,0 y el 10% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de los monómeros (A) y el iniciador.

Después, los monómeros (a) y (b) se polimerizan en las soluciones orgánicas o en las emulsiones acuosas con ayuda de los iniciadores formadores de radicales arriba mencionados, a temperaturas de 0 a 95ºC, preferentemente de 40 a 95ºC y, si se utilizan sistemas redox a temperaturas de 30 a 70ºC. Si se trabaja con sobrepresión, la polimerización en emulsión también se puede llevar a cabo a temperaturas superiores a 100ºC. Lo mismo es aplicable a la polimerización en solución cuando se utilizan disolventes orgánicos de mayor punto de ebullición y/o sobrepresión.

Es preferible que la alimentación del iniciador comience algo antes que la alimentación de los monómeros, en general aproximadamente de 1 a 15 minutos antes. También es preferible un procedimiento en el que la adición de iniciador comienza al mismo tiempo que la adición de los monómeros y termina aproximadamente media hora después de haber concluido la adición de los monómeros. El iniciador se añade preferentemente en una cantidad constante por unidad de tiempo. Una vez finalizada la adición del iniciador, la mezcla de reacción se mantiene a la temperatura de polimerización hasta que hayan reaccionado en lo esencial por completo todos los monómeros utilizados (por regla general de 1 a 6 horas). La expresión "haber reaccionado en lo esencial por completo" quiere decir que preferentemente ha reaccionado el 100% en peso de los monómeros empleados, pero que también es posible que quede sin reaccionar un pequeño contenido de monómeros residual de como máximo aproximadamente un 0,5% en peso con respecto al peso de la mezcla de reacción.

Como reactores para la polimerización entran en consideración los recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, reactores de paletas o reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen por ejemplo en la patente DE 1 071 241 B1, en las solicitudes de patente EP 0 498 583 A1 o DE 198 28 742 A1, o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416.

El copolímero (A) no está sometido a ningún tipo de limitación en lo que respecta a la distribución de pesos moleculares. No obstante, la copolimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que se obtenga una distribución de pesos moleculares Mw/Mn, medida con cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como patrón, correspondiente a \leq 4, en especial \leq 2 y en particular \leq 1,5, y en algunos casos también \leq 1,3. Los pesos moleculares de los copolímeros (A) se pueden controlar dentro de amplios márgenes mediante la elección de la relación:

"monómeros (a)/monómeros (b)/iniciador radical".

En este contexto, el peso molecular está determinado principalmente por el monómero (b), de tal modo que cuanto mayor es la proporción de monómero (b), menor es el peso molecular obtenido.

Los copolímeros (A) se pueden aislar antes de su reacción con los poliisocianatos (B). Sin embargo, desde el punto de vista de la técnica de procedimiento resulta ventajoso someter a reacción los copolímeros (A) en las soluciones orgánicas o dispersiones acuosas en las que se presentan, en particular dispersiones acuosas, para obtener los productos de reacción o poliuretanos (A/B).

Los poliisocianatos (B) se eligen preferentemente de entre el grupo consistente en diisocianatos acíclicos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, oligómeros de estos diisocianatos y también prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato terminales libres. En los diisocianatos cicloalifáticos, como mínimo un grupo isocianato está unido a una unidad estructural cicloalifática. En los diisocianatos aromáticos, como mínimo un grupo isocianato está unido a una unidad estructural aromática. En los diisocianatos acíclicos alifáticos, los dos grupos isocianato están unidos a una unidad estructural acíclica alifática.

Como ejemplos de diisocianatos (B) adecuados se mencionan: diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-
isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptanometileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los vendidos por la firma Henkel bajo la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en las patentes WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano, o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, bis(4-isocianatociclohexil)metano líquido con un contenido trans/trans de hasta un 30% en peso, preferentemente de hasta un 25% en peso y en particular de un 20% en peso, tal como se describe en las patentes DE 44 14 032 A1, GB 1 220 717 A1, DE-A-16 18 795 o DE 17 93 785 A1; diisocianato de toluileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bisfenileno, diisocianato de naftileno o diisocianato de difenilmetano.

Poliisocianatos (B) oligoméricos adecuados son, por ejemplo, los oligómeros de los diisocianatos (B) anteriormente descritos, que principalmente contienen grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y uretdiona.

Se pueden producir prepolímeros de poliuretano (B) adecuados con grupos isocianato libres terminales sometiendo a reacción como mínimo uno de los diisocianatos (B) arriba descritos con como mínimo un compuesto con un promedio estadístico de al menos y principalmente dos de los grupos funcionales reactivos frente a isocianato anteriormente descritos por molécula, y como mínimo un compuesto con un promedio estadístico de al menos y principalmente dos de los grupos funcionales reactivos frente a isocianato anteriormente descritos y como mínimo y principalmente uno de los grupos funcionales hidrófilos anteriormente descritos en su molécula, siendo la relación molar entre los grupos isocianato y los grupos funcionales reactivos frente a isocianato > 1. Preferentemente, como grupos funcionales reactivos frente a isocianato se utilizan grupos hidroxilo.

Compuestos adecuados con un promedio estadístico de como mínimo y principalmente dos de los grupos funcionales reactivos frente a isocianato anteriormente descritos son, por ejemplo, polioles, en particular dioles.

Polioles adecuados son, por ejemplo, poliésterpolioles saturados u olefínicamente insaturados preparados mediante la reacción de

-

ácidos policarboxílicos saturados y/o insaturados, dado el caso sulfonados, o sus derivados aptos para la esterificación, en caso dado junto con ácidos monocarboxílicos, y

-

polioles saturados y/o insaturados, dado el caso junto con monooles.

Ácidos policarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácidos policarboxílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Preferentemente se utilizan ácidos policarboxílicos aromáticos y/o alifáticos.

Como ejemplos de ácidos policarboxílicos aromáticos adecuados se mencionan: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, monosulfonato de ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico; o ácidos haloftálicos como ácido tetracloroftálico o tetrabromoftálico. Entre éstos, el ácido isoftálico es ventajoso y por ello se utiliza de forma preferente.

Como ejemplos de ácidos policarboxílicos acíclicos alifáticos o insaturados adecuados se mencionan: ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico o ácido dodecanodioico o ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico. Entre éstos, el ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido acelaico, el ácido sebácico, ácidos grasos diméricos y el ácido maleico son ventajosos y por ello se utilizan de forma preferente.

Como ejemplos de ácidos policarboxílicos insaturados cicloalifáticos y cíclicos adecuados se mencionan: ácido 1,2-ciclobutanodioico, ácido 1,3-ciclobutanodioico, ácido 1,2-ciclopentanodioico, ácido 1,3-ciclopentanodioico, ácido hexahidroftálico, ácido 1,3-ciclohexanodioico, ácido 1,4-ciclohexanodioico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido triciclodecanodioico, ácido tetrahidroftálico o ácido 4-metiltetrahidroftálico. Estos ácidos dicarboxílicos se pueden utilizar tanto en su forma "cis" como en su forma "trans", y también como mezcla de ambas formas.

Otros ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados son ácidos grasos poliméricos, en particular los que presentan un contenido en dímeros de más de un 90% en peso, también denominados ácidos grasos diméricos.

También son adecuados los derivados aptos para la esterificación de los ácidos policarboxílicos arriba mencionados, por ejemplo sus ésteres monovalentes o polivalentes con alcoholes alifáticos de 1 a 4 átomos de C. También se pueden utilizar los anhídridos de los ácidos policarboxílicos arriba mencionados, siempre que existan.

En caso dado, junto con los ácidos policarboxílicos también se pueden utilizar ácidos monocarboxílicos, por ejemplo ácido benzoico, ácido terc-butilbenzoico, ácido láurico, ácido isononanoico o ácidos grasos de aceites naturales, y también ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico o ácido crotónico. Preferentemente, como ácido monocarboxílico se utiliza ácido isononanoico.

Polioles de bajo peso molecular adecuados son, por ejemplo, dioles y trioles, en particular dioles. Normalmente, junto con los dioles se utilizan cantidades menores de trioles para incorporar ramificaciones en los poliésterpolioles. En el marco de la presente invención, por "cantidades menores" se entienden cantidades que no provoquen la gelificación de los poliésterpolioles durante su preparación.

Como dioles de bajo peso molecular adecuados se mencionan: etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- o 1,5-pentanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o 1,6-hexanodiol, neopentil éster de ácido hidroxipivalínico, neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol, trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol, dietiloctanodioles isómeros de posición, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-fenil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-propil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-di-terc-butil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-propil-1,3-propanodiol, 1-dihidroximetilbiciclo[2.2.1]heptano, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,2-dipropil-1,3-propanodiol, 2-ciclohexil-2-metil-1,3-propanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,5-dietil-2,5-hexanodiol, 2-etil-5-metil-2,5-hexanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2,3-dimetil-2,6-butanodiol, 1,4-(2'-hidroxipropil)benceno o 1,3-bis(2'-hidroxipropil)benceno.

Entre estos dioles de bajo peso molecular, el 1,6-hexanodiol y el neopentilglicol son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente.

Los dioles de bajo peso molecular anteriormente mencionados también se pueden utilizar directamente como dioles para la preparación de los prepolímeros de poliuretano.

Como ejemplos de trioles de bajo peso molecular adecuados se mencionan: trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina, en particular trimetilolpropano.

Los trioles arriba de bajo peso molecular arriba mencionados también se pueden emplear directamente como trioles para la preparación de los prepolímeros de poliuretano (véase la patente EP 0 339 433 A1).

En caso dado también se pueden utilizar conjuntamente cantidades menores de monooles. Como ejemplos de monooles adecuados se mencionan: alcoholes o fenoles como etanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, alcoholes amílicos, hexanoles, alcoholes grasos, fenol o alcohol alílico.

La preparación de los poliésterpolioles se puede llevar a cabo en presencia de pequeñas cantidades de un disolvente adecuado como agente de arrastre. Como agentes de arrastre se utilizan, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, principalmente xileno, e hidrocarburos (ciclo)alifáticos, por ejemplo ciclohexano o metilciclohexano.

Otros ejemplos de polioles adecuados son los poliésterdioles obtenidos mediante la reacción de una lactona con un diol. Éstos se caracterizan por la presencia de grupos hidroxilo terminales y proporciones poliéster recurrentes de fórmula -(-CO-(CHR^{5})_{m}-CH_{2}-O-)-. El subíndice m preferentemente tiene un valor de 4 a 6 y el sustituyente R^{5} = hidrógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo o alcoxi. Ningún sustituyente contiene más de 12 átomos de carbono. La cantidad total de átomos de carbono en el sustituyente no es superior a 12 por anillo de lactona. Como ejemplos se mencionan: ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico y/o ácido hidroxiesteárico.

Para la preparación de los poliésterdioles es preferible una épsilon-caprolactona no sustituida en la que m es igual a 4 y todos los sustituyentes R son hidrógeno. La reacción con lactona se inicia mediante polioles de bajo peso molecular como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol o dimetilolciclohexano. No obstante, también se pueden someter a reacción otros componentes de reacción como etilendiamina, alquildialcanolaminas o también urea con caprolactona. Como dioles de mayor peso molecular también son adecuados los polilactamadioles preparados por reacción de por ejemplo épsilon-caprolactama con dioles de bajo peso molecular.

Otros polioles adecuados son, por ejemplo, poliéterpolioles, en particular con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, en particular de 400 a 3.000. Poliéterdioles adecuados son, por ejemplo, los poliéterdioles de fórmula general H-(-O-(CHR^{6})_{o}-)_{p}OH, donde el sustituyente R^{6} = hidrógeno o un grupo alquilo inferior, dado el caso sustituido, el subíndice o = 2 a 6, preferentemente 3 a 4, y el subíndice p = 2 a 100, preferentemente 5 a 50. Como ejemplos especialmente adecuados se mencionan: poliéterdioles lineales o ramificados como poli(oxietilen)glicoles, poli(oxipropilen)glicoles y poli(oxibutilen)glicoles.

A través de los poliéterdioles se pueden introducir los grupos funcionales hidrófilos no iónicos (a13), o una parte de ellos, en la o las cadenas principales de los prepolímeros de poliuretano (B).

Como ejemplos de compuestos adecuados con un promedio estadístico de como mínimo y principalmente dos de los grupos funcionales reactivos frente a isocianato anteriormente descritos y como mínimo y principalmente uno de los grupos funcionales hidrófilos anteriormente descritos en su molécula se mencionan:

-

2,2-dimetiloletilamina o 2,2-dimetilolpropilamina bloqueadas con una cetona, hidrolizándose de nuevo el grupo cetoxima resultante antes de la formación del grupo catiónico (a11), o N,N-dimetil-, N,N-dietil- o N-metil-N-etil- 2,2-dimetiloletil- o -propilamina;

-

ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico, ácido dihidroxibenzoico, ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutírico, ácido 2,2-dimetilolpentanoico, ácido alfa,alfa-diaminovaleriánico, ácido 3,4-diaminobenzoico, ácido 2,4-diaminotoluensulfónico y ácido 2,4-diamino difenil éter-sulfónico; y

-

los poliéterpolioles anteriormente descritos.

Como agentes de neutralización se pueden utilizar los anteriormente descritos.

Para la preparación de los prepolímeros de poliuretano (B) también se pueden utilizar otros compuestos de partida adicionales para variar de forma ventajosa el perfil de propiedades de los copolímeros modificados según la invención.

Si los copolímeros modificados según la invención han de presentar propiedades de autorreticulación, se puede utilizar como mínimo un compuesto con al menos un grupo isocianato bloqueado y al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato. Grupos reactivos frente a isocianato adecuados son, por ejemplo, los anteriormente mencionados. Entre éstos, los grupos amino primarios y secundarios y los grupos hidroxilo son ventajosos, siendo los grupos hidroxilo especialmente ventajosos. Agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, los agentes de bloqueo dados a conocer en la patente US 4,444,954 A1. Entre éstos, las oximas y cetoximas, en particular las cetoximas, en especial la metil etil cetoxima, ofrecen ventajas especiales y por ello se utilizan de forma especialmente preferente. No obstante, los grupos isocianato bloqueados también pueden resultar de la reacción de los grupos isocianato libres del prepolímero de poliuretano con los agentes de bloqueo. Sin embargo, después de la reacción ha de seguir habiendo grupos isocianato libres para la reacción con los copolímeros (A).

La preparación de los prepolímeros de poliuretano (B) con contenido en grupos isocianato no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar, por ejemplo, tal como se describe en las patentes EP 0 089 497 B1 o EP 0 228 003 B1, en masa o en un medio orgánico inerte, preferentemente en un medio orgánico inerte, utilizándose preferentemente disolventes orgánicos polares, en particular disolventes miscibles con agua como cetonas, ésteres, éteres, amidas cíclicas o sulfóxidos. La reacción puede tener lugar en varias etapas o en una sola etapa. Es esencial que la reacción se prolongue hasta que el contenido en grupos isocianato libres sea constante.

La reacción de los copolímeros (A) anteriormente descritos con los poliisocianatos (B) anteriormente descritos tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar mezclando las soluciones orgánicas o las dispersiones acuosas de los copolímeros (A) con los poliisocianatos (B) o con sus soluciones, preferentemente con sus soluciones, en recipientes de reacción adecuados, por ejemplo los anteriormente descritos. En este contexto, la relación molar entre los grupos reactivos frente a isocianato de los copolímeros (A) y los grupos isocianato libres de los poliisocianatos (B) se selecciona preferentemente de tal modo, que después de la reacción para obtener el poliuretano (A/B), ya no haya ningún grupo isocianato libre.

Los poliuretanos (A/B) se pueden aislar de las soluciones orgánicas o de las dispersiones acuosas en las que se forman y transferirlos a otros medios de reacción para la copolimerización con los otros monómeros olefínicamente insaturados (a). La copolimerización se lleva a cabo preferentemente en las soluciones orgánicas o en las dispersiones acuosas en las que se forman los poliuretanos, en particular en las dispersiones acuosas.

La copolimerización de los poliuretanos (A/B) con los otros monómeros (a) tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar con ayuda de los procedimientos y dispositivos anteriormente descritos en relación con la preparación de los copolímeros (A). Una ventaja esencial del procedimiento según la invención consiste en que esta copolimerización se puede llevar a cabo en ausencia de los iniciadores radicales anteriormente descritos.

Como monómeros (a) adicionales entran en consideración todos los anteriormente descritos. Preferentemente se utilizan monómeros (a2) y/o (a3). Las propiedades hidrófilas o hidrófobas se pueden controlar adicionalmente de forma selectiva mediante la utilización de monómeros (a1).

Los copolímeros modificados según la invención se pueden aislar de las soluciones orgánicas o de las dispersiones acuosas en las que se forman y ser conducidos a los más diversos usos previstos, en particular en materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación con contenido en disolventes, sólidos en polvo libres de agua y disolventes o líquidos libres de agua y disolventes. Por consiguiente, son particularmente adecuados para la producción de lacas convencionales o acuosas, lacas en polvo, lacas en suspensión espesa de polvo o sistemas 100% (sistemas líquidos libres de agua y disolventes), pigmentados o no pigmentados.

No obstante, las soluciones orgánicas de los copolímeros modificados según la invención también se pueden dispersar en agua, con lo que se obtienen dispersiones acuosas secundarias que se pueden utilizar como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación o para la producción de los mismos.

\newpage

De acuerdo con la invención, resulta ventajoso emplear las soluciones orgánicas o las dispersiones acuosas primarias de los copolímeros modificados según la invención, en particular las dispersiones acuosas, como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación o para la producción de los mismos.

Cuando se utilizan como materiales de revestimiento, los copolímeros modificados según la invención presentan excelentes propiedades de formación de película.

En este contexto, los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención pueden ser endurecibles físicamente, térmicamente o térmicamente y con radiación actínica.

En el marco de la presente invención, el concepto "endurecimiento físico" se refiere al endurecimiento de una capa de un material de revestimiento, un adhesivo o una masilla de obturación mediante formación de película por emisión de disolvente desde el material de revestimiento, el adhesivo o la masilla de obturación, teniendo lugar la reticulación dentro del revestimiento, la capa de adhesivo o el sellado mediante la formación de enlaces en las moléculas poliméricas de los ligantes (con respecto a este concepto, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", páginas 73 y 74). O la formación de película tiene lugar por la coalescencia de las partículas del ligante (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", páginas 274 y 275). Normalmente no se requiere ningún reticulante para ello. En caso dado, el endurecimiento físico se puede apoyar mediante oxígeno atmosférico, calor o irradiación con radiación actínica.

En el marco de la presente invención, el concepto "autorreticulable" designa la propiedad de un ligante para experimentar reacciones de reticulación consigo mismo. Para ello es necesario que los ligantes ya contengan los dos tipos de grupos funcionales reactivos complementarios necesarios para una reticulación. En cambio, con el concepto "reticulable por reticulación externa" se designan aquellos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación que contienen uno de los tipos de grupos funcionales reactivos complementarios en el ligante y el otro tipo se encuentra en un endurecedor o reticulante. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", páginas 274 a 276, en particular página 275, parte inferior.

En el marco de la presente invención, por radiación actínica se ha de entender radiación electromagnética como luz infrarroja cercana (IRC), luz visible, radiación UV o radiación X, en particular radiación UV; y radiación corpuscular, como haz electrónico. Cuando se utilizan conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica también se habla de "dual cure" y "material de revestimiento dual cure", "adhesivo dual cure" o "masilla de obturación dual cure".

Además de los copolímeros modificados según la invención, los adhesivos según la invención también pueden contener otros componentes adecuados habituales y conocidos en cantidades eficaces. Componentes adecuados son, por ejemplo, los reticulantes y aditivos descritos más abajo, siempre que entren en consideración para la producción de adhesivos.

Del mismo modo, además de los copolímeros modificados según la invención, las masillas de obturación según la invención también pueden contener otros componentes adecuados habituales y conocidos en cantidades eficaces. Componentes adecuados también son, por ejemplo, los reticulantes y aditivos descritos más abajo, siempre que entren en consideración para la producción de masillas de obturación.

Las dispersiones primarias y dispersiones secundarias según la invención de los copolímeros modificados según la invención son adecuadas sobre todo para la producción de materiales de revestimiento acuosos, en particular lacas acuosas. Las lacas acuosas según la invención son, por ejemplo, materiales de carga, lacas cubrientes lisas, lacas base acuosas y lacas transparentes. Las dispersiones primarias y secundarias según la invención ofrecen ventajas muy especiales si se utilizan para la producción de lacas transparentes y lacas base acuosas.

Otro componente esencial de la laca base acuosa según la invención consiste en como mínimo un pigmento de coloración y/o de efecto decorativo, fluorescente, conductor eléctrico o de blindaje magnético, un polvo metálico y/o un colorante. Los pigmentos y colorantes pueden consistir en compuestos inorgánicos u orgánicos.

Pigmentos de efecto decorativo adecuados son, por ejemplo, pigmentos de efecto metálico como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE 36 36 183 A1 y bronces de acero fino comerciales, y también pigmentos de efecto decorativo no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia, pigmentos de efecto decorativo en forma de copos basados en óxido de hierro, que presentan un tono de color desde rosa hasta rojo acastañado, o pigmentos de efecto decorativo de cristal líquido. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente", y las patentes y solicitudes de patente DE 36 36 156 A1, DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30 601 A1, EP 0 068 311 A1, EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1, EP 0 293 746 A1, EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A o US 5,244,649 A.

Como ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos adecuados se mencionan: pigmentos blancos como dióxido de titanio, blanco de cinc, sulfuro de cinc o litopón; pigmentos negros como hollín, negro de ferromanganeso o negro de espinela; pigmentos de color como óxido de cromo, verde hidrato de óxido de cromo, verde cobalto o verde ultramar, azul cobalto, azul ultramar o azul de manganeso, violeta ultramar o violeta de cobalto y manganeso, rojo de óxido de hierro, sulfoseleniuro de cadmio, rojo de molibdato o rojo ultramar; marrón de óxido de hierro, marrón mixto, fases de espinela y corindón o naranja de cromo; o amarillo de óxido de hierro, amarillo de níquel-titanio, amarillo de cromo-titanio, sulfuro de cadmio, sulfuro de cadmio-cinc, amarillo de cromo o vanadato de bismuto.

Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos adecuados se mencionan: pigmentos monoazoicos, pigmentos bisazoicos, pigmentos de antraquinona, pigmentos de bencimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos tioíndigo, pigmentos de complejos metálicos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina o negro de anilina.

Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181, desde "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz"; páginas 451 a 453, desde "Pigmente" hasta "Pigmentvolumenkonzentration"; página 563, "Thioindigo-Pigmente"; página 567, "Titandioxid-Pigmente"; páginas 400 y 467, "Natürlich vorkommende Pigmente"; página 459, "Polycyclische Pigmente"; página 52, "Azomethin-Pigmente", "Azopigmente"; y página 379, "Metallkomplex-Pigmente".

Pigmentos fluorescentes (pigmentos luminosos a la luz diurna) son, por ejemplo, pigmentos de bis(azometina).

Pigmentos conductores eléctricos adecuados son, por ejemplo, pigmentos de dióxido de titanio/óxido de estaño.

Pigmentos de blindaje magnético son, por ejemplo, pigmentos basados en óxidos de hierro o dióxido de cromo.

Polvos metálicos adecuados son, por ejemplo, polvos de metales y aleaciones metálicas de aluminio, cinc, cobre, bronce o latón.

Los colorantes orgánicos adecuados son colorantes orgánicos sólidos a la luz con poca o ninguna tendencia a la migración desde la laca en polvo según la invención y los revestimientos producidos con ella. Los especialistas pueden estimar la tendencia a la migración basándose en sus conocimientos técnicos generales y/o calcularla con ayuda de sencillos ensayos previos orientativos, por ejemplo en el marco de ensayos de tonalidad.

La laca base acuosa según la invención puede contener además materiales de carga orgánicos e inorgánicos.

Como ejemplos de materiales de carga orgánicos e inorgánicos adecuados se mencionan: creta, sulfatos de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco, mica o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio o materiales de carga orgánicos como polvos de plástico, en particular de poliamida o poliacrilonitrilo. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe"·.

Resulta ventajoso utilizar mezclas de materiales de carga inorgánicos en forma de copos, como talco o mica, y materiales de carga inorgánicos que no se encuentran en forma de copos, como creta, sulfatos de calcio de dolomita o sulfato de bario, ya que de este modo se pueden ajustar muy bien la viscosidad y el comportamiento de flujo.

Materiales de carga transparentes adecuados son, por ejemplo, los basados en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio, pero principalmente nanopartículas basadas en éstos. Estos materiales de carga transparentes también pueden estar presentes en las lacas transparentes según la invención.

La laca transparente y la laca base acuosa según la invención endurecibles térmicamente o térmicamente y con radiación actínica pueden contener como mínimo un reticulante que presente los grupos funcionales reactivos complementarios necesarios para la reticulación térmica.

Reticulantes adecuados son, por ejemplo, resinas aminoplásticas, tal como se describen por ejemplo en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", en el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, en el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes, en las patentes US 4 710 542 A o EP 0 245 700 A1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207; compuestos o resinas con contenido en grupos carboxilo, tal como se describen por ejemplo en la patente DE 196 52 813 A1; compuestos o resinas con contenido en grupos epóxido, tal como se describen por ejemplo en las patentes EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A o US 3,781,379 A; poliisocianatos bloqueados, tal como se describen por ejemplo en las patentes US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 o EP 0 582 051 A1; y/o tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, tal como se describen en las patentes US 4,939,213 A, US 5,084,541 A, US 5,288,865 A o EP 0 604 922 A.

Si los copolímeros modificados según la invención incluidos en las lacas transparentes o en lacas base acuosas según la invención tienen propiedades autorreticulables o se reticulan físicamente, se puede prescindir de la utilización de reticulantes.

Los materiales de revestimiento dual cure, en particular las lacas transparentes dual cure, contienen como mínimo un componente endurecible con radiación actínica. Como ejemplos de componentes endurecibles con radiación adecuados se mencionan: copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, poliéteracrilatos, poliésteracrilatos, poliésteres insaturados, epoxiacrilatos, urretanoacrilatos, aminoacrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y los metacrilatos correspondientes. Preferentemente se utilizan componentes endurecibles con radiación que estén libres de unidades estructurales aromáticas. De forma especialmente preferente se utilizan uretano(met)acrilatos y/o poliéster(met)acrilatos, en particular uretanoacrilatos alifáticos. En la solicitud de patente alemana DE 198 35 206 A1 se describen otros ejemplos de componentes endurecibles con radiación actínica.

Además de los componentes anteriormente descritos, la laca transparente según la invención y la laca base acuosa según la invención pueden contener ligantes habituales y conocidos, diferentes de los copolímeros modificados según la invención, y/o aditivos en cantidades eficaces.

Como ejemplos de ligantes habituales y conocidos se mencionan: poli(met)acrilatos oligoméricos y poliméricos, endurecibles térmicamente, lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, o copolímeros de acrilato, en particular los descritos en la patente DE 197 36 535 A1; poliésteres, en particular los descritos en las patentes DE 40 09 858 A1 o DE 44 37 535 A1, alquidas, poliésteres acrilados; polilactonas; policarbonatos; poliéteres; aductos de resina epóxido-amina; (met)acrilatodioles; polivinil ésteres parcialmente saponificados; poliuretanos y poliuretanos acrilados, en particular los descritos en las solicitudes de patente EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 730 613 A1 o DE 44 37 535 A1; o poliureas.

Como ejemplos de aditivos adecuados se mencionan: diluyentes reactivos endurecibles térmicamente (véanse las solicitudes de patente alemana DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 o DE 198 05 421 A1) o diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998, página 491), disolventes orgánicos de bajo y/o alto punto de ebullición ("disolventes largos"), absorbentes UV, productos fotoprotectores, captadores de radicales, iniciadores radicales termolábiles, fotoiniciadores, catalizadores para la reticulación, agentes de desgasificación, aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de polimerización, antiespumantes, emulsionantes, humectantes, agentes de adherencia, agentes de nivelación, agentes auxiliares filmógenos, aditivos de control de reología o productos de apresto ignífugo. En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca adecuados.

La preparación de la laca base acuosa o de la laca transparente según la invención no presenta ninguna particularidad, sino que tiene lugar de la forma habitual y conocida, mezclando los componentes anteriormente descritos en equipos de mezcla adecuados como recipientes de agitación, recipientes de disolución ("dissolver"), molinos agitadores, mezcladoras estáticas, aparatos de dispersión de corona dentada o extrusoras, de acuerdo con el procedimiento adecuado para la producción de las lacas correspondientes.

Evidentemente, los pigmentos, materiales de carga, reticulantes y otros aditivos anteriormente descritos, al igual que los métodos anteriormente descritos, también se pueden utilizar para la producción de los adhesivos y las masillas de obturación según la invención.

Los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención se pueden aplicar sobre sustratos imprimados y no imprimados con los métodos de aplicación habituales y conocidos. Los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación aplicados se pueden endurecer fácilmente con ayuda de los métodos y dispositivos habituales y conocidos.

La laca base acuosa según la invención y la laca transparente según la invención -cada una de ellas individualmente en combinación con lacas base acuosas o lacas transparentes habituales y conocidas o en combinación entre sí- son extraordinariamente adecuadas para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo, en el que se aplica una capa de laca base acuosa, se seca y se sobrelaca con una capa de laca transparente. Después se endurecen conjuntamente la capa de laca base acuosa y la capa de laca transparente. Como es sabido, este procedimiento se utiliza de forma ventajosa en el lacado inicial y de reparación de automóviles.

No obstante, gracias a sus propiedades especialmente ventajosas, los materiales de revestimiento según la invención también entran en consideración para el revestimiento de interiores y exteriores de edificios, el lacado de muebles, ventanas o puertas y el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas), "container coating" (revestimiento de contenedores), la impregnación o revestimiento de componentes electrotécnicos y el revestimiento de elementos de línea blanca, incluyendo aparatos domésticos, calderas de calefacción y radiadores.

Los revestimientos según la invención presenta una excelente adherencia sobre los sustratos, una excelente adherencia entre capas, una superficie especialmente lisa y libre de defectos, un excelente aspecto óptico general (appearance), en particular en lo que respecta al color, los efectos y el brillo, una alta resistencia a las sustancias químicas, estabilidad a la intemperie, resistencia a los ácidos, resistencia al agua y resistencia al rayado.

Las capas de adhesivo según la invención unen entre sí los sustratos más diversos por adherencia de forma duradera y tienen una alta estabilidad química y mecánica, incluso en caso de temperaturas y/o fluctuaciones de temperaturas extremas.

Del mismo modo, los sellados según la invención sellan los sustratos de forma duradera y presentan una alta estabilidad química y mecánica también en caso de temperaturas y/o fluctuaciones de temperaturas extremas, incluso conjuntamente con la actuación de sustancias químicas agresivas.

Por consiguiente, los sustratos imprimados y no imprimados utilizados habitualmente en los campos tecnológicos anteriormente indicados que están revestidos con como mínimo un revestimiento según la invención, pegados con como mínimo una capa de adhesivo según la invención y/o sellados con como mínimo un sellado según la invención, presentan una vida útil especialmente larga con un perfil de propiedades técnicas de aplicación especialmente ventajoso, lo que los hace especialmente atractivos desde el punto de vista económico.

Ejemplos

Ejemplo de preparación 1

Preparación de un copolímero de metacrilato (A1) libre de disolventes

Para la preparación del copolímero de metacrilato (A1) se utilizó un reactor de acero fino de 4 litros equipado con agitador, condensador de reflujo, dos alimentadores de monómeros y uno de iniciador. En dicho reactor se cargaron 50,98 partes en peso de agua desionizada y se calentaron a 90ºC bajo agitación. Las alimentaciones se iniciaron al mismo tiempo. En un plazo de cuatro horas se añadieron uniformemente y de forma dosificada 9,88 partes en peso de ácido acrílico, 17,82 partes en peso de metacrilato de metilo, 1,45 partes en peso de difeniletileno y 0,76 partes en peso de mercaptoetanol desde el primer recipiente de alimentación. Desde el segundo recipiente de alimentación se añadieron uniformemente y de forma dosificada 9,64 partes en peso de una solución de amoníaco al 25%. A lo largo de 4,5 horas se añadió uniformemente y de forma dosificada la alimentación de iniciador, consistente en 5,1 partes en peso de agua desionizada y 4,37 partes en peso de peroxodisulfato de amonio. Una vez finalizada la alimentación de iniciador, la mezcla de reacción se polimerizó durante otras tres horas a 90ºC.

La dispersión resultante del copolímero de metacrilato (A) presentaba un contenido en sólidos teórico del 36,7% en peso (medido: 34,9% en peso; una hora/130ºC).

Ejemplo de preparación 2

Preparación de un copolímero de metacrilato (A2) libre de disolventes

Para la preparación del copolímero de metacrilato (A1) se utilizó un reactor de acero fino de 4 litros equipado con agitador, condensador de reflujo, dos alimentadores de monómeros y uno de iniciador. En dicho reactor se cargaron 52,53 partes en peso de agua desionizada y se calentaron a 90ºC bajo agitación. Las alimentaciones se iniciaron al mismo tiempo. En un plazo de cuatro horas se añadieron uniformemente y de forma dosificada 10,18 partes en peso de ácido acrílico, 17,04 partes en peso de metacrilato de metilo, 1,5 partes en peso de difeniletileno y 1,32 partes en peso de metacrilato de 2-hidroxietilo desde el primer recipiente de alimentación. Desde el segundo recipiente de alimentación se añadieron uniformemente y de forma dosificada 9,93 partes en peso de una solución de amoníaco al 25%. A lo largo de 4,5 horas se añadió uniformemente de forma dosificada la alimentación de iniciador, consistente en 5,25 partes en peso de agua desionizada y 2,25 partes en peso de peroxodisulfato de amonio. Una vez finalizada la alimentación de iniciador, la mezcla de reacción se polimerizó durante otras tres horas a 90ºC.

La dispersión resultante del copolímero de metacrilato (A) presentaba un contenido en sólidos teórico del 34,9% en peso (medido: 33,5% en peso; una hora/130ºC) y un índice hidroxilo de 282 mg KOH/g.

Ejemplo de preparación 3

Preparación de un prepolímero de poliuretano (B)

Para la preparación del prepolímero de poliuretano se utilizó un reactor de acero fino de 4 litros con agitador y condensador de reflujo. Se cargaron 55,6 partes en peso de un poliésterdiol basado en ácidos grasos diméricos, ácido tereftálico y neopentilglicol (contenido en sólidos: 73% en peso), 0,58 partes en peso de neopentilglicol, 5,8 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico y 23,02 partes en peso de diisocianato de tetrametilxililideno (TMXDI®) y 15,0 partes en peso de metil isobutil cetona, y se calentaron a 90ºC agitando. La reacción se interrumpió después de que el contenido en grupos isocianato libres fuera constante. El prepolímero de poliuretano (B) resultante presentaba un contenido en sólidos teórico del 70% en peso.

Ejemplo 1 Preparación de un copolímero de metacrilato modificado según la invención 1

La preparación del copolímero de metacrilato modificado según la invención 1 se llevó a cabo en un reactor de acero fino de 4 litros, equipado con agitador, condensador de reflujo y tres recipientes de alimentación.

\newpage

Se cargaron 36,31 partes en peso del prepolímero de poliuretano (B) del Ejemplo de preparación 3 y se calentaron a 82ºC bajo agitación. A esa temperatura se añadieron uniformemente y de forma dosificada, a lo largo de 15 minutos, 1,37 partes en peso de trietilamina. El prepolímero de poliuretano (B) neutralizado resultante se agitó después durante 30 minutos. A continuación se añadieron 3,95 partes en peso de la dispersión acuosa del copolímero de metacrilato (A1) del Ejemplo de preparación 1. La mezcla resultante se agitó hasta que no se detectaba ningún grupo isocianato libre. La mezcla de reacción se combinó a lo largo de una hora, a 82ºC, con 37,92 partes en peso de agua desionizada. La dispersión resultante se homogeneizó durante una hora. A continuación se añadieron uniformemente, en un plazo de cuatro horas, 5,02 partes en peso de metacrilato de hidroxipropilo, 1,43 partes en peso de acrilato de n-butilo, 2,87 partes en peso de estireno, 2,87 partes en peso de acrilato de terc-butilciclohexilo y 2,15 partes en peso de metacrilato de metilo. Una vez finalizada la alimentación, la mezcla se polimerizó durante 5 horas. A continuación, la dispersión del copolímero de metacrilato modificado según la invención 1 se ajustó a un contenido en sólidos del 43% en peso con 6,11 partes en peso de agua desionizada. La dispersión 1 presentaba un índice de acidez de 43,3 mg KOH/g y un valor pH de 6,5, con respecto al contenido de sólidos teórico.

La dispersión según la invención 1 era muy adecuada para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, en particular de materiales de revestimiento tales como lacas transparentes y lacas base acuosas. También era sumamente adecuada para la producción de pastas de pigmento con una proporción pigmento-ligante especialmente alta.

Ejemplo 2 Preparación de un copolímero de metacrilato modificado según la invención 2

La preparación del copolímero de metacrilato modificado según la invención 2 se realizó en un reactor de acero fino de 4 litros, equipado con agitador, condensador de reflujo y tres recipientes de alimentación.

Se cargaron 36,14 partes en peso del prepolímero de poliuretano (B) del Ejemplo de preparación 3 y se calentaron a 82ºC agitando. A esa temperatura se añadieron uniformemente y de forma dosificada, a lo largo de 15 minutos, 1,38 partes en peso de trietilamina. El prepolímero de poliuretano (B) neutralizado resultante se agitó después durante 30 minutos. A continuación se añadieron 3,344 partes en peso de la dispersión acuosa del copolímero de metacrilato (A2) del Ejemplo de preparación 2. La mezcla resultante se agitó hasta que no se detectaba hubo ningún grupo isocianato libre. La mezcla de reacción se combinó a lo largo de una hora a 82ºC con 38,6 partes en peso de agua desionizada. La dispersión resultante se homogeneizó durante una hora. A continuación se añadieron uniformemente, en un plazo de cuatro horas, 5,0 partes en peso de metacrilato de hidroxipropilo, 1,44 partes en peso de acrilato de n-butilo, 2,88 partes en peso de estireno, 2,88 partes en peso de acrilato de terc-butilciclohexilo y 2,16 partes en peso de metacrilato de metilo. Una vez finalizada la alimentación, la mezcla se polimerizó durante 5 horas. A continuación, la dispersión del copolímero de metacrilato modificado según la invención 1 se ajustó a un contenido en sólidos del 43% en peso con 6,08 partes en peso de agua desionizada. La dispersión 2 presentaba un índice de acidez de 33 mg KOH/g y un valor pH de 6,8, con respecto al contenido de sólidos teórico.

La dispersión según la invención 2 era muy adecuada para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, en particular de materiales de revestimiento tales como lacas transparentes y lacas base acuosas. También era sumamente adecuada para la producción de pastas de pigmento con una proporción pigmento-ligante especialmente alta.

Claims (20)

1. Copolímeros modificados con poliuretanos que se pueden producir sometiendo como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a) a (co)polimerización radical en un medio acuoso o no acuoso que contiene como mínimo un producto de reacción (A/B) de

(A)

al menos un copolímero con un promedio estadístico de como mínimo 0,1 grupos funcionales reactivos frente a isocianato en su molécula, que se puede producir mediante copolimerización radical de al menos

(a)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

(b)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado, diferente del monómero olefínicamente insaturado (a) de fórmula general I

(I),R^{1} R^{2} C = C R^{3} R^{4}

donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;

en un medio acuoso; y

(B)

como mínimo un poliisocianato.

2. Copolímeros modificados con poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque los copolímeros (A) son copolímeros de (met)acrilato.

3. Copolímeros modificados con poliuretanos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque como mínimo uno de los monómeros (a) que se copolimerizan con los monómeros (b) es hidrófilo.

4. Copolímeros modificados con poliuretanos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque como mínimo uno de los monómeros (a) que se (co)polimerizan en presencia de como mínimo un producto de reacción (A/B) es hidrófobo.

5. Copolímeros modificados con poliuretanos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los monómeros (a) que se polimerizan en presencia de como mínimo un producto de reacción (A/B) se (co)polimerizan en ausencia de un iniciador radical.

6. Copolímeros modificados con poliuretanos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque los grupos funcionales reactivos frente a isocianato se introducen en los copolímeros (A) a través de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a2) que contiene un promedio estadístico de como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato en su molécula, y/o a través de como mínimo un compuesto (c) regulador de la copolimerización radical que contiene un promedio estadístico de al menos un grupo tiol y al menos otro grupo funcional reactivo frente a isocianato, diferente del grupo tiol, en su molécula.

7. Copolímeros modificados con poliuretanos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque los poliisocianatos (B) se eligen preferentemente de entre el grupo consistente en diisocianatos acíclicos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, oligómeros de estos diisocianatos y también prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato terminales libres.

8. Copolímeros modificados con poliuretanos según la reivindicación 7, caracterizados porque los oligómeros de los diisocianatos (B) se seleccionan de entre el grupo consistente en oligómeros con contenido en grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y uretdiona.

9. Copolímeros modificados con poliuretanos según la reivindicación 8, caracterizados porque los prepolímeros de poliuretano (B) se pueden preparar sometiendo a reacción como mínimo al menos un diisocianato orgánico con como mínimo un compuesto con un promedio estadístico de al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato en su molécula, y como mínimo un compuesto con un promedio estadístico de al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato y como mínimo un grupo funcional hidrófilo en su molécula, siendo la relación molar entre los grupos isocianato y los grupos funcionales reactivos frente a isocianato > 1.

10. Copolímeros modificados con poliuretanos según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque los grupos funcionales reactivos frente a isocianato se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos tiol, grupos hidroxilo y también grupos amino primarios y secundarios.

11. Copolímeros modificados con poliuretanos según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque los grupos arilo R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} de los monómeros (b) consisten en grupos fenilo o naftilo.

12. Copolímeros modificados con poliuretanos según la reivindicación 11, caracterizados porque consisten en grupos fenilo.

13. Copolímeros modificados con poliuretanos según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizados porque los sustituyentes en los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} de los monómeros (b) se seleccionan de entre el conjunto formado por átomos aceptores de electrones o átomos dadores de electrones o grupos orgánicos.

14. Copolímeros modificados con poliuretanos según la reivindicación 13, caracterizados porque los sustituyentes se seleccionan de entre el grupo consistente en átomos de halógenos, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio; y grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios.

15. Procedimiento para la producción de copolímeros modificados con poliuretanos según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque en un medio acuoso o no acuoso

(I)

se prepara al menos un copolímero (A) con un promedio estadístico de como mínimo 0,1 grupos funcionales reactivos frente a isocianato en su molécula, mediante copolimerización radical de al menos

(a)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

(b)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado, diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general I

(I),R^{1} R^{2} C = C R^{3} R^{4}

donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;

(II)

el copolímero (A) resultante se somete a reacción con como mínimo un poliisocianato (B), con lo que se obtiene el poliuretano (A/B); y

(III)

en presencia del poliuretano (A/B) se (co)polimeriza como mínimo otro monómero olefínicamente insaturado (a).

16. Utilización de los copolímeros modificados con poliuretanos según una de las reivindicaciones 1 a 14, o de los copolímeros modificados con poliuretanos producidos mediante el procedimiento según la reivindicación 15, como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, o para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación.

17. Utilización según la reivindicación 16, caracterizada porque los materiales de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación son endurecibles físicamente, térmicamente o térmicamente y con radiación actínica.

18. Utilización según la reivindicación 17, caracterizada porque los materiales de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación endurecibles térmicamente o térmicamente y con radiación actínica consisten en sistemas de un componente o en sistemas de varios componentes.

19. Utilización según una de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizada porque los materiales de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación están pigmentados o no están pigmentados.

20. Utilización según una de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizada porque los materiales de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación se utilizan en los campos del lacado en serie de automóviles, el lacado de reparación de automóviles, el revestimiento de interiores y exteriores de edificios, el lacado de muebles, ventanas o puertas y el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas), "container coating" (revestimiento de contenedores), la impregnación o revestimiento de componentes electrotécnicos, y el revestimiento de elementos de línea blanca, incluyendo aparatos domésticos, calderas de calefacción y radiadores.